Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

DE2139290A1 - Hartbare Epoxidharzzusammensetzungen - Google Patents

Hartbare Epoxidharzzusammensetzungen

Info

Publication number
DE2139290A1
DE2139290A1 DE19712139290 DE2139290A DE2139290A1 DE 2139290 A1 DE2139290 A1 DE 2139290A1 DE 19712139290 DE19712139290 DE 19712139290 DE 2139290 A DE2139290 A DE 2139290A DE 2139290 A1 DE2139290 A1 DE 2139290A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
complex
carbon atoms
group
epoxy resin
boron trichloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19712139290
Other languages
English (en)
Other versions
DE2139290C2 (de
Inventor
Georg Latto Saffron Waiden Essex Martin Richard John Linton Cambridge Fleming, (Großbritannien)
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of DE2139290A1 publication Critical patent/DE2139290A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2139290C2 publication Critical patent/DE2139290C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/68Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the catalysts used
    • C08G59/72Complexes of boron halides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - DIpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumsteln Jun.
PATENTANWÄLTE
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341
TELEX 529979
TELEGRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139
BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHAUSER
8 MÖNCHEN 2,
BRÄUHAUSSTRASSE 4/III
53/My
Case 3-ABl 174
CIBA-GEIGY A.G. Basel / Schweiz
Härtbare Epoxid.harzzusammensetzungen
Die Erfindung "betrifft härtbare 1, 2-Epoxidharzzusammensetzungen, die Beschleuniger für ihre Härtung enthalten, und Produkte, die man erhält, wenn man die Zusammensetzungen bei erhöhter IDemperatur härtet.
Es ist bekannt, daß Epoxidharze, d.h. Verbindungen, die im Durchschnitt mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe im Molekül enthalten, gehärtet werden können, d.h. sie härten bei der Umsetzung mit verschiedenen Klassen von Verbindungen, wobei Produkte gebildet werden, die wertvolle technische Eigenschaften besitzen. Mit einer Klasse von Härtungsmitteln bzw. von Härtern wie mit Alkylenpolyaminen ist die Anwendung von Wärme im allgemeinen nicht erforderlich. Bei einer zweiten Klasse, den sogenannten Wärmehärtern, muß man Wärme anwenden, so daß die Vernetzung innerhalb einer praktisch annehmbaren kurzen Zeit im wesentlichen beendigt ist.
209808/170 5'
Beispiele dieser zweiten Klasse sind Polycarbonsäuren und deren Anhydride, Polycarbonsäurepolyhydrazide, mehrwertige Phenole, Dicyandiamid', Melamin und andere Verbindungen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen enthalten, die direkt an einen 1,3,5-Triazinkern gebunden sind (wie Guanamin) und ebenfalls aromatische Polyamine.
TJm die Zeit zu vermindern, die zum Wärmehärten erforderlich ist, wurden geringe Mengen an Verbindungen, die als Beschleuniger wirken, in die härtbaren Mischungen eingearbeitet. Obgleich solche Beschleuniger bei der Härtungs-
fc temperatur eine schnelle Umsetzung bewirken, sollten sie jedoch nicht ein Vernetzen bei den üblichen Lagerungsund Gebrauchstemperaturen induzieren, da sonst die Jjagerungsdauer oder die "Topfzeit" unzweckdienlich kurz wäre. Beschleuniger, die bei erhöhten Temperaturen ein schnelles Härten induzieren, die aber auf das Harz, wenn es bei oder um Zimmertemperatur gelagert wird, nur wenig Einfluß ausüben, sind als "latente" Beschleuniger bekannt, und viele Versuche wurden unternommen, um Beschleuniger zu finden, die eine ausgesprochene latente Aktivität besitzen. So hat man tertiäre Amine verwendet, um das Härten zu beschleunigen, zusammen mit Polycarbonsäuren, deren Anhydriden, PoIycarbonsäurepolyhydraziden und mehrwertigen Phenolen. Viele
' der zur Zeit zur Verfugung stehenden tertiären Amine zeigen nur mäßige Wirkung, während andere bei normalen Temperaturen das Vernetzen so aktivieren, daß die Mischung aus Harz und Härtungsmittel zu früh ein Gel bildet. Man hat tertiäre Amine ebenfalls verwendet, um eine Härtung mit Dicyandiamid zu beschleunigen. Die Dicyandiamid-Epoxiharzmischungen besitzen die günstige Eigenschaft, daß sie im allgemeinen während längeren lagerns bei Zimmertemperatur stabil sind, andererseits sind aber zum Härten hohe Härtungstemperaturen erforderlich. Die Einarbeitung einer geringen Menge üblicher tertiärer Amine erniedrigt im allgemeinen die erforderliche Härtungstemperatur nicht,
209808/1705
während Mischungen, die größere Mengen enthalten, beim Lagern oft zu früh härten.
Bs wurde nun gefunden, daß bestimmte Komplexe aus Bortrichlorid mit tertiären Aminen als Beschleuniger verwendet werden können und daß die zuvor erwähnten Nachteile zum größten Teil oder im wesentlichen überwunden v/erden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind wärmehärtbare Mischungen, die enthalten
a) ein 1,2-Epoxiharz
b) ein Härtungsmittel dafür und
c) als Beschleuniger für die Härtung einen Komplex aus Bortrichlorid mit einem Amin, in dem der Aminostickstoff nur tertiär ist.
