JP7184514B2 - 水系顔料分散体 - Google Patents

Description

本発明は、水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法に関する。

商品包装印刷や広告等に用いられるラベル印刷等の商業印刷や産業印刷の分野では、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＮＹ（ナイロン）等の樹脂製印刷媒体に対し、従来、溶剤系インクやＵＶ硬化インク等によって印刷が行われてきた。これに対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いる印刷方法として、インクジェット記録方式やフレキソ印刷方式、さらにはグラビア印刷方式の活用が求められている。
また、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いる水系インクが主流となってきている。しかしながら、樹脂製印刷媒体は非吸水性であり、水系インクが印刷媒体内部に浸透しないため、水系インク中に含まれる顔料粒子は印刷媒体の表面上に残留する。そのため、従来の水系インクでは該印刷媒体への密着性、耐擦過性が十分でなく、これらを改善する種々の試みがなされてきた。

例えば、特許文献１には、耐光性と耐擦過性とを兼備する着色皮膜が得られ貯蔵安定性にも優れた水性顔料分散体等を得ることを目的として、顔料と（メタ）アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂とを含む水性顔料分散体において、樹脂成分として（メタ）アクリル酸エステル樹脂が不揮発分でより多く含まれており、かつポリウレタン樹脂が特定の範囲の平均分散粒子径を有する水性顔料分散体等が開示されている。
特許文献２には、優れた分散性等を発揮する顔料水性分散体組成物、及び得られる塗膜が優れた画像濃度等を示すとともに優れた光沢を示す水性インキ組成物の提供を目的として、特定の水性ポリウレタン分散樹脂、顔料及び分散剤を含む顔料水性分散体組成物等が開示されている。
特許文献３には、優れた光沢性及びインク組成物の保存安定性等を有する顔料分散液等を提供することを目的として、顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、架橋剤とを少なくとも含み、前記架橋剤の添加量の有効固形分重量比（架橋剤の量／（疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂との合計量））が特定の範囲である顔料分散液等が開示されている。
特許文献４には、耐擦性に優れ、普通紙における発色性かつ専用紙における光沢性に優れた着色画像が得られる、インクジェット記録用水性顔料インクを調製することができる水性顔料分散体の提供を目的として、カーボンブラック又は有機顔料と、（メタ）アクリル系共重合体、特定のポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリエーテル系ポリウレタン、塩基性物質、及び、水を含有する水性顔料分散体等が開示されている。

特開２００４－１３１５８６号公報 特開２０１３－５３２００号公報 特開２００５－４８０１６号公報 国際公開２００９／０６６５７７号

ここで、密着性を改善する手法としてインクに定着剤としてポリマーエマルションを配合する方法が知られている。しかしながら、ポリマーエマルションの含有量が多い水系インクを非吸水性印刷媒体に用いると、インクの保存安定性や印字濃度が低下する傾向にあることが判明した。
特許文献１の技術では、非吸水性印刷媒体に対する密着性はある程度改善されるものの、高い印字濃度を確保することができない。特許文献２の技術では、普通紙に印刷した際の印字濃度は向上するものの、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を共に満足しうるものではない。特許文献３の技術では、インク組成物の保存安定性は向上するが、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度が十分でない。特許文献４の技術では、普通紙に印刷した際の発色性及び写真用紙に印刷した際の耐擦過性は改善するものの、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を共に満足しうるものではない。このように、近年高まる保存安定性の向上及び非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性と高い印字濃度との両立への要求を満たすには至っていない。
本発明は、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性を維持しつつ、高い印字濃度を有する水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法を提供することを課題とする。

水系インクの密着性を向上させるためポリマーエマルションを添加すると、顔料粒子同士又は顔料粒子と印刷媒体との接着力を強固にすることができる。その反面、保存安定性が低下し、また、インク液滴が印刷媒体と接触した後、顔料の分散剤とエマルションのポリマー間で相分離が発生することで、顔料粒子同士が局所的に凝集し、塗膜表面の平滑性が低下し、印字濃度の低下の原因となると考えられる。
そこで、本発明者は、優れた保存安定性を維持でき、その一方で、印刷時のように印刷媒体表面上でインクビヒクルが乾燥する環境では顔料粒子が局所的に凝集することなく、顔料粒子と印刷媒体との接着力を強固に維持できる性能を得ることを目指し、２種の異なる樹脂を含有し、該樹脂の少なくとも１種が架橋されたポリマー分散剤で顔料を分散させ、顔料の含有量を特定の範囲とすることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤が、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有し、
該（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が架橋剤（Ｃ）で架橋されてなり、該（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の架橋度［架橋剤（Ｃ）の架橋性官能基のモル当量数／（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸基のモル当量数］が０．１２以上０．６５以下であり、
該水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比［顔料／（水系顔料分散体の全固形分）］が０．２５以上０．７５以下である、水系顔料分散体。
［２］下記工程１及び２を有する、水系顔料分散体の製造方法。
工程１：顔料と、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた分散体を、架橋剤（Ｃ）を用いて架橋する工程

本発明によれば、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性を維持しつつ、高い印字濃度を有する水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法を提供することができる。

［水系顔料分散体］
本発明の水系顔料分散体は、顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤が、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有し、該（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が架橋剤（Ｃ）で架橋されてなり、該（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の架橋度［架橋剤（Ｃ）の架橋性官能基のモル当量数／（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸基のモル当量数］が０．１２以上０．６５以下であり、該水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比［顔料／（水系顔料分散体の全固形分）］が０．２５以上０．７５以下である。
なお、「水系媒体」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めている媒体を意味する。
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性に優れ、優れた密着性と高い印字濃度とを有する良好な印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用の水系顔料分散体として好適に用いることができ、特にインクジェットインク用水系顔料分散体として用いることが好ましい。

