DE2139290A1 - Hartbare Epoxidharzzusammensetzungen - Google Patents
Hartbare EpoxidharzzusammensetzungenInfo
- Publication number
- DE2139290A1 DE2139290A1 DE19712139290 DE2139290A DE2139290A1 DE 2139290 A1 DE2139290 A1 DE 2139290A1 DE 19712139290 DE19712139290 DE 19712139290 DE 2139290 A DE2139290 A DE 2139290A DE 2139290 A1 DE2139290 A1 DE 2139290A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- complex
- carbon atoms
- group
- epoxy resin
- boron trichloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
- C08G59/68—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
- C08G59/72—Complexes of boron halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.
PATENTANWÄLTE
TELEX 529979
BANKKONTO:
BANKHAUS H. AUFHAUSER
8 MÖNCHEN 2,
53/My
Case 3-ABl 174
CIBA-GEIGY A.G. Basel / Schweiz
Härtbare Epoxid.harzzusammensetzungen
Die Erfindung "betrifft härtbare 1, 2-Epoxidharzzusammensetzungen,
die Beschleuniger für ihre Härtung enthalten, und Produkte, die man erhält, wenn man die Zusammensetzungen
bei erhöhter IDemperatur härtet.
Es ist bekannt, daß Epoxidharze, d.h. Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe im Molekül enthalten,
gehärtet werden können, d.h. sie härten bei der Umsetzung mit verschiedenen Klassen von Verbindungen, wobei
Produkte gebildet werden, die wertvolle technische Eigenschaften besitzen. Mit einer Klasse von Härtungsmitteln
bzw. von Härtern wie mit Alkylenpolyaminen ist die Anwendung
von Wärme im allgemeinen nicht erforderlich. Bei einer zweiten Klasse, den sogenannten Wärmehärtern, muß man
Wärme anwenden, so daß die Vernetzung innerhalb einer praktisch annehmbaren kurzen Zeit im wesentlichen beendigt ist.
209808/170 5'
Beispiele dieser zweiten Klasse sind Polycarbonsäuren und deren Anhydride, Polycarbonsäurepolyhydrazide, mehrwertige
Phenole, Dicyandiamid', Melamin und andere Verbindungen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten, die
direkt an einen 1,3,5-Triazinkern gebunden sind (wie Guanamin) und ebenfalls aromatische Polyamine.
TJm die Zeit zu vermindern, die zum Wärmehärten erforderlich ist, wurden geringe Mengen an Verbindungen, die als
Beschleuniger wirken, in die härtbaren Mischungen eingearbeitet. Obgleich solche Beschleuniger bei der Härtungs-
fc temperatur eine schnelle Umsetzung bewirken, sollten sie
jedoch nicht ein Vernetzen bei den üblichen Lagerungsund Gebrauchstemperaturen induzieren, da sonst die Jjagerungsdauer
oder die "Topfzeit" unzweckdienlich kurz wäre. Beschleuniger, die bei erhöhten Temperaturen ein schnelles
Härten induzieren, die aber auf das Harz, wenn es bei oder um Zimmertemperatur gelagert wird, nur wenig Einfluß ausüben,
sind als "latente" Beschleuniger bekannt, und viele Versuche wurden unternommen, um Beschleuniger zu finden,
die eine ausgesprochene latente Aktivität besitzen. So hat man tertiäre Amine verwendet, um das Härten zu beschleunigen,
zusammen mit Polycarbonsäuren, deren Anhydriden, PoIycarbonsäurepolyhydraziden
und mehrwertigen Phenolen. Viele
' der zur Zeit zur Verfugung stehenden tertiären Amine
zeigen nur mäßige Wirkung, während andere bei normalen Temperaturen das Vernetzen so aktivieren, daß die Mischung
aus Harz und Härtungsmittel zu früh ein Gel bildet. Man
hat tertiäre Amine ebenfalls verwendet, um eine Härtung mit Dicyandiamid zu beschleunigen. Die Dicyandiamid-Epoxiharzmischungen
besitzen die günstige Eigenschaft, daß sie im allgemeinen während längeren lagerns bei Zimmertemperatur
stabil sind, andererseits sind aber zum Härten hohe Härtungstemperaturen erforderlich. Die Einarbeitung
einer geringen Menge üblicher tertiärer Amine erniedrigt im allgemeinen die erforderliche Härtungstemperatur nicht,
209808/1705
während Mischungen, die größere Mengen enthalten, beim Lagern oft zu früh härten.
Bs wurde nun gefunden, daß bestimmte Komplexe aus Bortrichlorid
mit tertiären Aminen als Beschleuniger verwendet werden können und daß die zuvor erwähnten Nachteile zum
größten Teil oder im wesentlichen überwunden v/erden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wärmehärtbare Mischungen, die enthalten
a) ein 1,2-Epoxiharz
b) ein Härtungsmittel dafür und
c) als Beschleuniger für die Härtung einen Komplex aus Bortrichlorid mit einem Amin, in dem der Aminostickstoff
nur tertiär ist.
Die Erfindung betrifft insbesondere wärmehärtbare Zusammensetzungen,
die die zuvor erwähnten Bestandteile (a) und (c) und als Bestandteil (b) eine Polycarbonsäure, ein PoIycarbonsäureanhydrid,
ein aromatisches Polyamin, ein PoIycarbonsäurepolyhydrazid,
ein mehrwertiges Phenol, Dicyandiamid oder eine Verbindung mit mindestens zwei primären
Aminogruppen, die direkt an einen 1,3,5-2riazinkern· gebunden
sind, enthalten.
Vorzugsweise ist das tertiäre Amin ein monotertiäres Amin, und die bevorzugten Komplexe enthalten 1 Mol-Anteil Amin
und 1 Mol-Anteil Bortrichlorid.
