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WO2020090524A1 - 版印刷用水性インキ - Google Patents

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WO2020090524A1
WO2020090524A1 PCT/JP2019/041128 JP2019041128W WO2020090524A1 WO 2020090524 A1 WO2020090524 A1 WO 2020090524A1 JP 2019041128 W JP2019041128 W JP 2019041128W WO 2020090524 A1 WO2020090524 A1 WO 2020090524A1
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WO
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water
pigment
ink
polymer particles
mass
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PCT/JP2019/041128
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English (en)
French (fr)
Inventor
佑樹 尾崎
泰史 植田
水島 龍馬
拓人 松園
Original Assignee
花王株式会社
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Publication date
Application filed by 花王株式会社 filed Critical 花王株式会社
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Priority to CN201980059433.5A priority patent/CN112673068A/zh
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    • C09D11/108Hydrocarbon resins

Definitions

  • the present invention relates to a water-based ink for plate printing and a plate-printing method using the water-based ink.
  • Gravure printing, flexographic printing, letterpress printing, and the like using a printing plate such as an intaglio, a planographic printing plate, and a letterpress printing plate are widely performed because the printing quality can be controlled by changing the mode of the printing plate and high-definition printing can be performed.
  • oil-based inks are often used for plate printing such as gravure printing, but there are problems such as working environment, global environment, disaster prevention, and the problem of residual solvent when used for food.
  • gravure printing there is a problem that it is difficult to meet the market needs for a large variety of products and small lots because the amount of oil-based ink used is large. Therefore, plate printing using a water-based ink is drawing attention.
  • Patent Document 1 JP-A-2016-44282 discloses a polyurethane resin as a water-based printing ink composition for gravure printing, which has good printability such as leveling property and trapping property with respect to an impermeable plastic film substrate.
  • An acetylene glycol-based compound, and an aqueous printing ink composition containing 10% by weight or less of a propylene glycol ether are disclosed.
  • carbon black, polyurethane resin, n-propyl alcohol and water are stirred and kneaded, and then polyurethane resin solution, water, propylene glycol monomethyl ether, etc. are mixed to prepare a black printing ink, and further mixed.
  • a diluted ink is prepared by adjusting the viscosity with a solvent. It is described that the polyurethane resin is obtained by neutralizing a solvent-type polyurethane resin solution with aqueous ammonia to make it water-soluble and distilling off the solvent.
  • Patent Document 2 is an ink containing a pigment, a polymer, a water-soluble organic solvent, a surfactant and water as an aqueous gravure ink having a low environmental load and capable of high-definition printing.
  • an aqueous gravure ink in which the boiling point of the water-soluble organic solvent is 100 to 260 ° C. and the ink contains 10 to 35% by mass of the water soluble organic solvent and 50 to 70% by mass of water.
  • the ink is prepared by neutralizing the crosslinked polymer particles containing the pigment with sodium hydroxide, and further blending the water-insoluble polymer particles and diethylene glycol monoisobutyl ether.
  • the cross-linked polymer particles containing the pigment a solution of water-insoluble polymer methyl ethyl ketone (MEK), water, sodium hydroxide and ammonia aqueous solution was added, carbon black was added and dispersed, and then MEK was distilled off, Further, it is described that it was obtained by crosslinking with trimethylolpropane polyglycidyl ether.
  • MEK water-insoluble polymer methyl ethyl ketone
  • the present invention comprises a crosslinked water-insoluble polymer particle A containing a pigment, a water-insoluble polymer particle B containing no pigment, an organic amine compound, and a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C or more and 260 ° C or less 1% by mass or more and 30% by mass or more. % Or less and water.
  • Patent Documents 1 and 2 Conventional water-based inks for plate printing such as Patent Documents 1 and 2 are required to further improve the transferability of the ink to a low liquid-absorbent printing medium and the substrate adhesion.
  • the present invention relates to a water-based ink for plate printing, which is excellent in ink transferability and substrate adhesion even to a low liquid-absorbent printing medium, and a plate printing method using the water-based ink.
  • the present inventors have used, in a water-based ink, crosslinked water-insoluble polymer particles containing a pigment as a coloring material, water-insoluble polymer particles containing no pigment as a fixing agent, and an organic amine as a neutralizing agent for the polymer. It has been found that the above problems can be solved by using a compound and containing a water-soluble organic solvent having a specific boiling point in an amount of 1% by mass or more and 30% by mass or less. That is, the present invention relates to the following [1] and [2].
  • a water-based ink for plate printing which is excellent in ink transferability and substrate adhesion to a low liquid-absorbent printing medium, and a plate printing method using the water-based ink.
  • a water-based ink for plate printing of the present invention contains a crosslinked water-insoluble polymer particle A containing a pigment (hereinafter also referred to as “pigment-containing crosslinked polymer particle A”) and a pigment.
  • pigment-containing crosslinked polymer particle A a pigment
  • pigment-containing crosslinked polymer particle A a pigment
  • polymer particles B an organic amine compound, a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 260 ° C. or less 1% by mass or more and 30% by mass or less, and water.
  • aqueous means that water occupies the maximum ratio in the medium.
  • Low liquid absorption is a concept including low liquid absorption and non-liquid absorption of water-based ink. The low liquid absorption can be evaluated by the water absorption of pure water. More specifically, it means that the amount of water absorption per surface area of the print medium is 0 g / m 2 or more and 10 g / m 2 or less at a contact time of 100 msec between the print medium and pure water. The water absorption can be measured using an automatic scanning liquid absorption meter.
  • Print is a concept including printing for printing characters and images and printing. The meaning of “water-insoluble” will be described in the description of the polymer described later.
  • the aqueous ink for plate printing of the present invention is excellent in ink transferability and substrate adhesion even to a low liquid absorbing printing medium.
  • the reason is not clear, but it is considered as follows.
  • the pigment is contained in the aqueous ink in the form of crosslinked water-insoluble polymer particles A containing the pigment, and the polymer is crosslinked with a crosslinking agent. Therefore, the polymer is strongly adsorbed or immobilized on the pigment surface.
  • the ink of the present invention contains the water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 260 ° C.
  • the pigment-containing crosslinked polymer particles A are crosslinked, the swelling of the polymer is suppressed even when the water on the printing plate is evaporated, and the charge repulsion by the organic amine compound maintains the ink at a low viscosity. It is considered that the higher ink transfer rate can be maintained and the transferability is improved.
  • the pigment-containing cross-linked polymer particles A have excellent dispersion stability in the ink, and when printed, together with the polymer particles B containing no pigment, the pigment-containing cross-linked polymer particles A sufficiently spread on the low liquid absorbing print medium to cover the surface of the print medium.
  • some or all of the organic amine compound is volatilized from the print medium after printing. By volatilization of the organic amine compound, the surfaces of the polymer particles A and B become hydrophobic, the affinity with the hydrophobic surface of the low liquid absorbing print medium is increased, and the adhesion between the printed image and the print medium is improved. It is thought that.
  • the dispersion of the pigment-containing crosslinked polymer particles A in water is suppressed, the aggregation of the particles A is promoted to form a strong coating, and the adhesion between the print image and the print medium is improved. Conceivable. Furthermore, it is considered that the water-soluble organic solvent in the ink contributes to the wettability of the ink with respect to the low liquid absorbing print medium. It is considered that due to these synergistic effects, the aqueous ink for plate printing of the present invention has excellent transferability and also excellent adhesion to the substrate after transfer.
  • the pigment used in the present invention is contained in the ink as crosslinked water-insoluble polymer particles A (pigment-containing crosslinked polymer particles A) containing a pigment.
  • the pigment-containing crosslinked polymer particles A are formed by crosslinking the polymer particles A1 containing a pigment (hereinafter, also referred to as “pigment-containing polymer particles A1”). After obtaining the dispersion, the polymer in which the pigment is dispersed in the aqueous dispersion can be crosslinked with a crosslinking agent to obtain the dispersion.
  • the crosslinking agent include compounds having two or more functional groups capable of reacting with the functional groups of the pigment-containing polymer particles A1.
  • the pigment used in the present invention may be either an inorganic pigment or an organic pigment.
  • the inorganic pigment include carbon black and metal oxides.
  • carbon black is preferable.
  • carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, channel black and the like.
  • the white ink include metal oxides such as titanium dioxide, zinc oxide, silica, alumina and magnesium oxide.
  • These inorganic pigments may be surface-treated with known hydrophobizing agents such as titanium coupling agents, silane coupling agents, and higher fatty acid metal salts.
  • organic pigments examples include azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments; phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone.
  • azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments
  • phthalocyanine pigments perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, isoindolinone.
  • polycyclic pigments such as pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, and slene pigments.
  • the hue is not particularly limited, and in the chromatic color ink, any chromatic color pigment such as yellow, magenta, cyan, red, blue, orange, and green can be used.
  • chromatic color pigments include C.I. I. Pigment Yellow 13, 17, 74, 83, 93, 97, 109, 110, 120, 128, 139, 151, 154, 155, 174, 180; C.I. I. Pigment Red 48, 57: 1, 122, 146, 150, 176, 184, 185, 188, 202, 254; C.I. I. Pigment Orange; C.I. I. Pigment Violet 19, 23; C.I. I. Pigment Blue 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 60; C.I. I. Pigment Green 7, 36 and the like.
  • the pigments may be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymer a1 (hereinafter, also referred to as “polymer a1”) forming the pigment-containing polymer particles A1 is not particularly limited as long as it has at least pigment dispersibility.
  • the polymer a1 constituting the pigment-containing polymer particles A1 is crosslinked with a crosslinking agent to be a water-insoluble crosslinked polymer a2 (hereinafter, also referred to as “polymer a2”).
  • the polymer a1 which is a polymer before crosslinking may be either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer, but becomes a water-insoluble polymer by crosslinking.
  • water-insoluble of the polymer a1 means that when the polymer which has been dried at 105 ° C. for 2 hours to reach a constant weight is dissolved in 100 g of water at 25 ° C., the dissolved amount is 10 g or less.
  • the dissolution amount of the polymer a1 is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less.
  • the amount of dissolution is the amount of solution when the anionic groups of the polymer are 100% neutralized with sodium hydroxide.
  • the amount of dissolution is the amount of dissolution when the cationic groups of the polymer are 100% neutralized with hydrochloric acid.
  • the polymer a1 before cross-linking is cross-linked to form a polymer a2, but the presence state of the polymer a2 in the ink is more preferably a pigment-encapsulated state in which the polymer a2 contains a pigment, from the viewpoint of dispersion stability of the pigment. ..
  • the polymer a1 preferably has an ionic group from the viewpoint of improving the dispersion stability and storage stability of the pigment.
  • an acid group is preferable, and a hydrogen ion is released by dissociation of a carboxy group (—COOM), a sulfonic acid group (—SO 3 M), a phosphoric acid group (—OPO 3 M 2 ), and the like.
  • a group exhibiting acidity, or an acid group such as a dissociated ionic form thereof (—COO ⁇ , —SO 3 ⁇ , —OPO 3 2 ⁇ , —OPO 3 ⁇ M) or the like is more preferable.
  • M represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or organic ammonium.
  • a carboxy group (—COOM) is preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability and storage stability of the pigment.
  • the ionic group contained in the molecule of the polymer a1 is preferably introduced into the polymer skeleton by the ionic monomer (a-1). That is, the polymer a1 preferably contains a constitutional unit derived from the ionic monomer (a-1).
  • the polymer a1 include vinyl resins, polyester resins, polyurethane resins and the like. Of these, vinyl resins are preferable.
  • the polymer a1 includes both an ionic monomer (a-1) (hereinafter, also referred to as “(a-1) component”) and a hydrophobic monomer (a-2) (hereinafter, “(a-2) component”).
  • a vinyl-based resin obtained by copolymerizing a raw material monomer (a) (hereinafter, also simply referred to as “raw material monomer (a)”) containing
  • the vinyl-based resin preferably contains a structural unit derived from the component (a-1) and a structural unit derived from the component (a-2).
  • the vinyl-based resin may further include a structural unit derived from the nonionic monomer (a-3) (hereinafter, also referred to as “(a-3) component”).
  • the ionic monomer (a-1) is preferably an anionic monomer, and examples thereof include a carboxylic acid monomer and a sulfonic acid monomer. Of these, carboxylic acid monomers are more preferred. Examples of the carboxylic acid monomer include one or more selected from (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid and 2-methacryloyloxymethylsuccinic acid, and preferably (meth) It is acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid means at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid
  • “(meth) acrylate” is at least one selected from acrylate and methacrylate.
  • the “hydrophobicity” of the hydrophobic monomer (a-2) means that when the monomer is dissolved in 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C. until it is saturated, the amount of dissolution is less than 10 g.
  • the amount of the hydrophobic monomer (a-2) dissolved is preferably 5 g or less, and more preferably 1 g or less, from the viewpoint of adhesion of the pigment to the substrate.
  • Examples of the hydrophobic monomer (a-2) include an alkyl (meth) acrylate, an aromatic group-containing monomer, and a macromonomer having a polymerizable functional group at one end.
  • alkyl (meth) acrylate those having an alkyl group having 6 to 18 carbon atoms are preferable, and examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary Examples thereof include lee) butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and (iso) octyl (meth) acrylate.
  • aromatic group-containing monomer a vinyl-based monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms is preferable, and a styrene-based monomer, an aromatic group-containing (meth) acrylate and the like are more preferable.
  • Styrene-based monomers include styrene, 2-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, and the like
  • aromatic group-containing (meth) acrylates include benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth). Acrylate etc. are mentioned. Among these, preferably one or more selected from styrene, ⁇ -methylstyrene and benzyl (meth) acrylate.
  • the nonionic monomer (a-3) is a monomer having a high affinity with water and a water-soluble organic solvent.
  • Specific examples of the commercially available nonionic monomer (a-3) include NK ester M series manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., BLEMMER PE series, PME series, 50PEP series, and 50POEP manufactured by NOF CORPORATION. Examples include series.
  • the content of the component (a-1) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass. % Or less, more preferably 35% by mass or less.
  • the content of the component (a-2) is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 50% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass. % Or less, and more preferably 85% by mass or less.
  • the content of the component (a-3) is 0 mass% or more, and when the component (a-3) is contained, it is preferably 1 mass% or more, and preferably 20 mass% or less, more preferably 10 mass% or less. It is not more than mass%.
  • the vinyl resin can be produced by copolymerizing a monomer mixture containing the raw material monomer (a) by a known solution polymerization method or the like.
  • Preferred polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator, monomer, solvent, etc. used, but normally the polymerization temperature is preferably 30 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 95 ° C. or lower, More preferably, it is 80 ° C. or lower.
