DE1595816C3 - Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten EpoxidharzenInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen
durch Umsetzung von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen mit üblichen,
zur Polyadduktbildung mit Epoxidverbindungen befähigten Substanzen und/oder für die Ringöffnungspolymerisation
von Epoxidverbindungen bekannten Katalysatoren, gegebenenfalls in Gegenwart von Farbstoffen,
Füllstoffen, Beschleunigern oder Reaktivverdünnern.
Gehärtete Kunstharze auf Basis von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden organischen
Verbindungen weisen häufig eine recht hohe Wärmeformbeständigkeit
auf. Diese Eigenschaft zeigt besonders kristallisiertes Triglycidylisocyanurat nach der
Umsetzung mit üblichen Polyadduktbildnern bzw. Katalysatoren. Andererseits lassen diese Epoxydharze
häufig bezüglich der mechanischen Eigenschaften, die sich in der Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit äußern,
zu wünschen übrig. Ihre Neigung zur Rißbildung bei Temperaturwechseln macht sie für verschiedene Zwekke
unbrauchbar. Bettet man z. B. Metallarmaturen mit Rillen und Kanten in einen Gießling aus kristallisiertem
Triglycidylisocyanurat und beispielsweise Dicarbonsäureanhydrid ein, so zeigen sich besonders bei Temperaturwechsel
mehr oder weniger große Risse. Die mechanischen, insbesondere die elastischen Eigenschaften
derartiger Epoxidharze lassen»sich durch Zugabe von Weichmachern verbessern. Zu diesem Zweck
kommen »äußere Weichmacher« infrage, die jedoch gewisse Nachteile mit sich bringen. Bessere Resultate
erzielt man mit »inneren Weichmachern«. Man hat. jedoch festgestellt, daß durch Zugabe einer geringen :
Menge innerer Weichmacher ein relativ starker Abfall der Wärmeformbeständigkeit eintritt, der in einem j
ungünstigen Verhältnis zu der erreichten Verbesserung ;
ι ο der mechanischen Eigenschaften steht. Man erkauft also
eine nur geringe Verbesserung der elastischen Eigenschaften mit erheblichen Verlusten an thermischen
Eigenschaften.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Mängel der bekannten Weichmachung zu vermeiden und eine Methode zu finden, die unter relativ geringen Verlusten an thermischen Eigenschaften eine gute Flexibilisierung der ausgehärteten Epoxidharze bewirkt Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man als Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen Gemische aus .
a) kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14% an Epöxidsauerstdff und
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Mängel der bekannten Weichmachung zu vermeiden und eine Methode zu finden, die unter relativ geringen Verlusten an thermischen Eigenschaften eine gute Flexibilisierung der ausgehärteten Epoxidharze bewirkt Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man als Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen Gemische aus .
a) kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14% an Epöxidsauerstdff und
b) mehr als eine Glycidylestergruppe enthaltende Verbindungen, dje. durch Umsetzung eines OH-Äquivalents
yqn ÖH-Gruppen. enthaltenden Fettsäuren bzw. deren Estern mit 0,5 bis 1,5 Mol
mehrwertiger Carbonsäuren oder deren Anhydriden hergestellt worden sind,
einsetzt, und die Härtung zwischen 20 und 2000C
durchführt.
Für das erfiridungsgemäße Verfahren wird kristallisiertes Triglycidylisocyanurat benutzt; das in bekannter
Weise hergestellt worden ist. Es soll einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 14% aufweisen. Im allgemeir
nen werden technische Gemische der hoch- und tiefschmeizenden Form des Triglycidylisocyanurats
benutzt.
Als Ausgangsmaterial zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden Glycidylestergruppen enthaltenden
Verbindungen können bekannte OH-Gruppen enthaltende Fettsäuren bzw. deren Ester verwendet
werden, wie beispielsweise Ricinolsäure, Hydroxystearinsäure, Dihydroxystearinsäure und andere mehr. Es
hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen, als Ausgangsmaterial Ricinolsäure und/oder Ricinüsöl zu
verwenden.