.Weiterhin bevorzugt sind Komplexe der Formel
1 2
R, R und R je eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine AraLkylkohlenwasser-
209808/170 5
213929Q
gruppe bis 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylkohlenwasserstoffgruppe
mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine einkernige Arylkohlenwasserstoffgruppe mit 6
bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten,
1 2 oder mindestens zwei der Reste R, R und R bilden
mit dem angegebenen Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen
heterocyclischen Ring, wobei an den heterocyclischen Ring ein Benzolring gebunden sein kann und wobei irgendeine
frei Valenz eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffgruppe
enthalten kann.
Die besonders bevorzugten Komplexe besitzen die Formel
R und R Methylgruppen und R^ eine Alkylgruppe
mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder worin
3 4-5
NR R R zusammen Pyridin bedeuten.
Als Beispiele von Beschleunigern können die Komplexe erwähnt werden, die gebildet werden mit:
aliphatischen tertiären Aminen wie Trimethylamin, Tri-n-propylamin und N,U-Dimethyloctylamin;
aromatischen tertiären Aminen wie Triphenylamin und N,N-Dimethylanilin$
araliphatischen tertiären Aminen wie N-Benzyldimethylamin;
heterocyclischen tertiären Aminen wie Pyridin, Picolinen, Lutidinen, Collidinen, Chinolin, Isochinolin,
N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan
und Hexa-(N-methyl)-melamin und
cycloaliphatischen tertiären Aminen wie N-Cyclohexyld
ime thylamin»
209808/1705
Die neuen Beschleuniger werden im allgemeinen leicht hergestellt,
vgl. "beispielsweise Gerrard und Jjappert, .Chem.Rev.,
1958, 58, 1101 ff.
Die Mengen an Beschleuniger und Härtungsmittel, die verwendet werden, hängen von· solchen Paktoren wie dem Epoxidgehalt
des verwendeten Epoxidharzes, der Art des Härtungsmittels und den Härtungsbedingungen, die verwendet werden, ab» Geeignete
Anteile können leicht durch Routineversuche bestimmt werden, aber beispielsweise kann man ungefähr
0,01 bis 10, besonders von ungefähr 0,1 bis 2 Gew.-Teile, Beschleuniger pro 100 Gew.=-Teile Epoxidharz verwenden,
oder man kann von ungefähr 0,05 bis 10 und besonders von 0,5 bis 5 Gew.-Teile/100 Teile Härtungsmittel verwenden.
Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen
werden Mischungen aus Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten erhalten, diese Mischungen enthalten
im allgemeinen eine Teil an Verbindungen, deren Epox dgruppen teilweise hydrolysiert sind. Die durchschnittliche
Zahl an 1,2-Epoxidgruppen/Molekül des Harzes muß nicht
eine ganze Zahl mit dem Wert von mindestens 2 sein. Sie ist im allgemeinen eine Bruchzahl, sie muß aber in jedem
Pail größer als 1,0 sein.
Von den Epoxidharzen, die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
verwendet werden können, sind jene am geeignetsten, deren Epoxidgruppen terminal, d.h. am Ende
stehen, d.h. Verbindungen der Pormel
- C OH9
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet,
besonders 2,3-Epoxipropylgruppen, die direkt an Sauer
stoff, Stickstoff oder Schwefelatome gebunden sind. Solche
209808/1705
Harze schließen beispielsweise ein Polygylcidyl- und PoIy-(ß-r
thylglycidyl)-ester, die man durch Umsetzung einer Verbindung, die zwei oder mehr Carbonsäuregruppen enthält,
mit -Spichlorhydrin, G-lycerindichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin
in Anwesenheit von Alkali erhält. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Carbonsäuren,
beispielsweise Oxalsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter
Linolsäure, von cycloaliphatisehen Carbonsäuren wie Hexahydrophthals'äure, 4-Methylhexahydrophthaisäure, letrahydrophthaisäure
und 4-Methyltetrahydrophthalsäure und von aromatischen Carbonsäuren wie von Phthalsäure, Isophthalsäure
und Terephthalsäure ableiten.
Andere Epoxidharze, die verwendet werden können, schließen Polyglycidyl- und Poly-(ß-methylglycidyl)-äther ein wie
solche, die man durch Umsetzung einer Verbindung, die zwei oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen oder zwei oder mehr
phenolische Hydroxylgruppen enthält, mit dem geeigneten Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin unter alkalischen
Bedingungen oder alternativ in Anwesenheit eines sauren Katalysators mit Alkalibehandeltung erhält. Solche PoIyglycidyläther
können sich von aliphatischen Alkoholen, beispielsweise Äthylenglykol und Poly(oxyäthylen)-glykolen
wie Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, Propylenglykol und Poly(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol,
Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol,
Glycerin, 1,1,1-Irimethylolpropan und Pentaerythrit,
von cycloaliphatisehen Alkoholen wie Chinitol, 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en,
Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, und von
Alkoholen, die aromatische Kerne enthalten wie von ΙΙ,Ν-Bis-(2-hydrGxyäthyl)-anilin
und 4,4'-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan
ableiten. Vorzugsweise leiten sich die PoIyglycidyläther
von einer Verbindung ab, die zwei oder mehr phenolische Hydroxylgruppen enthält, beispielsweise von
209808/1705
Resorcin, Catechol, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan,
1,1,2,2-Ietrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und besonders
von Phenol-Eormaldehyd- oder Cresol-Formaldehydnovolackharzen, 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)-propan (auch als Bißphenol
A bekannt) oder 2,2~Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Weiterhin kann man Poly-(N-glycidyl)-verbindungen verwenden,
wie man sie beispielsweise durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Aminen,
die mindestens zwei Wasserstoffatome, die direkt an das
Stickstoffatom gebunden sind, enthalten, wie Anilin, n~Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon
oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan erhält. Andere Poly-(N-glycidyl)-verbindungen, die verwendet
werden können, schließen ein Irlglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen
wie Äthylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff und N, N1-Diglycidylderivaten
von Hydantoinen wie 5,5-Dimethylhydantoin.
