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DE1595811C3 - Verfahren zur Herstellung von flexibilisierten, hitzegehärteten Epoxidharzen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von flexibilisierten, hitzegehärteten Epoxidharzen

Info

Publication number
DE1595811C3
DE1595811C3 DE19661595811 DE1595811A DE1595811C3 DE 1595811 C3 DE1595811 C3 DE 1595811C3 DE 19661595811 DE19661595811 DE 19661595811 DE 1595811 A DE1595811 A DE 1595811A DE 1595811 C3 DE1595811 C3 DE 1595811C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
parts
epoxy
anhydrides
acid
Prior art date
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Expired
Application number
DE19661595811
Other languages
English (en)
Inventor
Erwin Dipl.-Chem. Dr 4000 Düsseldorf Weinrich
Original Assignee
Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf filed Critical Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Application granted granted Critical
Publication of DE1595811C3 publication Critical patent/DE1595811C3/de
Expired legal-status Critical Current

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Description

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von flexibilisierten, hitzegehärteten Epoxidharzen durch Umsetzung von mehreren Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen mit üblichen Anhydriden mehrwertiger Carbonsäuren, gegebenenfalls unter Zusatz von Farbstoffen oder Füllstoffen.
Hitzegehärtete, durch Aushärtung von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen mit Carbonsäureanhydriden gewonnene Epoxidharze besitzen im allgemeinen eine recht hohe Wärmeformbeständigkeit. Für viele Einsatzzwecke lassen jedoch die mechanischen Eigenschaften dieser Harze, die sich z. B. in der Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit äußern, zu wünschen übrig. Es ist auf dem Kunstharzgebiet allgemein bekannt, die elastischen Eigenschaften der Produkte durch die Zugabe von Weichmachern zu verändern. Die Verwendung äußerer Weichmacher, wie z. B. der verschiedenen Phthalsäureester, verbietet sich meist aufgrund ihrer Neigung zum Ausschwitzen und der durch sie bedingten ungünstigen Veränderung anderer Harzeigenschaften, wie z. B. der Lösungsmittelfestigkeit. Besser geeignet erweisen sich sogenannte innere Weichmacher, die fest in das Harzgefüge eingebaut werden, wie längere Alkylreste enthaltende aliphatische Carbonsäureanhydride, z.B. Octenyl-, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Polyazelainsäurepolyanhydrid oder Polysebacinsäurepolyanhydrid. Wendet man diese bekannten inneren Weichmacher jedoch für die Herstellung flexibilisierter, durch Härtung von mehr als eine Epoxidgruppe im Molekül enthaltender Verbindungen mit Dicarbonsäure- oder Polycarbonsäureanhydriden gewonnener Epoxidharze an, so geht die Wärmeformbeständigkeit der Produkte bereits bei verhältnismäßig geringen Zusätzen erheblich zurück, ohne daß eine wesentliche Verbesserung der elastischen Eigenschaften erzielt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgäbe zugrunde, eine Flexibilisierung von mit Carbonsäureanhydriden hitzegehärteten Epoxidharzen durchzuführen, wobei die sonstigen Eigenschaften der Produkfe möglichst wenig verändert werden sollen.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß 5 bis 50% der Carbonsäureanhydride durch epoxidierte Anhydride ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen oder deren Dimerisierungsprodukten ersetzt sind, die Menge der Carbonsäureanhydride so gro&ist, daß auf eine Epoxidgruppe einschließlich der aus den Epoxidfettsäureanhydriden stammenden Epoxidgruppen 0,6 bis 1,2 Carbonsäureanhydridgruppen entfallen und die Härtung bei einer Temperatur von 80 bis 2500C durchgeführt wird.
Als flexibilisierende Zusätze kommen die epoxidierten Anhydride ungesättigter Fettsäuren und Fettsäuregemische mit 8-26 Kohlenstoffatomen in Frage, wie z. B.
