DE1911478C - Verfahren zur Herstellung von Epoxy-Polyaddukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Epoxy-PolyadduktenInfo
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Description
R,
R-,
R,
R,
in der R1. R, und R3 Alkyl-. Cycloalkyl- Aryl-.
Alkaryl- oder Arylalkylreste mit nicht mehr als je 25 Kohlenstoffatomen und R4 einen Alkvlrest 2-mit
1 bis 10 Kohlenstoffatomen undX ein Halogenatom bedeuten, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als PhnNphoniumhalogenid
Triphenylalkylphosphoniumhalogenid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet,
daß man als Phosphoniumhalogenid Triphenylalkylphosphoniumjodid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 3. dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphoniumhalogenid
Triphenyläthylphosphoniumjodid verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man das Phosphoniumhalogenid
in einer Menge von 0.001 bis 10Gewichtsprozent,
bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, verwendet.
Es ist bekannt, daß Polycarbonsäureanhydride zur Härtung von Polyepoxidverbindungen bei erhöhter
Temperatur verwendet werden können. Die Polycarbonsäureanhydride reagieren mit den Polyepoxidverbindungen
sehr langsam selbst bei erhöhten Temperaluren, wodurch lange Härtungszeiten bedingt sind.
Es werden gewöhnlich daher Beschleuniger zugesetzt, wie tertiäre Amine, damit die Härtungszeit vermindert
wird. Das Gemisch aus Polyepoxidverbindungen. Polycarbonsäureanhydriden und Beschleunigern soll
eine brauchbare Topfzeit haben, damit ausreichend große Ansätze des Gemisches zum Gießen. Formen
und Imprägnieren bereitgestellt werden können.
Es ist ebenfalls bekannt, organische Phosphine als Härtungsbeschleuniger bei der Herstellung von Addukten
aus Polyepoxidverbindungen und Polycarbonsäureanhydriden zu verwenden. Diese besitzen jedoch
den Nachteil, daß selbst bei Raumtemperatur die Gemische sehr schnell gehärtet werden, so daß die
Verwendung der Phosphine zu ungenügenden Topfzeiten der Ansätze führen würde.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zu: Herstellung von Polyaddukten durch Umsetzen unter
-.Alkar\i-
Halogenatom bedeute,
S£*das erfindungsgemäße Verfahren wird he,
Raumtemperatur eine zufriedenstellende Topfzeit und
be, eSr Temperatur eine sehr schnelle Härtung
von Gemischen aus Poiyepox.dverb.ndungen und
Pohcarbonsäureanhvdnden erreicht.
Die m erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten
Beschleuniger besitzen den zusätzlichen Vorteil, dab
- sichre Aktivität über längere Zeit beibehalten wenn
we in einer Pohepoxidxerbindung gelost sind und
η ch we es bei fielen anderen Katalysatoren der , ,
"st die Polvcpoxidverbindung verändern, z. B. durch
Gelieren. Hierduu-h wird es möglich, lagerfähige ^-
3, katalysierte Pol> epoxidverbindungen herzustellen zu
denen ledielich das Polvcarbonsäureanhydnd, zugefügt
werden muß. um ein härtbares Gemisch »,w.
ii Ep'oxid- polyaddukte besitzen hen ;>r-
raoencfe mechanische Eigenschaften und zeigen καηο
vJrrarbunc.DaserfindungsgemäßeVerfahren.std.ncr
zur Herstellung von Überzügen. Gießhngen. I-oimkörpern
und Laminaten sehr geeignet.
Die im crfindunasgemäßen Verfahren verwendeten
4S Polvepoxidverbindungen sind Verbindungen, die
" durchschnittlich mehr als eine vicinale Epoxygruppe.
d. h. mehr als eine Gruppe
ie Molekül enthalten. Bevorzugte Polyepoxidverb.n-
5, dunaen sind flüssige Polyglycidyläther von 2,2-Bis-
(4-hydroxyphenyDpropan. Derartige flussige PoIy-
glycidyläther werden gewöhnlich durch Umsetzen
von "> -).Bis(4-hydroxyphenyl)propan mit einem großen
Überschuß von Epichlorhydrin in Gegenwart eines
Alkalihydroxids hergestellt und besitzen gewohnlich
Epoxyäquivalentgewichte von 170 bis 250.
