WO2023047707A1 - 前処理液、インキセット、及び、印刷物 - Google Patents
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Definitions
- Embodiments of the present invention relate to a pretreatment liquid, an ink set containing the pretreatment liquid, and a printed material produced using the ink set.
- digital printing does not require plate making film or plate making, so it is possible to reduce costs and increase speed.
- the inkjet printing method is a type of digital printing.
- droplets of inkjet ink are directly ejected from extremely fine nozzles onto a recording medium to adhere to them to obtain characters and images (hereinafter also collectively referred to as "printed matter").
- the inkjet printing method has advantages such as low noise of the device used, good operability, and easy colorization. Therefore, it is widely used as an output device in offices and homes. In addition, due to the improvement of inkjet technology, it is also used in industrial applications.
- the ink used in the inkjet printing method was solvent ink or ultraviolet (UV) curable ink.
- UV ultraviolet
- the water-based ink used in the inkjet printing method (hereinafter simply referred to as “for inkjet”) was intended for plain paper or special paper (for example, glossy photo paper). That is, the water-based ink contains water as a main component, and a water-soluble organic solvent such as glycerin is added in order to control the wettability and dryability of the recording medium. Patterns such as characters and images are printed on the recording medium using water-based inkjet inks (hereinafter also referred to as “water-based inkjet inks", “water-based inks”, or simply “inks”) composed of these liquid components. application), the liquid component permeates into the recording medium, dries, and is fixed.
- water-based inkjet inks water-based inkjet inks
- recording media for inkjet printing include not only highly permeable media such as plain paper, specialty paper, high-quality paper and recycled paper, but also low-permeability media such as coated paper, art paper, and lightly coated paper. Some are permeable and some are impermeable, such as film substrates.
- water-based inkjet inks for recording media with high permeability and recording media with low permeability have been achieved using water-based inkjet inks for recording media with high permeability and recording media with low permeability.
- ink droplets that have landed on the recording medium completely penetrate into the recording medium. do not. For this reason, drying due to permeation hardly occurs, and as a result, the liquid droplets coalesce to cause mixed color bleeding or color unevenness (non-uniform state of the color in the same color portion), resulting in poor image quality. was damaged.
- the ink does not permeate the non-permeable recording medium at all, it is difficult to obtain sufficient adhesion of the printing layer (ink film). If the adhesion is insufficient, the printed material may come off due to rubbing, or when the printed material is stored in a wound or stacked state, pressure is applied to the printed surface, causing problems such as blocking. .
- blocking refers to a phenomenon in which part of the ink is removed by the substrate when the substrate or the like adhered to the printed surface is peeled off.
- the film is laminated (laminated) with another film via an adhesive (laminating adhesive), there is a risk of delamination occurring between layers due to insufficient adhesion. .
- printed matters on impermeable recording media are often post-processed for use as packaging materials. Therefore, it can be said that the improvement of blocking resistance and lamination suitability is an essential issue.
- a process of applying a pretreatment liquid to a non-permeable recording medium is known. Specifically, by intentionally causing aggregation of solid components (pigments and/or resins) present in the water-based inkjet ink, or thickening of the water-based inkjet ink, color mixing between ink droplets of the water-based inkjet ink is performed. This is intended to prevent bleeding and color unevenness and improve image quality.
- solid components pigments and/or resins
- applying the pretreatment liquid is used as a generic term for non-contact printing of the pretreatment liquid and application of the pretreatment liquid while being in contact with the base material.
- Patent Document 1 describes a pretreatment liquid containing a coloring material flocculant such as an organic acid, polyolefin particles, and an aqueous organic solvent. It is said that a printed material with excellent fine line reproducibility can be obtained.
- Patent Document 2 describes a pretreatment liquid containing a water-soluble polyvalent metal salt and a polyester-based polyurethane emulsion that can be suitably used for non-permeable media such as films, and this pretreatment liquid is used. It is said that by doing so, it is possible to form a high-quality printed material with high adhesion and suppressed color mixture bleeding and color unevenness.
- Patent Document 3 describes resin particles having a specific 50% diameter (D50), a coagulant having specific hygroscopicity, a hydrophobic modified water-soluble urethane resin (thickener), and a surfactant having a specific HLB value. It relates to a pretreatment liquid containing In the pretreatment liquid containing all the above components, the viscoelasticity of the pretreatment liquid is optimized by the hydrophobic modified water-soluble urethane resin, the resin particles and the coagulant are homogenized, and the resin particles are chemically stabilized.
- Patent Literature 3 it is possible to obtain a printed matter excellent in image quality and adhesion.
- the pretreatment liquid described in Patent Literature 3 does not always provide sufficient color bleeding and color unevenness in the printed matter, depending on the printing speed or printing rate of the water-based inkjet ink.
- the blocking resistance and lamination suitability are not sufficient. That is, in order to obtain a printed matter excellent in all properties such as image quality, blocking resistance, and lamination suitability, regardless of the usage conditions and printing conditions, further investigation was necessary.
- the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its object is to provide a non-permeable recording medium such as a film substrate without color bleeding, good solid filling, and blocking resistance.
- the object of the present invention is to provide a pretreatment liquid capable of forming a printed matter excellent in lamination suitability.
- a further object of the present invention is to provide an ink set containing the above pretreatment liquid and a water-based inkjet ink, and a printed matter produced using the ink set.
- One embodiment is a pretreatment liquid for use with a water-based inkjet ink comprising a pigment, a water-soluble organic solvent, and water
- the pretreatment liquid contains resin particles (A), calcium ions, a plurality of carboxylic acid ions, and water
- the resin particles (A) are selected from the group consisting of (meth)acrylic resin particles, urethane (urea) resin particles, and urethane-(meth)acrylic resin particles, and have an SP value of 9.0 to 13.5 (cal/ cm 3 ) 1/2 containing resin particles (A1), one or more of the plurality of carboxylic acid ions are hydroxycarboxylic acid ions,
- the amount of the resin particles (A) contained in 100 g of the pretreatment liquid is R (g) and the millimolar amount of the calcium ions contained in 100 g of the pretreatment liquid is C (mmol)
- the R The pretreatment liquid has
- One embodiment relates to the pretreatment liquid, wherein the resin particles (A1) have an acid value of 1 to 50 mgKOH/g.
- One embodiment relates to the pretreatment liquid, wherein the R is 3.5 to 15.0 (g).
- One embodiment relates to the pretreatment liquid, wherein the resin particles (A1) contain (meth)acrylic resin particles having a glass transition temperature (Tg) of -20 to 60°C.
- One embodiment relates to the pretreatment liquid, wherein the resin particles (A1) contain ester-based urethane urea resin particles and/or carbonate-based urethane urea resin particles.
- the value represented by C ⁇ 2/A is 0.8 to 1.1 regarding the pretreatment liquid.
- One embodiment relates to the pretreatment liquid containing two or more types of resin particles (A).
- another embodiment of the present invention relates to an ink set including the pretreatment liquid of the above embodiment, and a water-based inkjet ink containing a pigment, a water-soluble organic solvent, and water.
- Still another embodiment of the present invention relates to a printed matter obtained by printing a water-based inkjet ink containing a pigment, a water-soluble organic solvent, and water on a recording medium to which the pretreatment liquid of the above embodiment has been applied.
- the disclosure of the present application is the subject matter described in Japanese Patent Application Nos. 2021-156303 and 2021-156304 filed on September 27, 2021, and Japanese Patent Application No. 2021-173692 filed on October 25, 2021. , the disclosures of all of which are hereby incorporated by reference.
- the present invention it is possible to obtain a printed matter free from color mixture bleeding, excellent in solid filling, and excellent in blocking resistance and lamination suitability on an impermeable recording medium such as a film substrate. It becomes possible to provide a processing liquid. Further, according to the present invention, it is possible to provide an ink set containing the above-described pretreatment liquid and water-based inkjet ink, from which printed matter having the above-described characteristics can be obtained. Furthermore, according to the present invention, it is possible to provide printed matter produced using the ink set.
- pretreatment liquid layer containing an aggregation component
- the pretreatment liquid causes the solid components contained in the water-based inkjet ink to aggregate and/or thicken.
- a component present therein hereinafter also referred to as a "flocculating/thickening active component" releases and diffuses into the water-based inkjet ink. Then, the diffused aggregation/thickening action component acts on the solid components in the water-based inkjet ink to cause aggregation and/or thickening of the solid components, thereby suppressing color mixture bleeding.
- the water-based inkjet ink it is necessary to spread the droplet sufficiently. In this way, in order to achieve both suppression of mixed color bleeding and improvement of solid filling in printed matter, it is important to simultaneously control the release rate of the aggregated component and the spreading rate of the water-based inkjet ink droplets. Become.
- a method of controlling the release rate of the aggregation/thickening component there is a method of adjusting the type and amount of the aggregation/thickening component. For example, materials with higher solubility and/or smaller molecular size are believed to have higher release rates.
- the amount of the flocculating/thickening active ingredient is reduced, and the solid components in the water-based inkjet ink flocculate and / Or the method of delaying thickening can be considered.
- this method is not sufficient in the cohesive/thickening component required for cohesiveness and/or thickening of high coverage image areas.
- the composition of the components in the water-based inkjet ink, particularly the liquid component changes as the drying progresses.
- the solubility of the coagulating/thickening component dispersed in the droplets of the water-based inkjet ink is lowered, and recrystallization is likely to occur.
- the spread of the droplets becomes non-uniform, causing problems such as droplets (dots) not forming perfect circles or solid filling worsening.
- the type or amount of the cohesive/thickening component also affects the blocking resistance and lamination suitability of printed matter. Specifically, it is believed that the degree of blocking resistance and lamination suitability is also affected by the amount of cross-linking of the solid components in the water-based ink-jet ink via the flocculating/thickening active component. Therefore, for example, if the amount of the coagulating/thickening component is small, the cross-linking of the solid component will be insufficient, and the anti-blocking property will deteriorate.
- the pretreatment liquid may contain resin particles (A1) having an SP value within a specific range, calcium ions, and a plurality of carboxylate ions including one or more hydroxycarboxylate ions, By setting the ratio between the amount of the resin particles (A) and the millimole amount of calcium ions within a specific range, there is no color mixture bleeding, good solid filling and anti-blocking properties for impermeable recording media. In addition, a printed matter excellent in lamination aptitude can be obtained. Although the details of the mechanism by which the above-described problem can be satisfactorily solved by the pretreatment liquid having the above configuration are unknown, the present inventors presume as follows.
- the pretreatment liquid that is a preferred embodiment of the present invention contains resin particles (A).
- resin particles there are two types of resin in the form of water-soluble resin and resin particles, which are appropriately used according to the properties required for the pretreatment liquid and the printed matter.
- at least resin particles are used as the binder resin in order to improve mixing stability with calcium ions and blocking resistance.
- resin particles are a suitable material in terms of improving the adhesion, abrasion resistance, water resistance, etc. of printed matter, since a larger amount of resin can be blended than in the case of water-soluble resins.
- the pretreatment liquid of the present invention contains calcium ions.
- Calcium ions function as a flocculating/thickening component. Calcium ions are preferably used because they have a suitable release rate and aggregation/thickening action to achieve both color bleeding and solid filling.
- the pretreatment liquid of the present invention contains a plurality of carboxylate ions.
- the release rate greatly depends on the type and amount of the carboxylate calcium salt formed after coating, and it is difficult to achieve both color bleeding and solid filling.
- the pretreatment liquid of the present invention uses a plurality of carboxylate ions so that a plurality of carboxylate calcium salts are formed after coating. It is generally known that calcium carboxylates have low solubility in water. However, the pretreatment liquid of the present invention exhibits water solubility higher than that of each calcium carboxylate alone.
- the release rate of calcium ions can be controlled within a suitable range. It is possible to achieve both In addition, it is considered that the above-described improvement in water solubility due to the combined use of calcium carboxylate is due to an effect similar to the effect of different ions.
- one or more of the plurality of carboxylate ions are hydroxycarboxylate ions.
- the hydroxycarboxylic acid ions released and diffused into the aqueous inkjet ink form a salt (calcium hydroxycarboxylic acid salt) with calcium ions that are also diffused into the aqueous inkjet ink.
- this calcium hydroxycarboxylate easily maintains its solubility and is difficult to recrystallize even when the composition of the liquid component changes due to drying. As a result, non-uniform spreading of the droplets is suppressed, and solid filling of the printed matter is further improved.
- the resin particles (A) are selected from the group consisting of (meth)acrylic resin particles, urethane (urea) resin particles, and urethane-(meth)acrylic resin particles, and SP It has been found that the above effects are particularly improved when resin particles (A1) having a value of 9.0 to 13.5 (cal/cm 3 ) 1/2 are included. Although the details are unknown, it is thought that the resin particles (A1) have a moderately high affinity for water and can improve the spreading speed of the droplets of the water-based inkjet ink, thereby improving the solid filling of the printed matter.
- the pretreatment liquid layer containing the resin particles having the above SP value is easily penetrated by the lamination adhesive, and as a result, a strong composite film is formed and the lamination strength is improved.
- the present inventors defined that the amount of resin particles (A) contained in 100 g of the pretreatment liquid was R (g), and the amount of calcium ions in millimoles contained in 100 g of the pretreatment liquid was C (mmol). , R/C is 0.11 to 0.50, the above effect is further improved.
- simply including a binder resin in the pretreatment liquid reduces the dissolution rate of the aggregation/thickening component, and may make it difficult to achieve both color bleeding and solid filling.
- the pretreatment liquid having the above configuration, there is no color mixture bleeding, good solid filling, and excellent blocking resistance and lamination suitability for non-permeable recording media. Prints can be obtained.
- the pretreatment liquid of the present invention contains resin particles (A).
- Any resin can be used as the resin particles (A).
- Specific examples of usable resins include urethane (urea) resin, urethane-(meth)acrylic resin, (meth)acrylic resin, styrene-(anhydride) maleic acid resin, olefin-(anhydride) maleic acid resin, rosin ester resin, Rosin phenol resin, terpene phenol resin, amine resin, amide resin, amine-amide resin, amine-epihalohydrin resin, amine-amide-epihalohydrin resin, polyolefin resin, polyester resin and the like.
- the resin particles (A) one resin selected from the group of resins exemplified above may be used alone, or two or more resins may be used in combination.
- the resin particles (A) may be at least one selected from the group consisting of (meth)acrylic resins, urethane (urea) resins, and urethane-(meth)acrylic resins.
- the pretreatment liquid preferably contains resin particles (A1), which will be described later.
- resin particles used in the present invention means particles having a 50% diameter of 5 to 1,000 nm as measured by the method described below.
- the resin particles (A1) contribute to compatibility between mixed-color bleeding and solid filling in printed materials, as well as improving blocking resistance and lamination suitability. Furthermore, by using it in combination with hydroxycarboxylic acid ions, it is possible to maintain a particularly excellent level of color mixture bleeding, solid filling, and lamination suitability, and also improve the storage stability of the pretreatment liquid.
- the resin particles (A1) are selected from (meth)acrylic resins, urethane (urea) resins, and urethane-(meth)acrylic resins having an SP value of 9.0 to 13.5 (cal/cm 3 ) 1/2 . At least one selected from the group consisting of Among the above, it is preferable to use a urethane (urea) resin and/or a (meth)acrylic resin as the resin particles (A1) from the viewpoint of blocking resistance to impermeable recording media and lamination suitability.
- SP value is an abbreviation for Solubility Parameter, and in the present invention, the value calculated by Fedor's estimation method represented by the following formula 1 (where the unit is (cal/ cm 3 ) 1/2 ) is used.
- Ecoh represents the cohesive energy determined for each functional group
- V represents the molar molecular volume determined for each functional group. Note that these Ecoh and V are F. Fedors, "Polymer Engineering & Science", Vol. 14, No. 2, 1974, pp. 147-154.
- the SP value of the resin particles (A1) in the present invention is a value obtained by weighting the SP value of each raw material that constitutes the resin particles by the compounding molar ratio.
- the SP value of the resin particles (A1) in the present invention is a value obtained by weighting the SP value of each raw material that constitutes the resin particles by the compounding molar ratio.
- the resulting styrene-methacrylic acid resin has an SP value of 9.2 ⁇ 3 ⁇ (1+3)+10.7 ⁇ 1 ⁇ (1+3) ⁇ 9.6.
- the anionic functional group such as a carboxylic acid (carboxyl) group, a sulfonic acid group, or a phosphonic acid group
- the anionic functional group is contained from the viewpoint of improving blocking resistance and lamination suitability.
- the acid value of the resin particles (A1) is preferably 1 to 50 mgKOH/g. Further, from the viewpoint of compatibility between the storage stability of the pretreatment liquid, blocking resistance, and laminate strength, the acid value is more preferably 2 to 45 mgKOH/g, further preferably 3 to 35 mgKOH/g. 5 to 25 mg KOH/g are particularly preferred.
- the acid value of the resin particles is the number of mg of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize the anionic functional groups contained in 1 g of the resin particles. Use the calculated theoretical value.
- KOH potassium hydroxide
- the resin particle contains a polymerizable monomer having na va-valent acid groups in one molecule and a molecular weight of Ma in the polymerizable monomer constituting the resin particle in an amount of Wa% by mass.
- its acid value (mgKOH/g) is obtained by the following formula 2.
- the resin particles (A1) contain an amino group, an ammonium group, an amide It may have a cationic functional group such as a group, a ureido group, or the like.
- the resin particles (A1) preferably have a base number of 0.5 to 40 mgKOH/g.
- the base value is more preferably 1 to 30 mgKOH/g, further preferably 2 to 25 mgKOH/g. ⁇ 20 mg KOH/g is particularly preferred.
- the base number of the resin particles is the number of mg of KOH equivalent to the amount of hydrochloric acid required to neutralize the cationic functional groups contained in 1 g of the resin particles.
- a resin particle has nc cationic functional groups with a vc value in one molecule, and a polymerizable monomer having a molecular weight of Mc is added to Wc mass% of the polymerizable monomers constituting the resin particle.
- its base number mgKOH/g is determined by the following formula 3.
- the 50% diameter (D50) of the resin particles (A1) is preferably 20-350 nm. It is more preferably 30 to 300 nm, particularly preferably 50 to 250 nm. In this case, the blocking resistance and laminate strength of the printed matter, and the storage stability of the pretreatment liquid are particularly excellent. Furthermore, by quickly and uniformly forming a film, it is possible to prevent the shape of the dots of the inkjet ink printed later from becoming non-uniform, and from the viewpoint of obtaining printed matter with excellent image quality, it is still "50% "Diameter” is the volume-based cumulative 50% diameter (median diameter) measured by the dynamic light scattering method using Nanotrac UPA-EX150 manufactured by Microtrac Bell.
- the pretreatment liquid contains two or more types of resin particles (A1)
- the 50% diameter measured using an aqueous solution in which the two or more types of resin particles (A1) are present is defined as RD50 above. It shall be used for calculation of RD50/C.
- the aqueous solution is a solution containing an aqueous solvent and components dispersed and/or dissolved in the aqueous solvent.
- the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic resin particles is It is preferably -20 to 60°C, more preferably 0 to 50°C, and particularly preferably 15 to 40°C. Further, when the resin particles (A1) contain (meth)acrylic resin particles and urethane (urea) resin particles and/or urethane-(meth)acrylic resin particles, it is possible to easily improve blocking resistance and lamination suitability. From the viewpoint of compatibility, the glass transition temperature (Tg) of the (meth)acrylic resin particles is preferably -20 to 100°C, more preferably 0 to 80°C, and preferably 15 to 60°C. Especially preferred.
- one of the resin particles has a glass transition temperature (Tg) of 25° C. or less.
- the glass transition temperature of the other resin particles is preferably 25° C. or higher.
- the difference in glass transition temperature between the two types of (meth)acrylic resin particles is preferably 20°C or higher, particularly preferably 40°C or higher.
- the theoretical value calculated by the following method is used for the glass transition temperature of the (meth)acrylic resin particles.
- the content relative to the total amount of the polymerizable monomers constituting the resin particles is Wi mass%
- the homopolymer glass of the polymerizable monomers is When the transition temperature is Tgi (°C), the glass transition temperature (°C) of the resin particles is determined by the following formula 4.
- the pretreatment liquid of the present invention may contain only one type of resin particles (A1), or may contain two or more types of resin particles (A1) in combination.
- the resin particles (A1) and resin particles other than the resin particles (A1) (hereinafter also referred to as “resin particles (A2)") can be used in combination.
- the resin particles (A2) for example, a (meth)acrylic resin, a urethane (urea) resin, and a urethane-(meth)acrylic resin having an SP value other than 9.0 to 13.5 (cal/cm 3 ) 1/2 at least one resin selected from the group consisting of resins, and styrene-(anhydride)maleic acid resins, olefin-(anhydride)maleic acid resins, amine resins, amide resins, amine-amide resins, amine-epihalohydrin resins, Amine-amide-epihalohydrin resins, polyolefin resins, polyester resins, and the like can be used.
- the pretreatment liquid preferably contains a polyolefin resin and/or a polyester resin as the resin particles (A2).
- the pretreatment liquid of the present invention by using a combination of resin particles having different characteristics or types, adhesion, image quality (bleeding of mixed colors and solid filling), and suitability for lamination can all be satisfactorily achieved. Moreover, it is possible to obtain a printed material excellent in blocking resistance, abrasion resistance, and the like. From this point of view, the pretreatment liquid contains two types of (meth)acrylic resin particles (at least one of which has an SP value of 9.0 to 13.5 (cal/cm/cm) as the resin particles (A).
- (meth)acrylic resin particles and urethane (urea) resin particles (provided that at least one resin has an SP value of 9.0 to 13.5 (cal/cm 3 ) 1/2 (meth)acrylic resin particles and polyolefin resin particles with SP values of 9.0 to 13.5 (cal/cm 3 ) 1/2 ; SP values of 9.0 to 13.5 (cal/cm 3 ) 1/2 urethane (urea) resin particles and polyolefin resin particles ; polyolefin resin particles; and a combination of one or more resin particles selected from the group consisting of.
- the total amount (R) of the resin particles (A) contained in the pretreatment liquid of the present invention is determined from the viewpoint of further improving the coating stability and laminating strength of the treatment liquid, and from the viewpoint of blocking resistance and abrasion resistance. Therefore, it is preferably 3.5 to 15% by mass, particularly preferably 5 to 10% by mass, in terms of solid content, based on the total amount of the pretreatment liquid.
- (meth)acrylic resin particles When (meth)acrylic resin particles are used as the resin particles (A), those synthesized according to a conventionally known method can be used.
- “(meth)acryl” means acryl or methacryl.
- the (meth)acrylic resin may contain, as a structural unit, a structure derived from a styrene-based monomer such as styrene, methoxystyrene, vinyltoluene, and divinylbenzene.
- An example of a method for producing (meth)acrylic resin particles is a method in which an ethylenically unsaturated monomer is emulsion-polymerized using a surfactant or a polymer dispersant as an emulsifier.
- (meth)acrylic resin particles containing a surfactant as an emulsifier are preferably used as the resin particles (A1) from the viewpoint of storage stability of the pretreatment liquid.
- an aqueous medium medium containing at least water
- an ethylenically unsaturated monomer and a surfactant are mixed and stirred to obtain an emulsion.
- an aqueous medium and part of the emulsified liquid are introduced into a reaction vessel and then heated. After heating, the gas in the reaction vessel is replaced with nitrogen gas, a radical polymerization initiator is added, and the rest of the emulsified liquid is gradually added dropwise. After the dropping is completed, the desired (meth)acrylic resin particles can be obtained by further reacting for several hours.
- an acid group-containing ethylenically unsaturated monomer an aromatic ethylenically unsaturated monomer, other ethylenically unsaturated monomers, and the like can be used. Among them, it is preferable to contain an acid group-containing ethylenically unsaturated monomer.
- the "acid group” of the acid group-containing ethylenically unsaturated monomer includes a carboxylic acid (carboxyl) group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and the like. Any one of these may be selected, or a compound in which two or more of them are mixed may be used. Among them, a carboxyl group is preferably selected from the viewpoint of improving blocking resistance and lamination suitability.
- the acid group-containing ethylenically unsaturated monomer conventionally known compounds having the above acid group can be used.
- acrylic acid methacrylic acid, carboxymethyl (meth)acrylate, carboxyethyl (meth)acrylate, acryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxyethyl phthalate, methacryloyloxyethyl phthalate, acryloyloxy Isobutyric acid, methacryloyloxyisobutyric acid, 2-sulfoethyl (meth)acrylate, acryloyloxyethylphosphonic acid, methacryloyloxyethylphosphonic acid, 2-(phosphonooxy)ethyl (meth)acrylate, vinylsulfonic acid, styrenecarboxylic acid, styrenesulfonic acid , styrene phosphonic acid and the like.
- (meth)acrylate represents at least one selected from “acrylate” and "methacrylate”.
- vinyl sulfonic acid, styrene carboxylic acid, styrene sulfonic acid, styrene phosphonic acid and the like are also compounds corresponding to aromatic ethylenically unsaturated monomers described later.
- a basic compound When using an acid group-containing ethylenically unsaturated monomer, a basic compound can be used as a neutralizing agent for the purpose of increasing the hydrophilicity of the resulting resin particles (A).
- Basic compounds such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, butylamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol, amines such as morpholine; hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide salt; and the like can be used.
- a conventionally known compound can be used as the aromatic ethylenically unsaturated monomer. Specifically, styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, vinylnaphthalene, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxydiethylene glycol Methacrylate, phenoxytetraethyleneglycol acrylate, phenoxytetraethyleneglycol methacrylate, phenoxyhexaethyleneglycol acrylate, phenoxyhexaethyleneglycol methacrylate, phenylacrylate, phenylmethacrylate and the like.
- ethylenically unsaturated monomers conventionally known compounds can be used.
- a (meth)acrylate-derived structural unit having 6 or more carbon atoms in a monomer is added to ethylene constituting the (meth)acrylic resin particles. It preferably contains 30 to 98 mol %, more preferably 40 to 98 mol %, based on the total molar amount of the polyunsaturated monomers.
- the radical polymerization initiator used in synthesizing the (meth)acrylic resin is not particularly limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization.
- Conventionally known oil-soluble polymerization initiators and water-soluble polymerization initiators An initiator can be used.
- oil-soluble polymerization initiators include benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), tert-butyl peroxy-3,5 , 5-trimethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide and other organic peroxides; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1 azobis compounds such as '-azobis-cyclohexane-1-carbonitrile; etc. can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
- a water-soluble polymerization initiator such as ammonium persulfate (APS), potassium persulfate (KPS), hydrogen peroxide, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine).
- APS ammonium persulfate
- KPS potassium persulfate
- hydrogen peroxide 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine
- Dihydrochloride and the like can be preferably used.
- the polymerization temperature when using a radical polymerization initiator may be set to be equal to or higher than the polymerization initiation temperature of the radical polymerization initiator.
- the temperature is usually about 80°C.
- the polymerization time is not particularly limited, it is usually 2 to 24 hours.
- a reducing agent can be used together with the radical polymerization initiator.
- a reducing agent By using a reducing agent in combination, it becomes easy to adjust the emulsion polymerization rate and cause emulsion polymerization even at low temperatures.
- Such reducing agents include ascorbic acid, ersorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose, reducing organic compounds such as metal salts such as formaldehyde sulfoxylate; sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, sodium metabisulfite. reducing inorganic compounds such as; ferrous chloride, Rongalite, thiourea dioxide; and the like. It is preferable to use 0.05 to 5.0 parts by mass of these reducing agents with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer.
- the polymerization reaction can also be caused by a photochemical reaction, irradiation of radiation, etc., without using the above radical polymerization initiator.
- a buffer such as sodium acetate, sodium citrate, sodium bicarbonate, etc., and/or octyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, stearyl mercaptan, lauryl mercaptan, t-dodecyl mercaptan You may use chain transfer agents, such as.
- a surfactant or a polymer dispersant can be used as an emulsifier.
- a water-soluble (meth)acrylic resin can be used as an example of the polymer dispersant.
- alkyl ether-based commercially available products are Aqualon KH-05, KH-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., KH-20, Adekaria Soap SR-10N, SR-20N manufactured by ADEKA, Latemul PD-104 manufactured by Kao Corporation, etc.
- S-180P, S-180A Eleminol JS-2 manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.
- (Meth)acrylate sulfate ester commercially available products include Antox MS-60, MS-2N manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., Eleminol RS
- urethane (urea) resin particles that can be used as the resin particles (A) will be described.
- urethane (urea) resin particles means urethane resin particles or urethane urea resin particles.
- the method for producing urethane urea resin particles follows a conventionally known method. For example, it can be obtained by a method of subjecting a polyol (u1) and a polyisocyanate (u2) to a polyaddition reaction, and then adding a chain extender (u3) to carry out a chain extension reaction.
- Polyol (u1) examples of the polyol (u1) that can be used as a raw material for the urethane urea resin particles include polymer polyols such as polyester polyols, polycarbonate polyols, and polyether polyols.
- polyester polyols examples include polyester polyols obtained by a condensation reaction between a polyol component and a dibasic acid component.
- diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-methylpropanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, 3,3'-dimethylolheptane, polyoxyethylene glycol (4 or more oxyethylene groups), polyoxypropylene glycol (4 or more oxypropylene groups), 1,3-butanediol, 1,4-butane diol, neopentyl glycol, octanediol, butylethylpentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, cyclohexanedio
- Polyols having 3 or more hydroxyl groups include glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and the like.
- dibasic acid components aliphatic or aromatic dibasic acids such as terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, phthalic anhydride, isophthalic acid and trimellitic acid, and anhydrides thereof.
- Polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of cyclic ester compounds such as polycaprolactone, poly( ⁇ -methyl- ⁇ -valerolactone) and polyvalerolactone may also be used.
- polyether polyols examples include homopolymers or copolymers such as tetrahydrofuran, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide; condensates such as hexanediol, methylhexanediol, heptanediol, and octanediol; .