Octen-(2)-säure-(l),
Nonen-(l)-säure-(9),
Nonylensäure,
„ßy-Decylensäure,
Undecylensäure,
Hexadecen-(2)-säure-(l),
Physetölsäure,
Ölsäure,
Elaidinsäure,
Döglingsäure,
Gadoleinsäure,
Erucasäure,
Brassidinsäure,
Geraniumsäure,
Linolsäure,
. Eläostearinsäure,
Linolensäure,
Gemische ungesättigter Fettsäuren, wie sie aus den natürlichen Ölen, z.B. Soja-, Erdnuß-, Kokos-, Mais-, Baumwollsaat-, Mohn-, Leinöl gewonnen werden können. Dabei können die epoxidierten Anhydride von Fettsäuregemischen, durch die Zusammensetzung der Ausgangsöle bedingt, einen Anteil an nichtepoxidierten gesättigten Fettsäureanhydriden enthalten. Weiterhin können auch epoxidierte Anhydride auf Basis dimerisierter Fettsäuren zum Einsatz gelangen. ,
In Frage kommen ferner epoxidierte Anhydride cycloaliphatischer Monocarbonsäuren, wie
Cyclopenten-(l)-carbonsäure-(l),
Cyclohexen-(l)-carbonsäure-(l),
Cyclohexen-(2)-carbonsäure-( 1),
Cyclohexen-(3)-carbonsäure-( 1),
2-Methyl-cyclohexen-(4)-carbonsäure-(l),
Cyclohepten-(2)-carbonsäure-(l).
Die Herstellung der Epoxyfettsäureanhydride erfolgt nach bekannten Methoden, z. B. durch Umsetzung des ungesättigten Fettsäureanhydrids in einem inerten Lösungsmittel mit Peressigsäure. Auf die Herstellung der Epoxyfettsäureanhydride wird kein Schutz begehrt.
Als Anhydridhärter können die üblichen Anhydride mehrwertiger Carbonsäuren Verwendung finden, wie z.B.
Maleinsäure,
Chlormaleinsäure-,
Glutarsäure-,
Bernsteinsäure-,
Phthalsäure-,
Tetrahydrophthalsäure-,
Hexahydrophthalsäure-,
Methylhexahydrophthalsäure-,
Endomethylentetrahydrophthalsäure-,
Methylenendomethylentetrahydrophthalsäure-,
Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid.
Die Menge der als Härter und flexibilisierender Zusatz einzusetzenden Carbonsäureanhydride soll so groß sein, daß auf eine Epoxidgruppe, einschließlich der aus dem Epoxyfettsäureanhydrid stammenden Epoxidgruppe, 0,6-1,2, vorzugsweise 0,8-0,9, Carbonsäureanhydridgruppen entfallen. Der Anteil der Epoxyfettsäureanhydride an der Gesamtmenge der zugesetzten Carbonsäureanhydride beträgt5-50%, vorzugsweise 10-30%, und ist auf die Eigenschaften der epoxidgruppenhaltigen Verbindung abzustimmen.
Als härtbare, mehrere Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen lassen sich beispielsweise Glycidyläther mehrwertiger Phenole, cycloaliphatische Epoxidverbindungen und Triglycidylisocyanurateinsetzen. Geeignete Glycidyläther mehrwertiger Phenole sind beispielsweise Glycidyläther des Diphenylolpropans (Bisphenol A) mit einem Epoxidäquivalent von 170-4000, Glycidyläther von chloriertem, bromiertem odermethyliertem Diphenylolpropan sowie Glycidyläther des Hydrochinons oder Resorcins. Als cycloaliphatische Epoxidverbindungen kommen beispielsweise solche mit zwei epoxidierten Cyclohexenresten in Frage, wie z. B. S^-Epoxyhexahydro-o-methyl-tetrahydrobenzyl-3',4'-epoxy-6'-methylhexahydrobenzoat oder das Diepoxid des Acetals aus Cyclohexenaldehyd und 1,1-Dimethylolcyclohexen. Wird als mehrere Epoxidgruppen enthaltende Verbindung Triglycidylisocyanurat verwendet, so soll dies vorzugsweise einen Epoxidsauerstoffgehalt von mindestens 14% haben.
Weiterhin können als härtbare, mehrere Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen modifizierte GIycidylisocyanurate eingesetzt werden. Durch das Modifizieren des Triglycidylisocyanurates werden Produkte mit einem niedrigeren Schmelzpunkt und meist einer besseren Verträglichkeit mit den anderen Komponenten gewonnen. So kann das erfindungsgemäß einzusetzende Glycidylisocyanurat mit ein- oder zweiwertigen Phenolen und/oder Thiophenolen umgesetzt sein. Dabei sollen auf 30 Epoxidgruppen des Triglycidylisocyanurats 1,5 bis 6 phenolische Hydroxylgruppen bzw. Mercaptogruppen verbraucht werden. Eine weitere Methode zum Modifizieren des Triglycidylisocyanurats besteht in der Umsetzung mit ein- oder mehrwertigen Carbonsäuren bzw. epoxidierten Carbonsäuren. Dabei sollen auf 30 Epoxidgruppen des Triglycidylisocyanurats 1 bis 10 Carboxylgruppen entfallen. Ferner können mit monovalenten Aminen, wie etwa mit Anilin oder mit substituiertem Anilin, modifizierte Glycidylisocyanurate verwendet werden.
