DE1170637B

DE1170637B - Verwendung von sauren Polyestern zum Haerten von Epoxydverbindungen

Info

Publication number: DE1170637B
Application number: DES77790A
Authority: DE
Inventors: Carl Heinen
Original assignee: Cegelec SA
Current assignee: Cegelec SA
Priority date: 1961-02-15
Filing date: 1962-01-30
Publication date: 1964-05-21
Also published as: GB982662A; GB986063A; FR1289495A; FR1289496A; US3281495A; CH407552A; NL274768A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. KI.: C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 b - 22/10

Nummer: 1 170 637

Aktenzeichen: S 77790 IV c / 39 b

Anmeldetag: 30. Januar 1962

Auslegetag: 21. Mai 1964

Das Härten von Polyepoxyden mit mehrwertigen Säuren oder sauren Polyestern aus mehrwertigen aliphatischen Alkoholen und mehrwertigen Säuren ist bekannt. Man kann so gehärtete Formteile erhalten, die wohl gute physikalische wie elektrische und chemische Eigenschaften aufweisen, deren Widerstandsfähigkeit gegen thermische Alterung aber nur mäßig ist.

Erfindungsgemäß ist die Verwendung von sauren Polyestern aus mehrwertigen Phenolen oder ihren Derivaten und mehrbasischen Säuren oder ihren Derivaten oder von polymeren Anhydriden solcher saurer Polyester zum Härten von Epoxydverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit einem üblichen organischen Amin, das als Beschleuniger in einer Menge von unter einem Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, verwendet wird.

Zum Herstellen der erfindungsgemäß zu verwendenden sauren Polyester werden insbesondere mehrwertige Phenole mit den folgenden Strukturen eingesetzt:

Verwendung von sauren Polyestern zum Härten von Epoxydverbindungen

Anmelder:

Societe Generale de Constructions Electriques et Mecaniques (ALSTHOM), Paris

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl. oec. publ. D. Lewinsky, Patentanwalt,

München-Pasing, Agnes-Bernauer-Str. 202

Als Erfinder benannt:
Carl Heinen, Genf (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 15. Februar 1961 (2254 Beifort und 2255 Beifort)

Wenigstens zwei der mit R bezeichneten Substituenten müssen Hydroxylgruppen sein, die anderen Substituenten Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- oder Alkenylgruppen.

Gute Ergebnisse wurden bei der Verwendung von Hydrochinon und Resorcin erhalten.

Ebenso kann man mehrkernige Phenole mit wenigstens zwei phenolischen Hydroxylgruppen der folgenden Typen verwenden:

R R

oder auch

R R

in denen R die gleichen Substituenten, wie vorher genannt, bedeutet und X eine bivalente Gruppe wie eine der folgenden ist:

— -C = C-, -Cs=C-

Jn

R R

— O - (CRa)_n — O —, — CO(CR₂)/ — O —, —O— —S—, —SO₂-, —CO—, NR-;

R, Ri und R₂ stellen immer die gleichen vorgenannten Substituenten dar, / und η sind ganze Zahlen, mindestens gleich 1.

Die Hydroxylgruppen der mehrwertigen Phenole können auch z. B. mit niedermolekularen Säuren verestert sein.

409 590/530

Gute Ergebnisse werden mit Derivaten des ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylmethans erhalten.

Die mit diesen Phenolen umzusetzenden mehrwertigen Säuren können eine der folgenden Struktüren haben:

/Ri ^v

Gute Ergebnisse wurden mit Adipin-, Bernstein- und Sebacinsäure erhalten.

R R

1. HOOC-

2.

COOH;

R R

V2 In

wobei wenigstens zwei der mit R bezeichneten Ri und R2 sind hierbei Wasserstoff- oder Halogen- Substituenten Carboxylgruppen enthalten, die anderen atome oder Carboxyl-, Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl- können eines der soeben genannten Atome oder oder Alkenylgruppen oder Kombinationen von Atomgruppen sein. Gute Ergebnisse wurden mit ihnen, und η ist eine ganze Zahl, mindestens gleich 1. 15 den Phthalsäuren erhalten.

3. HOOC —

/ \
Ri

R₂

R R

0 —

R R Ri

R₂

-COOH

wobei R, Ri und R2 einen der genannten Substituenten, η eine Zahl, gleich oder größer als 1 und X eine bivalente Gruppe wie

\JtV2/,/

\R₂ In

- O -, -S-, -SO₂-, - CO - bezeichnet.

4. HOOC-

\ In I R \

Ki

In

COOH

wobei R nd X die gleiche Bedeutung wie oben haben und η und m ganze Zahlen sind und η zwischen O und 20 liegen kann.

An Stelle der mehrwertigen Carbonsäuren kann man auch Derivate von ihnen, wie ihre Anhydride oder ihre Halogenide verwenden.

Di° Herstellung dieser sauren Polyester erfolgt auf übliche Weise.

Zu beachten i::t dabei, um saure Polyester, d. h. solche mit freien Carboxylgruppen, zu erhalten, daß die Veresterung mit einem Überschuß der mehrwertigen Säuren oder ihrer Derivate vorgenommen werden muß.