Andere Polyepoxidverbindungen, die verwendet werden können, sind feste Polyglycidyläther von
■> •>-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, wie sie aus dem zweiwertigen
Phenol' und Epichlorhydrin in Molverhaltnissen von 1:1,1 bis 1 :2 in Gegenwart von Alkalihydroxiden
hergestellt werden können, sowie Polyglycidyläther von Novolaken und Resolen, Poly-
glycidvläther von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin.
Pentaerythrit und Trimethylolpropan. Glycidylester von mehrbasischen Säuren, wie Diglycidyladipat.
Diglycidyitetrahydrophthalat und Dielycidylhexyhydrophthalat.
Verbindungen mit inneren rpoxygruppen. wie 3.4-Epoxy-cyclohexylmethyl-3.4-epo\ycyclohexanoat
und Gemische solcher Epoxide.
Die Polyepoxidverbindungen können in bekannter
Weise eine kleinere Menge von 3 bis 20 Gewichtsprozent eines flüssigen Monoepoxids. wie Buty IgIyeidyläther.
Phenylglycidyläther. OctylglycidyUither oder einem Glycidylester einer Monocarbonsäurj
enthalten. Derartige reaktive Verdünnungsmittel werden vorzugsweise zusammen mit viskosen flüssigen
Epoxidverbindungen verwendet, um deren Viskosität herabzusetzen.
Beispiele für Polycarbonsäureanhydride. die verwendet werden können, sind
Phthalsäureanhydrid.
Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
Hexahydrophihalsäureanhydrid.
Bernsteinsäureanhydrid.
3.4.5.6.7.7-Hexachlor-3.6-endomethy len-
l.H-tetrahydrophthalsäu.-eanhydrid-fChlor-
endicsäureanhydrid).
Dodecenyl-Bernsteinsäureanhydrid.
3.6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäure-
Dodecenyl-Bernsteinsäureanhydrid.
3.6-Endomethylen-tetrahydrophthalsäure-
anhydrid.
Methyl^.o-endomethylen-tetrahydrophthal-
Methyl^.o-endomethylen-tetrahydrophthal-
säureanhydrid.
Trimellitsäureanhydrid.
Polyazelainsäureanhydrid.
Pyromellithsäuredianhydrid.
Benzophenon-S^J'^'-tetracarbonsiiure-
Trimellitsäureanhydrid.
Polyazelainsäureanhydrid.
Pyromellithsäuredianhydrid.
Benzophenon-S^J'^'-tetracarbonsiiure-
dianhydrid.
partielle Ester von Glykol oder Glycerin mit Trimellithsäureanhydrid sowie Gemische solcher Verbindungen.
partielle Ester von Glykol oder Glycerin mit Trimellithsäureanhydrid sowie Gemische solcher Verbindungen.
Bevorzugte Polycarbonsäureanhydride. die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind die
gewöhnlich flüssigen oder niedrig schmelzenden Anhydride, wie Hexahydrophthalsäureanhydrid.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind Phosphoniumhalogenide der allgemeinen
Formel:
R1
[X]
in der X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Jod, R1. R2 und R3 gleiche oder verschiedene einwertige
Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Arylalkylgruppen mit nicht mehr als je 25 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl-, Butyl-, Octyl-, Lauryl-, Hexadecyl- oder
Cyclohexylgruppen und R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis
10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, η-Butyl-, sck.-Butyl- und n-Decylgruppe bedeuten.
Beispiele von Phosphoniumhalogeniden. die erfindungsgemäß als Katalysatoren brauchbar sind, sind
Methyl-triphenylphosphoniumjodid. Athyl-iriphenylphosphoniumjodid,
Propyl - triphenylphosphoniumjodid. n-Butyi-triphenylphosphoniumjodid. ii-Decyltriphenylphosphoniumjodid.
Methyl - tributylphosphosniumjodid, Äthyl -triphenylphosphoniumchlorid. η - Butyl - triphenylphosphoniumchlorid und Äthvltriphenyiphosphoniumbromid.
Bevorzugte Phosphoniumhalogenide sind Triphenylalkylphosphoniumhalogenide.
Diese Phosphoniumhalogenide können im allgemeinen dadurch hergestellt werden, daß etwa äquimolare
Mengen eines Phosphins der allgemeinen Formel
R1-P-R3
mit einem Halogenid der allgemeinen Formel R^X
vermischt werden, wobei in den Formeln R1. R:. R5.
