DE2105289B2

DE2105289B2 -

Info

Publication number: DE2105289B2
Application number: DE2105289A
Authority: DE
Inventors: Clau Dr.-Ing.-Chem. Berther; Manfred Dipl.-Chem. Dr. Rer.Nat. Hoppe; Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. Rer.Nat. Schultze; Manfred Ems Wenzler
Original assignee: INVENTA AG fur FORSCHUNG und PATENTVERWERTUNG ZUERICH ZUERICH (SCHWEIZ)
Current assignee: INVENTA AG fur FORSCHUNG und PATENTVERWERTUNG ZUERICH ZUERICH (SCHWEIZ)
Priority date: 1970-02-06
Filing date: 1971-02-04
Publication date: 1974-02-28
Also published as: SE368959B; DE2105289A1; GB1280124A; DE2105289C3; FR2109547A5; NL7101500A; US3838175A; NL146164B; CA940138A; JPS5017058B1; CH521334A; AT317553B

Description

> -CH₂ -CH-CH

I₂Cl _

CH₂-CH — CH₂

CH₂Cl

CH₂-CH-OJ-CH₂-CH — CH₂

OH

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe in an sich bekannter Weise Epichlorhydriü in Gegenwart von Bortrifluorid-Ätherat mit einem Gemisch isomerer Cyclododecandiole der Formel

,OH

Es ist bekannt, daß durch Einwirkung von Epichlorhydrin oder Dihalogenhydrinen auf ein- oder mehrkerniges Bis- bzw. Polyphenole, insbesondere auf solche vom Typ des ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyldimethylmethans, in Gegenwart von Alkali technisch wertvolle Kondensationsprodukte entstehen, die im Molekül mehr als eine Epoxygruppe enthalten und durch Zusatz basischer, saurer oder katalytischer Härtungsmittel in der Kälte oder Wärme gehärtet werden kön- nen. Im gehärteten Zustand stellen diese Verbindungen unschmelzbare und unlösliche Kunstharze dar, die sich auf Grund ihrer Eigenschaften besonders als Gießoder Imprägnierharze in der Elektroindustrie als Kleber und als Schutzüberzüge eignen.

Wesentliche Nachteile dieser Glycidyläther auf der Basis von Polyphenolen sind für die Anwendung auf dem Elektroisoliergebiet die beschränkte Kriechstrom- und Lichtbogenfertigkeit und für den Oberflächenschutzsektor die schlechte UV-Stabilität, die sich durch Auskreiden und Vergilben unangenehm bemerkbar macht Man hat daher schon versucht diese Nachteile durch Verwendung nichtphenolischer, Epoxydgruppen enthaltender Verbindungen, wie z. B. von cycloaliphatischen Glycidylestern, oder von Ver-

bindungen, die durch Epoxydation cycloolefinischer Ringsysteme oder aliphatischer Olefine mittels Persäure erhalten worden sind, zu vermeiden. Diese Verbindungen weisen zwar nicht die vorgenannten Nachteile auf, doch sind sie für viele technische An wendüngen zu teuer. Weiterhin werden auch Diglycidyläther von aliphatischen und cycloaliphatischen PoIyolen gebraucht, doch besitzen derartige Verbindungen nach der Durchhärtung mit geeigneten Härtungsmitteln für die meisten Anwendungen eine zu geringe Wärmeformbeständigkeit.

Gegenstand der Erfindung sind daher cycloaliphatische Glycidyläther der Formeln

45

umgesetzt wird und in einer zweiten Stufe der (die) gebildeten) Chlorhydrinäther in üblicher Weise mit wäßrigem Alkali dehydrochloriert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Gemisch der isomeren Cyclododecanole verwendet, welches bei der Herstellung eines Cyclododecanon/Cyclododecanolhaltigen Gemisches durch Luftoxydation von Cyclododecan erhalten worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Ausgangsgemisch der isomeren Cyclododecandiole 95 bis 100%ig (Gewicht) ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft neue härtbare cycloaliphatische Glycidyläther und ein Verfahren zu deren Herstellung.

r-i Γ ^f

0-CH₂-CH — CH₂

— CH₂ — CH — CH₂
O

ι ι Ο

/ \
Ο CH₂ CH CH₂

CH,C1

O
j-| .0-CH₂-CH-Oj-CH₂-CH — CH₂

LJ^O-CH,

CH₂Cl

^" J

CH₂Cl

[^ JsJ-O-CH₂-CH-Oj

₂ — CH₂
O

CH₂-CH — CH₂

U \

OH

sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Das Verfahren zur Herstellung der neuen Glycidyläther ist dadurch gekennzeichnet, daß in einer ersten Stufe in an sich bekannter Weise Epichlorhydrin in Gegenwart von Bortrifluorid-Ätherat mit einem Gemisch isomerer Cyclododecandiole der Formel

OH

Der Gehalt an Cyclododecandiolen soll dabei vorteilhaft 95 bis 100%ig sein.