  • the polymerization time is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer, and preferably 20 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter.
  • the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
  • the weight average molecular weight of the vinyl resin is preferably 5,000 or more, more preferably 8,000 or more, still more preferably 10,000 or more, from the viewpoint of improving the adsorptivity to pigments and the dispersion stability. It is preferably 100,000 or less, more preferably 50,000 or less, and further preferably 30,000 or less.
  • the acid value of the vinyl resin is preferably 100 mgKOH / g or more, more preferably 150 mgKOH / g or more, still more preferably 200 mgKOH / g or more, and preferably from the viewpoint of dispersibility of the pigment and adsorption of the polymer.
  • It is 350 mgKOH / g or less, more preferably 300 mgKOH / g or less, and further preferably 270 mgKOH / g or less.
  • the weight average molecular weight and acid value of the vinyl resin can be measured by the methods described in Examples.
  • the pigment-containing crosslinked polymer particles A are particles in which the crosslinked polymer a2 is adsorbed on the pigment surface, and the pigment can be stably dispersed in the ink. From the viewpoint of efficient production, the pigment-containing crosslinked polymer particles A are preferably produced by a method having the following steps 1 to 3 as a pigment aqueous dispersion, but when the step 1 does not contain an organic solvent, 2 (organic solvent removal step) can be omitted. Step 3 (crosslinking step) is optional.
  • a cross-linking agent may be added in step 1 to form a cross-linked structure in the surface layer portion of the surface pigment-containing polymer particles A1 at the same time when the polymer pigment is coated.
  • Step 1 Step of Dispersing a Pigment Mixture Containing Pigment, Polymer a1, Organic Solvent, and Water to Obtain Dispersed Product
  • Step 2 Removal of Organic Solvent from Dispersion Product Obtained in Step 1 to Pigment-Containing Polymer Step of obtaining an aqueous dispersion of particles A1 (hereinafter, also referred to as "pigment aqueous dispersion (i)")
  • Step 3 A pigment-containing polymer is prepared by adding a crosslinking agent to the pigment aqueous dispersion (i) obtained in Step 2.
  • a step of crosslinking the particles A1 to obtain an aqueous dispersion (I) of the pigment-containing crosslinked polymer particles A hereinafter, also referred to as “pigment aqueous dispersion (I)”).
  • the pigment mixture in the step 1 is prepared by dissolving or dispersing the polymer a1 in an organic solvent or water, and then adding the pigment, water, and if necessary, a neutralizing agent, a surfactant and the like to the obtained solution and mixing them. It is preferably obtained by a method of obtaining an oil-in-water type dispersion.
  • the polymer a1 has an acid group
  • at least a part of the acid group is preferably neutralized with a neutralizing agent.
  • a neutralizing agent As a result, the charge repulsive force developed after neutralization is increased, aggregation of pigment particles in the water-based ink can be suppressed, thickening can be suppressed, and dispersion stability and storage stability of the pigment can be improved. ..
  • the pH of the dispersion-treated product it is preferable that the pH of the dispersion-treated product be 7 or more and 11 or less.
  • the neutralizing agent include bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and various amines, preferably sodium hydroxide and ammonia, and more preferably sodium hydroxide.
  • the neutralizing agent may be used alone or in combination of two or more. Further, the polymer a1 may be neutralized in advance. From the viewpoint of improving storage stability, the use amount of the neutralizing agent is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 30 mol% or more, and preferably 150 mol% or less. , More preferably 120 mol% or less, still more preferably 100 mol% or less.
  • the equivalent amount of the neutralizing agent to be used can be calculated by the following formula when the polymer a1 before neutralization is “polymer a1 ′”.
  • the pigment particles can be atomized to a desired particle size only by the main dispersion by shear stress, but from the viewpoint of obtaining a uniform pigment water dispersion, after the pigment mixture is predispersed. It is preferable that the main dispersion is further performed.
  • the disperser used for the preliminary dispersion generally used mixing and stirring devices such as anchor blades and disper blades can be used. Examples of means for applying shearing stress used for the main dispersion include a kneader such as a roll mill and a kneader, a high pressure homogenizer such as a microfluidizer, and a media type disperser such as a paint shaker and a bead mill.
  • the pigment can be controlled to have a desired particle size by controlling the number of passes at a dispersion pressure of 20 MPa or more.
  • the particle size can also be adjusted.
  • Step 2 is a step of removing the organic solvent from the dispersion-treated product obtained in Step 1 to obtain the pigment water dispersion (i) of the pigment-containing polymer particles A1.
  • the organic solvent can be removed by a known method.
  • the organic solvent in the obtained pigment water dispersion (i) is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the amount of residual organic solvent is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less.
  • the aqueous dispersion from which the organic solvent has been removed is further centrifuged, and then the liquid layer portion is filtered with a filter or the like. It is preferably obtained as dispersion (i).
  • Examples of commercially available aqueous dispersions of pigment-containing polymer particles A1 include polyacrylic acids such as “Aron AC-10SL” (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), “John Krill 67” and “John Krill 611". Examples thereof include styrene-acrylic resins such as "John Krill 678", “John Krill 680”, “John Krill 690”, and "John Krill 819” (all manufactured by BASF Japan Ltd.).
  • step 3 a cross-linking agent is added to the pigment water dispersion (i) obtained in step 2 to cross-link the pigment-containing polymer particles A1 to obtain a pigment water dispersion (I) of the pigment-containing cross-linked polymer particles A. It is a process.
  • step 3 a part of the carboxy groups of the polymer a1 constituting the pigment-containing polymer particles A1 is crosslinked to form a crosslinked structure on the surface layer portion of the pigment-containing polymer particles A1.
  • the polymer a2 obtained by cross-linking the polymer a1 is strongly adsorbed or fixed on the surface of the pigment, the aggregation of the pigment is suppressed, and as a result, the storage stability of the obtained ink and the substrate adhesion are further improved. Conceivable.
  • Cross-linking agent Preferred examples of the cross-linking agent are compounds having two or more epoxy groups in the molecule, compounds having two or more oxazoline groups in the molecule, and compounds having two or more carbodiimide groups in the molecule.
  • Specific examples of the compound having an epoxy group include polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether.
  • polyglycidyl ethers such as neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether.
  • polyglycidyl ethers such as neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether.
  • polyglycidyl ethers such as neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether.
  • trimethylolpropane polyglycidyl ether preferably pentaerythritol polyglycidyl ether, and 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and more preferably trimethylo
  • Examples of commercially available compounds having an oxazoline group include Epocros WS series products and K series products manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • Specific examples of the compound having a carbodiimide group include a high molecular weight polycarbodiimide produced by a decarboxylation condensation reaction of a diisocyanate compound in the presence of a carbodiimidization catalyst.
  • Examples of commercially available products thereof include carbodilite series products manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.
  • the crosslinking rate of the pigment-containing polymer particles A1 in step 1 or step 3 is the ratio of the molar equivalent number of the crosslinkable functional group of the crosslinking agent to the molar equivalent number of the carboxy group of the polymer a1, It is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 30 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, further preferably 60 mol% or less, More preferably, it is 50 mol% or less.
  • the temperature of the crosslinking treatment is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, further preferably 60 ° C.
  • the time of the crosslinking treatment is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, still more preferably 1.5 hours or more, and preferably 12 hours or less, from the viewpoint of completion of the crosslinking reaction and economy. , More preferably 10 hours or less, further preferably 8 hours or less, still more preferably 5 hours or less.
  • the non-volatile component concentration (solid content concentration) of the resulting pigment water dispersion (I) is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment water dispersion and facilitating the production of the ink. It is more preferably 15% by mass or more, and preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the solid content concentration is measured by the method described in Examples.
  • the content of the pigment in the pigment water dispersion (I) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, further preferably 15% by mass or more, and preferably Is 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less.
  • the mass ratio [crosslinked polymer a2 / pigment] of the crosslinked polymer a2 constituting the pigment-containing crosslinked polymer particles A in the pigment aqueous dispersion (I) [crosslinked polymer a2 / pigment] is preferably 8/92 or more, more preferably 10/90 or more, It is more preferably 12/88 or more, and preferably 45/55 or less, more preferably 40/60 or less, still more preferably 35/65 or less.
  • the average particle size of the pigment-containing crosslinked polymer particles A is preferably 50 nm or more, more preferably 80 nm or more, still more preferably 100 nm or more, and preferably 400 nm or less, more preferably from the viewpoint of improving storage stability. It is 350 nm or less, more preferably 300 nm or less.
  • the average particle size of the polymer particles is measured by the method described in Examples.
  • the ink of the present invention contains pigment-free water-insoluble polymer particles B (polymer particles B) from the viewpoint of improving adhesion on a print medium.
  • the polymer particles B are water-insoluble polymer particles containing no pigment and composed of a water-insoluble polymer b (hereinafter, also referred to as “polymer b”).
  • the “water-insoluble” of the polymer b is the same as the above definition in the polymer a1.
  • polymer b examples include condensation polymers such as polyurethane and polyester; acrylic polymers, styrene polymers, styrene-acrylic polymers, butadiene polymers, styrene-butadiene polymers, vinyl chloride polymers, vinyl acetate polymers, and acrylics.
  • vinyl polymers such as silicone polymers.
  • the polymer particles B the water-insoluble acrylic polymer particles B1 and the water-insoluble polyurethane resin particles B2 are more preferable from the viewpoint of accelerating the drying property on the printing medium and improving the substrate adhesion.
  • the polymer b When the polymer b is an acrylic polymer, the polymer b may be the same as or different from the above-mentioned polymer a1, but a structural unit derived from (meth) acrylic acid (b-1) and a (meth) acrylic It preferably contains a structural unit derived from the acid ester (b-2).
  • the (meth) acrylic acid (b-1) is preferably one or more selected from acrylic acid and methacrylic acid, and more preferably methacrylic acid, from the viewpoint of improving the substrate adhesion and storage stability.
  • the (meth) acrylic acid ester (b-2) is a methyl (meth) acrylate, a butyl (meth) acrylate, an isobutyl (meth) acrylate, a (meth) acrylate, from the viewpoint of improving substrate adhesion and storage stability.
  • One or more selected from tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate are preferable, and methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, (meth) acrylic are preferred.
  • One or more selected from 2-ethylhexyl acid and cyclohexyl (meth) acrylate are more preferable, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the acrylic polymer b may include a constituent unit derived from a monomer other than the above (b-1) and (b-2).
  • monomers include ionic monomers other than (meth) acrylic acid, hydrophobic monomers having an aromatic group, and nonionic monomers, but hydrophobic monomers having an aromatic group are preferable, and the above-mentioned styrene-based monomer , Aromatic group-containing (meth) acrylates, aromatic group-containing monomer-based macromonomers, and the like.
  • the content of the structural unit derived from (meth) acrylic acid (b-1) in the acrylic polymer b is preferably 1% by mass or more, and more preferably 1 from the viewpoint of improving the substrate adhesion and storage stability. It is 0.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester (b-2) in the acrylic polymer b is preferably 80% by mass or more, and more preferably from the viewpoint of improving substrate adhesion and storage stability. It is 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and preferably 99% by mass or less, more preferably 98.5% by mass or less, still more preferably 98% by mass or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer b is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, further preferably 100,000 or more, and preferably from the viewpoint of improving the substrate adhesion and storage stability. It is 2 million or less, more preferably 1.5 million or less, and further preferably 1.2 million or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer b is preferably 0 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher, even more preferably 20 ° C or higher, even more preferably 30 ° C or higher, and preferably 75 ° C or lower. And more preferably 70 ° C. or lower, and further preferably 60 ° C. or lower.
  • the average particle size of the water-insoluble polymer particles B1 is preferably 30 nm or more, more preferably 50 nm or more, further preferably 70 nm or more, and preferably 180 nm or less, from the viewpoint of improving substrate adhesion and storage stability. , More preferably 150 nm or less, further preferably 120 nm or less.
  • the weight average molecular weight of the polymer, the glass transition temperature (Tg), and the average particle size of the polymer particles are measured by the methods described in Examples.
  • the water-insoluble acrylic polymer particles B1 can be produced by copolymerizing a mixture of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester by a known polymerization method.
  • a persulfate such as ammonium persulfate or potassium persulfate, a water-soluble azo polymerization initiator, or the like
  • the surfactant As the agent, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylaryl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, and oxyethylene / oxypropylene block copolymer can be used.
  • Preferable polymerization conditions are the same as the polymerization conditions of the vinyl resin in the pigment-containing polymer particles A1 although they vary depending on the kind of the polymerization initiator and the like.
  • the water-insoluble acrylic polymer particles B1 should be used as an aqueous dispersion (emulsion) of polymer particles containing water as the main dispersion medium without removing the solvent used for the polymerization reaction from the viewpoint of mixability with water-based ink. Is preferred.
  • the polymer particles are preferably neutralized with a neutralizing agent.
  • Examples of commercially available dispersions of water-insoluble acrylic polymer particles B1 include "Neocryl A-1127" (manufactured by DSM, anionic self-crosslinking water-based vinyl resin), "John Cryl 390" (manufactured by BASF Japan Ltd.), etc.
  • Acrylic resin "John Krill 7100”, “John Krill 7600”, “John Krill 734", “John Krill 780”, “John Krill 537J”, “John Krill 538J” (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), etc.
  • Styrene-acrylic resin and vinyl chloride / acrylic resin emulsions such as “Vinibran 700” and “Vinibran 701” (manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Water-insoluble polyurethane resin particles B2 are prepared by adding polyurethane, diisocyanate, and dialkanolcarboxylic acid to synthesize polyurethane A, and then neutralizing the carboxyl group in polyurethane A with a neutralizing agent and dispersing in water. Obtainable. In the above addition reaction, a chain extender or a reaction terminator may be used in combination, if necessary.
  • polyurethane A is reacted by a multi-step method to synthesize a urethane prepolymer, and then this prepolymer is mixed with water while being neutralized with a neutralizing agent to carry out a water elongation reaction and simultaneously dispersed in water.
  • a fine particle polyurethane having an average particle diameter of 0.01 to 1 ⁇ m can be obtained in the form of an emulsion.
  • the polyol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, but polyether polyols, polycarbonate polyols and polyester polyols are preferable, polyether polyols and polycarbonate polyols are more preferable, and polyether polyols are preferable. Is more preferable. That is, the water-insoluble polyurethane resin particles B2 are preferably polyether polyurethane resin particles and polycarbonate polyurethane resin particles, and more preferably polyether polyurethane resin particles.