- polycarbonate polyol for example, a reaction product of a polyol and a carbonate compound can be used.
- specific examples of the carbonate compound include dialkyl carbonate, alkylene carbonate, diaryl carbonate, and the like.
- dialkyl carbonate include dimethyl carbonate and diethyl carbonate
- examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate
- examples of the diaryl carbonate include diphenyl carbonate.
- the polyol constituting the polycarbonate polyol the polyol mentioned above as a constituent component of the polyester polyol can be used, and polybutadiene polyol, acrylic polyol, polysiloxane polyol, castor oil polyol and the like can also be used.
- Only one type of the above-mentioned high-molecular polyol may be used, or a plurality of types may be used in combination. Among them, it is preferable to use a polyester polyol and/or a polycarbonate polyol as the polymer polyol from the viewpoint of improving the blocking resistance and lamination suitability of printed matter.
- urethane (urea) resin particles are used as the resin particles (A)
- a method for dispersing the urethane (urea) resin in the aqueous medium a method using a surfactant or a polymer dispersant as an emulsifier may be employed as in the case of the (meth)acrylic resin particles. Then, from the viewpoint of suitably expressing the effects of the present invention described above, a method of dispersing in the aqueous medium by hydrophilic groups introduced into the resin skeleton without using these emulsifiers is suitable. From this point of view, in one embodiment, it is effective to use a polyol having an ethylene oxide group as the polyol (u1).
- a polyol having an anionic functional group from the viewpoint of improving the water abrasion resistance and lamination suitability of printed matter.
- polyols having an anionic functional group polyols having a carboxyl group are preferably used from the viewpoint of exhibiting excellent abrasion resistance and lamination suitability in printed matter after drying.
- polyols having a carboxyl group examples include dimethylolalkanoic acids such as dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolpentanoic acid, and dihydroxysuccinic acid, dihydroxypropionic acid, dihydroxybenzoic acid and the like.
- dimethylolalkanoic acids such as dimethylolacetic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, and 2,2-dimethylolpentanoic acid, and dihydroxysuccinic acid, dihydroxypropionic acid, dihydroxybenzoic acid and the like.
- carboxyl group-containing polyols may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
- the above anionic functional groups may be neutralized.
- a basic compound is mentioned as a neutralizing agent used for the said neutralization.
- a basic compound that can be used for neutralizing the acid group-containing ethylenically unsaturated monomer constituting the (meth)acrylic resin particles can be used.
- a low-molecular-weight polyol is used as the polyol (u1).
- low-molecular-weight polyols examples include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,5-pentanediol, 1 ,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 1,4-butylene diol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, 1 ,2,6-butanetriol, pentaerythritol, sorbitol N,N-bis(2-hydroxypropyl)aniline, and the like.
- an ethylenically unsaturated monomer having at least two hydroxyl groups and one unsaturated group in the same molecule as the polyol (u1) an ethylenically unsaturated monomer can be added to the urethane (urea) resin skeleton. It is also possible to introduce saturated groups.
- Ethylenically unsaturated monomers having at least two hydroxyl groups and one unsaturated group in the same molecule such as reaction products of glycidol and acrylic acid, triols, diisocyanates, and 2-hydroxymethacrylate and the like.
- Polyisocyanate (u2) The polyisocyanate (u2) to be reacted with the polyol (u1) includes aromatic, aliphatic or alicyclic polyisocyanates.
- aromatic polyisocyanates examples include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, and lysine diisocyanate.
- examples of aliphatic polyisocyanates include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.
- alicyclic polyisocyanates include isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and the like.
- polyisocyanates may be used alone or in combination of multiple types.
- dibutyltin dilaurate, tin octoate, dibutyltin di(2-ethylhexoate), lead 2-ethylhexoate, titanium 2-ethylhexyl acid, titanium ethyl acetate, iron 2-ethylhexoate, cobalt 2-ethylhexoate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tetra-n-butyl tin, stannous chloride, stannic chloride, Iron chloride or the like can be used.
- Chain extender (u3) When a urethane urea resin is used as the resin particles (A), a chain extension reaction is carried out during production. In addition to the possibility of further increasing the molecular weight of the polyurethane resin by the chain elongation reaction, the introduction of the urea bond is expected to exhibit excellent effects as the resin particles (A).
- the chain extension reaction is carried out by producing a urethane prepolymer having excess isocyanate groups and then adding a polyfunctional active hydrogen-containing compound that reacts with the isocyanate groups as a chain extender (u3). From the viewpoint of suppressing a significant increase in the viscosity of the resin solution, the chain extension reaction is preferably carried out after neutralizing the urethane prepolymer.
- chain extender (u3) examples include hydrazine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, nonamethylenediamine, xylylenediamine, isophoronediamine, piperazine and derivatives thereof; Diamines such as phenylenediamine, tolylenediamine, m-tetramethylxylylenediamine, N-(2-aminoethyl)ethanolamine, adipic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide; triamines such as diethylenetriamine; Ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis( ⁇ -hydroxyethoxy)benzene, 1,4-cyclohexanediol, bis( ⁇ -hydroxyethyl)terephthalate, xyl diols such as lenglycol; triols such as trimethylo
- the polyaddition reaction and the chain extension reaction can be carried out under solvent-free conditions, but are preferably carried out in the presence of an organic solvent in consideration of the viscosity of the solution after the reaction.
- the organic solvent is inactive with the isocyanate groups in the raw material polyisocyanate (u2) and capable of dissolving the hydrophilic raw material and the product.
- Preferred organic solvents include, for example, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone;
- ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
- esters such as ethyl acetate
- ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone
- amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone
- the urethane-(meth)acrylic resin particles used as the resin particles (A) are produced by, for example, a method of using a (meth)acrylic resin having a diol terminal as the polyol (u1) in the production of the urethane (urea) resin particles; A method of emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer using a water-soluble urethane (urea) resin as an emulsifier;
- the diol-terminated (meth)acrylic resin can be obtained, for example, by using thioglycerol as a chain transfer agent and polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a solution.
- thioglycerol as a chain transfer agent
- polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in a solution As the ethylenically unsaturated monomer, the same compounds as the ethylenically unsaturated monomers that can be used in the production of the (meth)acrylic resin can be used.
- emulsion-type resin particles containing a surfactant or a polymer dispersant as an emulsifier may be used as the resin particles (A).
- dispersion-type resin particles that are dispersed in a liquid without using an emulsifier due to functional groups such as acid groups present in the resin molecule may be used.
- emulsion-type resin particles are preferably used from the viewpoint of storage stability of the pretreatment liquid. .
- resin particles (A) those synthesized by a conventionally known synthesis method may be used, or commercially available products may be used.
- commercially available products for example, Parasol series (manufactured by Ohara Palladium Chemical Co., Ltd.); Ucoat series, Permaline series (manufactured by Sanyo Chemical Industries); Superflex series, Superflex E series (above, Daiichi Kogyo Seiyaku company); WEM series, WBR series (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.); Hydran series (manufactured by DIC); Hitech series (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.); Nichigo polyester series (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.); AQUACER series, Hordamer series (manufactured by BYK Chemie); Takelac series (manufactured by Mitsui Chemicals); Pascal series (manufactured by Meisei Chemical Industry Co., Ltd.
- the pretreatment liquid of the present invention contains calcium ions.
- the calcium ions function as flocculating/thickening ingredients.
- the term "calcium ion" in the present invention includes calcium dissolved in the pretreatment liquid, but does not include calcium contained in precipitates from the pretreatment liquid.
- Calcium ions are added to the pretreatment liquid in the form of salts, for example.
- a counter anion to be combined with the calcium salt a carboxylate ion, which will be described later, may be used, or other ions (eg, organic acid ions, inorganic ions, etc.) may be used.
- a counter-anion that forms a calcium salt with a solubility of 1-70 g in 100 g of water at 20°C.
- the said solubility shall use the value in a calcium-salt anhydride.
- specific examples of counter anions that can be preferably used in the present invention are as described later.
- the C when C is the millimole amount of calcium ions contained in 100 g of the pretreatment liquid, the C is preferably 10 to 60 mmol, more preferably 15 to 50 mmol, 20 to 40 mmol is particularly preferred. Within this range, the aggregating/thickening action can be sufficiently expressed, and a printed matter with excellent image quality can be obtained. In addition, since the action of the resin particles (A) present in the pretreatment liquid is not inhibited, the printed matter has good blocking resistance and lamination suitability.
- the coexistence of calcium ions, which are aggregation/thickening components, and the resin particles (A), which contribute to blocking resistance and lamination suitability, in the treatment liquid improves blocking resistance, image quality
- R (g) when the amount of the resin particles (A) contained in 100 g of the pretreatment liquid in terms of solid content is R (g), it is represented by R / C.
- the value is between 0.11 and 0.50, preferably between 0.20 and 0.50, particularly preferably between 0.25 and 0.40.
- the pretreatment liquid of the present invention contains a plurality of carboxylate ions, and one or more of them are hydroxycarboxylate ions.
- carboxylate ions are hydroxycarboxylate ions.
- the use of two or more carboxylic acid ions containing at least one hydroxycarboxylic acid improves the water solubility of the calcium carboxylate due to an effect similar to the effect of different ions. It is possible to achieve both mixed color bleeding and solid filling.
- the salt of hydroxycarboxylic acid ion and calcium ion easily maintains solubility even when the structure of the liquid component changes due to drying. Therefore, in the inkjet ink containing the salt, uneven spreading of the droplets is suppressed, and solid filling of the printed matter is further improved.
- Carboxylate ions are added to the pretreatment liquid in the form of carboxylic acid or salt, for example.
- the counter cation may be a calcium ion or other cation.
- examples of other cations include alkali metal ions, alkaline earth metal ions (excluding calcium ions), trivalent metal ions, and quaternary ammonium ions.
- Carboxylate ions coexist with calcium ions in the pretreatment liquid. Therefore, carboxylate ions that form a calcium salt with a solubility of 1 to 70 g in 100 g of water at 20° C. are selected from the above-described viewpoint, regardless of the form in which they are added to the pretreatment liquid. is preferred.
- the value in parentheses is the solubility of the calcium salt in 100 g of water at 20°C.
- the A is preferably 10 to 60 millimole equivalents, more preferably 15 to 50 millimole equivalents. more preferably 20 to 40 millimol equivalents. Within this range, both the storage stability of the pretreatment liquid and the image quality can be easily achieved.
- the relationship between the total millimol equivalent amount A of the carboxylic acid ions and the millimol amount C of the calcium ions is defined as C
- the value represented by ⁇ 2/A is preferably 0.8 to 1.1. More preferably, the above value is between 0.9 and 1.1.
- the pretreatment liquid of the present invention contains ions other than carboxylate ions (non-carboxylate ions) as counter anions for calcium ions, counter anions for other polyvalent metal ions (details will be described later), pH adjusters, and the like.
- a non-carboxylic acid ion that forms a calcium salt with a solubility of 1 to 70 g in 100 g of water at 20° C. from the above-mentioned viewpoint.
- Specific examples include dihydrogen phosphate ions (2 g), glycerophosphate ions (5 g), bicarbonate ions (17 g), iodide ions (67 g), and the like.
- B/(A+B) is the millimol equivalent of the non-carboxylate ion contained in 100 g of the pretreatment liquid.
- B/(A+B) The value represented by is preferably 0 to 0.5, more preferably 0 to 0.3, and particularly preferably 0 to 0.1.
- the pretreatment liquid of the present invention preferably uses a calcium carboxylate as a flocculant component (here, a compound capable of supplying a flocculating/thickening component, i.e., a flocculant). be able to.
- the pretreatment liquid may contain multiple types of carboxylic acid calcium salts. Compared to other polyvalent metal ions, calcium salts have a greater tendency to ionize and generate cations more easily, have a greater agglomeration effect, and have a smaller ionic radius, making it easier to diffuse into ink droplets, resulting in color bleeding. It is preferably used in that it is suppressed.
- the carboxylic acid metal salt has a low solubility in water and can suppress excessive dissolution in ink, it is possible to suppress color mixture bleeding and color unevenness during overprinting or printing at a high printing rate.
- a sufficient amount of the coagulant component can be added to the pretreatment liquid, so blocking resistance and laminate strength can be improved without deteriorating image quality.
- calcium carboxylates when calcium hydroxycarboxylate is used, recrystallization after drying is suppressed, so even when overprinting or printing after the pretreatment liquid is completely dried, , the flocculant component is easily dissolved instantaneously, and it is possible to obtain a printed matter excellent in image and character reproducibility. In addition, blocking resistance and lamination suitability can be further improved.
- the solubility of the carboxylic acid calcium salt in is preferably 1 to 35 g/100 g H 2 O, particularly preferably 3 to 30 g/100 g H 2 O.
- the calcium carboxylate used in the pretreatment liquid of the present invention may be either an anhydride or a hydrate.
- the above solubility shall use the value in an anhydride.
- Examples of calcium carboxylates that can be used in the pretreatment solution of the present invention include calcium formate, calcium acetate, calcium propionate, calcium butyrate, calcium benzoate, calcium lactate, calcium gluconate, calcium pantothenate, calcium malate, and the like. mentioned.
- a calcium carboxylate having a solubility of 3 to 30 g/100 g H 2 O in 100 g of water at 20° C. is more preferable.
- one or more selected from the group consisting of calcium formate, calcium acetate, calcium propionate, calcium lactate, and calcium gluconate can be preferably used.
- it is preferable that all of the plurality of carboxylic acid calcium salts present in the pretreatment liquid are selected from the above-described preferably usable carboxylic acid calcium salts.
- the hydrogen bond formed by the calcium carboxylate optimizes the viscoelasticity of the entire printed matter, improving blocking resistance and lamination suitability. Therefore, the above properties may vary depending on the amount of hydroxy groups contained in the calcium salt of hydroxycarboxylic acid.
- the HB1 is 5 to 48 (mmol). is preferably 7 to 38 (mmol), and particularly preferably 9 to 28 (mmol).
- HB1 is ⁇ (3 ⁇ 218.2) ⁇ 2 ⁇ 1000 ⁇ 27.5 (mmol).
- the pretreatment liquid of the present invention may contain aggregating/thickening ingredients other than calcium ions (hereinafter also referred to as “other aggregating/thickening ingredients”).
- aggregating/thickening ingredients other than calcium ions
- other aggregation/thickening components include polyvalent metal ions other than calcium ions (hereinafter also referred to as “other polyvalent metal ions”) and water-soluble cationic polymers.
- the other polyvalent metal ions are preferably divalent metal ions.
- Divalent metal ions are rapidly released upon contact with the inkjet ink, exhibiting excellent flocculation/thickening action.
- the speed of aggregation and/or thickening is not too high, and the wetting and spreading of the inkjet ink on the recording medium can be moderately suppressed, so that the image quality is improved. Excellent prints are obtained.
- Divalent metal ions that can be suitably used in the pretreatment liquid of the present invention include magnesium ions, zinc (II) ions, and iron (II) ions.
- magnesium ions are preferred because they are quickly released into the ink-jet ink that comes into contact with them, and the rate of aggregation and/or thickening is not too high, so that printed matter with particularly excellent image quality can be obtained. It can be used particularly preferably.
- the total amount of millimoles of other polyvalent metal ions contained in 100 g of the pretreatment liquid is C2 (mmol ), preferably C ⁇ C2, more preferably C ⁇ C2 ⁇ 2, even more preferably C ⁇ C2 ⁇ 5, and particularly preferably C ⁇ C2 ⁇ 10.
- polyvalent metal ions are, for example, in the form of salts with the above-described carboxylic acids; in the form of salts or complex salts with the above-described non-carboxylic acid ions and/or hydroxide ions; or in the form of hydroxides. , is added to the pretreatment liquid.
- the pretreatment liquid contains a water-soluble cationic polymer
- a polymer containing one or more structural units selected from the group consisting of diallylamine structural units, diallylammonium structural units, and epihalohydrin structural units it is preferable to use a polymer containing these polymers, the adhesion and lamination suitability of the printed material are improved.
- a cationic polymer having a solubility of 5 g or more in 100 g of water at 20°C.
- the water-soluble cationic polymer has a solubility of 5 g or more in 100 g of water at 20° C. was determined by leaving a mixture of 5 g of the water-soluble cationic polymer and 100 g of water at 20° C. for 24 hours. It is judged whether or not the 50% diameter is measured in the sample. At that time, if the water-soluble cationic polymer is available only in the form of an aqueous solution such as a commercial product, water is added so that the solid content is 5 g per 100 g of water, or the sample is removed by volatilization. and The 50% diameter is a volume-based median diameter measured by a dynamic light scattering method, like the 50% diameter of the resin particles (A1).
- the type of water-soluble cationic polymer is not particularly limited, and any conventionally known cationic polymer can be used. Moreover, what was synthesize
- Examples of commercially available water-soluble cationic polymers containing diallylammonium structural units include PAS-H-1L, PAS-H-5L, PAS-24, PAS-J-81L, PAS-J-81, PAS- J-41, PAS-880 (manufactured by Nittobo Medical); Unisense FPA1000L, FPA1001L, FPA1002L, FCA1000L, FCA1001L and FCA5000L (manufactured by Senka).
- the water-soluble cationic polymer may be used alone or in combination of two or more.
- the total amount of the water-soluble cationic polymer contained in 100 g of the pretreatment liquid is PC (g ), preferably R ⁇ PC, more preferably R ⁇ PC ⁇ 2, and particularly preferably R ⁇ PC ⁇ 5.
- the pretreatment liquid of the present invention preferably contains at least water as a solvent and further contains an organic solvent.
- an organic solvent By using an organic solvent in combination, the solubility of the coagulant component and the surfactant, and the drying property and wet-spreading property of the pretreatment liquid can be suitably adjusted.
- one type of organic solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the organic solvent that can be used, but it preferably contains a water-soluble organic solvent.
- water-soluble organic solvent refers to a solvent that is liquid at 25°C and has a solubility of 1% by mass or more in water at 25°C.
- the pretreatment liquid of the present embodiment contains an organic solvent, it has a high affinity with the resin particles (A), the coagulant component, and the surfactant, and from the viewpoint of improving the storage stability of the pretreatment liquid, the molecular structure It is preferable to use a water-soluble organic solvent (B) containing one or more hydroxy groups.
- a hydroxycarboxylic acid calcium salt and a water-soluble organic solvent (B) in combination, the affinity of hydroxycarboxylic acid ions is improved, and the hydroxycarboxylic acid ions are distributed uniformly throughout the pretreatment liquid layer. can exist. As a result, the dispersion state of the resin particles (A) can be stabilized and the compatibility with the inkjet ink can be improved.
- the storage stability of the pretreatment liquid and the image quality of printed matter can be improved. Furthermore, since it is possible to adjust the wetting and spreading properties and the drying properties of the pretreatment liquid, it is possible to easily apply the pretreatment liquid uniformly on the recording medium, improve productivity, and improve adhesion and image quality of printed matter.
- the water-soluble organic solvent (B) may be used alone or in combination of two or more.
- the type of water-soluble organic solvent (B) that can be used and conventionally known ones can be arbitrarily used.
- a water-soluble organic solvent having a static surface tension of 20 to 40 mN/m at 25°C is used from the viewpoint of optimizing the wettability and drying property of the pretreatment liquid and improving the adhesion and image quality of the printed matter. It is preferred to use
- the static surface tension of the water-soluble organic solvent may be more preferably 20 to 35 mN/m, still more preferably 20 to 30 mN/m.
- a water-soluble organic solvent having a boiling point of 75 to 200° C. under 1 atmosphere.
- the boiling point of the water-soluble organic solvent may be more preferably 75 to 180°C, still more preferably 80 to 160°C.
- the static surface tension of the water-soluble organic solvent (B) is a value measured by the Wilhelmy method in an environment of 25°C. Specifically, for example, "DY-300" manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. can be used for measurement using a platinum plate in an environment of 25°C.
- a water-soluble organic solvent containing at least one hydroxyl group in the molecular structure is used.
- the content of the water-soluble organic solvent containing one or more hydroxyl groups in the molecular structure is 50% relative to the total amount of the water-soluble organic solvent (B) in that the above effects can be expressed more preferably. It is preferably 100 mass %, more preferably 70 to 100 mass %, and particularly preferably 90 to 100 mass %.
- water-soluble organic solvents containing one or more hydroxyl groups in the molecular structure include monohydric alcohol solvents such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol; 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1 ,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,2-heptanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol , 2-ethyl-2-methyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,3-butanediol, 3-methyl-1,3
- diethylene glycol dimethyl ether diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol butyl methyl ether, triethylene glycol.
- Glycol dialkyl ether solvents such as diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether; 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ⁇ -caprolactam, 3-methyl-2-oxazolidinone, 3-ethyl-2-oxazolidinone, N,N-dimethyl- ⁇ -methoxypropionamide, N,N- dimethyl- ⁇ -ethoxypropionamide, N,N-dimethyl- ⁇ -butoxypropionamide, N,N-dimethyl- ⁇ -pentoxypropionamide, N,N-dimethyl- ⁇ -hexoxypropionamide, N,N- dimethyl- ⁇ -heptoxypropionamide, N,N-dimethyl- ⁇ -2-ethylhex
- the total content of the water-soluble organic solvent (B) in the pretreatment liquid is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 2 to 40% by mass, based on the total amount of the pretreatment liquid. 3 to 30% by mass is particularly preferred.
- the content of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 240° C. or higher under 1 atmosphere is 5% by mass or less relative to the total amount of the pretreatment liquid (may be 0% by mass). 2% by mass or less (may be 0% by mass) is more preferable, and 1% by mass or less (may be 0% by mass) is particularly preferable.
- the content of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 240° C. or higher at 1 atmosphere is less than 5% by mass with respect to the total amount of the pretreatment liquid.
- the content of the water-soluble organic solvent having a boiling point of 220 ° C. or higher in the pretreatment liquid is preferably 10% by mass or less (may be 0% by mass), and is 5% by mass or less (0% by mass %), and particularly preferably 2% by mass or less (may be 0% by mass).
- the pretreatment liquid of the present invention may further contain a surfactant (C) from the viewpoint of facilitating stable and uniform application onto the recording medium.
- a surfactant (C) from the viewpoint of facilitating stable and uniform application onto the recording medium.
- surfactant (C) there are no restrictions on the type of surfactant (C) that can be used, and conventionally known surfactants can be used arbitrarily. Among them, acetylenic diol-based surfactants or siloxane-based surfactants are used from the viewpoint of improving the stability and uniformity of application to the recording medium and obtaining printed matter with excellent adhesion, image quality, and lamination suitability. It is more preferable to
- Acetylene diol-based surfactants include, for example, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyne-5,8 -diol, hexadec-8-yne-7,10-diol, 6,9-dimethyl-tetradeca-7-yne-6,9-diol, 7,10-dimethylhexadec-8-yne-7,10-diol , and their ethylene oxide and/or propylene oxide adducts.
- Examples of commercially available acetylenic diol-based surfactants include Surfynol 61, 104E, 104H, 104A, 104BC, 104DPM, 104PA, 104PG-50, 420, 440, 465, 485, SE, SE-F, Dynol 604, 607 (manufactured by Air Products), Olfin E1004, E1010, E1020, PD-001, PD-002W, PD-004, PD-005, EXP. 4001, EXP. 4200, EXP. 4123, EXP. 4300 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
- siloxane-based surfactants examples include BY16-201, FZ-77, FZ-2104, FZ-2110, FZ-2162, F-2123, L-7001, L-7002, SF8427, SF8428, and SH3749.
- the surfactant (C) a compound may be used alone, or two or more of them may be used in combination. Further, the content of the surfactant (C) in the pretreatment liquid of the present invention is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 8% by mass, relative to the total amount of the pretreatment liquid. is more preferable, and 0.5 to 5% by mass is particularly preferable.
- the pretreatment liquid of the present invention may further contain a water-soluble resin (D).
- the water-soluble resin (D) preferably contains a water-soluble resin (D-1) having a polyoxyethylene structure and an acid value of 1 to 30 mgKOH/g.
- D-1 a water-soluble resin having a polyoxyethylene structure and an acid value of 1 to 30 mgKOH/g.
- the presence of the water-soluble resin (D-1) improves the affinity between the water-based inkjet ink to be printed later and the pretreatment liquid, resulting in a printed matter with excellent image quality.
- the water-soluble resin (D-1) also functions as a dispersion stabilizer for the resin particles (A), thereby improving the storage stability of the pretreatment liquid.
- the presence of the water-soluble resin (D-1) provides excellent adhesion to the substrate, blocking resistance of the printed matter, and excellent laminate strength.
- the use of the water-soluble resin (D-1) makes it possible to easily obtain the effects desired in the present invention.
- the water-soluble resin (D-1) has a polyoxyethylene (hereinafter simply referred to as "EO") structure.
- EO polyoxyethylene
- the average added mole number of EO groups per EO structure present in the water-soluble resin (D-1) molecule is preferably in the range of 5 to 100, more preferably in the range of 15 to 100. good.
- the resin particles (A) can maintain a good dispersion state in the pretreatment liquid, and the long-term storage stability is improved.
- the compatibility of the water-soluble resin (D-1), the resin particles (A), and the aggregation/thickening action component is improved, and in the impermeable base material, It is possible to obtain a printed matter free from color mixture bleeding or color unevenness, excellent in solid filling, and excellent in adhesion and lamination suitability.
- the content of the polyoxyethylene structure in the water-soluble resin (D-1) is preferably 5 to 95% by mass, more preferably 15 to 95% by mass, and 30 to 95% by mass. is particularly preferred.
- the content of the polyoxyethylene structure is 5% by mass or more, it can favorably interact with the resin particles (A) in the pretreatment liquid, so excellent storage stability can be exhibited.
- the compatibility between the water-soluble resin (D-1), the resin particles (A) and the aggregation/thickening component is improved, and the non-permeable base material is It is possible to obtain a printed matter free from bleeding of mixed colors or color unevenness, excellent in solid filling, and excellent in adhesion and lamination suitability.
- the water-soluble resin (D-1) preferably contains a polyoxypropylene (hereinafter also simply referred to as "PO") structure in addition to the polyoxyethylene structure.
- PO polyoxypropylene
- the average added mole number of PO groups per PO structure present in the molecule of the water-soluble resin (D-1) is 5 to 70. is preferably in the range of , more preferably in the range of 5 to 60.
- a polyoxypropylene structure has a higher steric repulsion effect than a polyoxyethylene structure. Therefore, when the number of moles of PO groups added is 5 or more, the dispersion stability of the resin particles (A) in the pretreatment liquid can be significantly improved, and the long-term storage stability of the pretreatment liquid is further improved.
- the compatibility of the water-soluble resin (D-1), the resin particles (A) and the aggregation/thickening action component is improved, and the non-permeable base material is It is possible to obtain a printed matter free from color mixture bleeding and color unevenness, excellent in solid filling, and excellent in adhesion and lamination aptitude.
- the water-soluble resin (D-1) contains a polyoxypropylene structure
- its content is preferably 1-80% by mass, more preferably 5-60% by mass.
- the water-soluble resin (D-1) contains a polyoxypropylene structure
- the PO group weight/EO group weight is 0.1 or more, a certain amount of a polyoxypropylene structure having a high steric repulsion effect is present, so that the dispersion stability of the resin particles (A) is improved and pretreatment is performed. The long-term storage stability of the liquid is improved.
- the compatibility between the water-soluble resin (D-1), the resin particles (A) and the aggregation/thickening component is improved, and the non-penetrating On a flexible substrate, it is possible to obtain a printed matter which is free from color mixture bleeding and color unevenness, has good solid filling, and is excellent in adhesion and lamination suitability.
- the functions of the polyoxyethylene structure described above are favorably exhibited, so that the storage stability of the pretreatment liquid can be improved at the same time.
- the content of the polyoxyethylene structure is the value calculated by the following formula 5.
- the type and content of the polymerizable monomer constituting the water-soluble resin (D-1) are unknown, for example, by NMR (nuclear magnetic resonance) measurement, a polymerizable monomer having a polyoxyethylene group The content of polyoxyethylene structure and the number of added moles of the polyoxyethylene group are measured, and the content of polyoxyethylene structure is calculated by the following formula 5.
- ni is the number of added moles of EO groups in the polymerizable monomer having a polyoxyethylene structure among the polymerizable monomers constituting the water-soluble resin (D-1)
- MEO is the molecular weight of the EO group (44.05)
- Mi is the molecular weight of the polymerizable monomer having the polyoxyethylene structure
- Wi is the molecular weight of the polymerizable monomer having the polyoxyethylene structure.
- the content of the polyoxypropylene structure described above can also be calculated in the same manner as the content of the polyoxyethylene structure described above.
- MPO which is the molecular weight of the PO group (58.08), is used instead of MEO.
- the water-soluble resin (D-1) preferably contains 1 to 40% by mass of a structural unit derived from an ethylenically unsaturated monomer having an aromatic ring, and contains 2 to 30% by mass. is more preferable.
- the content is 1% by mass or more, the adsorption efficiency of the water-soluble resin (D-1) to the interface of the resin particles (A) is improved, and the resin particles (A ) has excellent dispersion stability.
- it since it is excellent in coatability to non-permeable substrates, it exhibits excellent effects in adhesiveness of printed matter, anti-blocking property, and lamination strength when laminated.
- the compatibility between the water-soluble resin (D-1) and the resin particles (A) is improved, and the image quality of printed matter is also improved.
- the content is 40% by mass or less, the adhesiveness of the printed material to the base material and the lamination strength when laminating are improved.
- the acid value of the water-soluble resin (D-1) is 1 to 30 mgKOH/g from the viewpoint of both the dispersion stability of the resin particles (A) and the suppression of interaction with the aggregation/thickening component. and more preferably 5 to 25 mgKOH/g.
- the acid value is 1 to 30 mgKOH/g
- the adhesiveness to the substrate is also improved. This is because even after the pretreatment liquid layer is formed, an interaction is formed between the water-soluble resin (D-1) and the resin particles (A) through the polyoxyethylene structure. This interaction also causes the prints to exhibit elastic behavior, and also improves the coating strength, blocking resistance, and laminate strength of the prints.