Mit Vorteil verwendet man hierbei solche Gemische isomerer Cyclododecanole, welche bei der Luft-Oxydation von Cyclododecan als Nebenprodukt anfallen.

Mit Vorteil ersetzt man in der ersten Stufe in an sich bekannter Weise Epichlorhydrin in Gegenwart von BF₃-Ätherat mit einem Gemisch isomerer Cyclododecandiole der Formel

.OH

um und dehydroehloriert das erhaltene Umsetzungsprodukt (Chlorhydrinäther) in der zweiten Stufe in üblicher Weise mit wäßrigem Alkali gemäß folgendem Reaktionsschema:

Stufe

OH

CH₂ CH-CH₂Cl

BF₃-Ätherat

γ ΐί

OH
I —CH₂-CH-CH₂Cl

CH₁ CH CH_SC,
OH

OH °—CH₂-CK-CH₂Cl

CH₂Cl OH

—CH₂-CH-O-CH₂-Ch-CH₂CI

-CH₂-CH	ι—CH—CH2CI
CH₂	OH
CH₃	OH
—0—CH₂
,Cl
,Cl

0-CH₂-CH-O-CH₂-Ch-CH₂CI

OH

Stufe

+ 2NaOH

0-CH₂-CH — CH₂

0^CH₂-CH — CH₂
O

+2NaCl+ 2H₂O

CH₂Cl

+2NaOH

Ο—CH₂-CH-O-CH₂-CH — CH₂

0-CH₂-CH-O-CH₂-CH -CH₂
CH₂Cl 0

CH₂Cl O

+ 2NaOH ΓΊ I / \ - Γ ^0-CH₁-CH-O-CH₂-CH CH₂

Bezogen auf die Ausgangsmaterialien werden bei einer Ausbeute von 95 bis 100% ohne zusätzliche Reinigung Umsätze von etwa 72 bis 75%. bezogen auf den reinen Diglycidyläther, erhalten, woraus zu ersehen ist, daß die Reaktion bevorzugt gemäß den Formulierungen 1 und 5 verläuft. Die so erhaltenen cycloaliphatischen Glycidyläther sind farblose, bei Raumtemperatur leicht viskose Flüssigkeiten mit einem Viskositätsbereich von 700 bis 850 Centipoise bei 25° C und einem Epoxydgruppengehalt von 0,46 bis 0,48 pro 100 g Produkt. Bei der Verarbeitung und Härtung mit den für Epoxydharzen üblichen Härtungsmitteln verhalten sich die ernndungsgemäßen cycloaliphatischen Glycidyläther analog den konventionellen Glycidyläthern auf der Basis von PoIyphenolen, und es werden Produkte mit sehr guten mechanischen Eigenschaften und ausgezeichneter Kriechstrom- und Lichtbogenfestigkeit und UV-Stabilität erhalten.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Gemisch isomerer Cyclododecandiole wird bei der Herstellung von Cyclododecanon/Cyclododecanol durch Luftoxydation von Cyclododecan gewonnen. Dabei wird das Oxydationsgemisch des Cyclododecane nach üblicher Weise durch Destillation vom Cyclododecanol/'On-Gemisch abgetrennt. Der zurückbleibende Rückstand wird bei möglichst hohem Vakuum weiterdestilliert und von den Harzen und nichtflüchtigen Produkten abgetrennt. Das so erhaltene Rohdestillat wird in einer Fraktionierkolonne getrennt, wobei die Hauptfraktion bei 20 Torr zwischen 190 und 220⁰C aufgefangen wird. Dieses Produkt, das für die Herstellung der beanspruchten neuen härtbaren Glycidyläther eingesetzt wird, besteht aus dem Gemisch der isomeren Cyclododecandiole und weist vorteilhafterweise einen Gehalt an Diol von 95 bis 100% auf. Das auf diese Weise gewonnene Material stellt gegenüber den bisher verwendeten aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen ein außerordentlich billiges Ausgangsprodukt für die Herstellung von Epoxydharzen dar, die überraschenderweise trotz der komplexen isomeren Verteilung hervorragende mechanische und elektrische Eigenschaften sowie eine ausgezeichnete Witterungs- und UV-Stabilität aufweisen.