Die Erfindung betrifft insbesondere wärmehärtbare Zusammensetzungen, die die zuvor erwähnten Bestandteile (a) und (c) und als Bestandteil (b) eine Polycarbonsäure, ein PoIycarbonsäureanhydrid, ein aromatisches Polyamin, ein PoIycarbonsäurepolyhydrazid, ein mehrwertiges Phenol, Dicyandiamid oder eine Verbindung mit mindestens zwei primären Aminogruppen, die direkt an einen 1,3,5-2riazinkern· gebunden sind, enthalten.
Vorzugsweise ist das tertiäre Amin ein monotertiäres Amin, und die bevorzugten Komplexe enthalten 1 Mol-Anteil Amin und 1 Mol-Anteil Bortrichlorid.
.Weiterhin bevorzugt sind Komplexe der Formel
1 2
R, R und R je eine Alkylkohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine AraLkylkohlenwasser-
209808/170 5
213929Q
gruppe bis 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylkohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine einkernige Arylkohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten,
1 2 oder mindestens zwei der Reste R, R und R bilden
mit dem angegebenen Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, wobei an den heterocyclischen Ring ein Benzolring gebunden sein kann und wobei irgendeine frei Valenz eine Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffgruppe enthalten kann.
Die besonders bevorzugten Komplexe besitzen die Formel
R und R Methylgruppen und R^ eine Alkylgruppe
mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder worin
3 4-5
NR R R zusammen Pyridin bedeuten.
Als Beispiele von Beschleunigern können die Komplexe erwähnt werden, die gebildet werden mit:
aliphatischen tertiären Aminen wie Trimethylamin, Tri-n-propylamin und N,U-Dimethyloctylamin;
aromatischen tertiären Aminen wie Triphenylamin und N,N-Dimethylanilin$
araliphatischen tertiären Aminen wie N-Benzyldimethylamin;
heterocyclischen tertiären Aminen wie Pyridin, Picolinen, Lutidinen, Collidinen, Chinolin, Isochinolin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, 1,4-Diazabicyclo-(2,2,2)-octan und Hexa-(N-methyl)-melamin und
cycloaliphatischen tertiären Aminen wie N-Cyclohexyld ime thylamin»
209808/1705
Die neuen Beschleuniger werden im allgemeinen leicht hergestellt, vgl. "beispielsweise Gerrard und Jjappert, .Chem.Rev., 1958, 58, 1101 ff.
Die Mengen an Beschleuniger und Härtungsmittel, die verwendet werden, hängen von· solchen Paktoren wie dem Epoxidgehalt des verwendeten Epoxidharzes, der Art des Härtungsmittels und den Härtungsbedingungen, die verwendet werden, ab» Geeignete Anteile können leicht durch Routineversuche bestimmt werden, aber beispielsweise kann man ungefähr 0,01 bis 10, besonders von ungefähr 0,1 bis 2 Gew.-Teile, Beschleuniger pro 100 Gew.=-Teile Epoxidharz verwenden, oder man kann von ungefähr 0,05 bis 10 und besonders von 0,5 bis 5 Gew.-Teile/100 Teile Härtungsmittel verwenden.
Bei den üblichen Verfahren zur Herstellung von Epoxidharzen werden Mischungen aus Verbindungen mit verschiedenen Molekulargewichten erhalten, diese Mischungen enthalten im allgemeinen eine Teil an Verbindungen, deren Epox dgruppen teilweise hydrolysiert sind. Die durchschnittliche Zahl an 1,2-Epoxidgruppen/Molekül des Harzes muß nicht eine ganze Zahl mit dem Wert von mindestens 2 sein. Sie ist im allgemeinen eine Bruchzahl, sie muß aber in jedem Pail größer als 1,0 sein.
Von den Epoxidharzen, die bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden können, sind jene am geeignetsten, deren Epoxidgruppen terminal, d.h. am Ende stehen, d.h. Verbindungen der Pormel
- C OH9
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, besonders 2,3-Epoxipropylgruppen, die direkt an Sauer stoff, Stickstoff oder Schwefelatome gebunden sind. Solche
209808/1705
Harze schließen beispielsweise ein Polygylcidyl- und PoIy-(ß-r thylglycidyl)-ester, die man durch Umsetzung einer Verbindung, die zwei oder mehr Carbonsäuregruppen enthält, mit -Spichlorhydrin, G-lycerindichlorhydrin oder ß-Methylepichlorhydrin in Anwesenheit von Alkali erhält. Solche Polyglycidylester können sich von aliphatischen Carbonsäuren, beispielsweise Oxalsäure, Succinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder dimerisierter oder trimerisierter Linolsäure, von cycloaliphatisehen Carbonsäuren wie Hexahydrophthals'äure, 4-Methylhexahydrophthaisäure, letrahydrophthaisäure und 4-Methyltetrahydrophthalsäure und von aromatischen Carbonsäuren wie von Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure ableiten.
Andere Epoxidharze, die verwendet werden können, schließen Polyglycidyl- und Poly-(ß-methylglycidyl)-äther ein wie solche, die man durch Umsetzung einer Verbindung, die zwei oder mehr alkoholische Hydroxylgruppen oder zwei oder mehr phenolische Hydroxylgruppen enthält, mit dem geeigneten Epichlorhydrin oder Glycerindichlorhydrin unter alkalischen Bedingungen oder alternativ in Anwesenheit eines sauren Katalysators mit Alkalibehandeltung erhält. Solche PoIyglycidyläther können sich von aliphatischen Alkoholen, beispielsweise Äthylenglykol und Poly(oxyäthylen)-glykolen wie Diäthylenglykol und Triäthylenglykol, Propylenglykol und Poly(oxypropylen)-glykolen, Propan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Hexan-2,4,6-triol, Glycerin, 1,1,1-Irimethylolpropan und Pentaerythrit, von cycloaliphatisehen Alkoholen wie Chinitol, 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohex-3-en, Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan und 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, und von Alkoholen, die aromatische Kerne enthalten wie von ΙΙ,Ν-Bis-(2-hydrGxyäthyl)-anilin und 4,4'-Bis-(2-hydroxyäthylamino)-diphenylmethan ableiten. Vorzugsweise leiten sich die PoIyglycidyläther von einer Verbindung ab, die zwei oder mehr phenolische Hydroxylgruppen enthält, beispielsweise von