- the weight average molecular weight of the water-soluble resin (D-1) is preferably 2,000 to 35,000, more preferably 5,000 to 25,000.
- the weight-average molecular weight is within the above range, the dispersion stability of the resin particles (A) is improved, and a printed matter excellent in adhesion and lamination suitability can be obtained.
- the improved compatibility with the cohesive/thickening component and the resin component present in the water-based inkjet ink also improves the image quality of the printed matter.
- the weight average molecular weight of the water-soluble resin (D-1) can be determined, for example, by using a GPC equipped with a TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) and an RI detector ("HLC-8120GPC" manufactured by Tosoh Corporation), and THF as a developing solvent. It is a polystyrene equivalent value that can be measured using.
- the type of water-soluble resin (D-1) that can be used in the pretreatment liquid of the present invention is not particularly limited.
- Acid resins, polyolefin resins, polyester resins, polyether resins, polycarbonate resins and the like can be preferably used.
- one resin selected from the group consisting of (meth)acrylic resins, styrene-(anhydride)maleic acid resins, and ⁇ -olefin-(anhydride)maleic acid resins can be used, and particularly preferably (meth) Acrylic resins and/or styrene-(anhydride) maleic resins can be used.
- the water-soluble resin (D-1) has a polymer chain obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer as a main chain, and has a polyoxyethylene structure (and, if present, polyoxypropylene It is preferable to use a resin having the structure ) as a side chain. At that time, the polyoxyethylene structure (and the polyoxypropylene structure, if present) polymerizes the EO (PO) structure-containing ethylenically unsaturated monomer together with the ethylenically unsaturated monomer that constitutes the main chain.
- the EO (PO) structure-containing ethylenically unsaturated monomer together with the ethylenically unsaturated monomer that constitutes the main chain.
- the resins listed above that can be preferably used have such a structure having a main chain and a side chain, they can favorably interact with the resin particles (A) and improve the storage stability of the pretreatment liquid. .
- water-soluble resin (D-1) listed above one synthesized by a conventionally known method may be used, or a commercially available product may be used.
- DISPERBYK-190 and DISPERBYK-2015 manufactured by BYK-Chemie SMA1000, SMA2000, SMA EF30 and SMA EF60 manufactured by CRAY VALLEY
- TEGO Dispers 750W manufactured by Evonik can be preferably used. It is not limited.
- the "acid group" of the acid group-containing ethylenically unsaturated monomer includes a carboxylic acid (carboxyl) group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, and the like, and any one of them may be selected, or two or more of them may be selected. may be used. Among them, a carboxyl group is preferably selected from the viewpoint of improving blocking resistance and lamination suitability.
- the acid group-containing ethylenically unsaturated monomer conventionally known compounds having the above acid group can be used.
- acrylic acid methacrylic acid, carboxymethyl (meth)acrylate, carboxyethyl (meth)acrylate, acryloyloxyethyl succinic acid, methacryloyloxyethyl succinic acid, acryloyloxyethyl phthalate, methacryloyloxyethyl phthalate, acryloyloxy Isobutyric acid, methacryloyloxyisobutyric acid, 2-sulfoethyl (meth)acrylate, acryloyloxyethylphosphonic acid, methacryloyloxyethylphosphonic acid, 2-(phosphonooxy)ethyl (meth)acrylate, vinylsulfonic acid, styrenecarboxylic acid, styrenesulfonic acid , styrene phosphonic acid and the like.
- (meth)acrylate represents at least one selected from “acrylate” and "methacrylate”.
- vinyl sulfonic acid, styrene carboxylic acid, styrene sulfonic acid, styrene phosphonic acid and the like are also compounds corresponding to aromatic ethylenically unsaturated monomers described later.
- a basic compound When using an acid group-containing ethylenically unsaturated monomer, a basic compound can be used as a neutralizing agent for the purpose of increasing the hydrophilicity of the resulting water-soluble resin (D-1).
- Basic compounds such as ammonia, trimethylamine, triethylamine, butylamine, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine, aminomethylpropanol, amines such as morpholine; hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide salt; and the like can be used.
- EO chain-containing ethylenically unsaturated monomers include alkoxy monomers such as butoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, propoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate, ethoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate and methoxypolyethyleneglycol (meth)acrylate. polyethylene glycol (meth)acrylate; and polyethylene glycol (meth)acrylate. These compounds can be used singly or in combination. These EO chain-containing ethylenically unsaturated monomers may be those synthesized in advance or commercially available products.
- EO chain-containing ethylenically unsaturated monomers methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, NOF BLEMMER AME-400 (addition mole number of EO group 9), PME-400 (EO group number of added moles of 9), PME-1000 (number of added moles of EO group 23), PME-4000 (number of added moles of EO group 90), Light Ester 130MA manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
- PO chain-containing ethylenically unsaturated monomers include, for example, methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, and the like. These compounds can be used singly or in combination. These PO chain-containing ethylenically unsaturated monomers may be those synthesized in advance or commercially available products.
- Examples of commercially available ethylenically unsaturated monomers containing PO chains include M-30PG (addition mole number of PO group: 3) manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., which is methoxypolypropylene glycol methacrylate; polypropylene glycol (meth) methacrylate; BLEMMER PP-500 (addition mole number of PO group: 9), PP-800 (addition mole number of EO group: 13) and the like manufactured by Aru NOF Corporation;
- conventionally known compounds can be used as aromatic ethylenically unsaturated monomers.
- conventionally known compounds can be used as other ethylenically unsaturated monomers.
- a method for producing by synthesis for example, a mixture containing an ethylenically unsaturated monomer or ⁇ -olefin having an aromatic ring and (anhydride) maleic acid, a radical polymerization initiator, and, if necessary, a chain
- a method of adding a transfer agent or the like and performing radical polymerization there is a method of carrying out the radical polymerization in a state in which an EO chain-containing ethylenically unsaturated monomer is added.
- a styrene-(anhydride) maleic acid resin and/or an ⁇ -olefin-(anhydride) maleic acid resin are produced in advance, and then structural units derived from (anhydride) maleic acid in these resins, There is a method of reacting with an EO chain-containing alkyl ether.
- an EO chain-containing alkyl ether When used in the pretreatment liquid of the present invention, it is preferable to select the latter method among the methods for introducing the EO structure described above.
- the styrene-(anhydride) maleic acid resin and/or ⁇ -olefin-(anhydride) maleic acid resin used as the water-soluble resin (D-1) preferably forms an ester bond site. Because.
- aromatic ring-containing ethylenically unsaturated monomer and the EO chain-containing ethylenically unsaturated monomer the same compounds as in the above-described (meth)acrylic water-soluble resin can be used.
- ⁇ -olefin As the ⁇ -olefin, it is preferable to use an ⁇ -olefin having 6 to 50 carbon atoms, more preferably an ⁇ -olefin having 8 to 30 carbon atoms.
- ⁇ -olefins include 1-hexene (6 carbon atoms), 1-heptene (7 carbon atoms), 1-octene (8 carbon atoms), 1-nonene (9 carbon atoms), 1-decene (10 carbon atoms), ), 1-dodecene (12 carbon atoms), 1-tetradecene (14 carbon atoms), 1-hexadecene (16 carbon atoms), 1-octadecene (18 carbon atoms), 1-eicosene (20 carbon atoms), 1-docosene (22 carbon atoms), 1-tetracosene (24 carbon atoms), 1-octacosene (28 carbon atoms), 1-triacontene (30 carbon atoms), 1-d
- maleic acid usually at least one of maleic acid and maleic anhydride is used.
- maleic anhydride can be preferably used in terms of excellent polymerizability.
- binding sites selected from the group consisting of an ester binding site, an amide binding site, and an imide binding site with respect to a structural unit derived from (anhydride) maleic acid, particularly It is preferred to form an ester bond site.
- These binding sites and the structure bound by the binding sites can further improve the dispersion stability of the resin particles (A).
- the esterification significantly improves the compatibility between the water-soluble resin (D-1) and the resin particles (A).
- At least one bonding site selected from the group consisting of an ester bonding site, an amide bonding site, and an imide bonding site is an acid anhydride group and/or the total moles of acid groups formed by ring-opening of the acid anhydride group It is preferably formed in a proportion of 50 to 100 mol % of the total amount.
- an EO group or the like can be imparted to the carboxyl group site of the water-soluble resin (D-1), and an excellent electrostatic repulsion effect can be obtained, thereby improving the storage stability of the pretreatment liquid. This is because it is particularly improved.
- the styrene-(anhydride) maleic acid resin and/or the ⁇ -olefin-(anhydride) maleic acid resin is produced in advance, the structural units derived from (anhydride) maleic acid in these resins and , a method of reacting with an EO chain-containing alkyl ether to synthesize a styrene-(anhydride) maleic acid resin and/or an ⁇ -olefin-(anhydride) maleic acid resin, which is a water-soluble resin (B-1),
- the EO chain-containing alkyl ether for example, polyoxyethylene monomethyl ether, polyoxyethylene butyl ether, polyoxyethylene propyl ether and the like can be used. These compounds may be synthesized in advance or may be commercially available products.
- a PO chain-containing alkyl ether used for introducing a PO structure into a styrene-(anhydride) maleic acid resin and/or an ⁇ -olefin-(anhydrous) maleic acid resin, such as polyoxy Examples include propylene monomethyl ether, polyoxypropylene butyl ether, polyoxypropylene propyl ether and the like. Additionally, alkyl ethers containing EO and PO chains may be used, such compounds include polyoxyethylene polyoxypropylene monomethyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene butyl ether, and the like. These compounds may be synthesized in advance or may be commercially available products.
- EO chain-containing alkyl ethers or PO chain-containing alkyl ethers include polyoxyethylene monomethyl ether Uniox M-400 (addition mole number of EO group: 8), M-550 (EO group 12), M-1000 (addition mole number of EO group 22), M-2000 (addition mole number of EO group 45), M-4000 (addition mole number of EO group 90); Polyoxypropylene butyl ether Sanyo Chemical Industries Co., Ltd.
- Newpol LB-65 (addition mole number of PO group 6), LB-285 (addition mole number of PO group 20), LB-385 (addition mole number of PO group 24), LB- 625 (addition mole number of PO group 31), LB-1715 (addition mole number of PO group 40), LB-3000 (addition mole number of PO group 52), LB-300X (addition mole number of PO group 20), LB-650X (addition mole number of PO group: 31), LB-1800X (addition mole number of PO group: 40), and the like.
- Unilube 50MB-11 manufactured by NOF Corporation, which is a polyoxyethylene polyoxypropylene butyl ether (addition mole number of EO group: 9, addition mole number of PO group: 11 ), 50MB-26 (addition mole number of EO group 17, addition mole number of PO group 17), 50MB-72 (addition mole number of EO group 30, addition mole number of PO group 30), 50MB-168 (EO group 37 added moles of PO groups, 38 added moles of PO groups, and the like.
- the water-soluble resin (D) is a water-soluble resin that is not the water-soluble resin (D-1), that is, does not have a polyoxyethylene structure and/or has an acid value of 1. It may contain a water-soluble resin (also referred to as “water-soluble resin (D-2)” in this application) that is not ⁇ 30 mgKOH/g.
- the weight average molecular weight of the water-soluble resin (D-2) is preferably 1,500 to 50,000, more preferably 3,000 to 40,000, and 5,000 to 25,000. is particularly preferred.
- the water-soluble resin (D-2) having a weight-average molecular weight within the above range does not inhibit the effects of the water-soluble resin (D-1) described above, so that a pretreatment liquid having excellent storage stability can be obtained. be able to.
- the water-soluble resin (D-2) having the above weight-average molecular weight can be preferably used from the viewpoint of further improving the adhesion and anti-blocking properties of printed matter.
- the method for measuring the weight average molecular weight of the water-soluble resin (D-2) is the same as that for the water-soluble resin (D-1).
- the type of resin that can be used as the water-soluble resin (D-2) is the same as the water-soluble resin (D-1) described above. Among them, the effect of the resin particles (A) or the water-soluble resin (D-1) is not inhibited, and the effects of the present invention can be favorably expressed, so the water-soluble resin (D-2) , the same resin as the resin particles (A) or the water-soluble resin (D-1) is preferably used.
- water-soluble cationic resin On the other hand, as the water-soluble resin (D-2), a resin (water-soluble cationic resin) containing one or more structural units selected from the group consisting of diallylamine structural units, diallylammonium structural units, and epihalohydrin structural units. can also be used. By using a pretreatment liquid containing these resins, the image quality, adhesion and lamination suitability of printed matter are particularly improved.
- a cationic resin having a solubility of 5 g or more in 100 g of water at 20°C.
- the water-soluble cationic resin has a solubility of 5 g or more in 100 g of water at 20° C. was determined by leaving a mixture of 5 g of the water-soluble cationic resin and 100 g of water at 20° C. for 24 hours. It is judged whether or not the 50% diameter is measured in the sample. At that time, if the water-soluble cationic resin is available only in the form of an aqueous solution, such as a commercial product, water is added so that the solid content is 5 g per 100 g of water, or the sample is prepared by volatilizing and removing it. .
- the 50% diameter is a volume-based median diameter measured by a dynamic light scattering method, like the 50% diameter of the resin particles (A).
- the type of water-soluble cationic resin is not particularly limited, and one synthesized by a conventionally known synthesis method may be used, or a commercially available product may be used.
- a water-soluble resin containing a diallyl ammonium structural unit has a strong aggregation and/or thickening action, making it possible to easily obtain a printed matter with excellent image quality, and also to improve adhesion and lamination suitability of the printed matter. is also improved, it is particularly preferably selected. From the standpoint of availability and the like, diallyldimethylammonium and/or diallylmethylethylammonium hydrochloride or ethyl sulfate is preferably selected as the diallylammonium structural unit.
- Examples of commercially available water-soluble cationic resins containing diallylammonium structural units include PAS-H-1L, PAS-H-5L, PAS-24, PAS-J-81L, PAS-J-81, PAS- J-41, PAS-880 (manufactured by Nittobo Medical); Unisense FPA1000L, FPA1001L, FPA1002L, FCA1000L, FCA1001L and FCA5000L (manufactured by Senka).
- the total amount (DW) of the water-soluble resin (D) contained in the pretreatment liquid of the present invention is from the viewpoint of enhancing the chemical stability of the resin particles (A) and improving the storage stability of the pretreatment liquid, and From the viewpoint of obtaining a printed matter with excellent image quality and good solid filling, the total amount of the pretreatment liquid is preferably 0.5 to 3% by mass in terms of solid content, and 0.8 to 2.0%. 0.5% by weight is particularly preferred.
- the amount of the resin particles (A) contained in 100 g of the pretreatment liquid is defined as R (g), the value of R and the value of DW above
- the ratio (R/DW) is 2.85-20, more preferably 3-13.
- the R/DW is in the range of 2.85 to 20, it is possible to obtain a printed matter with excellent image quality that achieves both suppression of color mixture bleeding and improvement of solid filling without adversely affecting storage stability.
- the printed matter has excellent blocking resistance and lamination suitability.
- the above “total amount (D) of the water-soluble resin (B)” is the same as the content of the water-soluble resin (D-1). amount.
- the “total amount (DW) of the water-soluble resin (D)” is the content of the water-soluble resin (D-1) and the water-soluble resin It represents the total sum with the content of (D-2).
- the pretreatment liquid contains the water-soluble resin (D-2)
- the ratio of the content of the water-soluble resin (D-1) to the total amount (DW) of the water-soluble resin (D) is From the viewpoint of favorably demonstrating the function of the water-soluble resin (D-1), the content is preferably 50 to 99% by mass, particularly preferably 70 to 99% by mass.
- the content of water contained in the pretreatment liquid of the present invention is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 90% by mass, more preferably 70 to 85% by mass, relative to the total amount of the pretreatment liquid. is more preferable.
- Water can increase the mutual solubility of materials contained in the pretreatment liquid of the present invention, such as resin particles (A1), calcium ions, and carboxylate ions. Moreover, the use of water can improve the storage stability of the pretreatment liquid.
- the pretreatment liquid of the present invention may further contain materials such as a pH adjuster, a coloring agent, a thickener, and an antiseptic, in addition to the materials described above, if necessary.
- the pretreatment liquid of the present invention reduces damage to members included in a device (pretreatment liquid application device) used for applying the pretreatment liquid, and pretreatment by suppressing pH fluctuation over time.
- a pH adjuster may be included. Materials that can be used as the pH adjuster are not limited, and one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the materials described above are materials that exhibit the functions described above, and are also pH adjusters.
- alkanolamines such as dimethylethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and N-methyldiethanolamine
- aqueous ammonia lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
- alkali metal carbonates such as lithium carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogencarbonate and potassium carbonate.
- inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid and boric acid can be used.
- the amount of the pH adjuster is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.05 to 3% by mass, relative to the total amount of the pretreatment liquid. is more preferred.
- the pretreatment liquid of the present invention preferably does not substantially contain coloring agents such as pigments and dyes.
- coloring agents such as pigments and dyes.
- substantially free means that the intentional addition of the material is not permitted to the extent that the effect of the present invention is hindered. For example, impurities, or by-products contamination is not excluded.
- the material should not be contained in an amount of 2.0% by mass or more, preferably 1.0% by mass or more, more preferably 0.5% by mass, based on the total amount of the pretreatment liquid. It should not contain more than 0.1% by mass, and particularly preferably should not contain more than 0.1% by mass.
- the pretreatment liquid contains a white pigment as a coloring agent.
- a white pretreatment liquid By using a white pretreatment liquid on a colored and/or transparent recording medium, it is possible to obtain a printed matter with particularly excellent sharpness and visibility and good image quality.
- a conventionally known material such as titanium oxide can be used as the white pigment.
- the pretreatment liquid of the present invention can be configured by combining the various components described above. Although not particularly limited, the following [1] to [3] are given as more specific examples of the pretreatment liquid.
- the pretreatment liquid contains resin particles (A), calcium ions, a plurality of carboxylic acid ions, and water
- the resin particles (A) are selected from the group consisting of (meth)acrylic resin particles, urethane (urea) resin particles, and urethane-(meth)acrylic resin particles, and have an SP value of 9.0 to 13.5 (cal /cm 3 ) 1/2 containing resin particles (A1), one or more of the plurality of carboxylic acid ions are hydroxycarboxylic acid ions,
- R (g) the amount of the resin particles (A) contained in 100 g of the pretreatment liquid
- the resin particles (A1) preferably have an acid value of 1 to 50 mgKOH/g.
- the above R is preferably 3.5 to 15.0 (g).
- the resin particles (A1) preferably contain (meth)acrylic resin particles having a glass transition temperature (Tg) of -20 to 60°C.
- the resin particles (A1) preferably contain at least one selected from the group consisting of ester-based urethane urea resin particles and carbonate-based urethane urea resin particles.
- the pretreatment liquid preferably contains two or more types of resin particles (A).
- a pretreatment liquid used with a water-based inkjet ink containing a pigment, a water-soluble organic solvent, and water contains resin particles (A), a plurality of carboxylic acid calcium salts, and water, at least one of the plurality of carboxylic acid calcium salts is a hydroxycarboxylic acid calcium salt,
- R the amount of the resin particles (A) contained in 100 g of the pretreatment liquid
- C the millimole amount of calcium ions contained in 100 g of the pretreatment liquid
- C is 10. 60 mmol
- the ratio of the value of R to the value of C (R/C) is 0.11 to 0.50.
- all the calcium carboxylates constituting the plurality of calcium carboxylates have a solubility in water at 20° C. of 3 to 30 g/100 g H 2 O. preferable.
- the pretreatment liquid (II) of the above embodiment preferably further contains a water-soluble organic solvent (B) having one hydroxy group in its molecular structure.
- a water-soluble organic solvent (B) having one hydroxy group in its molecular structure the ratio of the molar amount of hydroxycarboxylic acid ions contained in the pretreatment liquid to the molar amount of the water-soluble organic solvent (C) having one hydroxy group in the molecular structure is 0.5. 08 to 0.4 is preferred.
- a pretreatment liquid for use with a water-based inkjet ink containing a pigment, a water-soluble organic solvent, and water contains resin particles (A), a water-soluble resin (D), calcium ions, carboxylic acid ions, and water,
- the water-soluble resin (D) contains a water-soluble resin (D-1) having a polyoxyethylene structure and an acid value of 1 to 30 mgKOH/g
- R (g) is the amount of the resin particles (A) contained in 100 g of the pretreatment liquid
- DW (g) is the amount of the water-soluble resin (D) contained in 100 g of the pretreatment liquid
- the pretreatment When the millimole amount of the calcium ion contained in 100 g of the liquid is C (mmol), the ratio (R/DW) between the value of R and the value of DW is 2.85 to 20, and Pretreatment liquid (III), wherein the ratio of the value of R to the value of C (R/C) is 0.11 to 0.50.
- the carboxylate ion preferably contains a plurality of carboxylate ions.
- the carboxylate ions preferably include hydroxycarboxylate ions.
- the resin particles (A) preferably contain one or more resins selected from the group consisting of (meth)acrylic resins, urethane (urea) resins, and urethane (urea)-(meth)acrylic resins.
- the water-soluble resin (D) contains one or more resins selected from the group consisting of (meth)acrylic resins, styrene-(anhydride)maleic acid resins, and ⁇ -olefin-(anhydrous)maleic acid resins. is preferred.
- the pretreatment liquid of the present invention preferably has a viscosity at 25° C. of 5 to 200 mPa ⁇ s, more preferably 5 to 180 mPa ⁇ s, even more preferably 8 to 160 mPa ⁇ s. 140 mPa ⁇ s is particularly preferred. Since the pretreatment liquid satisfying the above viscosity range can be evenly applied to the non-permeable recording medium, printed matter excellent in image quality, anti-blocking property, and suitability for lamination can be obtained.
- the viscosity of the pretreatment liquid can be determined using, for example, an E-type viscometer (TVE25L viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) or a B-type viscometer (TVB10 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). can be measured using an E-type viscometer (TVE25L viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) or a B-type viscometer (TVB10 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). can be measured using an E-type viscometer (TVE25L viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) or a B-type viscometer (TVB10 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). can be measured using an E-type viscometer (TVE25L viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) or a B-type viscometer (TVB10 viscometer manufactured by
- the static surface tension of the pretreatment liquid of the present invention is preferably 20 to 40 mN/m, more preferably 21 to 37 mN/m, and more preferably 22 to 35 mN. /m is particularly preferred.
- the static surface tension in this specification can be measured in the same manner as the surface tension of the water-soluble organic solvent (B) described above.
- the pretreatment liquid of the present invention containing the components described above includes, for example, resin particles (A1), a calcium carboxylate, and, if necessary, a water-soluble organic solvent (B), a surfactant (C), a water-soluble It can be produced by adding the above-listed materials such as resin (D) and a pH adjuster, stirring and mixing them, and filtering if necessary.
- the method for producing the pretreatment liquid is not limited to the above method.
- a white pigment is used as the colorant
- a white pigment dispersion containing the white pigment and water is prepared in advance, and then mixed with the resin particles (A1), calcium salt of hydroxycarboxylic acid, and the like. good too.
- the mixture may be heated in the range of 40 to 100° C., if necessary. At that time, it is preferable to heat at a temperature equal to or lower than the minimum film-forming temperature (MFT) of the resin particles (A1).
- MFT minimum film-forming temperature
- the pretreatment liquid of the present embodiment can be used in the form of an ink set in combination with one or more water-based inkjet inks.
- the water-based inkjet ink contains a pigment, a water-soluble organic solvent, and water.
- it may contain a binder resin, a surfactant, and the like.
- the pigments contained in water-based inkjet inks are excellent in color development and lightfastness, and in that printed matter with excellent image quality can be obtained, C.I. I. Pigment Blue 15:3, 15:4, and other blue pigments; C.I. I. Pigment Red 122, 150, 166, 185, 202, 209, 266, 269, 282, C.I. I. Pigment Violet 19 and other red pigments; C.I. I. Yellow pigments such as Pigment Yellow 12, 13, 14, 74, 120, 180, 185, and 213; black pigments such as carbon black; white pigments such as titanium oxide;
- the water-soluble organic solvent contained in the water-based inkjet ink preferably contains a glycol monoalkyl ether-based solvent and/or a dihydric alcohol-based solvent from the viewpoint of improving compatibility and affinity with the pretreatment liquid. .
- the weighted boiling point average under 1 atmosphere of the water-soluble organic solvent contained in the inkjet ink is preferably 145 to 215°C, more preferably 150 to 200°C, and more preferably 155 to 190°C. Especially preferred.
- a water-soluble organic solvent having a boiling point of 220° C. or higher under 1 atm is used.
- the amount is preferably 5% by mass or less (may be 0% by mass), particularly preferably 2% by mass or less (may be 0% by mass), and 1% by mass or less (may be 0% by mass) with respect to the total amount of water-based ink. % by mass) is particularly preferred.
- the water-based inkjet ink contains a surfactant
- the amount of the surfactant added is preferably 0.01 to 5.0% by mass, more preferably 0.05 to 3.0% by mass, relative to the total amount of the water-based inkjet ink.
- Specific examples of commercially available products that can be used as the acetylene diol-based surfactant are the same as those listed above that can be used for the pretreatment liquid.
- the pretreatment liquid of the present invention can be suitably used for impermeable recording media.
- the impermeable recording medium conventionally known ones can be arbitrarily used, for example, polyvinyl chloride sheet, polyethylene terephthalate (PET) film, polypropylene film, polyethylene film, nylon film, polystyrene film, polyvinyl alcohol film. and metal substrates such as aluminum foil. Any of the substrates listed above may have a smooth surface, or may have unevenness, and may be transparent, translucent, or opaque. Also, two or more of these substrates may be bonded together. Furthermore, a release adhesive layer or the like may be provided on the opposite side of the printed surface, or an adhesive layer or the like may be provided on the printed surface after printing. Further, the shape of the impermeable recording medium may be roll-like or sheet-like.
- the non-permeable recording medium is preferably a thermoplastic resin substrate, such as PET film, polypropylene film, polyethylene film, or nylon film. is particularly preferred.
- surface modification methods such as corona treatment and plasma treatment are applied to the non-permeable recording media exemplified above. is also preferred.
- the pretreatment liquid of the present invention is, for example, applied to the non-permeable recording medium listed above, and then the pigment, water-soluble organic solvent, and A water-based inkjet ink containing water is printed to form a print.
- a printed material is produced through a step of printing with water-based inkjet ink and then drying the impermeable recording medium to which the pretreatment liquid and the water-based inkjet ink have been applied.
- a method of applying the pretreatment liquid of the present invention onto a non-permeable recording medium there is a method of printing without contacting the recording medium, such as inkjet printing, and a method of contacting the pretreatment liquid against the recording medium. Either coating method may be adopted.
- a coating method in which the pretreatment liquid is applied as a method of applying the pretreatment liquid there are offset gravure coaters, gravure coaters, doctor coaters, bar coaters, blade coaters, flexo coaters, roll coaters, and the like. It can be used preferably.
- a pretreatment liquid may be applied to a non-permeable recording medium, then the pretreatment liquid on the non-permeable recording medium may be dried, and then water-based inkjet ink may be printed.
- water-based inkjet ink may be printed before the pretreatment liquid on the impermeable recording medium is completely dried.
- it is preferable to completely dry the pretreatment liquid before printing the water-based inkjet ink that is, the liquid component of the pretreatment liquid is substantially removed.
- the drying method used in the production of printed matter using the pretreatment liquid of the present invention is not particularly limited.
- conventionally known methods such as heat drying, hot air drying, infrared drying, microwave drying, and drum drying can be used.
- the above drying methods may be used singly or in combination, but the hot air drying method is preferably used in order to reduce damage to the impermeable recording medium and to dry efficiently.
- the drying temperature is preferably 35 to 100° C., and the hot air drying method is employed. In that case, it is preferable to set the hot air temperature to 50 to 150°C.
- a printed matter produced using the pretreatment liquid of the present invention and a water-based inkjet ink can be coated on the printed surface, if necessary.
- Specific examples of the coating treatment include coating (printing) of a coating composition, and lamination by a dry lamination method, a solventless lamination method, an extrusion lamination method, and the like. Any of these may be selected, and a plurality thereof may be combined.
- a non-contact method or a contact method may be used as the coating (printing) method. More specifically, either a method of printing in a non-contact manner with respect to a recording medium, such as inkjet printing, or a method of applying a coating composition by bringing it into contact with a recording medium may be employed. .
- the adhesive used for laminating the sealant substrate is preferably composed of a mixture of a polyol component and a polyisocyanate component.
- the polyol component preferably contains a polyester polyol.
- the polyester polyol has good wettability with respect to the printed layer (printed portion) and the pretreatment liquid layer (non-printed portion), and also has excellent lamination strength of the printed matter (laminate).
- the polyisocyanate component preferably contains an isocyanate group-terminated polyether-based urethane resin.
- the amount of the polyisocyanate component to be blended is preferably 50 to 80% by mass with respect to the polyol component.
- sealant base material used in the lamination process examples include unstretched polypropylene (CPP) films and linear short-chain branched polyethylene (LLDPE) films. Specific examples include polypropylene films and polyethylene films.
- a film having a vapor-deposited layer of a metal (oxide) such as aluminum oxide may be used.
- pretreatment liquid of the present invention and the ink set containing the pretreatment liquid and water-based inkjet ink will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
- parts and “%” represent “mass parts” and “mass%”, respectively, unless otherwise specified.
- Example I> The following are examples and comparative examples corresponding to the embodiments of the pretreatment liquid (I) described above.
- Production Example of Resin Particles (A1) (Production Example 1): Production of (meth)acrylic resin particles 1 (Ac1) 124 parts and 1.2 parts of sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate (Latemul E-150 manufactured by Kao Corporation) as an emulsifier were charged. On the other hand, prepare another mixing vessel equipped with a stirrer, 0.2 parts of acrylic acid, 39.8 parts of n-butyl acrylate, 60 parts of methyl methacrylate, 64 parts of ion-exchanged water, and polyoxyethylene lauryl ether as an emulsifier. After 0.8 part of sodium sulfate (Latemul E-150 manufactured by Kao Corporation) was sequentially added, the mixture was stirred and mixed to obtain an emulsion.
