DE1695171B2 - Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von Glycidylisocyanurat - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern auf der Basis von modifiziertem Glycidylisocyanurat

Es ist bekannt, kristallisiertes Triglycidylisocyanurat durch Umsetzen mit bekannten Härtern für Epoxidharze, z. B. mit Carbonsäureanhydriden oder aromatischen Aminen, zu Formkörpern zu verarbeiten, -welche sich dtarr'-i gute mechanische und hervorragende elektrische und thermische Eigenschaften auszeichnen (GB-PS 9 96 723). Das reine kristallisierte Triglycidylisocyanurat bereitet jedoch wegen des relativ hohen Schmelzpunktes und der damit verbundenen ,hohen Verarbeitungstemperaturen Schwierigkeiten. Außerdem ist das reine kristallisierte TryglyddyHsocyanurat in den meisten gebräuchlichen Lösungsmitteln nur schwer löslich, so daß eine Verarbeitung aus Lösungen heraus, beispielsweise zum Imprägnieren, technisch sehr aufwendig ist

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Triglycidylisocyanurat so zu modifizieren, daß et niedrig schmilzt und in Lösungsmitteln gut löslich ist, wobei die sonstigen guten Eigenschaften erhalten bleiben sollen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man

a) kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt von wenigstens 14% bei Temperaturen zwischen 119 bis 150°C mit einwertigen und/oder zweiwertigen Carbonsäuren bzw, deren Anhydriden zur Reaktion bringt; wobei auf 30 Epoxidgruppen des Triglycidylisocyanurats 1 bis 10, insbesondere 3 bis 8, Carboxylgruppen entfallen sollen, und

b) das so erhaltene Reaktionsprodukt, wenn es einen Epoxidsauerstoffgehalt von 13,8 bis 8,0% erreicht hat, mit für die Härtung von Epoxidverbindungen $g bzw. Triglycidylisocyanurat bekannten Polyadduktbildnern oder Katalysatoren zur Reaktion umsetzt.

Das nach dem erfindungsgemäBen Verfahren einzusetzende Triglycidylisocyanurat hat einen Epoxidsauerstoffgehait von mindestens 14%. Die Herstellung solcher Produkte ist bekannt und kann durch Reinigen von rohen Reaktionsprodukten, welche man z. B. durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Oberschuß von Epichlorhydrin erhält, durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann durch einmaliges oder mehrmaliges Umkristallisieren aus geeigneten Lösungsmitteln, wie etwa Methanol, ein Produkt mit dem erforderlichen Epoxidsauerstoffgehalt hergestellt werden.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können ein- oder zweiwertige aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder auch heterocyclische Carbonsäuren bzw. deren Anhydride verwendet werden. Geeignet sind beispielsweise aliphatische Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen, deren gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffketten gerade oder verzweigt sein können, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, 2-Ethylhexylcarbonsäure, Decansäure, Laurinsäure, PaI-mitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Undecylensäure, ölsäure, Bern**-iinsäure, Adipinsäure, Dimethyladipinsäure, Sebacinsäure, dimerisierte Fettsäuren, Maleinsäure nach Fumarsäure. Die genannten Säuren können außerdem unter den Reaktionsbedingungen stabile Substituenten, wie Halogenatome oder Alkoxygruppen, enthalten. Beispiele für derartige Säuren sind Chloressigsäure, Bromessigsäure, ein- oder mehrfach chlorierte Stearinsäure, chlorierte oder bromierte Glutar-, Adipin- bzw. Sebacinsäure, chlorierte Dimerfettsäure sowie /7-Alkoxypropionsäuren.

Weiterhin sind für das erfindungsgemäße Verfahren Cyclohexancarbonsäure, Benzoesäure,, die isomeren Nikotinsäure», die isomeren Cbinolincarbonsäuren, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terepthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure und Chinoündicarbonsäure geeignet Auch die vorgenannten Säuren können noch weitere Substituenten, wie etwa Chloroder Bromatome, Alkoxy- oder Phenoxygruppen enthalten. Anstelle der Säuren eignen-sich ebenso deren Anhydride. Selbstverständlich können die vorgenannten Säuren einzeln oder als Gemisch verwendet werden.

Die Umsetzung zwischen Triglycidylisocyanurat und den Carbonsäuren "benötigt etwa '/2 bis 6 Stunden, insbesondere 1 bis 5 Stunden, -und richtet sich unter anderem nach der Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Carbonsäure. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 110 und 150° C.