209808/1705
Resorcin, Catechol, Hydrochinon, Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, 1,1,2,2-Ietrakis-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon und besonders von Phenol-Eormaldehyd- oder Cresol-Formaldehydnovolackharzen, 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)-propan (auch als Bißphenol A bekannt) oder 2,2~Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan.
Weiterhin kann man Poly-(N-glycidyl)-verbindungen verwenden, wie man sie beispielsweise durch Dehydrohalogenierung der Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin und Aminen, die mindestens zwei Wasserstoffatome, die direkt an das Stickstoffatom gebunden sind, enthalten, wie Anilin, n~Butylamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-sulfon oder Bis-(4-methylaminophenyl)-methan erhält. Andere Poly-(N-glycidyl)-verbindungen, die verwendet werden können, schließen ein Irlglycidylisocyanurat, Ν,Ν'-Diglycidylderivate von cyclischen Alkylenharnstoffen wie Äthylenharnstoff und 1,3-Propylenharnstoff und N, N1-Diglycidylderivaten von Hydantoinen wie 5,5-Dimethylhydantoin.
Epoxidharze, die durch Epoxidierung cyclischer und acyclischer Polyolefine erhalten werden, können ebenfalls verwendet werden, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendipxyd, Dicyclopentadiendioxyd, 3,4-Epoxidihydrodicyclopentadienylglycidyläther, Bis-(3,4-epoxidihydrodicyclopentadienyl)-äther von Äthylenglykol, 3J4-Epoxl·cycl·ohexylmethyl-3',4'-epoxicyclohexancarboxylat und dessen 6,6.'-Dimethylderivat, das Bis-(3,4-epoxj.cyclohexancarboxylat) von Äthylenglykol, das Acetal, das zwischen 3,4-Epoxicyclohexancarboxaldehyd und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)-3,4-epox,cyclohexan gebildet ist und epoxidierte Butadiene oder Mischpolymerisate von Butadien mit äthylenischen Verbindungen wie mit Styrol und Vinylacetat.
209^808/1705
Besonders geeignete Epoxidharze sind Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan oder eines Novolacks aus Phenol (das in dem Ring durch ein Chloratom oder eine Kohlenwasserstoffalkylgruppe mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann) und Formaldehyd und das.einen Epoxydgehalt von mindestens 1,0 1,2-Epox.idäquiv./kg besitzt.
Bei den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann jedes Härtemittel wie bereits angegeben verwendet werden, und das Härtemittel ist vorzugsweise eine Polyoarbonsäure, ein Polycarbonsäureanhydrid, ein aromatisches Polyamin, ein Polycarbonsäurepolyhydrazid, ein mehrwertiges Phenol, Dicyandiamid oder eine Verbindung, die mindestens zwei primäre Aminogruppen, die an einen 1,3>5-Triazinkern gebunden sind, enthält.
Wenn man als Härtemittel Dicyandiamid verwendet, so kann man 1 bis 40 Gew.-Teile dieses Härters pro 100 Gew.-Teile Epoxidharz verwenden.
Polycarbonsäuren, die verwendet werden können, schließen ein Phthalsäure, 1,2,3»6-Tetrahydrophthalsäure, Hexqhydrophthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, 2,2,4- und 2,4»4-Trimethyladipinsäure, Bernsteinsäure,. Dodecenylbernsteinsäure, Maleinsäure,Citronensäure, Mellitsäure und Pyromellitsäure. Die Polycarbonsäure kann ebenfalls ein Polyester,der Carboxylgruppen enthält, sein und den man durch Veresterung einer Polycarbonsäure mit einem stöchiometrischen Defizit eines Polyols wie Propylenglykol, einem Polyoxypropylenglykol und einem Polyoxypropylentriol erhält. Man kann ebenfalls eine polymerisierte äthylenisch ungesättigte Carbonsäure verwenden. Im allgemeinen werden von ungefähr 0,4 bis 1,1 Carbonsäureäquivalente der PoIycarbonsäurepro 1,2-Epoxtäquivalente des Epoxidharzes verwendet.
209808/17OB
213929Q
Beispiele von Polycarbonsäureanhydriden, die verwendet werden können, sind Phthalsäureanhydrid, Methyl-1,2,3,6-tetrahydrophthaisäureanhydride, Hexachlorendomethylen-1,2,3»6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Nonenylbernsteinsäureanhydrid, PoIysebacinsäureanhydrid, Polyazelainsäureanhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, Benzophenon,3,31,44'-tetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,6-3Jetrahydrophthalsäureanhydrid, Methylendome thylen-1,2,3,6-tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid und Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Polycarbonsäureanhydride werden im allgemeinen in einer Menge verwendet, die ausreicht, daß man ungefähr 0,4 bis 1,1 Carbonsäureanhydridäquiv./I,2-Epoxiäquiv. des Epoxidharzes erhält, aber gewünschtenfalls kann man bis zu 1,6 Carbonsäureanhydridäquiv./I,2-Epoxiäquiv. verwenden.
