DE1418722A1 - Neue epoxydierte Ester,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents
Neue epoxydierte Ester,Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren VerwendungInfo
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-
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Description
I Neue vollständige UnterlagenI
14 18 722.5 Oase ARL 64/64
CIBA AKTIBNGESEIiSCHAJ1T, Basel (Schweiz)
Neue epoxydierte Ester, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue epoxydierte Ester,
Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie die Verwendung solcher Ester.
809802/0597
Die neuen Ester entsprechen der allgemeinen Formel
0 —
(D
worin η eine kleine ganze Zahl, vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet und Z für den Rest einer η Carboxylgruppen
besitzenden, organischen Verbindung steht, der nach Abspaltung der Hydroxylgruppe aus solchen Carboxylgruppen erhalten wird, wobei, wenn η gleich 1 ist/
der Rest Z mindestens eine Bpoxydgruppe enthält· Unter dem Ausdruck wepoxydierbare Gruppe"
sind folgende Gruppen zu verstehen; (a) Gruppen, welche durch Einwirkung von z,B« organischen Per».,
säuren zu le2-Epoxydgruppenl epoxydierbare C=G-Doppelblndungen besitzen, wie Z0B0 Allyl-, Butenyl-
..J
' BAD ORIGINAL
8098Ό2/0597
oder Tetrahydrobenzyl-Gruppen; ferner (b) durch
Behandlung mit dehydrohalogenierenden Mitteln in lo2~Epoxydgruppen überführbare Hulogenhydringruppen
der Struktur:
ι ι
HO Hai
worin Hai ein Halogenatom bedeutet v wie ZoB0 ein
ß-Hethyl~glycerin~a-monochlorhydrin- oder ein
Q-lycerin-a-monochlorhydrinre s t ·
Die Epoxydester der allgemeinen Formel I eind helle Flüssigkeiten oder leicht schmelzbare»
bei Raumtemperatur feste Stoffe,, welche, Z0Bn
durch Behandlung mit einem Dicarbonsäureanhydride zu klaren» leicht-gefärbten, gehärteten (d.h.
unlöslichen und unschmelzbaren) Produkten mit sehr wertvollen technischen Eigenschaften gehärtet werden
können.
80 380 2/0 597
Eine bevorzugte Klasse der erfindungsgemäsa
hergestellten Ester sind die Verbindungen der allgemeinen Formel II:
-0-CO
(II)
vorin R«. und R2 je ein Wasserstoffatom oder zusammen
eine Iindomethylengruppe bedeuten und R,
ein Wasaerntoffatom oder eine Methylgruppe iat0
Eine andere bevorzugte Klasse von Verbindunßenf
die unter die allgemeine Formel I fallen, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel IHt
BAD ORlGiNAU
8 0 9S-0 2/ 0 5 9 7
0-GO-A-OO-O.
IL--
(III)
worin A für einen zweiwertigen aliphatischen,, cycloaliphatische^
araliphatiachen oder aromatischen Rest steht, der unsubstituiert oder durch eine oder mehrere funktioneile
Gruppen» wie Ilalogenatome, Hydroxyl·-,, Carbonsäureester-», Keto
odor Acetalgruppen, substituiert ist«
Der Heat A kann durch mehr als swüi, z„Bo 3 oder
4 odor sogar mehr, Estergruppen der allgemeinen Formel IVi
—0 - CO" ~ H
809&02/0597
substituiert sein»
Bine andere bevorzugte Klasse von Verbindungen, die von der allgemeinen Formel I umfasst werden» sind
die Verbindungen der allgemeinen Formel V:
O-GO-A-O-H
(V)
worin A die oben angegebene Bedeutung hat«, Bövorzugte spoxydlorüs Betör dar aXlgamoinon
formel I oind jenes deren Estergruppen sich von Tallölfettsäuren
oder Oelsäure ableiten» Göinäos dem erfindungsgemäsoen Vorfahren werden
die Eator der allgemeinen Formel I durch Epoxydiarung
einer Verbindung der allgemeinen Formel VIi
BAD ORIGINAL
80980 2/0 597
Cn)
hergeotellt worin η und Z die oben angegebene Bedeutung
habenο
Die Epoxydierung der CsC-Doppelbindung oder -Doppelbindungen
der Verbindungen der allgemeinen Formel (Vl)je'.in
i ochliennlich jeglicher im Rest Z vorhandener 0»C«Doppelbindunß/kann
nach einer beliebigen, an sich bekannten Mothoflo mir Epoxydicrung solchor Doppelbindungen erfolgen(
boJQpiolöweisG durch Behandlung mit organiochen Persäuren,
wie KcBr Peressigsäurop Perbenzoosäure, Peradipinsäuro
und Monoperphthaloäure t oder durch Behandlung mit unter«
ohlorißor Säure in einer eroten Stufe, wobei HOGl an dio
Doppelbindung angelagert wirdf und mit einem HOl-ab«
opaltondon Mittel„ wie Z0B0 einem otarken Alkalihydroxydf
809802/0597
in einer zweiten Stufe» wobei eine Bpoxydgruppe'■ gebildet wird. '
Die Bpoxydierung der OsO-Doppelbindung in einem
Oyoloalkenring wird vorzugsweise durch Behandlung mit Peressigsäure bei 0-4O0O durchgeführt. Die Epoxydierung
■ der OsO-Doppelbindung in einem α ο ß-ungesättigten Säure·*
rest' erfolgt vorzugsweise duroh Behandlung mit unterohloriger
Säure und Alkalihydroxyd. Die Bpoxydierung ▼°n vorhandenen Halogenhydringruppen, wie s.B. des '
OlyoerinmonochlorhydrinreBtes, kann duroh Behandlung
'■".,'>■■" mi* dehydrohjalogenierenden Mitteln, wie Kalium-» oder
Hatriumhydroxyd, unter Bildung von I02-Bpoxyd- bzWo*
.^?^ Wyoidylgruppen vorgenommen werden. j- '
^K ' Wenn die Beter der allgemeinen Formel VI epoxydier-·
. bare OeO-Doppelbindungen und Halogenhydringruppen enthalten,
wird die Bpoxydierung gewöhnlich in zwei Stufen ,vorgenommen» zunächst werden die C*G-Doppelbindungen
'epoxydiert und dann die Halogenhydringruppen in Epoxyd-
^gruppen \^tgßi\S^^-:^M:3 '
"
nmß
'κι,.
■:■*:■:·'■<■■■'■<
w-cnx-s vr v,^.J:rf* *.
..809602/00
BAD ORIGINAL
»-;·■■. ■ f * .i i
Bei der Durchführung der erfindungegemäseen ,
Bpoxydierung können ausser den Bi- oder Polyepoxyden
infolge von Nebenreaktionen vollständig oder teilweise
hydrolysierte Epoxyde gebildet werden» d«h4 Verbindungen»
in denen einige oder alle Epoxydgruppen der Polyepoxyde der allgemeinen Formel I au Hydroxylgruppen hydrolysiert
worden sindο Bs wurde festgestellt» dass die Anwesenheit
solcher Nebenprodukte in der Segel nioht störend wirkt und
sogar die technischen Eigenschaften der gehärteten Polyepoxyde günstig beeinflussen kann· Bs ist deshalb im
allgemeinen nioht erforderlich, das reine Polyepoxyd
aus dem Reaktionsgemisoh» in welohem es gebildet worden .
ist» zu isolieren· ;'
Die Ester der(allgemeinen Formel VI» welche im
vorstehend beschriebenen Verfahren al· Ausgangsstoff·
■1 ■ n '
verwendet werden» können leicht durch Veresterung von 8-
r,
(oder 9)-Hydroxy-dihydrodicyolopentadlen [Trioyolo-(5:2il»02'6)-. dec-3^en-8(oder.9)-ol] der Formel VIIt
■ η | η· |
M | |
Ι"1""' | 3 |
-■■.: ·!1 | ΐ |
* ' f; | |
8 0 980 | |
- ίο «.
>ι
(VII)
erhalten werden« Wird die Veresterung mit einer KonooarbonaUure .durchgeführt, so muss die Säure
mindestens eine*Bpoxydgruppe oder epoxydierbare ["'
Gruppe enthalten· Werden Dicarbonsäuren verwendet,,
dann können diese Säuren Epoxyd- oder epoxydierbare Gruppen enthalten oder sie können von solchen
Gruppen frei sein·,
Die eben erwähnten epoxydierbaren Gruppen I können epoxydierbare OG-Doppelbindungen sein»
d«h· die Veresterungssäure kann ungesättigt sein0
So können ungesättigte Oarbonsäuren der aliphatischen p
oyoloaliphatisohen« araliphatisohen oder aromatischen
Beine verwendet werden» wie SoB0 Acrylsäure, α-Methacryleäure, a-ChloracryleUure, a-Styrylacrylaäure, a-Isopropyli
dtnaorylsäure, Orotonsäure, ß-2-Purf urylaoryleäure,
.80900 2/0 5 97
ι It
ι*
Zimtsäure, cc· Pnenylzimtsaure, α- oder ß-Bromaimtsäure, o-Methylzimtsäure, a-Aethylzimtsäure,
oc-Bromcrotonsäure, a-Chlororotonsäure, Sorbinsäure» >
l-Cyolohexen-l-oarbonsäure, ß-Propylacrylsäurej
Oelsäure, Monoester ungesättigter Dicarbonsäuren, ,
wie Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaoonsäure» «Δ. -Tetrahydrophthalsäuren» mit gesättigten oder ungesättigten» einwertigen Alkoholen» wie Methylalkohol»
Allylalkohol oder Aethylenglykolmonoallyläther, wie ' '
z.Bo Maleinstiuremonoallyleater; Monoester gesättigter ' -: [.
