DE1595816C3

DE1595816C3 - Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen

Info

Publication number: DE1595816C3
Application number: DE19661595816
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl.-Chem. Dr. 4000 Düsseldorf Budnowski
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1966-12-13
Filing date: 1966-12-13
Publication date: 1977-06-30

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen durch Umsetzung von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen mit üblichen, zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigten Substanzen und/oder für die Ringöffnungspolymerisation von Epoxidverbindungen bekannten Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Farbstoffen, Füllstoffen, Beschleunigern oder Reaktivverdünnern.

Gehärtete Kunstharze auf Basis von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden organischen Verbindungen weisen häufig eine recht hohe Wärmeformbeständigkeit auf. Diese Eigenschaft zeigt besonders kristallisiertes Triglycidylisocyanurat nach der Umsetzung mit üblichen Polyadduktbildnern bzw. Katalysatoren. Andererseits lassen diese Epoxydharze häufig bezüglich der mechanischen Eigenschaften, die sich in der Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit äußern, zu wünschen übrig. Ihre Neigung zur Rißbildung bei Temperaturwechseln macht sie für verschiedene Zwekke unbrauchbar. Bettet man z. B. Metallarmaturen mit Rillen und Kanten in einen Gießling aus kristallisiertem Triglycidylisocyanurat und beispielsweise Dicarbonsäureanhydrid ein, so zeigen sich besonders bei Temperaturwechsel mehr oder weniger große Risse. Die mechanischen, insbesondere die elastischen Eigenschaften derartiger Epoxidharze lassen»sich durch Zugabe von Weichmachern verbessern. Zu diesem Zweck kommen »äußere Weichmacher« infrage, die jedoch gewisse Nachteile mit sich bringen. Bessere Resultate erzielt man mit »inneren Weichmachern«. Man hat. jedoch festgestellt, daß durch Zugabe einer geringen : Menge innerer Weichmacher ein relativ starker Abfall der Wärmeformbeständigkeit eintritt, der in einem j ungünstigen Verhältnis zu der erreichten Verbesserung ;

ι ο der mechanischen Eigenschaften steht. Man erkauft also eine nur geringe Verbesserung der elastischen Eigenschaften mit erheblichen Verlusten an thermischen Eigenschaften.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Mängel der bekannten Weichmachung zu vermeiden und eine Methode zu finden, die unter relativ geringen Verlusten an thermischen Eigenschaften eine gute Flexibilisierung der ausgehärteten Epoxidharze bewirkt Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man als Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen Gemische aus .
a) kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14% an Epöxidsauerstdff und

b) mehr als eine Glycidylestergruppe enthaltende Verbindungen, dje. durch Umsetzung eines OH-Äquivalents yqn ÖH-Gruppen. enthaltenden Fettsäuren bzw. deren Estern mit 0,5 bis 1,5 Mol mehrwertiger Carbonsäuren oder deren Anhydriden hergestellt worden sind,

einsetzt, und die Härtung zwischen 20 und 200⁰C durchführt.

Für das erfiridungsgemäße Verfahren wird kristallisiertes Triglycidylisocyanurat benutzt; das in bekannter Weise hergestellt worden ist. Es soll einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 14% aufweisen. Im allgemeir nen werden technische Gemische der hoch- und tiefschmeizenden Form des Triglycidylisocyanurats benutzt.

Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Glycidylestergruppen enthaltenden Verbindungen können bekannte OH-Gruppen enthaltende Fettsäuren bzw. deren Ester verwendet werden, wie beispielsweise Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure, Dihydroxystearinsäure und andere mehr. Es hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, als Ausgangsmaterial Ricinolsäure und/oder Ricinüsöl zu verwenden.

Geeignete Ausgangsstoffe sind auch oxidierte Hydroxylgruppen enthaltende öle bzw. Fettsäuren. In diesen Fällen kann man von den fetten ölen ausgehen und sie zunächst in bekannter Weise einer oxidierenden Behandlung unterwerfen, beispielsweise mit Luftsauerstoff oder anderen oxidierenden Verbindungen. Geeig-

net sind solche Hydroxylgruppen enthaltenden öle, deren OH-Zahl zwischen 10 bis 80, insbesonderen 20 bis 60, liegt. Im Falle der freien Fettsäuren soll die OH-Zahl zwischen 30 und 110, insbesondere 50 und 100, liegen.