- Table I-1 also shows the SP value, acid value, and glass transition temperature of the (meth)acrylic resin particles 1 to 29 produced.
- the abbreviations listed in Table I-1 represent the following materials, respectively.
- ⁇ AA acrylic acid (SP value: 11.1 (cal/cm 3 ) 1/2 )
- MAA methacrylic acid (SP value: 10.7 (cal/cm 3 ) 1/2 )
- EA Ethyl acrylate (SP value: 9.4 (cal/cm 3 ) 1/2 )
- BA butyl acrylate
- ⁇ LA Lauryl acrylate
- ⁇ STA stearyl acrylate (SP value: 8.8 (cal/cm 3 ) 1/2 )
- 2-HEA 2-hydroxyethyl acrylate (SP value 12.9 (cal/cm 3 ) 1/2 )
- ⁇ MMA methyl methacrylate
- a polyester polyol (“HS2H-201AP" manufactured by Toyokuni Kagaku Co., Ltd., hydroxyl value: 56 (mgKOH/g)) dehydrated under reduced pressure in advance was added to another reaction vessel equipped with a gas inlet tube, a thermometer, a condenser and a stirrer. 65.1 parts of the diol-terminated methacrylic resin solution prepared above (diol-terminated methacrylic resin 1, solid content 60%) 12.05 parts (7.23 parts in terms of solid content), dimethylolpropionic acid 5.1 parts, 61.6 parts of methyl ethyl ketone, and 20.1 parts of isophorone diisocyanate were charged.
- the internal temperature was raised to 80° C., and the mixture was allowed to react for 4 hours to obtain a urethane prepolymer solution having a terminal isocyanate group.
- the solution was cooled to 40° C. or below, 20.5 parts of methyl ethyl ketone was added for dilution, and 3.4 parts of dimethylaminoethanol was added to neutralize the acid groups in the prepolymer molecule.
- Table I-2 also shows the SP value and acid value of the produced urethane urea resin particles 1 to 11 and urethane-(meth)acrylic resin particle 1. Moreover, the value of the compounding amount of the diol-terminated methacrylic resin 1 in Production Example 41 is converted into solid content. Details of the product names and abbreviations listed in Table I-2 are as follows.
- ⁇ P-2010 Kuraray polyester polyol (3-methyl-1,5-pentanediol/adipic acid; number of functional groups: 2, hydroxyl value: 56 mgKOH/g, SP value: 10.9 (cal/cm 3 ) 1/ 2 )
- HS2H-201AP polyester polyol manufactured by Toyokuni Chemical (1,6-hexanediol/adipic acid; number of functional groups: 2, hydroxyl value: 56 mgKOH/g, SP value: 10.9 (cal/cm 3 ) 1/2 )
- UH200 Ube Industries polycarbonate polyol (1,6-hexanediol carbonate; number of functional groups: 2, hydroxyl value: 56 mgKOH/g, SP value: 10.8 (cal/cm 3 ) 1/2 )
- PEG2000 NOF polyethylene glycol (number of functional groups: 2, hydroxyl value: 56 mgKOH / g, SP value: 10.8)
- ⁇ DMPA dimethylolprop
- Preparation Example of Pretreatment Liquid I-1 The following materials were put into a mixing vessel equipped with a stirrer and mixed at room temperature (25° C.) for 1 hour. After that, the mixture was heated to 50° C. and further mixed for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and then filtered through a nylon mesh with a pore size of 100 ⁇ m to prepare pretreatment liquid I-1. The details of the materials used below will be described later.
- ⁇ 4> Preparation example of a film substrate to which a pretreatment liquid is applied Using a non-wire bar coater 250-OSP-02 manufactured by OSG System Products Co., Ltd., the pretreatment liquid prepared above is applied to the following film substrate to a wet film thickness of 2. .0 ⁇ 0.2 ⁇ m. Then, the coated film substrate was placed in an air oven at 70° C. and dried for 2 minutes to prepare a film substrate to which the pretreatment liquid was applied.
- OPP Biaxially oriented polypropylene film “OPU-1” manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello (thickness 20 ⁇ m)
- PET Futamura polyethylene terephthalate film “FE2001” (thickness 12 ⁇ m)
- the water-based inkjet ink was ejected with a drop volume of 2 pL to print an image. Then, the printed matter was quickly placed in an air oven at 70° C. and dried for 3 minutes to produce a printed matter.
- CMYK 4-color 4-color
- Examples I-1 to I-75, Comparative Examples I-1 to I-13 Each of the pretreatment liquids prepared above was combined with water-based inkjet ink set 1 to produce a printed matter. Using this printed material or the film substrate itself to which the pretreatment liquid was applied, the following evaluations were performed. The evaluation results were as shown in Table I-4.
- ⁇ Evaluation 1 Evaluation of mixed color bleeding> Based on the above method, prints were produced under the condition of a conveyor driving speed of 75 m/min. Among the obtained printed matter, the gradation image printed matter for the OPP film substrate was used, and the dot shape was observed at 200 times magnification using an optical microscope to evaluate the image quality (bleeding of mixed colors). The evaluation criteria are as follows, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ were regarded as practically usable. (Evaluation criteria) ⁇ : In the portion where the total printing rate is 240%, no coalescence of dots or uneven dot shape was observed. Non-uniformity in shape was observed, but in the portion where the total printing rate was 160%, there was no coalescence of dots or non-uniformity in dot shape. However, in the portion where the total printing rate was 120%, no coalescence between dots or uneven dot shape was observed. Coalescence of dots and non-uniformity of dot shape were observed in the portion where the total print rate was 120%.
- the environmental conditions for the blocking test were a load of 10 kg/cm 2 , a temperature of 40° C., a humidity of 80% RH, and a standing time of 24 hours. Blocking resistance was evaluated by peeling off and visually checking the printed surface after peeling off.
- the evaluation criteria are as follows, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ are regarded as practically usable.
- the corona-treated surface of CPP unstretched polypropylene film "FHK2" (thickness 25 ⁇ m) manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.
- the solvent-free laminating adhesive was cured to produce a laminated product.
- the black ink 1-printed portion of the obtained laminate was cut into a test piece having a length of 100 mm and a width of 15 mm. After setting this test piece on an Instron type tensile tester, it was pulled at a peel speed of 300 mm/min in an environment of 25° C.
- T-peel strength (N) This test was performed 5 times, and the average value was calculated as the adhesive strength (laminate strength) to evaluate the laminate strength.
- the evaluation criteria are as follows, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ are regarded as practically usable.
- "OPP/CPP” and “PET/CPP” described in Table 4 represent the film structure of the laminated product, and each represents "the film substrate used for printing/the film laminated with the laminating adhesive". . (Evaluation criteria) ⁇ : Lamination strength was 1.5 N or more ⁇ : Lamination strength was 1.0 N or more and less than 1.5 N ⁇ : Lamination strength was 0.5 N or more and less than 1.0 N ⁇ : Lamination strength was 0 was less than .5N
- ⁇ Evaluation 5 Evaluation of coating stability> The appearance of the OPP film substrate to which the pretreatment liquid was applied, which was produced based on the above method, was observed visually and with a magnifying glass, and the coating stability was evaluated.
- the evaluation criteria are as follows, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ are regarded as practically usable. (Evaluation criteria) ⁇ : Coating unevenness was not observed visually and with a magnifying glass ⁇ : Coating unevenness was slightly observed with a magnifying glass, but no coating unevenness was visually observed ⁇ : Coating unevenness was slightly observed visually ⁇ : Obvious coating unevenness was observed visually
- resin particles (A1) having an SP value within a specific range calcium ions, a plurality of carboxylic acid ions including one or more hydroxycarboxylic acid ions, and further the resin
- the ratio between the amount of particles (A) and the millimole amount of calcium ions fell within a specific range, and good results were obtained in all evaluations.
- Comparative Example I-1 the amount of calcium ions to the resin particles (A) was insufficient, and color bleeding occurred. Furthermore, it was confirmed that blocking resistance was deteriorated due to insufficient cross-linking due to the solid content in the water-based inkjet ink. On the other hand, in Comparative Examples I-2 and I-3, the amount of calcium ions was excessive with respect to the amount of resin particles (A), and solid filling was aggravated. Furthermore, a decrease in laminate strength was also observed due to insufficient viscosity of the printed layer. Comparative Examples I-4 to I-6 are systems in which only one type of carboxylate ion is contained in the pretreatment liquid, and trade-offs between color bleeding and solid filling, blocking resistance and laminate strength were observed. Furthermore, Comparative Examples I-7 to I-9 did not contain hydroxycarboxylic acid ions, and the ink dots spread unevenly, resulting in poor solid filling properties. In addition, the blocking resistance was also poor.
- Comparative Examples I-10 and I-11 are systems that do not contain resin particles (A1), and instead contain resin particles with a low SP value. In these systems, poor solid filling due to insufficient spreading of the water-based inkjet ink was confirmed. In addition, mixed color bleeding was also observed, which is thought to be due to a decrease in the release rate of calcium ions. On the other hand, since Comparative Example I-12 contains resin particles with a high SP value, it is considered to have high hygroscopicity, and deterioration of blocking resistance and deterioration of laminate strength due to poor curing of the laminate adhesive were observed.
- Comparative Example I-13 reproduces the pretreatment liquid disclosed in Example 75 of Patent Document 3 mentioned above. As a result of the evaluation, it was found to be inferior in blocking property to the PET base material and lamination suitability. Also, although it was at a practically usable level, the solid filling was at the ⁇ level, and did not reach a good level ( ⁇ or ⁇ level).
- the pretreatment liquid 70 used in Comparative Example I-13 has an excessive amount of calcium ions with respect to the amount of resin particles (A), as in Comparative Examples I-2 and I-3. was still unable to suppress the deterioration of the quality.
- Example II> The following relates to examples and comparative examples corresponding to the embodiments of the pretreatment liquid (II) described above. ⁇ 1> Production example of pretreatment liquid
- pretreatment liquid II-1 (Production example of pretreatment liquid II-1)
- the following materials were charged into a mixing vessel equipped with a stirrer, mixed at room temperature (25° C.) for 1 hour, heated to 50° C., and further mixed for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to room temperature and filtered through a nylon mesh having a pore size of 100 ⁇ m to obtain pretreatment liquid II-1. Details of the following materials will be described later.
- Pretreatment liquids II-2 to II-67 were prepared in the same manner as pretreatment liquid II-1, except that the materials listed in Table II-1 were used.
- the inside of the reaction vessel was maintained at 110° C. and the polymerization reaction was continued for 3 hours, after which 0.6 part of V-601 was added and the polymerization reaction was further continued at 110° C. for 1 hour. Then, after cooling the inside of the reaction vessel to room temperature (25° C.), dimethylaminoethanol was added to completely neutralize the acid groups in the reaction product, and then 100 parts of water was added. After that, the mixture containing the reaction product is heated to 100° C. or higher, butanol is azeotroped with water to distill off the butanol, and water is added to adjust the solid content to 30%, thereby obtaining a pigment.
- black pigment dispersion 15 parts of carbon black ("PrinteX85” manufactured by Orion Engineered Carbons Co., Ltd.), 10 parts of the aqueous solution (solid content 30%) of the above pigment dispersion resin 1, 75 parts of water, and a stirrer Dumped into the provided mixing vessel and premixed for 1 hour. Thereafter, circulating dispersion was performed using a Dyno Mill (manufactured by Shinmaru Enterprises, volume 0.6 L) filled with 1800 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm to produce a black pigment dispersion.
- Dyno Mill manufactured by Shinmaru Enterprises, volume 0.6 L
- Cyan Pigment Dispersion Magenta Pigment Dispersion, and Yellow Pigment Dispersion
- a cyan pigment dispersion, a magenta pigment dispersion, and a yellow pigment dispersion were obtained in the same manner as for the black pigment dispersion, except that the following pigments were used.
- Cyan LIONOL BLUE 7358G (C.I. Pigment Blue 15:3) manufactured by Toyocolor Co., Ltd.
- ⁇ Magenta A mixture of equal amounts of FASTGEN SUPER MAGENTA RG (C.I. Pigment Red 122) manufactured by DIC and Toshiki Red 150TR (C.I. Pigment Red 150) manufactured by Tokyo Shikizai Co., Ltd.
- ⁇ Yellow BASF Paliotol Yellow D 1155 (C.I. Pigment Yellow 185) manufactured by
- Cyan ink 1 (C1), Cyan ink 1 (C1), Magenta ink 1 (M1), yellow ink 1 (Y1), and white ink 1 (W1) were obtained.
- a set of K1, C1, M1, Y1, and W1 was used as inkjet ink set 1 for the following evaluations.
- OPP Biaxially oriented polypropylene film “OPU-1” manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello (thickness 20 ⁇ m)
- PET Futamura polyethylene terephthalate film “FE2001” (thickness 12 ⁇ m)
- Example of printed matter production (Example 1 of printed matter production)
- Four inkjet heads "KJ4B-1200" manufactured by Kyocera Corporation, design resolution 1,200 dpi) are installed on the upper part of the conveyor that can transport the substrate, and white ink 1 is excluded from the water-based inkjet ink set 1 manufactured above.
- Four colors were filled in the order of K1, C1, M1, and Y1 from the inkjet head installed on the upstream side with respect to the conveying direction of the base material.
- the conveyor was driven at a constant speed.
- each ink was ejected with a drop volume of 2 pL to print an image. Then, immediately after printing, the printed material was placed on an experimental hot plate preheated to 70 ⁇ 1° C. and dried for 3 minutes to prepare a 4C printed material.
- a 5 cm ⁇ 10 cm solid patch with a print rate of 100% is an image adjacent in the order of CMYK (hereinafter referred to as a "solid patch image"), and a total print rate (total print rate of each color ) is continuously changed from 40 to 320% (hereinafter referred to as a “gradation image”. Note that the printing rate of each color is the same for each total printing rate). We prepared and produced each print.
- Print matter production example 2 Four inkjet heads "KJ4B-1200" (manufactured by Kyocera Corporation, design resolution 1,200 dpi) are installed on the upper part of the conveyor that can transport the substrate, and white ink 1 is excluded from the water-based inkjet ink set 1 manufactured above.
- Four colors were filled in the order of K1, C1, M1, and Y1 from the inkjet head installed on the upstream side with respect to the conveying direction of the base material.
- the conveyor was driven at a constant speed.
- each ink was ejected with a drop volume of 2 pL to print an image. Then, immediately after printing, the printed material was placed on an experimental hot plate preheated to 70 ⁇ 1° C. and dried for 3 minutes to prepare a printed material. Next, the ink (K1) filled in the inkjet head located on the most upstream side with respect to the transport direction was replaced with the white ink 1. After that, the dried printed material was again fixed on the conveyor, and the conveyor was driven at a constant speed.
- the white ink 1 was ejected with a drop volume of 2 pL only from the inkjet head on the most upstream side, and a solid image with a coverage of 100% was printed. At this time, a solid image was printed so as to completely overlap the printed material.
- the printed material was placed on an experimental hot plate preheated to 70 ⁇ 1° C. and dried for 3 minutes to prepare a 5C printed material.
- a solid patch image (hereinafter referred to as a 5C printed material made using the solid patch image) is used as an image of a printed material produced using four colors of ink, K1, C1, M1, and Y1.
- JIS X 9201 high-definition color digital standard image data (CMYK/SCID) natural image N1 (portrait) (hereinafter referred to as "5C port and, for each color, an image printed with characters consisting of 4-point MS Mincho typeface, in which hiragana and kanji are mixed (hereinafter, 5C printed matter made using the character image is referred to as "5C (referred to as "character image”); were prepared, and printed matter was produced for each.
- ⁇ Evaluation 1 Evaluation of mixed color bleeding> Based on the above method, a gradation image was printed on the OPP film substrate under the conditions of conveyor drive speeds of 25 m/min, 50 m/min, and 75 m/min. Then, the dot shape of the gradation image printed matter was observed with an optical microscope at a magnification of 200 to evaluate color mixture bleeding.
- the evaluation criteria are as follows, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ are considered practically usable.
- ⁇ Evaluation 4 Evaluation of superimposed image quality> Based on the method described above, 5C portrait images were printed on OPP film under conveyor drive speed conditions of 25 m/min, 50 m/min, and 75 m/min. Then, from the non-printed side of the 5C portrait image print, observe at 200x using an optical microscope, and comprehensively judge the degree of white voids, the degree of dot shape, and the presence or absence of color mixture. Image quality was evaluated. The evaluation results are as follows, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ were considered practically usable. ⁇ : Neither white spots nor irregular dot shapes were observed in the printed matter printed at 75 m/min, and no color mixture was observed.
- the evaluation results shown in Table 2 are for the color with the worst evaluation among the four colors evaluated.
- evaluation criteria The area of the peeled portion relative to the area of the portion to which the cellophane tape was pasted was less than 5%.
- ⁇ The area of the peeled portion relative to the area of the portion to which the cellophane tape was pasted was 10% or more and less than 20%
- ⁇ The area of the peeled portion to the area of the portion to which the cellophane tape was pasted was 20% or more.
- the environmental conditions for the blocking test were a load of 10 kg/cm2, a temperature of 40°C, a humidity of 80% RH, and a standing time of 24 hours.
- the blocking resistance was evaluated by visually checking the printed surface after peeling.
- the evaluation criteria are as follows, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ evaluations are considered practically usable. (Evaluation criteria) ⁇ : There was no peeling of the printed surface of the film superimposed later, and there was no peeling resistance. ⁇ : The print surface of the film superimposed later was less than 30% of the total area of the superimposition ⁇ : The print surface of the film superimposed later was taken over the entire superimposed area was over 30%
- the corona-treated surface of CPP unstretched polypropylene film "FHK2" (thickness 25 ⁇ m) manufactured by Futamura Chemical Co., Ltd.
- the solvent-free lamination adhesive was cured by aging for days to produce a laminated product.
- the black ink 1 printed part of the obtained laminated product was cut into a test piece having a length of 100 mm and a width of 15 mm. and measured the T-type peel strength (N). This test was performed 5 times, and the average value was calculated as the adhesive strength (laminate strength) to evaluate the laminate strength.
- Comparative Example II-1 since the amount of calcium ions was too small relative to the amount of resin particles (A), the cross-linking of the solid components in the ink was insufficient, resulting in poor blocking resistance.
- Comparative Example II-2 since the amount of calcium ions was excessive, the speed of aggregation and thickening of the ink to be printed later was too high, and the ink droplets did not spread out and became solid. The results were poor in filling and character reproducibility. Moreover, it was confirmed that the effect of the resin particles (A) was inhibited by an excessive amount of calcium ions, resulting in deterioration of adhesion.
- Comparative Examples II-3 and II-4 did not contain a calcium salt of hydroxycarboxylic acid, recrystallization during drying could not be suppressed completely, resulting in deterioration in the quality of superimposed images.
- Comparative Examples II-5 to II-7 did not contain a plurality of calcium carboxylates, so trade-offs were observed between mixed color bleeding and solid filling, as well as blocking resistance and lamination suitability.
- Comparative Example II-8 is an example in which magnesium salt was used instead of calcium salt, resulting in poor character reproducibility and superimposed image quality. This is probably because the diffusion of the magnesium salt into the landed ink was slow, and the aggregation speed of the ink droplets was slowed down.
- Comparative Example II-9 is a system in which the amount of resin particles (A) is too small relative to the amount of calcium ions, and deterioration in substrate adhesion was confirmed.
- the amount of the resin particles (A) was excessive, and deterioration of color bleeding occurred, which is considered to be caused by delay in diffusion of the coagulant component into the ink.
- the cross-linking of the solid content in the ink was insufficient, resulting in poor blocking resistance.
- Comparative Example II-11 the content of calcium ions was excessive, and the ink coagulation speed was too high, so that the droplets of the ink did not spread sufficiently, resulting in deterioration of the solid filling property. rice field.
- Comparative Example II-12 the content of calcium ions was insufficient, and the aggregation speed of the ink was low, resulting in poor color bleeding, character reproducibility, and overlapping image quality.
- Comparative Examples II-13 to II-16 are reproductions of the examples described in the aforementioned Patent Documents II-1 to II-4. Comparative Example II-13 reproduces Example 72 of Patent Document 1, and Comparative Example II-14 reproduces Example 75 of Patent Document 2, respectively. Furthermore, the adhesion to the substrate was insufficient. Both examples are considered to be due to the excessive content of calcium ions relative to the resin particles (A). On the other hand, Comparative Example II-15 is a reproduction of Example 2 of Patent Document 3, but deterioration in character reproducibility and superimposed image quality is observed, and in addition, the solid content in the ink is insufficiently crosslinked. As a result, it was confirmed that the blocking resistance was deteriorated and the adhesion was also deteriorated.
- Comparative Example II-16 is a reproduction of Example 2 of Patent Document 4, and since it does not contain the resin particles (A), the pretreatment liquid layer does not adhere to the substrate, and furthermore, , deterioration of blocking resistance and lamination suitability was also observed.
- Example III The following relates to examples and comparative examples corresponding to the embodiments of the pretreatment liquid (III) described above.
- Table III-1 also lists the acid values and glass transition temperatures of the (meth)acrylic resin particles 1 to 10 calculated by the method described above.
- the internal temperature of the reaction vessel was raised to 80° C., and the mixture was reacted for 4 hours to obtain a mixed solution containing a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end.
- 20 parts of methyl ethyl ketone and 2.2 parts of dimethylaminoethanol were added to neutralize the acid groups present in the urethane prepolymer.
- 209.4 parts of deionized water was gradually added to emulsify the urethane prepolymer.
- an aqueous solution containing isophoronediamine as a chain extender (4.6 parts of isophoronediamine, mixed solution of 16.4 parts of isopropyl alcohol and 16.4 parts of ion-exchanged water) was added to the resulting urethane prepolymer emulsion. dissolved) was gradually added to carry out a chain extension reaction. Thereafter, methyl ethyl ketone and isopropyl alcohol are removed under reduced pressure, and ion-exchanged water is added to adjust the solid content to 30%, thereby obtaining an aqueous dispersion of urethane urea resin particles 1 (Ur1) (solid content: 30%). rice field.
- the acid value of the urethane urea resin particles 1 calculated by the method described above was 14.2 (mgKOH/g).
- Aqueous solution (5.1 parts of m-tetramethylxylylenediamine dissolved in a mixed solution of 16.4 parts of isopropyl alcohol and 16.4 parts of ion-exchanged water) containing the above-described urethane urea resin
- An aqueous dispersion (solid content: 30%) of urethane urea resin particles 2 (Ur2) was produced in the same manner as for particles 1 (Ur1).
- the acid value of the urethane urea resin particles 2 calculated by the method described above was 13.8 (mgKOH/g).
- dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate solution (7.7 parts of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate dissolved in 12 parts of 1-butanol ) was added dropwise over 4 hours. After the dropwise addition of the dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate solution was completed, the reaction was continued for an additional 10 hours.
- 1-Butanol was completely removed from the resulting mixture by drying to obtain a solid (meth)acrylic water-soluble resin 1 (AcB1).
- the content of the EO structure in the (meth)acrylic water-soluble resin 1 (AcB1) calculated by the method described above was 45.6%, and the acid value was 7.8 mgKOH/g.
- the weight average molecular weight (polystyrene conversion value) of the (meth)acrylic water-soluble resin 1 measured using a TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) and a Tosoh Corporation "HLC-8120GPC" equipped with an RI detector is 15, 000.
- Table III-2 shows the EO structure content, PO structure content, and acid value in the (meth)acrylic water-soluble resins 1 to 30 calculated by the above-described method, and the acid value measured by the above-described apparatus.
- the weight average molecular weights of (meth)acrylic water-soluble resins 1 to 30 are also listed.
- SMAB1 solid styrene-(anhydride) maleic acid water-soluble resin 1
- the content of EO structure in the styrene-(anhydride) maleic acid water-soluble resin 1 was calculated by the method described above was 89.9%, and the acid value was 25.5 mgKOH/g. Further, the weight average molecular weight of the styrene-(anhydride) maleic acid water-soluble resin 1, which was measured in the same manner as for the (meth)acrylic water-soluble resin 1, was 15,000.
- Table III-3 shows the EO structure content, PO structure content, and acid value in the styrene-(anhydride) maleic acid water-soluble resins 1 to 19 calculated by the above-described method, and the above-described apparatus.
- the weight average molecular weights of the styrene-(anhydride) maleic acid water soluble resins 1-19 as determined by the method are also listed.
- the content of the EO structure in the ⁇ -olefin-(anhydride) maleic acid water-soluble resin 1 was 88.1%, and the acid value was 26.8 mgKOH/g, as calculated by the method described above. Further, the weight average molecular weight of the ⁇ -olefin-(anhydride) maleic acid water-soluble resin 1, measured in the same manner as for the (meth)acrylic water-soluble resin 1, was 16,000.
- Table III-4 shows the EO structure content, the PO structure content, the acid value, and The weight average molecular weights of alpha olefin-(anhydride) maleic acid water soluble resins 60-71 as measured by the apparatus described above are also listed.
- pretreatment liquids III-1 to III-112 Production examples of pretreatment liquids III-1 to III-112 Prior to the production of the pretreatment liquid, the materials listed in each column of Table III-5 were put into a mixing container equipped with a stirrer, and stirred and mixed at room temperature (25 ° C.) for 1 hour to obtain a pretreatment liquid. Treatment liquids III-1 to III-17 were produced. Next, the pre-pretreatment liquid, the aqueous dispersion of resin particles, the (aqueous solution of) the water-soluble resin, and the ion-exchanged water described in each row of Table III-6 are added to the amounts described in Table III-6, respectively, and added to the stirrer.
- a cyan pigment dispersion, a magenta pigment dispersion, and a yellow pigment dispersion were obtained in the same manner as the black pigment dispersion, except that the following pigments were used as the pigments.
- Cyan Ink 1 (C1), Magenta Ink 1 (M1), and Yellow Ink 1 (Y1) Cyan Ink 1 (C1), Magenta Ink 1 (M1), Cyan Ink 1 (C1), Magenta Ink 1 (M1), A yellow ink 1 (M1) was obtained.
- Four kinds of water-based inkjet inks, K1, C1, M1, and Y1, produced as described above were used as water-based inkjet ink set 1 for the following evaluations.
- OPP film substrate to which pretreatment liquid is applied Using non-wire bar coater 250-OSP-02 manufactured by OSG System Products Co., Ltd. Biaxially stretched polypropylene film “OPU-1” manufactured by Mitsui Chemicals Tohcello (thickness 20 ⁇ m, hereinafter simply referred to as “OPP film”), the pretreatment liquid prepared above was applied to a wet film thickness of 2.0 ⁇ 0.2 ⁇ m, and then the OPP film after coating was exposed to air at 70 ° C. An OPP film substrate to which the pretreatment liquid was applied was produced by placing it in an oven and drying it for 2 minutes.
- the water-based inkjet ink is discharged at a drop volume of 2 pL, respectively, and after printing the image, the printed matter is quickly placed in an air oven at 70 ° C. A print was produced by drying for 3 minutes.
- CMYK 4-color 4-color
- Examples III-1 to III-90, Comparative Examples III-1 to III-22 Each of the pretreatment liquids III-1 to III-112 produced above was combined with water-based inkjet ink set 1 to produce a printed matter. Using this printed matter or the OPP film substrate itself to which the pretreatment liquid was applied, the following evaluations were performed. The evaluation results were as shown in Table III-7.
- ⁇ Evaluation 1 Evaluation of storage stability> After measuring the 50% diameter of the pretreatment liquid produced above using Nanotrac UPA-EX150 manufactured by Microtrack Bell Co., the pretreatment liquid is sealed in a sealed container and placed in a constant temperature machine set at 70 ° C. It was stored stationary. Then, the sealed container is taken out every week after the start of standing, and the 50% diameter after standing storage is measured using the same device and conditions as at the start of evaluation, and the 50% diameter change rate before and after storage is calculated. Thus, the storage stability of the pretreatment liquid was evaluated.
- the evaluation criteria are as follows, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ were regarded as practically usable.
- ⁇ Evaluation 2 Evaluation of mixed color bleeding and color unevenness> Based on the method for producing printed matter described above, printed matter was produced under three types of conveyor driving speed conditions of 25 m/min, 50 m/min, and 75 m/min. Using the gradation image printed matter among the obtained printed matter, the dot shape of the portion where the total printing rate is 240% is observed with an optical microscope at a magnification of 200 times, and the image quality (bleeding of mixed colors) is evaluated. did The evaluation criteria are as follows, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ were regarded as practically usable. (Evaluation criteria) ⁇ : Printed matter printed at 75 m/min showed no coalescence of dots or uneven dot shape.
- the peeling area relative to the area of the cellophane tape was pasted was less than 5%
- the peeling area relative to the area of the part where the cellophane tape was pasted was 5% or more and less than 10%
- the peeled area relative to the area of the portion to which the tape was attached was 10% or more and less than 20%.
- the peeled area to the area of the portion to which the cellophane tape was attached was 20% or more.
- ⁇ Evaluation 5 Evaluation of blocking resistance> A black ink 1 printed portion was cut into a 4 cm ⁇ 4 cm square from a solid patch image print produced under the condition of a conveyor driving speed of 50 m/min based on the method for producing the printed matter described above. After that, the printed surface of the cut out black ink 1 printed part and the non-printed surface (film back surface) of the same OPP film used for printing were superimposed as a test piece, and a constant load type permanent strain tester ( A blocking test was performed using Tester Industrial Co., Ltd.). The environmental conditions for the blocking test were a load of 10 kg/cm 2 , a temperature of 40° C., a humidity of 80% RH, and a standing time of 24 hours.
- the evaluation criteria are as follows, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ were regarded as practically usable.