Epoxidharze, die durch Epoxidierung cyclischer und acyclischer
Polyolefine erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendipxyd,
Dicyclopentadiendioxyd, 3,4-Epoxidihydrodicyclopentadienylglycidyläther,
Bis-(3,4-epoxidihydrodicyclopentadienyl)-äther von Äthylenglykol, 3J4-Epoxl·cycl·ohexylmethyl-3',4'-epoxicyclohexancarboxylat
und dessen 6,6.'-Dimethylderivat, das Bis-(3,4-epoxj.cyclohexancarboxylat) von Äthylenglykol,
das Acetal, das zwischen 3,4-Epoxicyclohexancarboxaldehyd
und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-3,4-epox,cyclohexan gebildet
ist und epoxidierte Butadiene oder Mischpolymerisate von Butadien mit äthylenischen Verbindungen wie mit Styrol
und Vinylacetat.
209^808/1705
Besonders geeignete Epoxidharze sind Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder eines Novolacks aus
Phenol (das in dem Ring durch ein Chloratom oder eine Kohlenwasserstoffalkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen
substituiert sein kann) und Formaldehyd und das.einen Epoxydgehalt
von mindestens 1,0 1,2-Epox.idäquiv./kg besitzt.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann jedes
Härtemittel wie bereits angegeben verwendet werden, und das Härtemittel ist vorzugsweise eine Polyoarbonsäure, ein
Polycarbonsäureanhydrid, ein aromatisches Polyamin, ein Polycarbonsäurepolyhydrazid, ein mehrwertiges Phenol, Dicyandiamid
oder eine Verbindung, die mindestens zwei primäre Aminogruppen, die an einen 1,3>5-Triazinkern gebunden
sind, enthält.
Wenn man als Härtemittel Dicyandiamid verwendet, so kann man 1 bis 40 Gew.-Teile dieses Härters pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz
verwenden.
Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, schließen ein Phthalsäure, 1,2,3»6-Tetrahydrophthalsäure, Hexqhydrophthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, 2,2,4- und 2,4»4-Trimethyladipinsäure, Bernsteinsäure,.
Dodecenylbernsteinsäure, Maleinsäure,Citronensäure, Mellitsäure
und Pyromellitsäure. Die Polycarbonsäure kann ebenfalls ein Polyester,der Carboxylgruppen enthält, sein und
den man durch Veresterung einer Polycarbonsäure mit einem stöchiometrischen Defizit eines Polyols wie Propylenglykol,
einem Polyoxypropylenglykol und einem Polyoxypropylentriol erhält. Man kann ebenfalls eine polymerisierte äthylenisch
ungesättigte Carbonsäure verwenden. Im allgemeinen werden von ungefähr 0,4 bis 1,1 Carbonsäureäquivalente der PoIycarbonsäurepro
1,2-Epoxtäquivalente des Epoxidharzes verwendet.
209808/17OB
213929Q
Beispiele von Polycarbonsäureanhydriden, die verwendet werden
können, sind Phthalsäureanhydrid, Methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthaisäureanhydride,
Hexachlorendomethylen-1,2,3»6-tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid,
Nonenylbernsteinsäureanhydrid, PoIysebacinsäureanhydrid,
Polyazelainsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenon,3,31,44'-tetracarbonsäuredianhydrid,
1,2,3,6-3Jetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendome
thylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid
und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Polycarbonsäureanhydride werden im allgemeinen in einer
Menge verwendet, die ausreicht, daß man ungefähr 0,4 bis
1,1 Carbonsäureanhydridäquiv./I,2-Epoxiäquiv. des Epoxidharzes
erhält, aber gewünschtenfalls kann man bis zu 1,6 Carbonsäureanhydridäquiv./I,2-Epoxiäquiv. verwenden.
Aromatische Polyamine, die als Härtungsmittel geeignet sind, sind solche, die mindestens zwei Vfasserstoffatome enthalten,
die direkt an Stickstoffatome der aromatischen Amingruppen gebunden sind, beispielsweise m- und p-Phenylendiamin,
Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-äther,
bis-(4-aminophenyl)-sulfon, Bis-(4-Aminophenyl)-keton
und Anilin-Pormaldehydharze. Im allgemeinen wird man von ungefähr 0,75 bis 1,25 Aminowasserstoffäquivalente des
aromatischen Polyamind pro 1,2-Epoxiäq[uivalente des Epoxidharzes
verwenden.
Polyaarbonsäurepolyhydrazide, die verwendet werden können,
sind beispielsweise Isophthalyldihydrazid, Oxalyldihydrazid, Adipyldihydrazid und Sebacyldihydrazid. Die Menge an PoIycarbonsäurepolyhydrazid,
die man verwendet, wird im allgemeinen ausreichen, damit man ungefähr 0,35 bis 0,6 einer
Hydraziägruppe (-CONHNH2) pro 1,2-Epoxigruppe des Epoxidharzes
erhält.
Beispiele von mehrwertigen Phenolen, die als Härter verwendet werden können, sind Resorcin, Hydrochinon und bevor-
20 9 808/1705
zugt 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Novolacke aus
Formaldehyd und Phenol oder Phenol, das im Ring durch ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen
substituiert ist. Im allgemeinen v/erden von ungefähr 0,75 bis 1,25 phenolische Hydroxyläquivalente des
mehrwertigen Phenols pro 1,2-Epox!äquivalente des Epoxidharzes
verwendet.