Zur Herstellung höhermolekularer Harze als Bindemittel für Oberflächenschutzmittel können die erfindungsgemäßen isomeren cycloaliphatischen Glycidyläther mit Bisphenolen, Amiden oder Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden in stöchiometrischen Verhältnissen umgesetzt v/erden. Zur Erhaltung der

hervorragenden UV-Stabilität verwendet man vorzugsweise Dicarbonsäuren oder deren Anhydride. Die Härtung der höhermolekularen Glycidyläther kann mit den für die Härtung von Epoxydharzlacken üblichen Härtungsmitteln, durch Kombination mit

Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, Melaminharzen oder

Acrylharzen und nachfolgendes Einbrennen oder

nach Veresterung mit ungesättigten lufttrocknenden

Fettsäuren durch oxydative Trocknung erfolgen.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen isomeren cycloaliphatischen Glycidyläther in beliebigen Verhältnissen mit herkömmlichen Epoxydharzen gemischt werden, wobei die Zusammensetzung dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßt werden kann. Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel

In einem Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem

Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter, werden 200 Gewichtsteile (1 Mol) eines Gemisches aus isomeren Cyclododecandiolen, wie es bei der Luftoxydation vonJTyclododecan zu Cyclododecanoty-on erhalten wird, vgl. die schwei-

zerische Patentschrift 510 599, in 400 Gewichtsteilen Benzol durch Erwärmen auf etwa 80° C gelöst und mit 1 ml BF₃-Ätherat (48%ig) versetzt. Bei der gleichen Temperatur werden nun unter intensivem Rühren innerhalb von 70 Minuten 180 Gewichtsteile (2 Mol) Epichlorhydrin eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Epichlorhydrinzugabe noch weitere 30 Minuten bei 80⁰C gerührt. Nach Neutralisation des Katalysators mit Natronlauge wird das Benzol abdestilliert und der Rückstand bei 60° C mit 400 Gewichtsteilen (2,2 Mol) einer 22%igen wäßrigen Natronlauge versetzt. Das heterogene Gemisch wird dann unter intensivem Rühren auf 105⁰C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach Abstellen des Rührers bilden sich sofort zwei Phasen.

Die untere wäßrige Schicht, bestehend aus einer gesättigten Kochsalzlösung und dem überschüssigen Alkali, wird abgetrennt. Anschließend wird das in der organischen Schicht noch enthaltene Alkali mit l'O%iger Schwefelsäure bis zum pH-Wert von 7 neutralisiert, das restliche enthaltene Wasser im Vakuum entfernt und der Rückstand bei etwa 5O⁰C über ein Filterhilfsmittel filtriert. Es werden 295 bis 312 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 95 bis

100%, isomeres Glycidyläther-Gemisch mit den nach- Epoxydäquivalent , 210 bis 216

folgenden Eigenschaften erhalten: Spez. Gewicht bei 2O⁰C 1,081

Viskosität bei 25° C . 700 bis 850 Centipoise

Epoxydzahl 0,462 bis 0,475 Farbzahl nach Gardner <1

(entsprechend 5 Gesamtchlorgehalt < 5% (Gewicht)

12 bis 74% der Theo- Hydrolysierbares Chlor < 0,3% (Gewicht)

rie, bezogen auf den Wassergehalt <0,3% (Gewicht)

reinen Diglycidyl-

äther) Anzahl Epoxydgruppen pro 100 g Produkt.

Mechanische und elektrische Eigenschaften des erfindungsgemäßen isomeren Glycidyläther-Gemisches mit verschiedenen Härtungsmitteln nach der Durchhärtung.

