DE1745451C3 - Verfahren zum Härten von Epoxidharzen - Google Patents
Verfahren zum Härten von EpoxidharzenInfo
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Description
in an sich bekannter Weise Füllstoffe, Farbstoffe,
Pigmente, Lösungsmittel und flexibilisierende Stoffe zugesetzt werden.
Als Beschleuniger können die bekannten basischen
Katalysatoren, wie Hydroxyde der Alkalien, Alkalimethylate, tertiäre Amine und saure Katalysatoren,
wie Phosphorsäure, Borsäure- Friedel-Crafts-Katalysatoren vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 2,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf Harz/Härter, mitverwendet werden.
Die Formkörper können wie folgt hergestellt werden:
Man stellt bei 60 bis 120° C eine homogene Mischung aus der Epoxidverbindung und dem Addukt aus Maleinsäureanhydrid
und Cyclododtcatrien her. Die klare Schmelze wird gegebenenfalls nach Zusatz von
Beschleunigern zwischen 120 und 2000C ausgehärtet. Die in den folgenden Beispielen genannten Eigenechaftswerte
wurden gemessen für Wärmesiandfestigkeit nach ASTM D 648, Verfahren A, Schlagzähigkeit
nach DIN 53453.
Tabelle 1
Gelzeitcharakteristik
Gelzeitcharakteristik
auf 195 bis 2000C erhitzt Dabei entstand eine braune
Flüssigkeit, aus der das Benzol und das überschüssige
Maleinsäureanhydrid im Vakuum abdestilliert wurde.
Der Rückstand erkaltete zu einem spröden Produkt
Nach der Elementaranalyse und der Säurezahl bestand das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Cyclododecatrien
und 3 Mol Maleinsäureanhydrid. Säurezahl: gefunden 706 (Theorie: 737); C = gefunden 63,9%
(Theorie: 63,15%); H = gefunden 5,5% (Theorie
ίο 5,3%); O = gefunden 31,04% (Theorie: 31,56%).
79 g dieses Adduktes wurden bei 1000C in 100 g
flüssigem Diglycidyläther des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
(Epoxidwert 0,52) gelöst (pro Epoxidgruppe eine Säureanhydridgruppe). Die klare und ent-
iä gaste Schmelze "*"■ •»"«ar-het In Stunden bei 1600C
20
Mischungsverhältnis Gewichtsteile
Anhydrid/100 Gewichtsteile
Ep-Harz1)
Anhydrid/100 Gewichtsteile
Ep-Harz1)
1500C
2000C 2100C und eine Schlagzähigkeit von 6,9 kpcm/cm2.
Beispiel 2 wurde wiederholt. Dem Harz-Härter-Gemisch wurden 0,5 g 2,4,6-Tris-(dimethylamino-methyl)-phenol
zugesetzt. An dem erhaltenen klaren Gießling wurde eine Wärmestandfestigkeit von über
3000C und eine Schlagzähigkeit von 3,0 kpcm/cm2
gemessen.
Pyromellitsäure- 15
dianhydrid
Trimellitsäure- 13
anhydrid
MSA-Cyclodode- 21
catrien-Addukt
(3:1)
») Diglycidyläther v. 2,2-Bis
O2p-Wert etwa 0,15).
O2p-Wert etwa 0,15).
Tabelle 2
Lösungsverhalten
Lösungsverhalten
165°C 20"C
1700C 400C
10000C 19O0C
Löslichkeit in MIBK1)
Pyromellitsäure- 286
dianhydrid
Trimellitsäure- 168
anhydrid
MSA-Cyclodode- 166s)
catrien-Addukt
(3:1)
x) MIBK = Methylisobutylketon, 30% Festkörpergehalt.
·) Diglycidyläther v. 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan
(Ep-Wert0,52).
·) Erweichungspunkt (R/B), DIN 1995, + = löslich, - = unlöslich.
In einem 2-Liter-Rührautoklav wurden 90 g Cyclo- '-. -/-»r_i\ Λγικ. η x^oioincäureanhvdrid
120 g Cyclododecatrien (0,74MoI) und 336 g Maleinsäureanhydrid
(3,43 Mol) wurden in 600 g getrocknetem Benzol gelöst und in einem 2-Liter-Rührautoklav
15 Stunden auf 160° C und 35 Stunden auf 17O0C erhitzt. Aus der hellbraunen Reaktionslösung
wurde das Benzol und das überschüssige Maleinsäureanhydrid im Vakuum abdestilliert. Als Destillationsrückstand
verblieben 189 g zähflüssiges Produkt, das bei Raumtemperatur zu einer spröden Substanz er-
(4- hydroxyphenyl) - propan starrte·. Na'h deF Elementaranalyse und der Säurezahl
war ein Additionsprodukt aus 1 Mol Cyclododecatrien und 2 Mol Maleinsäureanhydrid entstanden.