  • a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, or tetrahydrofuran is used alone or as a mixture of two or more with a compound having an active hydrogen atom as a catalyst to perform ring-opening polymerization.
  • the polymer obtained by doing so is mentioned.
  • Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • the reaction solvent for the polyol and the diisocyanate acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate and the like are preferable from the viewpoint of emulsifying the reaction product.
  • the polycarbonate polyol can be obtained by reacting a carbonate compound such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate and diethylene carbonate with an aliphatic diol having a carbon chain length of 4 to 9 and the like.
  • diisocyanates examples include chain-like aliphatic isocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate and trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclic aliphatic isocyanates, aromatic isocyanates, and modified products of these diisocyanates. Is mentioned. Of these, aliphatic diisocyanates are preferred.
  • the dialkanolcarboxylic acid is a component for introducing an anionic hydrophilic group for stably dispersing polyurethane in water, and examples thereof include dimethylolacetic acid and dimethylolpropionic acid.
  • An aqueous dispersion can be obtained by neutralizing these carboxylic acids with a neutralizing agent.
  • the molecular weight of the reaction product of the polyol and the diisocyanate can be further increased by using a known chain extender such as polyol or polyamine, if necessary. Further, as the reaction terminator, monoalcohol, monoamine or the like can be used.
  • the water-insoluble polyurethane resin particles B2 are preferably used as an aqueous dispersion obtained by dispersing the water-insoluble polyurethane resin particles B2 in water.
  • aqueous dispersion obtained by dispersing the water-insoluble polyurethane resin particles B2 in water.
  • examples of commercially available products of such a dispersion include "NeoRez R-650" (containing polyether polyurethane resin particles) manufactured by DSM, "NeoRez R-9603” (containing polycarbonate polyurethane resin particles) manufactured by DSM, Taisei Corporation.
  • the "WBR” series manufactured by Fine Chemical Co., Ltd. and the like can be mentioned.
  • the water-insoluble polymer particles B containing no pigment are preferably used as an aqueous dispersion as described above, but when the aqueous dispersion is obtained, the polymer b constituting the polymer particles B is neutralized. It is preferably neutralized with an agent.
  • the neutralizing agent include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide; ammonia; organic amine compounds described later, and the like, but sodium hydroxide is preferred, and organic amine compounds described later. , And more preferably an organic amine compound described later.
  • the neutralizing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-based ink for plate printing of the present invention contains an organic amine compound described later as a neutralizing agent from the viewpoint of improving the transferability of the ink and the adhesiveness to the substrate, but the organic ink is used as a neutralizing agent when the polymer particles B are prepared. It is also preferable to use an amine compound and to contain an organic amine compound in the aqueous dispersion of the polymer particles B. From the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles B, the equivalent amount (mol%) of the neutralizing agent is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and preferably 150 mol% or less, It is preferably 120 mol% or less. The equivalent amount of the neutralizing agent used can be determined by the same method as described above.
  • the acid value of the water-insoluble acrylic polymer and the water-insoluble polyurethane is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, and preferably 50 mgKOH / g or less.
  • the water-based ink for plate printing of the present invention contains an organic amine compound as a neutralizing agent from the viewpoint of improving the transferability of the ink and the adhesion of the substrate.
  • the organic amine compound is preferably a water-soluble organic amine compound.
  • the “water-soluble” in the organic amine compound means that the solubility in 100 g of water at 25 ° C. (hereinafter, also simply referred to as “water solubility”) is 5 g / 100 g H 2 O or more.
  • triethylamine is water solubility 9g / 100gH 2 O at 25 ° C.
  • N, N-dimethylethanolamine (dimethylaminoethanol) is water solubility 95.4g / 100gH 2 O at 25 ° C..
  • the organic amine compound has a carbon number of preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 8 or less, more preferably from the viewpoint of improving ink transferability and substrate adhesion in plate printing.
  • a water-soluble organic amine compound having 6 or less is preferable.
  • the boiling point of the organic amine compound is preferably 85 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, further preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of improving ink transferability and substrate adhesion in plate printing, and water resistance. From the viewpoint of improving the property, it is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, and further preferably 180 ° C. or lower.
  • organic amine compound examples include triethylamine and other trialkylamines having 3 to 8 carbon atoms; primary ethanol alkanolamines such as monoethanolamine, monopropanolamine and monobutanolamine; N-methylethanolamine, N- Secondary alkanolamines such as ethylethanolamine, N-methylpropanolamine, diethanolamine, diisopropanolamine; N, N-dimethylethanolamine, N, N-dimethylpropanolamine, N, N-diethylethanolamine, N-ethyl Examples thereof include water-soluble alkanolamines having 2 to 8 carbon atoms such as tertiary alkanolamines such as diethanolamine, N-methyldiethanolamine, triethanolamine, and triisopropanolamine.
  • primary ethanol alkanolamines such as monoethanolamine, monopropanolamine and monobutanolamine
  • N-methylethanolamine, N- Secondary alkanolamines such as
  • a trialkylamine having 3 to 8 carbon atoms and an alkanolamine having 2 to 8 carbon atoms are used. It is one or more selected, and more preferably triethylamine (boiling point 89 ° C), diethanolamine (boiling point 280 ° C), N-methyldiethanolamine (boiling point 247 ° C), N, N-dimethylethanolamine (boiling point 135 ° C) and triethanol.
  • One or more selected from amines (boiling point 335 ° C.), and more preferably one or more selected from triethylamine and N, N-dimethylethanolamine.
  • the organic amine compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • other water-soluble base compound other than the organic amine compound may be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Other water-soluble base compounds include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide.
  • the water-based ink for plate printing of the present invention contains a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 260 ° C. or less from the viewpoint of improving ink transferability and substrate adhesion.
  • the water-soluble organic solvent may be liquid or solid at room temperature (25 ° C).
  • the water-soluble organic solvent refers to an organic solvent having a dissolved amount of 10 ml or more when the organic solvent is dissolved in 100 ml of water at 25 ° C.
  • the boiling point of the water-soluble organic solvent is preferably 110 ° C. or higher, more preferably 115 ° C. or higher, further preferably 118 ° C. or higher, and preferably 250 ° C.
  • the boiling point refers to a standard boiling point (boiling point under 1 atm), and when two or more water-soluble organic solvents are used, a weighted average weighted by the content (% by mass) of each water-soluble organic solvent The value.
  • water-soluble organic solvent examples include (i) glycol ethers, (ii) polyhydric alcohols such as propylene glycol, (iii) nitrogen-containing heterocyclic compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone, and (iv) alkanols. Examples thereof include amines, and of these, (i) glycol ether is more preferable.
  • the (i) glycol ether is preferably one or more selected from alkylene glycol monoalkyl ethers and alkylene glycol dialkyl ethers, and more preferably alkylene glycol monoalkyl ethers.
  • the carbon number of the alkyl group contained in the glycol ether is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and preferably 6 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 4 or less.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • alkylene glycol monoalkyl ether ethylene glycol monoethyl ether (boiling point 136 ° C.), ethylene glycol monoisopropyl ether (boiling point 142 ° C.), ethylene glycol monopropyl ether (boiling point 151 ° C.), ethylene glycol monobutyl ether (boiling point 171 ° C.) , Diethylene glycol monomethyl ether (boiling point 194 ° C), diethylene glycol monoethyl ether (boiling point 202 ° C), diethylene glycol monoisopropyl ether (boiling point 207 ° C), diethylene glycol monoisobutyl ether (boiling point 220 ° C), diethylene glycol monobutyl ether (boiling point 230 ° C), Triethylene glycol monomethyl ether (boiling point 248 ° C), dipropylene glycol monobutyl
  • At least one selected from ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, and diethylene glycol monobutyl ether is preferable, and ethylene glycol monoisopropyl ether ( More preferably, one or more selected from a boiling point of 142 ° C.), diethylene glycol monoisopropyl ether (boiling point of 207 ° C.), and diethylene glycol monoisobutyl ether (boiling point of 220 ° C.).
  • polyhydric alcohols examples include alkane diols having 2 to 6 carbon atoms such as propylene glycol (boiling point 188 ° C.), diethylene glycol (boiling point 245 ° C.), 1,2-hexanediol (boiling point 223 ° C.), and a molecular weight of 500.
  • propylene glycol bis(boiling point 188 ° C.)
  • diethylene glycol bisoiling point 245 ° C.
  • 1,2-hexanediol boiling point 223 ° C.
  • a molecular weight of 500 is preferable.
  • an organic solvent other than the water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 260 ° C. or lower may be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Examples of other organic solvents include monohydric alcohols such as ethanol, isopropyl alcohol, and n-propyl alcohol.
  • Examples of the water-soluble organic solvent having a boiling point of more than 260 ° C include triethylene glycol (boiling point 285 ° C), tripropylene glycol (boiling point 273 ° C), glycerin (boiling point 290 ° C) and the like.
  • the aqueous ink for plate printing of the present invention preferably contains a surfactant from the viewpoint of improving the transferability of the ink and the adhesion of the substrate.
  • a surfactant a nonionic surfactant is preferable, and one or more selected from acetylene glycol-based surfactants and silicone-based surfactants are more preferable from the viewpoint of improving transferability of ink and substrate adhesion. It is more preferable to use the acetylene glycol-based surfactant and the silicone-based surfactant together.
  • acetylene glycol-based surfactant examples include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, and 3, 5-dimethyl-1-hexyne-3-ol, 2,4-dimethyl-5-hexyne-3-ol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, 2,5,8,11- Examples thereof include acetylenic diols such as tetramethyl-6-dodecine-5,8-diol, and ethylene oxide adducts thereof.
  • the sum (n) of the average addition mole numbers of ethyleneoxy groups (EO) of the ethylene oxide adduct is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
  • acetylene glycol-based surfactants include "Surfinol” series, “Olfin” series manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., “acetylenol” series manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., and the like.
  • Surfynol 104PG50 (2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol in propylene glycol solution, effective content 50%
  • Surfynol 420 (2,4,7,9) -Tetramethyl-5-decyne-4,7-diol EO adduct, n: 1.3
  • Surfynol 440 (EO average addition mole number: 3.5)
  • Surfynol 465 (EO average addition mole number: 10)
  • Olfine E1010, acetylenol E100, acetylenol E200, acetylenol E40, acetylenol E60, acetylenol E81, acetylenol E100 and the like are preferable.
  • silicone surfactant examples include surfactants such as dimethylpolysiloxane, polyether-modified silicone, amino-modified silicone, and carboxy-modified silicone. From the same viewpoint as above, the polyether-modified silicone surfactant is preferable.
  • the polyether-modified silicone surfactant has a structure in which a side chain and / or a terminal hydrocarbon group of silicone oil is replaced with a polyether group.
  • polyether group a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, or a polyalkyleneoxy group in which an ethyleneoxy group (EO) and a propyleneoxy group (PO) are added in a block form or at random is preferable, and a polyeneoxy group is added to the silicone main chain.
  • EO ethyleneoxy group
  • PO propyleneoxy group
  • a compound in which an ether group is grafted, a compound in which silicone and a polyether group are bonded in a block form, and the like can be used.
  • the HLB (hydrophilic / lipophilic balance) value of the polyether-modified silicone surfactant is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and still more preferably 4 or more from the viewpoint of solubility in ink.
  • the HLB value can be obtained by the Griffin method.
  • the kinematic viscosity of the polyether-modified silicone-based surfactant at 25 ° C. is preferably 50 mm 2 / s or more, more preferably 80 mm 2 / s or more, and preferably 500 mm 2 / s or less, more preferably It is 300 mm 2 / s or less.
  • the kinematic viscosity can be determined with an Ubbelohde viscometer.
  • Examples of commercially available polyether-modified silicone surfactants include KF series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .; KF-353, KF-355A, KF-642, KF-6011, manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd.
  • Examples include Silface SAG series and BYK series manufactured by Big Chemie Japan. Among these, KF series products manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. are preferable.
  • the water-based ink for plate printing of the present invention contains a pigment water dispersion (I), an aqueous dispersion of polymer particles B, an organic amine compound, and a water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher and 260 ° C. or lower. Accordingly, by mixing the surfactant with another organic solvent or the like, it can be efficiently produced. There is no particular limitation on the mixing method.
  • the ink of the present invention may be used as it is after adjusting the contents and concentrations of each component at the time of printing, or by diluting a base ink prepared in advance with water or the like to adjust the contents and concentrations at the time of printing. You may use it.
  • the content of each component and the ink properties of the water-based ink for plate printing of the present invention are as follows.
  • the content of each component in the ink indicates the content at the time of printing.
  • the content of the pigment in the ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, further preferably 5% by mass or more from the viewpoint of printing density, and the ink viscosity when the solvent is volatilized is low.
  • it is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 7% by mass or less.
  • the mass ratio of the pigment to the total solid content of the ink is preferably 0.1 or more, more preferably from the viewpoint of improving the transferability of the ink in plate printing and substrate adhesion. Is 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, and preferably 0.8 or less, more preferably 0.7 or less, still more preferably 0.6 or less.
  • the content of the pigment-containing crosslinked polymer particles A in the ink is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, further preferably 7% by mass or more from the viewpoint of improving the printing density, and the storage From the viewpoint of improving stability, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 13% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less.
  • the content of the polymer particles B in the ink is preferably 0.3% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 2 from the viewpoint of improving the transferability of the ink and the substrate adhesion in plate printing. It is not less than 7% by mass, and preferably not more than 7% by mass, more preferably not more than 5% by mass, further preferably not more than 3% by mass.
  • the mass ratio of the polymer particles B to the pigment-containing crosslinked polymer particles A is preferably 0.2 from the viewpoint of improving ink transferability and plate adhesion in plate printing.
  • the above is more preferably 0.4 or more, still more preferably 0.6 or more, and preferably 2 or less, more preferably 1.8 or less, still more preferably 1.5 or less.
  • the mass ratio of the polymer to the pigment in the ink [polymer / pigment] is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more, from the viewpoint of improving the transferability of the ink in plate printing and substrate adhesion. It is preferably 0.4 or more, and preferably 3 or less, more preferably 2.5 or less, and further preferably 2 or less. Since the ink of the present invention contains the pigment-containing crosslinked polymer particles A and the polymer particles B, the amount of the polymer in the above mass ratio [polymer / pigment] is the total amount of the crosslinked polymer a2 and the polymer b.
  • the mass ratio of the crosslinked polymer a2 to the polymer b constituting the polymer particles B [crosslinked polymer a2 / polymer b] is preferably 0.1 or more, from the viewpoint of improving the transferability of ink in plate printing and substrate adhesion. It is more preferably 0.12 or more, still more preferably 0.14 or more, and preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.5 or less.