Dicarbonsäuren» wie Z0B0 Oxalsäure, Sebacinsäure, ·....—..'__,
Bernsteinsäure oder Phthalsäure, mit ungesättigten, -einwertigen Alkoholen» wie BnB0 Phthalsäure-mono- ■ ■
allylester; oder Aether von Hydroxycarbonsäuren» * ' I^
wie CKLykolsäure, Rilohsäure oder Salicylsäure, mit ' ■ ;i^·;'
ungesättigten Alkoholen» wie B0B. Hydroxy-dihydrodi- j-Jfr Λ|
ο cyclopentadien, z,B„ Milchsäuremono-idihydrodioyolo- ' —*ή
o_ pentadienyl)«a»ther. J !- »· K'■; ?
8 0 9 BO 2'/0 5Sj?
IH I ö /
Bevorzugte Monocarbonsäuren sind die Säuren der allgemeinen Formel VIII:
(VIII)
worin R., H2 und R, die gleiche Bedeutung haben
wie oben« Die bevorzugten Säuren der allgemoinen Formel (VIII) sind s -^ «Te^rohydrobenBoeatiure,
6-Methyl- «A.^-tetrahydrobereoeüäure und 2e5-Endo~
3
3 '
methylen- <Δ -tetrahydrobenzoesäureo
methylen- <Δ -tetrahydrobenzoesäureo
Geeignete gesUttigte und ungesättigte aliphatisohe,
oycloallphatische, araliphatische und
aromatische Carbonsäuren» die mindeotene zwei
Carboxylgruppen besitzen, sind Z0B0 Oxalsäure,
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80 960 2/0 5 97
Bernsteinsäureρ Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure,
Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure,
Hexahydrophthalsäure, Tricarballylsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Tetrahydrophthalsäure,
3<>4-Dichlor-tetrahydrophthalsäure, Naphthalin-2.6-dicarbonsäure,
Terephthalsäure, Diphenyl-O 9 ο c·-
dionrbonsäure, Aethylenglycol-bis-C p-carboxyphenyl)-äther»
Pyromellitsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Mesaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure»
Bndome thylen-tetrahydrophthalsäure [Bicyclö"-(2i2:l)-hept-5-en-i2n3-dicarbonsäure]
und 7-Oxableyclo«
(2 ϊ 2:1)«hept~5-en«2 0 5-dicarbonsüure.
Eo wurde gefunden» dass wo^en ihror niederen
Viskosität und wogen der Uberragendenelektrischen
Eigenachafben und hohen Wärmebeatändigkeiten der gehärteten
Produkte beaonders wertvolle Polyopoxyde
erhalten werden können» wenn die Veresterung mit einem Gemisch von acyclischen, einfach, zweifach und
dreifach ungesättigten Säuren mit einer Jodzahl zwischen 70 und 200 durchgeführt und das erhaltene
8 0 9-3 0 2/0597
141872
Produkt anschliessend epoxydiert wird, Solche Ge» mische von aoyclischen ungesättigten Fettsäuren
sind ZdB0 Tallölfettsäuren sowie auch Gemische von
ungesättigten Fettsäuren, wie sie durch Verseifen von ungesättigten vegetabilischen Oelen, wie Z0Bo Baumwollsamenöl,
Maisöl» Olivenöl, ErdnusBÖl, Rapsöl, Sesamöl, Soyabohnenöl, Sonnenblumönsamenöl und
ähnliche OeIet erhältlich sind0
Die Veresterung des Hydroxydihydrodicyclopentadlens der Formel VII kann so vorgenommen werden,
dass man die Carbonsäure oder ein funktionellea Derivat davon, wie das entsprechende Säureanhydrid
oder SäurehalOßenid oder einfacheEster, als Auagangsaboff
verwendet und an sich bekannte Verasterungamethoden
anwendet, z„B, Erhitzen des Alkohols mib
der Carbonsäure oder deren Anhydrid, wenn nötig in ο Gegenwart eines Veresterungskatalysators, wie ZoBn
ο p-Toluolaulfonsäure, Die Ester sind auch durch Um-
BAD ORIGINAL
809802/0597
esterung eines einfachen Esters der Mono- oder Polycarbonsäure mittels saurer oder alkalischer
Katalysatoren leicht zugänglich. Gemäss bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen
Verfahrens werden die Diepoxydverbindungen der
allgemeinen Formeln II, III und V durch Behandeln von Estern der allgemeinen Formeln IX» X bzw«, XI:
(IX)
(X)
80 980 2/0 5 9.7
.0-CO-A^O-
-H H-
mit epoxydierenden Mitteln hergestellt,wobei die
verschiedenen Symbole in den Formeln die vorstehend genannte Bedeutung besitzen«,
Die Ester der allgemeinen Formeln IX1 X und XI
können durch Verestern von Hydroxydihydrodioyclopentadien der Formel VII mit einer Carbonsäure der Formel VIII
oder der folgenden, allgemeinen Formeln XII oder XIIIi
HOOO « A - COOH
(XII)
HOOC - A - 0 H
(XIII)
8 0 9SO 2/0.5 9 7
worin A die vorstehend genannte Bedeutung hat, oder mit einem funktioneilen Derivat der betreffenden
Säure , wie dem Anhydrid oder Ha3.ogenid, hergestellt
werden«. Vorzugsweise wird die Reaktion durch Erhitzen dee Alkohols der lOrmel VII mit der Säure oder deren
Anhydrid in Gegenwart oiiius Vereaterungskatalysatorsp
wie ZoBo p-Toluolsulfonoäure, durchgeführt»
Die Epoxydeobar der allgemeinen Formel I reagieren
mit den üblichen Härbungsmitbein fUr Epoxydverbindungen„
Sie können durch solche Härber analog wie andere pölyfunktionelle
Epoxyde bzw0 Epoxydharze vernetzt oder
gehärbet werden. Es'künren basisch* oder aaure Härber
verwendeb werden»
Folgende Härber habon sich als geeignet erwiooen: Amine oder Amide, wie Z0Bp aüphabinche und
aromabioche primäre p solcundäre und berbiäre Amine,
z„B., Mono-, Di- und Trlbutylumin, ρ -Phenylondiamin,
Bls™(p"amlnophenyl)-mebhanP Aebhylondiamin, N"»N-Di~
äbhyläbhylendiamin? Diäbhylenbriamin, Tebra-(hydroxyäbhyl)-diäbhylonbriamin,
Triäbhylenba braiain, Te braäbhyLenpenbamin,
8 O 9 8 O 2 / O 5 9'7
- 18 -
Triethylamin, Diethylamin» Triäthanolamin, Mannich»
Basen, Piperidin, Guanidin und Guanidinderivate wie Phenylguanidin und DiphenylguanidinP Dicyandiamid,
Anilin-Formaldehydharze, Polymere von Aminostyrolen,
Polyamide, Z0B0 solche aus aliphatischen Polyaminen
und di- oder trimerisieren ungesättigten Fettsäuren, Isocyanate, .!Isothiocyanate, mehrwertige Phenole, wie
ZaB0 Resorcin, Hydrochinon, Bis~(^hydroxyphenyl)->
dime thyIms than, und Chinon, Phenolaldehydharze, ölmodifizierte
Phenol-Aldehydharze, Reaktionsprodukte von Aluminiumalkoxyden oder -phenolaten mit tautomer reagierenden
Verbindungen vom Acetessigester-Typ,
Friedel-Crafts-Katalysatoren, ζ,B0 AlCl-, SbCIgP
SnCl., ZnCl2, BF- und deren Komplexe mit organischen
Verbindungen und Phosphorsäure«
Bevorzugt werden als Härter mehrbasische Carbonsäuren und insbesondere doren Anhydride, wie
&.Bc Phthalsäureanhydrid , Methylendomobhylentetra-
hydrophthaloäuroanhydrid, Dodeconylberns telnsäureana
hydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Hexaohlo rondomothy L«ntdtrahydrophthalsäureanhyorLd
oder Endoraethylentetra^
hydrophthalsäureanliydrid oder deren Gemische oder
980 2/0 5 97
Haiein- oder Bernsteinsäureanhydrid. In einigen
Fällen können auch Härtungsbeschleuniger mitverwendet werden} geeignete solche Beschleuniger sind
tertiäre Amine und Polyhydroxyverbindungen, wie Hexantriol oder Glycerine
Es wurde gefunden, dass zum Härten des Epoxydharzes
auf 1 Grammäquivalent Epoxydgruppe vorteilhaft
etwa 0.5 bis 1*5 Grammäquivalente Anhydridgruppen verwendet werden·
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit auch härtbare Masoen,welche Ester der allgemeinen
Formol I und ferner Härtungsmittel für Epoxyharze^ vorzugsweise
Polycarbonsäureanhydride/enthaltene
Die erfindungsgemüosen härtbaren Massen enthalten
mit Vorteil auch einen Anteil eines Esters der Formel I, in welohom einige oder alle Epöxydgruppen
zu Hydroxylgruppen hydrolysiert sind, und/oder andere„
die Vernetzung fördornde Polyhydroxyverbindungen» wie
ZeB4, Hoxantriol. In den erfindungagemässen härtbaren
Massen können auch andere Epoxyde anwesend sein, z.B.