本発明の水系顔料分散体は、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を共に向上することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系顔料分散体は、顔料表面にポリマー分散剤が吸着又は固定化された状態で、顔料が水系媒体中で分散していると推定される。そして、該ポリマー分散剤が、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂とポリウレタン樹脂とを含有し、該（メタ）アクリル系樹脂が架橋剤で架橋され、該（メタ）アクリル系樹脂の架橋度が特定の範囲であることにより、（メタ）アクリル系樹脂はポリウレタン樹脂と共に顔料表面に吸着又は固定化され、顔料を安定に分散させ、ポリウレタン樹脂は非吸水性印刷媒体に対する密着性を向上させることができると考えられる。更に、該水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比が特定の範囲であり、（メタ）アクリル系樹脂及びポリウレタン樹脂を含有するポリマー分散剤で顔料を分散し、顔料表面に２種の樹脂が吸着又は固定化されているため、インクビヒクルの塗膜形成及び乾燥時に樹脂の相分離が起こり難く、表面が平滑な塗膜となり、印字濃度が向上すると推定される。

＜顔料＞
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
前記顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明において、顔料は、水系顔料分散体中で、ポリマー分散剤で分散された顔料、又は顔料を含有するポリマー分散剤、即ち、顔料を含有するポリマー粒子（以下、単に「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）として含有される。
顔料は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、顔料含有ポリマー粒子として含有されることが好ましい。

＜ポリマー分散剤＞
本発明で用いられるポリマー分散剤は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有する。
水系顔料分散体中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）に対するポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比［ポリウレタン樹脂（Ｂ）／（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）］は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは７以下、より更に好ましくは５以下である。
水系顔料分散体中でのポリマー分散剤の存在形態は、顔料にポリマー分散剤が吸着している形態、顔料をポリマー分散剤が含有している顔料内包（カプセル）形態、及び顔料にポリマー分散剤が吸着していない形態がある。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料をポリマー分散剤が含有する形態、即ち顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、顔料をポリマー分散剤が含有している顔料内包状態がより好ましい。

〔（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）〕
本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、顔料の分散安定性の観点から、酸基を有し、該酸基のうち少なくとも一部が中和剤で中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系顔料分散体における顔料粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、保存安定性が向上すると考えられる。
該酸基としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＭ¹）、スルホン酸基（－ＳＯ₃Ｍ¹）、リン酸基（－ＯＰＯ₃Ｍ¹ ₂）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（－ＣＯＯ^-、－ＳＯ₃ ^-、－ＯＰＯ₃ ^2-、－ＯＰＯ₃ ^-Ｍ¹）等が挙げられる。上記化学式中、Ｍ¹は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。これらの中でも、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、カルボキシ基（－ＣＯＯＭ¹）が好ましい。

（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、酸基及びその中和された酸基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保される。またポリマー分散剤と水系媒体の親和性と、ポリマー分散剤と顔料との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤（例えば、ＭＥＫ）に（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。

本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、（ａ－１）カルボキシ基含有モノマー（以下、「（ａ－１）成分」ともいう）と、（ａ－２）疎水性モノマー（以下、「（ａ－２）成分」ともいう）とを含むモノマー混合物Ａ（以下、単に「モノマー混合物Ａ」ともいう）を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。該ビニル系ポリマーは、（ａ－１）成分由来の構成単位と（ａ－２）成分由来の構成単位とを有する。該ビニル系ポリマーは、更に（ａ－３）マクロモノマー（以下、「（ａ－３）成分」ともいう）由来の構成単位及び／又は（ａ－４）ノニオン性モノマー（以下、「（ａ－４）成分」ともいう）由来の構成単位を含有してもよい。

〔（ａ－１）カルボキシ基含有モノマー〕
（ａ－１）カルボキシ基含有モノマーは、顔料の分散安定性を向上させる観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のモノマー成分として用いられることが好ましい。カルボキシ基含有モノマーとしては、カルボン酸モノマーが用いられる。
該カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。
本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。

〔（ａ－２）疎水性モノマー〕
（ａ－２）疎水性モノマーは、ポリマー分散剤の顔料への吸着性を向上させ、顔料の分散安定性を向上させる観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のモノマー成分として用いられることが好ましい。
本明細書において「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。（ａ－２）疎水性モノマーの前記溶解量は、ポリマー分散剤の顔料への吸着性の観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
（ａ－２）疎水性モノマーとしては、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる少なくとも１種である。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。

脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するものであり、更に好ましくは炭素数１以上８以下のアルキル基を有するものである。

芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有（メタ）アクリレートがより好ましい。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、α－メチルスチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。
（ａ－２）疎水性モノマーは、前記のモノマーを２種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有（メタ）アクリレートを併用してもよい。

〔（ａ－３）マクロモノマー〕
（ａ－３）マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量５００以上１００，０００以下の化合物であり、顔料の分散安定性を向上させる観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のモノマー成分として用いることができる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
（ａ－３）マクロモノマーの数平均分子量は１，０００以上１０，０００以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として１ｍｍｏｌ／Ｌのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
（ａ－３）マクロモノマーとしては、顔料の分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記（ａ－２）疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、ＡＳ－６（Ｓ）、ＡＮ－６（Ｓ）、ＨＳ－６（Ｓ）（東亞合成株式会社の商品名）等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。

〔（ａ－４）ノニオン性モノマー〕
（ａ－４）ノニオン性モノマーは、顔料の分散安定性の観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）のモノマー成分として用いることができる。
（ａ－４）ノニオン性モノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０、ｎはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。以下のｎは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。）（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（ｎ＝１～３０、その中のエチレングリコール：ｎ＝１～２９）（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレート、フェノキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（メタ）アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうる（ａ－４）成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＭ－２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等、日油株式会社のブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ－１００、同２００、同４００等、ＰＰ－５００、同８００、同１０００等、ＡＰ－１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ－３００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。

前記（ａ－１）～（ａ－４）成分の各成分は、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
以上のとおり、本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる１種以上の（ａ－１）カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる１種以上の（ａ－２）疎水性モノマー由来の構成単位とを含有するビニル系ポリマーであることが好ましく、更に（ａ－３）マクロモノマー由来の構成単位、及び（ａ－４）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであってもよい。