R4 und X die genannte Bedeutung haben, wonach
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Diäthyläther. Benzol. Chloroform oder
Tetrachlorkohlenstoff, das Gemisch erhit/t wird.
Zur Erläuterung der Hersteilungsweise der Phosphoniumhalogenide
wird beispielsweise Athyltriphenyiphosphoniumjodid wie folgt hergestellt: 52g Triphenylphosphin
werden in ICK) ml Benzol gelöst und langsam 32 g Äthyljodid zugefügt. Das Gemisch wird
4 Stunden am Rückfluß erwärmt und der weiße Niederschlag abfiltriert und getrocknet. Es werden
63 g Athyltriphenylphosphoniumjodid vom Schmelzpunkt
161 bis 162 C erhalten.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Äquivalenzverhältnis des Polycarbonsäureanhydrids
zur Polyepoxidverbindung im gewöhnlich verwendeten Bereich, d. h. von G.o: 1 (bei chlorierten PoIycarbonsäureanhydriden)bis
1.1: 1. Bei Diearbonsäureanhydriden beträgt das Äquivalenzverhältnis vorzugsweise
1:1. Bei Polycarbonsäureanhydriden bezeichnet
man als das Äquivalentgewicht das Molekulargewicht geteilt durch die halbe Zahl der potentiellen Carboxylgruppen.
Bei Polyepoxidverbindungen wird das Äquivalentgewicht durch Bestimmung der Epoxidgruppen
bestimmt.
Die Katalysatoren werden in nur sehr kleinen Mengen benötigt. Hervorragende Ergebnisse werden erhalten,
wenn der Katalysator in Mengen von 0,001 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktions'.eil-
^o nehmer, verwendet wird. Besonders bevorzugte Mengen
liegen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene an sich für verschiedene
Zwecke bekannte Zusätze verwendet werden, wie flüchtige Lösungsmittel, nichtflüchtige Lösungsmittel,
Pigmente, Füllstoffe, andere Harze. Glasfasern, Asbest. Sand und andere fein verteilte Mineralien, Asphalte.
Teere, Stabilisatoren, Insektizide, Farbstoffe. Weichmacher
u. dgl. Feste Polyepoxidverbindungen können geschmolzen werden, bevor das Polycarbonsäureanhydrid,
der Beschleuniger und gegebenenfalls andere Zusätze zugesetzt werden.
Die Härtung und Adduktbildung wird durch Erhitzen der Bestandteile auf Temperaturen oberhalb der
Raumtemperatur bewerkstelligt. Hervorragende Härtungsgeschwindigkeiten werden bei Temperaturen
von 50 bis 200° C erhalten, weshalb dieser Temperatur-
1 91 i 478
bereich bei vielen Anwendungen bevorzugt ist. Temperaturen weit oberhalb 200 C sind im allgemeinen
nicht erwünscht, können jedoch angewendet werden, wenn dies erforderlich ist.
Die Gemische aus Polyepoxidverbindung. Härtung«»-
mittel und Katalysator können zu \ielen wichtigen Anwendungszwecken verwendet werden.
Sie können z.B. als Klebstoffe Pur Metall. Hol/.
Beton. Gips u.dgl. und als Oberfiächenheschichtung
tür verschiedene Obertlächenarten verwendet wijr.Vn.
Sie können auch zur Herstellung von Laminaten oder Kun^thar/gegenstanden. die mit Tcxiilfasern verstärkt
sind, '.erwendet werden. Fbenfalls können -.ic zur
Herstellung von Gießlingen und Formkörper!": ι:·.\ύ
/um kinkapseln von elektrischen Geräten dienen.
Die Frfnidung wird durch die nachgehenden Beispiele
naiK: erläutert.
F- w urden 100 Gewichtsteile tech .ischer Diglvcidvi
:iIher von 2.2-Bis(4-hydrox)phen\ I !propan mit 0.52 Fpoxidäqui-.alcnten
je 100 g mil XO Gewiehtsteilen Hexans
drophthalsäureanhydrid und 0,16 Gewichtsieilen
Athvltriphenvlphosphoniurnjodid (TPPFl) vermischt-Ha-.