  • the content of the organic amine compound in the ink is preferably 0.005% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and further preferably 0.03% by mass or more, from the viewpoint of improving the substrate adhesion. And preferably not more than 1.5% by mass, more preferably not more than 0.8% by mass, further preferably not more than 0.5% by mass.
  • the content of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or more and 260 ° C. or less in the ink is 1% by mass or more and 30% by mass or less, which is preferable from the viewpoint of improving the transferability of the ink in plate printing and the substrate adhesion.
  • the ink may contain an organic solvent having a boiling point of less than 100 ° C. and a boiling point of more than 260 ° C., but the content thereof is preferably from the viewpoint of improving the transferability of the ink in plate printing and substrate adhesion. It is 5 mass% or less, more preferably 3 mass% or less, and further preferably 1 mass% or less.
  • the content of the surfactant in the ink is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, further preferably 0.5% by mass, from the viewpoint of improving the wettability to the printing medium. %, And preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and further preferably 3% by mass or less.
  • the content of the acetylene glycol-based surfactant in the ink is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.4% by mass or more, and further preferably 0.6% by mass or more. And preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less.
  • the content of the silicone-based surfactant in the ink is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, and further preferably 0.05% by mass or more. , And preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less.
  • the content of water in the ink is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, from the viewpoint of improving the transferability of the ink in plate printing and the adhesion to the substrate. It is more preferably 66% by mass or more, and preferably 80% by mass or less, more preferably 78% by mass or less, still more preferably 76% by mass or less, still more preferably 74% by mass or less.
  • the ink may be water.
  • the ink of the present invention may contain various additives such as a pH adjusting agent, a viscosity adjusting agent, an antifoaming agent, an antiseptic agent and an anticorrosive agent as an optional component depending on its use.
  • (Physical properties of ink) Zahn cup No. of ink at 20 ° C. 3 viscosity (Zan second) is preferably 10 seconds or more, more preferably 12 seconds or more, further preferably 13 seconds or more, from the viewpoint of improving the transferability of the ink in plate printing and the substrate adhesion. It is preferably 25 seconds or less, more preferably 20 seconds or less, still more preferably 18 seconds or less.
  • the pH of the ink at 20 ° C. is preferably 5.5 or more, more preferably 6.0 or more, still more preferably 6.5 or more, from the viewpoint of improving dispersion stability, and member resistance and skin irritation. From this viewpoint, it is preferably 11.0 or less, more preferably 10.5 or less, still more preferably 10.0 or less.
  • the plate printing method of the present invention is a method of printing on a low liquid absorbing print medium using the water-based ink of the present invention.
  • Examples of the plate printing include gravure printing using a printing plate such as intaglio, planographic printing, and letterpress printing, flexographic printing, letterpress printing, and the like.
  • the aqueous ink for plate printing of the present invention has excellent transferability and excellent substrate adhesion after transfer. From the viewpoint of utilizing this feature, gravure printing is preferable.
  • By printing the ink of the present invention on a print medium by a gravure printing method it is possible to obtain a high-definition gravure printed matter having excellent transferability and substrate adhesion.
  • the ink is supplied to the surface of the gravure cylinder while rotating a gravure cylinder (gravure plate) with concave cells formed on the surface, and the ink is scraped off with a doctor fixed at a predetermined position and ink is only contained in the cell.
  • the printing medium that is continuously supplied is pressure-bonded to the gravure cylinder with an impression cylinder whose surface is made of rubber, and only the ink in the cells of the gravure cylinder is transferred to the printing medium to print characters and images. It is a method of printing.
  • a low liquid absorbing printing medium such as a low liquid absorbing coated paper or a resin film
  • the coated paper include general-purpose glossy paper and multicolor foam gloss paper.
  • the resin film include transparent synthetic resin films such as polyester film, vinyl chloride film, polypropylene film, polyethylene film and nylon film. From the viewpoint of suitability for post-processing such as punching after printing, polyester film and polypropylene film are preferable. These films may be biaxially stretched films, uniaxially stretched films or non-stretched films.
  • a polyester film and a stretched polypropylene film are more preferable, and from the viewpoint of improving gravure printing suitability, a polyester film such as a corona discharge treated polyethylene terephthalate (PET) film and a corona discharge treated biaxially stretched polypropylene (A stretched polypropylene film such as an OPP) film is more preferable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • OPP biaxially stretched polypropylene
  • Tg glass transition temperature of water-insoluble polymer Using a differential scanning calorimeter (Q100, TA Instruments Japan Co., Ltd.), the sample was heated up to 200 ° C. and then cooled from that temperature. Cooled to 0 ° C at a rate of 10 ° C / min. Next, the sample was heated at a heating rate of 10 ° C./min and measured up to 200 ° C. Of the observed endothermic peaks, the temperature of the peak having the largest peak area was taken as the maximum endothermic peak temperature, and the peak temperature was taken as the glass transition temperature (Tg).
  • the dispersion liquid was placed in a wet dispersion machine (manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd., trade name: Ultra Apex Mill UAM05) filled with 80% by volume of zirconia beads (manufactured by Nikkato Co., Ltd., trade name: XTZ ball, 0.3 mm ⁇ ).
  • the mixture was charged and dispersed with 5 passes at a peripheral speed of 8 m / s and a flow rate of 200 g / min while being cooled with cooling water of 5 ° C., and then filtered using a 200-mesh wire net.
  • a cross-linking agent (Denacol EX-321L, trimethylolpropane polyglycidyl ether, manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.) is added to 500 parts of the filtrate (150.0 parts of pigment, 45.0 parts of polymer) obtained in (2) above. Epoxy equivalent: 129) 9.93 parts (corresponding to 40 mol% with respect to the carboxylic acid serving as a cross-linking reaction point contained in acrylic acid in the polymer), Proxel LV (S) (manufactured by Lonza Japan Co., fungicide, effective ingredient) 20%) 1.2 parts, and further 91.6 parts of ion-exchanged water are added, and the mixture is stirred at 70 ° C.
  • aqueous dispersion A- of pigment-containing crosslinked polymer particles 1 602.7 parts (solid content concentration: 34.0%, pigment: 24.9%, polymer: 9.1%, average particle size: 280 nm) were obtained.
  • Production Example 2 (Production of Pigment Water Dispersion A-2) (1) To a container having a volume of 2 L having a disper blade, 187.7 parts of the polymer aqueous solution obtained in Production Example 1 (1) and 220.9 parts of ion-exchanged water were added, and the dispersion was cooled in a water bath at 0 ° C. (Asada Iron Works Co., Ltd., trade name: Ultra Disper) was used to stir at 1400 rpm for 15 minutes. (2) Then, 200 parts of magenta pigment (CI Pigment Red 146) was added, and a filtrate was obtained in the same manner as in Production Example 1 (2).
  • magenta pigment CI Pigment Red 146
  • a cross-linking agent (Denacol EX-321L, trimethylolpropane polyglycidyl ether, manufactured by Nagase Chemtex Co., Ltd.) is added to 500 parts of the filtrate (163.8 parts of pigment, 31.2 parts of polymer) obtained in (2) above.
  • Epoxy equivalent 129) 6.88 parts (corresponding to 40 mol% relative to the carboxylic acid contained in the acrylic acid in the polymer and serving as a crosslinking reaction point), Proxel LV (S) (manufactured by Lonza Japan Co., antifungal agent, effective ingredient 20) %) 1.2 parts, and further, 85.7 parts of ion-exchanged water are added, and the mixture is stirred at 70 ° C.
  • Production Example 3 (Production of Pigment Dispersion A-3) (1) 331.3 parts of the polymer aqueous solution obtained in Production Example 1 (1) and 238.7 parts of ion-exchanged water were placed in a container having a volume of 2 L having a disper blade, and the dispersion was cooled with a water bath at 0 ° C. It was stirred at 1400 rpm for 15 minutes using Asada Iron Works Co., Ltd., trade name: Ultra Disper).
  • a wet dispersion machine (manufactured by Hiroshima Metal & Machinery Co., Ltd., trade name: Ultra) in which 80 vol% of the obtained dispersion liquid was filled with zirconia beads (manufactured by Nikkato Co., Ltd., trade name: XTZ ball, 0.3 mm ⁇ ) It is put into an Apex Mill UAM05), and while being cooled with cooling water at 15 ° C., dispersed for 5 passes at a peripheral speed of 8 m / s and a flow rate of 200 g / min, and then filtered using a 200-mesh wire net to obtain water containing pigment-containing crosslinked polymer particles. 766.1 parts of Dispersion A-3 (solid content concentration: 34.0%, pigment: 23.5%, polymer: 10.5%, average particle size: 220 nm) were obtained.
  • Production Example 4 (Production of Pigment Dispersion A-4) (1) 331.3 parts of the polymer aqueous solution obtained in Production Example 1 (1) and 54.7 parts of ion-exchanged water were placed in a container having a volume of 2 L and having a disper blade, and the dispersion was cooled in a water bath at 0 ° C. It was stirred at 1400 rpm for 15 minutes using Asada Iron Works Co., Ltd., trade name: Ultra Disper).
  • Production Example 5 (Production of Pigment Dispersion A-5) (1) 226.1 parts of the polymer aqueous solution obtained in Production Example 1 (1) and 155.1 parts of ion-exchanged water were placed in a container having a volume of 2 L having a disper blade, and the dispersion was cooled in a water bath at 0 ° C. ( It was stirred at 1400 rpm for 15 minutes using Asada Iron Works Co., Ltd., trade name: Ultra Disper).
  • Production Example 6 (Production of Pigment Dispersion A-6) (1) 226.1 parts of the polymer aqueous solution obtained in Production Example 1 (1) and 153.0 parts of ion-exchanged water were placed in a container having a volume of 2 L having a disper blade, and the dispersion was cooled with a water bath at 0 ° C. It was stirred at 1400 rpm for 15 minutes using Asada Iron Works Co., Ltd., trade name: Ultra Disper).
  • Production Example 7 (Production of Pigment Water Dispersion A-7) (1) 331.7 parts of the polymer aqueous solution obtained in Production Example 1 (1) and 150.35 parts of ion-exchanged water were added to a container having a volume of 2 L having a disper blade, and the dispersion was cooled in a water bath at 0 ° C. (Asada Iron Works Co., Ltd., trade name: Ultra Disper) was used to stir at 1400 rpm for 15 minutes. (2) Then, 200 parts of magenta pigment (CI Pigment Red 146) was added, and a filtrate was obtained in the same manner as in Production Example 1 (2).
  • magenta pigment CI Pigment Red 146
  • Production Example 8 (Production of aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles B1 containing no pigment)
  • a reaction vessel equipped with a dropping funnel 0.5 part of methacrylic acid, 14.5 parts of methyl methacrylate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2-ethylhexyl acrylate (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 5.0 parts, Latemur E-118B (11.1 parts sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, manufactured by Kao Corporation, surfactant), potassium persulfate as a polymerization initiator (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) After 0.2 parts and 282.8 parts of ion-exchanged water were added and mixed at 150 prm, the atmosphere was replaced with nitrogen gas to obtain an initially charged monomer solution.
  • the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature in the reaction container, and 204.7 parts of ion-exchanged water was added. Then, the mixture was filtered through a stainless wire mesh (200 mesh) to obtain an aqueous dispersion of water-insoluble polymer particles B1 (solid content concentration: 40%, average particle diameter: 100 nm).
  • the acid value of the polymer b1 constituting the polymer particles B1 was 16 mgKOH / g, and the Tg was 48 ° C.
  • Example 1 Preparation of water-based ink for gravure printing>
  • Example 1 Preparation of water-based ink 1
  • 38.18 parts corresponding to a pigment concentration of 9.5% in the ink
  • the pigment water dispersion A-1 obtained in Production Example 1 in a container so as to have the ink composition shown in Table 1 and polyether.
  • Add 26.25 parts (equivalent to 10% concentration in ink) of emulsion containing polyurethane resin particles manufactured by DSM, trade name: NeoRez R-650, effective content 38.1%, containing triethylamine 1.0%.
  • Examples 2-12, Comparative Examples 1-4 Preparation of water-based inks 2-12, 13-16
  • Aqueous inks 2 to 12 and 13 to 16 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ink composition was changed as shown in Table 1.
  • the water-based ink for plate printing of the present invention is excellent in ink transferability and substrate adhesion to a low liquid-absorption printing medium, it can be suitably used for plate printing, particularly for gravure printing.