（モノマー混合物Ａ中又は（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）中における各成分又は構成単位の含有量）
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）製造時における、（ａ－１）及び（ａ－２）成分のモノマー混合物Ａ中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又は（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）中における（ａ－１）及び（ａ－２）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは２５質量％以上であり、そして、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。

更に（ａ－３）及び／又は（ａ－４）成分に由来する構成単位を含有する場合の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）製造時における、（ａ－１）～（ａ－４）成分のモノマー混合物Ａ中における含有量又は（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）中における（ａ－１）～（ａ－４）成分に由来する構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２８質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは３５質量％以上であり、そして、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは５５質量％以下である。
（ａ－３）成分を含有する場合、（ａ－３）成分の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
（ａ－４）成分を含有する場合、（ａ－４）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。

［（ａ－１）成分／（ａ－２）成分］の質量比は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．５０以下である。
また、（ａ－３）成分を含有する場合、［（ａ－１）成分／〔（ａ－２）成分＋（ａ－３）成分〕］の質量比は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１０以上であり、そして、好ましくは１．０以下、より好ましくは０．８０以下、更に好ましくは０．６０以下、より更に好ましくは０．５０以下である。

（（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造）
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）は、前記モノマー混合物Ａを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、炭素数３以上５以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの１種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２,２’－アゾビスイソブチロニトリル、２,２’－アゾビス（２,４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ－ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物Ａ １モルあたり、好ましくは０.００１モル以上５モル以下、より好ましくは０.０１モル以上２モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２－メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。

好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。

本発明で用いられる（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の数平均分子量は、好ましくは２，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは８，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは８０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下である。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の数平均分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。
なお、数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。

〔ポリウレタン樹脂（Ｂ）〕
本発明で用いられるポリウレタン樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する有機化合物（ポリオール）とポリイソシアネートとを重付加反応させて得られる。

（ポリオール）
ポリオールとしては、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はなく、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールがより好ましい。即ち、ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、好ましくはポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタンである。

ポリカーボネートポリオールは、カーボネート化合物とジオールとを反応させることにより得ることができる。
カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート等が挙げられる。
ジオールとしては、低級アルコールで置換されていてもよい脂肪族ジオール；シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式ジオール；キシリレングリコール等の芳香族ジオールが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素鎖長が４以上９以下の脂肪族ジオールがより好ましい。

ポリエステルポリオールは、低分子のジオールとジカルボン酸とを縮合することにより得ることができる。
低分子のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等が挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール等が好ましい。
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族二塩基酸；イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸が挙げられる。これらの中でも、脂肪族二塩基酸が好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のメチレン鎖長が４以上８以下の二塩基酸がより好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等の環状エーテル化合物を、活性水素原子を有する化合物を触媒とする等して、単独又は２種以上を混合して開環重合する等して得られる重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’－ジイソシアナート等の環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート；トリレンジイソアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；これらジイソシアネートの変性物（カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物等）等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが好ましい。

ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、水系媒体中での分散安定性、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、酸基を有し、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）が架橋剤（Ｃ）で架橋されてなることが好ましい。更に該酸基のうち少なくとも一部が中和剤で中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系顔料分散体や水系インクにおける顔料粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、保存安定性が向上すると考えられる。該中和剤としては、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン；モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。

酸基としては、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）で挙げられたものと同様のものが挙げられる。それらの中でも、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、カルボキシ基（－ＣＯＯＭ¹）が好ましい。
カルボキシ基を有するポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリオールとポリイソシアネートとジアルカノールカルボン酸とを重付加反応させることにより得ることができる。該ジアルカノールカルボン酸としては、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸及びこれらの塩等が挙げられる。

前記重付加反応の反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。前記重付加反応では、必要に応じて鎖伸長剤や反応停止剤を併用してもよい。鎖伸長剤を用いることにより、更に分子量を増加させることができる。鎖伸長剤としては、ポリオールやポリアミンが挙げられ、反応停止剤としては、モノアルコールやモノアミンが挙げられる。
ポリウレタン樹脂（Ｂ）はエマルションとして用いることが好ましく、該エマルションは必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。

ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価は、印刷媒体への密着性の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

＜架橋剤（Ｃ）＞
本発明において、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、少なくとも（メタ）アクリル樹脂は架橋剤（Ｃ）で架橋されている。
本発明で用いられる架橋剤（Ｃ）は、水を主体とする媒体中で効率よく（メタ）アクリル樹脂（Ａ）の酸基と反応させる観点、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、該架橋剤（Ｃ）の水溶率（質量比）が好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。ここで、水溶率％（質量比）とは、室温２５℃にて水９０質量部に架橋剤（Ｃ）１０質量部を溶解したときの溶解率（％）をいう。

架橋剤（Ｃ）としては、好ましくは分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤（Ｃ）の分子量は、反応容易性及び水系顔料分散体の保存安定性の観点から、好ましくは１２０以上、より好ましくは１５０以上、更に好ましくは２００以上であり、そして、好ましくは２０００以下、より好ましくは１５００以下、更に好ましくは１０００以下である。
架橋剤（Ｃ）のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
架橋剤（Ｃ）のエポキシ基の数は、効率よく酸基と反応させて水系顔料分散体の保存安定性を高める観点から、１分子あたり２以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下である。

架橋剤（Ｃ）の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（水溶率３１％）、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（水溶率２７％）、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（水溶率０％）、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる１種以上が好ましい。

本発明においては、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が有する酸基の一部が後述する中和剤により中和され、更に該（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が有する酸基の一部が架橋剤（Ｃ）で架橋されてなる架橋構造を有することにより、架橋されたポリマー分散剤（以下、「架橋ポリマー分散剤」ともいう）で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体であることが好ましい。
架橋度［架橋剤（Ｃ）の架橋性官能基のモル当量数／（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸基のモル当量数］は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、０．１２以上であり、好ましくは０．１６以上、より好ましくは０．２以上であり、そして、０．６５以下であり、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５以下、更に好ましくは０．４以下、より更に好ましくは０．３以下である。
本発明における架橋度は（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価と架橋剤（Ｃ）の架橋性官能基の当量から計算される見かけの架橋度である。
ポリウレタン樹脂（Ｂ）が酸基を有する場合、ポリウレタン樹脂（Ｂ）が有する酸基と架橋剤（Ｃ）との間でも架橋構造が形成されるが、本発明においては、ポリマー分散剤の架橋度を制御し、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度を向上させる観点から、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸基のモル当量数に対する架橋剤（Ｃ）の架橋性官能基のモル当量数の比を架橋度の指標とする。