Aromatische Polyamine, die als Härtungsmittel geeignet sind, sind solche, die mindestens zwei Vfasserstoffatome enthalten, die direkt an Stickstoffatome der aromatischen Amingruppen gebunden sind, beispielsweise m- und p-Phenylendiamin, Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-äther, bis-(4-aminophenyl)-sulfon, Bis-(4-Aminophenyl)-keton und Anilin-Pormaldehydharze. Im allgemeinen wird man von ungefähr 0,75 bis 1,25 Aminowasserstoffäquivalente des aromatischen Polyamind pro 1,2-Epoxiäq[uivalente des Epoxidharzes verwenden.
Polyaarbonsäurepolyhydrazide, die verwendet werden können, sind beispielsweise Isophthalyldihydrazid, Oxalyldihydrazid, Adipyldihydrazid und Sebacyldihydrazid. Die Menge an PoIycarbonsäurepolyhydrazid, die man verwendet, wird im allgemeinen ausreichen, damit man ungefähr 0,35 bis 0,6 einer Hydraziägruppe (-CONHNH2) pro 1,2-Epoxigruppe des Epoxidharzes erhält.
Beispiele von mehrwertigen Phenolen, die als Härter verwendet werden können, sind Resorcin, Hydrochinon und bevor-
20 9 808/1705
zugt 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Novolacke aus Formaldehyd und Phenol oder Phenol, das im Ring durch ein Chloratom oder eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 9 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Im allgemeinen v/erden von ungefähr 0,75 bis 1,25 phenolische Hydroxyläquivalente des mehrwertigen Phenols pro 1,2-Epox!äquivalente des Epoxidharzes verwendet.
Als Beispiele von Verbindungen, die mindestens zwei primäre Aminogruppen direkt an den gleichen 1,3,5-Triazinkern gebunden enthalten, können außer Melamin erwähnt v/erden Guanamine wie laurylguanamin und substituierte Melamine wie N-n-Butylmelamin und NjlT'Diallylmelamin. Diese Härter werden im allgemeinen in einer Menge von ungefähr 1 bis 40 Gew.-Teile/100 Gew.-Teile des Epox4dharzes verwendet.
Die neuen Zusammensetzungen können geeignete V/eiuumacher enthalten wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Trier e sy lphosphat, inerte Verdünnungsstoffe und sogenannte reaktive Verdünnungsstoffe, bzw. .Hilfsmittel, besonders Monoepoxide wie beispielsweise Butylglycidyläther, Isooctylglycidyläther, Phenylglycidyläther oder Glycidylester von synthetischen, stark verzweigten, vorwiegend tertiären aliphatischen Monocarbonsäuren. Sie können ebenfalls Zusatzstoffe wie Füllstoffe, Farbstoffe, Mittel, um die Fließeigenschaften zu kontrollieren, Flammenschutzmittel, Formschmiermittel u.a. enthalten. Geeignete Extender und Füllstoffe sind beispielsweise Asphalt, Bitumen, Glasfasern, Glimmer, Quarzmehl, Cellulose, Kaolin, Wbllastonit oder kolloidales Siliciumdioxyd mit großer spezifischer Oberfläche wie solches, das unter dem Warenzeichen "Aerosil" erhältlich ist.
Abhängig von der Reaktivität des Harzhärtersystems ohne Beschleuniger und an dessen Verwendung können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Form einer einteiligen, einer
209808/1705
zweiteiligen oder einer dreiteiligen Packung geliefert werden, tfenn eine zweiteilige Packung geliefert wird, kann der Beschleuniger entweder in das Harz oder in den Härter oder in "beide eingearbeitet sein.
Die Erfindung "betrifft deshalb außerdem
(a) Zusammensetzungen, die durch einen Härter für Epoxidharze gehärtet werden können, und die ein Epoxidharz und einen Beschleuniger enthalten, wobei der Beschleuniger ein Komplex aus Bortrichlorid mit einem Amin ist, bei dem der Aminostickstoff nur tertiär ist, und
(b) Zusammensetzungen, die geeignet sind, um Epoxidharze zu härten, und die einen Härter für Epoxidharze und einen Beschleuniger enthaltenr wobei der Beschleuniger ein Komplex aus Bortrichlorid mit einem Amin ist, wobei der Aminostickstoff nur tertiär ist.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen sind besonders nützlich als Laminierungsharze, Beschichtungsharze für Oberflächen, Sinterpulver, Eintauch- oder Gießharze, !Formzusammensetzungen, Einbettungsmassen, Isolierverbindungen für die elektrische Industrie und als Klebstoffe und ebenfalls bei der Herstellung solcher Produkte.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile durch das Gewicht und die Temperaturen durch ausgedrückt. Die neuen Beschleuniger werden folgendermaßen hergestellt.
Bortriehlorid-Trimethylamin-komplex
Bortrichlorid (165 g) und Trimethylamin (84 g) wurden getrennt in einen Kolben, der 2 1 trockenes Benzol enthielt, in Stickstoffatmosphäre bei O0C gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Lösung 3 Stunden bei 0° gerührt und dann filtriert. Das Piltrat wurde eingedampft und der Rück-
209808/1705
stand wurde mit dem Rest von der Filtration vereinigt. Der vereinigte Feststoff wurde aus Äthanol umkristallisiert, wobei man einen Bortrichlorid-Irimethylaminkomplex (231 g) Pp. 2420C erhielt.
Analyse: C5HgN5
Berechnet} C 20,42$ H 5,13$ N 7,98?$ Gefunden ί 20,53 5,26 7,90.
Bortrichlorid-Benzyldimethylamin-komplex
trockenes N-Benzyldimethylamin (125 g) wurde bei 0 in trocket nem ^enzol in Stickstoffätmosphäre gerührt und Bortrichlorid (IO8 g) in trockenem Benzol wurde langsam zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 3 Stunden bei 0° gerührt, dann wurde der ausgefällte Feststoff aus Äthanol umristallisiert und getrocknet, wobei man farblose Kristalle von Bortrichlorid-Benzyldimethylamin-komplex (143 g), Fp. 131°, erhielt.