Besonders günstig wirkt sich die flexibilisierende Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Epoxyfettsäureanhydride auf Epoxidharze auf Basis von Glycidyläthern des Diphenylolpropans mit einem Epoxidäquivalent von 170-1200 aus, da die hiermit hergestellten Produkte bei guter Elastizität den geringsten Abfall der Wärmeformbeständigkeit aufweisen.
Die Härtung der Reaktionsgemische erfolgt in üblicher Weise bei Temperaturen von 80-2500C, insbesondere 100-2000C, während 1-20 Stunden, insbesondere 2-8 Stunden.
In den meisten Fällen ist nach ditser Zeit die Bildung des gehärteten Epoxidharzes beendet. Um sicher zu sein, daß die Aushärtung vollständig ist, empfiehlt es sich jedoch, für Messungen vorgesehene Prüfkörper noch eine Zeitlang bei höheren Temperaturen, z.B. 150-2000C, zu tempern.
Den erfindungsgemäß eingesetzten Gemischen können in bekannter Weise Farbstoffe oder Füllstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Metallpulver, Quarzmehl, Glasmehl, Glasfasern, Glimmer, Aluminiumoxid, Titandioxid, gemahlener Dolomit oder Bariumsulfat.
Die erfindungsgemäß umzusetzenden Mischungen lassen sich leicht durch Zusammenschmelzen der mehrere Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen mit den als Härter gebrauchten Anhydriden mehrwertiger Carbonsäuren und den flexibilisierend wirkenden Epoxyfettsäureanhydriden erhalten. Ist die mehrere Epoxidgruppen enthaltende Verbindung bei Raumtemperatur flüssig, so lassen sich gegebenenfalls beständige flüssige Kombinationen herstellen. Bei höhermolekularen Ausgangsstoffen, wie sie für die Herstellung von Überzügen meist verwendet werden, können die Komponenten auch in geeigneten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen zusammengebracht werden. Die lösungsmittelfreien Kombinationen zeigen bei der Aushärtung nur einen geringen Schwund und eignen sich daher besonders als Gieß- und Laminierharze. Beim Erwärmen werden aufgrund der niedrigen Schmelzpunkte der Epoxyfettsäureanhydride besonders niedrigviskose Mischungen erhalten, die beispielsweise das Einarbeiten eines hohen Füllstoffanteils gestatten.
Als flexibilisierend wirkende Epoxyfettsäureanhydride wurden für die Versuche folgende Verbindungen verwendet:
I. 9,10-Epoxystearinsäureanhydrid C
Das Produkt wurde entsprechend den üblichen Darstellungsmethoden auf folgendem Wege hergestellt. In einem mit Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 500 g Ölsäureanhydrid mit 21 Chloroform vermischt. In das Gemisch wurden langsam 1250 ml 6,2%ige Peressigsäure einlaufen lassen, wobei die Temperatur auf 20-25° C gehalten wurde. Nachdem noch einige Stunden nachgerührt worden war, wurde das Gemisch in üblicher Weise aufgearbeitet, wobei das 9,10-Epoxystearinsäureanhydrid mit einer Ausbeute an reinem Produkt von 70% erhalten wurde. Entsprechend wurden die übrigen Epoxyfettsäureanhydride hergestellt.
II. 10,11-Epoxyundecansäureanhydrid C22H38Ö5, gewonnen durch Epoxidierung von Undecylensäureanhydrid.
III. Gemisch epoxidierter Fettsäureanhydride, hergestellt aus einem an Ölsäure angereichertem Gemisch der Fettsäuren des Rindertalgs.
IV. Gemisch aus 50% epoxidiertem Ölsäureanhydrid und 50% epoxidiertem Linolsäureanhydrid, gewonnen durch Epoxidierung eines durch Verseifen von Baumwollsaatöl und Anreichern der ungesättigten Anteile erhaltenen Fettsäuregemisches.
V. Gemisch aus 26% epoxidiertem Ölsäureanhydrid, 45% epoxidiertem Linolsäureanhydrid, 10% epoxidiertem Linolensäureanhydrid und 19% an Anhydriden gesättigter höherer Fettsäuren, ge-
wonnen durch Epoxidierung eines durch Verseifen von Sojabohnenöl und Anreichern der ungesättigten Anteile erhaltenen Fettsäuregemisches.