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Abstract

低吸液性印刷媒体に対してもインキの転写性、基材密着性に優れる版印刷用水性インキ、及び該水性インキを用いる版印刷方法を提供する。 本発明は、[1]顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子A、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B、有機アミン化合物、沸点が100℃以上260℃以下の水溶性有機溶媒1質量%以上30質量%以下、及び水を含有する、版印刷用水性インキ、及び[2]前記の水性インキを用いて低吸液性印刷媒体に印刷する、版印刷方法に関する。

Description

版印刷用水性インキ
 本発明は、版印刷用水性インキ、及び該水性インキを用いる版印刷方法に関する。
 凹版、平版、凸版等の印刷版を用いるグラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷等は、版の態様を変えることによって印刷の品質をコントロールすることができ、高精細な印刷ができることから広く行われている。
 従来、グラビア印刷等の版印刷には油性インキが多用されているが、労働環境、地球環境、防災上の観点、更には食品関連に使用する場合の残留溶剤の問題等がある。また、グラビア印刷では油性インキの使用量が多いため、多品種、小ロット化の市場ニーズに応えにくいという問題がある。
 そのため、水性インキを用いる版印刷が注目されている。しかし、水性インキにおいては、乾燥不良や表面張力による版面へのインキ濡れ不良のために、インキの転写不良等の問題が発生し、高品質の印刷物を得られないという問題がある。
 また、包装産業の発展に伴い、印刷媒体として軟包装資材の利用が進んでいる。軟包装資材としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、やポリプロピレン(PP)等の樹脂フィルムが主に用いられるが、包装の印刷画像に傷や剥がれがあると包装された商品の価値を低下させるため、版印刷においてフィルム等の基材に対する印刷画像の高い密着性(以下、「基材密着性」ともいう)が求められている。
 特開2016-44282号(特許文献1)には、非浸透性のプラスチックフィルム基材に対してレベリング性、トラッピング性等の印刷適性が良好なグラビア印刷用水性印刷インキ組成物として、ポリウレタン系樹脂、アセチレングリコール系化合物、10重量%以下のプロピレングリコールエーテルを含有する水性印刷インキ組成物が開示されている。そして、その実施例では、カーボンブラック、ポリウレタン樹脂、n-プロピルアルコール及び水を攪拌練肉した後、ポリウレタン樹脂溶液、水、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を混合し、墨色印刷インキを調製し、さらに混合溶剤で粘度を調整し希釈インキを調製している。そして、ポリウレタン樹脂は、溶剤型ポリウレタン樹脂溶液をアンモニア水で中和して水溶化し、溶剤を留去して得たことが記載されている。
 国際公開2017/47267号(特許文献2)は、環境負荷が少なく、高精細な印刷ができる水性グラビアインキとして、顔料、ポリマー、水溶性有機溶剤、界面活性剤及び水を含むインキであって、水溶性有機溶剤の沸点が100~260℃であり、インキ中に水溶性有機溶剤を10~35質量%、水を50~70質量%含む水性グラビアインキが開示されている。そして、その実施例では、顔料を含有する架橋ポリマー粒子を水酸化ナトリウムで中和し、さらに水不溶性ポリマー粒子と、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル等を配合してインキを調製している。そして、顔料を含有する架橋ポリマー粒子は、水不溶性ポリマーのメチルエチルケトン(MEK)溶液に、水、水酸化ナトリウム及びアンモニア水溶液を添加し、カーボンブラックを加えて分散処理した後、MEKを留去し、さらにトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルで架橋して得たことが記載されている。
 本発明は、顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子A、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B、有機アミン化合物、沸点が100℃以上260℃以下の水溶性有機溶媒1質量%以上30質量%以下、及び水を含有する、版印刷用水性インキに関する。
 特許文献1及び2等の従来の版印刷用水性インキでは、低吸液性印刷媒体に対するインキの転写性、基材密着性について更なる向上が求められる。
 本発明は、低吸液性印刷媒体に対してもインキの転写性、基材密着性に優れる版印刷用水性インキ、及び該水性インキを用いる版印刷方法に関する。
 本発明者らは、水性インキにおいて、色材として、顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子を用い、定着剤として顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子を用い、ポリマーの中和剤として有機アミン化合物を用い、かつ特定の沸点を有する水溶性有機溶媒を1質量%以上30質量%以下含有させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
 すなわち、本発明は、次の[1]及び[2]に関する。
[1]顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子A、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B、有機アミン化合物、沸点が100℃以上260℃以下の水溶性有機溶媒1質量%以上30質量%以下、及び水を含有する、版印刷用水性インキ。
[2]前記[1]に記載の水性インキを用いて低吸液性印刷媒体に印刷する、版印刷方法。
 本発明によれば、低吸液性印刷媒体に対してもインキの転写性、基材密着性に優れる版印刷用水性インキ、及び該水性インキを用いる版印刷方法を提供することができる。
[版印刷用水性インキ]
 本発明の版印刷用水性インキ(以下、単に「インキ」ともいう)は、顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子A(以下、「顔料含有架橋ポリマー粒子A」ともいう)、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B(以下、「ポリマー粒子B」ともいう)、有機アミン化合物、沸点が100℃以上260℃以下の水溶性有機溶媒1質量%以上30質量%以下、及び水を含有する。
 なお、「水性」とは、媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。
 「低吸液性」とは、水性インキの低吸液性、非吸液性を含む概念である。低吸液性は、純水の吸水性で評価することができる。より具体的には、印刷媒体と純水との接触時間100m秒における該印刷媒体の表面積あたりの吸水量が0g/m以上10g/m以下であることを意味する。該吸水量は、自動走査吸液計を用いて測定することができる。
 「印刷」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念である。
 「水不溶性」の意義については、後述するポリマーの説明部分で述べる。
 本発明の版印刷用水性インキは、低吸液性印刷媒体に対してもインキの転写性、基材密着性に優れる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
 本発明においては、顔料が、顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子Aの形態で水性インキに含有され、該ポリマーは架橋剤で架橋されている。そのため、ポリマーが顔料表面に強固に吸着又は固定化されている。
 本発明のインキは、沸点が100℃以上260℃以下の水溶性有機溶媒を1質量%以上30質量%以下含有することにより、インキの乾燥が抑制され、印刷媒体に対する転写性が向上すると考えられるが、顔料含有架橋ポリマー粒子Aが架橋されていることによって、印刷版上の水分が蒸発した際でもポリマーの膨潤が抑制され、さらに有機アミン化合物による電荷反発により、インキが低粘度を維持するため、更に高いインキ転移率を維持でき、転写性が向上すると考えられる。
 顔料含有架橋ポリマー粒子Aは、インキ中で分散安定性に優れ、印刷した際には更に顔料を含有しないポリマー粒子Bと共に低吸液性印刷媒体上で十分に広がり、印刷媒体表面を覆うことになるが、有機アミン化合物の一部又は全部は、印刷後に印刷媒体から揮散する。有機アミン化合物が揮散することにより、ポリマー粒子A及びBの表面が疎水的となり、低吸液性印刷媒体の疎水的な表面との親和性が高まり、印刷画像と印刷媒体との密着性が向上すると考えられる。
 また、印刷媒体上において、顔料含有架橋ポリマー粒子Aの水への分散が抑制され、該粒子Aの凝集が促進されて強固な被膜を形成し、印刷画像と印刷媒体との密着性が向上すると考えられる。さらに、インキ中の水溶性有機溶媒は、低吸液性印刷媒体に対するインキの濡れ性に寄与すると考えられる。
 これらの相乗効果により、本発明の版印刷用水性インキは、転写性が優れ、転写後の基材密着性も優れたものになると考えられる。
<顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子A>
 本発明で用いられる顔料は、顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子A(顔料含有架橋ポリマー粒子A)としてインキ中に含有される。
 顔料含有架橋ポリマー粒子Aは、顔料を含有するポリマー粒子A1(以下、「顔料含有ポリマー粒子A1」ともいう)が架橋されてなるが、顔料含有架橋ポリマー粒子Aは、顔料含有ポリマー粒子A1の水分散体を得た後、該水分散体中の顔料を分散しているポリマーを架橋剤で架橋して得ることができる。
 架橋剤としては、顔料含有ポリマー粒子A1の官能基と反応しうる官能基を2以上有する化合物が挙げられる。
(顔料)
 本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
 無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物等が挙げられ、黒色インキにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。白色インキにおいては、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で表面処理されたものであってもよい。
 有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類;フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
 色相は特に限定されず、有彩色インキにおいては、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、ブルー、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
 好ましい有機顔料の具体例としては、C.I.ピグメント・イエロー13、17、74、83、93、97、109、110、120、128、139、151、154、155、174、180;C.I.ピグメント・レッド48、57:1、122、146、150、176、184、185、188、202、254;C.I.ピグメント・オレンジ;C.I.ピグメント・バイオレット19、23;C.I.ピグメント・ブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、60;C.I.ピグメント・グリーン7、36等から選ばれる1種以上が挙げられる。
 前記顔料は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
<顔料含有ポリマー粒子A1を構成するポリマーa1>
 顔料含有ポリマー粒子A1を構成するポリマーa1(以下、「ポリマーa1」ともいう)は、少なくとも顔料分散能を有するものであれば特に制限はない。顔料含有ポリマー粒子A1を構成するポリマーa1は架橋剤で架橋されて水不溶性架橋ポリマーa2(以下、「ポリマーa2」ともいう)となる。架橋をする前のポリマーであるポリマーa1は、水溶性ポリマー及び水不溶性ポリマーのいずれであってもよいが、架橋により水不溶性ポリマーとなる。
 本発明においてポリマーa1の「水不溶性」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下であることを意味し、ポリマーa1の前記溶解量は、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。ポリマーa1がアニオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。ポリマーa1がカチオン性ポリマーの場合、その溶解量は、ポリマーのカチオン性基を塩酸で100%中和した時の溶解量である。
 架橋前のポリマーa1は架橋されてポリマーa2となるが、インキ中でのポリマーa2の存在形態は、顔料の分散安定性の観点から、ポリマーa2が顔料を含有している顔料内包状態がより好ましい。
 ポリマーa1は、顔料の分散安定性、保存安定性を向上させる観点から、イオン性基を有するものが好ましい。該イオン性基としては、酸基が好ましく、カルボキシ基(-COOM)、スルホン酸基(-SO3M)、リン酸基(-OPO32)等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形(-COO-、-SO3 -、-OPO3 2-、-OPO3 -M)等の酸基がより好ましい。上記化学式中、Mは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。これらの中でも、顔料の分散安定性、保存安定性を向上させる観点から、カルボキシ基(-COOM)が好ましい。
 ポリマーa1の分子中に含まれるイオン性基は、イオン性モノマー(a-1)によりポリマー骨格に導入されてなるものが好ましい。すなわち、ポリマーa1は、イオン性モノマー(a-1)由来の構成単位を含むものが好ましい。ポリマーa1としては、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。これらの中では、ビニル系樹脂が好ましい。
 また、ポリマーa1は、イオン性モノマー(a-1)(以下、「(a-1)成分」ともいう)と、疎水性モノマー(a-2)(以下、「(a-2)成分」ともいう)とを含む原料モノマー(a)(以下、単に「原料モノマー(a)」ともいう)を共重合させてなるビニル系樹脂がより好ましい。
 該ビニル系樹脂は、(a-1)成分由来の構成単位と(a-2)成分由来の構成単位とを含むことが好ましい。該ビニル系樹脂は、更にノニオン性モノマー(a-3)(以下、「(a-3)成分」ともいう)由来の構成単位を含むことができる。
〔イオン性モノマー(a-1)〕
 イオン性モノマー(a-1)としては、アニオン性モノマーが好ましく、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、カルボン酸モノマーがより好ましい。
 カルボン酸モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及び2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸から選ばれる1種以上が挙げられるが、好ましくは(メタ)アクリル酸である。
 本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味し、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種である。
〔疎水性モノマー(a-2)〕
 本発明において疎水性モノマー(a-2)の「疎水性」とは、モノマーを25℃のイオン交換水100gへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が10g未満であることをいう。疎水性モノマー(a-2)の前記溶解量は、顔料の基材密着性の観点から、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。
 疎水性モノマー(a-2)としては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマー等が挙げられる。
 アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数6以上18以下のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 芳香族基含有モノマーとしては、炭素数6以上22以下の芳香族基を有するビニル系モノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート等がより好ましい。
 スチレン系モノマーとしては、スチレン、2-メチルスチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはスチレン、α-メチルスチレン及びベンジル(メタ)アクリレートから選ばれる1種以上である。
〔ノニオン性モノマー(a-3)〕
 ノニオン性モノマー(a-3)は、水や水溶性有機溶媒との親和性が高いモノマーである。ノニオン性モノマー(a-3)としては、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコール(n=1~30)(メタ)アクリレートがより好ましい。
 商業的に入手しうるノニオン性モノマー(a-3)の具体例としては、新中村化学工業株式会社製のNKエステルMシリーズ、日油株式会社製のブレンマーPEシリーズ、PMEシリーズ、50PEPシリーズ、50POEPシリーズ等が挙げられる。
(原料モノマー(a)中の各成分又はビニル系樹脂中における各構成単位の含有量)
 ビニル系樹脂製造時における、(a-1)成分、(a-2)成分、及び(a-3)成分の原料モノマー(a)中の含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又はビニル系樹脂中における(a-1)成分由来の構成単位、(a-2)成分由来の構成単位、及び(a-3)成分由来の構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
 (a-1)成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
 (a-2)成分の含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは85質量%以下である。
 (a-3)成分の含有量は0質量%以上であり、(a-3)成分を含有する場合、好ましくは1質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下である。
(ビニル系樹脂の製造)
 ビニル系樹脂は、原料モノマー(a)を含むモノマー混合物を公知の溶液重合法等により共重合させることにより製造できる。
 好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは80℃以下である。重合時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上であり、そして、好ましくは20時間以下、より好ましくは10時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
 ビニル系樹脂の重量平均分子量は、顔料への吸着性及び分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは8,000以上、更に好ましくは1万以上であり、そして、好ましくは10万以下、より好ましくは5万以下、更に好ましくは3万以下である。
 ビニル系樹脂の酸価は、顔料の分散性及びポリマーの吸着性の観点から、好ましくは100mgKOH/g以上、より好ましくは150mgKOH/g以上、更に好ましくは200mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは350mgKOH/g以下、より好ましくは300mgKOH/g以下、更に好ましくは270mgKOH/g以下である。
 なお、ビニル系樹脂の重量平均分子量及び酸価の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
〔顔料含有架橋ポリマー粒子Aの製造〕
 顔料含有架橋ポリマー粒子Aは、架橋されたポリマーa2が顔料表面に吸着してなる粒子であり、インキ中で顔料を安定に分散させることができる。
 顔料含有架橋ポリマー粒子Aは、効率的に製造する観点から、顔料水分散体として下記の工程1~3を有する方法により製造することが好ましいが、工程1で有機溶媒を含まない場合は、工程2(有機溶媒除去工程)を省略できる。
 工程3(架橋工程)は任意である。架橋剤を工程1で添加して、ポリマーの顔料被覆と同時に表面顔料含有ポリマー粒子A1の表層部に架橋構造を形成させてもよい。
 工程1:顔料、ポリマーa1、有機溶媒、及び水を含む顔料混合物を分散処理して分散処理物を得る工程
 工程2:工程1で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して顔料含有ポリマー粒子A1の水分散体(以下、「顔料水分散体(i)」ともいう)を得る工程
 工程3:工程2で得られた顔料水分散体(i)に架橋剤を添加し、顔料含有ポリマー粒子A1を架橋させて、顔料含有架橋ポリマー粒子Aの水分散体(I)(以下、「顔料水分散体(I)」ともいう)を得る工程
(工程1)
 工程1における顔料混合物は、ポリマーa1を有機溶媒又は水に溶解又は分散させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた溶液に加えて混合し、水中油型の分散液を得る方法により得ることが好ましい。
 ポリマーa1が酸基を有する場合、該酸基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水性インキにおける顔料粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、顔料の分散安定性、保存安定性を向上できると考えられる。