Analyse t OgH15Ii.BCl5
Berechnet? 0 42,81$ H 4,96$ N 5,34$ Gefunden : 42,14 4,97 5,55
Bortrichlorid-Octyldimethylamin-komplex
w "Empigen 5015" (eine im Handel erhältliche Mischung aus n-Alkyldimethylaminen, die hauptsächlich n-Octyldimethylamin enthält) (120 g) wurde unter Stickstoffatmosphäre bei 30 bis 40° gerührt, während man Bortrichlorid (87 g) langsam durch die Mischung leitete. Man erhielt ein braunes Rohprodukt, das bei der ümkristallisation aus Äthanol farblose Kristalle eines Bortrichlorid-Octyldimethylaminkomplexes (84,9 g, Fp. 28°, ergab.
Analyse: C-jn^p^
Berechnet: O 43,74$ H 8,38$ N 5,10$
befunden : 44,05 8,48 5,10.
20 9 8 08/1705
Bortriohlorid-Pyridin-komplex
Bei O0 wurde in Stickstoffatmosphäre durch trockenes Pyridin (49g) in trockenem Benzol Bortrichlorid (72 g) geleitet. Nach Beendigung der Addition wurde die Mischung 3 Stunden bei 0° gerührt. Der "ausgefallene farblose Peststoff wurde abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man den Bortrichlorid-Pyridin-komplex (118 g), Pp. 114°, erhielt.
Analyse: O5H53
Berechnet: C 30,56$ H 2,55$ N 7,13$ Gefunden : 30,05 2,38 6,91
Der Ausdruck "Martensl-Punkt" bedeutet, wenn nicht anders angegeben, die Durchbiegungstemperatur D.B.T« bestimmt gemäß einem modifizierten Martens-DIN-Verfaliren. Eine kleinere Probe, 76 mmx 19 mmx 3,2 mm (verglichen mit der Probengröße von 120 χ 15 m χ 10 mm, wie sie in dem D.I.N»-Verfahren angegeben ist) und eine maximale Paser-
kraft von 12,5 kg/cm (verglichen mit den spezifizierten
50 kg/cm ) wurden verwendet. Die Resultate sind nicht notwendigerweise genau so, wie man sie mit dem ursprünglichen D.I.N.-^erfahren erhält, aber sie sind im wesentlichen vergleichbar.
Die Gelierungszeiten wurden an einer 15 g Probe bei 100°, 120° und 135° bestimmt, wobei man ein siedendes Rohr mit einem Durchmesser von 2,5 mm in einem ölbad verwendete und eine"Iechne"-Gelbildungszeitvorrichtung verwendete. Die Gelzeiten bei 154° wurden manuell mit einem Glasstab an 1 g-Proben in einem 10 mm Reagenzglas, das in Brombenzoldampf erwärmt wurde, bestimmt.
"Epoxidharz I" bedeutet einen Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, der 2,2 bis 2,5 Epoxidäquiv./kg besitzt. Sein Erweichungsbereioh wurde mit dem Kugel- und Ring-Verfahren bestimmt und er betrug 57 bis 64°.
209808/170
"Epoxidharz II" war ähnlich ein Polyglycidyläther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, er war jedoch bei Zimmertemperatur flüssig und hatte einen Epoxigehalt von 5,0 bis 5,2 Äquiv./kg.
"Epoxidharz III" war Diglycidyltetrahydrophthalat.
"Epoxidharz IV" war ein Polyglycidyläther von Phenol-Pormaldehydnovolack mit einem 5»54 Epoxidäquiv./kg, einem Erweichungspunkt, bestimmt gemäß dem Kugel- und Ringverfahren (ASTM E-28) von 59°.
"Epoxidharz V" war ein flüssiger Polyglycidyläther von 252-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem 5,54 Epoxidäquiv./kg.
"Epoxidharz VI" war ein epox.diertes Acetal von 2^ -Tetrahydrobenzaldehyd und 1,1-Bis-(hydroxymethyl)~cyclohex-3-en mit einem Epoxidgehalt von 6,82 Äquiv./kg.
Beispiel 1
Mischungen wurden hergestellt, die jeweils 100 Teile Epoxidharz I und 50 Teile Tetrahydrophthalsäureanhydrid und, v/ie in Tabelle I angegeben, einen Beschleuniger enthielten. Die . Anteile entsprachen einem AnhydridsEpoxid-Verhältnis von ungefähr 1,5:1·
209808/1705
Beschleuniger
Teile
Tabelle I
keiner
BDM. BOl5. (CHj)5N BOl^. (OH^)2NO8H17
985
44
T1, Gelzeit bei
1 100°, Min.
T9, Gelzeit bei
ά 154°, Min. 60 3,8
Verhältnis T.,/T2 16,4 11,6
Martens-Punkt,
0 nach 5 Std. bei
135° 85
Martens-Punkt
0 nach 24 Std.bei
135° . 109
n.b.
n.b.
326
3,7
89
110
109
135
3,2 42
109 115
BDMA = N-Benzyldimethylamin n.b. = nicht bestimmt.
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß die Gelzeit bei 154° der Zusammensetzung, die 1 Teil Bortrichlorid-Trimethylamin enthielt, 3,7 Minuten betrug. Die Menge an bekanntem Beschleuniger, N-Benzyldimethylamin, die erforderlich war, um die normale Gelzeit zu dem gleichen Maß zu vermindern, war 0,5 Teile, aber mit dieser Menge an N-Benzyldimethylainin war das Verhältnis der Gelzeiten bei 154° und 100° weniger günstig. Die Martens-Punkte der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen, daß sie im wesentlichen nach nur 5 Stunden bei 135° gehärtet waren, wobei die Zusammensetzung, die keinen Beschleuniger enthielt, nach dem gleichen Härtungszyklus nur teilweise gehärtet war.
Beispiel 2
Bei diesen Versuchen enthielten die Zusammensetzungen 100 Teile Epoxidharz II (d.h. ein Harz, das bei Zimmertemperatur flüssig war), 80 Teile Hexahydrophthalßäureanhydrid und den in Tabelle II angegebenen Beschleuniger.
209808/1705
Tabelle II
Beschleuniger keiner BDMA BOl^-Pyridin BOl^-Tri BOl5-IT-
methylamin Benzyldimethylamin
Teile 0,45 1 2 1
ursprüngl.Vis
kosität bei
23°(P.) 9,0
9,0 9,0 n.b. 9,0
Viskosität bei
23 nach 3 Tagen
bei 23°(P.) 10,7
76 10,5 n.b. 11,9
ursprüngl.Vi s-
Viskosität bei
40° (P.) 1,9
3,0 2,0 2,0 2,0
Viskosität bei
40° nach 3 Tagen
bei 40° (P.) 4,9
geliert 6,0 3,1 6,0
Gelzeit bei
120° (Min.) n.b.