- ⁇ There was no removal of the printed surface of the OPP film superimposed later, and there was no peeling resistance
- ⁇ There was no removal of the printed surface of the OPP film superimposed later, but slight resistance when peeled
- ⁇ The print surface of the OPP film superimposed later was 30% or less in the total area of the superimposition
- ⁇ The print surface of the OPP film superimposed later was Over 30% of the total area
- the solvent-free lamination adhesive composition was cured to produce a laminated article. Then, the black ink 1 printed part of the obtained laminated product was cut into a test piece having a length of 100 mm and a width of 15 mm. and measured the T-type peel strength (N). This test was performed 5 times, and the average value was calculated as the adhesive strength (laminate strength) to evaluate the laminate strength.
- the evaluation criteria are as follows, and ⁇ , ⁇ , and ⁇ were regarded as practically usable.
- Lamination strength was 1.5 N or more ⁇ : Lamination strength was 1.0 N or more and less than 1.5 N ⁇ : Lamination strength was 0.5 N or more and less than 1.0 N ⁇ : Lamination strength was 0 was less than .5N
- Examples III-1 to III-90 contain a water-soluble resin (B-1) having a polyoxyethylene structure and an acid value within a specific range, calcium ions, carboxylic acid ions, and resin particles ( The amount of A), the amount of water-soluble resin (D), and the aforementioned ratios with respect to the millimolar amount of calcium ions were all within the specified ranges, and good results were obtained in all evaluations.
- B-1 water-soluble resin having a polyoxyethylene structure and an acid value within a specific range, calcium ions, carboxylic acid ions, and resin particles
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Abstract
樹脂粒子(A)と、カルシウムイオンと、少なくともヒドロキシカルボン酸イオンを含む複数のカルボン酸イオンと、水とを含み、上記樹脂粒子(A)が、(メタ)アクリル樹脂粒子、ウレタン(ウレア)樹脂粒子、ウレタン-(メタ)アクリル樹脂粒子からなる群から選択され、SP値が9.0~13.5(cal/cm3)1/2である樹脂粒子(A1)を含み、上記樹脂粒子(A)の量と、上記カルシウムイオンのミリモル量との比を規定した、前処理液。また、前処理液と水性インクジェットインキとを含むインキセット、並びに、当該インキセットを用いて製造された印刷物。
Description
本発明の実施形態は、前処理液、当該前処理液を含むインキセット、及び、当該インキセットを用いて作製された印刷物に関する。
デジタル印刷は、従来の有版印刷とは違い、製版フィルムまたは製版を必要としないため、コスト削減及び高速化が実現可能である。
インクジェット印刷方式は、デジタル印刷の一種である。インクジェット印刷方式では、非常に微細なノズルからインクジェットインキの液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させることで文字や画像(以下、総称して「印刷物」ともいう)を得る。インクジェット印刷方式には、使用する装置の騒音が小さい、操作性がよい、カラー化が容易である、等の利点がある。そのため、オフィスや家庭において、出力機として広く用いられている。また、インクジェット技術の向上により、産業用途においても利用されている。
従来、産業用途において、インクジェット印刷方式で用いられるインキは、溶剤インキまたは紫外線(UV)硬化型インキであった。しかし、近年の、安全性、健康、環境への配慮といった点から、水性インキの需要が高まっている。
インクジェット印刷方式で用いる(以下、単に「インクジェット用」ともいう)水性インキは、従来、普通紙または専用紙(例えば、写真光沢紙)を対象としたものであった。すなわち、水性インキは、主成分として水を含み、記録媒体に対する濡れ性及び乾燥性を制御するために、グリセリン等の水溶性有機溶剤が添加される。これらの液体成分からなるインクジェット用水性インキ(以下、「水性インクジェットインキ」、「水性インキ」、あるいは単に「インキ」ともいう)を用いて、文字及び画像などのパターンを上記記録媒体上に印刷(付与)すると、液体成分が当該記録媒体中に浸透して乾燥し、定着する。
一方、インクジェット印刷用の記録媒体には、普通紙や専用紙、及び上質紙や再生紙のような浸透性の高いものだけでなく、コート紙、アート紙、及び微塗工紙のような低浸透性のものや、フィルム基材のような非浸透性のものも存在する。これまで、浸透性の高い記録媒体、及び低浸透性の記録媒体に対しては、水性インクジェットインキを用いて実用可能な画像品質が実現できている。一方、フィルム基材のような非浸透性の記録媒体については、そのような記録媒体に対してインキを印刷すると、記録媒体に着弾した後のインキの液滴が、当該記録媒体中に全く浸透しない。そのため、浸透による乾燥がほぼ起こらず、その結果として、液滴同士が合一して混色滲み、または色ムラ(同一色である部分での、当該色の不均一な状態)が生じ、画像品質が損なわれていた。
また、非浸透性記録媒体にはインキが全く浸透しないため、印刷層(インキ被膜)の十分な密着性を得ることが難しい。密着性が不足すると、印刷物が擦れなどによって剥がれてしまう、あるいは、印刷物を巻き取り状態または積み重ねた状態で保管した際に、印字面に圧力がかかり、ブロッキングが発生する、といった問題が生じてしまう。ここで、ブロッキングとは、印刷面に貼り付いた基材等をはがす際に、インキの一部が当該基材に取られる現象という。更に、接着剤(ラミネート接着剤)を介して別のフィルムと貼り合わせた(ラミネート加工)際に、密着性不足に起因して、層間での剥離現象(デラミネーション)を起こしてしまう恐れもある。特に、非浸透性記録媒体に対する印刷物は、包装材料として使用するために、後加工を行うことが多い。そのため、耐ブロッキング性及びラミネート適性の向上は、必須の課題といえる。
上記の課題に対する方策として、非浸透性記録媒体に対する前処理液の付与処理が知られている。具体的には、水性インクジェットインキ中に存在する固体成分(顔料及び/または樹脂)の凝集、または当該水性インクジェットインキの増粘を意図的に引き起こすことによって、水性インクジェットインキのインキ液滴間の混色滲み及び色ムラを防止し、画像品質の向上を図るものである。
なお、本願において「前処理液の付与」は、非接触での前処理液の印刷、及び、基材に当接させての前処理液の塗工、を総称する用語として使用される。
前処理液の例として、特許文献1には、有機酸等の色材凝集剤、ポリオレフィン粒子、及び水性有機溶媒を含有した前処理液が記載されており、この前処理液を使用することで、細線再現性に優れた印刷物が得られるとされている。また、特許文献2には、フィルム等の非浸透メディアに対して好適に使用できる、水溶性多価金属塩及びポリエステル系ポリウレタンエマルションを含む前処理液が記載されており、この前処理液を使用することで、密着性が高く、混色滲みや色ムラが抑えられた高画質の印刷物を形成することができるとされている。
しかしながら、実際に本発明者らが、特許文献1~2に記載の前処理液をOPPフィルム及びPETフィルムに使用してみたところ、混色滲みとべた埋まり(白抜けなく、べた部がインキで埋まっていること)との両立が不十分であった。さらに、これらの前処理液を用いて作製した印刷物は、フィルムに対する密着性、及び耐ブロッキング性にも劣ることが判明した。
しかしながら、実際に本発明者らが、特許文献1~2に記載の前処理液をOPPフィルム及びPETフィルムに使用してみたところ、混色滲みとべた埋まり(白抜けなく、べた部がインキで埋まっていること)との両立が不十分であった。さらに、これらの前処理液を用いて作製した印刷物は、フィルムに対する密着性、及び耐ブロッキング性にも劣ることが判明した。
一方、本出願人は、これまでにも、非浸透性の記録媒体に対する印刷物の画像品質と耐ブロッキング性との両立を目的とした前処理液を提案している。例えば、特許文献3は、特定の50%径(D50)を有する樹脂粒子、特定の吸湿性を有する凝集剤、疎水変性水溶性ウレタン樹脂(増粘剤)、特定のHLB値を有する界面活性剤を含む前処理液に関する。上述した全ての成分を含む前処理液では、疎水変性水溶性ウレタン樹脂による前処理液の粘弾性の好適化、樹脂粒子と凝集剤との均一化、並びに、樹脂粒子の化学的安定化が起き、画像品質及び密着性に優れた印刷物を得ることが可能となる。一方で、特許文献3に記載された前処理液は、印刷速度または水性インクジェットインキの印字率によっては、印刷物の混色滲み及び色ムラが必ずしも十分なものにはならないことが判明した。また、記録媒体の種類によっては、耐ブロッキング性及びラミネート適性も十分なものにはならないことが判明した。すなわち、使用条件及び印刷条件によらず、画像品質、耐ブロッキング性、及びラミネート適性といった全ての特性に優れた印刷物を得るためには、更なる検討が必要な状況であった。
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであり、その目的は、フィルム基材などの非浸透性記録媒体に対して、混色滲みがなく、べた埋まりが良好であり、かつ耐ブロッキング性及びラミネート適性にも優れた印刷物を形成することができる、前処理液を提供することにある。また、本発明の更なる目的は、上記前処理液と水性インクジェットインキとを含むインキセット、並びに、当該インキセットを用いて製造された印刷物を提供することにある。
すなわち、本発明の実施形態は以下に関する。但し、本発明の実施形態は以下に限定されるものではない。
一実施形態は、顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液であって、
前記前処理液が、樹脂粒子(A)と、カルシウムイオンと、複数のカルボン酸イオンと、水とを含み、
前記樹脂粒子(A)が、(メタ)アクリル樹脂粒子、ウレタン(ウレア)樹脂粒子、ウレタン-(メタ)アクリル樹脂粒子からなる群から選択され、SP値が9.0~13.5(cal/cm3)1/2である樹脂粒子(A1)を含み、
前記複数のカルボン酸イオンの1種以上が、ヒドロキシカルボン酸イオンであり、
前記前処理液100g中に含まれる前記樹脂粒子(A)の量をR(g)、前記前処理液100g中に含まれる前記カルシウムイオンのミリモル量をC(mmol)としたとき、前記Rの値と前記Cの値との比(R/C)が0.11~0.50である、前処理液に関する。
一実施形態は、顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液であって、
前記前処理液が、樹脂粒子(A)と、カルシウムイオンと、複数のカルボン酸イオンと、水とを含み、
前記樹脂粒子(A)が、(メタ)アクリル樹脂粒子、ウレタン(ウレア)樹脂粒子、ウレタン-(メタ)アクリル樹脂粒子からなる群から選択され、SP値が9.0~13.5(cal/cm3)1/2である樹脂粒子(A1)を含み、
前記複数のカルボン酸イオンの1種以上が、ヒドロキシカルボン酸イオンであり、
前記前処理液100g中に含まれる前記樹脂粒子(A)の量をR(g)、前記前処理液100g中に含まれる前記カルシウムイオンのミリモル量をC(mmol)としたとき、前記Rの値と前記Cの値との比(R/C)が0.11~0.50である、前処理液に関する。
一実施形態は、前記樹脂粒子(A1)の酸価が1~50mgKOH/gである、上記前処理液に関する。
一実施形態は、前記Rが、3.5~15.0(g)である、上記前処理液に関する。
一実施形態は、前記樹脂粒子(A1)が、ガラス転移温度(Tg)が-20~60℃である(メタ)アクリル樹脂粒子を含む、上記前処理液に関する。
一実施形態は、前記樹脂粒子(A1)が、エステル系ウレタンウレア樹脂粒子、及び/または、カーボネート系ウレタンウレア樹脂粒子を含む、上記前処理液に関する。
一実施形態は、前記前処理液100g中に含まれる前記複数のカルボン酸イオンのミリモル当量の総和をA(ミリモル当量)としたとき、C×2/Aで表される値が0.8~1.1である、上記前処理液に関する。
一実施形態は、前記前処理液が、樹脂粒子(A)を2種以上含む、上記前処理液に関する。
また、本発明の他の実施形態は、上記実施形態の前処理液と、顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキとを含む、インキセットに関する。
また、本発明の更に他の実施形態は、上記実施形態の前処理液を付与した記録媒体に、顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキが印刷されてなる印刷物に関する。
本願の開示は、2021年9月27日に出願された特願2021-156303号及び特願2021-156304号、並びに2021年10月25日に出願された特願2021-173692号に記載の主題と関連しており、これら全ての開示内容は引用によりここに援用される。
本願の開示は、2021年9月27日に出願された特願2021-156303号及び特願2021-156304号、並びに2021年10月25日に出願された特願2021-173692号に記載の主題と関連しており、これら全ての開示内容は引用によりここに援用される。
本発明によれば、フィルム基材などの非浸透性記録媒体に対して、混色滲みがなく、べた埋まりが良好であり、かつ耐ブロッキング性及びラミネート適性にも優れた印刷物を得ることができる前処理液を提供することが可能となる。また、本発明によれば、上記特性に優れた印刷物を得ることができる、上記前処理液と水性インクジェットインキとを含むインキセットを提供することが可能となる。さらに、本発明によれば、当該インキセットを用いて製造された印刷物を提供することが可能となる。
以下に、本発明の好適な実施形態の例について説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の要旨を逸脱しない範囲で実施される各種の変形例も含む。
一般的に凝集成分を含む前処理液の層(前処理液層)上に、水性インクジェットインキを着弾させると、当該水性インクジェットインキに含まれる固体成分を凝集及び/または増粘させる、前処理液中に存在する成分(以下「凝集/増粘作用成分」ともいう)が、水性インクジェットインキ中に放出及び拡散する。そして、拡散した凝集/増粘作用成分が、水性インクジェットインキ中の固体成分に作用することで、当該固体成分の凝集及び/または増粘を引き起こし、混色滲みを抑制することができる。一方、凝集成分を含む前処理液を使用した際に、べた埋まりを向上させるためには、水性インクジェットインキが着弾し、固体成分が凝集及び/または増粘を引き起こす前に、当該水性インクジェットインキの液滴を十分に広がらせる必要がある。このように、印刷物において、混色滲みの抑制と、べた埋まりの向上とを両立させるためには、凝集成分の放出速度と、水性インクジェットインキの液滴の広がり速度とを同時に制御することが重要となる。
凝集/増粘作用成分の放出速度を制御する方法として、当該凝集/増粘作用成分の種類、及び量を調整する方法がある。例えば、溶解性が高い材料、及び/または、分子サイズが小さい材料は、放出速度が大きいと考えられる。このような放出速度の大きい凝集/増粘作用成分を使用する場合、べた埋まりを向上させるために、例えば、当該凝集/増粘作用成分の量を減らし、水性インクジェットインキ中の固体成分の凝集及び/または増粘を遅らせる方法が考えられる。しかしながら、この方法は、高印字率の画像部の凝集及び/または増粘に必要とされる凝集/増粘作用成分が十分ではない。そのため、例えば、複数種の水性インクジェットインキを重ねた際に、混色滲みが抑制しきれない恐れがある。逆に、放出速度が小さい凝集/増粘作用成分を使用した場合は、水性インクジェットインキの液滴の凝集及び/または増粘が遅くなるため、混色滲みが発生しやすくなる。
また、記録媒体上の水性インクジェットインキの液滴では、乾燥の進行に伴い、当該水性インクジェットインキ中の成分、特に、液体成分の構成が変化する。その結果、放出速度の大小によらず、水性インクジェットインキの液滴内に拡散した凝集/増粘作用成分の溶解度が低下し再結晶化が起こりやすい。そのことで、当該液滴の広がり方が不均一化し、液滴(ドット)形状が正円ではなくなる、または、べた埋まりが悪化する、といった問題も発生しうる。
以上のように、凝集/増粘作用成分の種類または量を調整するだけでは、混色滲みと、べた埋まりとを両立することが難しい。
加えて、凝集/増粘作用成分の種類または量は、印刷物の耐ブロッキング性及びラミネート適性にも影響する。具体的には、耐ブロッキング性及びラミネート適性の程度には、凝集/増粘作用成分を介した、水性インクジェットインキ中の固体成分の架橋の量も影響すると考えられる。そのため、例えば、凝集/増粘作用成分の量が少ないと、上記固体成分の架橋が不十分になり、耐ブロッキング性が悪化すると考えられる。逆に、凝集/増粘作用成分を過剰に添加した場合、水性インクジェットインキ中の固体成分の架橋も過剰になるため、好適なラミネート適性の発現に好適な印刷物層(塗膜)の粘性が失われ、ラミネート強度が不足してしまう。以上のように、凝集/増粘作用成分の種類または量によって混色滲み及びべた埋まりを制御する場合、耐ブロッキング性及びラミネート適性の両立についても困難となる。
一方、印刷物の耐ブロッキング性及びラミネート適性を高めるための方策として、前処理液中にバインダー樹脂を添加し、水素結合または分子間相互作用などの化学的な結合力を利用することが考えられる。しかしながら、バインダー樹脂を使用すると、凝集成分が水性インクジェットインキへと放出されにくくなる。そのため、上述した凝集/増粘作用成分の効果が発現しにくくなり、混色滲みとべた埋まりとの両立が更に困難になる恐れがある。
そこで、上記の課題を解決すべく、本発明者らが鋭意検討を続けた結果、樹脂粒子と、凝集/増粘作用成分と、溶剤とを含む特定の構成の前処理液によって、所望とする特性が容易に得られることを見出した。例えば、一実施形態として、前処理液は、特定の範囲のSP値を有する樹脂粒子(A1)、カルシウムイオン、及び1種以上のヒドロキシカルボン酸イオンを含む複数のカルボン酸イオンを含んでよく、上記樹脂粒子(A)の量とカルシウムイオンのミリモル量との比率を特定の範囲にすることによって、非浸透性記録媒体に対して、混色滲みがなく、べた埋まりが良好であり、耐ブロッキング性及びラミネート適性にも優れた印刷物を得ることができる。上記構成の前処理液によって、上述した課題が好適に解決できるメカニズムの詳細は不明であるものの、本発明者らは、以下のように推測している。
まず、本発明の好適な実施形態である前処理液(以下、単に「本発明の前処理液」ともいう)は、樹脂粒子(A)を含む。一般に、樹脂の形態には、水溶性樹脂と、樹脂粒子との2種類が存在し、前処理液及び印刷物に要求される特性に応じて、適宜使い分けられる。本発明の前処理液の場合、カルシウムイオンとの混合安定性、及び、耐ブロッキング性向上のため、バインダー樹脂として少なくとも樹脂粒子を使用する。また樹脂粒子は、水溶性樹脂の場合に比べて、より多量の樹脂を配合できることから、印刷物の密着性、耐擦過性、耐水性等が高められる点でも好適な材料である。
また、本発明の前処理液は、カルシウムイオンを含む。カルシウムイオンは、凝集/増粘作用成分として機能する。カルシウムイオンは、混色滲みと、べた埋まりとを両立するのに好適な放出速度、及び凝集/増粘作用を有することから、好適に使用される。
また、本発明の前処理液は、複数のカルボン酸イオンを含む。上述のとおり、カルボン酸イオンが単独の場合、放出速度は、塗工後に形成されるカルボン酸カルシウム塩の種類や量に大きく依存し、混色滲みと、べた埋まりとを両立することが困難である。これに対して、本発明の前処理液では、複数のカルボン酸イオンを使用することで、塗工後に複数のカルボン酸カルシウム塩が形成されるようにしている。
一般に、カルボン酸カルシウム塩は水に対する溶解度が小さいことが知られている。しかし、本発明の前処理液では、それぞれのカルボン酸カルシウム塩が単独で示す以上の水溶解性を示す。その結果、例えば、前処理液層が乾燥した後に、水性インクジェットインキが印刷される場合であっても、カルシウムイオンの放出速度を好適な範囲に制御することができ、混色滲みと、べた埋まりとを両立することが可能となる。なお、上述した、カルボン酸カルシウム塩の併用による水溶解性の向上は、異種イオン効果に類似した効果によるものと考えられる。
一般に、カルボン酸カルシウム塩は水に対する溶解度が小さいことが知られている。しかし、本発明の前処理液では、それぞれのカルボン酸カルシウム塩が単独で示す以上の水溶解性を示す。その結果、例えば、前処理液層が乾燥した後に、水性インクジェットインキが印刷される場合であっても、カルシウムイオンの放出速度を好適な範囲に制御することができ、混色滲みと、べた埋まりとを両立することが可能となる。なお、上述した、カルボン酸カルシウム塩の併用による水溶解性の向上は、異種イオン効果に類似した効果によるものと考えられる。
さらに本発明の前処理液において、上記複数のカルボン酸イオンのうち1種以上が、ヒドロキシカルボン酸イオンである。詳細は不明であるが、水性インクジェットインキ中に放出及び拡散したヒドロキシカルボン酸イオンは、同じく水性インクジェットインキ中に拡散しているカルシウムイオンと塩(ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩)を形成すると考えられる。しかし、このヒドロキシカルボン酸カルシウムは、乾燥に伴う液体成分の構成の変化に対しても、溶解性を維持しやすく、再結晶しにくいと考えられる。その結果、液滴の広がりの不均一化が抑制され、印刷物のべた埋まりが更に向上する。
さらに、本発明者が鋭意検討を続けた結果、樹脂粒子(A)が、(メタ)アクリル樹脂粒子、ウレタン(ウレア)樹脂粒子、ウレタン-(メタ)アクリル樹脂粒子からなる群から選択され、SP値9.0~13.5(cal/cm3)1/2である樹脂粒子(A1)を含むとき、上記の効果が特に向上することを見出した。
詳細は不明ながら、上記樹脂粒子(A1)は水への親和性が適度に高く、水性インクジェットインキの液滴の広がり速度を向上させることができるため、印刷物のべた埋まりが向上すると考えられる。また、水を含む水性インクジェットインキと、前処理液層とが親和しやすくなるため、凝集/増粘作用成分であるカルシウムイオンが放出及び拡散されやすくなり、混色滲みについても向上すると考えられる。なお、SP値が13.5よりも大きい樹脂も知られているが、本発明の前処理液では、そのような樹脂を大量に使用しないことで、印刷物が吸湿しやすくなり、ブロッキング性及びラミネート適性が低下することを抑制することができる。
詳細は不明ながら、上記樹脂粒子(A1)は水への親和性が適度に高く、水性インクジェットインキの液滴の広がり速度を向上させることができるため、印刷物のべた埋まりが向上すると考えられる。また、水を含む水性インクジェットインキと、前処理液層とが親和しやすくなるため、凝集/増粘作用成分であるカルシウムイオンが放出及び拡散されやすくなり、混色滲みについても向上すると考えられる。なお、SP値が13.5よりも大きい樹脂も知られているが、本発明の前処理液では、そのような樹脂を大量に使用しないことで、印刷物が吸湿しやすくなり、ブロッキング性及びラミネート適性が低下することを抑制することができる。
また、上記のSP値を有する樹脂粒子を含む前処理液層には、ラミネート接着剤が浸透しやすく、その結果、強固な複合膜が形成され、ラミネート強度が向上する。
また本発明者らは、前処理液100g中に含まれる樹脂粒子(A)の量をR(g)、当該前処理液100g中に含まれるカルシウムイオンのミリモル量をC(mmol)としたとき、R/Cで表される値を0.11~0.50とすることで、上記の効果が更に向上することを見出した。
上述したように、単に前処理液にバインダー樹脂を含むと、凝集/増粘作用成分の溶解速度が低下し、混色滲みと、べた埋まりとの両立が困難になる恐れがある。しかし、上記の比率で混合することで、凝集/増粘作用成分の放出速度と、水性インクジェットインキの液滴の広がり速度とを最適化することができるため、混色滲みと、べた埋まりとを両立した印刷物を得ることができる。また、耐ブロッキング性の向上に必要となる量のカルシウムイオンを添加した際、当該カルシウムイオンと水性インクジェットインキ中の固体成分との架橋により、印刷物が弾性的な挙動を示し、ラミネート適性にも優れた印刷物とすることが可能となる。
上述したように、単に前処理液にバインダー樹脂を含むと、凝集/増粘作用成分の溶解速度が低下し、混色滲みと、べた埋まりとの両立が困難になる恐れがある。しかし、上記の比率で混合することで、凝集/増粘作用成分の放出速度と、水性インクジェットインキの液滴の広がり速度とを最適化することができるため、混色滲みと、べた埋まりとを両立した印刷物を得ることができる。また、耐ブロッキング性の向上に必要となる量のカルシウムイオンを添加した際、当該カルシウムイオンと水性インクジェットインキ中の固体成分との架橋により、印刷物が弾性的な挙動を示し、ラミネート適性にも優れた印刷物とすることが可能となる。
以上のように、一実施形態では、上記構成を有する前処理液によって、非浸透性記録媒体に対して、混色滲みがなく、べた埋まりが良好であり、耐ブロッキング性及びラミネート適性にも優れた印刷物を得ることが可能となる。
続いて、以下に、本発明の前処理液について、その構成材料等を詳細に説明する。
<樹脂粒子(A)>
本発明の前処理液は、樹脂粒子(A)を含む。樹脂粒子(A)として任意の樹脂を使用することができる。使用できる樹脂の具体例として、ウレタン(ウレア)樹脂、ウレタン-(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(無水)マレイン酸樹脂、オレフィン-(無水)マレイン酸樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、アミン樹脂、アミド樹脂、アミン-アミド樹脂、アミン-エピハロヒドリン樹脂、アミン-アミド-エピハロヒドリン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
樹脂粒子(A)として、上記例示した樹脂の群から選択される1種の樹脂を単独で使用してもよいし、2種以上の樹脂を併用してもよい。一実施形態において、樹脂粒子(A)は、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン(ウレア)樹脂、ウレタン-(メタ)アクリル樹脂からなる群から選択される、少なくとも1種であってよい。なかでも、前処理液は、後述する樹脂粒子(A1)を含むことが好ましい。なお、本発明における「樹脂粒子」とは、後述する方法によって測定される50%径が5~1,000nmであるものを表す。
本発明の前処理液は、樹脂粒子(A)を含む。樹脂粒子(A)として任意の樹脂を使用することができる。使用できる樹脂の具体例として、ウレタン(ウレア)樹脂、ウレタン-(メタ)アクリル樹脂、(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(無水)マレイン酸樹脂、オレフィン-(無水)マレイン酸樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、アミン樹脂、アミド樹脂、アミン-アミド樹脂、アミン-エピハロヒドリン樹脂、アミン-アミド-エピハロヒドリン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
樹脂粒子(A)として、上記例示した樹脂の群から選択される1種の樹脂を単独で使用してもよいし、2種以上の樹脂を併用してもよい。一実施形態において、樹脂粒子(A)は、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン(ウレア)樹脂、ウレタン-(メタ)アクリル樹脂からなる群から選択される、少なくとも1種であってよい。なかでも、前処理液は、後述する樹脂粒子(A1)を含むことが好ましい。なお、本発明における「樹脂粒子」とは、後述する方法によって測定される50%径が5~1,000nmであるものを表す。
上述したとおり、樹脂粒子(A1)は、印刷物の混色滲みと、べた埋まりとの両立、並びに、耐ブロッキング性及びラミネート適性の向上に寄与する。更に、ヒドロキシカルボン酸イオンと併用することで、混色滲み、べた埋まり、及び、ラミネート適性に特段優れたレベルに維持することが可能となり、また、前処理液の保存安定性の向上も実現できる。
上記樹脂粒子(A1)は、SP値が9.0~13.5(cal/cm3)1/2である、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン(ウレア)樹脂、ウレタン-(メタ)アクリル樹脂からなる群から選択される、少なくとも1種である。上記のなかでも、非浸透性記録媒体に対する耐ブロッキング性及びラミネート適性の観点から、樹脂粒子(A1)として、ウレタン(ウレア)樹脂、及び/または、(メタ)アクリル樹脂を使用することが好ましい。
なお、上記「SP値」とは、溶解度パラメータ(Solubility Parameter)の略であり、本発明では、下記式1によって表される、Fedorの推算法により算出される値(ただし、単位は(cal/cm3)1/2とする)を使用する。
式1:
(SP値)=(ΣEcoh/ΣV)1/2
上記式1において、Ecohは、官能基ごとに定められた凝集エネルギーを表し、Vは、官能基ごとに定められたモル分子容を表す。なおこれらのEcoh及びVは、R.F.Fedors、「Polymer Engineering&Science」(第14巻、第2号、1974年、p.147-154)に記載されている。
また、本発明における樹脂粒子(A1)のSP値とは、樹脂粒子を構成する各原料のSP値を、配合モル比で重み付けした値である。例えば、SP値が9.2であるスチレンと、SP値が10.7であるメタクリル酸とを、3:1のモル比で反応させた場合、得られるスチレン-メタクリル酸樹脂のSP値は、9.2×3÷(1+3)+10.7×1÷(1+3)≒9.6となる。
樹脂粒子(A1)が、カルボン酸(カルボキシル)基、スルホン酸基、ホスホン酸基等のアニオン性官能基を含む場合、耐ブロッキング性及びラミネート適性の向上の観点から、当該アニオン性官能基を含む樹脂粒子(A1)の酸価は1~50mgKOH/gであることが好ましい。また、前処理液の保存安定性、耐ブロッキング性、ラミネート強度の両立の観点から、上記酸価は2~45mgKOH/gであることがより好ましく、3~35mgKOH/gであることが更に好ましく、5~25mgKOH/gであることが特に好ましい。
樹脂粒子の酸価とは、当該樹脂粒子1g中に含まれるアニオン性官能基を中和するために必要となる水酸化カリウム(KOH)のmg数であり、本明細書においては、以下方法により算出した理論値を使用する。例えば、樹脂粒子が、1分子中にva価の酸基をna個有し、分子量がMaである重合性単量体を、当該樹脂粒子を構成する重合性単量体中Wa質量%含む場合、その酸価(mgKOH/g)は、下記式2によって求められる。
式2:
(酸価)={(va×na×Wa)÷(100×Ma)}×56.11×1000
上記式2において、数値「56.11」は、水酸化カリウムの分子量である。
一方、凝集/増粘作用成分として機能させることで、画像品質が特段に向上するとともに、密着性にも優れた印刷物が得られる観点から、樹脂粒子(A1)は、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、ウレイド基等のカチオン性官能基を有していてもよい。その場合、樹脂粒子(A1)の塩基価は0.5~40mgKOH/gであることが好ましい。 また、前処理液の保存安定性、密着性、画像品質の両立の観点から、上記塩基価は1~30mgKOH/gであることがより好ましく、2~25mgKOH/gであることが更に好ましく、4~20mgKOH/gであることが特に好ましい。
樹脂粒子の塩基価とは、当該樹脂粒子1g中に含まれるカチオン性官能基を中和するために必要となる塩酸量と当量のKOHのmg数であり、上述した酸価の場合と同様の方法により算出できる。例えば、樹脂粒子が、1分子中にvc価のカチオン性官能基をnc個有し、分子量がMcである重合性単量体を、当該樹脂粒子を構成する重合性単量体中Wc質量%含む場合、その塩基価(mgKOH/g)は、下記式3によって求められる。
樹脂粒子の塩基価とは、当該樹脂粒子1g中に含まれるカチオン性官能基を中和するために必要となる塩酸量と当量のKOHのmg数であり、上述した酸価の場合と同様の方法により算出できる。例えば、樹脂粒子が、1分子中にvc価のカチオン性官能基をnc個有し、分子量がMcである重合性単量体を、当該樹脂粒子を構成する重合性単量体中Wc質量%含む場合、その塩基価(mgKOH/g)は、下記式3によって求められる。
式3:
(塩基価)={(vc×nc×Wc)÷(100×Mc)}×56.11×1000
樹脂粒子(A1)の50%径(D50)は、20~350nmであることが好ましい。より好ましくは30~300nmであり、特に好ましくは50~250nmである。この場合、印刷物の耐ブロッキング性及びラミネート強度、並びに、前処理液の保存安定性が特に優れる。さらに、速やか、かつ均一に成膜することで、後から印刷されるインクジェットインキのドットの形状が不均一化することを防ぎ、画像品質にも優れた印刷物が得られる観点から、なお「50%径」とは、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックUPA-EX150を用い、動的光散乱法によって測定される体積基準での累積50%径(メジアン径)である。
また、本発明者らが鋭意検討を行った結果、樹脂粒子(A1)の50%径をRD50、当該前処理液100g中に含まれるカルシウムイオンのミリモル量をCとしたとき、RD50/Cで表される値が2~10であることが好ましく、3~8であることがより好ましく、3.5~7が特に好ましいことを見出した。詳細な要因は不明ながら、上記条件を満たす樹脂粒子(A1)は、カルシウムイオンが存在するなかでも、前処理液層表面を十分に覆うことができる。その結果として、画像品質、耐ブロッキング性、及び、ラミネート適性の全てが両立した印刷物を得ることができると考えられる。
なお、前処理液が2種以上の樹脂粒子(A1)を含む場合、当該2種以上の樹脂粒子(A1)が存在する水性化溶液を用いて測定された50%径を、RD50として、上記RD50/Cの算出に使用するものとする。ここで、上記水性化溶液は、水性溶媒と、前記水性溶媒に分散及び/または溶解した成分とを含む溶液である。