Als Beispiele von Verbindungen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen direkt an den gleichen 1,3,5-Triazinkern gebunden
enthalten, können außer Melamin erwähnt v/erden Guanamine wie laurylguanamin und substituierte Melamine
wie N-n-Butylmelamin und NjlT'Diallylmelamin. Diese Härter
werden im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 1 bis 40 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile des Epox4dharzes verwendet.
Die neuen Zusammensetzungen können geeignete V/eiuumacher
enthalten wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trier
e sy lphosphat, inerte Verdünnungsstoffe und sogenannte reaktive Verdünnungsstoffe, bzw. .Hilfsmittel, besonders
Monoepoxide wie beispielsweise Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther,
Phenylglycidyläther oder Glycidylester von synthetischen, stark verzweigten, vorwiegend tertiären
aliphatischen Monocarbonsäuren. Sie können ebenfalls Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Farbstoffe, Mittel, um die
Fließeigenschaften zu kontrollieren, Flammenschutzmittel, Formschmiermittel u.a. enthalten. Geeignete Extender und
Füllstoffe sind beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, Wbllastonit
oder kolloidales Siliciumdioxyd mit großer spezifischer Oberfläche wie solches, das unter dem Warenzeichen "Aerosil"
erhältlich ist.
Abhängig von der Reaktivität des Harzhärtersystems ohne Beschleuniger
und an dessen Verwendung können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form einer einteiligen, einer
209808/1705
zweiteiligen oder einer dreiteiligen Packung geliefert werden, tfenn eine zweiteilige Packung geliefert wird, kann
der Beschleuniger entweder in das Harz oder in den Härter oder in "beide eingearbeitet sein.
Die Erfindung "betrifft deshalb außerdem
(a) Zusammensetzungen, die durch einen Härter für
Epoxidharze gehärtet werden können, und die ein Epoxidharz und einen Beschleuniger enthalten, wobei der Beschleuniger
ein Komplex aus Bortrichlorid mit einem Amin ist, bei dem der Aminostickstoff nur tertiär ist, und
(b) Zusammensetzungen, die geeignet sind, um Epoxidharze zu härten, und die einen Härter für Epoxidharze
und einen Beschleuniger enthaltenr wobei der Beschleuniger
ein Komplex aus Bortrichlorid mit einem Amin ist, wobei der Aminostickstoff nur tertiär ist.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen sind besonders nützlich als Laminierungsharze, Beschichtungsharze
für Oberflächen, Sinterpulver, Eintauch- oder Gießharze, !Formzusammensetzungen, Einbettungsmassen, Isolierverbindungen
für die elektrische Industrie und als Klebstoffe und ebenfalls bei der Herstellung solcher Produkte.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind
alle Teile durch das Gewicht und die Temperaturen durch ausgedrückt. Die neuen Beschleuniger werden folgendermaßen
hergestellt.
Bortrichlorid (165 g) und Trimethylamin (84 g) wurden getrennt
in einen Kolben, der 2 1 trockenes Benzol enthielt, in Stickstoffatmosphäre bei O0C gegeben. Nach Beendigung
der Zugabe wurde die Lösung 3 Stunden bei 0° gerührt und dann filtriert. Das Piltrat wurde eingedampft und der Rück-
209808/1705
stand wurde mit dem Rest von der Filtration vereinigt. Der vereinigte Feststoff wurde aus Äthanol umkristallisiert,
wobei man einen Bortrichlorid-Irimethylaminkomplex (231 g)
Pp. 2420C erhielt.
Analyse: C5HgN5
Berechnet} C 20,42$ H 5,13$ N 7,98?$
Gefunden ί 20,53 5,26 7,90.
trockenes N-Benzyldimethylamin (125 g) wurde bei 0 in trocket
nem ^enzol in Stickstoffätmosphäre gerührt und Bortrichlorid
(IO8 g) in trockenem Benzol wurde langsam zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden bei 0°
gerührt, dann wurde der ausgefällte Feststoff aus Äthanol umristallisiert und getrocknet, wobei man farblose Kristalle
von Bortrichlorid-Benzyldimethylamin-komplex (143 g), Fp. 131°, erhielt.
Analyse t OgH15Ii.BCl5
Berechnet? 0 42,81$ H 4,96$ N 5,34$
Gefunden : 42,14 4,97 5,55
w "Empigen 5015" (eine im Handel erhältliche Mischung aus
n-Alkyldimethylaminen, die hauptsächlich n-Octyldimethylamin
enthält) (120 g) wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 30
bis 40° gerührt, während man Bortrichlorid (87 g) langsam durch die Mischung leitete. Man erhielt ein braunes Rohprodukt,
das bei der ümkristallisation aus Äthanol farblose Kristalle eines Bortrichlorid-Octyldimethylaminkomplexes
(84,9 g, Fp. 28°, ergab.
Analyse: C-jn^p^
Berechnet: O 43,74$ H 8,38$ N 5,10$
befunden : 44,05 8,48 5,10.
20 9 8 08/1705
Bei O0 wurde in Stickstoffatmosphäre durch trockenes Pyridin
(49g) in trockenem Benzol Bortrichlorid (72 g) geleitet. Nach Beendigung der Addition wurde die Mischung 3 Stunden
bei 0° gerührt. Der "ausgefallene farblose Peststoff wurde
abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man
den Bortrichlorid-Pyridin-komplex (118 g), Pp. 114°, erhielt.
Analyse: O5H53
Berechnet: C 30,56$ H 2,55$ N 7,13$
Gefunden : 30,05 2,38 6,91
Der Ausdruck "Martensl-Punkt" bedeutet, wenn nicht anders
angegeben, die Durchbiegungstemperatur D.B.T« bestimmt gemäß einem modifizierten Martens-DIN-Verfaliren.