Die erfindungsgemäße Umsetzung wird im allgemeinen so durchgeführt, daß die Carbonsäure in das geschmolzene Triglycidylisocyanurat in kleinen Anteilen eingetragen wird. Es ist auch möglich, die Reaktion in Gegenwart organischer Lösungsmittel vorzunehmen, wobei man die Carbonsäure in das Gemisch aus Triglycidylisocyanurat und Lösungsmittel, zweckmäßig unter Rühren ur.d Erwärmen, gibt Dieses Verfahren kann z. B. dann zweckmäßig sein, wenn das modifizierte Triglycidylisocyanurat aus einer Lösung weiter verarbeitet werden soll.

Das Ende der Reaktion ist daran zu erkennen, daß der Epoxidsauerstoffgehalt praktisch konstant bleibt

Das modifizierte Glycidylisocyanurat ist bei Zimmertemperatur weich und in diesem Zustand länger als 1 Jahr haltbar. Sollten sich ausnahmsweise Kristallisationserscheinungen zeigen, können diese durch kurzzeitiges Erwärmen wieder beseitigt werden. Bereits bei 50 bis 70° C lassen sich aus dem modifizierten Produkt zusammen mit üblichen Härtern gu.t gießfähige Mischungen herstellen.

Das erfindungsgemäß erhaltene modifizierte Glycidylisocyanurat hat ein Epoxidäquivalent zwischen 116 und 200, entsprechend einem Epoxidsauerstoffgehalt

von 13,8 bis 8,0%. Es ist" im Gegensatz zum unmodifizierten Triglycidylisocyanurat in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Butanon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Benzylalkohol, Toluol, Xylol, Essigester, Butylacetat, Amylacetat, Dimethylsulfoxid, Chloroform und Methylenchlorid, gut löslich. Es lassen sich im allgemeinen Lösungen mit einem Gehalt von 25 bis 60% an modifiziertem Glycidylisocyanurat bei Raumtemperatur herstellen.

Die Weiterverarbeitung des modifizierten Glycidylisocyanurate kann mit den üblichen, für die Härtung von Epoxidverbindungen bzw. Triglycidylisocyanurat an sich bekannten Polyadduktbildnern oder Katalysatoren erfolgen. (Unter »Katalysatoren« versteht man bekanntlich im Gegensatz zu den »Polyadduktbildnern« is im allgemeinen solche Verbindungen, die der zu härtenden Epoxidverbindung nur in relativ kleinen Mengen zugesetzt werden. Diese Unterscheidung wird jedoch nicht immer streng gehandhabt) ;.

Als Polyadduktbijogier können beispielsweise Anhydride mehrwertiger Carbonsäuren eingesetzt werden. Es kommen hier beispielsweise infrage Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophäialsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Naphthylendicarbonsäureanhydnd, Methylcyclohexandicarbonsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäurearihydrid, PyroneflBthsäurearihydrid, Endomethylentetrahydrqphthalsaureanhydrid,

Methylendomethylentetrahydroplithalsäureanhydrid, Dichlormaleinsäureanhydrid, Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid und Dibrom- und Tetrabromphthalsäureanhyc/id.

Die Menge der einzusetzenden Carbonsäureanhydride ist dabei im allgemeinen so groß, daß auf eine Epoxidgnippe 0,6 bis 1,2, vorzugsweise 0,8 bis 0,9, Carbonsäureanhydridgruppen entfallen.

Weiterhin kommen als Polyadduktbildner organische Stickstoffverbindungen infrage, welche wenigstens 2 aktive, an Stickstoff gebundene Wasserstoffatome im Molekül enthalten, z. B. primäre oder sekundäre Amine, welche sowohl aliphatischer als auch cycloaliphatischer Struktur sein können. Die cyclischen Amine können sowohl cycloaliphatische, aromatische als auch heterocyclische Ringe enthalten. Ferner können solche Amine verwendet werden, die verschiedene der vorgenannten Ringe aufweisen. Der Aminostickstoff bei heterocycle sehen Aminen kann auch ein Bestandteil des Ringes sein. Bei den genannten Verbindungen können die aktiven Wasserstoff atome an einem oder verschiedenen Stickstoffatomen stehen. Beispiele für die erwähnten primären und sekundären Amine sind folgende: Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Hexylamin, Dodecytamin, Benzylamin, Äthylendiamm, Propylendiamin, Butylendiamin, Diäthytentriamin, Triäthylentetramin, Dimethylaminopropylamin, Diäthylaminopfopylamin, 1,2- oder 1,4-DiaminocycIohexan, l^-Diamino-4-äthylcyclohexan, l-Cyclohexyl-S^-diaminocyclohexan, Anilin, ο^η,ρ-Phenylendiamin, Benzidin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Brauchbar sind ferner Kondensate aus Anilin mit Formaldehyd.