VI. Epoxidiertes Erucasäureanhydrid 044H82O5, gewonnen durch Epoxidierung von Erucasäureanhydrid.
VII. Epoxidiertes Anhydrid dimerisierter Ölsäure.
VIII. Epoxidiertes Anhydrid der Cyclohexen-(3)-carbonsäure-(l).
Als Carbonsäureanhydridhärter wurden bei den nachstehenden Beispielen Hexahydrophthalsäureanhydrid (kurz HHPA genannt) und Methylhexahydrophthalsäureanhydrid (kurz MHHPA genannt) eingesetzt.
Den Versuchen wurden als zu vernetzende, mehrere Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen zwei niedermolekulare Glycidyläther des Diphenylolpropans mit einem Epoxyäquivalent von 186 (Epoxidvb.A) bzw. einem Epoxyäquivalent von 396 (Epoxidvb.B) sowie ein kristallisierter Isocyanursäureglycidylester mit einem Epoxidsauerstoffgehalt vonj[4,l% (kurz TGI genannt), hergestellt nach Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 643 162, zugrundegelegt.
Beispiele
Zur Durchführung der Versuche wurden Mischungen aus den vorstehend genannten Ausgangsstoffen in den jeweils in der Tabelle angegebenen Mengen durch Zusammenschmelzen hergestellt und daraus Formkörper der Abmessung 1OX15X 120mm gegossen und während 3 Stunden bei 1600C gehärtet. Nach der Härtung wurde entformt und noch 20 Stunden getempert, um die Endeigenschaften zu erreichen. Das Tempern wurde bei den Harzen auf Basis der Glycidyläther des Diphenylolpropans bei 15O0C und bei den Harzen auf Basis Triglycidylisocyanurat bei 2000C durchgeführt. In den Spalten über die Eigenschaften der erhaltenen Harze sind die Martenstemperatur, die Schlagzähigkeit, die Durchbiegung und die Biegefestigkeit wiedergegeben. Die Prüfungen dieser Eigenschaften wurden nach den folgenden DIN-Vorschriften durchgeführt: DIN 53458, DIN 53453 und DIN 53452.
Tabelle I
Mischungskomponenten
Martens- Schlag- Durch- Biegetemperatur Zähigkeit biegung festigkeit
Gewichtsteile Epoxidvb. A 75 Gewichtsteile HHPA
20
1140
100 Gewichtsteile Epoxidvb. A
82 Gewichtsteile HHPA
9,2 Gewichtsteile Flexibilisator II
100 Gewichtsteile Epoxidvb. A
89 Gewichtsteile HHPA
18,4 Gewichtsteile Flexibilisator II
35
39
1350
1470
100 Gewichtsteile Epoxidvb. A 82 Gewichtsteile HHPA
9,2 Gewichtsteile Flexibilisator I
24
1230
100 Gewichtsteile Epoxidvb. A 89 Gewichtsteile HHPA
18,4 Gewichtsteile Flexibilisator I
28
1430
100 Gewichtsteile
76 Gewichtsteile
16 Gewichtsteile
Epoxidvb. A HHPA
Flexibilisator III
24
1220
100 Gewichtsteile
76 Gewichtsteile
16 Gewichtsteile
Epoxidvb. A HHPA
Flexibilisator IV
31
1320
100 Gewichtsteile
76 Gewichtsteile
16 Gewichtsteile
Epoxidvb. A HHPA
Flexibilisator V
28
1290
100 Gewichtsteile
76 Gewichtsteile
16 Gewichtsteile
Epoxidvb. A HHPA
Flexibilisator VI
29
1280
Tabelle II
Mischungskomponenten
Martenstemperatur
Schlagzähigkeit
Durchbiegung
Biegefestigkeit
100 Gewichtsteile
75 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 82 Gewichtsteile 9,2 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 89 Gewichtsteile 18,4 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 82 Gewichtsteile 9,2 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 89 Gewichtsteile 18,4 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile
76 Gewichtsteile 16 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 76 Gewichtsteile 16 Gewichtsteile
100. Gewichtsteile 76 Gewichtsteile 16 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 76 Gewichtsteile 16 Gewichtsteile
Epoxidvb. A MHHPA
Epoxidvb. A MHHPA Flexibilisator II
Epoxidvb. A MHHPA Flexibilisator II
Epoxidvb. A MHHPA Flexibilisator I
Epoxidvb. A MHHPA Flexibilisator I
Epoxidvb. A MHHPA Flexibilisator III
Epoxidvb. A MHHPA Flexibilisator IV
Epoxidverb. A MHHPA
Flexibilisator V
Epoxidvb. A MHHPA Flexibilisator VI
27
39
26
32
25
26
24
30
11
13
18
13
16
12
14
13
14
1100 1300
1480 1260 1480 1320 1340 1280 1390
Tabelle III
Mischungskomponenten
Martens- Schlag- Durch- Biegetemperatur Zähigkeit biegung . festigkeit