6 9 n.b. ' 11
Gelzeit bei
154°(Min.) 200
1,6 1,8 1,8 2,0
Der Anteil an U-Benzyldimethylamin wurde so gewählt, daß die Gelzeit bei 154 der Zusammensetzung, die es enthielt, ungefähr die gleiche war wie bei den Zusammensetzungen, die Bortrichloridkomplexe enthielten. Der bekannte Beschleuniger
war jedoch bei dieser Konzentration nicht latent, was daraus ersichtlich ist, daß die Zusammensetzung, die ihn enthielt,
sehr schnell bei 40° gelförmig wurde.
B e i s pi el 3
Die Zusammensetzungen, die untersucht wurden, enthielten
100 Teile Epoxidharz II, 36 Teile Bis-(4-aminophenyl)-ßulfon und keinen Beschleuniger, einen bekannten Beschleuniger
(2-Methoxyäthylhydrogenmaleat) oder einen Bortrichloridkomplex wie aus Tabelle III ersichtlich ist.
209808/1705
Tabelle III
Beschleuniger keiner MEHM MEHM BCl^-Trimethylamin Teile - 0,4-2 1
Viskosität bei Be- .
ginn bei 65° (P.) 20 20 20 20 Viskosität bei 65°
nach 3 Tagen bei
40° (P.) 35 200 fest 35
Gelzeit bei 154°
(Min.) 57 53 31 29
MEHM = 2-Methoxyäthylhydrogenmaleat
Es ist ersichtlich, daß die Anwesenheit von ausreichend Bortrichloridkoinplex die Gelzeit bei 154° zur Hälfte vermindert, und daß in der Reaktivität bei 40 nur geringe Unterschiede bestehen. Andererseits wurde mit dem bekannten Beschleuniger, wenn eine entsprechend wirksame Menge verwendet wurde, das Topfleben beachtlich erniedrigt.
Beispiel 4
Die Gelzeiten bei 154° und der Viskositätswechsel beim Aufbewahren bei 60 wurden für Zusammensetzungen bestimmt, die 70 Teile Epoxidharz III, 30 Teile Epoxidharz IV, 57 Teile einer technischen Mischung aus 2,2,4-Trimethyladipinsäure und 2,4,4-Trimethyladipinsäure als. Härter und die in Tabelle IV angegebenen Beschleuniger enthielten.
Tabelle IV
Beschleuniger keiner TDMP BCl5.(GH3UlT
Teile 0,43 1
Gelzeit bei 154°(Min.) 86 8,5 8,3 Viskosität zu Beginn
bei 40° (P.) 27 29 29
Viskosität bei 40° nach
17 Std.bei 60°(P. 4400 1600 4400
TDMP = 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol 2Q9208/17Q8
Die Menge an TDMP wurde so gewählt, daß die Gelzeit bei 154° der Probe, die es enthielt, gleich war wie die der Probe, die Bortrichlorid-Trimethylamin-komplex enthielt. Bs ist ersichtlich, daß die Viskosität der Probe, die den Komplex enthielt, beim Wärmen auf 60° gleich war wie die des Vergleichsversuchs, das aber die Viskosität einer Probe, die den bekannten Beschleuniger enthielt, stark zugenommen hatte.
Beispiel 5
Mischungen wurden hergestellt, die je 100 Teile Epoxidharz II, t 58 Teile Phenol-Pormaldehydnovolack (mit einem phenolischen Hydroxylgehalt von 9 Aquiv./kg und hergestellt aus 0,85 Mol-Teilen Tormaldehyd/Mol-Teil Phenol) und 0 bzw. 2 Teile Bortrichlorid-Triniethylamin enthielten. Proben der Mischungen wurden als 60$ige Lösungen in Äthylmethylketon auf Metalloberflächen bei 140° aufgebracht und die Unschmelzbarkeitszeit bei 140 wurde gefunden, indem man das Intervall bestimmte, in dem der gelierte Film, nachdem man ihn auf eine Metallfläche bei 200 gebracht hatte, nicht mehr schmolz. Die Unschmelzbarkeitszeit für die Mischung ohne Beschleuniger betrug 80 Minuten, während sie für die Mischung, die den Bortrichloridkomplex enthielt, nur 11 Minuten betrug.
* Beispiel 6
"bei den angewandten Bedingungen
Um zu zeigen, daß die erfindungsgemäßen KomplexeVals Beschleuniger und nicht als Cohärter wirken, wurden 100 Teile Epoxidharz V mit 0,5 Teilen Bortrichlorid-Trimethylaminkomplex vermischt. Die entstehende Mischung wurde mit verschiedenen Mengenisomerisiertem Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid (MTHPA) während 16 Stunden bei 150° gehärtet. Die Durchbiegungstemperatur D.B.T. wurde
gemäß dem britischen Standard Ur. 2782, Methode 102G, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt.
209808/1705
Tabelle Y Teile an MTHPA 20 35 .50 65 80 100
Anhydridäquiv./
Epoxiä^uiv. 0,22 0,38 0,54 0,71 0,87 1|09 D.T.L. (0C) 50 62 72 85 92 . 92
D.B.-T. Diese Ergebnisse zeigen, daß die höchste Purclibiegungstemperatur7 erreicht ist, mit einem Verhältnis von Anhydridgruppen zu Epoxigruppen von mindestens 0,9s1. Wenn der BOl,-komplex als Cohärter wirken würde, d.h. wenn Homopolymerisation der Epoxidgruppen durch Yerätherungsreaktion auftreten würde, würde der maximale D.T.L. bei einer geringeren Zugabe an MTHPA auftreten. Solche Ergebnisse werden in der Tat erhalten, wenn B3?,-Äthylaminkomplex oder Zinn(ll)-octeat anstelle von BCl~-Komplex wie oben verwendet werden«
Beispiel 7
Eine Zusammensetzung, die 100 Teile Epoxidharz II, 5 Teile "Aerosil", 1 Teil Glycerin, 2 Teile Bortrichloricl-Trimethylamin-komplex und 7f5 Teile Dicyandiamid enthielt, hatte eine Unschmelzbarkeitszeit bei 140° von 60 Minuten. Die vergleichbare Zeit für eine Zusammensetzung, die auf ähnliche Weise, aber ohne Beschleuniger hergestellt worden war, betrug 250 Minuten.
Beispiel 8
Eine Zusammensetzung, die 100 Teile Epoxidharz YI, 100 Teile Hexahydrophthalsäureanhydrid und 0,5 Teile Bortrichlorid-Trimethylamin-komplex enthielt, hatte eine Gelzeit von"24 Minuten bei 135°. Eine ähnliche Zusammensetzung, die keinen Bortrichiorid-Trimethylamin-komplex enthielt, hatte eine Gelzeit von 208 Minuten bei 135°.
209808/1705