Es können auch solche Amine für die erfindungsge- eo mäße Umsetzung eingesetzt werden, die weitere funktioneile Gruppen enthalten, wie beispielsweise Äthanolamin, Propanolamin, N-(Hydroxyäthyl)-l,2-diaminopropan, N-(Hydroxypropyl)-m-phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, Dicyandiamid, Dicyanäthyläthylendiamin, l,4-Bis-(yaminopropoxymethyl)-cyclohexan, chlorierte Benzidine, 4,4'-Diamino-3_f3'-dichlordiphenylmethan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxydiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyloxid.

Günstige Resultate werden auch erzielt mit freie Aminogruppen enthaltenden Säuresmiden, die durch Umsetzung von Polyaminen, wie Äthylendiamin, Äthylentriamin und Triäthylentetramin, mit polymerisierten Fettsäuren hergestellt werden.

Die Menge der einzusetzenden Amine wird im allgemeinen so bemessen, daß auf eine Epoxidgnippe 0,6 bis 1,2, insbesondere 0,8 bis 1,0, reaktionsfähige Aminowasserstoffe entfallen. -

Eine Zusammensetzung weiterer als Polyadduktbildner geeigneter Verbindungen findet sich im Buch von A. M-Paquin »Epoxydverbindungen und Epoxydharze«, erschienen 1960 im Springer-Verlag, im Kapitel über die »Härtung in der Praxis«. Selbstverständlich soll dieser Hinweis nicht bedeuten, daß nur die im Buch von Paquin erwähnten Härtungsmittel brauchbar seien.

Als Katalysatoren für die Härtung des modifizierten Glycidylisocyanurates eignen sich grundsätzlich alle Lewis-Säuren, welche auch in F-örm ihrer Komplexe verwendet werden können. Als Lewis-Säure kommt in erster Linie. Bortrifluorid in Betracht sowie seine Komplexe mit Monoäthanolamin, Piperidin, Trimethylamin, Hexamethylentetramin, Harnstoff, Pyridin oder auch Wasser, Athylenglykol, Glycerin, Benzylalkohol, Triäthylamin, Dimethylbenzylamin, Dilaurylamin, Vinylpyrrolidon und Caprolactam. Ferner kommen als Lewis-Säuren Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid und Antimonpentachlorid in .Betracht

Eine weitere wichtige Gruppe geeigneter Katalysatoren sind Phosphine und tertiäre Amine, wie beispielsweise Triphenylphosphin, Tetraphenylphosphoniumchlorid, Diisopropylamm, Ν,Ν-Dimethylanilin, 2,4,6-Tris-(dimethylaminometnyl)-phenol, Triäthanolaminborat, Tetramethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid und -chlorid, N-AIkylpyridiniumsalze.

Ferner sind katalytisch wirksam AVccholate, wie Aluminium-triisopropylat, Aluminhim-tributylat, Aluminium-, Kobalt-, Kupfer- oder Nickelverbindungen des Acetessigesters oder des Acetylacetons. Weiterhin ist geeignet Butyltitanat

Zur Weiterverarbeitung können dem modifizierten Triglycidylisocyanurat in bekannter Weise Farbstoffe, Füllstoffe oder Faserstoffe zugesetzt werden, wie beispielsweise Quarzmehl, Glasmehl, Asbestfasem, Glimmer, Aluminiumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, gemahlener Dolomit und Bariumsulfat '

Wenn man das erfindungsgemäß modifizierte Triglycidylisocyanurat zu Gießharzen verarbeiten will, kann man al: Härter insbesondere Dicarbonsäureanhydride verwenden. Im Gegensatz zu dem nicht modifizierten pulverförmiger Triglycidylisocyanurat können die so erhältlichen Gießmassen bereits bei 60° C verarbeitet werden. Sie bleiben bei dieser Temperatur während längerer Zeit niedrigviskos. Es ist als besonders vorteilhaft anzusehen, daß die so hergestellten Formkörper bei gleichbleibenden elektrischen Weiten und einem kaum merklichen Abfall der Martenstemperaturen verbesserte mechanische Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin kann das erfindungsgemäß modifizierte Glycidylisocyanurat zusammen mit geeigneten Polyadduktbildnern oder Härtungskatalysatoren zur Herstellung von Schichtstoffen, Preßmassen, Verklebungen, überzügen oder gegebenenfalls zusammen mit organischen Lösungsmitteln als Kitt oder Spachtelmasse eingesetzt werden. Ganz allgemein kommen für das

erfindungsgemäß modifizierte Glycidylisocyanurat alle diejenigen Anwendungsbereiche infrage, für die man schon Epoxidharze verwendet hat