Vor der Einführung der Glycidylestergruppen werden die genannten Hydroxylgruppen enthaltenden Fettsäuren bzw. deren Ester mit Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden umgesetzt. Auf ein Hydroxyläqüivalent setzt man 0,5 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 1,0 Mol, Di- bzw. Polycarbonsäuren ein. Für diese Umsetzung kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder auch heterocyclische Carbonsäuren bzw. deren Anhydride infrage, wie etwa o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure, die

isomeren Naphthylendicarbonsäuren, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimethyladipinsäure, chlorierte oder bromierte Adipinsäure oder Sebacinsäure, Tetrahydrofurandicarbonsäure, Pyridindicarbonsäure. Die Veresterung zwischen den Hydroxylgruppen enthaltenden Fettsäuren bzw. deren Estern erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C während 4 bis 24 Stunden. Auf diese Weise werden mehr als eine Carboxylgruppe im Molekül enthaltende Ester auf Basis von Fettsäuren erhalten.

Die Einführung der Glycidylestergruppen in die mehr als eine Carboxylgruppe enthaltenden Ester erfolgt in bekannter Weise, z. B. durch Erhitzen mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers. Nach Abtrennen des festen Austauschers kann durch Abdestillieren von überschüssigem Epichlorhydrin und anderen flüchtigen. Anteilen ein für die Weiterverarbeitung genügend reiner Glycidylester gewonnen werden.

Als Polyadduktbildner bzw. Katalysatoren eignen sich die zur Härtung von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden bekannten Substanzen. Eine Zusammenstellung geeigneter Verbindungen findet sich im Buch von A. M. P a q u i η, »Epoxydverbindungen und Epoxydharze«, erschienen 1960 im Springer-Verlag, im Kapitel über die »Härtung in der Praxis«. Selbstverständlich soll dieser Hinweis nicht bedeuten, daß nur die im Buch von Paquin erwähnten Härtungsmittel brauchbar seien.

Als Polyadduktbildner können beispielsweise mehrwertige Carbonsäureanhydride eingesetzt werden. Es kommen hier z. B. in Frage

Hexahydrophthalsäureanhydrid,

Tetrahydrophthalsäureanhydrid,

Phthalsäureanhydrid,

Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid,

Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,

Pyromellithsäureanhydrid,

Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,

Methylendomethylentetrahydrophthalsäure-

anhydrid,

Tetrachlor- und Tetrabromphthalsäureanhydrid,

Dichlormaleinsäureanhydrid,

Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure-

anhydrid.

Die Menge der einzusetzenden Carbonsäureanhydride soll so groß sein, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 0,9, Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.

Weitere häufig verwendete Polyadduktbildner sind organische Stickstoffverbindungen, die wenigstens 2 aktive, an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome im Molekül enthalten. Es können auch solche organische Verbindungen eingesetzt werden, die erst unter den Reaktionsbedingungen Verbindungen bilden, die die vorgenannten Voraussetzungen erfüllen.

Es kommen primäre oder sekundäre Amine in Friige, die sowohl aliphatischer als auch cyclischer Struktur sein können. Die cyclischen Amine können sowohl aromatische als auch heterocyclische Ringe enthalten. Ferner können solche Amine verwendet werden, die verschiedene der vorgenannten Ringe aufweisen. Der Aminostickstoff bei heterocyclischen Aminen kann auch ein Bestandteil des Rings sein. Bei den genannten Verbindungen können die aktiven Wasserstoffatome an

einem oder verschiedenen Stickstoffatomen stehen. Beispiele für die erwähnten primären und sekundären Amine sind folgende:

Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin,

Dodecylamin, Benzylamin, Äthylendiamin,

Propylendiamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin,

Triäthylefttetramin, Dimethylaminopropylamin,

Diäthylaminopropylamin, 1,2- oder

1,4-Diaminocyclohexan,

1 ^-Diamino-4-äthylcyclohexan,

1 -Cyclohexyl-S^-diaminocyclohexan, Anilin,

o.m.p-Phenylendiamin, Benzidin,

4,4'-Diaminodiphenylmethan.

Brauchbar sind ferner Kondensate aus Anilin mit Formaldehyd.

Ferner können auch solche Amine für die erfindungsgemäße Umsetzung eingesetzt werden, die weitere funktioneile Gruppen enthalten, wie beispielsweise

Äthanolamin, Propanolamin,

N-(Hydroxyäthyl)-1,2-diaminopropan,

N-(Hydroxypropyl)-m-phenylendiamin,

N-(4-hydroxybenzyl)-äthylendiamin,

N-(4-hydroxybenzyl)-diäthylentriamin,
4,4'-Diaminodiphenylsulfid,

4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

Dicyanäthyläthylendiamin,

l^-Bis-^-aminopropoxymethy^-cyclohexan,

chlorierte Benzidine,
4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan,

4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenylmethan,

4,4'-Diaminodiphenyloxid.