 中和する場合は、分散処理物のpHが7以上11以下になるように中和することが好ましい。
 中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニア、より好ましくは水酸化ナトリウムである。
 中和剤は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。また、ポリマーa1を予め中和しておいてもよい。
 中和剤の使用当量は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、また、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下、更に好ましくは100モル%以下である。
 ここで中和剤の使用当量は、中和前のポリマーa1を「ポリマーa1’」とする場合、次式によって求めることができる。
 中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{ポリマーa1’の酸価(mgKOH/g)×ポリマー(B)の質量(g)}/(56×1,000)]〕×100
 工程1における分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料粒子を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な顔料水分散体を得る観点から、顔料混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。
 予備分散に用いる分散機としては、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。
 本分散に用いる剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。これらの中でも、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザー、ビーズミルを用いることが好ましい。
 高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、20MPa以上の分散圧力でパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができ、後述する顔料水散体(I)の平均粒径も調整することができる。
(工程2)
 工程2は、工程1で得られた分散処理物から有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子A1の顔料水分散体(i)を得る工程である。有機溶媒の除去は、公知の方法で行うことができる。得られた顔料水分散体(i)中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残留していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下である。
 また、粗大粒子等を除去する目的で、有機溶媒を除去した水分散体を、更に遠心分離した後、液層部分をフィルター等で濾過し、該フィルター等を通過してなるものを、顔料水分散体(i)として得ることが好ましい。
 商業的に入手しうる顔料含有ポリマー粒子A1の水分散体としては、例えば、「アロンAC-10SL」(東亜合成株式会社製)等のポリアクリル酸、「ジョンクリル67」、「ジョンクリル611」、「ジョンクリル678」、「ジョンクリル680」、「ジョンクリル690」、「ジョンクリル819」(以上、BASFジャパン株式会社製)等のスチレン-アクリル系樹脂等が挙げられる。
(工程3)
 工程3は、工程2で得られた顔料水分散体(i)に架橋剤を添加し、顔料含有ポリマー粒子A1を架橋させて、顔料含有架橋ポリマー粒子Aの顔料水分散体(I)を得る工程である。
 工程3で、顔料含有ポリマー粒子A1を構成するポリマーa1のカルボキシ基の一部を架橋し、顔料含有ポリマー粒子A1の表層部に架橋構造を形成させる。これにより、ポリマーa1が架橋されてなるポリマーa2が顔料表面に強固に吸着又は固定化され、顔料の凝集が抑制され、結果として、得られるインキの保存安定性、基材密着性がより向上すると考えられる。
(架橋剤)
 架橋剤の好適例としては、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物、分子中に2以上のオキサゾリン基を有する化合物、分子中に2以上のカルボジイミド基を有する化合物が好ましい。
 エポキシ基を有する化合物の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、及び1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルから選ばれる1種以上であり、より好ましくはトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルである。
 オキサゾリン基を有する化合物の市販品例としては、株式会社日本触媒製のエポクロスWSシリーズ製品、Kシリーズ製品等が挙げられる。
 カルボジイミド基を有する化合物の具体例としては、カルボジイミド化触媒の存在下でジイソシアネート化合物を脱炭酸縮合反応させることによって生成する高分子量ポリカルボジイミドが挙げられる。その市販品例としては、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライトシリーズ製品等が挙げられる。
 工程1又は工程3における顔料含有ポリマー粒子A1の架橋率は、保存安定性を向上させる観点から、ポリマーa1のカルボキシ基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比で、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは60モル%以下、より更に好ましくは50モル%以下である。
 架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましは50℃以上、更に好ましくは60℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは85℃以下、更に好ましくは75℃以下である。
 架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは1.5時間以上であり、そして、好ましくは12時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは8時間以下、より更に好ましくは5時間以下である。
 得られる顔料水分散体(I)の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、顔料水分散体の分散安定性を向上させる観点及びインキの製造を容易にする観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは55質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
 固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
 顔料水分散体(I)中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
 顔料水分散体(I)中の顔料含有架橋ポリマー粒子Aを構成する架橋ポリマーa2と顔料の質量比[架橋ポリマーa2/顔料]は、好ましくは8/92以上、より好ましくは10/90以上、更に好ましくは12/88以上であり、そして、好ましくは45/55以下、より好ましくは40/60以下、更に好ましくは35/65以下である。
 顔料含有架橋ポリマー粒子Aの平均粒径は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは80nm以上、更に好ましくは100nm以上であり、そして、好ましくは400nm以下、より好ましくは350nm以下、更に好ましくは300nm以下である。
 ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
<顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B>
 本発明のインキは、印刷媒体上での密着性を向上させる観点から、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B(ポリマー粒子B)を含有する。ポリマー粒子Bは、顔料を含有せず、水不溶性ポリマーb(以下、「ポリマーb」ともいう)で構成される水不溶性ポリマー粒子である。
 ポリマーbの「水不溶性」とは、前記ポリマーa1における前記定義と同じである。
 ポリマーbとしては、ポリウレタン及びポリエステル等の縮合系ポリマー;アクリル系ポリマー、スチレン系ポリマー、スチレン-アクリル系ポリマー、ブタジエン系ポリマー、スチレン-ブタジエン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、酢酸ビニル系ポリマー、及びアクリルシリコーン系ポリマー等のビニル系ポリマーが挙げられる。ポリマー粒子Bとしては、印刷媒体上での乾燥性を早め、基材密着性を向上させる観点から、水不溶性アクリル系ポリマー粒子B1、水不溶性ポリウレタン樹脂粒子B2がより好ましい。
〔水不溶性アクリル系ポリマー粒子B1〕
 ポリマーbがアクリル系ポリマーの場合、ポリマーbは、前記のポリマーa1と同一であっても異なっていてもよいが、(メタ)アクリル酸(b-1)由来の構成単位と、(メタ)アクリル酸エステル(b-2)由来の構成単位とを含むことが好ましい。
 (メタ)アクリル酸(b-1)は、基材密着性、保存安定性を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
 (メタ)アクリル酸エステル(b-2)は、基材密着性、保存安定性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、及び(メタ)アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる1種以上が好ましく、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、及び(メタ)アクリル酸シクロヘキシルから選ばれる1種以上がより好ましく、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルがより好ましい。
 アクリル系ポリマーbは、前記(b-1)、(b-2)以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸以外のイオン性モノマー、芳香族基を有する疎水性モノマー、ノニオン性モノマーが挙げられるが、芳香族基を有する疎水性モノマーが好ましく、前述のスチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー等が挙げられる。
 アクリル系ポリマーb中の(メタ)アクリル酸(b-1)由来の構成単位の含有量は、基材密着性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
 アクリル系ポリマーb中の(メタ)アクリル酸エステル(b-2)由来の構成単位の含有量は、基材密着性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上であり、そして、好ましくは99質量%以下、より好ましくは98.5質量%以下、更に好ましくは98質量%以下である。
 アクリル系ポリマーbの重量平均分子量は、基材密着性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは1万以上、より好ましくは5万以上、更に好ましくは10万以上であり、そして、好ましくは200万以下、より好ましくは150万以下、更に好ましくは120万以下である。
 アクリル系ポリマーbのガラス転移温度(Tg)は、好ましくは0℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは20℃以上、より更に好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは75℃以下であり、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
 水不溶性ポリマー粒子B1の平均粒径は、基材密着性、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは30nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは70nm以上であり、そして、好ましくは180nm以下、より好ましくは150nm以下、更に好ましくは120nm以下である。
 ポリマーの重量平均分子量、ガラス転移温度(Tg)、及びポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
(水不溶性アクリル系ポリマー粒子B1の合成)
 水不溶性アクリル系ポリマー粒子B1は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルの混合物を、公知の重合方法により共重合させることにより製造することができる。
 重合の際には、重合開始剤として、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等を用いることができ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等の非イオン界面活性剤を用いることができる。
 好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、顔料含有ポリマー粒子A1におけるビニル系樹脂の重合条件と同様である。
 水不溶性アクリル系ポリマー粒子B1は、水性インキへの配合性の観点から、重合反応に用いた溶媒を除去せずに、水を主分散媒とするポリマー粒子の水分散体(エマルション)として用いることが好ましい。該ポリマー粒子は中和剤で中和することが好ましい。
 水不溶性アクリル系ポリマー粒子B1の分散体の市販品例としては、「Neocryl A-1127」(DSM社製、アニオン性自己架橋水系ビニル樹脂)、「ジョンクリル390」(BASFジャパン株式会社製)等のアクリル樹脂、「ジョンクリル7100」、「ジョンクリル7600」、「ジョンクリル734」、「ジョンクリル780」、「ジョンクリル537J」、「ジョンクリル538J」、(以上、BASFジャパン株式会社製)等のスチレン-アクリル樹脂;及び「ビニブラン700」、「ビニブラン701」(日信化学工業株式会社製)等の塩化ビニル・アクリル系樹脂等のエマルションが挙げられる。
〔水不溶性ポリウレタン樹脂粒子B2〕
 水不溶性ポリウレタン樹脂粒子B2は、ポリオール、ジイソシアネート、及びジアルカノールカルボン酸を付加反応させてポリウレタンAを合成した後、ポリウレタンA中のカルボキシル基を、中和剤で中和して水分散させることにより得ることができる。
 上記付加反応では、必要に応じて鎖伸長剤や反応停止剤を併用してもよい。また、ポリウレタンAを多段階法により反応させてウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このプレポリマーを中和剤で中和しながら水と混合して水伸長反応を行わせて同時に水中に分散させて製造してもよく、この場合は、粘度調整や溶媒留去が容易であり、製造上好適である。このようにして、平均粒径0.01~1μmの微粒子状ポリウレタンをエマルション形態で得ることができる。
 ポリオールとしては、1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定はないが、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールが好ましく、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールがより好ましく、ポリエーテルポリオールが更に好ましい。
 即ち、水不溶性ポリウレタン樹脂粒子B2は、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子が好ましく、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子が更に好ましい。
 ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を、活性水素原子を有する化合物等を触媒として、単独又は2種以上を混合して開環重合する等して得られる重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
 ポリオールとジイソシアネートとの反応溶媒としては、反応物をエマルション化する観点からは、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が好ましい。
 ポリカーボネートポリオールは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート等のカーボネート化合物と、炭素鎖長が4~9の脂肪族ジオール等とを反応させることにより得ることができる。
 ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族イソシアネート、環状の脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、及びそれらジイソシアネートの変性物等が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
 ジアルカノールカルボン酸は、ポリウレタンを水中に安定に分散させるためのアニオン性親水基を導入するための成分であり、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸を中和剤で中和することによって水分散体とすることができる。
 ポリオールとジイソシアネートとの反応物は、必要に応じて、ポリオールやポリアミン等の公知の鎖伸長剤を用いて、さらに分子量を増加させることができる。また、反応停止剤としては、モノアルコールやモノアミン等を用いることができる。
 水不溶性ポリウレタン樹脂粒子B2は、水不溶性ポリウレタン樹脂粒子B2を水中に分散した水分散体として用いるのが好ましい。かかる分散体の市販品例としては、DSM社製の「NeoRez R-650」(ポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子含有)、DSM社製の「NeoRez R-9603」(ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子含有)、大成ファインケミカル株式会社製の「WBR」シリーズ等が挙げられる。
〔顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bの中和〕
 顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B(ポリマー粒子B)は、前述したように水分散液として用いることが好ましいが、該水分散液を得る際、ポリマー粒子Bを構成するポリマーbは、中和剤で中和されてなることが好ましい。
 中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;アンモニア;後述する有機アミン化合物等が挙げられるが、好ましくは水酸化ナトリウム、後述する有機アミン化合物、より好ましくは後述する有機アミン化合物である。中和剤は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
 本発明の版印刷用水性インキは、インキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、中和剤として後述する有機アミン化合物を含有するが、ポリマー粒子Bの調製時に中和剤として有機アミン化合物を使用し、ポリマー粒子Bの水分散液中に、有機アミン化合物を含有させておくことも好ましい。
 中和剤の使用当量(モル%)は、ポリマー粒子Bの分散安定性の観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは150モル%以下、より好ましくは120モル%以下である。中和剤の使用当量は、前述と同様の方法によって求めることができる。
 水不溶性アクリル系ポリマー、及び水不溶性ポリウレタンの酸価は、分散安定性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして好ましくは50mgKOH/g以下である。
<有機アミン化合物>
 本発明の版印刷用水性インキは、インキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、中和剤として有機アミン化合物を含有する。
 有機アミン化合物は、水溶性有機アミン化合物であることが好ましい。
 有機アミン化合物における「水溶性」とは、水100gに対する25℃における溶解度(以下、単に「水溶解度」ともいう)が5g/100gHO以上であることをいう。例えば、トリエチルアミンは25℃における水溶解度が9g/100gHOであり、N,N-ジメチルエタノールアミン(ジメチルアミノエタノール)は25℃における水溶解度が95.4g/100gHOである。
 有機アミン化合物は、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、その炭素数が好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは8以下、より好ましくは6以下である、水溶性有機アミン化合物が好ましい。
 有機アミン化合物の沸点は、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは85℃以上、より好ましくは100℃以上、更に好ましくは120℃以上であり、そして、耐水性を向上させる観点から、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下、更に好ましくは180℃以下である。
 有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン等の炭素数3以上8以下のトリアルキルアミン;モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、モノブタノールアミン等の第1級アルカノールアミン;N-メチルエタノールアミン、N-エチルエタノールアミン、N-メチルプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の第2級アルカノールアミン;N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチルプロパノールアミン、N,N-ジエチルエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の第3級アルカノールアミン等の炭素数2以上8以下の水溶性アルカノールアミン等が挙げられる。