本発明の水系顔料分散体は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）のいずれもが酸基を有し、（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）が架橋剤（Ｃ）で架橋されていることがより好ましい。ポリマー分散剤を構成する（メタ）アクリル樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）のそれぞれの酸基の一部が架橋剤（Ｃ）で架橋され、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）鎖間、ポリウレタン樹脂（Ｂ）鎖間及び（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）鎖とポリウレタン樹脂（Ｂ）鎖との間が架橋剤（Ｃ）を介して架橋されてなる架橋構造が形成され、ポリマー分散剤による顔料の分散安定性が向上し、保存安定性、並びに水系インクの密着性及び印字濃度が向上すると考えられる。
本発明の水系顔料分散体においてポリマー分散剤は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、架橋構造として下記式（１）で表される３つ以上の分岐構造を有することが好ましい。

（式（１）中、Ｘは下記式（２）又は（３）で表される基を示し、Ａは、Ｘで表される基又はエチル基を示す。）

（式（２）中、Ｐは（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の分子鎖又はポリウレタン樹脂（Ｂ）の分子鎖を示し、＊は式（１）中の第４級炭素原子との結合部位を示す。）

（式（３）中、Ｐ及び＊は前記と同様である。）

水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比［顔料／（水系顔料分散体の全固形分）］は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、０．２５以上であり、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．４以上であり、そして、０．７５以下であり、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下である、
水系顔料分散体中の顔料と（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との合計量に対する顔料の質量比［顔料／〔顔料＋（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）〕］は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８５以下である。

［水系顔料分散体の製造方法］
本発明の水系顔料分散体は、顔料と、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有する混合物を分散処理する方法や、顔料と、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）のいずれか一方とを分散処理した後、更に他方を添加する方法等により製造することができる。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）は、それぞれポリマー粒子を水系媒体中に分散した分散体として用いてもよく、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。該分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、「ジョンクリル３９０」、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７３４」、「ジョンクリル５３８」（以上、ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）等のアクリル樹脂、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製、商品名）等の塩化ビニル－アクリル系樹脂等の分散体が挙げられる。
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の市販品としては、「NeoRez R-9603」（ＤＳＭ Coating Resins社製、商品名、脂肪族イソシアネート－ポリカーボネート系ポリウレタン）、「スーパーフレックス860」（第一工業製薬株式会社製、商品名、芳香族イソシアネート－ポリエステル系ポリウレタン）等が挙げられる。

本発明の水系顔料分散体は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、下記工程１及び２を有する方法により、効率的に製造することが好ましい。
工程１：顔料と、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程
工程２：工程１で得られた分散体を、架橋剤（Ｃ）を用いて架橋する工程

（工程１）
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、更に、工程１の前に下記工程１－１及び１－２を有する方法により製造することが好ましい。
工程１－１：顔料を、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）で分散して予備分散体を得る工程
工程１－２：工程１－１で得られた予備分散体にポリウレタン樹脂（Ｂ）のエマルションを添加して、顔料と、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含む顔料混合物を得る工程

〔工程１－１〕
工程１－１では、まず、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の溶解性、及び（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。

（中和）
（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸基の一部は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、中和剤を用いて中和されることが好ましい。中和する場合は、ｐＨが７以上１１以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。中和剤は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。また、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）を予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、前記と同様の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
中和剤の使用当量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上であり、また、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。中和剤の使用当量が１００モル％以下の場合、中和度と同義であり、次式で中和剤の使用当量が１００モル％を超える場合には、中和剤が（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の中和度は１００モル％とみなす。
中和剤の使用当量（モル％）＝〔｛中和剤の添加質量（ｇ）／中和剤の当量｝／［｛（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）×（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の質量（ｇ）｝／（５６×１，０００）］〕×１００

（予備分散体中の各成分の含有量）
予備分散体中の各成分の含有量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、以下のとおりである。
工程１－１における顔料の予備分散体中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
工程１－１における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の予備分散体中の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
工程１－１における有機溶媒の予備分散体中の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下である。
工程１－１における水の予備分散体中の含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上であり、そして、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。

予備分散体中の顔料と（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）との合計量に対する顔料の質量比［顔料／〔顔料＋（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）〕］は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上であり、そして、好ましくは０．９５以下、より好ましくは０．９以下、更に好ましくは０．８５以下である。

工程１－１において、予備分散体を得る分散方法に特に制限はなく、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
工程１－１における分散処理の温度は、好ましくは０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、更に好ましくは２５℃以下である。
工程１－１における分散時間は、好ましくは０．５時間以上であり、そして、好ましくは３０時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは５時間以下、より更に好ましく３時間以下である。

〔工程１－２〕
工程１－２は、工程１－１で得られた予備分散体にポリウレタン樹脂（Ｂ）のエマルションを添加して、顔料と、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含む顔料混合物を得る工程である。
ポリウレタン樹脂（Ｂ）のエマルションは、ポリウレタン樹脂（Ｂ）粒子が水系媒体に分散されてなる。必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。ポリウレタン樹脂（Ｂ）のエマルションは、印刷媒体への密着性を向上させ、印字濃度の高い印刷物を得るための定着エマルションとしても作用する。

ポリウレタン樹脂（Ｂ）のエマルション中のポリウレタン樹脂（Ｂ）粒子の含有量は、ポリウレタン樹脂（Ｂ）のエマルションの分散安定性、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは４５質量％以下である。