Claims (9)

  1. Patentansprüche *-·-
    1'."-In der Wärme härtbare Zusammensetzungen, die enthalten
    (a) ein 1,2-Epoxidharz
    (b) ein Wärmehärtungsmittel dafür und
    (c) als Beschleuniger für die Härtung in der Wärme, einen Bortrichloridkomplex mit einem Amin, "bei dem der Aminostiekstoff nur tertiär ist.
  2. 2. Zusammensetzungen gemäss dem Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex ein Mol-Anteil Amin und ein Mol-Anteil Bortrichlorid enthält. .
  3. 3. -Zusammensetzungen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex die Formel
    BCl-JiRR1R2
    3
    besitzt, worin
    1 2
    R, R und R je eine Alkylkohlenwass erst off gruppe mit 1
    bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralky!kohlenwasserstoff-" gruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylkohlenwasserst off gruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine einkernige Arylkohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder worin
    1 2 mindestens zwei der Reste R, R und R mit dem angegebenen Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der daran ankondensiert einen Benzolring enthalten kann, und wobei irgendwelche freien Valenzen mit einer Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwassfcrstoffgruppe abgebunden sind.
    209808/1705
  4. 4. Zusammensetzungen gemäss Anspruch. 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex die !Formel
    besitzt, worin
    R^ und R^" Methylgruppen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin
    NR5R4R5 Pyridin bedeutet.
  5. 5. Zusammensetzungen gemäss Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das Wärmehärtungsmittel eine Polycarbonsäure, ein PoIycarbonsäureanhydrid, ein aromatisches Polyamin, ein PoIycarbonsäurepolyhydrazid, ein mehrwertiges Phenol, ein Dicyandiamid oder eine Verbindung, die mindestens zwei primäre Aminogruppen direkt gebunden an einen 1,3,5-Triazinkern besitzt, ist.
  6. 6j Verfahren zur Härtung eines 1,2-Epoxidharzes mit einem Wärmehärtungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass als Beschleuniger für die Härtungsreaktion ein Bortrichloridkomplex mit einem Amin, bei dem der Aminostickstoff nur tertiär ist, verwendet wird.
  7. 7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex ein Mol-Anteil Amin und ein Mol-Anteil Bortrichlorid enthält.
  8. 8. Verfahren gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex die ITormel
    BGl3. NRR1 R2
    besitzt, worin
    1 2
    R, R und R je eine Alkylkohlenv/ass erst off gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Aralky!kohlenwasserstoffgruppe mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylkohlenwasser stoffgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine einkernige Ary!kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlen-
    208808/1705
    stoffatomen bedeuten, oder worin
    1 ο mindestens zwei der Reste R, R und R mit dein angegebenen Stickstoffatom einen 5- oder 6-gliedrigeii heterocyclischen Ring bilden, der daran ankondensiert einen Benzolring enthalten kann, und wobei irgendwelche freien Valenzen mit einer Alkyl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Arylkohlenwasserstoffgruppe abgebunden sind.
  9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Komplex die Formel
    BCl3-NR5R4R5
    besitzt, worin
    3 4- 5
    R und B7 Methylgruppen und R eine Alkylgruppe mit 1 bis
    16 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R4R Pyridin bedeutet.
    209808/1705
DE2139290A 1970-08-11 1971-08-05 In der Wärme härtbare Epoxidharzzusammensetzungen und deren Verwendung Expired DE2139290C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB3864870 1970-08-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2139290A1 true DE2139290A1 (de) 1972-02-17
DE2139290C2 DE2139290C2 (de) 1982-11-11