Zur Herstellung der »polymeren Anhydride« aus den entsprechenden Polyestern verwendet man ein Dehydratisierungsmittel, das das Anhydrid einer organischen oder einer Mineralsäure oder ein Halogenid dieser Säuren sein kann, letzteres unter Bedingungen, bei denen es nicht halogenierend wirkt.

Man kann z. B. den sauren Polyester in einem Überschuß von Essigsäureanhydrid lösen und diese Lösung mehrere Stunden bei Rückflußtemperatur halten; die Mischung wird darauf von dem Überschuß an Essigsäureanhydrid und von der frei gewordenen Essigsäure durch Destillation bei Normaldruck befreit. Die letzten Spuren dieser Substanzen können durch Vakuumdestillation entfernt werden.

Eposeydverbindungen sind z. B. die bekannten

»synthetischen Harze«, die Eposeyharze genannt werden. Diese können aus mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glyzerin, Butandiol oder Tetramethylolcyclohexanol, oder aus mehrwertigen Phenolen, wie z. B. ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan (das in der Folge der Einfachheit halber DIAN genannt wird), oder aus ihren Oxäthylierungsprodukten, die man

z. B. durch Reaktion mit einem Epihalogenhydrin erhält, hergestellt worden sein.

Besonders gute mechanische Eigenschaften und eine hohe Alterungsbeständigkeit erzielt man, wenn man auf ein Epoxydäquivalent der Epoxydverbindung 0,1 bis 1,0 Säureäquivalent des sauren Polyesters oder des entsprechenden polymeren Anhydrids verwendet.

Man härtet gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 20 und 250⁰C, vorzugsweise zwischen 120 und 170⁰C. Man erhitzt normalerweise mindestens 48 Stunden, vorzugsweise mindestens 24 Stunden.

Soll -die Härtung außergewöhnlich schnell vor sich gehen, empfiehlt es sich, in Gegenwart eines

10

Beschleunigers, insbesondere eines Amins zu arbeiten. Die Mengen des verwendeten Beschleunigers liegen unter 1 Gewichtsprozent der Gesamtmasse.

In den Formmassen können, falls gewünscht, außer den Härtungsmitteln noch verschiedene andere Substanzen enthalten sein, z. B. Füllstoffe, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher.

Beispiel 1

a) Herstellung eines sauren Polyesters,
die nicht Gegenstand der Erfindung ist

Man erhitzt eine Mischung von 55,0 g DIAN-O,O-diessigsäure, 37,4 g DIAN-diacetat und 9 g Magnesiumspäne unter Rühren 3 Stunden lang auf 220 bis 230°C; die Essigsäure destilliert während der Reaktion ab. Das so erhaltene Produkt wird in Xylol gelöst und vom Katalysator durch Filtration getrennt. Das Xylol entfernt man durch Vakuumdestillation. Als Rückstand verbleibt der saure feste, dunkelbraune Polyester.

Er hat eine Säurezahl von 57.

b) Die erfindungsgemäße Verwendung

Man verschmilzt eine Mischung von 100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes aus Basis DIAN und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von 964 und 30 Gewichtsteilen des obengenannten sauren Polyesters; nach sorgfaltiger Mischung der Masse härtet man in einer geeigneten Metallform 8 Stunden lang bei 150° C.

Beispiel 2

a) Herstellung eines sauren Polyesters,
die nicht Gegenstand der Erfindung ist

35

Man erhitzt eine Mischung von 321 g Tetrachlor - p, p' - dihydroxydiphenylpropan - O, O - diessigsäure und 150 g Tetrachloro-p,p'-dihydroxydiphenylpropan-diacetat 5 Stunden auf 24O⁰C; die Essigsäure destilliert während der Reaktion ab. Der gebildete saure Polyester ist fest, braun und hat eine Säurezahl von 130.

b) Die erfindungsgemäße Verwendung

45

Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen desselbe-Epoxyharzes wie im Beispiel 1 und 50 Gewichtsteile dieses sauren Polyesters werden 8 Stunden lang bei 150° C, wie im Beispiel 1 beschrieben, gehärtet.

Beispiel 3

a) Herstellung eines sauren Polyesters,
die nicht Gegenstand der Erfindung ist

55

Man erhitzt eine Mischung von 225 g Tetrachlor-ρ,ρ'-dihydroxydiphenylpropan-diacetat, 118 g Bernsteinsäure und 3,5 g Magnesiumspäne 3 Stunden auf 240° C; die Essigsäure destilliert während der Reaktion ab. Das erhaltene Produkt wird in Xylol gelöst und vom Katalysator durch Filtration und darauf von Xylol durch Vakuumdestillation getrennt. Zurückbleibt der saure Polyester.

Er hat eine Säurezahl von 118.

b) Die erfindungsgemäße Verwendung

Man härtet, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen des im Beispiel 1

65 erwähnten Epoxyharzes und 20 Gewichtsteilen des sauren Polyesters 5 Stunden lang bei 150⁰C.