（顔料混合物中の各成分の含有量）
顔料混合物中の各成分の含有量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、以下のとおりである。
顔料混合物中の顔料の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
顔料混合物中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１．５質量％以上、更に好ましくは２質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
顔料混合物中のポリウレタン樹脂（Ｂ）の含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
顔料混合物中の有機溶媒の含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下である。
顔料混合物中の水の含有量は、好ましくは３５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは４５質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは８５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、更に好ましくは７５質量％以下である。
顔料混合物中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）に対するポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比［ポリウレタン樹脂（Ｂ）／（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）］は、好ましくは０．１５以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは１．５以上、より更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは７以下、より更に好ましくは５以下である。

顔料混合物の分散処理は、剪断応力を加えて、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御して行うことが好ましい。
剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidic社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（淺田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１５０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは３００ＭＰａ以下、より好ましくは２５０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは７以上であり、そして、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。

工程１は、更に分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、水分散体を得ることが好ましい。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。

（工程２）
工程２は工程１で得られた分散体を、架橋剤（Ｃ）を用いて架橋する工程である。
工程２より、架橋ポリマー分散剤で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体が得られる。
本発明においては、工程１により、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が有する酸基の一部を中和して顔料を分散させ、分散体を得た後、工程２により、更に該（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）が有する酸基の一部を架橋剤（Ｃ）と反応させて架橋構造を形成させ、架橋ポリマー分散剤で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体とすることが好ましい。
更に、前述のとおり、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）のいずれもが酸基を有する場合、ポリマー分散剤を構成する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）のそれぞれの酸基の一部が架橋剤（Ｃ）で架橋され、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）鎖間、ポリウレタン樹脂（Ｂ）鎖間及び（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）鎖とポリウレタン樹脂（Ｂ）鎖との間が架橋剤（Ｃ）で架橋されてなる架橋構造が形成されると考えられる。

（架橋反応）
工程２では、工程１で得られた分散体と架橋剤（Ｃ）とを混合し、架橋処理することが好ましい。
工程２における架橋剤（Ｃ）の使用量は、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸基のモル当量数に対する架橋剤（Ｃ）の架橋性官能基のモル当量数の比で、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．１２以上、より好ましくは０．１６以上、更に好ましくは０．２以上であり、そして、好ましくは０．６５以下、より好ましくは０．６以下、更に好ましくは０．５以下、より更に好ましくは０．４以下、より更に好ましくは０．３以下である。

架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上、より更に好ましくは３時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは１０時間以下、更に好ましくは８時間以下、より更に好ましくは５時間以下である。
架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは４０℃以上、より好ましは５０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、より更に好ましくは７０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下である。

本発明の水系顔料分散体には、乾燥防止のために保湿剤としてグリセリンやトリエチレングリコール等を１質量％以上１０質量％以下含有してもよいし、防黴剤等の添加剤を含有してもよい。該添加剤は顔料を分散するときに配合してもよいし、顔料の分散後や架橋反応後に配合してもよい。

本発明の水系顔料分散体は、好ましくは顔料含有ポリマー粒子が水を主媒体とする水系媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。すなわち、少なくとも、顔料と、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）により粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマーの粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
更に、得られた水系顔料分散体は、顔料含有ポリマー粒子に加えて、更にポリウレタン樹脂（Ｂ）粒子が水系媒体中に分散している形態をとっていてもよい。

本発明の水系顔料分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、該分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。
なお、水系顔料分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系顔料分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点、更にインクジェット記録用水系顔料分散体として用いる場合には水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、更に好ましくは７０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以下、更に好ましくは１５０ｎｍ以下である。
なお、水系顔料分散体の平均粒径、好ましくは顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、水系顔料分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、水系顔料分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。

［水系インク］
本発明の水系顔料分散体は、水系インク（以下、「水系インク」又は「インク」ともいう）に含有させて用いることが好ましい。これにより、水系インクの保存安定性、並びに非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を高めることができる。本発明の水系顔料分散体は、そのまま水系インクとして使用することができるが、水系インクの保存安定性、密着性及び印字濃度を向上させる観点から、更に有機溶媒を含有することが好ましい。該有機溶媒は、沸点９０℃以上の有機溶媒を１種以上含むことが好ましい。該有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
前記有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。

水系インクは、密着性及び印字濃度等を向上させる観点から、更に顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体を含有してもよい。顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体は定着助剤として機能することができる。本発明の水系顔料分散体に用いられるポリマー分散剤は２種の異なる樹脂が顔料に吸着又は固定化していると考えられる。そのため、水系インクが更に顔料を含有しないポリマー粒子を含有する場合においても、ポリマー粒子とポリマー分散剤の親和性により印刷媒体上で平滑な塗膜が得られ、顔料粒子が局所的に凝集することを抑制し、印字濃度を低下することなく、密着性を向上させることができる。
顔料を含有しないポリマー粒子を構成するポリマーとしては、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等の縮合系ポリマー；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーが挙げられる。
顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。顔料を含有しないポリウレタン樹脂粒子の分散体を用いる場合には、前述のポリウレタン樹脂（Ｂ）のエマルションを用いてもよい。
顔料を含有しないビニル系ポリマー粒子の分散体の市販品としては、例えば、「NeoCryl A-1127」（ＤＳＭ Coating Resins社製、商品名、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂）、「ジョンクリル３９０」、「ジョンクリル７１００」、「ジョンクリル７６００」、「ジョンクリル５３７Ｊ」、「ジョンクリルＰＤＸ－７１６４」、「ジョンクリル５３８Ｊ」、「ジョンクリル７８０」（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、商品名）等のアクリル樹脂、「ＷＢＲ－２０１８」「ＷＢＲ－２０００Ｕ」（大成ファインケミカル株式会社製、商品名）等のウレタン樹脂、「ＳＲ－１００」、「ＳＲ１０２」（以上、日本エイアンドエル株式会社製、商品名）等のスチレン－ブタジエン樹脂、及び「ビニブラン７００」、「ビニブラン７０１」（日信化学工業株式会社製、商品名）等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
水系インク中の、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体の配合量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、固形分として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

水系インクは、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等による濾過処理を行うことができる。
水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。