Säurezahl: gefunden 590 (Theorie 626); C = gefunden 67,0% (Theorie 67,1%); H = gefunden 6,6% (Theorie
6,14%); O = 25,7% (Theorie 26,8%).
Eine Mischung aus 39,6 g dieses Adduktes wurden mit 40,2 g des im Beispiel 1 genannten flüssigen Epoxidharzes
nach Zusatz von 0,25 g 2,4,6-Tris-(dimethylamino-methyl)-phenol gehärtet (3 Stunden bei
13O0C und 16 Stunden bei 16O0C). Das Verhältnis
Epoxidgruppen zu Anhydridgruppen betrug 1:1. Der 50 Formkörper hatte nach der Härtung eine Wärmestandfestigkeit
von über 3000C.
Das im Beispiel 1 erwähnte flüssige Epoxidharz 55 (100 g) wurde mit einem Gemisch aus 50 Gewichtsprozent
Hexahydrophthalsäureanhydrid und 50 Gewichtsprozent des Additionsproduktes aus Beispiel 1
nach Zusatz von 0,5 g Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol gehärtet (3 Stunden 12O0C, 1.6 Stunden 1600C).
60 Das Verhältnis Epoxydgruppen zu Anhydridgruppen betrug 1:1. Der Formkörper hatte nach der Härtung
eine Wärmestandfestigkeit von 190° C.
Ein Prüfkörper, der als Härter nur Hexahydrophthalsäureanhydrid (pro Epoxidgruppe eine An-'
' λ -~*v.;»it Arroirhte vergleichsweise
Löslichkeit infl.
Ep-Harz») bei 80 bis
In einem 2-Liter-Rührautoklav wurden 90 g Cyclo- phthalsäureanhydrid (pro Epoxidgruppe eine An
dodecatrien (0,56 Mol), 405 g Maleinsäureanhydrid 65 hydridgruppe) enthielt, erreichte vergleichsweise nur
(4.13 MoD in 330 g getrocknetem Benzol 13 Stunden eine Wärmestandfestigkeit von 136° C.
Claims (2)
1. Verfahren zum Härten von Epoxidharzen, die Die erfindungsgemäß zu verwendenden Härter
mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthalten, 5 weisen eine gegenüber anderen Polyanhydride^ wie
mit Anhydriden von mehrbasischen Carbonsäuren, PyromelJithsäuredianhydrid und Trimeliithsäureangegebeneoialls
in Anwesenheit von Katalysatoren, hydrid, vergleichsweise verlängerte Topfzeit der Epdadurch
gekennzeichnet, daß man als oxidharz-Härter-Mischung (vgl. Tabelle 1) sowie eine
Anhydride der mehrbasischen Carbonsäuren Addi- schon im niederen Temperaturbereich um 60 bis 100° C
tionsprodukte des Cyclododecatrien-0,5.9) mit io gegebene gute Löslichkeit in den in der Praxis üb-1
bis 3 Mol Maleinsäureanhydrid in Mengen von licherweise benutzten Epoxidharze auf (vgl. labeile 2).
0,3 bis 1 Säureanhydridäquivalent pro Epoxid- Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der Addukte
gruppe verwendete ist ein sehr günstiger Härtungsverlauf zu beobachten,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- da der in der ersten Stufe notwendige Schritt der
zeichnet, daß man als Härter zusätzlich Phthal- js Homogenisierung der Epoxidharz-Härter-Mischung
säureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, bei relativ niedrigen Temperaturbedingungen ohne
Hexahydrophthalsäureanhydrid und Methylnadic- vorzeitig eintretende Härtung erreicht wird, so daß
säureanhydrid verwendet für die Praxis gute Verarbeitungsbedingungen resultieren.
to Gegenüber den sonst üblichen Anhydridhärtern,
wie Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Hexahydrophthalsäureanhydrid, führen die genannten Addukte zu Produkten, die sich durch eine
Die Vernetzung von Verbindungen mit mehr als wesentlich verbesserte Wärmestandfestigkeit, Härte,
einer Epoxidgruppe pro Molekül mit mehrbasischen 25 Zerreißfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemi-Carbonsäuren
bzw. deren Anhydriden ist bekannt. So kaiien bei Vorliegen einer ausreichenden Schlaghat
z. B. besonders Phthalsäureanhydrid neben an- Zähigkeit auszeichnen. So könnea bei der erfindungsderen
Anhydriden als Härter für Epoxidharze einige gemäßen Verwendung der Addukte Wännestand-Bedeutung
erhalten. Auch ist die Verwendung von Ver- festigkeiten von über 3000C erhalten werden,
bindungen mit mehr als zwei Carboxylgruppen bzw. 30 Die gute Verarbeitbarkeit der Harz-Härter-Mischung
mit mehr als einer Anhydridgruppe aus ind. and Eng. und die nach der Härtung erzielbaren guten Eigen-Chemistry,
Vol. 49, Nr. 3, 369 (1957), und Develop- schäften machen den erfindungsgemäß verwendeten
ment of High Temperature Laminating Resins Härter besonders auf dem Elektrosektor uud auch zur
Quarterly Progress Report, Nr. 1, Juni—August 1962, Herstellung von Überzügen und Verklebungen in-S.