Geeignete Ausgangsstoffe sind auch oxidierte Hydroxylgruppen enthaltende öle bzw. Fettsäuren. In diesen
Fällen kann man von den fetten ölen ausgehen und sie zunächst in bekannter Weise einer oxidierenden
Behandlung unterwerfen, beispielsweise mit Luftsauerstoff oder anderen oxidierenden Verbindungen. Geeig-
net sind solche Hydroxylgruppen enthaltenden öle, deren OH-Zahl zwischen 10 bis 80, insbesonderen 20 bis
60, liegt. Im Falle der freien Fettsäuren soll die OH-Zahl zwischen 30 und 110, insbesondere 50 und 100, liegen.
Vor der Einführung der Glycidylestergruppen werden die genannten Hydroxylgruppen enthaltenden Fettsäuren
bzw. deren Ester mit Di- oder Polycarbonsäuren bzw. deren Anhydriden umgesetzt. Auf ein Hydroxyläqüivalent
setzt man 0,5 bis 1,5 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 1,0 Mol, Di- bzw. Polycarbonsäuren ein. Für diese
Umsetzung kommen aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder auch heterocyclische Carbonsäuren
bzw. deren Anhydride infrage, wie etwa o-Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimesinsäure, die
isomeren Naphthylendicarbonsäuren, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclopentandicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Trimethyladipinsäure, chlorierte oder bromierte Adipinsäure
oder Sebacinsäure, Tetrahydrofurandicarbonsäure, Pyridindicarbonsäure. Die Veresterung zwischen den
Hydroxylgruppen enthaltenden Fettsäuren bzw. deren Estern erfolgt im allgemeinen bei Temperaturen von
150 bis 2500C während 4 bis 24 Stunden. Auf diese Weise werden mehr als eine Carboxylgruppe im
Molekül enthaltende Ester auf Basis von Fettsäuren erhalten.
Die Einführung der Glycidylestergruppen in die mehr als eine Carboxylgruppe enthaltenden Ester erfolgt in
bekannter Weise, z. B. durch Erhitzen mit überschüssigem Epichlorhydrin in Gegenwart eines Ionenaustauschers.
Nach Abtrennen des festen Austauschers kann durch Abdestillieren von überschüssigem Epichlorhydrin
und anderen flüchtigen. Anteilen ein für die Weiterverarbeitung genügend reiner Glycidylester
gewonnen werden.
Als Polyadduktbildner bzw. Katalysatoren eignen sich die zur Härtung von mehr als eine Epoxidgruppe im
Molekül enthaltenden bekannten Substanzen. Eine Zusammenstellung geeigneter Verbindungen findet sich
im Buch von A. M. P a q u i η, »Epoxydverbindungen
und Epoxydharze«, erschienen 1960 im Springer-Verlag, im Kapitel über die »Härtung in der Praxis«.
Selbstverständlich soll dieser Hinweis nicht bedeuten, daß nur die im Buch von Paquin erwähnten Härtungsmittel brauchbar seien.
Als Polyadduktbildner können beispielsweise mehrwertige Carbonsäureanhydride eingesetzt werden. Es
kommen hier z. B. in Frage
Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid,
Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid,
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid,
Pyromellithsäureanhydrid,
Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid,
Methylendomethylentetrahydrophthalsäure-
anhydrid,
Tetrachlor- und Tetrabromphthalsäureanhydrid,
Dichlormaleinsäureanhydrid,
Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure-
anhydrid.
Die Menge der einzusetzenden Carbonsäureanhydride soll so groß sein, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis
1,2, vorzugsweise 0,8 bis 0,9, Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.
Weitere häufig verwendete Polyadduktbildner sind organische Stickstoffverbindungen, die wenigstens 2
aktive, an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome im Molekül enthalten. Es können auch solche organische
Verbindungen eingesetzt werden, die erst unter den Reaktionsbedingungen Verbindungen bilden, die die
vorgenannten Voraussetzungen erfüllen.
Es kommen primäre oder sekundäre Amine in Friige, die sowohl aliphatischer als auch cyclischer Struktur
sein können. Die cyclischen Amine können sowohl aromatische als auch heterocyclische Ringe enthalten.