 上記の有機アミン化合物の中でも、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは炭素数3以上8以下のトリアルキルアミン、及び炭素数2以上8以下のアルカノールアミンから選ばれる1種以上であり、より好ましくはトリエチルアミン(沸点89℃)、ジエタノールアミン(沸点280℃)、N-メチルジエタノールアミン(沸点247℃)、N,N-ジメチルエタノールアミン(沸点135℃)及びトリエタノールアミン(沸点335℃)から選ばれる1種以上であり、更に好ましくはトリエチルアミン及びN,N-ジメチルエタノールアミンから選ばれる1種以上である。
 有機アミン化合物は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
 本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、有機アミン化合物以外のその他の水溶性塩基化合物を含有してもよい。その他の水溶性塩基化合物としては、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物が挙げられる。
<水溶性有機溶媒>
 本発明の版印刷用水性インキは、インキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、沸点が100℃以上260℃以下の水溶性有機溶媒を含有する。
 水溶性有機溶媒は、常温(25℃)で液体であっても固体であってもよい。水溶性有機溶媒は、有機溶媒を25℃の水100mlに溶解させたときに、その溶解量が10ml以上である有機溶媒をいう。
 水溶性有機溶媒の沸点は、上記と同様の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは115℃以上、更に好ましくは118℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下、更に好ましくは235℃以下である。
 ここで、沸点とは標準沸点(1気圧下での沸点)をいい、水溶性有機溶媒を2種以上を用いる場合には、各水溶性有機溶媒の含有量(質量%)で重み付けした加重平均値とする。
 水溶性有機溶媒としては、(i)グリコールエーテル、(ii)プロピレングリコール等の多価アルコール、(iii)N-メチル-2-ピロリドン、2-ピロリドン等の含窒素複素環化合物、(iv)アルカノールアミン等が挙げられるが、これらの中では、(i)グリコールエーテルがより好ましい。
 (i)グリコールエーテルとしては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる1種以上が好ましく、アルキレングリコールモノアルキルエーテルがより好ましい。グリコールエーテルが有するアルキル基の炭素数は、1以上であり、好ましくは2以上、より好ましくは3以上であり、そして、好ましくは6以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは4以下である。アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
 アルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノエチルエーテル(沸点136℃)、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(沸点142℃)、エチレングリコールモノプロピルエーテル(沸点151℃)、エチレングリコールモノブチルエーテル(沸点171℃)、ジエチレングリコーモノメチルエーテル(沸点194℃)、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(沸点202℃)、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(沸点207℃)、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(沸点220℃)、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点230℃)、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(沸点248℃)、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル(沸点231℃)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点189℃)、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点243℃)等が挙げられる。
 これらの中では、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる1種以上が好ましく、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(沸点142℃)、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル(沸点207℃)、及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(沸点220℃)から選ばれる1種以上がより好ましい。
 (ii)多価アルコールとしては、プロピレングリコール(沸点188℃)、ジエチレングリコール(沸点245℃)、1,2-ヘキサンジオール(沸点223℃)等の炭素数2以上6以下のアルカンジオール、及び分子量500~1000のポリプロピレングリコールから選ばれる1種以上が好ましい。
 本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、沸点が100℃以上260℃以下の水溶性有機溶媒以外の他の有機溶媒を含有してもよい。他の有機溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、n-プロピルアルコール等の一価アルコールが挙げられる。沸点が260℃を超える水溶性有機溶媒としては、トリエチレングリコール(沸点285℃)、トリプロピレングリコール(沸点273℃)、グリセリン(沸点290℃)等が挙げられる。
<界面活性剤>
 本発明の版印刷用水性インキは、インキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、界面活性剤を含有することが好ましい。
 界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤が好ましく、インキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる1種以上がより好ましく、アセチレングリコール系界面活性剤とシリコーン系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
(アセチレングリコール系界面活性剤)
 アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えば、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、2,4-ジメチル-5-ヘキシン-3-オール、2,5-ジメチル-3-ヘキシン-2,5-ジオール、2,5,8,11-テトラメチル-6-ドデシン-5,8-ジオール等のアセチレン系ジオール、及びそれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。
 前記エチレンオキシド付加物のエチレンオキシ基(EO)の平均付加モル数の和(n)は、好ましくは1以上、より好ましくは1.5以上であり、そして、好ましくは20以下、より好ましくは10以下である。
 アセチレングリコール系界面活性剤の市販品例としては、日信化学工業株式会社製の「サーフィノール」シリーズ、「オルフィン」シリーズ、川研ファインケミカル株式会社製の「アセチレノール」シリーズ等が挙げられる。これらの中でも、サーフィノール104PG50(2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのプロピレングリコール溶液、有効分50%)、サーフィノール420(2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのEO付加物、n:1.3)、サーフィノール440(EO平均付加モル数:3.5)、サーフィノール465(EO平均付加モル数:10)、オルフィンE1010、アセチレノールE100、アセチレノールE200、アセチレノールE40、アセチレノールE60、アセチレノールE81、アセチレノールE100等が好ましい。
(シリコーン系界面活性剤)
 シリコーン系界面活性剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン等の界面活性剤が挙げられるが、上記と同様の観点から、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が好ましい。
 ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤は、シリコーンオイルの側鎖及び/又は末端の炭化水素基を、ポリエーテル基で置換された構造を有するものである。該ポリエーテル基としては、ポリエチレンオキシ基、ポリプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基(EO)とプロピレンオキシ基(PO)がブロック状又はランダムに付加したポリアルキレンオキシ基が好適であり、シリコーン主鎖にポリエーテル基がグラフトした化合物、シリコーンとポリエーテル基がブロック状に結合した化合物等を用いることができる。
 ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤のHLB(親水性親油性バランス)値は、インキへの溶解性の観点から、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上である。ここで、HLB値は、グリフィン法により求めることができる。
 また、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の25℃における動粘度は、好ましくは50mm/s以上、より好ましくは80mm/s以上であり、そして、好ましくは500mm/s以下、より好ましくは300mm/s以下である。なお、動粘度はウベローデ型粘度計で求めることができる。
 ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤の市販品例としては、信越化学工業株式会社製のKFシリーズ;KF-353、KF-355A、KF-642、KF-6011等、日信化学工業株式会社製のシルフェイスSAGシリーズ、ビックケミー・ジャパン株式会社製のBYKシリーズ等が挙げられる。
 これらの中では、信越化学工業株式会社製のKFシリーズ製品が好ましい。
[版印刷用水性インキの製造]
 本発明の版印刷用水性インキは、顔料水分散体(I)と、ポリマー粒子Bの水分散液と、有機アミン化合物と、沸点が100℃以上260℃以下の水溶性有機溶媒と、必要に応じて、界面活性剤と、更にその他の有機溶媒等とを混合することにより、効率的に製造することができる。それらの混合方法に特に制限はない。また、本発明のインキは、各成分を印刷時の含有量、濃度に調整してそのまま用いてもよく、予め調製したベースインキを水等で希釈し、印刷時の含有量、濃度に調整して用いてもよい。
 本発明の版印刷用水性インキの各成分の含有量、インキ物性は以下のとおりである。なお、インキ中の各成分の含有量は、印刷時の含有量を示す。
(顔料の含有量)
 インキ中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、溶媒揮発時のインキ粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましく7質量%以下である。
 インキの全固形分に対する顔料の質量比[顔料/(インキの全固形分)]は、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.2以上、更に好ましくは0.3以上であり、そして、好ましくは0.8以下、より好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.6以下である。
(顔料含有架橋ポリマー粒子Aの含有量)
 インキ中の顔料含有架橋ポリマー粒子Aの含有量は、印字濃度を向上させる観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは13質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
(ポリマー粒子Bの含有量)
 インキ中のポリマー粒子Bの含有量は、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは0.3質量%以上、より好ましくは1質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは7質量%以下、より好ましくは5質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
 顔料含有架橋ポリマー粒子Aに対するポリマー粒子Bの質量比〔ポリマー粒子B/顔料含有架橋ポリマー粒子A〕は、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.4以上、更に好ましくは0.6以上であり、そして、好ましくは2以下、より好ましくは1.8以下、更に好ましくは1.5以下である。
 インキ中の顔料に対するポリマーの質量比〔ポリマー/顔料〕は、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは0.2以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.4以上であり、そして、好ましくは3以下、より好ましくは2.5以下、更に好ましくは2以下である。
 なお、本発明のインキには、顔料含有架橋ポリマー粒子Aとポリマー粒子Bが含まれるため、前記質量比〔ポリマー/顔料〕におけるポリマーの量は、架橋ポリマーa2とポリマーbの合計量である。
 ポリマー粒子Bを構成するポリマーbに対する架橋ポリマーa2の質量比〔架橋ポリマーa2/ポリマーb〕は、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.12以上、更に好ましくは0.14以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.5以下である。
(有機アミン化合物の含有量)
 インキ中の有機アミン化合物の含有量は、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは0.005質量%以上、より好ましくは0.01質量%以上、更に好ましくは0.03質量%以上であり、そして、好ましくは1.5質量%以下、より好ましくは0.8質量%以下、更に好ましくは0.5質量%以下である。
(水溶性有機溶媒の含有量)
 インキ中の沸点100℃以上260℃以下の水溶性有機溶媒の含有量は、1質量%以上30質量%以下であり、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは1.5質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは4質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましく8質量%以下である。
 インキは、沸点が100℃未満及び沸点が260℃を超える有機溶媒を含有してもよいが、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、その含有量は、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは1質量%以下である。
(界面活性剤の含有量)
 インキ中の界面活性剤の含有量は、印刷媒体への濡れ性向上の観点から、好ましくは0.1質量%以上であり、より好ましくは0.2質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは5質量%以下、より好ましくは4質量%以下、更に好ましくは3質量%以下である。
 インキ中のアセチレングリコール系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは0.2質量%以上、より好ましくは0.4質量%以上、更に好ましくは0.6質量%以上であり、そして、好ましくは4質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは2質量%以下である。
 インキ中のシリコーン系界面活性剤の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.03質量%以上、更に好ましくは0.05質量%以上であり、そして、好ましくは3質量%以下、より好ましくは2質量%以下、更に好ましくは1質量%以下である。
(水の含有量)
 インキ中の水の含有量は、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは60質量%以上、より更に好ましくは66質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは78質量%以下、更に好ましくは76質量%以下、より更に好ましくは74質量%以下である。
 顔料含有架橋ポリマー粒子A、ポリマー粒子B、有機アミン化合物、沸点が100℃以上260℃以下の水溶性有機溶媒、界面活性剤及び水以外の他の任意成分をインキ中に含有する場合は、水の含有量の一部を他の任意成分に置き換えて含有させることができる。
 本発明のインキは、その用途に応じて、任意成分として、pH調整剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防錆剤等の各種添加剤を含有することができる。
(インキ物性)
 20℃におけるインキのザーンカップNo.3粘度(ザーン秒)は、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性を向上させる観点から、好ましくは10秒以上、より好ましくは12秒以上、更に好ましくは13秒以上であり、そして、好ましくは25秒以下、より好ましくは20秒以下、更に好ましくは18秒以下である。
 20℃におけるインキのpHは、分散安定性を向上させる観点から、好ましくは5.5以上、より好ましくは6.0以上、更に好ましくは6.5以上であり、そして、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、好ましくは11.0以下、より好ましくは10.5以下、更に好ましくは10.0以下である。
[版印刷方法]
 本発明の版印刷方法は、本発明の水性インキを用いて低吸液性印刷媒体に印刷する方法である。
 版印刷としては、凹版、平版、凸版等の印刷版を用いるグラビア印刷、フレキソ印刷、活版印刷等が挙げられる。本発明の版印刷用水性インキは、転写性が優れ、転写後の基材密着性も優れるが、この特長を活かす観点から、グラビア印刷が好ましい。
 本発明のインキを、グラビア印刷方式により印刷媒体に印刷することにより、転写性、基材密着性に優れた高精細なグラビア印刷物を得ることができる。
 グラビア印刷は、表面に凹状のセルが形成されたグラビアシリンダ(グラビア版)を回転させながらグラビアシリンダ表面に前記インキを供給し、所定の位置に固定されたドクターでインキをかき落としセル内のみにインキを残し、連続的に供給される印刷媒体を表面がゴムで形成された圧胴にてグラビアシリンダに圧着させ、グラビアシリンダのセル内のインキのみを印刷媒体に転写させることにより、文字や画像を印刷する方法である。
(印刷媒体)
 印刷媒体としては、低吸液性のコート紙、樹脂フィルム等の低吸液性印刷媒体が好ましい。
 コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。
 樹脂フィルムとしては、透明合成樹脂フィルムが挙げられ、例えば、ポリエステルフィルム、塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等が挙げられる。印刷後の打ち抜き加工等の後加工適性の観点から、ポリエステルフィルム及びポリプロピレンフィルムが好ましい。
 これらのフィルムは、二軸延伸フィルム、一軸延伸フィルム、無延伸フィルムであってもよい。これらの中では、ポリエステルフィルム、延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましく、グラビア印刷適性を向上させる観点から、コロナ放電処理されたポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム等のポリエステルフィルム、コロナ放電処理された二軸延伸ポリプロピレン(OPP)フィルム等の延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましい。
 以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。なお、各物性等の測定方法は以下のとおりである。
(1)ポリマーの重量平均分子量の測定
 N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSKgel Super AWM-H、TSKgel Super AW3000、TSKgel guardcolum Super AW-H)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
 測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー0.1gを前記溶離液10mLと混合し、25℃で10時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター(DISMIC-13HP、PTFE製、0.2μm、アドバンテック株式会社製)で濾過したものを用いた。