Eine kleinere Probe, 76 mmx 19 mmx 3,2 mm (verglichen mit der Probengröße von 120 χ 15 m χ 10 mm, wie sie in dem
D.I.N»-Verfahren angegeben ist) und eine maximale Paser-
kraft von 12,5 kg/cm (verglichen mit den spezifizierten
50 kg/cm ) wurden verwendet. Die Resultate sind nicht notwendigerweise
genau so, wie man sie mit dem ursprünglichen D.I.N.-^erfahren erhält, aber sie sind im wesentlichen vergleichbar.
Die Gelierungszeiten wurden an einer 15 g Probe bei 100°, 120° und 135° bestimmt, wobei man ein siedendes Rohr mit
einem Durchmesser von 2,5 mm in einem ölbad verwendete und eine"Iechne"-Gelbildungszeitvorrichtung verwendete. Die
Gelzeiten bei 154° wurden manuell mit einem Glasstab an 1 g-Proben in einem 10 mm Reagenzglas, das in Brombenzoldampf
erwärmt wurde, bestimmt.
"Epoxidharz I" bedeutet einen Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan,
der 2,2 bis 2,5 Epoxidäquiv./kg besitzt. Sein Erweichungsbereioh wurde mit dem Kugel- und
Ring-Verfahren bestimmt und er betrug 57 bis 64°.
209808/170
"Epoxidharz II" war ähnlich ein Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, er war jedoch bei Zimmertemperatur
flüssig und hatte einen Epoxigehalt von 5,0 bis 5,2 Äquiv./kg.
"Epoxidharz III" war Diglycidyltetrahydrophthalat.
"Epoxidharz IV" war ein Polyglycidyläther von Phenol-Pormaldehydnovolack
mit einem 5»54 Epoxidäquiv./kg, einem Erweichungspunkt, bestimmt gemäß dem Kugel- und Ringverfahren
(ASTM E-28) von 59°.
"Epoxidharz V" war ein flüssiger Polyglycidyläther von 252-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan
mit einem 5,54 Epoxidäquiv./kg.
"Epoxidharz VI" war ein epox.diertes Acetal von 2^ -Tetrahydrobenzaldehyd
und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)~cyclohex-3-en
mit einem Epoxidgehalt von 6,82 Äquiv./kg.
Mischungen wurden hergestellt, die jeweils 100 Teile Epoxidharz I und 50 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und, v/ie
in Tabelle I angegeben, einen Beschleuniger enthielten. Die . Anteile entsprachen einem AnhydridsEpoxid-Verhältnis von
ungefähr 1,5:1·
209808/1705
Beschleuniger
Teile
Teile
keiner
BDM. BOl5. (CHj)5N BOl^. (OH^)2NO8H17
985
44
T1, Gelzeit bei
1 100°, Min.
1 100°, Min.
T9, Gelzeit bei
ά 154°, Min. 60 3,8
ά 154°, Min. 60 3,8
Verhältnis T.,/T2 16,4 11,6
Martens-Punkt,
0 nach 5 Std. bei
135° 85
0 nach 5 Std. bei
135° 85
Martens-Punkt
0 nach 24 Std.bei
135° . 109
n.b.
n.b.
326
3,7
89
89
110
109
109
135
3,2 42
109 115
BDMA = N-Benzyldimethylamin
n.b. = nicht bestimmt.
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Gelzeit bei 154° der Zusammensetzung, die 1 Teil Bortrichlorid-Trimethylamin
enthielt, 3,7 Minuten betrug. Die Menge an bekanntem Beschleuniger, N-Benzyldimethylamin, die erforderlich war,
um die normale Gelzeit zu dem gleichen Maß zu vermindern, war 0,5 Teile, aber mit dieser Menge an N-Benzyldimethylainin
war das Verhältnis der Gelzeiten bei 154° und 100° weniger günstig. Die Martens-Punkte der erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen zeigen, daß sie im wesentlichen nach nur 5 Stunden bei 135° gehärtet waren, wobei die Zusammensetzung,
die keinen Beschleuniger enthielt, nach dem gleichen Härtungszyklus nur teilweise gehärtet war.
Bei diesen Versuchen enthielten die Zusammensetzungen 100 Teile Epoxidharz II (d.h. ein Harz, das bei Zimmertemperatur
flüssig war), 80 Teile Hexahydrophthalßäureanhydrid und den in Tabelle II angegebenen Beschleuniger.
209808/1705
Beschleuniger keiner BDMA BOl^-Pyridin BOl^-Tri BOl5-IT-
methylamin Benzyldimethylamin
Teile 0,45 1 2 1
ursprüngl.Vis kosität bei 23°(P.) 9,0 |
9,0 | 9,0 | n.b. | 9,0 |
Viskosität bei 23 nach 3 Tagen bei 23°(P.) 10,7 |
76 | 10,5 | n.b. | 11,9 |
ursprüngl.Vi s- Viskosität bei 40° (P.) 1,9 |
3,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
Viskosität bei 40° nach 3 Tagen bei 40° (P.) 4,9 |
geliert | 6,0 | 3,1 | 6,0 |
Gelzeit bei 120° (Min.) n.b. |
6 | 9 | n.b. | ' 11 |
Gelzeit bei 154°(Min.) 200 |
1,6 | 1,8 | 1,8 | 2,0 |
Der Anteil an U-Benzyldimethylamin wurde so gewählt, daß die
Gelzeit bei 154 der Zusammensetzung, die es enthielt, ungefähr die gleiche war wie bei den Zusammensetzungen, die Bortrichloridkomplexe
enthielten. Der bekannte Beschleuniger
war jedoch bei dieser Konzentration nicht latent, was daraus ersichtlich ist, daß die Zusammensetzung, die ihn enthielt,
sehr schnell bei 40° gelförmig wurde.
war jedoch bei dieser Konzentration nicht latent, was daraus ersichtlich ist, daß die Zusammensetzung, die ihn enthielt,
sehr schnell bei 40° gelförmig wurde.