100 Gewichtsteile 36 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 40 Gewichtsteile 8,5 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 40 Gewichtsteile 8,5 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 40 Gewichtsteile 16 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 40 Gewichtsteile 16 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 40 Gewichtsteile 16 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 40 Gewichtsteile 16 Gewichtsteile
Epoxidvb. B HHPA
Epoxidvb. B HHPA Flexibilisator II
Epoxidvb. B HHPA Flexibilisator I
Epoxidvb. B HHPA Flexibilisator III
Epoxidvb. B HHPA Flexibilisator IV
Epoxidvb. B HHPA Flexibilisator V
Epoxidvb. B HHPA Flexibilisator VI
25
32
28
35
33
32
36
14
17
16
15
18
18
19
1250 1450
; 1480 ' 1390 1410 1450
1470 609 546/434
Tabelle IV
ίο
Mischungskomponenten
Martens-
temperatur		 Schlag
zähigkeit		 Durch
biegung		 Biege
festigkeit
97 25 12 1200
83 31 ■ 15 1370
100 Gewichtsteile 36 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 40 Gewichtsteile 8,5 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 40 Gewichtsteile 8,5 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 40 Gewichtsteile 16 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 40 Gewichtsteile 16 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 40 Gewichtsteile 16 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 40 Gewichtsteile 16 Gewichtsteile
Epoxidvb. B MHHPA
Epoxidvb. B MHHPA Flexibilisator II
Epoxidvb. B MHHPA Flexibilisator I
Epoxidvb. B MHHPA Flexibilisator III
Epoxidvb. B MHHPA Flexibilisator IV
Epoxidvb. B MHHPA Flexibilisator V
Epoxidvb. B MHHPA Flexibilisator VI
28
29
32
34
30
19
16
14
17
17
1420
1410
1390
1430
1440
Tabelle V
Mischungskomponenten
Martens-
temperatur		 Schlag
zähigkeit		 Durch
biegung		 Biege
festigkeit
221 13 4 710
190 16 6 910
100 Gewichtsteile 140 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 126 Gewichtsteile 14 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 126 Gewichtsteile 16,5 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 112 Gewichtsteile 28 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 140 Gewichtsteile 25 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 150 Gewichtsteile 40 Gewichtsteile
100 Gewichtsteile 130 Gewichtsteile 25 Gewichtsteile
TGI HHPA
TGI
HHPA
Flexibilisator II
TGI HHPA Flexibilisator I
TGI HHPA Flexibilisator II
TGI
HHPA
Flexibilisator VII
TGI
HHPA
Flexibilisator VII
TGI
HHPA
Flexibilisator VIII
14
19
15
19
24
770
1130
980
1120
1340
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Vorteile bestehen darin, daß es mit seiner Hilfe gelingt, auf Basis hitzegehärteter Epoxidharze Gießlinge, Laminate sowie Überzüge und Verklebungen herzustellen, die überlegene mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von flexibilisierten, hitzegehärteten Epoxidharzen durch Umsetzung von mehrere Epoxidgruppen enthaltenden Verbindungen mit üblichen Anhydriden mehrwertiger Carbonsäuren, gegebenenfalls unter Zusatz von Farbstoffen oder Füllstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 50% der Carbonsäure- ι ο anhydride durch epoxidierte Anhydride ungesättigter Fettsäuren mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen oder deren Dimerisierurfgsprodukten ersetzt sind, die Menge der Carbonsäureanhydride so groß ist, daß auf eine Epoxidgruppe einschließlich der aus den Epoxidfettsäureanhydriden stammenden Epoxidgruppen 0,6 bis 1,2 Carbonsäureanhydridgruppen entfallen und die Härtung bei einer Temperatur von 80 bis 25O0C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu härtende, mehrere Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen Glycidyläther des Diphenylolpropans mit einem Epoxidäquivalent von 170-1200 verwendet werden.
25
DE19661595811 1966-11-30 1966-11-30 Verfahren zur Herstellung von flexibilisierten, hitzegehärteten Epoxidharzen Expired DE1595811C3 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DEH0061139 1966-11-30

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