Beispiel 4

a) Herstellung eines polymeren Anhydrides,
die nicht Erfindungsgegenstand ist

Man hält eine Mischung von 37,6 g DIAN-diacetat und 32,4 g Sebacinsäure (Molverhältnis 3 : 4) 5 Stunden auf 220 bis 230° C; die Essigsäure destilliert während der Reaktion ab. Der Rückstand wird in 5 Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid gelöst und 2 Stunden^ am Rückfluß gekocht. Die Essigsäure und der Überschuß des Essigsäureanhydrids werden abdestilliert. Das erhaltene polymere Anhydrid hat eine Verseifungszahl von 350. Der Erweichungspunkt liegt etwa bei 40°C; in 10%iger benzolischer Lösung beträgt seine Viskosität 3,2 cP bei 20° C.

b) Die erfindungsgemäße Verwendung

20 Teile Epoxyharz (Epoxydäquivalent 900), gemischt mit 4 Gewichtsteilen dieses Polyanhydride, härten in 8 Stunden bei 150° C.

Vergleichsversuch

Zu Vergleichszwecken wurde ein saurer Polyester aus 3 Mol Adipinsäure und 1 Mol Glyzerin hergestellt (Säurezahl 344). Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen eines Epoxyharzes auf Basis DIAN und Epichlorhydrin mit einem Epoxydäquivalent von 964 und 15 Gewichtsteilen dieses Polyesters wurde 10 Stunden bei 150° C gehärtet.

Die untenstehenden Tabellen I und II zeigen die Ergebnisse der Versuche, in denen die thermische Alterung bei 175° C des oben beschriebenen Vergleichsproduktes (mit A bezeichnet) und der Produkte, die nach den Beispielen 1 bis 4 hergestellt wurden (bezeichnet mit den Nummern des entsprechenden Beispiels), verglichen wurden.

Bemerkungen:

DIAN in den vorstehenden Beispielen bedeutet »ρ,ρ'-Dihydroxydiphenylpropan«.
Die mechanischen Eigenschaften wurden mit einem Dynstat-Apparat nach den Normen DIN 53453 (Stoßfestigkeit) und 53452 (Biegefestigkeit) gemessen.

Die Alterungsversuche wurden in einem Umluftofen bei 175° C durchgeführt. Der Gewichtsverlust während der thermischen Alterung wurde an drei Mustern (70 -60-4 mm) für jedes Produkt auf einer analytischen Waage bestimmt. Der Schwund während der thermischen Alterung wurde an drei gleichen Mustern für jedes Produkt mit einer Mikrometerschraube bestimmt.

Tabelle I

Pro	<	3	jewichtsverlus	15	Wochen	3	Längenverlust	15	25
dukt		0,8		4,1	25	1,2		1,6	2,3
	0,2	7	1,3	5,8	0,1	7	0,2	0,3
A	0,8	2,1	1,0	1,4	0,8	1,3	1,1	1,2
1	0,3	0,5	2,5	1,6	0,2	0,1	0,6	0,7
2	0,2	1,0	1,4	2,9	0,3	0,9	0,8	0,9
3	0,9		1,9	0,5
4	0,8		0,6

	1	170637	8
7			Tabelle III
Tabelle II

Pro dukt	0	Stoßfestigkeit kg · cm/cm²	7	15	25	Biegefestigkeit kg ■ cm/απ² Wochen	3	7	15	25
	50	3	15	10	6	0	1310	1230	1180	890
A	26	42	18	13	13	1320	1160	1130	1090	1090
1	36	24	26	21	19	1210	1220	1180	1180	1170
2	42	28	28	25	22	1290	1270	1210	1190	1180
3	50	28	17	12	7	1280	1370	1340	1320	1300
4	41		1390

	bei	130°	C	Produkt A	Produkt 1	Produkt 4
5 tgÄ	bei	150°	C	0,50	0,07	0,11
tg<5	bei	130°	C	>1	0,33	0,20
ε	bei	150°	C	5,3	4,4	4,5
ε			7	4,5	4,6

Die dielektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Materialien sind deutlich vorteilhafter als die der analogen bekannten Produkte, und zwar vor allem bei erhöhter Temperatur. So kann man in der Tabelle III den Tangens des Verlustwinkels tg<5und die Dielektrizitätskonstante ε des vorher mit A bezeichneten Produktes und der nach den Beispielen 1 und 4 hergestellten, mit den Nummern der Beispiele bezeichneten Produkte vergleichen.

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von sauren Polyestern aus mehrwertigen Phenolen oder ihren Derivaten und mehrbasischen Säuren oder ihren Derivaten oder von polymeren Anhydriden solcher saurer Polyester zum Härten von Epoxydverbindungen, gegebenenfalls zusammen mit einem üblichen organischen Amin, das als Beschleuniger in einer Menge von unter 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse, verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 683 131.

In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 107 934.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Prioritätsbelege ausgelegt worden.

409 590/530 5.6* Q Bundesdruckerei Berlin