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1 I I v-r f fe- ·_
Mono- oder Polyglyeidyläther von ein - oder mehrwertigen Alkoholen, wie Butylalkohol» Butan-1.4~diol
oder Glycerin, oder von ein- oder mehrwertigen Phenolen»
wie Resorcin, Bis-(4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan oder
Kondensationsprodukten von Aldehyden mit Phenolen . (Novolake), Polyglyoidyleeter von Polycarbonsäuren,
wie ζ.B0 Phthalsäure^oder Aminopolyepoxyde wie sie
■"" durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte aus
Epih&logenhydrin und primären oder sekundären Aminen,
wie a,fl. n-Butylamin, Anilin oder 4e4'-Di(monomethylamino)-diphenylmethan, erhalten werden, ferner nur eine
Epoxydgruppe enthaltende Derivate von 4-Oxa-tetracyclo-(6ι2ί1ιΟ2·7 ί O3'5)hendecan, wie 3,4-Bpoxytetrahydrodicyclopentadienole ♦ " -
' Die erfindungsgemaee hergestellten Harze ; ;
x I .* zeigen nach der Härtung im Vergleich sum gegenwärtig
' ,"■ "la Bändel erhältlichen näohstverglelohbaren Epoxy^orz,
w » nämlich 3 .4-Epoxy-6-methyloyclohexyliBethyl-3.4-epoxy-6-t( ■'-, : »ethyl-cyolohexanoarboxylat (MarkenbeBeiohnung "BP 201N )
,: eine geringere Waaseraufnähme und bessere elektrische -
•7 · ...
2-/0Sw" :
,IH i 1 -ώ Λ
Eigenschaften»"Ferner 1st die Topfzeit, doho die
zwischen der Auflösung des Härters im Harz und dem Gelierungsbeginn verstreichende Zeit, für die erfindungsgemäefe hergestellten Harze beträchtlich länger als
für "EP 201"« Aue diesem Grunde können für die erfindungsgemäss hergestellten Polyepoxyde . Härter verwendet werden, welche beim "BF 201", sogar schon, bevor
ihre Auflösung im Harz vollständig ist; Gelierung bewirken. Solche hochreaktive Härter sind z.B„ Trimellitsäureanhydrid und Hexaehlorenddmethylentetrahydrophthalsäureanhydrid} die Möglichkeit, den letztgenannten
Härter zusammen mit einem erfindungsgemäss hergestellten
Epoxyharz einzusetzen, ist deshalb wiohtig, weil er dem gehärteten System Flammbeständigkeit verleiht·
Ferner bilden bestimmte Vertreter der erfindungsgemäss hergestellten Epoxyharze insbesondere mit
Trimeilitsäure eine sogenannte "B-Stufe"0 Ale solche
φ B-Stufen werden Vorkondensate von Epoxyharz und Härter
bezeichnet, die beim Lagern bei Raumtemperatur schmelzbar bleiben und welche durch bloeaes Erhitzen,ohne '
.8098Q.2/0597
N."
.14187
weiteren Zusatz von Härter, gehärtet werden können. Solche Vorkondensate besitzen für die Vorimprägnierung
von Glasgeweben, welche zur Herstellung von Glaslaminaten verwendet werden sollen, grosse Bedeutung? ein vorimprägniertes Glasgewebe mit langer lagerbeständigkeit kann natürlich nur erhalten werden, wenn sich
ein stabiles Vorkondensat bzw* "B-Stufe" bildet.
Die erflnduiigsgemäsnen Hassen können auch
noch Füllstoffe', Weichmacher oderferbgebende Stoffe"
enthalten, ζ.B0 Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer,
I-· P-
Quarzpulver, Cellulose, Kaolin, feinverteilte Kieselsäure (J1AEROSIIi1V oder Metallpulver enthalten. «"' . ' ~
Die vorstehend genannten Hassen können in gefülltem oder ungefülltem Zustand, z„B0 in Form von
Lösungen oder Emulsionen, als Textilhilfsmittel, Larainierharze, Firnisse, Lacke, Tauchharze, Giessharze und
Ommantelungs-, Ueberzugs-, Füll- und Diohtungsmaterialien
oder Klebstoffβ sowie zur Herstellung solcher Produkte
verwendet werden« Die neuen Epoxyharze sind besonders-
i." i
wertvoll als Isolierstoffe für die Elektroindustrie.
809802/059/' ßAD ORIGINAL
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozente Gswidhtaprozente und di© Temperaturen sind
in Cslaius-araden angegeben· Di© in Spoxydäquivalenten/kg
angegebenen Ep&xydgehalte wurden nach der von AeJ«
Durbetacki in "Analytical Chemistry" VoI, 28 Mö*
(1956) S0 2000 - 2001 beschriebenen Methode mit Bromwasserstoff
in Eisessig (Bsp» 59 6 unä S «24) ©dsr mit
EOl in Aceton (Bsp„ 1 - 4» 7 und 25) besiiiaato
'■"// "■■' Cf
t· ;
8 0 930 2·/0 597 8AD
Herstellung und Eppxydierung von Bis-dihydrodicyclopantadienyl-succinatp
Bin Gemisch von 30 g mehrfach destilliertem
2 6
Dihydrodicyolopentadienol {Trioyclo-(5:2:liO · )-dec-3-en-8(oder
9)-öl], 11,8 g Bernsteinsäure, 2 g p-Toluolaulfonsäure
und 100 ml· Toluol wurde am Rückfluss, unter azeotropem Abdestillieren des Reaktionswasseas
gekocht. Nach 2 Stunden war die theoretische Menge Wasser (3«6 ml) abgetrennte Darauf wurde die Lösung
abgekühlt» mit 2 g umgefülltem Galciumcarbonat ge-»
schüttelt und filtriert. Die Lösung wurde dann zur
Trockne verdampft, und dabei wurde Bis-dihydrodicyclo«*
■ 2 6
pentadienyl-suocinat [Bis-(tricyclo-r(5i2iliO · )- dec-3-en-8
ioder 9)*-yl) sucoinat] in nahezu quantitativer
Ausbeute (38,2 g) erhalten· '
° , Ein Gemisch von 38«,2 g des obigen Esters,
50 ml. Chloroform und 6 g Natriumacetat wurde bei 30*
ί ■ ' ■■ ' ■ ■ ■
in einer COg-Atmosphäre gerührt« Dar Lösung wurden
1 ' BAD ORIGINAL
80 9 8.p'2/0 5 97
im Verlaufe von 5 Hinuten 47.2 g einer Handelsperessigsäure
zugesetzt, welche per kg 4*665 g Hol
CH,GCLH enthielt« Das Gemisch wurde für weitere 3/2
Stunden auf 30° gehalten und dann wurden 200 ml„ Wasser und 50 ml Chloroform zugegeben. Die Schichten
wurden getrennt, und die wässerige Schicht wurde zweimal mit je 200 ml· Chloroform gewaschen. Die Chloroform-Waschlösungen
wurden nob der organischen Schicht vereinigt und dann mit 200 ml einer lO^igen wässerigen
Hatriumbicarbonatlösung ausgeschüttelt« Die Schichten wurden getrennt, worauf die wässerige Schicht zweimal
mit je 50 ml Chloroform extrahiert wurde. Die vereinigten
organischen Schichten wurden dann mit 200 ml einer gesättigten wässrigen FerrosulfatliJsung geschüttelt und
die dann entstandenen Schichten getrennt, worauf die wässerige Schicht zweimal mit je 50 ml Chloroform
extrahiert wurde« Die vereinigten organischen Schichten wurden dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet
und filtriert« Das Lösungsmittel wurde dann aus dem.
8Ο9δ'θ2/Ο59^
■I .
vom Schmelzpunkt 145-150° gewonnen wurde, welche im wesentlichen aus dem Bisepoxyd des obgenannten Esters,
BiB«[4-oxatetraoyclo(6:2:liO ' ι O^'^J-hendeo-gCoder
10)-yl] succinat, bestand. Dieses Produkt besass einen
Bpoxydgehalt von 4«40 Epoxydäquivalenten/kg, (berechnet
4*83 Epoxydäquivalente/kg)«
r·.
809802/0 59 7
Herstellung und Epoxydierung von Bis«dihydrodicyclo*
pentadienyl-maleinatο
Der ungesättigte Ester wurde im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben aus 45 g Maleinsäureanhydrid!
151 g Dihydroilicyclopentadienol-SCoder 9)» 0*5 g konzentrierter
Schwefelsäure und 24 g Benisol hergestellte . Nach Entfemtuig des Lösungsmittels„ wurde der überschüssige
Alkohol im Vacuum abdestilliert, wobei 59*8g
des rohen Esters hinterblieben,, ,. ■
Eine Mischung aus 39 g des rohen Esters» 6 g liatriumacotat und 50 ral0 Chloroform wurden während
10 Minuten bei 20° mit 50 g der im Beispiel 1 verwendeten Peressigsäurelösung behandelt. Das erhaltene Gemisch
'I
wurde unter Kohlenstoffdioxyd weitere 4 Stunden bei. 30° gerührt und dann in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise aufgearbeitet, wobei 37.8 g Epoxyester als brauner
Pestkörper mit einem Erweichungspunkt von ca«, 45° und
• einem Epoxydgohalt von 3 »91 Egoxydäquivalenten/kg .*
8 09SO270597
erhalten wurden. Der für das Bieepoxyd C 24H28°6
berechnete Wert beträgt 4<>85|spoxydüquivalente/kg.