Die Menge der einzusetzenden Amine soll so bemessen sein, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2, insbesondere 0,8 bis 1,0, reaktionsfähige Aminowasser-

stoffe entfallen.
Als Katalysatoren für die Härtung des modifizierten

Glycidylisocyanurates eignen sich grundsätzlich alle Lewis-Säuren, die auch in Form ihrer Komplexe verwendet werden können. Als Lewis-Säure kommt in erster Linie Bortrifluorid in Betracht sowie seine Komplexe mit

Monoäthanolamin, Piperidin, Trimethylamin,
Hexamethylentetramin, Harnstoff, Pyridin oder
auch Wasser, Äthylenglykol, Glycerin,
Benzylalkohol, Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dilaurylamin, Vinylpyrrolidon und Caprolactam.

Ferner kommen als Lewis-Säuren Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und Antimonpentachlorid in Betracht. Eine weitere wichtige Gruppe geeigneter Katalysatoren sind Phosphine und tertiäre Amine bzw. deren Oniumsalze, wie beispielsweise

Triphenylphosphin,

Tetraphenylphosphoniurnchlorid,

Ν,Ν-Dimethylanilin,

2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol,

Triäthanolaminborat,

Tetramethylammoniumchlorid,

Benzyltrimethylammoniumhydroxid und -chlorid, Sulfoniumsalze, N-Alkylpyridiniumsalze.

Ferner sind katalytisch ,wirksam Alkoholate, wie Aluminiumtriisopropylat, Aluminium-tributylat, Aluminium-, Kobalt-, Kupfer- oder Nickelverbindungen des Acetessigesters oder des Acetylacetons. Weiterhin geeignet ist Butyltitanat.

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Die eigentliche Umsetzung bzw. Aushärtung der Reaktionskomponenten zu den innerlich weichgemachten Epoxidharzen erfolgt zwischen 20 und 200⁰C, insbesondere bei erhöhten Temperaturen von 120 bis 180°C, während 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Stunden. In den meisten Fällen ist nach dieser Zeit die Bildung des gehärteten Epoxidharzes beendet Es kann jedoch zweckmäßig sein, Formkörper noch eine Zeitlang bei höheren Temperaturen, z. B. 150 bis 210° C, zu tempern.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Epoxidharze können in bekannter Weise Farbstoffe oder Füllstoffe mitverwendet werden, wie beispielsweise Metallpulver, Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasern, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, gemahlener Dolomit oder Bariumsulfat Unter Umständen kann es zweckmäßig sein, zur Verkürzung der Aushärtungszeit der Mischungen Beschleuniger mitzuverwenden. Es kommen z. B. tert Amine, N-Alkylpiperidine, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol, Triphenylphosphin oder Sulfoniumsalze für diesen Zweck in Frage. Auch kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, den Mischungen vor der Aushärtung Reaktiwerdünner, wie Phenylglycidyläther, Butylglycidyläther, Octenoxid, Butylenglykoldiglycidyläther, Ν,Ν-Diglycidylanilin oder Styroloxid zuzusetzen.

Besonders vorteilhaft können die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Epoxidharze verwendeten Gemische als Gießharze eingesetzt werden. Es ist möglich, mit ihnen beispielsweise komplizierte Armaturen zu umgießen, ohne daß bei der Aushärtung Rißbildung an Kanten oder Rillen eintritt. Die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Epoxidharze zeigen keinen Abfall gegenüber den hervorragenden Werten, die an mit Carbonsäureanhydriden gehärteten Formkörpern auf Basis von kristallisiertem Triglycidylisocyanurat gemessen werden. Im Vergleich mit diesen weisen sie eine überlegene Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit auf.

Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische eignen sich ferner zur Herstellung von Formkörpern, Verklebungen und Überzügen. Sie können auch als Spachtelmassen, Klebmittel, in Lösungsmitteln gelöst, zum Imprägnieren, oder zusammen mit Füllstoffen als Preßmassen verarbeitet werden.

In den nachfolgenden Beispielen sind die Martenstemperatur, die Schlagzähigkeit, die Durchbiegung, die Biegefestigkeit und die Kriechstromfestigkeit nach DIN 53 458, DIN £$ 453, DIN 53 452 und DIN 53 480 gemessen worden.

Beispiel 1

792 g Ricinolsäure wurden mit 330 g Phthalsäureanhydrid unter Stickstoff so lange auf 180⁰C erhitzt, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 214 hatte. Das so erhaltene Produkt wurde mit 3 kg Epichlorhydrin in Gegenwart von 200 g eines handelsüblichen Anionenaustauschers in Salzform 10 Stunden unter Rühren auf 120⁰C erhitzt Anschließend wurde das überschüssige Epichlorhydrin und das gebildete Dichlorhydrin, zuletzt im Vakuum, abdestilliert. Das erhaltene harzartige Reaktionsprodukt hatte einen Epoxidsauerstoffgehalt von 2,6%.