	Harz gemäß	Harz gemäß	Harz gemäß	Harz gemäß	Harz gemäß
	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel
Härter	MNA*)	MNA	PSA**)	PSA	TETA***)
Harz/Härterverhältnis in	100:83,5	100:83,5	100:69	100:69	100:11,4
Gewichtsteilen
Füllstoffe		300 Teile		300 Teile
		Quarzmehl		Quarzmehl
Verarbeitungstemperatur	80° C	80°C	120° C	120° C	R.T.
Verarbeitungszeit	70 Min.	90 Min.	24O*Min.	240 Min.	77 Min.
Zugfestigkeit(VSM77 101), kp/cm²	720	690	820	700	680
Bruchbiegefestigkeit,	840	820	930	1040	1130
(DIN 53 452), kp/cm²
Schlagzähigkeit	20	7	19	10	12
(DIN 53 453), cmkp/cm²
Shore-Härte D bei 20°C	87	94	87	93	86
Ε-Modul (aus der Durch	29,5 · 10'	88,5 · 10³	28 · 10'	90,5 · 10³	28 · 10'
biegung bei 4 mm berech
net), kp/cm²
ReI. Dielektrizitätskonstante	3,0	3,6	3,3	3,6	3,0
bei 50 Hz
Dielektrischer Verlustfaktor	0,3 · KT²	!,6 · 10~²	0,4 · 10"²	1$ 10~²	0,9 · 10"²
tg Λ bei 20°C
50Hz
10 000 Hz	0,6· 10'²	0,9 · I0"²	0,6 · 10 ~²	0,9 · HT²	1,7· 10 -²
Spezif. Durchgangswider	4,3 ■ 10¹²	4,1 · 10¹²	3,2 · 10¹²	4,2 ■ 10¹²	3,5 · 10¹²
stand bei 1000 V, <i · cm

(Fortsetzung)

	Harz gemäß	Harz gemäß	Harz gemäß	Harz gemäß	Harz gemäß	Vergleichs
	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel	Beispiel	versuch
Kriechstromfestigkeit	Stufe	Stufe	Stufe	Stufe	Stufe	Stufe
(VDE 0303/1)	KA3c	KA 3c	KA 3c	KA3c	KA3c	KA3a
						(•KAI)
Lichtbogenfestigkeit	L4	L4	L4	L4	L4	Ll*
(VDE 0303/5)
Durchschlagsspannung	220	235	215	215	230
kV/cm
(Spannungssteigerung
2 kV/Sek.)

*) Methylnadicsäureanhydrid. ··) Phthalsäureanhydrid. ***) Triäthylentetramm.

3839

2 !05 289

Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß durch Härtung des erfindungsgemäßen Gemisches isomerer Glycidyl» äther mit für Epoxydharze üblichen Hürtungsrnitteln, Wie Methylnadicsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und/oder Triäthylentetfamin, neben guten mechanischen Eigenschaften ausgezeichnete elektrische Eigenschaften erhalten werden, insbesondere sind ihre Lichtbogen- und Kriechwegfestigkeit denjenigen der konventionellen Epoxydharze, z. B. auf der Basis von Epichlorhydrin und ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan, überlegen. Es wurde ein Harz aus p,p'-Di hydroxydiphenyldimethylmethan und Epichlorhydrin und Phthalsäureanhydrid, bei * noch zusätzlich mit 300 Teilen Quarzmehl vermischt, verwendet.

Die Werte für die bekannten Harze sind somit eindeutig schlechter als diejenigen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen erzielt werden.

Wird ein höhermolekularer Glycidyläther durch

100 Gewichtsteile des nach dem Beispiel erhaltenett Gemisches isomerer Glycidyläther mit 17 Gewichtsteilen cis-Hexahydrophthalsäure unter Rühren und Luftabschluß auf 13O⁰C und Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Benzyltrimethylammoniumchlorid sowie nochmaliges Erhitzen auf 100⁰C und Rühren des Gemisches bei dieser Temperatur hergestellt, so erhöht man nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur ein farbloses Harz mit einem Epoxydgrüppengehalt von 0,201 pro 100 g und einer Säurezahl von Null, das zusammen mit Äthylendiamin als Härtungsmittel ausgezeichnete Schutzüberzüge ergibt, die nach 72stündiger Bestrahlung mit einer UV-Lampe keine Vefgilbung zeigen. Ahnliche Schutzüberzüge, hergestellt aus einem konventionellen Epoxydharz auf der Basis von Epichlorhydrin und ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyldimethylmethan unter Verwendung des gleichen Härtungsmittels, zeigen nach der gleichen Beanspruchung eine starke Vergilbung.

Claims

Patentansprüche:
ί. Cycloaliphatische Glycidyläther der Formeln

I ~ CH.
2 CH

-CH CH₂

CH CH₂

CH₂ClI

1 I

/ \
0-CH₂-CH-Oj-CH₂-CH — CH₂