10 und 11, bekannt Diese Säuren bzw. deren An- 35 teressant.
hydride ermöglichen infolge ihrer höheren Funktio- Die Maleinsäureanhydrid-Addukte werden vor-
oalität Epoxidharze besonders intensiv zu vernetzen, zugsweise in reiner Form oder als Gemisch der 2- und
und man erhält dabei Produkte, die sehr interessante 3fachen Addukte eingesetzt, es können aber auch
Wärmestandfestigkeiten aufweisen können. Mischungen dieser Addukte mit anderen in der
Solche höherfunktionelle Säuren bzw. Anhydride 40 Praxis üblichen Anhydrid- bzw. Säurehärtera ange-
$ind z. B. Trimesinsäure, TrimeUithsäureanhydrid, wendet werden. Hierzu seien z. B. genannt: Phthal-Pyromellithsäuredianhydrid.
Die Verwendung dieser säureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa-Säuren bzw. deren Anhydride erfährt allerdings eine hydrophthalsäureanhydrid, Methylnadicsäureanhydrid
wesentliche Einschränkung durch die schwierige Ver- sowie auch Mischungen mit dem Umsetzungsprodukt
arbeitbarkeit. Die hohe Reaktionsfähigkeit dieser 45 aus 1 Mol Cyclododecatrien und 1 Mol Maleinsäure-Säuren
Dzw. Anhydride und ihre hohen Schmelzpunkte anhydrid. Pro Epoxidgruppe verwendet man 0,3 bis
machen es praktisch unmöglich, homogene Schmelzen 1,0 Säureanhydridäquivalente,
mit ausreichendem Härteranteil zu erhalten. Die ge- Mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Annannten
Härter gestatten es nicht, mit Epoxidharzen hydriden können alle Epoxidverbindungen mit mehr
klare Gießünge herzustellen. 50 als einer Epoxidgruppe im Molekül vernetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Zu diesen Epoxidverbindungen zählen die Glycidyl-Härten
von Epoxidharzen, die mehr als eine Epoxid- äther mehrwertiger Alkohole, wie Äthylen-, Propylen-{ruppe
im Molekül enthalten, mit Anhydriden von und Butylenglykole, Polyglykole, Glycerin, Pentamehrbasischen
Carbonsäuren, gegebenenfalls in An- erithrit, Sorbit, Polyvinylalkohol, Polyallylalkohol,
Wesenheit von Katalysatoren, das dadurch gekenn- 55 ferner die Glycidyläther mehrwertiger Phenole, wie
teichnet ist, daß man als Anhydride der mehrbasischen Resorcin, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-me-Carbonsäuren
Additionsprodukte des Cyclododeca- than, 2,2 - Bis - (4 - hydroxyphenyl) - propan, 4,4' -Ditrien-(l,5,9)
mit 1 bis 3 Mol Maleinsäureanhydrid in hydroxy - diphenylsulfon, Phenol - Formaldehydharze,
Mengen von 0,3 bis 1 Säureanhydridäquivalent pro stickstoffhaltige Glycidylverbindungen, wie N1N-Di-Epoxidgruppe
verwendet. 60 glycidylanilin, ferner Glycidylester und Polyglycidyl-
Eine besondere Ausführungsform dieses Verfahrens ester, die z. B. durch Polymerisation von Glycidylbesteht
darin, daß man als Härter zusätzlich Phthal- estern ungesättigter Säuren erhalten werden. Als Epsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- oxydverbindungen sind weiterhin die Epoxide von
hydrophthalsäureanhydrid und Methylnadicsäurean- aliphatischen und cycloaliphatischen Olefinen, wie
hydrid verwendet. 65 Butadien, Polybutadien, Vinylcyclohexen, Dicyclo-
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Anhydride pentadien, Cyclododecatrien und Cyclohexadien gekönnen
z. B. nach einem einfachen Verfahren gemäß eignet.
DT-AS 10 58 506 hergestellt werden. Durch Variation Den genannten Epoxidverbindungen können auch
DT-AS 10 58 506 hergestellt werden. Durch Variation Den genannten Epoxidverbindungen können auch
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|---|---|---|---|
| DESC040875 | 1967-06-13 | ||
| DESC040875 | 1967-06-13 |
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| DE1745451C3 true DE1745451C3 (de) | 1976-05-13 |
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