Ferner können solche Amine verwendet werden, die verschiedene der vorgenannten Ringe aufweisen. Der
Aminostickstoff bei heterocyclischen Aminen kann auch ein Bestandteil des Rings sein. Bei den genannten
Verbindungen können die aktiven Wasserstoffatome an
einem oder verschiedenen Stickstoffatomen stehen. Beispiele für die erwähnten primären und sekundären
Amine sind folgende:
Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin,
Dodecylamin, Benzylamin, Äthylendiamin,
Propylendiamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin,
Triäthylefttetramin, Dimethylaminopropylamin,
Diäthylaminopropylamin, 1,2- oder
1,4-Diaminocyclohexan,
1 ^-Diamino-4-äthylcyclohexan,
1 -Cyclohexyl-S^-diaminocyclohexan, Anilin,
o.m.p-Phenylendiamin, Benzidin,
4,4'-Diaminodiphenylmethan.
Brauchbar sind ferner Kondensate aus Anilin mit Formaldehyd.
Ferner können auch solche Amine für die erfindungsgemäße Umsetzung eingesetzt werden, die weitere
funktioneile Gruppen enthalten, wie beispielsweise
Äthanolamin, Propanolamin,
N-(Hydroxyäthyl)-1,2-diaminopropan,
N-(Hydroxypropyl)-m-phenylendiamin,
N-(4-hydroxybenzyl)-äthylendiamin,
N-(4-hydroxybenzyl)-diäthylentriamin,
4,4'-Diaminodiphenylsulfid,
4,4'-Diaminodiphenylsulfid,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon,
Dicyanäthyläthylendiamin,
l^-Bis-^-aminopropoxymethy^-cyclohexan,
chlorierte Benzidine,
4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan,
4,4'-Diamino-3,3'-dichlordiphenylmethan,
4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenylmethan,
4,4'-Diaminodiphenyloxid.
Die Menge der einzusetzenden Amine soll so bemessen sein, daß auf eine Epoxidgruppe 0,6 bis 1,2,
insbesondere 0,8 bis 1,0, reaktionsfähige Aminowasser-
stoffe entfallen.
Als Katalysatoren für die Härtung des modifizierten
Als Katalysatoren für die Härtung des modifizierten
Glycidylisocyanurates eignen sich grundsätzlich alle Lewis-Säuren, die auch in Form ihrer Komplexe
verwendet werden können. Als Lewis-Säure kommt in erster Linie Bortrifluorid in Betracht sowie seine
Komplexe mit
Monoäthanolamin, Piperidin, Trimethylamin,
Hexamethylentetramin, Harnstoff, Pyridin oder
auch Wasser, Äthylenglykol, Glycerin,
Benzylalkohol, Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dilaurylamin, Vinylpyrrolidon und Caprolactam.
Hexamethylentetramin, Harnstoff, Pyridin oder
auch Wasser, Äthylenglykol, Glycerin,
Benzylalkohol, Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dilaurylamin, Vinylpyrrolidon und Caprolactam.
Ferner kommen als Lewis-Säuren Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und Antimonpentachlorid in Betracht.
Eine weitere wichtige Gruppe geeigneter Katalysatoren sind Phosphine und tertiäre Amine bzw. deren
Oniumsalze, wie beispielsweise
Triphenylphosphin,
Tetraphenylphosphoniurnchlorid,
Ν,Ν-Dimethylanilin,
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol,
Triäthanolaminborat,
Tetramethylammoniumchlorid,
Benzyltrimethylammoniumhydroxid und -chlorid, Sulfoniumsalze, N-Alkylpyridiniumsalze.
Ferner sind katalytisch ,wirksam Alkoholate, wie Aluminiumtriisopropylat, Aluminium-tributylat, Aluminium-,
Kobalt-, Kupfer- oder Nickelverbindungen des Acetessigesters oder des Acetylacetons. Weiterhin
geeignet ist Butyltitanat.
15
Die eigentliche Umsetzung bzw. Aushärtung der Reaktionskomponenten zu den innerlich weichgemachten
Epoxidharzen erfolgt zwischen 20 und 2000C,
insbesondere bei erhöhten Temperaturen von 120 bis 180°C, während 1 bis 20, insbesondere 2 bis 8 Stunden.