Herstellung und Epoxydierung von. Bis-dihydrodicyclopentadienyl-phthalat.
Der ungesättigte Seter wurde im wesentlichen
• L' :i
. wie in Beispiel 1 beschrieben aus 24 β7 g Phthalsäureanhydride
50 "g DIhydrodicyclopentadleno1-8(oder 9),
2 g p-Toluolsulfonsäure und 125 ml Xylol in einer
Ausbeute von 59.8 g erhalten·
Bin Gemisch von 43 g des rohen Esters» 6 g Natriumacetat, 50 ml Chloroform und 51«1 g einer
Handelsperessigsäure, enthaltend 4.31 g Mol CH-CO-H
· . jj·
per kg, wurde 4 Stunden unter CO9-GaS gerührt und
dann in der in Beispiel 1 angegebenen Weise aufge-"*~~~
arbeitet. Das erhaltene rohe Bisepoacyd war ein viskoses,
leicht braun gefärbtes OeI mit einem Spoxydgehalt
' 'J ..
9 80 2/0
9 80 2/0
/ '■
von 3.5 Epoxydäquivalenten/kg; der berechnete Wert
ist 4ο 33 Epoxydäquivalente/kg.
pentadienyl- -£* ^"-tetrahydrophthalat,
ι Der ungesättigte Ester wurde aus 25.3 g
-Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 50 g Oihydrodicyclopentadieno1-8(oder 9), 2 g pt Toluolsulfonsäure
und 70 ml MethyÜ8obutyl-keton; im wesentlichen wie
im Beispiel 1 beschrieben» d|A einer Ausbeute von
64t2 g erhalten·
64»2 g des rohen Esters', 15 g Natriumacetat«
75 nl Chloroform und 113·5 g der in Beispiel 3 verwendeten Feressigsäure wurden gemisoht und 4/2
Stunden bei 30° gerührt. Das Gemisoh wurde dann in
a der in Beispiel 1 angegebenen Weise aufgearbeitet und
lieferte den rohen Epoxyester als dickes« braunes ΟβΓ
mit einem Epoxydgehalt von 3.5LEpoxydäquivalent.Qn/kg.
Das Produkt besteht im wesentlichen aus Bis-[4-oxatetraeyolo-(6s2sl:0 ' s Q * )-hendec-9(oder 10)-yl]
^- tetrahydrophihalat, dessen berechneter Epoxydgehalt 4ο25 Epoxydäquivalente/kg beträgt·
• - · γ
BAD
8098Ό2/0 597
Herstellung und Epoxydierung von Biu-dihydrodioyolopentadienyl-adipat0
Der ungesättigte Ester wurde aus 24.7 g Adipinsäure/ 50 g Dihydrodicyclopentadienol~8 (oder .9), 2 g
p-ToluolsulfonsUure und 70 ml Toluol» wie in Beispiel 1
beschrieben» in einer Ausbeute von 58 g erhalten»
■ ι ··'".»■
54 g des Esters» θ g Natriumacetat» 70 ml
Chloroform und 66 g der in Beispiel 3 verwendeten Peressigsäure wurden gemischt und 4 Stunden bei 30° ge-*
rührt. Beim Aufarbeiten in derin Beispiel 1 beschriebenen
Weise wurde das Bisepoxyd (54 g) als kristalliner» , wacheartiger Festkörper vom Erweichungspunkt 105° erhalten,
dessen Epoxydgehalt 3o7 Epoxydäquivalente/kg betrug
(berechneter Werts 4«5 Epoxydäquivalente/kg«)«
80S 8ΌΖ/0 5 9
BAD
tetrahydrobenzoat. ·
Der ungesättigte Ester wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aus 42 g Tetrahydrobenzoesäure, 50 g Dihydrodicyclopentadienol, 2 g p-Toluol-BulfonsUure und 50 ml Toluol hergestellt«, Nach Entfernung
des Lösungsmittels wurde das Produkt als farbloses OeI
vom Siedepunkt 130 -132° bei 0,8 mmHg-Säule destilliert;
die Ausbeute betrug 76 g.
Eine Mischung aus 47.5 g des destillierten .Esters,
12 g Natriumaoetat, 100 ml Chloroform und 78 g einer Peressige&urelöeung, welche pro kg 5β25 g Hol CH5OO5H enthielt, wurde 4 Stunden gerührt und dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Das erhaltene
Produkt wurde destilliert (Siedepunkt 200* bei 0,8 mmHg-Säule), wobei ein farbloses, viskoses OeI mit einem
Bpöxydgehalt von 5o5 Epoxydäquivalenten/kg (berechneter^
Vertt 6»9 Spoxydäquivalente. /kg) erhalten wurde.
80 980 270 59 7
/' Beispiel 7
Herstellung land Bpoxydierung von Dihydrodicyclopentadienyl-2,5-endomethylen-Ä ?-tetrahydrobenzoat·
Der ungesättigte Ester wurde in der in Beispiel beschriebenen Weise aus 46 g 2,5-Endomethylen-^ -tetrahydrobenzoesäure, 50 g Dihydrodicyclopentadienol,
2 g p-Toluolaulfonsäure und 250 ml Xylol hergestellt)
die Ausbeute betrug 75 go
.ι . . ο
27 g dieses Esters, 6 g Natriumacetat, 50 ml Chloroform und 52 g der in Beispiel 3 beschriebenen
Feressigsäure wurden gemischt und bei 30° in einer
C02-Atmosphäre 4/2 Stunden gerührte- Das Gemisch wurde
dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet, wobei 30 g eines farblosen OeIs erhalten
wurden, das im wesentlichen aus dem Bisepoxyd, [4-0xatetraoyolo-(652:l:02f7:03f5)-hendeo-9(oder 10)-yl]-3-oxa-tricyclo-(3«2ili0 ' )-octan~6-carboxylat] bestand·
( Die Anwesenheit von zwei Epoxydgruppen im Molekül wurde
duroh Untersuchung des Xnfrarot^pektruffie des epoxydiorten
Esters nachgewiesen» welche Absorptions-Banden bei 655 cm
ft rt . ■ BAD ORIGINAL
809802/0597
■ "'PA"*"
[verursacht durch das 3-Oxa-tricyolo-(5i2:lrO ' )-octan-Syatem, vglO: Henbest und Nichola, J. Chem»
Soo·« 1959» 221] und bei etwa 843 cm [verursacht
durch das 4-0xa~tetraoyclo-(6:2:li0 ' tO^t3)-hendecan-Syatem] ergab«
0HiQiNAL
(f2/0 597
I O / LL
Beispiel δ
Herstellung und Epoxydierung von Bis-dihydrodicyolo«
pentadienyl-sobaca*·
Der genannte Ester wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, aus 30 ·7 g Sebacinsäureanhydrid, 50 g
Dihydrodicyclopentadienol, 2 g p-Toluolsulfonsäure
und 70 ml Toluol hergestellt} die Ausbeute betrug 60 g.
60 c dieses Esters, 7 g Natriumacetat, 60 ml
Chloroform und 50 g der in Beispiel 3 beschriebenen Feressigsäurelösung wurden gemischt und 4 Stunden bei
30° gerUhrt· Beim Aufarbeiten des Gemisches.in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde das Bisepoxyd
des obgenannten Esters als uunkle/viskose Flüssigkeit
(Ausbeute 59r5 g) erhalten, deren Epoxydgdhalt 3o5
Epoxydäquivalente/kg betrug, während der berechnete Wert 4cO Epoxydäquivalente/kg beträgtβ
809802/0597
BAD ORIGINAL
Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodicyclopentadienyl·
esters von Milchsäure-dihydrodifcyolopentadienyl-äther.
Sine Mischung aus 106 g 85#iger Milchsäure»
10 g konzentrierter Schwefelsäure und 66 g Dicyclopentadien wurde gerührt und unter Rückfluss auf einem
Dampfbad langsam erhitzt. Nach dem Nachlassen der exothermen Reaktion wurde das Gemisch unter fortlaufen«
dem Rühren 3 Stunden auf 95 ° gehalten» dann abgekühlt °
und mit Wasser gewaschen. Dann wurde das OeI abgetrennt»
in Toluol gelöst» mit 20 g gefälltem Caloiumoarbonat ' geschüttelt» filtriert und unter Vakuum destillierte
Der Ester, Dihydrodicyclopentadienyl-laktat, destillierte ale farblose Flüssigkeit bei 160-165°/12 mmHg-Saule.
; des obigen Esters wurden unter Rühren bei 75° langsam
2.5 e BP--DiUthyläther-Komplex zugefügt« Das Gemisch wurde
*2 Stunden auf 90° erhitzt» dann abgekühlt» mit verdünnter
Soüalbsung gewaschen» in Toluol aufgenommen» gewaschen,^,
getrocknet und unter Vakuum destilliert» Der Dihydrodicyolopentadienylester des Milchsäure-dihydrodicyclopenta-
<\ dienyl-Uthers destillierte als viskoses, hellgelbes. Oöl
; ;..:,.: .809807/0597
~ 37 -
bei 200 - 210β/0ο5 mmHg-Säule·
40 g dieses ungesättigten Esters, 7 g Hatriumacetat, 60 ml Chloroform und 55 g der in
Beispiel 3 beschriebenen FeressigsUurelusung wurden
vermischt und 4 Stunden bei 20° gerührt· Beim Aufarbeiten
in der in Beispiel 1 angegebenen Weise wurden 40 g des Bisepoxydes als sohwach gelbe,
Viskose Flüssigkeit erhalten, deren Epoxydgehalt.