Gemisch wurde bei 125 C 2 Stunden gehariet unter Bildung eines Formkörpers, der für die Messung
der phvsikalischen Figenschaften verwendet wurde. Die Figenschaften des Addukts sind in der folgenden
Tabelle I in Spalte 1 aufgeführt. Zum Vergleich wurde
ein ähnliches Gemisch unter Verwendung von 1 Gewichtsteil
je 100 Gesvichtsleüen des Ansatzes Ben/>F dimelhylamin (BDMA] als Katalysator /u GieLUingen
gehärtet, deren Figenschaften in Tabelle i unter Spalte 2 aufgeführt sind.
Tabe
I I1Pi.I ill ΒΠΜ ·
| Zugfestigkeit, kg cnr | 522 | "2i |
| bis /um Bruch | M> | |
| 0.2",. bis /um Setzen | ||
| Bruchdehnung. ",. | '.93 | 3. |
| bi> /um Bruch | 35 420 | !. |
| 0.2"„ bis /um Setzen | ! 2SS | 2s wiO |
| Zugmodiil. kg cnr | 3" Mi(I | I ί<>1) |
| Biegefestigkeit, kg cnr | las; | 32 4Ki |
| BlCÜOni'iJul. kg CiI":" | wisset klar | Ge! r |
| 1-arbc | ||
;o Dieses Bciipiel erläuict die Wirkung eine«· i'h■
>phoniumhaliigenid.-aiii
die Topfzeit und die dd:,·
runas/eit des Gemisches aus einer Fpoxidverbindt.iu
und einem Puhcarbons.iureanhydnd. lOOGewich;--ieile
des Dighcidjlather-. von 2.2-Bisi4-h_vdro\>p!v.
nvlipropan. vvie es im Beispiel] verwende! wi:ide.
wurden mit HO Gewichtsteilen Hexahydrophthals,>urcanhydrid und 0.1 Gewichtsteil Athylcntriphenvlph· —
phoniumjodid (TPPFIi \ermi«-cht. Die Versuchsergei>
nisse bezüglich der Topfzeit und der Gelierungs/ci:
ic sind in der folgenden Tabelle il angegeben, wobei zuiv,
\ergleich als Härtungsbeschleuniger das gleiche
< κ-misch mit Benzyldimethylamin (BDMA! verwende·
wurde, was ein gegenwärtig wegen der guten Latei".. ·
zeit in Gemischen aus Epoxidverbindungen u:ni
;s C'arbonsiiureanhvdriden verwendeter Katalysator ;-'
TPPFI |0,l Gewichtsprozent) . . .
BDMA") (0.05 (iewichtsprozent).
BDMA") (0.05 (iewichtsprozent).
| Tabelle | II | : Tapcn | ii.iu: na^h | : Ir·" \ ,^ |
| •Itcrun.^.» ' | X" | ^ Γ.ΐμι·π | Z; | |
| Mii'.uIlt,·1! | I) T.iuei! | X-V | Y | ! Z-Z. |
| 16 | W | Y | ||
| 38 : | \T | |||
Ί (icmcssen bei Ki5 (.'.
Ί Β[)Μ·\ wurde in jcr gleichen Molkon/entr^lion v-\c ΓΡΡΓ.Ι \eruemlel
Die Werte zeigen, daß das Phosphoniumhalogenid bezüglich der Gelierurmszeit reaktiver als BDMA he: der
gleichen Molkonzentration ist und bezüglich der Topfzeit dem BDNfA etvwi tileiclnvertii; ist.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung von Poh-Addukten durch Umsetzen unter Formgebung von Epoxidverbindungen
mit durchschnittlich mehr als einer Epoxygruppe je Molekül mit Polvcarbon^.tureanhydriden
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einer Phosphorverbindung als Beschleuniger, dadurch
gekennzeichnet, daß man als Phosphorverbindung ein Phosphoniumhalogenid der
allgemeinen Formel:
aroLus phosphorverbindung als
Änu„?4f da 'dadu^ekinnzeichnet ist.daß
man al "Phosphorverbindung ein Phosphomumhalosemd
der allgemeinen Formel:
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US71152668A | 1968-03-08 | 1968-03-08 | |
| US71152668 | 1968-03-08 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1911478A1 DE1911478A1 (de) | 1969-11-13 |
| DE1911478B2 DE1911478B2 (de) | 1973-02-08 |
| DE1911478C true DE1911478C (de) | 1973-09-06 |
Family
ID=
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