B e i s pi el 3
Die Zusammensetzungen, die untersucht wurden, enthielten
100 Teile Epoxidharz II, 36 Teile Bis-(4-aminophenyl)-ßulfon und keinen Beschleuniger, einen bekannten Beschleuniger
(2-Methoxyäthylhydrogenmaleat) oder einen Bortrichloridkomplex wie aus Tabelle III ersichtlich ist.
100 Teile Epoxidharz II, 36 Teile Bis-(4-aminophenyl)-ßulfon und keinen Beschleuniger, einen bekannten Beschleuniger
(2-Methoxyäthylhydrogenmaleat) oder einen Bortrichloridkomplex wie aus Tabelle III ersichtlich ist.
209808/1705
Beschleuniger keiner MEHM MEHM BCl^-Trimethylamin
Teile - 0,4-2 1
Viskosität bei Be- .
ginn bei 65° (P.) 20 20 20 20 Viskosität bei 65°
nach 3 Tagen bei
40° (P.) 35 200 fest 35
Gelzeit bei 154°
(Min.) 57 53 31 29
MEHM = 2-Methoxyäthylhydrogenmaleat
Es ist ersichtlich, daß die Anwesenheit von ausreichend Bortrichloridkoinplex die Gelzeit bei 154° zur Hälfte vermindert, und daß in der Reaktivität bei 40 nur geringe
Unterschiede bestehen. Andererseits wurde mit dem bekannten Beschleuniger, wenn eine entsprechend wirksame Menge verwendet
wurde, das Topfleben beachtlich erniedrigt.
Die Gelzeiten bei 154° und der Viskositätswechsel beim Aufbewahren
bei 60 wurden für Zusammensetzungen bestimmt, die 70 Teile Epoxidharz III, 30 Teile Epoxidharz IV, 57 Teile
einer technischen Mischung aus 2,2,4-Trimethyladipinsäure und 2,4,4-Trimethyladipinsäure als. Härter und die in
Tabelle IV angegebenen Beschleuniger enthielten.
Beschleuniger keiner TDMP BCl5.(GH3UlT
Teile 0,43 1
Gelzeit bei 154°(Min.) 86 8,5 8,3 Viskosität zu Beginn
bei 40° (P.) 27 29 29
Viskosität bei 40° nach
17 Std.bei 60°(P. 4400 1600 4400
TDMP = 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol
2Q9208/17Q8
Die Menge an TDMP wurde so gewählt, daß die Gelzeit bei 154° der Probe, die es enthielt, gleich war wie die der
Probe, die Bortrichlorid-Trimethylamin-komplex enthielt. Bs ist ersichtlich, daß die Viskosität der Probe, die den
Komplex enthielt, beim Wärmen auf 60° gleich war wie die des Vergleichsversuchs, das aber die Viskosität einer
Probe, die den bekannten Beschleuniger enthielt, stark zugenommen hatte.
Mischungen wurden hergestellt, die je 100 Teile Epoxidharz II, t 58 Teile Phenol-Pormaldehydnovolack (mit einem phenolischen
Hydroxylgehalt von 9 Aquiv./kg und hergestellt aus 0,85 Mol-Teilen
Tormaldehyd/Mol-Teil Phenol) und 0 bzw. 2 Teile Bortrichlorid-Triniethylamin
enthielten. Proben der Mischungen wurden als 60$ige Lösungen in Äthylmethylketon auf Metalloberflächen
bei 140° aufgebracht und die Unschmelzbarkeitszeit bei 140 wurde gefunden, indem man das Intervall bestimmte,
in dem der gelierte Film, nachdem man ihn auf eine Metallfläche bei 200 gebracht hatte, nicht mehr schmolz.
Die Unschmelzbarkeitszeit für die Mischung ohne Beschleuniger betrug 80 Minuten, während sie für die Mischung, die
den Bortrichloridkomplex enthielt, nur 11 Minuten betrug.
*
Beispiel 6
"bei den angewandten Bedingungen
Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen KomplexeVals Beschleuniger
und nicht als Cohärter wirken, wurden 100 Teile Epoxidharz V mit 0,5 Teilen Bortrichlorid-Trimethylaminkomplex
vermischt. Die entstehende Mischung wurde mit verschiedenen Mengenisomerisiertem Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid
(MTHPA) während 16 Stunden bei 150° gehärtet. Die Durchbiegungstemperatur D.B.T. wurde
gemäß dem britischen Standard Ur. 2782, Methode 102G, bestimmt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
209808/1705
Tabelle Y Teile an MTHPA 20 35 .50 65 80 100
Anhydridäquiv./
Epoxiä^uiv. 0,22 0,38 0,54 0,71 0,87 1|09
D.T.L. (0C) 50 62 72 85 92 . 92
D.B.-T. Diese Ergebnisse zeigen, daß die höchste Purclibiegungstemperatur7
erreicht ist, mit einem Verhältnis von Anhydridgruppen zu
Epoxigruppen von mindestens 0,9s1. Wenn der BOl,-komplex
als Cohärter wirken würde, d.h. wenn Homopolymerisation der Epoxidgruppen durch Yerätherungsreaktion auftreten würde,
würde der maximale D.T.L. bei einer geringeren Zugabe an
MTHPA auftreten. Solche Ergebnisse werden in der Tat erhalten, wenn B3?,-Äthylaminkomplex oder Zinn(ll)-octeat anstelle
von BCl~-Komplex wie oben verwendet werden«
Eine Zusammensetzung, die 100 Teile Epoxidharz II, 5 Teile "Aerosil", 1 Teil Glycerin, 2 Teile Bortrichloricl-Trimethylamin-komplex
und 7f5 Teile Dicyandiamid enthielt, hatte eine
Unschmelzbarkeitszeit bei 140° von 60 Minuten. Die vergleichbare
Zeit für eine Zusammensetzung, die auf ähnliche Weise, aber ohne Beschleuniger hergestellt worden war, betrug 250 Minuten.