4.7 Epoxyriäquivalente/kg betrug; (berechnet) 5*2
Spoxydäquivalente /kg·)·
ft
80-9802/0597
BAD ORIGINAL
hydrodioyclopentadienyl)«methyl~endomethylentetrahydro~
phthalaten0
' Das ungesättigte Estergemisoh wurde in der in
Beispiel 1 erwähnten Weise aus 29„7 g Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid (Methyl-Nadic-Anhydrid),
50 g Dihydrodieyclopentadienol, 2 g p-Toluolsulfonsäure
und tO ml Toluol tiergestellt} die Ausbeute betrug 76 g0
76 g dieses Estergemisches, 10 g Natriumacetat,
• .· I 80 ml Chloroform-und 120 g der in Beispiel 3 beschriebenen
Pereesigsäurelüsung wurden vermisoht und 4 Stunden bei
30° gerührte Beim Aufarbeiten in der. in Beispiel 1 erwähnten Weise wurden 62 g des Bisepoxydes als dunkelbraune
feste Substanz .vom Erweichungspunkt 70-80° erhalten, dessen
ßpoxydgehalt 3„8 Epozydäquivalente/kg betrug, {bereohnet:
4·! Bpoxydäqulvalente/kg*) ·
»■ . r,
8 0 9 8-02/0597 BAD
Herstellung und Bpoxydierung von Bis-(dihydrodioyclo<pentadienyl
)«3 „ 4 β 5 β 6 o 7.7-hexachlor-3 ο 6«-endomethylentetra-
hydrophthalat0
Der ungesättigte Ester wurde in der in Beispiel 1
angegebenen Weise aus 62 g 3e4o5»6.7.7~Hexaohlor-3,,6-endomethylentetrahydrophthalsUureanhydrid,
50 g Dihydrodioyclopontadienol,
2 g p-ToluolsulfonsUure und 70 ml
Toluol hergestellt; die Ausbeute betrug 106 g · ' *
18 g des erhaltenen Esters, 2 g Natriumacetat, 30 ml Chloroform und 14 g der in Beispiel 3 verwendeten
PereBBigBäurelösung -wurdengemischt und 4 Stunden bei
30° gerührt» Die Aufarbeitung in der im Beispiel 1 beschrlebenen Weise ergab 14 g des Bieepoxydes als festen
Schaum vom Erweichungspunkt 130-140° und einem Epoxydgehalt
von 2O5 Bpoxydäquivalenten/kg (berechnetl 2,9 Epoxydäquivalente
/kg„). K;
■ ■-:-' ν-
p..
809802-/0597
BAD ORIGINAL
Ί ö / ά L
trimellitat.
Der genannte Ester wurde aus 20.5 g Trimellit«
eäureanhydrid (Benzol~1.2.4-trioarbonsäureanhydrid), 50 g
Dihydrodioyclopentadienol, 2 g p-Toluolsulfonaäure und
50 ml Toluol in der In Beispiel 1 angegebenen Weise hergestellt; die Ausbeute betrug 65 g« ' "
aoetat, 75 ml Chloroform und 70 g einer PereseigsUurelösung»
die 5o25 g Hol CHLCO3H pro kg enthielt, -wurde 4 Stunden
gerührt und dann in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgtarbeitetf wobei dai roh· Biitpoxyd all viakoiee,
dunkelbraunes OeI mit einem Spoxydgehalt von 3 Bpozydäquivalenten/kg erhalten wurde ( berechnetϊ '4»6
BpoxydäquiVBlente/k«)» ■, I
• r
80 980 2/0 59 7
Herstellung und Bpoxydierung von Oihydrodioyolopentadienyli oleat.
Der unfesättigte Ester wurde aus 2.82 kg OeI-säure, Ie5 kg Dihydrodicyolopentadienol, 26 g p- Toluolsulfonsäure und 2 1 Toluol naoh den Angaben im Beispiel 1
hergestellt; die Ausbeute betrug 3 »9 kg. .
Ein Gemisch aus 2·5 kg des rohen Esters» 400 g Natriumacetat, 3 1 Chloroform wurde bei 30°gerührt.
Der Lösung wurden langsam 3.3 kg einer Peressigsäurelösung, die 4.35 g Hol CH3CO5H per kg enthielt, äugegeben..
Das Oemisoh wurde dann noch 5 Stunden gerührt und hierauf
in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet·
Das dabei erhaltene rohe Bisepoxyd stellte eine bewegliche, braune Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von
4.2 Aequlvalenten/kg (berechnet: 4*6 Epoxydäquivalente/kg)
, dar· ·
. ';, BAD ORIGINAL
8098O2-/0597
- 42 Beispiel 14
Herstellung uhdL Epoxydierung des Dihydrodioyclopentadienyl-
esters einer TallÖlfettsäure.
Ein Gemisch aus 9 kg Dihydrodicyclopentadienol,
16*92 kg Tallölfettsäure und 12 1 Xylol wurden unter
Verwendung von 100 g Toluolsulf onsäure als Katalysator
zur Reaktion gebracht* Das Wasser wurde unter vermindertem
Druck azeotrop abdestilliert, wobei die Temperatur annähernd auf 110° gehalten wurde· Nachdem die theoretische
Menge Wasser (etwa nach 3 Stunden) entfernt war, wurden JOO g Oalciumkarbonat eingerührt und filtriert. Dann
wurde wie folgt eppxydiert;
Zur so erhaltenen lösung des TallÖlfettsäureester
wurden 3«6 kg wasserfreies Natriumacetat und im Verlaufe
von 3 Stunden 26 kg einer FeressigsäurelÖsung, die 39/6
OH-OO-H enthielt, zugesetzt unter Einhaltung einer Temperatur von 40-45°» Die lösung wurde dann noch 6 Stunden.
bei 40° gerührt und hierauf wurden 9 1 Wasser zugefügte
» .. ■ ·
c Die wäsoerige Schicht wurde abgetrennt und erneut 9 1,
Wasser zugesetzt· Die wässerige Schicht wurde wiederum Abgetrennt und die organische Schicht unter vermindertem
SAD
809802/0597
141872
- 43 -
Druck azeotrop destilliert, wobei der erste-Liter
Destillat bei einer Temperatur von 45-50° Überging, Dann
wurde die Temperatur stufenweise auf 100° erhöht und . der Druck auf 5 mmHg-Säule vermindert, um das restliche
Lösungsmittel abzutreiben. Dabei hinterblieben 26.4 kg des Epoxyesters, dessen Epoxydgehalt 3*9 Epoxydäquivalente/kg
betrug und das eine Viskosität bei 20° von 850 cP besass.
Wurden 80 g dieees Epoxyds mit 63«5 g Phthalsäureanhydrid, 20 g epoxydiertem Dihydrodicyolopentadienol
und 2 g Benzyldimqthylamin gemischt und 24 Stunden auf
140° erhitzt, bo wurde ein gehärteter Giessling mit einer Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von 114*
erhalten; "
■•"t ." ■;■■-·
:ä
'8 09 80 2·/0 59 7
Herstellung und fipoxydierung des Dihydrodioyolopentadienyleetere
eines Maiefettsäureestere.'
Sine Mischung aus 260 g Maisöl mit einer Verseifungszahl
von 194* 61 «5 g Kaliumhydroxyd t 200 ml Wasser und
200 ml Methanol wurden 4 Tage unter Rückfluss gekocht. Bas Gemisch wurde auf eine geringe Menge.eingedampft und der
Rückstand abgekühlt und mit könz. Salzsäure angesäuert·
Das erhaltene Gemisch wurde dann mehrmals mit Benzol extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden getrocknet,
filtriert und daraus wurde das Lösungsmittel duroh.Erwärmen
im Vakuum entfernt. Der Rückstand (187.2 g) bestand aus einem Gemisch von Maisölfetteäuren· 184»5 β dieses
Säuregemischea wurden mit 99 g Dihydrodicyolopentadienol, i \
500 ml Xylol und 2 g p~Toluolaulfonsäure,gemischt. Das
Gemisch wurde dann unter Rückfluss und unter aeeotropera
Abdeatillieren von Wasser gekocht, bis kein Wasser mehr
tfberdestilllerte. s - ^.
■c -.
■&
■••ι . .
8 09 80-2/Ό597
Die erhaltene Lösung wurde abgekühlt, mit 4 g festem Calciumcarbonat geschüttelt und dann filtriert· Aus dem
Piltrat wurden im Vakuum 275 ml Xylol abdestilliert, .
wobei eine Lösung des Maisfettsäureesters von Dihydro» dicyclopentadienes in Xylol hinterblieb . Diese Lösung
wurde, mit 44 g wasserfreiem ftatriumacetat behandelt und
gerührt, während innerhalb 60 Hinuten .325. ml einer 38#igen
handelsüblichen Lösung von Peressigsäure in Essigsäure zugesetzt wurden; während dieser Zugabe und dann noch 4 Stunden wurde
die Temperatur des Gemisches auf 40° gehalten. Das Gemisch wurde, dann abgekühlt und zweimal mit je 100 ml Wasner
gewaschen. Darauf wurde das Lösungsmittel durch Erwärmen im Vakuum entfernt, wobei 283ο8 g des Epoxyesters als OeI
mit einem Epoxydgehalt von 4 «4 Epoxydäquivalenten/kg und
einer Viskosität bei 20° von 325 cp. hinterblieben.