Beispiele 1—8

In einem mit Rührer und Thermometer versehenen 500 ecm fassenden Dreihalskolben wurden jeweils 150 g kristallisiertes Triglycidylisocyanurat (Gemisch der hoch- und tiefschmelzenden Form; Epoxidsauerstoffgehalt 153%) auf etwa 125° C erwärmt Dann wurden innerhalb einer Stunde verschiedene Mengen der

Tabelle I

angegebenen Carbonsäuren eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktion bei erhöhter Temperatur unter Rühren bis zur Einstellung eines konstanten Epoxidwertes vervollständigt

In der nachfolgenden Tabelle I wird in der ersten Spalte die laufende Nummer der Beispiele, in den folgenden Spalten die zugesetzte Säure (in g/150 g Trigtycidylisocyanurat), das Verhältnis Triglycidylisocyanurat zu eingesetzten Carboxylgruppen, die Reaktionsbedingungen zur Vervollständigung der Reaktion, der Epoxidwert und das Epoxidäquivalent sowie die Löslichkeit in Aceton bei 20⁰C wiedergegeben.

Bei	Säure	Molverhältnis	Reaktions	Ep. 0 Wert	Epoxid	Löslichkeit
spiel			bedingungen		äquivalent	in Aceton
				(%)		(20C)

1	22,2 g Propionsäure	10:6	3Std. 120-130°	C
2	37 g Propionsäure	10: 10	3Std. 120-130°	C
3	60 g Laurinsäure	10:6	3Std. 120-130"	C
4	28,4 g Stearinsäure	10:2	3Std. 140-145°	C
5	21,9 g Adipinsäure	10:6	3Std. 140-145°	C
6	17 g Tetrahydrophthalsäure	10:4	3 SId. 120-130°	C
7	36,6 g Benzoesäure	10:6	3Std. 130-135"	C
8	37,8 g Cyclohexancarbonsäure	10:6	3Std. 120-130r	C

10,6
8,7
8,9

12,0
9,9

11,8
9,8
8,7

150
184
180
133
162
135
163
184

>40%
>55%
>40%
>40%
>35%
>40%
>40%
>40%

Aushärtung des modifizierten Glycidylisocyanurats

Zur Herstellung von Formkörperu aus dem modifizierten Glycidylisocyanurat wurden Mischungen mit Hexahydrophthalsäureanhydrid hergestellt wobei auf eine Epoxidgruppe 0,85 Anhydridgruppen entfielen. Bei Temperaturen zwischen 80 und 100⁰C wurden aus den Mischungen Gießharzkörper der Abmessung 1Ox 15χ 120mm gegossen und bei 30°C geliert. Anschließend wurde 3 Stunden bei 160⁰C gehärtet und noch 20 Stunden bei 200⁰C getempert.

In der nachstehenden Tabelle II sind in der ersten Spalte die Nummern des Beispiels, nach denen das modifizierte Glycidylisocyanurat hergestellt wurde, und dann die Menge des Hexahydrophthalsäureanhydrids (HHPA), jeweils auf 100 g modifiziertes Glycidylisocyanurat bezogen, angegeben. In den folgenden Spalten sind die Wärmeformbeständigkeit (DIN 43 458), die Schlagzähigkeit (DIN 43 453), die Durchbiegung und die Biegefestigkeit (DIN 43 452) angegeben. Die Kriechstromfestigkeit betrug in allen Fällen KA 3 c (DIN 53 480).

Tabelle II

Harz nach
Beispiel

HHPA

Martenstemp.
"C

Schlagzähigkeit
kp cm/cm²

Durchbiegung
mm

Biegefestigkeit
kp/cm²

1	93,5 g	179	25	9
2	76,1g	158	27	9
3	77,8 g	114	24	8
4	105,3 g	118	22	8
5	103,8 g	218	14	5
6	86,5 g	216	16	8
7	85,9 g	173	18	8
8	76,0g	162	26	10

1270
1310
1110
1250
1090
1170
1160
1790

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Fonnkörpern auf der Basis von modifiziertem Glycidylisocyanurat, dadurch gekennzeichnet, daß man

   a) kristallisiertes Triglycidylisocyanurat mit einem Epoxidsauerstoffgehalt ν on wenigstens 14% bei Temperaturen zwischen 110 bis 150°C mit einwertigen und/oder zweiwertigen Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden zur Reaktion bringt; wobei auf 30 Epoxidgruppen des Triglycidylisocyanurats 1 bis 10 Carboxylgruppen entfallen, und

   b) das so erhaltene Reaktionsprodukt, wenn es einen Epoxidsauerstoffgehalt von 133 bis 8,0% erreicht hat, mit für die Härtung von Epoxidverbindungen bzw. Triglycidylisocyanurat bekannnten Polyadduktbildneni oder Katalysator ren zur Reaktion umsetzt