Eine Zusammensetzung, die 100 Teile Epoxidharz YI, 100 Teile
Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,5 Teile Bortrichlorid-Trimethylamin-komplex
enthielt, hatte eine Gelzeit von"24 Minuten
bei 135°. Eine ähnliche Zusammensetzung, die keinen Bortrichiorid-Trimethylamin-komplex enthielt, hatte eine
Gelzeit von 208 Minuten bei 135°.
209808/1705
Claims (9)
- Patentansprüche *-·-1'."-In der Wärme härtbare Zusammensetzungen, die enthalten(a) ein 1,2-Epoxidharz(b) ein Wärmehärtungsmittel dafür und(c) als Beschleuniger für die Härtung in der Wärme, einen Bortrichloridkomplex mit einem Amin, "bei dem der Aminostiekstoff nur tertiär ist.
- 2. Zusammensetzungen gemäss dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex ein Mol-Anteil Amin und ein Mol-Anteil Bortrichlorid enthält. .
- 3. -Zusammensetzungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex die FormelBCl-JiRR1R2
3besitzt, worin1 2
R, R und R je eine Alkylkohlenwass erst off gruppe mit 1bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralky!kohlenwasserstoff-" gruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylkohlenwasserst off gruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine einkernige Arylkohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder worin1 2 mindestens zwei der Reste R, R und R mit dem angegebenen Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der daran ankondensiert einen Benzolring enthalten kann, und wobei irgendwelche freien Valenzen mit einer Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwassfcrstoffgruppe abgebunden sind.209808/1705 - 4. Zusammensetzungen gemäss Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex die !Formelbesitzt, worinR^ und R^" Methylgruppen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worinNR5R4R5 Pyridin bedeutet.
- 5. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmehärtungsmittel eine Polycarbonsäure, ein PoIycarbonsäureanhydrid, ein aromatisches Polyamin, ein PoIycarbonsäurepolyhydrazid, ein mehrwertiges Phenol, ein Dicyandiamid oder eine Verbindung, die mindestens zwei primäre Aminogruppen direkt gebunden an einen 1,3,5-Triazinkern besitzt, ist.
- 6j Verfahren zur Härtung eines 1,2-Epoxidharzes mit einem Wärmehärtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger für die Härtungsreaktion ein Bortrichloridkomplex mit einem Amin, bei dem der Aminostickstoff nur tertiär ist, verwendet wird.
- 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex ein Mol-Anteil Amin und ein Mol-Anteil Bortrichlorid enthält.
- 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex die ITormelBGl3. NRR1 R2besitzt, worin1 2R, R und R je eine Alkylkohlenv/ass erst off gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralky!kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylkohlenwasser stoffgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine einkernige Ary!kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlen-208808/1705stoffatomen bedeuten, oder worin1 ο mindestens zwei der Reste R, R und R mit dein angegebenen Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigeii heterocyclischen Ring bilden, der daran ankondensiert einen Benzolring enthalten kann, und wobei irgendwelche freien Valenzen mit einer Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffgruppe abgebunden sind.
- 9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex die FormelBCl3-NR5R4R5besitzt, worin3 4- 5R und B7 Methylgruppen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis16 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R4R Pyridin bedeutet.209808/1705
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB3864870 | 1970-08-11 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2139290A1 true DE2139290A1 (de) | 1972-02-17 |
DE2139290C2 DE2139290C2 (de) | 1982-11-11 |
Family
ID=10404818
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2139290A Expired DE2139290C2 (de) | 1970-08-11 | 1971-08-05 | In der Wärme härtbare Epoxidharzzusammensetzungen und deren Verwendung |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3793247A (de) |
JP (1) | JPS5344000B1 (de) |
CH (1) | CH547836A (de) |
DE (1) | DE2139290C2 (de) |
ES (1) | ES394078A1 (de) |
FR (1) | FR2102183B1 (de) |
GB (1) | GB1317048A (de) |
NL (1) | NL7111018A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4131600A (en) | 1976-12-03 | 1978-12-26 | Siemens Aktiengesellschaft | Hot-hardening reaction resin mixture for impregnating the insulation of electrical equipment and for the manufacture of molded materials with or without inserts |
EP0599600A2 (de) * | 1992-11-27 | 1994-06-01 | Ciba-Geigy Ag | Giessverfahren unter Verwendung einer Einkomponenten-Epoxidharzmischung |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3909480A (en) * | 1974-03-27 | 1975-09-30 | Hitachi Ltd | Epoxy resin compositions containing tetraphenylborates of imidazoles |
US4366108A (en) * | 1980-07-25 | 1982-12-28 | Ciba-Geigy Corporation | Liquid matrix system based on a mixture of epoxide resin and an amine curing agent for producing fibre-reinforced plastics components |
US4772325A (en) * | 1981-06-01 | 1988-09-20 | Kerr Manufacturing Company | Fluorine-containing dental materials |
US4361671A (en) * | 1981-08-06 | 1982-11-30 | Gulf Research & Development Company | Novel composition and process for producing solid resin therefrom |
US4390661A (en) * | 1981-08-06 | 1983-06-28 | Gulf Research & Development Company | Novel composition and process for producing solid resin therefrom |