Es wurden nun Mischungen hergestellt aus verschiedenen Mengen Triglycidylisocyanurat (Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,5%), Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und der wie vorstehend beschrieben hergestellten Glycidylester. Mit den Mischungen wurden bei 120⁰C Formkörper der Abmessung 10 χ 15 χ 120 mm gegossen. Die Aushärtung erfolgte während 15 Stunden bei 150⁰C und 20 Stunden bei 200°C.

In der nachfolgenden Tabelle I sind in der ersten Spalte die eingesetzte Menge an Triglycidylisocyanurat (TGI) und in den folgenden Spalten die Menge des Methylhexahydrophthalsäureanhydrids (MHPA) sowie des Glycidylesters (GE) wiedergegeben. Es folgen die Martenstemperatur, Schlagzähigkeit, Durchbiegung und Biegefestigkeit

Tabelle I

MHPA

GE Martenstemperatur Schlagzähigkeit Durchbiegung Biegefestigkeit

g °C kp cm/cm² mm kp/cm²

140,0
128,7
117,4
106,1

10 20
30

210 203 181 170

11
12
16
21

4 5 5 6

610
880
910
760

Beispiel 2

352 g Ricinusöl wurden mit 148 g Phthalsäureanhydrid unter Stickstoff solange auf 150⁰C erhitzt, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 117 erreicht hatte. Das so erhaltene Produkt wurde mit 1,7 kg Epichlorhydrin in Gegenwart von 150 g eines handelsüblichen Anionenaustauschers in Salzform unter Rühren 10 Stunden auf 118° C erhitzt. Anschließend wurde das überschüssige Epichlorhydrin und das gebildete Dichlorhydrin, zuletzt im Vakuum, abdestilliert. Der harzartige Rückstand hatte einen Epoxidsauerstoffgehalt von 2,4%.

Es wurden nun Mischungen hergestellt aus verschiedenen Mengen Triglycidylisocyanurat (Gemisch der hoch- und tief schmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,5%), Methylhexahydrophthalsäureanhydrid sowie des Glycidylesters auf Basis von Ricinusöl. Mit den Mischungen wurden bei 120⁰C Formkörper der Abmessung 10 χ 15 χ 120 mm gegossen. Die Aushärtung erfolgte während 15 Stunden bei 150° C und

20 Stunden bei 200⁰C . .

In der nachfolgenden Tabelle II sind in der ersten

Spalte die eingesetzte Menge an Triglycidylisocyanurat (TGI) und in den folgenden Spalten die Menge des Methylhexahydrophthalsäureanhydrids (MHPA) sowie des Glycidylesters (GE) wiedergegeben. Es folgen die Martenstemperatur, Schlagzähigkeit, Durchbiegung und Biegefestigkeit

Tabelle II	MHPA 8	GE g	Martenstemperatur ⁰C	Schlagzähigkeit kp cm/cm²	Durchbiegung mm	Biegefestigkeit kp/cm²
TGI g	140,0 128,5 117,0 105,5	10 20 30	210 195 178 165	11 15 20 © 22	4 6 6 6	610 920 930 910
100 90 80 70

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen durch Umsetzung von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen mit üblichen, zur PoIyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigten Substanzen und/oder für die Ringöffnungspolymerisation von Epoxidverbindungen bekannten Katalysatoren gegebenenfalls in Gegenwart von Farbstoffen, Füllstoffen, Beschleunigern oder Reaktivverdünnern, dadurch gekennzeichnet, daß man als Epoxidgruppe enthaltende Verbindungen Gemische aus

a) kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14% an Epoxid-

, sauerstoff und

b) mehr als eine Glycidylestergruppe enthaltende Verbindungen, die durch Umsetzung eines OH-Äquivalents von OH-Gruppen enthaltenden Fettsäuren bzw. deren Estern mit 0,5 bis 1,5 Mol mehrwertiger Carbonsäuren oder deren Anhydriden hergestellt worden sind,

einsetzt und die Härtung zwischen 20 und 200° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren bzw. deren Ester Ricinolsäure bzw. Ricinüsöl verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen enthaltende Fettsäuren bzw. deren Ester, oxydierte Fettsäuren bzw. oxydierte öle verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Hydroxyläqüivalent der Hydroxylgruppen enthaltenden Fettsäure bzw. deren Estern etwa 0,6 bis 1,0 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids verwendet.