また、樹脂粒子(A1)が(メタ)アクリル樹脂粒子を含む場合、耐ブロッキング性向上とラミネート適性とを容易に両立できる観点から、当該(メタ)アクリル樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)は、-20~60℃であることが好ましく、0~50℃であることが更に好ましく、15~40℃であることが特に好ましい。また、樹脂粒子(A1)が、(メタ)アクリル樹脂粒子と、ウレタン(ウレア)樹脂粒子及び/またはウレタン-(メタ)アクリル樹脂粒子とを含む場合、耐ブロッキング性向上とラミネート適性とを容易に両立できる観点から、当該(メタ)アクリル樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)は-20~100℃であることが好ましく、0~80℃であることがより好ましく、15~60℃であることが特に好ましい。
一方、本発明の他の好ましい実施形態として、樹脂粒子(A1)が、2種の(メタ)アクリル樹脂粒子を使用する場合、一方の樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)は25℃以下であり、かつ、他方の樹脂粒子のガラス転移温度は25℃以上であることが好ましい。また、更に、2種の(メタ)アクリル樹脂粒子のガラス転移温度の差は、20℃以上であることが好ましく、40℃以上であることが特に好ましい。
一方、本発明の他の好ましい実施形態として、樹脂粒子(A1)が、2種の(メタ)アクリル樹脂粒子を使用する場合、一方の樹脂粒子のガラス転移温度(Tg)は25℃以下であり、かつ、他方の樹脂粒子のガラス転移温度は25℃以上であることが好ましい。また、更に、2種の(メタ)アクリル樹脂粒子のガラス転移温度の差は、20℃以上であることが好ましく、40℃以上であることが特に好ましい。
なお本明細書において、(メタ)アクリル樹脂粒子のガラス転移温度は、以下方法により算出した理論値を使用する。例えば、樹脂粒子を構成するi種類の重合性単量体のそれぞれについて、当該樹脂粒子を構成する重合性単量体全量に対する含有量をWi質量%、当該重合性単量体のホモポリマーのガラス転移温度をTgi(℃)としたとき、当該樹脂粒子のガラス転移温度(℃)は、下記式4によって求められる。
式4:
(ガラス転移温度)=1÷[Σ{Wi÷(Tgi+273.2)}]-273.2
上述したとおりであり、本発明の前処理液は、樹脂粒子(A1)を1種のみ含んでもよいし、樹脂粒子(A1)の2種以上を併用してもよい。また、樹脂粒子(A1)と、樹脂粒子(A1)以外の樹脂粒子(以下、「樹脂粒子(A2)」ともいう)とを併用することもできる。
樹脂粒子(A2)として、例えば、SP値が9.0~13.5(cal/cm3)1/2ではない、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン(ウレア)樹脂、及びウレタン-(メタ)アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂、並びに、スチレン-(無水)マレイン酸樹脂、オレフィン-(無水)マレイン酸樹脂、アミン樹脂、アミド樹脂、アミン-アミド樹脂、アミン-エピハロヒドリン樹脂、アミン-アミド-エピハロヒドリン樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びポリエステル樹脂等が使用できる。一実施形態において、上記前処理液は、樹脂粒子(A2)として、ポリオレフィン樹脂、及び/または、ポリエステル樹脂を含むことが好適である。
樹脂粒子(A2)として、例えば、SP値が9.0~13.5(cal/cm3)1/2ではない、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン(ウレア)樹脂、及びウレタン-(メタ)アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも1種の樹脂、並びに、スチレン-(無水)マレイン酸樹脂、オレフィン-(無水)マレイン酸樹脂、アミン樹脂、アミド樹脂、アミン-アミド樹脂、アミン-エピハロヒドリン樹脂、アミン-アミド-エピハロヒドリン樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びポリエステル樹脂等が使用できる。一実施形態において、上記前処理液は、樹脂粒子(A2)として、ポリオレフィン樹脂、及び/または、ポリエステル樹脂を含むことが好適である。
特に、本発明の前処理液では、特性または種類の異なる樹脂粒子を組み合わせて使用することで、密着性、画像品質(混色滲み、及びべた埋まり)、ラミネート適性の全てが好適に両立できるばかりでなく、耐ブロッキング性や耐擦過性等にも優れた印刷物を得ることが可能となる。このような観点から、前処理液は、樹脂粒子(A)として、2種の(メタ)アクリル樹脂粒子(ただし、少なくとも1種の樹脂のSP値が9.0~13.5(cal/cm3)1/2である);(メタ)アクリル樹脂粒子とウレタン(ウレア)樹脂粒子(ただし、少なくとも1種の樹脂のSP値が9.0~13.5(cal/cm3)1/2である);SP値が9.0~13.5(cal/cm3)1/2である(メタ)アクリル樹脂粒子とポリオレフィン樹脂粒子;SP値が9.0~13.5(cal/cm3)1/2であるウレタン(ウレア)樹脂粒子とポリオレフィン樹脂粒子;並びに、SP値が9.0~13.5(cal/cm3)1/2であるウレタン-(メタ)アクリル樹脂粒子とポリオレフィン樹脂粒子;からなる群から選択される1種以上の樹脂粒子の組み合わせを含むことが好適である。
本発明の前処理液に含まれる樹脂粒子(A)の総量(R)は、処理液の塗工安定性及びラミネート強度のいっそうの向上の観点、並びに、耐ブロッキング性及び耐擦過性等の観点から、前処理液全量に対して、固形分換算で、3.5~15質量%であることが好ましく、5~10質量%であることが特に好ましい。
((メタ)アクリル樹脂粒子)
樹脂粒子(A)として(メタ)アクリル樹脂粒子を使用する場合、従来既知の方法に従い合成したものが利用できる。なお本発明において、「(メタ)アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。ただし後述するように、(メタ)アクリル樹脂には、構成単位として、スチレン、メトキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体に由来する構造が含まれていてもよい。
樹脂粒子(A)として(メタ)アクリル樹脂粒子を使用する場合、従来既知の方法に従い合成したものが利用できる。なお本発明において、「(メタ)アクリル」は、アクリルまたはメタクリルを意味する。ただし後述するように、(メタ)アクリル樹脂には、構成単位として、スチレン、メトキシスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体に由来する構造が含まれていてもよい。
(メタ)アクリル樹脂粒子の製造方法の例として、界面活性剤または高分子分散剤を乳化剤として、エチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法が挙げられる。なかでも、前処理液の保存安定性の観点から、樹脂粒子(A1)として、界面活性剤を乳化剤として含む(メタ)アクリル樹脂粒子を使用することが好ましい。
以下、界面活性剤を乳化剤として(メタ)アクリル樹脂粒子を製造する方法の例について、更に具体的に説明する。まず、水性媒体(少なくとも水を含む媒体)、エチレン性不飽和単量体、及び、界面活性剤を混合攪拌し、乳化液を得る。次いで、反応槽に、水性媒体と上記乳化液の一部とを仕込んだのち、加温する。加温後、反応槽内の気体を窒素ガスに置換したのち、ラジカル重合開始剤を添加し、更に、上記乳化液の残りを徐々に滴下する。そして滴下完了後、更に数時間反応させることで、目的の(メタ)アクリル樹脂粒子を得ることができる。
上記エチレン性不飽和単量体として、酸基含有エチレン性不飽和単量体、芳香族エチレン性不飽和単量体、その他エチレン性不飽和単量体等が使用できる。なかでも、酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むことが好ましい。
なお前記酸基含有エチレン性不飽和単量体の「酸基」として、カルボン酸(カルボキシル)基、スルホン酸基、及びホスホン酸基等が挙げられる。これらのいずれか1種を選択してもよいし、2種以上が混在する化合物を使用してもよい。なかでも、耐ブロッキング性及びラミネート適性の向上の観点から、カルボキシル基を選択することが好ましい。
酸基含有エチレン性不飽和単量体として、上記酸基を有する、従来既知の化合物を使用することが出来る。具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシメチル(メタ)アクリレート、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシイソ酪酸、メタクリロイルオキシイソ酪酸、2-スルホエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルオキシエチルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、2-(ホスホノオキシ)エチル(メタ)アクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸等が挙げられる。これらの酸基を含むエチレン性不飽和単量体は、単独で、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。なお上記「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも1種を表す。また、上記の化合物のうち、ビニルスルホン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸等は、後述する芳香族エチレン性不飽和単量体にも相当する化合物である。
酸基含有エチレン性不飽和単量体として、上記酸基を有する、従来既知の化合物を使用することが出来る。具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシメチル(メタ)アクリレート、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシイソ酪酸、メタクリロイルオキシイソ酪酸、2-スルホエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルオキシエチルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、2-(ホスホノオキシ)エチル(メタ)アクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸等が挙げられる。これらの酸基を含むエチレン性不飽和単量体は、単独で、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。なお上記「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも1種を表す。また、上記の化合物のうち、ビニルスルホン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸等は、後述する芳香族エチレン性不飽和単量体にも相当する化合物である。
酸基含有エチレン性不飽和単量体を使用する場合、得られる樹脂粒子(A)の親水性を高める目的で、中和剤として塩基性化合物を使用することができる。塩基性化合物として、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどのアミン類;水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩;等が使用できる。
芳香族エチレン性不飽和単量体として、従来既知の化合物を使用することができる。具体的には、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。
その他エチレン性不飽和単量体も、従来既知の化合物を使用することができる。例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレ
ート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-ペントキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(メトキシメチル)アクリルアミド、N-エトキシメチル-N-メトキシメチルメタ
アクリルアミド、N, N-ジ(エトキシメチル)アクリルアミド、N-エトキシメチル-N-プロポキシメチルメタアクリルアミド、N,N-ジ(プロポキシメチル)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-N-(プロポキシメチル)メタアクリルアミド、N, N-ジ(ブトキシメチル)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-N-(メトキシメチル)メタアクリルアミド、N, N-ジ(ペントキシメチル)アクリルアミド、N-メトキシメチル-N-(ペントキシメチル)メタアクリルアミド、N, N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、N, N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシビニルベンゼン、1-エチニル-1-シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体;
ジアセトン(メタ)アクリルアミド、アセトアセトキシ(メタ)アクリレート等のケト基含有エチレン性不飽和単量体;
等が挙げられる。特に、非浸透性記録媒体上での耐ブロッキング性の向上の観点から、単量体の炭素数が6以上である(メタ)アクリレート由来の構造単位を、(メタ)アクリル樹脂粒子を構成するエチレン性不飽和単量体の全モル量に対して、30~98モル%含むことが好ましく、40~98モル%含むことがより好ましい。
ート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-ペントキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(メトキシメチル)アクリルアミド、N-エトキシメチル-N-メトキシメチルメタ
アクリルアミド、N, N-ジ(エトキシメチル)アクリルアミド、N-エトキシメチル-N-プロポキシメチルメタアクリルアミド、N,N-ジ(プロポキシメチル)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-N-(プロポキシメチル)メタアクリルアミド、N, N-ジ(ブトキシメチル)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-N-(メトキシメチル)メタアクリルアミド、N, N-ジ(ペントキシメチル)アクリルアミド、N-メトキシメチル-N-(ペントキシメチル)メタアクリルアミド、N, N-ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、N, N-ジメチルアクリルアミド、N,N-ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシビニルベンゼン、1-エチニル-1-シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体;
ジアセトン(メタ)アクリルアミド、アセトアセトキシ(メタ)アクリレート等のケト基含有エチレン性不飽和単量体;
等が挙げられる。特に、非浸透性記録媒体上での耐ブロッキング性の向上の観点から、単量体の炭素数が6以上である(メタ)アクリレート由来の構造単位を、(メタ)アクリル樹脂粒子を構成するエチレン性不飽和単量体の全モル量に対して、30~98モル%含むことが好ましく、40~98モル%含むことがより好ましい。
一方、(メタ)アクリル樹脂を合成する際に用いられるラジカル重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、従来既知の油溶性重合開始剤及び水溶性重合開始剤を使用することができる。
油溶性重合開始剤として、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシベンゾエート、tert-ブチルハイドロパーオキサイド、tert-ブチルパーオキシ(2-エチルヘキサノエート)、tert-ブチルパーオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、ジ-tert-ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物;
2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス-シクロヘキサン-1-カルボニトリルなどのアゾビス化合物;
等を挙げることができる。これらは1種類のみ、または、2種類以上を混合して使用することができる。
2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス-シクロヘキサン-1-カルボニトリルなどのアゾビス化合物;
等を挙げることができる。これらは1種類のみ、または、2種類以上を混合して使用することができる。
一方、本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム(APS)、過硫酸カリウム(KPS)、過酸化水素、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)ジハイドロクロライド等が好適に使用できる。
ラジカル重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体100質量部に対して、0.05~5.0質量部用いることが好ましい。
また、ラジカル重合開始剤を使用する場合の重合温度は、当該ラジカル重合開始剤の重合開始温度以上となるように設定すればよい。例えば、有機過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、通常80℃程度とすればよい。また、重合時間は特に制限されないが、通常2~24時間である。
なお、乳化重合を行うに際して、所望により、ラジカル重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。還元剤の併用により、乳化重合速度を調整したり、低温においても乳化重合を起こしたりすることが容易になる。
このような還元剤として、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩等の還元性有機化合物;チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物;塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素;等が例示できる。これら還元剤は、エチレン性不飽和単量体100質量部に対して、0.05~5.0質量部用いることが好ましい。
なお、上記のラジカル重合開始剤によらずとも、光化学反応、放射線照射等によっても重合反応を起こすことができる。
また必要に応じて、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等の緩衝剤、及び/または、オクチルメルカプタン、チオグリコール酸2-エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用してもよい。
(メタ)アクリル樹脂粒子を乳化重合により製造する際に、上述のとおりであり、界面活性剤または高分子分散剤を乳化剤として使用できる。また上記高分子分散剤の例として、水溶性(メタ)アクリル樹脂が使用できる。これらの材料は、1種類のみで使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いることもできる。
上記界面活性剤としては、従来既知の化合物を使用することができる。例えば、アルキルエーテル系(市販品としては、第一工業製薬社製アクアロンKH-05、KH-10、
KH-20、ADEKA社製アデカリアソープSR-10N、SR-20N、花王社製ラテムルPD-104等);スルフォコハク酸エステル系(市販品としては、花王社製ラテムルS-120、S-120A、S-180P、S-180A、三洋化成社製エレミノールJS-2等);アルキルフェニルエーテル系またはアルキルフェニルエステル系(市販品としては、第一工業製薬社製アクアロンH-2885A、H-3855B、H-3855C、H-3856、HS-05、HS-10、HS-20、HS-30、ADEKA社製アデカリアソープSDX-222、SDX-223、SDX-232、SDX-233、SDX-259、SE-10N、SE-20N等);(メタ)アクリレート硫酸エステル系(市販品としては、日本乳化剤社製アントックスMS-60、MS-2N、三洋化成工業社製エレミノールRS-30等);リン酸エステル系(市販品としては、第一工業製薬社製H-3330PL、ADEKA社製アデカリアソープPP-70等)等のアニオン系反応性乳化剤;
オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等のアニオン系非反応性乳化剤;
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のノニオン系非反応性乳化剤;
等が挙げられる。
KH-20、ADEKA社製アデカリアソープSR-10N、SR-20N、花王社製ラテムルPD-104等);スルフォコハク酸エステル系(市販品としては、花王社製ラテムルS-120、S-120A、S-180P、S-180A、三洋化成社製エレミノールJS-2等);アルキルフェニルエーテル系またはアルキルフェニルエステル系(市販品としては、第一工業製薬社製アクアロンH-2885A、H-3855B、H-3855C、H-3856、HS-05、HS-10、HS-20、HS-30、ADEKA社製アデカリアソープSDX-222、SDX-223、SDX-232、SDX-233、SDX-259、SE-10N、SE-20N等);(メタ)アクリレート硫酸エステル系(市販品としては、日本乳化剤社製アントックスMS-60、MS-2N、三洋化成工業社製エレミノールRS-30等);リン酸エステル系(市販品としては、第一工業製薬社製H-3330PL、ADEKA社製アデカリアソープPP-70等)等のアニオン系反応性乳化剤;
オレイン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸エステル塩及びその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類等のアニオン系非反応性乳化剤;
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート等のソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等のポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等のポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライド等のグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のノニオン系非反応性乳化剤;
等が挙げられる。
上記列挙した乳化剤は、エチレン性不飽和単量体100質量部に対して、0.05~5.0質量部用いることが好ましい。
(ウレタン(ウレア)樹脂粒子)
次に、樹脂粒子(A)として使用できるウレタン(ウレア)樹脂粒子について説明する。本発明において、「ウレタン(ウレア)樹脂粒子」とは、ウレタン樹脂粒子またはウレタンウレア樹脂粒子を意味する。本発明では、好適な粘弾性を有する印刷物が得られる観点から、樹脂粒子(A1)として、ウレタンウレア樹脂粒子を使用することが好ましい。
次に、樹脂粒子(A)として使用できるウレタン(ウレア)樹脂粒子について説明する。本発明において、「ウレタン(ウレア)樹脂粒子」とは、ウレタン樹脂粒子またはウレタンウレア樹脂粒子を意味する。本発明では、好適な粘弾性を有する印刷物が得られる観点から、樹脂粒子(A1)として、ウレタンウレア樹脂粒子を使用することが好ましい。
ウレタンウレア樹脂粒子の製造方法は、従来既知の方法に従う。例えば、ポリオール(u1)と、ポリイソシアネート(u2)とを重付加反応させたのち、鎖延長剤(u3)を加え鎖延長反応させる方法によって得ることができる。
(ポリオール(u1))
ウレタンウレア樹脂粒子の原料として使用できるポリオール(u1)として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の高分子ポリオールが挙げられる。
ウレタンウレア樹脂粒子の原料として使用できるポリオール(u1)として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の高分子ポリオールが挙げられる。
上記ポリエステルポリオールとして、例えば、ポリオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールが挙げられる。ポリオール成分のうち、ジオールとして、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、1,6-ヘキサンジオール、2-メチルプロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、3,3’-ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール(オキシエチレン基数4以上)、ポリオキシプロピレングリコール(オキシプロピレン基数4以上)、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールA等が挙げられる。また、3個以上の水酸基を有するポリオールとして、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。一方、二塩基酸成分として、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の、脂肪族または芳香族二塩基酸、及び、それらの無水物が挙げられる。また、ポリカプロラクトン、ポリ(β-メチル-γ-バレロラクトン)、ポリバレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールを使用してもよい。
ポリエーテルポリオールとして、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等の単重合体または共重合体;ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の縮合体等;を用いることができる。
ポリカーボネートポリオールとして、例えば、ポリオールとカーボネート化合物との反応生成物が使用できる。また、上記カーボネート化合物の具体例として、ジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート等が挙げられる。また、ジアルキルカーボネートとしてジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を、アルキレンカーボネートとしてエチレンカーボネート等を、ジアリールカーボネートとしてジフェニルカーボネート等を、それぞれ挙げることができる。なお、ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとして、ポリエステルポリオールの構成成分として上述したポリオールを用いることができる他、ポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール、ポリシロキサンポリオール、ひまし油ポリオールなども使用可能である。
上述した高分子ポリオールは、1種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。なかでも、印刷物の耐ブロッキング性及びラミネート適性を向上させる観点から、高分子ポリオールとして、ポリエステルポリオール及び/またはポリカーボネートポリオールを使用することが好ましい。
なお、上述したとおり、樹脂粒子(A)としてウレタン(ウレア)樹脂粒子を使用する場合、好適な粘弾性を有する印刷物が得られる観点から、ウレタンウレア樹脂粒子を使用することが好ましい。従って、耐ブロッキング性及びラミネート適性に特段に優れた印刷物を得るという観点から、樹脂粒子(A)としてウレタン(ウレア)樹脂粒子を使用する場合、ポリオール(u1)としてポリエステルポリオールを使用したウレタンウレア樹脂粒子(本発明では「エステル系ウレタンウレア樹脂粒子」ともいう)、及び/または、ポリオール(u1)としてポリカーボネートポリオールを使用したウレタンウレア樹脂粒子(本発明では「カーボネート系ウレタンウレア樹脂粒子」ともいう)を使用することが、特に好適である。
ウレタン(ウレア)樹脂を水性媒体中に分散させる方法として、(メタ)アクリル樹脂粒子の場合と同様に、界面活性剤または高分子分散剤を乳化剤とする方法を採用してもよいが、本発明では、上述した本発明の効果を好適に発現させる観点から、これらの乳化剤を使用せずに、樹脂骨格中に導入した親水基によって、当該水性媒体中に分散させる方法が好適である。この観点から、一実施形態において、ポリオール(u1)として、エチレンオキサイド基を有するポリオールを使用することが有効である。他の実施形態において、印刷物の耐水摩擦性及びラミネート適性を向上させる観点からは、アニオン性官能基を有するポリオールを使用することが特に好適である。また、アニオン性官能基を有するポリオールのなかでも、乾燥後の印刷物が優れた耐擦性及びラミネート適性を発現する観点から、カルボキシル基を有するポリオールを使用することが好ましい。
カルボキシル基を有するポリオールとして、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、2,2-ジメチロール酪酸、2,2-ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸、及び、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。これらのカルボキシル基含有ポリオールは単独で使用してもよいし、2種以上を併用することもできる。
なお、上記のアニオン性官能基は、中和されていてもよい。当該中和に使用する中和剤として塩基性化合物が挙げられる。例えば、上述した、(メタ)アクリル樹脂粒子を構成する酸基含有エチレン性不飽和単量体を中和する際に使用できる塩基性化合物が使用できる。
一方、ウレタン(ウレア)樹脂骨格中のウレタン結合濃度を上げる、当該ウレタン(ウレア)樹脂中に分岐構造や3級アミノ基を導入する、等の目的で、ポリオール(u1)として、低分子ポリオールを使用することができる。
低分子ポリオールとして、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブチレンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、1,2,6-ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールN,N-ビス(2-ヒドロキシプロピル)アニリン、などが挙げられる。
さらに、ポリオール(u1)として、同一分子中に少なくとも2個の水酸基と1個の不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体を併用することで、ウレタン(ウレア)樹脂骨格中にエチレン性不飽和基を導入することも可能である。
同一分子中に、少なくとも2個の水酸基と、1個の不飽和基とを有するエチレン性不飽和単量体として、例えば、グリシドールとアクリル酸の反応物、トリオール、ジイソシアネートと、2-ヒドロキシメタアクリレートとの反応物等が挙げられる。
(ポリイソシアネート(u2))
ポリオール(u1)と反応させるポリイソシアネート(u2)として、芳香族、脂肪族、または、脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。
ポリオール(u1)と反応させるポリイソシアネート(u2)として、芳香族、脂肪族、または、脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。
芳香族ポリイソシアネートとして、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4’- ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネシア、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニレンジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ビフェニレンジイソシアネート、3,3’-ジクロロ4,4’-4,4’-ビフェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、1,5-テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、脂肪族ポリイソシアネートとして、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
また、脂環式ポリイソシアネートとして、例えば、イソホロンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
なお、上記列挙したポリイソシアネートは、1種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
また、ポリオール(u1)とポリイソシアネート(u2)との重付加反応における触媒として、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ(2-エチルヘキソエート)、2-エチルヘキソエート鉛、チタン酸2-エチルヘキシル、チタンエチルアセテート、2-エチルヘキソエート鉄、2-エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ-n-ブチル錫、塩化第一錫、塩化第二錫、塩化鉄等が使用できる。
(鎖延長剤(u3))
樹脂粒子(A)としてウレタンウレア樹脂を使用する場合、製造時に鎖延長反応を行う。鎖延長反応により、ポリウレタン樹脂の更なる高分子量化が可能であることに加えて、ウレア結合が導入されることで、樹脂粒子(A)としての優れた効果の発現も期待できる。また鎖延長反応は、イソシアネート基過剰のウレタンプレポリマーを製造した後、鎖延長剤(u3)として、当該イソシアネート基と反応する多官能活性水素含有化合物を添加して、反応させる。鎖延長反応は、樹脂溶液の著しい粘度上昇を抑制する観点から、ウレタンプレポリマーを中和した後に行うことが好ましい。
樹脂粒子(A)としてウレタンウレア樹脂を使用する場合、製造時に鎖延長反応を行う。鎖延長反応により、ポリウレタン樹脂の更なる高分子量化が可能であることに加えて、ウレア結合が導入されることで、樹脂粒子(A)としての優れた効果の発現も期待できる。また鎖延長反応は、イソシアネート基過剰のウレタンプレポリマーを製造した後、鎖延長剤(u3)として、当該イソシアネート基と反応する多官能活性水素含有化合物を添加して、反応させる。鎖延長反応は、樹脂溶液の著しい粘度上昇を抑制する観点から、ウレタンプレポリマーを中和した後に行うことが好ましい。
上記鎖延長剤(u3)として、例えば、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン及びその誘導体;
フェニレジアミン、トリレンジアミン、m-テトラメチルキシリレンジアミン、N-(2-アミノエチル)エタノールアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類;
ジエチレントリアミンなどのトリアミン類;
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-シクロヘキサンジオール、ビス(β-ヒドロキシエチル)テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類;トリメチロールプロパンなどのトリオール類;
ペンタエリスリトールなどのペンタオール類;
アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類;
等が使用できる。また、上記列挙した化合物と、モノアミン及び/またはモノオールを併用することで、鎖延長反応の制御による分子量の調整も可能である。
フェニレジアミン、トリレンジアミン、m-テトラメチルキシリレンジアミン、N-(2-アミノエチル)エタノールアミン、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドなどのジアミン類;
ジエチレントリアミンなどのトリアミン類;
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ビス(β-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-シクロヘキサンジオール、ビス(β-ヒドロキシエチル)テレフタレート、キシリレングリコールなどのジオール類;トリメチロールプロパンなどのトリオール類;
ペンタエリスリトールなどのペンタオール類;
アミノエチルアルコール、アミノプロピルアルコールなどのアミノアルコール類;
等が使用できる。また、上記列挙した化合物と、モノアミン及び/またはモノオールを併用することで、鎖延長反応の制御による分子量の調整も可能である。
(重付加反応及び鎖延長反応で使用される有機溶剤)
重付加反応及び鎖延長反応は、無溶剤条件下でも可能であるが、反応後の溶液の粘度を考慮すると、有機溶剤存在下で行うことが好ましい。特に、有機溶剤は、原料であるポリイソシアネート(u2)中のイソシアネート基と不活性であるとともに、親水性の原料及び生成物を溶解できるものであることが好ましい。
重付加反応及び鎖延長反応は、無溶剤条件下でも可能であるが、反応後の溶液の粘度を考慮すると、有機溶剤存在下で行うことが好ましい。特に、有機溶剤は、原料であるポリイソシアネート(u2)中のイソシアネート基と不活性であるとともに、親水性の原料及び生成物を溶解できるものであることが好ましい。
好ましい有機溶剤として、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類;等が挙げられる。特に、反応完了後に減圧蒸留によって除去する、あるいは、脱溶剤せずに使用する際に、前処理液の乾燥速度を速めることができることを考慮すると、好ましくは、水よりも低沸点である有機溶剤が使用される。
(ウレタン-(メタ)アクリル樹脂粒子)
樹脂粒子(A)として使用されるウレタン-(メタ)アクリル樹脂粒子は、例えば、ジオール末端を有する(メタ)アクリル樹脂を、ウレタン(ウレア)樹脂粒子の製造におけるポリオール(u1)として使用する方法;水溶性ウレタン(ウレア)樹脂を乳化剤として、エチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法;等を用いて製造することができる。
樹脂粒子(A)として使用されるウレタン-(メタ)アクリル樹脂粒子は、例えば、ジオール末端を有する(メタ)アクリル樹脂を、ウレタン(ウレア)樹脂粒子の製造におけるポリオール(u1)として使用する方法;水溶性ウレタン(ウレア)樹脂を乳化剤として、エチレン性不飽和単量体を乳化重合する方法;等を用いて製造することができる。
上記ジオール末端を有する(メタ)アクリル樹脂は、例えば、連鎖移動剤としてチオグリセロールを使用し、溶液中でエチレン性不飽和単量体を重合することで得ることができる。また上記エチレン性不飽和単量体として、上述した(メタ)アクリル樹脂の製造で使用できるエチレン性不飽和単量体と同様の化合物が使用できる。
一実施形態において、樹脂粒子(A)として、界面活性剤または高分子分散剤を乳化剤として含むエマルジョン型の樹脂粒子を使用してもよい。他の実施形態では、樹脂分子中に存在する酸基等の官能基によって乳化剤を使用せずに液中に分散しているディスパージョン型の樹脂粒子を使用してもよい。例えば、樹脂粒子(A)として(メタ)アクリル樹脂粒子またはスチレン-(メタ)アクリル樹脂粒子を使用する場合、前処理液の保存安定性の観点から、エマルジョン型の樹脂粒子を使用することが好ましい。
樹脂粒子(A)は、従来既知の合成方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品から選択する場合、例えば、パラゾールシリーズ(大原パラヂウム化学社製);ユーコートシリーズ、パーマリンシリーズ(以上、三洋化成工業社製);スーパーフレックスシリーズ、スーパーフレックスEシリーズ(以上、第一工業製薬社製);WEMシリーズ、WBRシリーズ(以上、大成ファインケミカル社製);ハイドランシリーズ(DIC社製);ハイテックシリーズ(東邦化学工業社製);スーパークロンシリーズ、アウローレンシリーズ(日本製紙社製);ニチゴーポリエスターシリーズ(日本合成化学社製);AQUACERシリーズ、Hordamerシリーズ(以上、ビックケミー社製);タケラックシリーズ(三井化学社製);パスコールシリーズ(明成化学工業社製);アローベースシリーズ(ユニチカ社製)、NeoCrylシリーズ、NeoRezシリーズ(以上、DSM Coating Resins社製);アデカボンタイターHUXシリーズ(ADEKA社製);ユリアーノシリーズ(荒川化学工業社製);プラスコートシリーズ(互応化学工業社製)等が使用できる。
<凝集/増粘作用成分>
<カルシウムイオン>
本発明の前処理液は、カルシウムイオンを含む。当該カルシウムイオンは、凝集/増粘作用成分として機能する。なお、本発明における「カルシウムイオン」には、前処理液に相溶しているカルシウム分が含まれるが、当該前処理液からの沈殿物中に含まれるカルシウム分は含まれないものとする。
<カルシウムイオン>
本発明の前処理液は、カルシウムイオンを含む。当該カルシウムイオンは、凝集/増粘作用成分として機能する。なお、本発明における「カルシウムイオン」には、前処理液に相溶しているカルシウム分が含まれるが、当該前処理液からの沈殿物中に含まれるカルシウム分は含まれないものとする。
カルシウムイオンは、例えば、塩の形態で前処理液中に添加される。その際、カルシウム塩と組み合わされる対アニオンとして、後述するカルボン酸イオンを使用してもよいし、その他イオン(例えば、有機酸イオン、無機イオン等)を使用してもよい。このとき、経時での耐ブロッキング性、画像品質、及びラミネート適性に優れた印刷物が得られる点、並びに、沈殿物が生じることのない、保存安定性に優れた前処理液が得られる点から、20℃の水100gに対する溶解度が1~70gであるカルシウム塩が形成される対アニオンを選択することが好ましい。なお上記の溶解度は、カルシウム塩無水物における値を使用するものとする。また、本発明で好適に使用できる対アニオンの具体例は、後述するとおりである。
本発明の前処理液において、当該前処理液100g中に含まれるカルシウムイオンのミリモル量をCとしたとき、当該Cは10~60mmolであることが好ましく、15~50mmolであることがより好ましく、20~40mmolであることが特に好ましい。この範囲内であれば、凝集/増粘作用を十分に発現させることができ、画像品質に優れた印刷物が得られる。また、前処理液中に存在する樹脂粒子(A)の作用を阻害することがないため、印刷物の耐ブロッキング及びラミネート適性も良好なものとなる。
また、上述したように、凝集/増粘作用成分であるカルシウムイオンと、耐ブロッキング及びラミネート適性に寄与する樹脂粒子(A)とが、処理液中に共存することで、耐ブロッキング、画像品質、及び、ラミネート適性の全てが向上できる観点から、前処理液100g中に含まれる上記樹脂粒子(A)の、固形分換算での量をR(g)としたとき、R/Cで表される値は0.11~0.50であり、0.20~0.50であることが好ましく、0.25~0.40であることが特に好ましい。
<カルボン酸イオン>
本発明の前処理液は、複数のカルボン酸イオンを含み、かつ、それらのうちの1種以上がヒドロキシカルボン酸イオンである。
上述したように、少なくとも1種以上のヒドロキシカルボン酸を含む、2種以上のカルボン酸イオンを使用することで、異種イオン効果に類似した効果によるカルボン酸カルシウム塩の水溶解性の向上が起き、混色滲みと、べた埋まりとを両立することが可能となる。また、ヒドロキシカルボン酸イオンとカルシウムイオンとの塩は、乾燥に伴う液体成分の構成の変化に対しても、溶解性を維持しやすい。そのため、当該塩が存在するインクジェットインキでは、液滴の広がりの不均一化が抑制され、印刷物のべた埋まりが更に向上する。
本発明の前処理液は、複数のカルボン酸イオンを含み、かつ、それらのうちの1種以上がヒドロキシカルボン酸イオンである。
上述したように、少なくとも1種以上のヒドロキシカルボン酸を含む、2種以上のカルボン酸イオンを使用することで、異種イオン効果に類似した効果によるカルボン酸カルシウム塩の水溶解性の向上が起き、混色滲みと、べた埋まりとを両立することが可能となる。また、ヒドロキシカルボン酸イオンとカルシウムイオンとの塩は、乾燥に伴う液体成分の構成の変化に対しても、溶解性を維持しやすい。そのため、当該塩が存在するインクジェットインキでは、液滴の広がりの不均一化が抑制され、印刷物のべた埋まりが更に向上する。
カルボン酸イオンは、例えば、カルボン酸または塩の形態で前処理液中に添加される。塩の形態で添加される場合、対カチオンは、カルシウムイオンであってもよいし、その他カチオンであってもよい。上記その他カチオンとして、例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン(ただしカルシウムイオンを除く)、3価金属イオン、4級アンモニウムイオン等が挙げられる。
カルボン酸イオンは、前処理液中では、カルシウムイオンと共存することになる。そのため、どのような形態で前処理液中に添加されるかによらず、上述した観点から、20℃の水100gに対する溶解度が1~70gであるカルシウム塩が形成されるカルボン酸イオンを選択することが好ましい。具体的には、ギ酸イオン(17g)、酢酸イオン(28g)、プロピオン酸イオン(38g)、酪酸イオン(17g)、安息香酸イオン(2g)、乳酸イオン(3g)、グルコン酸イオン(3g)、パントテン酸イオン(35g)等が挙げられる。なお、カッコ内に記載した値は、20℃の水100gに対する、カルシウム塩の溶解度である。
カルボン酸イオンは、前処理液中では、カルシウムイオンと共存することになる。そのため、どのような形態で前処理液中に添加されるかによらず、上述した観点から、20℃の水100gに対する溶解度が1~70gであるカルシウム塩が形成されるカルボン酸イオンを選択することが好ましい。具体的には、ギ酸イオン(17g)、酢酸イオン(28g)、プロピオン酸イオン(38g)、酪酸イオン(17g)、安息香酸イオン(2g)、乳酸イオン(3g)、グルコン酸イオン(3g)、パントテン酸イオン(35g)等が挙げられる。なお、カッコ内に記載した値は、20℃の水100gに対する、カルシウム塩の溶解度である。
本発明の前処理液において、当該前処理液100g中に含まれるカルボン酸イオンの総ミリモル当量をAとしたとき、当該Aは10~60ミリモル当量であることが好ましく、15~50ミリモル当量であることがより好ましく、20~40ミリモル当量であることが特に好ましい。この範囲内であれば、上述した前処理液の保存安定性及び画像品質の両立が容易に実現できる。
また、前処理液の保存安定性及び画像品質に特段に優れた記録液セットが得られる観点から、上記カルボン酸イオンの総ミリモル当量Aと、上記カルシウムイオンのミリモル量Cとの関係として、C×2/Aで表される値が0.8~1.1であることが好ましい。上記値は、0.9~1.1であることがより好ましい。
<非カルボン酸イオン>
本発明の前処理液には、カルシウムイオンの対アニオン、その他多価金属イオン(詳細は後述する)の対アニオン、pH調整剤等として、カルボン酸イオン以外のイオン(非カルボン酸イオン)が含まれていてもよい。
非カルボン酸イオンとして、ホスホン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、ホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオン等の有機酸イオン;並びに、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、等の無機イオンが挙げられる。これらのなかでも、上述した観点から、20℃の水100gに対する溶解度が1~70gであるカルシウム塩が形成される非カルボン酸イオンを選択することが好ましい。具体的には、リン酸二水素イオン(2g)、グリセロリン酸イオン(5g)、炭酸水素イオン(17g)、ヨウ化物イオン(67g)等が挙げられる。
本発明の前処理液には、カルシウムイオンの対アニオン、その他多価金属イオン(詳細は後述する)の対アニオン、pH調整剤等として、カルボン酸イオン以外のイオン(非カルボン酸イオン)が含まれていてもよい。
非カルボン酸イオンとして、ホスホン酸イオン、リン酸イオン、亜リン酸イオン、ホスホン酸イオン、ホスフィン酸イオン等の有機酸イオン;並びに、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、等の無機イオンが挙げられる。これらのなかでも、上述した観点から、20℃の水100gに対する溶解度が1~70gであるカルシウム塩が形成される非カルボン酸イオンを選択することが好ましい。具体的には、リン酸二水素イオン(2g)、グリセロリン酸イオン(5g)、炭酸水素イオン(17g)、ヨウ化物イオン(67g)等が挙げられる。
本発明の前処理液では、上述したカルボン酸イオンの効果を好適に発現させる観点から、当該前処理液100g中に含まれる非カルボン酸イオンのミリモル当量をBとしたとき、B/(A+B)で表される値は0~0.5であることが好ましく、0~0.3であることがより好ましく、0~0.1であることが特に好ましい。
<カルボン酸カルシウム塩>
一実施形態において、本発明の前処理液は、凝集剤成分(ここでは、凝集/増粘作用成分を供給可能な化合物、すなわち凝集剤を意味する)として、カルボン酸カルシウム塩を好適に使用することができる。前処理液は、複数種のカルボン酸カルシウム塩を含んでよい。カルシウム塩は、他の多価金属イオンと比較して、イオン化傾向が大きくカチオンが発生しやすいうえ、凝集効果が大きく、更にはイオン半径が小さくインキ液滴中に拡散しやすいため、混色滲みが抑制される点で好適に使用される。またカルボン酸金属塩は、水への溶解度が小さく、インキ中への過剰な溶解が抑えられるため、重ね印刷や高印字率での印刷の際の混色滲みや色ムラが抑制できる。加えて、異種イオン効果に類似した効果により、前処理液中に十分な量の凝集剤成分が添加できるため、画像品質を落とすことなく、耐ブロッキング性及びラミネート強度が向上できる。
一実施形態において、本発明の前処理液は、凝集剤成分(ここでは、凝集/増粘作用成分を供給可能な化合物、すなわち凝集剤を意味する)として、カルボン酸カルシウム塩を好適に使用することができる。前処理液は、複数種のカルボン酸カルシウム塩を含んでよい。カルシウム塩は、他の多価金属イオンと比較して、イオン化傾向が大きくカチオンが発生しやすいうえ、凝集効果が大きく、更にはイオン半径が小さくインキ液滴中に拡散しやすいため、混色滲みが抑制される点で好適に使用される。またカルボン酸金属塩は、水への溶解度が小さく、インキ中への過剰な溶解が抑えられるため、重ね印刷や高印字率での印刷の際の混色滲みや色ムラが抑制できる。加えて、異種イオン効果に類似した効果により、前処理液中に十分な量の凝集剤成分が添加できるため、画像品質を落とすことなく、耐ブロッキング性及びラミネート強度が向上できる。
カルボン酸カルシウム塩のなかでも、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩を使用した場合、乾燥後の再結晶化を抑えることで、重ね印刷時や、前処理液を完全に乾燥させた後の印刷であっても、凝集剤成分が瞬時に溶解しやすく、画像及び文字再現性に優れた印刷物を得ることが可能となる。また、耐ブロッキング性及びラミネート適性を更に向上させることもできる。
凝集剤成分の過剰な溶解を抑制することで、高印字率での印刷部や重ね印刷部の画像品質を向上させ、更には密着性等にも優れた印刷物を得るため、20℃の水100gに対するカルボン酸カルシウム塩の溶解度は、1~35g/100gH2Oであることが好ましく、3~30g/100gH2Oであることが特に好ましい。
なお、本発明の前処理液で使用されるカルボン酸カルシウム塩は、無水物であっても、水和物であってもよい。ただし上記の溶解度は、無水物における値を使用するものとする。
本発明の前処理液で使用できるカルボン酸カルシウム塩の例として、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、酪酸カルシウム、安息香酸カルシウム、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、パントテン酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム等が挙げられる。また上述した理由により、これらのなかでも、20℃の水100gに対する溶解度が3~30g/100gH2Oであるカルボン酸カルシウム塩がより好ましい。具体例として、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウムからなる群から選択される1種以上が好適に使用できる。さらに同様の理由から、前処理液中に存在する複数のカルボン酸カルシウム塩の全てが、上記好適に使用できるカルボン酸カルシウム塩の中から選択されることが好適である。
また、上述したとおり、カルボン酸カルシウム塩が形成する水素結合によって、印刷物全体の粘弾性が好適化され、耐ブロッキング性及びラミネート適性が向上する。そのため、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩に含まれるヒドロキシ基の量に応じて、上記特性は変化し得る。この観点から、本発明の前処理液では、前処理液100g中に含まれるヒドロキシカルボン酸カルシウム塩に「由来するヒドロキシ基のモル量をHB1(mmol)としたとき、当該HB1が5~48(mmol)であることが好ましく、7~38(mmol)であることがより好ましく、9~28(mmol)であることが特に好ましい。
一例として、乳酸カルシウムが3質量%含まれる前処理液について、上記HB1の算出方法を説明する。乳酸カルシウムの分子量は218.2、乳酸カルシウム1分子中に存在するヒドロキシ基の数は2個(乳酸カルシウム1分子中に乳酸イオンが2つ存在するため)である。この場合、HB1は、{(3÷218.2)×2}×1000≒27.5(mmol)となる。
<その他凝集/増粘作用成分>
本発明の前処理液は、カルシウムイオン以外の凝集/増粘作用成分(以下「その他凝集/増粘作用成分」ともいう)を含んでもよい。その他凝集/増粘作用成分の具体例として、カルシウムイオン以外の多価金属イオン(以下「その他多価金属イオン」ともいう)、及び、水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。
本発明の前処理液は、カルシウムイオン以外の凝集/増粘作用成分(以下「その他凝集/増粘作用成分」ともいう)を含んでもよい。その他凝集/増粘作用成分の具体例として、カルシウムイオン以外の多価金属イオン(以下「その他多価金属イオン」ともいう)、及び、水溶性カチオン性ポリマーが挙げられる。
(その他多価金属イオン)
前処理液がその他多価金属イオンを含む場合、当該その他多価金属イオンが2価の金属イオンであることが好ましい。2価の金属イオンは、インクジェットインキが接触すると速やかに放出され、優れた凝集/増粘作用を示す。また3価以上の金属イオンと比較して、凝集及び/または増粘の速度が大きすぎることがなく、記録媒体上でのインクジェットインキの濡れ広がりを適度に抑制することができるため、画像品質に優れた印刷物が得られる。
本発明の前処理液において好適に使用できる2価の金属イオンとして、マグネシウムイオン、亜鉛(II)イオン、鉄(II)イオンが挙げられる。またこれらのなかでも、接触したインクジェットインキ中への放出が速く、また凝集及び/または増粘の速度が大きすぎないために、画像品質に特段に優れた印刷物が得られる点から、マグネシウムイオンが特に好ましく使用できる。
前処理液がその他多価金属イオンを含む場合、当該その他多価金属イオンが2価の金属イオンであることが好ましい。2価の金属イオンは、インクジェットインキが接触すると速やかに放出され、優れた凝集/増粘作用を示す。また3価以上の金属イオンと比較して、凝集及び/または増粘の速度が大きすぎることがなく、記録媒体上でのインクジェットインキの濡れ広がりを適度に抑制することができるため、画像品質に優れた印刷物が得られる。
本発明の前処理液において好適に使用できる2価の金属イオンとして、マグネシウムイオン、亜鉛(II)イオン、鉄(II)イオンが挙げられる。またこれらのなかでも、接触したインクジェットインキ中への放出が速く、また凝集及び/または増粘の速度が大きすぎないために、画像品質に特段に優れた印刷物が得られる点から、マグネシウムイオンが特に好ましく使用できる。
なお、その他多価金属イオンを使用する場合、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし上述した、樹脂粒子(A1)、カルシウムイオン、及び、カルボン酸イオンの機能を十分に発現させる観点から、前処理液100g中に含まれるその他多価金属イオンのミリモル量の総量をC2(mmol)としたとき、C≧C2であることが好ましく、C≧C2×2であることがより好ましく、C≧C2×5であることが更に好ましく、C≧C2×10であることが特に好ましい。
また、その他多価金属イオンは、例えば、上述したカルボン酸との塩の形態;上述した非カルボン酸イオン及び/または水酸化物イオンとの塩または錯塩の形態;または、水酸化物の形態で、前処理液中に添加される。
(水溶性カチオン性ポリマー)
前処理液が水溶性カチオン性ポリマーを含む場合、ジアリルアミン構造単位、ジアリルアンモニウム構造単位、及び、エピハロヒドリン構造単位からなる群から選択される1種類以上の構造単位を含むポリマーを用いることが好ましい。これらのポリマーを含む前処理液を使用することで、印刷物の密着性及びラミネート適性が向上する。
前処理液が水溶性カチオン性ポリマーを含む場合、ジアリルアミン構造単位、ジアリルアンモニウム構造単位、及び、エピハロヒドリン構造単位からなる群から選択される1種類以上の構造単位を含むポリマーを用いることが好ましい。これらのポリマーを含む前処理液を使用することで、印刷物の密着性及びラミネート適性が向上する。
上述したカルシウムイオンの場合と同様に、経時での耐ブロッキング性、画像品質、及びラミネート適性に優れた印刷物が得られ、また、保存安定性も良好である前処理液が得られる観点から、水溶性カチオン性ポリマーとして、20℃の水100gに対する溶解度が5g以上であるものを選択することが好適である。
なお、水溶性カチオン性ポリマーの、20℃の水100gに対する溶解度が5g以上であるかどうかは、当該水溶性カチオン性ポリマー5gと、水100gとの混合物を、20℃下で24時間静置した試料において、50%径が測定されるかどうかで判断する。その際、市販品等、水溶性カチオン性ポリマーが水溶液の状態でしか入手できない場合は、水100gに対して固形分が5gとなるように、水を添加するか、または、揮発除去して試料とする。また、上記50%径は、樹脂粒子(A1)の50%径と同様に、動的光散乱法によって測定される体積基準のメジアン径である。
水溶性カチオン性ポリマーの種類は特に限定されるものではなく、カチオン性ポリマーとして従来既知のものを任意に使用することができる。また、従来既知の合成方法によって合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。なかでも、ジアリルアンモニウム構造単位を含むポリマーは、凝集/増粘作用が強く、画像品質に優れた印刷物を容易に得ることが可能となるため、特に好適に選択される。なお、入手容易性等の点から、ジアリルアンモニウム構造単位として、ジアリルジメチルアンモニウム及び/またはジアリルメチルエチルアンモニウムの、塩酸塩または硫酸エチル塩が好適に選択される。
なお、ジアリルアンモニウム構造単位を含む水溶性カチオン性ポリマーの市販品の例として、PAS-H-1L、PAS-H-5L、PAS-24、PAS-J-81L、PAS-J-81、PAS-J-41、PAS-880(ニットーボーメディカル社製);ユニセンスFPA1000L、FPA1001L、FPA1002L、FCA1000L、FCA1001L、FCA5000L(センカ社製)が挙げられる。
水溶性カチオン性ポリマーは、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、上述した、樹脂粒子(A1)、カルシウムイオン、及び、カルボン酸イオンの機能を十分に発現させる観点から、前処理液100g中に含まれる水溶性カチオン性ポリマーの量の総量をPC(g)としたとき、R≧PCであることが好ましく、R≧PC×2であることがより好ましく、R≧PC×5であることが特に好ましい。
<有機溶剤>
本発明の前処理液は、溶剤として少なくとも水を含み、有機溶剤を更に含むことが好ましい。有機溶剤を併用することで、凝集剤成分及び界面活性剤の溶解性、並びに、前処理液の乾燥性及び濡れ拡がり性を好適に調整できる。本実施形態の前処理液において、有機溶剤は1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の前処理液は、溶剤として少なくとも水を含み、有機溶剤を更に含むことが好ましい。有機溶剤を併用することで、凝集剤成分及び界面活性剤の溶解性、並びに、前処理液の乾燥性及び濡れ拡がり性を好適に調整できる。本実施形態の前処理液において、有機溶剤は1種のみ用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
使用できる有機溶剤に特に制限はないが、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。なお本願において「水溶性有機溶剤」とは、25℃で液体であり、かつ、25℃の水に対する溶解度が1質量%以上であるものを指す。
本実施形態の前処理液が有機溶剤を含む場合、樹脂粒子(A)、凝集剤成分、界面活性剤との親和性が高く、前処理液の保存安定性が向上する観点から、分子構造中にヒドロキシ基を1個以上含む水溶性有機溶剤(B)を使用することが好ましい。一実施形態において、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩と水溶性有機溶剤(B)とを併用することで、ヒドロキシカルボン酸イオンの親和性が向上し、前処理液層全体に当該ヒドロキシカルボン酸イオンを均一に存在させることができる。そのことにより、樹脂粒子(A)の分散状態の安定化、及び、インクジェットインキとの親和性の向上が実現でき、結果として、前処理液の保存安定性及び印刷物の画像品質が向上する。更に、前処理液の濡れ広がり性及び乾燥性の調整が可能となるため、記録媒体上での均一付与及び生産性、並びに、印刷物の密着性及び画像品質の向上が容易になる。
本発明の前処理液では、水溶性有機溶剤(B)は、1種のみで用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、使用できる水溶性有機溶剤(B)の種類についても制限はなく、従来既知のものを任意に使用することができる。なかでも、前処理液の濡れ広がり性及び乾燥性が好適化し、印刷物の密着性及び画像品質が向上する観点から、25℃における静的表面張力が20~40mN/mである水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。水溶性有機溶剤の上記静的表面張力は、より好ましくは20~35mN/mであってよく、更に好ましくは20~30mN/mであってよい。また同様の観点から、1気圧下における沸点が75~200℃である水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。水溶性有機溶剤の上記沸点は、より好ましくは75~180℃であってよく、更に好ましくは80~160℃であってよい。
なお、水溶性有機溶剤(B)の静的表面張力は、25℃の環境下においてウィルヘルミー法によって測定された値である。具体的には、例えば協和界面科学社製「DY-300」を使用し、25℃環境下で白金プレートを用いて測定することができる。
なお、水溶性有機溶剤(B)の静的表面張力は、25℃の環境下においてウィルヘルミー法によって測定された値である。具体的には、例えば協和界面科学社製「DY-300」を使用し、25℃環境下で白金プレートを用いて測定することができる。
また、ヒドロキシカルボン酸イオンの親和性を向上させ、前処理液の保存安定性及び印刷物の画像品質を良化できる観点から、分子構造中にヒドロキシル基を1個以上含む水溶性有機溶剤を使用することが好ましい。この場合、上記の効果をより好適に発現させることができる点で、分子構造中にヒドロキシル基を1個以上含む水溶性有機溶剤の含有量を、水溶性有機溶剤(B)全量に対して50~100質量%とすることが好ましく、70~100質量%とすることがより好ましく、90~100質量%とすることが特に好ましい。
分子構造中にヒドロキシル基を1個以上含む水溶性有機溶剤を例示すると、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、等の1価アルコール系溶剤;
1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-ヘプタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2-メチルペンタン-2,4-ジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、1,2-オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール#200、ポリエチレングリコール#400、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、等の2価アルコール(グリコール)系溶剤;
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、1,2-ブチレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノール等のグリコールモノアルキルエーテル系溶剤;
グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,4-ブタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、ジグリセリン、ポリグリセリン、等の鎖状ポリオール系溶剤;
等を挙げることができる。
1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,2-ヘプタンジオール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2-メチル-2-プロピル-1,3-プロパンジオール、2-メチルペンタン-2,4-ジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、1,2-オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール#200、ポリエチレングリコール#400、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、等の2価アルコール(グリコール)系溶剤;
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、1,2-ブチレングリコールモノメチルエーテル、3-メトキシブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノール等のグリコールモノアルキルエーテル系溶剤;
グリセリン、トリメチロールプロパン、1,2,4-ブタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、ジグリセリン、ポリグリセリン、等の鎖状ポリオール系溶剤;
等を挙げることができる。
また、上記に例示したもの以外にも、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールジアルキルエーテル系溶剤;
2-ピロリドン、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、ε-カプロラクタム、3-メチル-2-オキサゾリジノン、3-エチル-2-オキサゾリジノン、N,N-ジメチル-β-メトキシプロピオンアミド、N,N-ジメチル-β-エトキシプロピオンアミド、N,N-ジメチル-β-ブトキシプロピオンアミド、N,N-ジメチル-β-ペントキシプロピオンアミド、N,N-ジメチル-β-ヘキソキシプロピオンアミド、N,N-ジメチル-β-ヘプトキシプロピオンアミド、N,N-ジメチル-β-2-エチルヘキソキシプロピオンアミド、N,N-ジメチル-β-オクトキシプロピオンアミド、N,N-ジエチル-β-ブトキシプロピオンアミド、N,N-ジエチル-β-ペントキシプロピオンアミド、N,N-ジエチル-β-ヘキソキシプロピオンアミド、N,N-ジエチル-β-ヘプトキシプロピオンアミド、N,N-ジエチル-β-オクトキシプロピオンアミド等の含窒素系溶剤;
γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等の複素環化合物;
等を、水溶性有機溶剤(B)として使用することができる。
2-ピロリドン、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、ε-カプロラクタム、3-メチル-2-オキサゾリジノン、3-エチル-2-オキサゾリジノン、N,N-ジメチル-β-メトキシプロピオンアミド、N,N-ジメチル-β-エトキシプロピオンアミド、N,N-ジメチル-β-ブトキシプロピオンアミド、N,N-ジメチル-β-ペントキシプロピオンアミド、N,N-ジメチル-β-ヘキソキシプロピオンアミド、N,N-ジメチル-β-ヘプトキシプロピオンアミド、N,N-ジメチル-β-2-エチルヘキソキシプロピオンアミド、N,N-ジメチル-β-オクトキシプロピオンアミド、N,N-ジエチル-β-ブトキシプロピオンアミド、N,N-ジエチル-β-ペントキシプロピオンアミド、N,N-ジエチル-β-ヘキソキシプロピオンアミド、N,N-ジエチル-β-ヘプトキシプロピオンアミド、N,N-ジエチル-β-オクトキシプロピオンアミド等の含窒素系溶剤;
γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン等の複素環化合物;
等を、水溶性有機溶剤(B)として使用することができる。
前処理液中の水溶性有機溶剤(B)の含有量の総量は、当該前処理液全量に対して1~50質量%であることが好ましく、2~40質量%であることがより好ましく、3~30質量%であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤(B)の含有量を上記範囲内とすることで、上述したヒドロキシカルボン酸イオンの親和性を向上させることができ、結果として前処理液の保存安定性及び印刷物の画像品質が向上する。また、前処理液の付与方法によらず、長期に渡って、印刷欠陥を起こすことのない安定かつ均一な付与が可能となる。
なお、本発明の前処理液では、1気圧下における沸点が240℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、前処理液全量に対して5質量%以下である(0質量%でもよい)ことが好ましく、2質量%以下である(0質量%でもよい)ことがより好ましく、1質量%以下である(0質量%でもよい)ことが特に好ましい。沸点が240℃以上である水溶性有機溶剤を含まないか、含むとしてもその配合量を上記範囲内とすることで、耐ブロッキング性、画像品質及びラミネート適性に優れた印刷物が得られるとともに、前処理液の乾燥性が十分なものとなる。
さらに、上記と同様の理由により、1気圧下における沸点が240℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、前処理液全量に対して5質量%未満であることに加えて、1気圧下における沸点が220℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、前処理液全量に対して10質量%以下である(0質量%でもよい)ことが好ましく、5質量%以下である(0質量%でもよい)ことがより好ましく、2質量%以下である(0質量%でもよい)ことが特に好ましい。