In den meisten Fällen ist nach dieser Zeit die Bildung des gehärteten Epoxidharzes beendet Es kann jedoch
zweckmäßig sein, Formkörper noch eine Zeitlang bei höheren Temperaturen, z. B. 150 bis 210° C, zu tempern.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der Epoxidharze können in bekannter Weise Farbstoffe oder
Füllstoffe mitverwendet werden, wie beispielsweise Metallpulver, Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasern, Glimmer,
Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, gemahlener Dolomit oder Bariumsulfat Unter Umständen kann es
zweckmäßig sein, zur Verkürzung der Aushärtungszeit der Mischungen Beschleuniger mitzuverwenden. Es
kommen z. B. tert Amine, N-Alkylpiperidine, 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol,
Triphenylphosphin oder Sulfoniumsalze für diesen Zweck in Frage. Auch kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, den
Mischungen vor der Aushärtung Reaktiwerdünner, wie Phenylglycidyläther, Butylglycidyläther, Octenoxid, Butylenglykoldiglycidyläther,
Ν,Ν-Diglycidylanilin oder Styroloxid zuzusetzen.
Besonders vorteilhaft können die im erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Epoxidharze
verwendeten Gemische als Gießharze eingesetzt werden. Es ist möglich, mit ihnen beispielsweise
komplizierte Armaturen zu umgießen, ohne daß bei der Aushärtung Rißbildung an Kanten oder Rillen eintritt.
Die elektrischen Eigenschaften der erfindungsgemäß herstellbaren Epoxidharze zeigen keinen Abfall gegenüber
den hervorragenden Werten, die an mit Carbonsäureanhydriden gehärteten Formkörpern auf Basis von
kristallisiertem Triglycidylisocyanurat gemessen werden. Im Vergleich mit diesen weisen sie eine überlegene
Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit auf.
Die erfindungsgemäß verwendeten Gemische eignen sich ferner zur Herstellung von Formkörpern, Verklebungen
und Überzügen. Sie können auch als Spachtelmassen, Klebmittel, in Lösungsmitteln gelöst, zum
Imprägnieren, oder zusammen mit Füllstoffen als Preßmassen verarbeitet werden.
In den nachfolgenden Beispielen sind die Martenstemperatur,
die Schlagzähigkeit, die Durchbiegung, die Biegefestigkeit und die Kriechstromfestigkeit nach DIN
53 458, DIN £$ 453, DIN 53 452 und DIN 53 480 gemessen worden.
792 g Ricinolsäure wurden mit 330 g Phthalsäureanhydrid
unter Stickstoff so lange auf 1800C erhitzt, bis das Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 214 hatte. Das
so erhaltene Produkt wurde mit 3 kg Epichlorhydrin in Gegenwart von 200 g eines handelsüblichen Anionenaustauschers
in Salzform 10 Stunden unter Rühren auf 1200C erhitzt Anschließend wurde das überschüssige
Epichlorhydrin und das gebildete Dichlorhydrin, zuletzt im Vakuum, abdestilliert. Das erhaltene harzartige
Reaktionsprodukt hatte einen Epoxidsauerstoffgehalt von 2,6%.
Es wurden nun Mischungen hergestellt aus verschiedenen Mengen Triglycidylisocyanurat (Gemisch der
hoch- und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,5%), Methylhexahydrophthalsäureanhydrid und
der wie vorstehend beschrieben hergestellten Glycidylester. Mit den Mischungen wurden bei 1200C Formkörper
der Abmessung 10 χ 15 χ 120 mm gegossen. Die Aushärtung erfolgte während 15 Stunden bei 1500C und