DE3434270A1 (de) * | 1984-09-14 | 1986-03-20 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Heisshaertende reaktionsharzmischung zur impraegnierung von isolierungen elektrischer geraete und zur herstellung von formstoffen mit und ohne einlagen |
US4755580A (en) * | 1986-11-03 | 1988-07-05 | Westinghouse Electric Corp. | Epoxy coating compositions containing a dual mixture of a boron trihalide complex and an irradiated charge transfer complex as curing agent |
CA2025243A1 (en) * | 1989-11-20 | 1991-05-21 | Walter J. Lee | Polyepoxide potting resin compositions and electrically conductive coils impregnated therewith |
US5021471A (en) * | 1990-05-11 | 1991-06-04 | The Dow Chemical Company | Modified epoxy resin compositions |
DE59502297D1 (de) * | 1994-03-10 | 1998-07-02 | Ciba Geigy Ag | Thermisch härtbare Epoxidharzsysteme mit gutem Reaktivitäts-/Stabilitätsverhalten |
US5597886A (en) * | 1994-03-10 | 1997-01-28 | Ciba-Geigy Corporation | Heat-curable epoxy resin systems having a good reactivity/stability ratio |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH458748A (de) * | 1964-08-31 | 1968-06-30 | Ciba Geigy | Verwendung von härtbaren Mischungen oder härtbaren Vorkondensaten |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3395121A (en) * | 1966-09-21 | 1968-07-30 | Stauffer Chemical Co | Curing epoxy resins with boron trichloride-tertiary amine complexes |
-
1970
- 1970-08-11 GB GB3864870A patent/GB1317048A/en not_active Expired
-
1971
- 1971-08-04 CH CH1147071A patent/CH547836A/de not_active IP Right Cessation
- 1971-08-05 DE DE2139290A patent/DE2139290C2/de not_active Expired
- 1971-08-09 US US00170380A patent/US3793247A/en not_active Expired - Lifetime
- 1971-08-10 ES ES394078A patent/ES394078A1/es not_active Expired
- 1971-08-10 FR FR7129276A patent/FR2102183B1/fr not_active Expired
- 1971-08-10 NL NL7111018A patent/NL7111018A/xx not_active Application Discontinuation
- 1971-08-11 JP JP6092271A patent/JPS5344000B1/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH458748A (de) * | 1964-08-31 | 1968-06-30 | Ciba Geigy | Verwendung von härtbaren Mischungen oder härtbaren Vorkondensaten |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4131600A (en) | 1976-12-03 | 1978-12-26 | Siemens Aktiengesellschaft | Hot-hardening reaction resin mixture for impregnating the insulation of electrical equipment and for the manufacture of molded materials with or without inserts |
EP0599600A2 (de) * | 1992-11-27 | 1994-06-01 | Ciba-Geigy Ag | Giessverfahren unter Verwendung einer Einkomponenten-Epoxidharzmischung |
EP0599600A3 (de) * | 1992-11-27 | 1995-02-01 | Ciba Geigy Ag | Giessverfahren unter Verwendung einer Einkomponenten-Epoxidharzmischung. |
US5451362A (en) * | 1992-11-27 | 1995-09-19 | Ciba-Geigy Corporation | Moulding process |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2102183A1 (de) | 1972-04-07 |
GB1317048A (en) | 1973-05-16 |
CH547836A (de) | 1974-04-11 |
ES394078A1 (es) | 1974-09-16 |
NL7111018A (de) | 1972-02-15 |
US3793247A (en) | 1974-02-19 |
FR2102183B1 (de) | 1974-03-29 |
JPS5344000B1 (de) | 1978-11-24 |
DE2139290C2 (de) | 1982-11-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69125131T2 (de) | Herstellung von Verbindungen | |
DE2139290A1 (de) | Hartbare Epoxidharzzusammensetzungen | |
DE1645339B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Epoxyd-PoIyaddukten | |
DE1966703C3 (de) | Langkettige, aliphatische oder cycloaliphatische Säurereste enthaltende Diglycidylester | |
DE1032528B (de) | Verfahren zum Beschleunigen der Haertung von Epoxyharzen | |
DE1808671A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen,Polycarbonsaeureanhydriden und Aminbeschleunigern | |
DE1808670A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen,Dicyandiamid und Aminbeschleunigern | |
DE1942836A1 (de) | Neue Diglycidylester von aliphatischen Dicarbonsaeuren,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung | |
DE1942653C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyglycidylverbindungen und sauren Polyestern alphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsäuren und ihre Anwendung | |
EP0131842B1 (de) | Flüssiger Epoxidharzhärter und Verfahren zu dessen Herstellung | |
EP0135477B1 (de) | Polyglycidyläther | |
DE2147899A1 (de) | Neue Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung | |
DE1906515A1 (de) | Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und cyclischen Harnstoffderivaten | |
DE1301135B (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern | |
DE1695171B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Glycidylisocyanurat | |
DE3938200A1 (de) | Einkomponentige epoxidharzmassen | |
DE2357121A1 (de) | Neue epoxyharzmassen | |
DE1570373A1 (de) | Verfahren zur Verminderung des Hydroxylgruppen-Gehaltes von Epoxydharzen | |
DE3616708C2 (de) | ||
DE3202408C2 (de) | Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen | |
DE2652052C3 (de) | Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit Phosphorverbindungen sowie Härtemittel zur Durchführung des Verfahrens | |
DE1019083B (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Haerten von Epoxyverbindungen | |
CH499572A (de) | Härtbare Zusammensetzung | |
DE1720398B2 (de) | Haertbare epoxydharzmassen | |
DE1170637B (de) | Verwendung von sauren Polyestern zum Haerten von Epoxydverbindungen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
D2 | Grant after examination |