Family

ID=10404818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2139290A Expired DE2139290C2 (de) 1970-08-11 1971-08-05 In der Wärme härtbare Epoxidharzzusammensetzungen und deren Verwendung

Country Status (8)

Country Link
US (1) US3793247A (de)
JP (1) JPS5344000B1 (de)
CH (1) CH547836A (de)
DE (1) DE2139290C2 (de)
ES (1) ES394078A1 (de)
FR (1) FR2102183B1 (de)
GB (1) GB1317048A (de)
NL (1) NL7111018A (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4131600A (en) 1976-12-03 1978-12-26 Siemens Aktiengesellschaft Hot-hardening reaction resin mixture for impregnating the insulation of electrical equipment and for the manufacture of molded materials with or without inserts
EP0599600A2 (de) * 1992-11-27 1994-06-01 Ciba-Geigy Ag Giessverfahren unter Verwendung einer Einkomponenten-Epoxidharzmischung

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3909480A (en) * 1974-03-27 1975-09-30 Hitachi Ltd Epoxy resin compositions containing tetraphenylborates of imidazoles
US4366108A (en) * 1980-07-25 1982-12-28 Ciba-Geigy Corporation Liquid matrix system based on a mixture of epoxide resin and an amine curing agent for producing fibre-reinforced plastics components
US4772325A (en) * 1981-06-01 1988-09-20 Kerr Manufacturing Company Fluorine-containing dental materials
US4390661A (en) * 1981-08-06 1983-06-28 Gulf Research & Development Company Novel composition and process for producing solid resin therefrom
US4361671A (en) * 1981-08-06 1982-11-30 Gulf Research & Development Company Novel composition and process for producing solid resin therefrom
DE3434270A1 (de) * 1984-09-14 1986-03-20 Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München Heisshaertende reaktionsharzmischung zur impraegnierung von isolierungen elektrischer geraete und zur herstellung von formstoffen mit und ohne einlagen
US4755580A (en) * 1986-11-03 1988-07-05 Westinghouse Electric Corp. Epoxy coating compositions containing a dual mixture of a boron trihalide complex and an irradiated charge transfer complex as curing agent
CA2025243A1 (en) * 1989-11-20 1991-05-21 Walter J. Lee Polyepoxide potting resin compositions and electrically conductive coils impregnated therewith
US5021471A (en) * 1990-05-11 1991-06-04 The Dow Chemical Company Modified epoxy resin compositions
US5597886A (en) * 1994-03-10 1997-01-28 Ciba-Geigy Corporation Heat-curable epoxy resin systems having a good reactivity/stability ratio
ES2118521T3 (es) * 1994-03-10 1998-09-16 Ciba Geigy Ag Sistemas de resinas epoxi reticulables termicamente con un buen comportamiento de reactividad/estabilidad.

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH458748A (de) * 1964-08-31 1968-06-30 Ciba Geigy Verwendung von härtbaren Mischungen oder härtbaren Vorkondensaten

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3395121A (en) * 1966-09-21 1968-07-30 Stauffer Chemical Co Curing epoxy resins with boron trichloride-tertiary amine complexes

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH458748A (de) * 1964-08-31 1968-06-30 Ciba Geigy Verwendung von härtbaren Mischungen oder härtbaren Vorkondensaten

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4131600A (en) 1976-12-03 1978-12-26 Siemens Aktiengesellschaft Hot-hardening reaction resin mixture for impregnating the insulation of electrical equipment and for the manufacture of molded materials with or without inserts
EP0599600A2 (de) * 1992-11-27 1994-06-01 Ciba-Geigy Ag Giessverfahren unter Verwendung einer Einkomponenten-Epoxidharzmischung
EP0599600A3 (de) * 1992-11-27 1995-02-01 Ciba Geigy Ag Giessverfahren unter Verwendung einer Einkomponenten-Epoxidharzmischung.
US5451362A (en) * 1992-11-27 1995-09-19 Ciba-Geigy Corporation Moulding process

Also Published As

Publication number Publication date
NL7111018A (de) 1972-02-15
US3793247A (en) 1974-02-19
FR2102183A1 (de) 1972-04-07
GB1317048A (en) 1973-05-16
JPS5344000B1 (de) 1978-11-24
DE2139290C2 (de) 1982-11-11
CH547836A (de) 1974-04-11
FR2102183B1 (de) 1974-03-29
ES394078A1 (es) 1974-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69125131T2 (de) Herstellung von Verbindungen
DE2139290A1 (de) Hartbare Epoxidharzzusammensetzungen
DE1645339B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Epoxyd-PoIyaddukten
DE1966703C3 (de) Langkettige, aliphatische oder cycloaliphatische Säurereste enthaltende Diglycidylester
DE1032528B (de) Verfahren zum Beschleunigen der Haertung von Epoxyharzen
DE1808671A1 (de) Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen,Polycarbonsaeureanhydriden und Aminbeschleunigern
DE1808670A1 (de) Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen,Dicyandiamid und Aminbeschleunigern
DE1942836A1 (de) Neue Diglycidylester von aliphatischen Dicarbonsaeuren,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihrer Anwendung
DE1942653C3 (de) Verfahren zur Herstellung von epoxidgruppenhaltigen Addukten aus Polyglycidylverbindungen und sauren Polyestern alphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsäuren und ihre Anwendung
EP0131842B1 (de) Flüssiger Epoxidharzhärter und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0135477B1 (de) Polyglycidyläther
DE2147899A1 (de) Neue Polyglycidylverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung
DE1906515A1 (de) Haertbare Mischungen aus Epoxidharzen und cyclischen Harnstoffderivaten
DE1301135B (de) Verfahren zur Herstellung von Formkoerpern
DE1695171B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Glycidylisocyanurat
DE3938200A1 (de) Einkomponentige epoxidharzmassen
DE2357121A1 (de) Neue epoxyharzmassen
DE3616708C2 (de)
DE3202408C2 (de) Verfahren zum Flexibilisieren von Epoxidharzen
DE2652052C3 (de) Verfahren zum Härten von Epoxidharzen mit Phosphorverbindungen sowie Härtemittel zur Durchführung des Verfahrens
DE1019083B (de) Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen durch Haerten von Epoxyverbindungen
CH499572A (de) Härtbare Zusammensetzung
DE1720398B2 (de) Haertbare epoxydharzmassen
DE1170637B (de) Verwendung von sauren Polyestern zum Haerten von Epoxydverbindungen
DE1695173C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Glycidylisocyanurat

Legal Events

Date Code Title Description
D2 Grant after examination