20 Stunden bei 200°C.
In der nachfolgenden Tabelle I sind in der ersten Spalte die eingesetzte Menge an Triglycidylisocyanurat
(TGI) und in den folgenden Spalten die Menge des Methylhexahydrophthalsäureanhydrids (MHPA) sowie
des Glycidylesters (GE) wiedergegeben. Es folgen die Martenstemperatur, Schlagzähigkeit, Durchbiegung
und Biegefestigkeit
MHPA
GE Martenstemperatur Schlagzähigkeit Durchbiegung Biegefestigkeit
g °C kp cm/cm2 mm kp/cm2
140,0
128,7
117,4
106,1
128,7
117,4
106,1
10 20
30
30
210 203 181 170
11
12
16
21
12
16
21
4
5
5
6
610
880
910
760
880
910
760
352 g Ricinusöl wurden mit 148 g Phthalsäureanhydrid unter Stickstoff solange auf 1500C erhitzt, bis das
Reaktionsprodukt eine Säurezahl von 117 erreicht hatte. Das so erhaltene Produkt wurde mit 1,7 kg
Epichlorhydrin in Gegenwart von 150 g eines handelsüblichen Anionenaustauschers in Salzform unter Rühren
10 Stunden auf 118° C erhitzt. Anschließend wurde das überschüssige Epichlorhydrin und das gebildete
Dichlorhydrin, zuletzt im Vakuum, abdestilliert. Der harzartige Rückstand hatte einen Epoxidsauerstoffgehalt
von 2,4%.
Es wurden nun Mischungen hergestellt aus verschiedenen Mengen Triglycidylisocyanurat (Gemisch der
hoch- und tief schmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 15,5%), Methylhexahydrophthalsäureanhydrid sowie
des Glycidylesters auf Basis von Ricinusöl. Mit den Mischungen wurden bei 1200C Formkörper der
Abmessung 10 χ 15 χ 120 mm gegossen. Die Aushärtung erfolgte während 15 Stunden bei 150° C und
20 Stunden bei 2000C . .
In der nachfolgenden Tabelle II sind in der ersten
Spalte die eingesetzte Menge an Triglycidylisocyanurat
(TGI) und in den folgenden Spalten die Menge des Methylhexahydrophthalsäureanhydrids (MHPA) sowie
des Glycidylesters (GE) wiedergegeben. Es folgen die Martenstemperatur, Schlagzähigkeit, Durchbiegung
und Biegefestigkeit
Tabelle II | MHPA 8 |
GE g |
Martenstemperatur 0C |
Schlagzähigkeit kp cm/cm2 |
Durchbiegung mm |
Biegefestigkeit kp/cm2 |
TGI g |
140,0 128,5 117,0 105,5 |
10 20 30 |
210 195 178 165 |
11 15 20 © 22 |
4 6 6 6 |
610 920 930 910 |
100 90 80 70 |
||||||
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von innerlich weichgemachten Epoxidharzen durch Umsetzung
von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen mit üblichen, zur PoIyadduktbildung
mit Epoxidverbindungen befähigten Substanzen und/oder für die Ringöffnungspolymerisation
von Epoxidverbindungen bekannten Katalysatoren gegebenenfalls in Gegenwart von Farbstoffen,
Füllstoffen, Beschleunigern oder Reaktivverdünnern, dadurch gekennzeichnet, daß
man als Epoxidgruppe enthaltende Verbindungen Gemische aus
a) kristallisiertem Triglycidylisocyanurat mit einem Gehalt von wenigstens 14% an Epoxid-
, sauerstoff und
b) mehr als eine Glycidylestergruppe enthaltende Verbindungen, die durch Umsetzung eines
OH-Äquivalents von OH-Gruppen enthaltenden Fettsäuren bzw. deren Estern mit 0,5 bis 1,5
Mol mehrwertiger Carbonsäuren oder deren Anhydriden hergestellt worden sind,
einsetzt und die Härtung zwischen 20 und 200° C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Hydroxylgruppen enthaltende
Fettsäuren bzw. deren Ester Ricinolsäure bzw. Ricinüsöl verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylgruppen enthaltende
Fettsäuren bzw. deren Ester, oxydierte Fettsäuren bzw. oxydierte öle verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß man pro Hydroxyläqüivalent der Hydroxylgruppen enthaltenden Fettsäure bzw. deren Estern etwa 0,6 bis 1,0 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids
verwendet.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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