Wurden 80 g dieses Epoxyds mit 70.5 g Phthalsäureanhydrid, 20 g epoxydiertem Dihydrodicyolopentadienol
und 2g Benzyldimethylamin 24 Stunden auf 140° erhitzt, «so wurde ein gehärteter Gieesling mit einer Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von 113° erhalten·
! ' BAD ORIGINAL
809ΘΟ2/0597
Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodicyclopentadienylesters einer Baumwollsamenfettsäure.
Sin Gemisch aus 45.7 g Dihydrodicyolopentadienol,
85 g Baumwolleamenfettsäuren (Gemisch von Fettsäuren» das
einen|!3äurewert von 203 und eine Jodzahl von 137 c 9 besass)
und 1 g p-Toluolsulfonsäure in 250 ml Toluol wurde unter
azeotropem Abdestillieren von Wasser unter Rückfluss gekooht, bis kein Wasser mehr überging. Dann wurde die
Lösung mit 10 g festem Caloiumcarbonat geschüttelt, filtriert und das Toluol im Vakuum abdestilliert, wobei
120ο6 g eines dunkelbraunen OeIs erhalten wurden. 120 g
dieeee Produktes, das aus einem Oemisoh von Dihydrodioyolopentadienolestern der BaumwollsamenfettsUuren bestand,
wurden mit 70 ml Xylol und 20 g Natriumacetat gemischt und dann wurden im Verlaufe von 30 Hinuten unter Rühren
150 ml einer handelsüblichen 38#igen Lösung von Peressig·»
säure in Jiee^gsUure zugesetzt. Das Gemisch wurde während^
ύ ■ ■ \
ORIGINAL
809'8Ό2·/05?7
des Zusetzens und anschliessend noch 4 Stunden auf'
einer Temperatur von 40° gehalten, dann abgekühlt und zweimal mit je 50 ml Wasser gewaschen* Aue
der organischen Schicht wurde das lösungsmittel durch Erwärmen im Vakuum entfernt» wobei 129 g
1 des Bpoxyestere zurUckblieben, der einen
Bpoxydgehalt von 3.8 Epoxydäquivalenten/kg und eine Viskosität bei 20° von 350 cP besasS0
Wurde eine Mischung aus 80 g dieses Epoxyesters
mit 63 g Phthalsäureanhydrid, 20 g epoxydiertem Dihydro·
dicyclopentadiene^ und 2 g Benzyldimethylamin in eine
Aluainiümform gegoseen und 24 Stunden auf 140° erhitzt,
so wurde ein gehärteter Giessling erhalten, der eine ν
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von 98° zeigte» . \ ,■■',;
• ji
9^0.2/0.5
Herstellung und Epoxidierung des Dihydrodioyolopentadienylesters von Rioinueölfettsäuren.
30c 5 g Dihydrodioyclopentadienol wurden mit 91 el g
eines Gemisches von Rioinusölfettsäuren (Säurewert
und Jodzahl 75«4) in Gegenwart von 160 ml Toluol und Or6 g p-Toluoleulfonaäure verestert0 Beim Aufarbeiten in
der im Beispiel 16 beschriebenen Weise wurden 116.3 g des Beters als dunkelbraunes OeI erhalten.
116 g diesea Esters wurden mit 90 ml 38#Lger
Feresnigsäurelbsung in Gegenwart von 20 g Katriumaoetat
und 50 ml Xylol» wie in den Beispielen 15 und 16 be-BOhrieben, epoxydiert. Beim Aufarbeiten des erhaltenen
Gemisches wurden 114*7 g des Epoxyesters als OeI mit
einem Spoxydgehalt von 3.4 Aequivalenten/kg und mit
einer Viskosität bei 20° von 3.660 oP erhalten.
Nach 24-stUndigem Erhitzen eines Gemisches aus
80 g des Bpoxyesters, 58.5 g Phthalsäureanhydrid, 20 g ^
epoxydiertem Dihydrodioyolopwntadienol und 2 g Beneyldimethylamin auf 140° wurde ein gehärteter Giessling erhalten, der eine Formbeständigkeit in der Wärme n&oh
j , · · . .·' ■ ■.■■;■■· ν
;v 8098Ό2/0507
- 49 -Beispiel 18
eeters von Soyafettsäuren.
46β2 g Dihydrodicyclopentadienol wurden mit 86»2 g
Soyafettsäuren (Säurezahl 201 und Jodzahl 134*65) in
Anwesenheit von 1 g p-Toluolsulfonsäure und 250 ml
Toluol verestert. Beim Aufarbeiten des erhaltenen Gemisohes in der im Beispiel 16 angegebenen Welse wurden
126.4 g des ungesättigten Esters als dunkelbraunes OeI
erhalten.
126 g dieses Esters -wurden; !mit 150 ml einer 38#Lgen
¥ereseigsäure in Anwesenheit von 70 ml Xylol und 20 g
Natriumacetat epoxydiert. wobei 127«7 g des Epoxyesters
als OeI mit einem Epoxydgehalt von 4ο8 Epoxydäquivalenten/kg
und einer Viskosität bei 20° von 441 oP erhalten wurden·
Das nach 24-stündigem Erhitzen eines Gemisches aus
ο 60 g dea Bpoxyestere, 75 g Phthalsäureanhydrid, 20 g
epoxydiertem Dihydrodioyolopentadienol und 2 g Benzyldimethylämin auf 140° erhaltene gehärtete Epoxyd besasa
eine Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von
A 127«. . "' . . "
' r. ■ ■
-50 -Beispiel 19
esters von Tungölfettsäuren·
150 g Dihydrodlcyclopentadienol wurden mit
3OO g.TungulfettsUuren (Säurezahl 187) in Gegenwart
von 400 ml Xylol und 3 g p-Xoluolsulfonsäure verestert·
Das erhaltene Gemisch wurde in der in Beispiel 16 angegebenen Welse aufgearbeitet» Der erhaltene Tungölfettsäureester wurde dann mit 450 ml einer 38#igen Peressigsäurelösung in Anwesenheit von 60 g Natriumacetat und
200 ml Xylol epoxydiert. Beim Aufarbeiten des erhaltenen Gemisches in der in den Beispielen 15 und 16 beschriebenen Weise wurden 472,4 g des Epoxyesters als OeI mit
einem Bpozydgehalt von 2.5 Bpoxyd&quivalenten/kg erhalten«
8098,02-/0 597
esters von Rapsölfettsäuren.
50 g Dihydrodioyolopentadienol wurden mit 93 g Rapsölfettsäuren (Säurezahl 194) in Gegenwart von 2 g
p-Toluolsulfonsäure und 100 ml Xylol verestert« Das erhaltene Gemisch wurde» wie im Beispiel 16 beschrieben,
aufgearbeitet» Bar so hergestellte Ester wurde mit 150 ml
einer 38<£igen Peressigsäurelösung in Anwesenheit von 20 g
Natriumacetat und 90 ml Xylol epoxydiert und das erhaltene Gemisch in der in den Beispielen 15 und 16 angegebenen
Welse aufgearbeitet« Dabei wurden 141*1 g des Epoxyesters
als OeI mit einem Epoxydgehalt von 4*44 Bpoxydäquivalenten/kg
und einer Viskosität toi 20° von 590 oP erhalten·
24-etundiges Erhitzen eines flämisches aus 80 g des
Epoxyesters, 70.5 g Phthalsäureanhydrid» 20 g epoxydiertem
Dihydrodioyolopentadienol und 2 g Benzyldimethylamin auf 140° ergab ein gehärtetes Produkt mit einer Formbeständig-
keit in der Wärme naoh Härtens von 114° * , . i
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' -BAD 80 98.02-/0 597
esters von Olivenölfettsäuren·
379.5 g Olivenöl ( Verseifungswert 196) wurden hydrolysiert und die entstandenen Fettsäuren in der
im Beispiel 15 beschriebenen Weise durch Erhitzen mit einem Garnison aus 90 g Kaliumhydroxyd, 200 ml Wasser
und 200 ml Methanol isoliert. Es wurden 348*7 g Säuren mit einer Säurezahl von 21O09 erhalten·
286 g dieses Säuregemischeβ wurden mit 155 g
Dihydrodioyolopentadienol in Gegenwart von 3 g P- ,·
. Toluolsulfoneäure und 750 ml Xylol verestert. Das Gemisch wurde dann, wie in den Beispielen 15 und 16, neu«
tralisiert* Hierauf wurden 500 ml Xylol abdestilliert«,
Das erhaltene Gemisch wurde dann in Gegenwart von 64 g Natriumaoetat mit 480 ml einer 38#igen Peressigsäure
• behandelt und wie in den Beispielen 15 und 16 aufgearbeitet, nachdem es noch 4 Stunden bei 40° gerUhrt · ·, ·,
worden war. Es wurden 404·5 g des Epoxyesters als OeI
mit einem Epoxydgehalt von 3 ο84 Epoxydäquivalenten/kg
Λ und einer Viskosität bei 20° von 175 cF erhalten.