（顔料の含有量）
水系インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましく７質量％以下である。
（顔料とポリマー分散剤との合計含有量）
水系インク中の顔料とポリマー分散剤との合計含有量は、密着性の観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは７質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１２質量％以下である。
（有機溶媒の含有量）
水系インク中の有機溶媒の含有量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましく１５質量％以下である。
（水の含有量）
水系インク中の水の含有量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。

水系インクにおける全固形分中の顔料の質量比［顔料／（水系インクの全固形分）］は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．３５以上、より更に好ましくは０．４以上であり、そして、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．７以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下である。

（水系インク物性）
水系インクの３２℃の粘度は、保存安定性の観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
水系インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
水系インクの２０℃のｐＨは、保存安定性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。
水系インクの２０℃のｐＨは、常法により測定できる。

水系インクは、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用として好適に用いることができ、特にインクジェットインク用として用いることが好ましい。公知のインクジェット記録装置に装填し、印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明の水系顔料分散体を含有する水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも１種である。当該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエステル）、ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、ＤＧＳ－２１０ＷＨ（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、透明塩ビＲＥ－１３７（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ＦＯＲ、ＦＯＡ（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムＯＮＢＣ（ユニチカ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。

以下の調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
なお、調製例、実施例及び比較例で得られた分散体の各種物性を、下記方法により測定、評価した。

（１）（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ ＳｕｐｅｒＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。

（２）水系顔料分散体の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（キュムラント解析）を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、水系顔料分散体の平均粒径とした。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、通常５×１０^-3％程度で行った。

（３）固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。

＜（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の調製＞
調製例１
アクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）６０部、スチレン（和光純薬工業株式会社製）１３０部、α－メチルスチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）１０部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部、２－メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に、行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ－６５、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．３部をＭＥＫ５部に溶解した溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させ、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）（酸価２３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：１１，０００）の溶液を得た

調製例２
メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製、試薬）３０部、スチレン（和光純薬工業株式会社製、試薬）１００部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ－６Ｓ、数平均分子量：６０００、固形分濃度５０％）６０部（固形分として３０部）、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート（日油株式会社製、商品名：ブレンマーＰＰ－８００、プロピレンオキシド平均付加モル数１３、末端：水酸基）４０部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）２０部及び２－メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．３部、前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２７部、ＭＥＫ６０部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ－６５、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））２．２部の混合液を入れ、以降は調製例１と同様にして、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）（酸価：９８ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量：５０，０００）の溶液を得た。

＜水系顔料分散体の製造＞
実施例１
（工程１－１）
調製例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）３５部をＭＥＫ４０部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）１４部を加え、中和剤の使用当量が４０モル％になるように（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）を中和した。更にイオン交換水１８０部を加え、その中にカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」）１００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌し、予備分散体（１）を得た。
（工程１－２）
工程１－１で得られた予備分散体（１）に対し、ポリウレタン樹脂（Ｂ－１）エマルション（脂肪族イソシアネート－ポリカーボネート系ポリウレタンエマルション、商品名「NeoRez R-9603」、ＤＳＭ Coating Resins社製、固形分３８％、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０４部（有効固形分１９１．５部）、ＭＥＫ６０部、イオン交換水（Ｗ１）を６５０部加え、顔料混合物を得た。
（工程１）
工程１－２で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水（Ｗ２）を２６０部加え、撹拌した後、減圧下で６０℃でＭＥＫを除去し、更に一部の水を除去し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２５％の分散体（ｄ－１）を得た。
（工程２）
工程１で得られた分散体（ｄ－１）１００部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤（Ｃ）としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ－３２１Ｌ」、エポキシ当量１２９）０．３５部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、室温まで降温し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、固形分濃度が２５％の水系顔料分散体（Ｄ－１）を得た。平均粒径は１０２ｎｍであった。

実施例２
実施例１の工程１－２におけるポリウレタン樹脂（Ｂ－１）エマルションを２８６部（有効固形分１０８．７部）、ＭＥＫを５０部、イオン交換水（Ｗ１）を４８０部に変更し、工程２におけるデナコールＥＸ－３２１Ｌの添加量を０．４７部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ－２）を得た。

実施例３
実施例１の工程１－２におけるポリウレタン樹脂（Ｂ－１）エマルションを１５３部（有効固形分５８．１部）、ＭＥＫを４０部、イオン交換水（Ｗ１）を３８０部、工程１におけるイオン交換水（Ｗ２）を１６０部に変更し、工程２におけるデナコールＥＸ－３２１Ｌの添加量を０．５９部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ－３）を得た。

実施例４
実施例１の工程１－１における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）を２５部、ＭＥＫを３５部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１０部、イオン交換水を１６４部に変更し、工程１－２におけるポリウレタン樹脂（Ｂ－１）エマルションを９７部（有効固形分３６．９部）、ＭＥＫを３０部、イオン交換水（Ｗ１）を３２０部、工程１におけるイオン交換水（Ｗ２）を１４０部に変更し、工程２におけるデナコールＥＸ－３２１Ｌの添加量を０．５部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ－４）を得た。

実施例５
実施例１の工程１－１における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）を２５部、ＭＥＫを３５部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１０部、イオン交換水を１６４部に変更し、工程１－２におけるポリウレタン樹脂（Ｂ－１）エマルションを３５部（有効固形分１３．３部）、ＭＥＫを３０部、イオン交換水（Ｗ１）を２７０部に変更し、工程２におけるデナコールＥＸ－３２１Ｌの添加量を０．６部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ－５）を得た。

実施例６
実施例１の工程１－１における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）を、調製例２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）に変更し、ＭＥＫを３７部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を５．８６部に変更し、工程１－２におけるポリウレタン樹脂（Ｂ－１）エマルションを２９１部（有効固形分１１０．６部）、ＭＥＫを５０部、イオン交換水（Ｗ１）を４８０部に変更し、工程２におけるデナコールＥＸ－３２１Ｌの添加量を０．１９５部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ－６）を得た。