(2)顔料含有ポリマー粒子A、ポリマー粒子Bの平均粒径の測定
 レーザー粒子解析システム「ELS-8000」(大塚電子株式会社製)を用いてキュムラント解析を行い、平均粒径を測定した。測定する粒子の濃度が5×10-3重量%(固形分濃度換算)になるよう水で希釈した分散液を用いた。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力し、得られたキュムラント平均粒径を顔料含有ポリマー粒子A、ポリマー粒子Bの平均粒径とした。
(3)固形分濃度の測定
 赤外線水分計「FD-230」(株式会社ケツト科学研究所製)を用いて、測定試料5gを乾燥温度150℃、測定モード96(監視時間2.5分/変動幅0.05%)の条件にて乾燥させた後、測定試料の水分(%)を測定し、下記式により固形分濃度を算出した。
 固形分濃度(%)=100-測定試料の水分(%)
(4)ポリマーの酸価の測定
 電位差自動滴定装置(京都電子工業株式会社製、電動ビューレット、型番:APB-610)に樹脂をトルエンとアセトン(2:1)を混合した滴定溶剤に溶かし、電位差滴定法により0.1N水酸化カリウム/エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量から酸価を算出した。
(5)水不溶性ポリマーのガラス転移温度(Tg)の測定
 示差走査熱量計(Q100、ティー・エイ・インスルメント・ジャパン社製)を用いて、試料を200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に、試料を昇温速度10℃/分で昇温し、200℃まで測定した。
 観測される吸熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を吸熱の最大ピーク温度とし、該ピーク温度をガラス転移温度(Tg)とした。
(6)有機溶媒の沸点の測定
 JIS K2254に準じて測定を行い、その初留点を沸点とした。
製造例1(顔料水分散体A-1の製造)
(1)2Lフラスコにイオン交換水236部を計量し、スチレン-アクリル系ポリマー(BASF社製、商品名:ジョンクリル690、固形分濃度20%、重量平均分子量:16500、酸価:240mgKOH/g、Tg:105℃)60部、5N水酸化ナトリウム溶液36.5部(ナトリウム中和度60モル%)を投入した。アンカー翼を用いて200rpmで2時間撹拌し、ポリマー水溶液332.5部(固形分濃度19.9%)を得た。
 ディスパー翼を有する容積2Lの容器に前記ポリマー水溶液331.7部及びイオン交換水150.35部を入れ、0℃の水浴で冷却しながら、ディスパー(浅田鉄工株式会社製、商品名:ウルトラディスパー)を用いて1400rpmで15分間撹拌した。
(2)次いでマゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド146)200部を加え、6400rpmで1時間撹拌した。その分散液をジルコニアビーズ(株式会社ニッカトー社製、商品名:XTZボール、0.3mmφ)を80体積%充填した湿式分散機(株式会社広島メタル&マシナリー製、商品名:ウルトラアペックスミル UAM05)に投入し、5℃の冷却水で冷却しながら周速8m/s、流量200g/分で5パス分散後、200メッシュ金網を用いて濾過を行った。
(3)上記(2)で得られた濾液500部(顔料150.0部、ポリマー45.0部)に架橋剤(ナガセケムテックス株式会社製、デナコールEX-321L、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量:129)9.93部(ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し40mol%相当)、プロキセルLV(S)(ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分20%)1.2部を添加し、更にイオン交換水91.6部を添加し、70℃で3時間攪拌した後、200メッシュ金網で濾過し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体A-1 602.7部(固形分濃度:34.0%、顔料:24.9%、ポリマー:9.1%、平均粒径:280nm)を得た。
製造例2(顔料水分散体A-2の製造)
(1)ディスパー翼を有する容積2Lの容器に製造例1(1)で得られたポリマー水溶液187.7部及びイオン交換水220.9部を添加し、0℃の水浴で冷却しながら、ディスパー(浅田鉄工株式会社製、商品名:ウルトラディスパー)を用いて1400rpmで15分間撹拌した。
(2)次いでマゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド146)200部を加え、製造例1(2)と同様にして濾液を得た。
(3)上記(2)で得られた濾液500部(顔料163.8部、ポリマー31.2部)に架橋剤(ナガセケムテックス株式会社製、デナコールEX-321L、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量129)6.88部(ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し40mol%相当)、プロキセルLV(S)(ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分20%)1.2部を添加し、更にイオン交換水85.7部を添加し、70℃で3時間攪拌した後、200メッシュ金網で濾過し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体A-2 593.8部(固形分濃度:34.0%、顔料:27.6%、ポリマー:6.4%、平均粒径:280nm)を得た。
製造例3(顔料分散体A-3の製造)
(1)ディスパー翼を有する容積2Lの容器に製造例1(1)で得られたポリマー水溶液331.3部及びイオン交換水238.7部を入れ、0℃の水浴で冷却しながら、ディスパー(浅田鉄工株式会社製、商品名:ウルトラディスパー)を用いて1400rpmで15分間撹拌した。
(2)次いでブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7)180部、架橋剤(ナガセケムテックス株式会社製、デナコールEX-321L、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、エポキシ当量:129)14.54部(ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し40mol%相当)、プロキセルLV(S)(ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分20%)1.53部を添加し、6400rpmで1時間撹拌した。
(3)得られた分散液をジルコニアビーズ(株式会社ニッカトー社製、商品名:XTZボール、0.3mmφ)を80体積%充填した湿式分散機(株式会社広島メタル&マシナリー製、商品名:ウルトラアペックスミル UAM05)に投入し、15℃の冷却水で冷却しながら周速8m/s、流量200g/分で5パス分散後、200メッシュ金網を用いて濾過を行い、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体A-3 766.1部(固形分濃度:34.0%、顔料:23.5%、ポリマー:10.5%、平均粒径:220nm)を得た。
製造例4(顔料分散体A-4の製造)
(1)ディスパー翼を有する容積2Lの容器に製造例1(1)で得られたポリマー水溶液331.3部及びイオン交換水54.7部を入れ、0℃の水浴で冷却しながら、ディスパー(浅田鉄工株式会社製、商品名:ウルトラディスパー)を用いて1400rpmで15分間撹拌した。
(2)次いでブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7)180部、架橋剤(ナガセケムテックス株式会社製、デナコールEX-212、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、エポキシ当量:150)、16.91部(ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し40mol%相当)、プロキセルLV(S)(ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分20%)0.82部を添加し、6400rpmで1時間撹拌した。
(3)得られた分散液を製造例3(3)と同様にして分散、濾過し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体A-4 583.7部(固形分濃度:45.0%、顔料:30.8%、ポリマー:14.2%、平均粒径:200nm)を得た。
製造例5(顔料分散体A-5の製造)
(1)ディスパー翼を有する容積2Lの容器に製造例1(1)で得られたポリマー水溶液226.1部及びイオン交換水155.1部を入れ、0℃の水浴で冷却しながら、ディスパー(浅田鉄工株式会社製、商品名:ウルトラディスパー)を用いて1400rpmで15分間撹拌した。
(2)次いでマゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド146)180部、架橋剤(日清紡ケミカル株式会社製、カルボジイミド系架橋剤、カルボジライトSV-02、NCN当量(カルボジイミド基1モルあたりの化学式量):430、固形分濃度:40%)82.71部(ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し40mol%相当)、プロキセルLV(S)(ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分20%)0.82部を添加し、6400rpmで1時間撹拌した。
(3)得られた分散液を製造例3(3)と同様にして分散、濾過し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体A-5 644.7部(固形分濃度:40.0%、顔料:27.9%、ポリマー:12.1%、平均粒径:230nm)を得た。
製造例6(顔料分散体A-6の製造)
(1)ディスパー翼を有する容積2Lの容器に製造例1(1)で得られたポリマー水溶液226.1部及びイオン交換水153.0部を入れ、0℃の水浴で冷却しながら、ディスパー(浅田鉄工株式会社製、商品名:ウルトラディスパー)を用いて1400rpmで15分間撹拌した。
(2)次いでブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7)180部、架橋剤(日本触媒株式会社製、オキサゾリン系架橋剤、エポクロスWS-500、オキサゾリン基量:4.5(mmol/g,solid)、固形分濃度:39%)82.26部(ポリマー中のアクリル酸に含有する架橋反応点となるカルボン酸に対し40mol%相当)、プロキセルLV(S)(ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分20%)0.82部を添加し、6400rpmで1時間撹拌した。
(3)得られた分散液を製造例3(3)と同様にして分散、濾過し、顔料含有架橋ポリマー粒子の水分散体A-6 642.2部(固形分濃度:40.0%、顔料:28.0%、ポリマー:12.0%、平均粒径:280nm)を得た。
製造例7(顔料水分散体A-7の製造)
(1)ディスパー翼を有する容積2Lの容器に製造例1(1)で得られたポリマー水溶液331.7部及びイオン交換水150.35部を添加し、0℃の水浴で冷却しながら、ディスパー(浅田鉄工株式会社製、商品名:ウルトラディスパー)を用いて1400rpmで15分間撹拌した。
(2)次いでマゼンタ顔料(C.I.ピグメント・レッド146)200部を加え、製造例1(2)と同様にして濾液を得た。
(3)上記(2)で得られた濾液500部(顔料150.0部、ポリマー45.0部)に、プロキセルLV(S)(ロンザジャパン株式会社製、防黴剤、有効分20%)1.1部を添加し、更にイオン交換水72.4部を添加し、70℃で3時間攪拌した後、200メッシュ金網で濾過し、顔料含有ポリマー粒子の水分散体A-7 573.5部(固形分濃度:34.0%、顔料:26.2%、ポリマー:7.8%、平均粒径:280nm)を得た。
製造例8(顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B1の水分散液の製造)
 滴下ロートを備えた反応容器内に、メタクリル酸0.5部、メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬株式会社製)14.5部、アクリル酸2-エチルヘキシル(富士フイルム和光純薬株式会社製)5.0部、ラテムルE-118B(ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム11.1部、花王株式会社製、界面活性剤)、重合開始剤である過硫酸カリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)0.2部、イオン交換水282.8部を入れて150prmで混合した後、窒素ガス置換を行い、初期仕込みモノマー溶液を得た。
 メタクリル酸9.5部、メタクリル酸メチル275.5部、アクリル酸2-エチルヘキシル95.0部、ラテムルE-118B 35.1部、過硫酸カリウム0.6部、イオン交換水183.0部を150prmで混合した滴下モノマー溶液を滴下ロート内に入れて、窒素ガス置換を行った。
 窒素雰囲気下、反応容器内の初期仕込みモノマー溶液を150prmで攪拌しながら室温から80℃まで30分かけて昇温し、80℃に維持したまま、滴下ロート中のモノマーを3時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の温度を維持したまま、1時間攪拌し、イオン交換水204.7部を加えた。次いでステンレス金網(200メッシュ)でろ過し、水不溶性ポリマー粒子B1の水分散体(固形分濃度:40%、平均粒径:100nm)を得た。
 ポリマー粒子B1を構成するポリマーb1の酸価は16mgKOH/g、Tgは48℃であった。
<グラビア印刷用水性インキの調製>
実施例1(水性インキ1の調製)
 表1に記載のインキ組成となるように、容器内に製造例1で得られた顔料水分散体A-1 38.18部(インキ中の顔料濃度9.5%に相当)、及びポリエーテル系ポリウレタン樹脂粒子を含むエマルション(DSM社製、商品名:NeoRez R-650、有効分38.1%、トリエチルアミン1.0%含有)を26.25部(インキ中の濃度10%に相当)加え、150rpmで撹拌を行った。
 更にジエチレングリコールモノイソブチルエーテル7部、シリコーン系界面活性剤(信越化学工業株式会社製、商品名:KF-6011、PEG-11メチルエーテルジメチコン、25℃における動粘度:130mm/s、HLB:12)0.5部、及びアセチレングリコール系界面活性剤(日信化学工業株式会社製、商品名:サーフィノール104PG50、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、有効分50%、プロピレングリコール溶液)2.0部、増粘剤(株式会社ADEKA製、商品名:アデカノールUH-420、有効分30%水溶液)1.1部、及びイオン交換水24.7部を加え、室温下で30分撹拌を行った後、ステンレス金網(200メッシュ)で濾過し、水性インキ1を得た。
 水性インキ1の組成を表1に示す。なお、表1中の各成分量は有効量である。
実施例2~12、比較例1~4(水性インキ2~12、13~16の調製)
 実施例1において、インキ組成を表1に示すように変えた以外は、実施例1と同様にして、水性インキ2~12、13~16を得た。
 表1中の各成分量の詳細は以下のとおりである。
(水溶性有機溶媒)
 ・iBDG:ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点220℃)
 ・iPG:エチレングリコールモノイソプロピルエーテル(富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点142℃)
 ・IPA:イソプロピルアルコール(富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点83℃)
 ・BTG:トリエチレングリコールモノブチルエーテル(富士フイルム和光純薬株式会社製、沸点271℃)
(中和剤)
 ・TEA:トリエチルアミン(富士フイルム和光純薬株式会社製)
 ・DMAE:ジメチルアミノエタノール(N,N-ジメチルエタノールアミン、富士フイルム和光純薬株式会社製)
 ・NaOH:水酸化ナトリウム(富士フイルム和光純薬株式会社製)
 実施例及び比較例で得られた水性インキを用いて、以下のグラビア印刷を行い、評価した。結果を表1に示す。
<印刷試験>
 実施例及び比較例のインキを用いて、PETフィルム(フタムラ化学株式会社製、FE2001#12、ラミネートグレード)のコロナ放電処理面に印刷を行った。
 印刷は、卓上グラビア印刷テスト機(松尾産業株式会社製、Kプリンティングプルーファー)を用いて、レーザー製版方式のグラビア250線、8μmのプレート(ナベプロセス株式会社製)で階調印刷を行った。得られた印刷物は、引続き60℃に設定した乾燥機(ヤマト科学株式会社、Drying Oven DSV402)内で10分間乾燥した。
<転写性の評価>
 得られた印刷物の10%網点部を10mm×10mmで切り取り、東海産業株式会社製、ピーク・ルーペ10×にて拡大し、転写せず欠落しているドットの数を計測し、以下の評価基準で転写性を評価した。
 評価結果がB以上であれば、転写性は実用上問題ない。
(評価基準)
 A:5個未満
 B:5個以上10個未満
 C:10個以上
<基材密着性の評価>
 得られた印刷物の100%網点部(ベタ部)にセロハンテープ(ニチバン株式会社製、12mm幅)を貼り付け、指で擦り強く接着した後、引き剥がしてインキの剥離状況を確認し、以下の評価基準で基材密着性を評価した。
 評価結果がB以上であれば、基材密着性は実用上問題ない。
(評価基準)
 A:剥がれなし
 B:剥がれが20%未満
 C:剥がれが20%以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1から、実施例の水性インキは、比較例の水性インキに比べて、版印刷におけるインキの転写性、基材密着性に優れていることが分かる。
 本発明の版印刷用水性インキは、低吸液性印刷媒体に対してもインキの転写性、基材密着性に優れるため、版印刷用、特にグラビア印刷用として好適に利用することができる。

Claims (16)

  1.  顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子A、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B、有機アミン化合物、沸点が100℃以上260℃以下の水溶性有機溶媒1質量%以上30質量%以下、及び水を含有する、版印刷用水性インキ。
  2.  有機アミン化合物が、炭素数2以上8以下の水溶性有機アミン化合物である、請求項1に記載の版印刷用水性インキ。
  3.  有機アミン化合物が、炭素数3以上8以下のトリアルキルアミン、及び炭素数2以上8以下のアルカノールアミンから選ばれる1種以上である、請求項1又は2に記載の版印刷用水性インキ。
  4.  有機アミン化合物が、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミンから選ばれる1種以上である、請求項1~3のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
  5.  水溶性有機溶媒がグリコールエーテルである、請求項1~4のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
  6.  グリコールエーテルが、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びアルキレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる1種以上である、請求項5に記載の版印刷用水性インキ。
  7.  アルキレングリコールモノアルキルエーテルが、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルから選ばれる1種以上である、請求項6に記載の版印刷用水性インキ。
  8.  顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子Aに対する顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bの質量比〔顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B/顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子A〕が0.2以上2以下である、請求項1~7のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
  9.  更に界面活性剤を含有する、請求項1~8のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
  10.  界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤及びシリコーン系界面活性剤から選ばれる1種以上を含有する、請求項9に記載の版印刷用水性インキ。
  11.  顔料を含有する架橋された水不溶性ポリマー粒子Aが、顔料を含有するポリマー粒子A1を多官能エポキシ化合物で架橋されてなる、請求項1~10のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
  12.  顔料を含有するポリマー粒子A1の架橋率が10モル%以上80モル%以下である、請求項11に記載の版印刷用水性インキ。
  13.  グラビア印刷用である、請求項1~12のいずれかに記載の版印刷用水性インキ。
  14.  請求項1~12のいずれかに記載の水性インキを用いて低吸液性印刷媒体に印刷する、版印刷方法。
  15.  請求項1~12のいずれかに記載の水性インキの版印刷用としての使用。
  16.  版印刷がグラビア印刷である、請求項15に記載の水性インキの使用。
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