! j
- - PAD ORIGINAL 8 0 9 8.0 2/ ΰ 59 7
Bei 24-atUndigem Erhitzen von 80 g dea Epoxyeaters in Mischung mit 63«5 g Phthalsäureanhydrid,
20 g epoxydiertem Dihydrodicyolopentadienol und 2 g
Benzyldimethylamin auf 140° wurde ein gehärtetes Produkt mit einer Pormbeständigkeit in der Wärme nach
Kartena von 100° erhalten·
7
}~
\ H \0
Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodioyclopentadienylesters von Brdnussölfettsäuren«
* 376 g Erdnussöl (Verseifungswert 194ο7) wurden
durch 4-tägiges Erhitzen mit einem Gemisch aus 88P5 g
Kaliumhydroxyd, 200 ml Wasser und 200 ml Methanol hydrolysiert
und die entstandenen Säuren, wie in Beispiel
15 beschrieben, als dunkles OeI mit einem Säurewert von 197«5 isoliert? die Ausbeute betrug 260.4 g.
257*9 g dieses Säuregemieches wurden in Gegenwart
von 680 ml Xylol und 3 g p-Toluoleulfonsaure mit
136 g Dihydrodicyolopentadienol in der in den Beispielen
15 und 16 angegebenen Weise verestert. Als kein Wasser , mehr Uberdestillierte, wurde das Gemisch abgekühlt
und mit 4 g festem Oalciumcarbonat gerührtt dann
filtriert. Hierauf wurden aus dem Filtrat 450 ml * Xylol abdestilliert, wobei ein Gemisch aus Xylol und
aus dem Fettsäureester hinterblieb·
Dieses Gemisch wurde bei 40° mit 55 g Natrium- · Vi acetat und dann mit 410 ml einer 33^fgen Peressigeäurelösung
behandelt und nooh 4 Stunden bei 40°
809 8,0 2/0 59 7 ßAD 0RIG<NAL
- 55 -
gerührt und in der in den Beispielen 15 und 16 . .
beschriebenen Weise aufgearbeitet. Dabei wurden
390 g des Epoxyesters als OeI mit einem Bpoxydgehalt ■
von 3o9 Epoxydäquivalenten/kg und einer Viskosität
bei 20° von 372 cF erhalten«
64ο5 g Phthalsäureanhydrid, 20 g epoxydiertes
Dihydrodioyclopentadienol und 2 g Benzyldimethylamin wurden durch Erhitzen in 80 g des obigen Epoxyesters gelöst«
Das Gemisch wurde in eine Aluminiumform gegossen und 24 Stunden auf 140° erhitzt» Dabei entstand ein ge»
f. ,r
härteter Giessling mit einer Formbeständigkeit in der '
Wärme nach Härtens von 109°. '-'"...'►
ι - : ■
Γ;^
. 809302/0597 BAD ^
*· 56 -^
Beispiel 23 ·
Beispiel 23 ·
Herstellung und Epoxydierung des Dihydrodioyclopentadienylesters
von Leinulfettsäuren.
315 g leinölfettsäuren (Säurewert 179) wurden in Gegenwart von 750 ml Toluol und 3 g P-*
ToluolsulfonsUure mit 150 g Dihydrodioyolopentadienol,
; wie in den Beispielen 15 und 16 beschrieben, verestert*
Sobald kein Wasser mehr überdestillierte, wurde das
Gemisch abgekühlt, mit 6 g festem Oalciumoarbonat veav
rührt und filtriert. Aus dem Piltrat wurde dann das
Toluol verdampft» wobei 4SI·5 g des LeinÖlfettBäureesters
surUckblieben» Dieses Produkt wurde dann in ;
200 ml Xylol gelöst und in Gegenwart von 60 g Natriumaoetat mit 450 ml einer 30£igen Feressigsäurelöeung
} epoxydiert und in der in den Beispielen 15 und 16 an-
gegebenen Weise aufgearbeitet. Dabei wurden 481.θ g dee
Bpojcyestors als OeI mit einem dpoxydgehalt von 4e5 S
einer Viskosität bei 20· 4iI
809*02/0597
72 g Phthalsäureanhydrid, 20 g'epoxydiertea Dihydrodioyclopentadienol und 2 g Benzyl·
dimethylamin wurden in 80 g des Bpoxyeeters gelöst,
in eine Form gegossen und 24 Stunden auf 140° er»
hitet* Ee entstand ein gehärteter Oiessling mit einer
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens von 137°»
β I
ι-
„ ^iIHAL
9-8JQ2/0
Herstellung und Epoxydierung des Pihydrodicyolopentadienylesters von Sonnenblumenulfettsäuren«
• 83β3 β Dihydrodicyolopentadienol wurden
in Gegenwart von 1 g p-Touolsulfonsäure und 250 ml
., Toluol alt 155»3 g SonneriblumenUlfettsäuren( Säurejsahl 201) verestert. Beim Aufarbeiten» wie in Beispiel
16 beschrieben« wurden 154·7 β des gewünschten Esters
erhalten» die dann mit 110 ml Xylol und 34 g Natriumacetat gemischt und mit 250 ml einer 38£igen PeressigsäurelUsung
r* ί
epoxydiert wurden· Nach der in den Beispielen 15 und angegebeneen Methode könnten 144*8 g des Epoxyesters
als braunes OeI mit einem Epoxydgehalt von 4*9 Epoxydäquivalenten/kg und einer Viskosität bei 20° von
. 391 oP isoliert wordene
80 g dieses Epoxyesters ergaben bei 24-..etUndigem Erhitzen mit 76.5 g Phthalsäure, 20 g
epoxydiertem Oihydrodioyolopentadienol und 2 g "^
Benayldiaethylamin auf 140° ein gehärtetes Harz mit einer Formbeständigkeit in der Wärme nach Härtens
ψ von 130·.
.. .80 9-8.0 2/0 5^7
traschen· DajB Löaungemittel wurde dann aus dar
- 59 - ■ :
Herstellung und Epoxydiez-ung des Dihydrodicyclopetttadien-,
ylesters einer dimerisierten Fettsäure«
1770 g Dihydrodioyclo pentadienol wurden
in Gegenwart von 3000 ml Xylol und 35 β p-Toluol- -i\
sulfonsäure mit 3580 g eines Materials, das im *
wesentlichen dimerioierte Leinölfettsäure war ,
(Säurezahl 185 und Jodwert 90), in der im Beispiel 14 j
beschriebenen Weise verestert» Nachdem die Wasoerab« !
gäbe aufgehört hatte, wurde das Gemisch abgekühlt, . ·
mit festem Oaloiumcarbonat neutralisiert und fil«f, / ■__!■ rk
triert, wie im Beispiel 14 beschrieben· Der erhaltene ' Ester wurde, während er noch in Xylol gelöst war, wie ,
folgt epoxidiert:
Es wurden zur Xylollösung des Esters 710 g \. (
wasserfreies Natriumacetat und im Verlaufe von 3/4
β Btunden, unter Einhaltung einer !temperatur von ii ;<
^ • ■ ■ * . <>.'■■ -'■
a 40-45°, 3560 g einer 40£igen Lösung von Peressigsäure , . .
in Essigsäure zugesetzt« Die erhaltene Xttaung mtrde ^ v ;; j *,' !;...
'i nooh A Stundea bei 40-45· gerührt und dann zveimal mit ;;.·■'φ%\.'/^;
η je 1500 ml Wasser, wie in Beispiel 14 angegeben,
«AD
wasohenen organischen Lösung entfernt, .wobei 4126 g
des gewünschten Harzes erhalten wurden» Das Harz besase
einen Bpoxydgehalt von 2,45 BpcxydUq.uivalonten/kg«
Wenn ein Teil dieses Epotfyda mit Phthaleäureanhydrid
und geringen Mengen Benzyldimethylamin
24 Stunden auf 140° erhitzt wurde« entstand ein un-Bohmelebares
gehärtetes Harz»
80 9 80 2/0 5-9 7
Beispiel 26
Formulierung Ai
Aus de nach Beispiel 14 hergestellten, epoxydierten Dihydrodicyclopentadienylester einer
Tallölfettsäure. wurde in nachfolgender Weise eine
härtbare Masse hergestellt: 100 GeW0 Teile der
Bpoxydverbindung wurden auf 120° erhitzt und darin OeW9 Teile Phthalsäureanhydrid gelöst. Sobald die
Lösung vollständig war, wurden 2 Gewo Teile Benzyl«
dimethylamin zugesetzt, worauf das Gemisch bis zum homogenen Zustand gerührt wurde, Die Härtung der so
erhaltenen Masπβ wurde durch Erhitzen zunächst auf
120* während 12 Otundsn und dann auf 140ö wtihrsnd
24 Stunden erreichte
Formulierung B:
Für Vergleichszwecke wurde eine härtbare Masse aua 100 Gew* Teilen ^^-Epoxy-ö-methyloyclohexylme
thyl-3 * 4-epoxy-6~methylcyolohexancarboxylat (Markenbezeichnung
11EP 201"lf 87»5 Gewo Teilen Phfchalsäure-Γλ
■ ,
8098-02/0597
Ί b / ά L
anhydrid und 2 Gew0 Teilai Benayldimethylamin
nach den Vorschriften der Heratellerfirma (Union
Carbide) 2 Stunden bei 100°, dann 6 Stundon bei 160° und schliesslich 4 Stunden bei 200°, gehörtet,.
Die verwendeten Mengen Phthalsäureanhydrid und Benzyldiraethylamln waren durch Vorversuche ermittelt
worden» indem mit diesen. Mengen, die beste
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens · " /die eine optimale Härtung anzeigt, erzl&lbar ist.