実施例７
実施例１の工程１－１における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）を、調製例２で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－２）に変更し、ＭＥＫを８０部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を６部、イオン交換水を１４０部に変更し、工程１－２におけるポリウレタン樹脂（Ｂ－１）エマルションをポリウレタン樹脂（Ｂ－２）エマルション（芳香族イソシアネート－ポリエステル系ポリウレタンエマルション、商品名「スーパーフレックス８６０」、第一工業製薬株式会社製、固形分３５％）３１５部（有効固形分１１０．３部）、ＭＥＫを３０部、イオン交換水（Ｗ１）を４６０部、工程１におけるイオン交換水（Ｗ２）を１９０部に変更し、工程２におけるデナコールＥＸ－３２１Ｌの添加量を０．２部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ－７）を得た。

実施例８
実施例１の工程１－２におけるポリウレタン樹脂（Ｂ－１）エマルションを２８６部（有効固形分１０８．７部）、ＭＥＫを５０部、イオン交換水（Ｗ１）を４８０部に変更し、工程２におけるデナコールＥＸ－３２１Ｌを、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ－２１２」、エポキシ当量１５１）０．５５部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ－８）を得た。

実施例９
実施例１の工程１－２におけるポリウレタン樹脂（Ｂ－１）エマルションを２８６部（有効固形分１０８．７部）、ＭＥＫを５０部、イオン交換水（Ｗ１）を４８０部に変更し、工程２におけるデナコールＥＸ－３２１Ｌの添加量を０．２９部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ－９）を得た。

実施例１０
実施例１の工程１－２におけるポリウレタン樹脂（Ｂ－１）エマルションを２８６部（有効固形分１０８．７部）、ＭＥＫを５０部、イオン交換水（Ｗ１）を４８０部に変更し、工程２におけるデナコールＥＸ－３２１Ｌの添加量を０．７部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ－１０）を得た。

実施例１１
実施例１の工程１－２におけるポリウレタン樹脂（Ｂ－１）エマルションを２８６部（有効固形分１０８．７部）、ＭＥＫを５０部、イオン交換水（Ｗ１）を４８０部に変更し、工程２におけるデナコールＥＸ－３２１Ｌの添加量を０．９８部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ－１１）を得た。

比較例１
実施例１の工程１－１における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）を１８部、ＭＥＫを３０部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を７部、イオン交換水を１６０部に変更し、工程１－２におけるポリウレタン樹脂（Ｂ－１）エマルションを１０部（有効固形分３．８部）、ＭＥＫを２０部、イオン交換水（Ｗ１）を２４０部、工程１におけるイオン交換水（Ｗ２）を１００部に変更し、工程２におけるデナコールＥＸ－３２１Ｌの添加量を０．５部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ－Ｃ１）を得た。

比較例２
実施例１の工程１－２におけるポリウレタン樹脂（Ｂ－１）エマルションを２８６部（有効固形分１０８．７部）、ＭＥＫを５０部、イオン交換水（Ｗ１）を４８０部に変更し、工程２におけるデナコールＥＸ－３２１Ｌの添加量を０．１６部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ－Ｃ２）を得た。

比較例３
実施例１の工程１－２におけるポリウレタン樹脂（Ｂ－１）エマルションを２８６部（有効固形分１０８．７部）、ＭＥＫを５０部、イオン交換水（Ｗ１）を４８０部に変更し、工程２におけるデナコールＥＸ－３２１Ｌの添加量を１．３７部に変更した以外は、実施例１と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ－Ｃ３）を得た。

比較例４
（工程１’－１）
調製例１で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）１３２．４部をＭＥＫ５１部と混合し、更に５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム固形分１６．９％、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用）５２．２部を加え、中和剤の使用当量が４０％になるように中和した（中和度４０％）。更にイオン交換水４６８部を加え、その中にカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」）１００部を加え、ディスパー（淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー：商品名）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で６０分間撹拌し、予備分散体（４’）を得た。
（工程１’－２）
工程１’－１で得られた予備分散体（４’）に対し、イオン交換水（Ｗ１）を１６０部加え、顔料混合物を得た。
（工程１’）
工程１’－２で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水（Ｗ２）を１８０部加え、撹拌した後、減圧下、６０℃でＭＥＫを除去し、更に一部の水を除去し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が２５％の分散体（ｄ－Ｃ４）を得た。
（工程２）
工程１’で得られた分散体（ｄ－Ｃ４）１００部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤（Ｃ）としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールＥＸ－３２１Ｌ」、エポキシ当量１２９）１．６２部、イオン交換水を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら７０℃で５時間加熱した。その後、室温まで降温し、孔径５μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過して、水系顔料分散体（Ｄ－Ｃ４）を得た。

比較例５
比較例４の工程１’－１における（メタ）アクリル系樹脂（Ａ－１）を３８部、ＭＥＫを３０部、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を１５部、イオン交換水を２８５部に変更し、工程２におけるデナコールＥＸ－３２１Ｌを０．７８部に変更した以外は、比較例４と同様の手順で水系顔料分散体（Ｄ－Ｃ５）を得た。

＜水系顔料分散体の評価試験＞
試験１（保存安定性の評価）
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体をスクリュー管に充填して密閉し、温度７０℃に設定した恒温室内にそれぞれ７日間静置保存した。保存前後の平均粒径をそれぞれ前記（２）の方法により測定し、下記式から平均粒径増大率を算出した。平均粒径増大率が小さいほど顔料粒子の凝集量が小さく、保存安定性が優れている。
平均粒径増大率（％）＝〔（保存後の水系顔料分散体の平均粒径－保存前の水系顔料分散体の平均粒径）／保存前の水系顔料分散体の平均粒径〕×１００