Die Eigenschaften der speziell fur den BJ.nnahz i/i der
Elektroindustrie hervorragend geeigneten Pormullerungon
sind in folgender Tabelle I gezeigt;
.80 9 8-02/0 597 BAD orig.nal
Ί H 1 ö / ά L·
Eigenschaften | Pormulieriing A | Formulierung B ',',. |
GebrauQhadauer bei 120° |
4 Stdn. 22 Min. | 10 Min. |
YJauaorauf nähme (7 Tage bei 25°) |
0, 55# | -Ii 53Ji 1 |
TömporaturwecHsel- foatißkeit |
Leichte Hisse nach" zweitem lern« peraturwechselzyklus |
In Stück gefallen nach erstem !empera« turwochselzykluö. |
Dielektrische Festigkeit (Durch schlagsfestigkeit ) bei 20° |
430 kV/cm | 305 kV/om |
Kriechstromfestig- k*it |
Kein OlierflUohen- * strom Keine Erosion |
Kein Oberflächen etrom; Erosion und Verkohlung |
Γ.
8 0 9 8-02/0597
ΒλΟ
Methoden zur Beotimmung der in obiger Tabelle I
angeführten Eigenschaften; '
(1) Qebrauchadauer ι ist die Zeit, die zwischen
der Herstellung des Hara-Härter-Gemisches und dem
Eintritt der Gelierung verstreicht.Der Eintritt der Gelierung wurde bestimmt durch Beobachtung des Zeit-Punktes, bei welchem die Masse nioh mehr hinreichend
frei fliessend geworden ist» um sich den Konturen
einer Giessform anpassen zu können· «
■ · «■
(2) Wasaeraufnähmeι Bs wird ein Giessling der
; Dimensionen 4o3 χ 4o3 x 0»52 cm hergestellt und, nach
dem Härten, in einem !Trockenschrank 24 Stunden bei , · „ belassen. Dann wird er abgekühlt/ gewogen und 7 Tage
in Wasser von 25° untergetaucht. Nach dem Herausnehmen
aus dem Wasser wird der Giessling mit einem leinen- '||
. f lappen abgetrocknet und innerhalb 5 Minuten gewogen«
^1 ; i.9.pm wird so in eine Form der Dimensionen 20*64 x 2·54
Γ ' t 2*^4 gabraoht; H; dass er von allen ihn umgebenden
; :_^ Seiten 0nJ2 om absteht. Dann wird genügend Hare-Härter- '
4 Γ
Lösung in die Form gegosoen, sodass der Stab in einer
Harzsohicht von" O032 cm Dicke vollkommen eingeschlossen
let· Bei diesem Teet vurden beide Haresysteme dem
gleichen Härtungeoyolus von 12 Stunden bei 120°» ansohliessend von 24 Stunden bei 140° unterworfen und dann
den in der folgenden Tabelle II beschriebenen Temperaturwochselteet unterworfen* ' .
Formulierung A | Formulierung B | |
Prüflinge nach,dem Härten
langsam von 140° auf Raumtemperatur abgekühlt |
Keine Anzeichen von
Rissbildung; |
Ausgedehnte Riss
bildung |
Prüflinge bei jedem Cyclus 2 Stdn. bei 140° gehalten und* dann schroff abgekühlt auf 5° und dort 2 Stdn· ge halten. ι ■ |
Nach dem zweiten r
•femperaturwechsel- cycluB leichte Rise bildung. |
Nach dem ersten ;
Temperaturwechsel- oyolus in kleine Stücke zersprungen. |
. ft
t.
9-8,0 2./O 5 97
(4) Die dielektrische Festigkeit (DürChsohlagsfestigkalt) wurde bei 20° an gehärteten Prüflingen der Dimensionen 10 ο 2 χ 10 «2 χ 0,32 cjo nach der vom British '
Standards Institute veröffentlichten und als British ji
Standard 2782 bezeichneten Methode:Teil 2, 1957ο
Methode 210 0 bestimmt.
(5) Für die Bestimmung der Krieohstromfesti.gkeit
wurde die in der Publikation 112 der "International Bleotrotechnioal.Commission" "beschriebene Methode
gewählt. Bei keinem der beiden Prüflinge trat bei .
1000 V Elektrodenspannung und 50 Tropfen aufgetropfter
Elektrolytlösung (strengste Prüfbedingungen) ein Qberflächenstrom auf· Dagegen war die Oberfläche
des aus Formulierung B hergestellten Prüflinge nach
dem Test stark erodiert und verkohlt, während die-Jenige des aus Formulierung A hergestellten Prüflings
unverändert war· ·
Bio Gelierungezeiten von Mischungen aus dem
gemäss Beispiel 14 hergestellten Epoxyharz und verschiedenen Anhydridhärtern wurden anhand von
Proben (je 20 g. auf einem Teller von 5 om Durchmesoer)
beobachtet und in folgender Tabelle III zusammengestellt· Es wurde jeweils IaOO Aequivalent
Anhydridgruppe pro 1 Epoxydäquivalent verwendet» und
das System wurde nach vollständiger Auflösung des
I
Anhydrids so schnell als möglich auf die angegebene
Anhydrids so schnell als möglich auf die angegebene
Temperatur aufgeheizte "
,·■
j.. ■
.. 8Ί98Λ2./0597 ' '., bad original '
Härter | I Gelierungezeit und - temperatur |
Trimellitsäureanhydrid | 10 Min, bei 140ö |
Maleinsäureanhydrid | 7V2 Stdn, bei 120° |
Hexachlorendomethylen- tβtrahydrophthalsäure- anhydrid |
55 Min« bei 120° |
TetrahydrophthalsUuroanhydrid | über 8 Stdiu bei 120° |
8098Ό2/0597
ORIGINAL
- 69 Beispiel 27
Das folgende Beispiel soll einige mechanische Eigenschaften der aus erfindungsgemäss hergestellten
Epoxyharzen hergestellten Qiesslinge aufzeigen»
Alle Prüfungen wurddanach den von The American
öoolety of Testing Materials veröffentlichten Methoden durchgeführt, wobei die Index-' Nummern der betreffenden
Prüfmethode angegeben wurden»
Formulierung 0
100 0ew„ Teile des nach Beispiel 5 hergestellten
Epoxyds von Bis^dihydi'odioyolopentadiönyl-adipät und .
23„B Gewo Teile 4-0xa«fc8fcracyclo(6j2ili02>7t03l5)«hendecan-9
(oder 10)«ol wurden auf 120° erhibzb und dann 84*5 öowP
Teile PhthalsUureanhydrid zugoöabzb, Sobald völlige Löaung
eingetrebon war, wurden 2 0ews Teile Bonzyldimethylamin
öingerührb.
BAD
98-0 2/0 5 97
70 -
Formulierung 0
Auf ähnliche Weise wurde eine härtbare Masse
aus 100 GeW0 Teilen des nach Beispiel 13 hergestellten
Bisepoxyds von Dihydrodioyclopenbadienyl-oleat, 23 »3
öewo feilen 4-Oxa-tetracyclo (6s2sliO * 'ϊΟ*1^)-hendöcan-9
(oder 10)-ol, 8202 Oew, Teilen Phthalsäureanhydrid und
2 flew,, Teilen Benzyldimethylamin hergestellte
Der Härtungscyklus für beide Formulierungen wari 5 Stunden bei 30*, dann 2 Stunden bei 180° und flchlieoolich
24 Stunden bei 200°; Die mechanischen Eigenachaf ten der so erhaltenen gehärteten Giesslinge sind in folgender .
Tabelle IV zusammengestelltι
809 8-02/0 597
Eigenschaft und PrUfmethode | Formulierung σ |
Formulierung D |
Zugfeotigkeit kg/cm ASTM D638-58 T |
222 | 230 |
Biegefestigkeit kg/cm ASTM D790-59 T |
908 | 1010 |
Elaatizitätemadul kg/cm ASTM d 790-59 T |
2,91x 104 | 3o47 x IQ4 |
Druckfestigkeit kg/cm " ASTM D 695-54 |
1454 | 1040 |
8098Ό2/0597
BAD
Claims (1)
- Patentansprücheworin η eine kleine ganze Zahl, vorzugsweise l oder 2 bedeutet und Z itir den Best einer η Carboxylgruppen besitzenden, organischen Verbindung steht, der nach Abspaltung der Hydroxylgruppe aus solchen Carboxylgruppen erhalten wird, wobei» wenn η gleich 1 1st» der Best Z uLndestens eine Bpoxydgruppe enthalt.2» Verfahren «ur Hers teilung von neuen epoxydierten Betern nach Anspruch 1, dadurch gektnnseiohnet, daß aan Verbindungen der allgeneinen Formel
I , r Z a • Heue UnterlagenftO.9802/0597BAD ORIGINALworin η und Z die oben angegebene Bedeutung haben» Bit «poxydierenden Kitteln behandelt»5* Texfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß »an Ton Verbindungen der allgemeinen ϊΌπηβΙ-Rausgeht, worin B den Rest einer einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäure, wie insbesondere lallölfetteäure bedeutet.4· Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet, dad man die epoxydierten Ester anschließend durch Umsetzung mit Hartem für Epoxydharze, vorzugsweise Polyoarbonsäureanh^driden, in gehärtete unsohmelabare Harze überführt,5· Verfahren gemäß Anspruch 4, daduroh gelcennseiohnetf daß man 0,5 bis 1,5 iquiralente Anhydridgruppen pro 1 Bpoxydäquiralent verwendet.BAD ORIGINAL 809802/0597
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---|---|---|---|
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