＜水系インクの評価試験＞
（水系インク１～１３及びＣ１～Ｃ６の調製）
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体を用いて、水系インク全体に対する顔料濃度を４％、プロピレングリコールを１０％、界面活性剤としてポリエーテル変性シリコーン活性剤(ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン、商品名「ＫＦ－６０１１」、信越化学工業株式会社製)を１％とし、イオン交換水を加えて、全量が１００％になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、得られた混合液を前記５μｍフィルター及び針なしシリンジで同様に濾過して、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。
また、実施例１２及び１３、比較例６においては表３に示す水系顔料分散体を用いて、インク調製時に顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体としてポリウレタン樹脂エマルション(商品名「NeoRez R-9603」、ＤＳＭ Coating Resins社製)を添加した。
得られた水系インク１～１３及びＣ１～Ｃ６を用いて、下記の試験２及び３を行い、評価した。結果を表１～３に示す。
なお、表１～３に示すインクの配合組成はインクの全量を１００％としたときの各成分の配合量（％）を示す。また、表１～３中の各表記は以下のとおりである。
＊１：水系顔料分散体中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）に対するポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比［ポリウレタン樹脂（Ｂ）／（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）］を示す。
＊２：水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比［顔料／（水系顔料分散体の全固形分）］を示す。
＊３：インクの全固形分中の顔料の質量比［顔料／（インクの全固形分）］を示す。
＊４：水系顔料分散体の平均粒径増大率（％）

試験２（印字濃度の評価）
各水系インクをバーコーター Ｎｏ．４（アズワン社製）を用いてポリエステルフィルム（東レ株式会社製、商品名「ルミラーＴ６０」、厚さ７５μｍ）に塗布し、６０℃で１０分間加熱した。次いで２５℃で２４時間放置後、マクベス濃度計（グレタグマクベス社製、品番：スペクトロアイ）を用いて、得られた印刷物（５．１ｃｍ×８．０ｃｍ）の中心及び四隅の計５点を測定し、その平均値を求めた。値が大きいほど、印字濃度に優れている。

試験３（密着性の評価）
前記印字濃度の評価で得られた印刷物の塗膜に対して、セロハンテープ（ニチバン社製 テープ幅１８ｍｍ×４ｃｍ）を貼り付け、１分間静置した後に、塗膜に対してテープを垂直方向に引っ張って剥がした後の塗膜の状態から、塗膜の剥離面積を目視にて確認し、塗膜全面が全て剥離したものを剥離面積１００％とし、下記評価基準に基づいて評価した。下記評価基準で２以上であると、密着性に優れている。
（評価基準）
４：塗膜の剥離が全く無かった。
３：塗膜の剥離面積が２０％未満であった。
２：塗膜の剥離面積が２０％以上４０％未満であった。
１：塗膜の剥離面積が４０％以上であった。

表１～３に示されるように、実施例１～１３は、ポリマー分散剤が（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）とポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含有し、架橋度が０．１２以上０．６５以下であり、質量比［顔料／（水系顔料分散体の全固形分）］が０．２５以上０．７５以下であるため、保存安定性に優れ、優れた密着性と高い印字濃度を両立していることがわかる。
一方、比較例１は質量比［顔料／（水系顔料分散体の全固形分）］が０．８であるため、実施例１～１３と比べて、保存安定性、密着性及び印字濃度が劣る。また、比較例２は架橋度がそれぞれ０．０８であるため、保存安定性及び印字濃度が劣る。比較例３は架橋度が０．７０であるため、保存安定性、密着性及び印字濃度が劣る。比較例４は、ポリマー分散剤としてポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有しないため、系中の樹脂量が多いにも関わらず密着性が悪く、ポリマー分散剤がポリウレタン樹脂（Ｂ）を含むことが有用であることがわかる。比較例５は、ポリマー分散剤としてポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有しないため、架橋度が０．１２以上０．６５以下の範囲で、質量比［顔料／（水系顔料分散体の全固形分）］が０．２５以上０．７５以下の範囲であっても、密着性が悪い。比較例６は、ポリマー分散剤としてポリウレタン樹脂（Ｂ）を含有させないで、インク調製時にポリウレタン樹脂エマルションを添加したものであるが、密着性はあるものの、印字濃度が低く、密着性と印字濃度との両立を達成できていないことがわかる。

本発明によれば、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性を維持しつつ、高い印字濃度を有する水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法を提供することができる。

Claims (9)

1. 下記工程１及び２を有する、水系顔料分散体の製造方法であって、
   工程１：顔料と、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含む顔料混合物を、剪断応力を加えて分散処理して分散体を得る工程
   工程２：工程１で得られた分散体を、架橋剤（Ｃ）を用いて架橋する工程
   該工程１における顔料混合物中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）に対するポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比［ポリウレタン樹脂（Ｂ）／（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）］が２を超え１５以下であり、
   該（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の架橋度［架橋剤（Ｃ）の架橋性官能基のモル当量数／（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸基のモル当量数］が０．１２以上０．６５以下であり、
   該水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比［顔料／（水系顔料分散体の全固形分）］が０．２５以上０．７５以下であり、
   該剪断応力を加える手段が高圧ホモジナイザーである、水系顔料分散体の製造方法。
2. 更に、工程１の前に下記工程１－１及び１－２を有する、請求項１に記載の水系顔料分散体の製造方法。
   工程１－１：顔料を、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）で分散して予備分散体を得る工程
   工程１－２：工程１－１で得られた予備分散体にポリウレタン樹脂（Ｂ）のエマルションを添加して、顔料と、酸基を有する（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と、ポリウレタン樹脂（Ｂ）とを含む顔料混合物を得る工程
3. ポリウレタン樹脂（Ｂ）が酸基を有し、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）及びポリウレタン樹脂（Ｂ）が架橋剤（Ｃ）で架橋されてなる、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体の製造方法。
4. ポリウレタン樹脂（Ｂ）の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項３に記載の水系顔料分散体の製造方法。
5. 架橋剤（Ｃ）が炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である、請求項１～４のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
6. 架橋剤（Ｃ）が、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、及び１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルから選ばれる１種以上である、請求項１～５のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
7. （メタ）アクリル系樹脂（Ａ）の酸価が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
8. 工程１における顔料混合物中の（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）に対するポリウレタン樹脂（Ｂ）の質量比［ポリウレタン樹脂（Ｂ）／（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）］が５以下である、請求項１～７のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
9. 高圧ホモジナイザーを用いる分散処理において、処理圧力が６０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、パス回数が３以上３０以下である、請求項１～８のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。