<界面活性剤(C)>
本発明の前処理液は、記録媒体上に安定かつ均一に付与することを容易にする観点から、さらに界面活性剤(C)を含んでもよい。使用できる界面活性剤(C)の種類についての制限はなく、従来既知のものを任意に使用することができる。なかでも、記録媒体上への安定かつ均一付与性を高め、密着性、画像品質、及びラミネート適性に優れた印刷物が得られる観点から、アセチレンジオール系界面活性剤、またはシロキサン系界面活性剤を使用することがより好適である。
本発明の前処理液は、記録媒体上に安定かつ均一に付与することを容易にする観点から、さらに界面活性剤(C)を含んでもよい。使用できる界面活性剤(C)の種類についての制限はなく、従来既知のものを任意に使用することができる。なかでも、記録媒体上への安定かつ均一付与性を高め、密着性、画像品質、及びラミネート適性に優れた印刷物が得られる観点から、アセチレンジオール系界面活性剤、またはシロキサン系界面活性剤を使用することがより好適である。
アセチレンジオール系界面活性剤としては、例えば、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、2,5,8,11-テトラメチル-6-ドデシン-5,8-ジオール、ヘキサデカ-8-イン-7,10-ジオール、6,9-ジメチル-テトラデカ-7-イン-6,9-ジオール、7,10-ジメチルヘキサデカ-8-イン-7,10-ジオール、及びそれらのエチレンオキサイド、及び/または、プロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
また上記アセチレンジオール系界面活性剤の市販品を例示すると、サーフィノール61、104E、104H、104A、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、420、440、465、485、SE、SE-F、ダイノール604、607(エアープロダクツ社製)、オルフィンE1004、E1010、E1020、PD-001、PD-002W、PD-004、PD-005、EXP.4001、EXP.4200、EXP.4123、EXP.4300(日信化学工業社製)などが挙げられる。
またシロキサン系界面活性剤の市販品を例示すると、BY16-201、FZ-77、FZ-2104、FZ-2110、FZ-2162、F-2123、L-7001、L-7002、SF8427、SF8428、SH3749、SH8400、8032ADDITIVE、SH3773M(東レ・ダウコーニング社製)、TEGOGlide410、TEGOGlide432、TEGOGlide435、TEGOGlide440、TEGOGlide450、TEGOTwin4000、TEGOTwin4100、TEGOWet250、TEGOWet260、TEGOWet270、TEGOWet280(エボニックデグサ社製)、SAG-002、SAG-503A(日信化学工業社製)、BYK-331、BYK-333、BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-UV3500、BYK-UV3510(ビックケミー社製)、KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-6004、KF-6011、KF-6012、KF-6013、KF-6015、KF-6016、KF-6017、KF-6043、KF-615A、KF-640、KF-642、KF-643(信越化学工業社製)等が挙げられる。
界面活性剤(C)は、化合物を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。また、本発明の前処理液中の界面活性剤(C)の含有量は、前処理液全量に対して0.1~10質量%であることが好ましく、0.2~8質量%であることがより好ましく、0.5~5質量%であることが特に好ましい。
<水溶性樹脂(D)>
本発明の前処理液は、さらに水溶性樹脂(D)を含んでもよい。水溶性樹脂(D)は、ポリオキシエチレン構造を有し、酸価が1~30mgKOH/gである水溶性樹脂(D-1)を含むことが好ましい。上述したとおり、水溶性樹脂(D-1)の存在により、後から印刷される水性インクジェットインキと前処理液との親和性が向上し、画像品質に優れた印刷物となる。また水溶性樹脂(D-1)が樹脂粒子(A)の分散安定化剤としても機能することで、前処理液の保存安定性が向上する。更に、水溶性樹脂(D-1)の存在によって、基材との密着性、並びに、印刷物の耐ブロッキング性及びラミネート強度についても優れた特性が得られる。このように、水溶性樹脂(D-1)の使用によって、本発明で所望とする効果を容易に得ることができる。
本発明の前処理液は、さらに水溶性樹脂(D)を含んでもよい。水溶性樹脂(D)は、ポリオキシエチレン構造を有し、酸価が1~30mgKOH/gである水溶性樹脂(D-1)を含むことが好ましい。上述したとおり、水溶性樹脂(D-1)の存在により、後から印刷される水性インクジェットインキと前処理液との親和性が向上し、画像品質に優れた印刷物となる。また水溶性樹脂(D-1)が樹脂粒子(A)の分散安定化剤としても機能することで、前処理液の保存安定性が向上する。更に、水溶性樹脂(D-1)の存在によって、基材との密着性、並びに、印刷物の耐ブロッキング性及びラミネート強度についても優れた特性が得られる。このように、水溶性樹脂(D-1)の使用によって、本発明で所望とする効果を容易に得ることができる。
水溶性樹脂(D-1)は、ポリオキシエチレン(以下、単に「EO」とも表記する)構造を有する。水溶性樹脂(D-1)分子内に存在するEO構造1個あたりのEO基の平均付加モル数は、5~100の範囲であることが好ましく、更に好ましくは15~100の範囲であってよい。EO基の付加モル数が5以上であると、前処理液中で樹脂粒子(A)が良好な分散状態を維持でき、長期の保存安定性が向上する。また、EO基の付加モル数が100以下であると、水溶性樹脂(D-1)、樹脂粒子(A)、凝集/増粘作用成分の相溶性が向上し、非浸透性基材において、混色滲み、または色ムラがなく、べた埋まりも良好であり、かつ密着性及びラミネート適性にも優れた印刷物を得ることが可能となる。
水溶性樹脂(D-1)中のポリオキシエチレン構造の含有量は、5~95質量%であることが好ましく、15~95質量%であることがより好ましく、30~95質量%であることが特に好ましい。ポリオキシエチレン構造の含有量が5質量%以上であると、前処理液中で樹脂粒子(A)と好適に相互作用を起こすことができるため、優れた保存安定性を発現できる。また、上記含有量が95質量%以下であると、水溶性樹脂(D-1)と、樹脂粒子(A)及び凝集/増粘作用成分との相溶性が向上し、非浸透性基材において、混色滲み、または色ムラがなく、べた埋まりも良好であり、かつ密着性及びラミネート適性にも優れた印刷物を得ることが可能となる。
水溶性樹脂(D-1)は、ポリオキシエチレン構造に加え、更に、ポリオキシプロピレン(以下、単に「PO」とも表記する)構造を含有していることが好ましい。水溶性樹脂(D-1)がPO構造を有している場合、当該水溶性樹脂(D-1)分子内に存在するPO構造1個あたりのPO基の平均付加モル数は、5~70の範囲であることが好ましく、更に好ましくは5~60の範囲である。ポリオキシエチレン構造と比較して、ポリオキシプロピレン構造は立体反発効果が高い。そのため、PO基の付加モル数が5以上であると、前処理液中で樹脂粒子(A)の分散安定性を著しく向上でき、当該前処理液の長期の保存安定性が更に向上する。また、PO基の付加モル数が70以下であると、水溶性樹脂(D-1)と、樹脂粒子(A)及び凝集/増粘作用成分の相溶性が向上し、非浸透性基材において、混色滲みや色ムラがなく、べた埋まりも良好であり、かつ密着性及びラミネート適性にも優れた印刷物を得ることが可能となる。
水溶性樹脂(D-1)がポリオキシプロピレン構造を含む場合、その含有量は、1~80質量%であることが好ましく、5~60質量%であることがより好ましい。
さらに、水溶性樹脂(D-1)がポリオキシプロピレン構造を含む場合、上述したポリオキシエチレン構造の含有量(EO基量)と、上記ポリオキシプロピレン構造の含有量(PO基量)との比率は、PO基量/EO基量=0.1~2.0であることが好ましく、0.1~1.5であることがより好ましい。PO基量/EO基量が0.1以上であると、立体反発効果が高いポリオキシプロピレン構造が一定量存在することになるため、樹脂粒子(A)の分散安定性が向上し、前処理液の長期の保存安定性が向上する。また、PO基量/EO基量が2.0以下であると、水溶性樹脂(D-1)と、樹脂粒子(A)及び凝集/増粘作用成分との相溶性が向上し、非浸透性基材において、混色滲みや色ムラがなく、べた埋まりも良好であり、かつ密着性及びラミネート適性にも優れた印刷物を得ることが可能となる。また、これらの効果に加えて、上述したポリオキシエチレン構造による機能が好適に発現するため、前処理液の保存安定性を同時に向上させることができる。
本願では、水溶性樹脂(D-1)を構成する重合性単量体の種類及び含有率が判明している場合は、ポリオキシエチレン構造の含有量として、下記式5により算出された値を使用する。また、水溶性樹脂(D-1)を構成する重合性単量体の種類及び含有率が不明である場合は、例えばNMR(核磁気共鳴)測定により、ポリオキシエチレン基を有する重合性単量体の含有率と当該ポリオキシエチレン基の付加モル数を測定し、下記式5により、ポリオキシエチレン構造の含有量を算出する。
式5:
(EO構造の含有量)(質量%)=Σ[(ni×MEO÷Mi)×Wi]
上式5において、niは、水溶性樹脂(D-1)を構成する重合性単量体のうち、ポリオキシエチレン構造を有する重合性単量体における、EO基の付加モル数であり、MEOは、EO基の分子量(44.05)であり、Miは、当該ポリオキシエチレン構造を有する重合性単量体の分子量であり、Wiは、当該ポリオキシエチレン構造を有する重合性単量体の、水溶性樹脂(D-1)を構成する重合性単量体の全量に対する配合率(質量%)である。
なお、上述したポリオキシプロピレン構造の含有量についても、上述したポリオキシエチレン構造の含有量の場合と同様にして算出できる。またその際はMEOではなく、PO基の分子量(58.08)であるMPOを使用する。
一実施形態において、水溶性樹脂(D-1)は、芳香族環を有するエチレン性不飽和単量体由来の構造単位を1~40質量%含有することが好ましく、2~30質量%含有することがより好ましい。上記含有量が1質量%以上であると、水溶性樹脂(D-1)の樹脂粒子(A)界面への吸着効率が向上し、凝集/増粘作用成分と混合した際の樹脂粒子(A)の分散安定性に優れる。また、非浸透性基材への塗工性も優れるため、印刷物の密着性、耐ブロッキング性や、ラミネート加工した際のラミネート強度にも優れる効果を奏する。さらに、水溶性樹脂(D-1)と樹脂粒子(A)との相溶性が向上し、印刷物の画像品質も向上する。一方、含有量が40質量%以下であると、印刷物の基材に対する密着性や、ラミネート加工した際のラミネート強度が向上する。
水溶性樹脂(D-1)の酸価は、上述したとおり、樹脂粒子(A)の分散安定性と凝集/増粘作用成分との相互作用の抑制の両立の観点から、1~30mgKOH/gであってよく、5~25mgKOH/gであることがより好ましい。酸価が1~30mgKOH/gであることで、上述した効果に加え、さらに、基材との密着性も向上する。これは、前処理液層の形成後も、ポリオキシエチレン構造を介して、水溶性樹脂(D-1)と樹脂粒子(A)との間に相互作用が形成されることによる。またこの相互作用によって、印刷物が弾性的な挙動を示すようになり、印刷物の塗膜強度、耐ブロッキング性、及び、ラミネート強度もまた向上する。
また、水溶性樹脂(D-1)の重量平均分子量は、2,000~35,000であることが好ましく、5,000~25,000であることがより好ましい。上記範囲内の重量平均分子量を有すると、樹脂粒子(A)の分散安定性が向上し、密着性やラミネート適性に優れた印刷物が得られる。さらに、凝集/増粘作用成分や水性インクジェットインキ中に存在する樹脂成分との相溶性が向上することで、印刷物の画像品質もまた優れたものとなる。
なお水溶性樹脂(D-1)の重量平均分子量は、例えば、TSKgelカラム(東ソー社製)及びRI検出器を装備したGPC(東ソー社製「HLC-8120GPC」)を使用し、展開溶媒にTHFを用いて測定できる、ポリスチレン換算値である。
なお水溶性樹脂(D-1)の重量平均分子量は、例えば、TSKgelカラム(東ソー社製)及びRI検出器を装備したGPC(東ソー社製「HLC-8120GPC」)を使用し、展開溶媒にTHFを用いて測定できる、ポリスチレン換算値である。
本発明の前処理液に使用できる水溶性樹脂(D-1)の種類は、特に限定されるものではない。例えば、ウレタン(ウレア)樹脂、ウレア樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン(ウレア)-(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(無水)マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、αオレフィン-(無水)マレイン酸樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が好ましく使用できる。より好ましくは、(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(無水)マレイン酸樹脂、αオレフィン-(無水)マレイン酸樹脂からなる群から選択される1種の樹脂が使用でき、特に好ましくは、(メタ)アクリル樹脂、及び/または、スチレン-(無水)マレイン酸樹脂が使用できる。
これらの好ましく使用できる樹脂は、すべて、エチレン性不飽和単量体の重合体である。すなわち、本発明では、水溶性樹脂(D-1)として、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体鎖を主鎖として有するとともに、ポリオキシエチレン構造(及び、存在する場合はポリオキシプロピレン構造)を側鎖として有する樹脂を使用することが好ましい。その際、ポリオキシエチレン構造(及び、存在する場合はポリオキシプロピレン構造)は、EO(PO)構造含有エチレン性不飽和単量体を、主鎖を構成するエチレン性不飽和単量体とともに重合して導入することもできる。別法として、EO(PO)構造を有さないエチレン性不飽和単量体のみを使用して主鎖を予め重合し、その後で、エチレンオキサイド(プロピレンオキサイド)鎖をグラフトすることも可能である。上記列記した好ましく使用できる樹脂は、このような主鎖と側鎖を有する構造であるため、樹脂粒子(A)と好適に相互作用を起こし、前処理液の保存安定性を向上させることができる。
上記列挙した水溶性樹脂(D-1)は、従来既知の方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。市販品から選択する場合、ビックケミー社製のDISPERBYK-190、DISPERBYK-2015;CRAY VALLEY社製のSMA1000、SMA2000、SMA EF30、SMA EF60;エボニック社製のTEGO Dispers750W等が好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。
((メタ)アクリル水溶性樹脂)
水溶性樹脂(D-1)として(メタ)アクリル樹脂の合成品を使用する場合、従来既知の方法に従い合成したものが利用できる。
水溶性樹脂(D-1)として(メタ)アクリル樹脂の合成品を使用する場合、従来既知の方法に従い合成したものが利用できる。
(メタ)アクリル樹脂を水溶性樹脂(D-1)として使用する場合、当該(メタ)アクリル樹脂の原料となるエチレン性不飽和単量体として、酸基含有エチレン性不飽和単量体、及び、EO鎖含有エチレン性不飽和単量体を使用するとともに、更に、PO鎖含有エチレン性不飽和単量体、芳香族エチレン性不飽和単量体、その他エチレン性不飽和単量体等を使用してもよい。
酸基含有エチレン性不飽和単量体の「酸基」として、カルボン酸(カルボキシル)基、スルホン酸基、ホスホン酸基等があり、いずれか1種を選択してもよいし、2種以上が混在する化合物を使用してもよい。なかでも、耐ブロッキング性及びラミネート適性の向上の観点から、カルボキシル基を選択することが好ましい。酸基含有エチレン性不飽和単量体として、上記酸基を有する、従来既知の化合物を使用することができる。
具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシメチル(メタ)アクリレート、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシイソ酪酸、メタクリロイルオキシイソ酪酸、2-スルホエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルオキシエチルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、2-(ホスホノオキシ)エチル(メタ)アクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸等が挙げられる。これらの酸基を含むエチレン性不飽和単量体は、単独で、あるいは複数を併用して使用することができる。なお「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも1種を表す。また、上記の化合物のうち、ビニルスルホン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸等は、後述する芳香族エチレン性不飽和単量体にも相当する化合物である。
具体例として、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシメチル(メタ)アクリレート、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシイソ酪酸、メタクリロイルオキシイソ酪酸、2-スルホエチル(メタ)アクリレート、アクリロイルオキシエチルホスホン酸、メタクリロイルオキシエチルホスホン酸、2-(ホスホノオキシ)エチル(メタ)アクリレート、ビニルスルホン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸等が挙げられる。これらの酸基を含むエチレン性不飽和単量体は、単独で、あるいは複数を併用して使用することができる。なお「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも1種を表す。また、上記の化合物のうち、ビニルスルホン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸等は、後述する芳香族エチレン性不飽和単量体にも相当する化合物である。
酸基含有エチレン性不飽和単量体を使用する際、得られる水溶性樹脂(D-1)の親水性を高める目的で、中和剤として塩基性化合物を使用することができる。塩基性化合物として、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリン等のアミン類;水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水酸化物塩;等が使用できる。
一方、EO鎖含有エチレン性不飽和単量体として、例えば、ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のアルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート;並びに、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数を併用して使用することができる。また、これらのEO鎖含有エチレン性不飽和単量体は、予め合成したものを使用しても構わないし、市販品を使用してもよい。
市販されているEO鎖含有エチレン性不飽和単量体として、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートである、日油社製ブレンマーAME-400(EO基の付加モル数9)、PME-400(EO基の付加モル数9)、PME-1000(EO基の付加モル数23)、PME-4000(EO基の付加モル数90)、共栄社化学社製ライトエステル130MA(EO基の付加モル数9)、ライトエステル041MA(EO基の付加モル数30)等;ポリエチレングリコール(メタ)アクリレートである、日油社製ブレンマーPE-350(EO基の付加モル数8)、AE-400(EO基の付加モル数10)等;が挙げられる。
一方、PO鎖含有エチレン性不飽和単量体として、例えば、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、あるいは複数を併用して使用することができる。また、これらのPO鎖含有エチレン性不飽和単量体は、予め合成したものを使用しても構わないし、市販品を使用してもよい。
市販されているPO鎖含有エチレン性不飽和単量体として、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレートである、新中村化学工業社製M-30PG(PO基の付加モル数3)等;ポリプロピレングリコール(メタ)メタクリレートである日油社製ブレンマーPP-500(PO基の付加モル数9)、PP-800(EO基の付加モル数13)等;が挙げられる。
また、芳香族エチレン性不飽和単量体として、従来既知の化合物を使用することができる。具体的にはスチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、m-メチルスチレン、ビニルナフタレン、スチレンマクロモノマー、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、その他エチレン性不飽和単量体も、従来既知の化合物を使用することができる。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-ペントキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル-N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル-N-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(プロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-N-(プロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-N-(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(ペントキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル-N-(ペントキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシビニルベンゼン、1-エチニル-1-シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体;
ジアセトン(メタ)アクリルアミド、アセトアセトキシ(メタ)アクリレート等のケト基含有エチレン性不飽和単量体;等が挙げられる。なお「(メタ)アクリルアミド」とは、「メタクリルアミド」及び「アクリルアミド」から選ばれる少なくとも1種を表す。
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボニル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体;
(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N-ペントキシメチル-(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル-N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル-N-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(プロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-N-(プロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-ブトキシメチル-N-(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ(ペントキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル-N-(ペントキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体;
2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシビニルベンゼン、1-エチニル-1-シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体;
ジアセトン(メタ)アクリルアミド、アセトアセトキシ(メタ)アクリレート等のケト基含有エチレン性不飽和単量体;等が挙げられる。なお「(メタ)アクリルアミド」とは、「メタクリルアミド」及び「アクリルアミド」から選ばれる少なくとも1種を表す。
(スチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂、αオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂)
水溶性樹脂(D-1)としてスチレン-(無水)マレイン酸樹脂、及び/または、αオレフィン-(無水)マレイン酸樹脂の合成品を使用する場合も、従来既知の方法に従い合成したものが利用できる。合成により製造する方法として、例えば、芳香族環を有するエチレン性不飽和単量体またはα-オレフィンと、(無水)マレイン酸とを含む混合物に、ラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて連鎖移動剤等を添加し、ラジカル重合させる方法がある。その際、EO構造を導入する方法として、EO鎖含有エチレン性不飽和単量体を加えた状態で上記ラジカル重合を行う方法がある。別の方法として、予めスチレン-(無水)マレイン酸樹脂、及び/または、αオレフィン-(無水)マレイン酸樹脂を製造した後に、これらの樹脂中の(無水)マレイン酸に由来する構造単位と、EO鎖含有アルキルエーテルとを反応させる方法がある。本発明の前処理液に使用する場合、上述したEO構造の導入方法のうち、後者を選択することが好適である。詳細は後述するが、水溶性樹脂(D-1)として使用するスチレン-(無水)マレイン酸樹脂、及び/または、αオレフィン-(無水)マレイン酸樹脂は、エステル結合部位を形成することが好ましいためである。
水溶性樹脂(D-1)としてスチレン-(無水)マレイン酸樹脂、及び/または、αオレフィン-(無水)マレイン酸樹脂の合成品を使用する場合も、従来既知の方法に従い合成したものが利用できる。合成により製造する方法として、例えば、芳香族環を有するエチレン性不飽和単量体またはα-オレフィンと、(無水)マレイン酸とを含む混合物に、ラジカル重合開始剤、及び、必要に応じて連鎖移動剤等を添加し、ラジカル重合させる方法がある。その際、EO構造を導入する方法として、EO鎖含有エチレン性不飽和単量体を加えた状態で上記ラジカル重合を行う方法がある。別の方法として、予めスチレン-(無水)マレイン酸樹脂、及び/または、αオレフィン-(無水)マレイン酸樹脂を製造した後に、これらの樹脂中の(無水)マレイン酸に由来する構造単位と、EO鎖含有アルキルエーテルとを反応させる方法がある。本発明の前処理液に使用する場合、上述したEO構造の導入方法のうち、後者を選択することが好適である。詳細は後述するが、水溶性樹脂(D-1)として使用するスチレン-(無水)マレイン酸樹脂、及び/または、αオレフィン-(無水)マレイン酸樹脂は、エステル結合部位を形成することが好ましいためである。
なお、上記芳香族環を有するエチレン性不飽和単量体、及び、上記EO鎖含有エチレン性不飽和単量体として、上述した(メタ)アクリル水溶性樹脂の場合と同様の化合物が使用できる。
また上記α-オレフィンとして、炭素数が6~50であるα-オレフィンを使用することが好ましく、炭素数8~30であるα-オレフィンを使用することがより好ましい。α-オレフィンとして、例えば、1-ヘキセン(炭素数6)、1-ヘプテン(炭素数7)、1-オクテン(炭素数8)、1-ノネン(炭素数9)、1-デセン(炭素数10)、1-ドデセン(炭素数12)、1-テトラデセン(炭素数14)、1-ヘキサデセン(炭素数16)、1-オクタデセン(炭素数18)、1-エイコセン(炭素数20)、1-ドコセン(炭素数22)、1-テトラコセン(炭素数24)、1-オクタコセン(炭素数28)、1-トリアコンテン(炭素数30)、1-ドトリアコンテン(炭素数32)、1-テトラトリアコンテン(炭素数34)、1-ヘキサトリアコンテン(炭素数36)、1-オクタトリアコンテン(炭素数38)等が挙げられる。
また上記(無水)マレイン酸として、通常、マレイン酸または無水マレイン酸のうち少なくとも一方を使用する。これらの中でも、重合性に優れる面で、無水マレイン酸が好ましく使用できる。
上述したとおり、(無水)マレイン酸に由来する構造単位に対して、エステル結合部位、アミド結合部位、イミド結合部位からなる群から選択される1種以上の結合部位を形成することが好ましく、特にエステル結合部位を形成することが好ましい。これらの結合部位、及び、当該結合部位によって結合される構造により、樹脂粒子(A)の分散安定性をより向上させることが可能となる。特にエステル化することで、水溶性樹脂(D-1)と樹脂粒子(A)との相溶性が特段に向上する。
エステル結合部位、アミド結合部位、イミド結合部位からなる群から選択される1種以上の結合部位は、酸無水物基及び/または当該酸無水物基が開環して生成した酸基の総モル量中、50~100モル%の割合で形成することが好ましい。エステル化等することで、水溶性樹脂(D-1)のカルボキシル基部位にEO基等を付与することができ、優れた静電反発効果が得られることで、前処理液の保存安定性が特段に向上するためである。
上述した方法、すなわち、予めスチレン-(無水)マレイン酸樹脂、及び/または、αオレフィン-(無水)マレイン酸樹脂を製造した後に、これらの樹脂中の(無水)マレイン酸に由来する構造単位と、EO鎖含有アルキルエーテルとを反応させる方法により、水溶性樹脂(B-1)であるスチレン-(無水)マレイン酸樹脂、及び/または、αオレフィン-(無水)マレイン酸樹脂を合成する場合、上記EO鎖含有アルキルエーテルとして、例えば、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンプロピルエーテル等が使用できる。これらの化合物は、予め合成したものを使用しても構わないし、市販品を使用してもよい。
また同様の方法により、スチレン-(無水)マレイン酸樹脂、及び/または、αオレフィン-(無水)マレイン酸樹脂にPO構造を導入する場合に使用する、PO鎖含有アルキルエーテルとして、例えば、ポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシプロピレンプロピルエーテル等が挙げられる。更に、EO鎖及びPO鎖を含有するアルキルエーテルを使用してもよく、このような化合物として、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテル等がある。これらの化合物は、予め合成したものを使用しても構わないし、市販品を使用してもよい。
EO鎖含有アルキルエーテルまたはPO鎖含有アルキルエーテルの市販品としては、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルである、日油社製ユニオックスM-400(EO基の付加モル数8)、M-550(EO基の付加モル数12)、M-1000(EO基の付加モル数22)、M-2000(EO基の付加モル数45)、M-4000(EO基の付加モル数90);ポリオキシプロピレンブチルエーテルである三洋化成工業社製ニューポールLB-65(PO基の付加モル数6)、LB-285(PO基の付加モル数20)、LB-385(PO基の付加モル数24)、LB-625(PO基の付加モル数31)、LB-1715(PO基の付加モル数40)、LB-3000(PO基の付加モル数52)、LB-300X(PO基の付加モル数20)、LB-650X(PO基の付加モル数31)、LB-1800X(PO基の付加モル数40)等がある。
また、EO鎖及びPO鎖を含有するアルキルエーテルの市販品として、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルである日油社製ユニルーブ50MB-11(EO基の付加モル数9、PO基の付加モル数11)、50MB-26(EO基の付加モル数17、PO基の付加モル数17)、50MB-72(EO基の付加モル数30、PO基の付加モル数30)、50MB-168(EO基の付加モル数37、PO基の付加モル数38)等がある。
また、EO鎖及びPO鎖を含有するアルキルエーテルの市販品として、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブチルエーテルである日油社製ユニルーブ50MB-11(EO基の付加モル数9、PO基の付加モル数11)、50MB-26(EO基の付加モル数17、PO基の付加モル数17)、50MB-72(EO基の付加モル数30、PO基の付加モル数30)、50MB-168(EO基の付加モル数37、PO基の付加モル数38)等がある。
<水溶性樹脂(D-2)>
本発明の前処理液は、上記水溶性樹脂(D)として、水溶性樹脂(D-1)ではない水溶性樹脂、すなわち、ポリオキシエチレン構造を有さない、及び/または、酸価が1~30mgKOH/gではない水溶性樹脂(本願では、「水溶性樹脂(D-2)」とも表記する)を含んでもよい。
本発明の前処理液は、上記水溶性樹脂(D)として、水溶性樹脂(D-1)ではない水溶性樹脂、すなわち、ポリオキシエチレン構造を有さない、及び/または、酸価が1~30mgKOH/gではない水溶性樹脂(本願では、「水溶性樹脂(D-2)」とも表記する)を含んでもよい。
水溶性樹脂(D-2)の重量平均分子量は、1,500~50,000であることが好ましく、3,000~40,000であることがより好ましく、5,000~25,000であることが特に好ましい。上記範囲内の重量平均分子量を有する水溶性樹脂(D-2)は、上述した水溶性樹脂(D-1)の効果を阻害することがないため、保存安定性に優れた前処理液を得ることができる。また、印刷物の密着性や耐ブロッキング性を更に向上することができる観点からも、上記重量平均分子量を有する水溶性樹脂(D-2)が好適に使用できる。
なお、水溶性樹脂(D-2)の重量平均分子量の測定方法は、上述した水溶性樹脂(D-1)の場合と同様である。
なお、水溶性樹脂(D-2)の重量平均分子量の測定方法は、上述した水溶性樹脂(D-1)の場合と同様である。
また、水溶性樹脂(D-2)として使用できる樹脂の種類は、上述した水溶性樹脂(D-1)の場合と同様である。なかでも、樹脂粒子(A)または水溶性樹脂(D-1)との効果を阻害することがなくなり、本発明の効果を好適に発現させることができることから、水溶性樹脂(D-2)として、当該樹脂粒子(A)または水溶性樹脂(D-1)と同種の樹脂を使用することが好適である。
(水溶性カチオン性樹脂)
一方、水溶性樹脂(D-2)として、ジアリルアミン構造単位、ジアリルアンモニウム構造単位、及び、エピハロヒドリン構造単位からなる群から選択される1種類以上の構造単位を含む樹脂(水溶性カチオン性樹脂)を用いることもできる。これらの樹脂を含む前処理液を使用することで、印刷物の画像品質、密着性及びラミネート適性が特段に向上する。
一方、水溶性樹脂(D-2)として、ジアリルアミン構造単位、ジアリルアンモニウム構造単位、及び、エピハロヒドリン構造単位からなる群から選択される1種類以上の構造単位を含む樹脂(水溶性カチオン性樹脂)を用いることもできる。これらの樹脂を含む前処理液を使用することで、印刷物の画像品質、密着性及びラミネート適性が特段に向上する。
後述するカルシウムイオンの場合と同様の理由により、経時での耐ブロッキング性、画像品質、及びラミネート適性に優れた印刷物が得られ、保存安定性も良好な前処理液が得られる点から、水溶性カチオン性樹脂として、20℃の水100gに対する溶解度が5g以上であるものを選択することが好適である。
なお、水溶性カチオン性樹脂の、20℃の水100gに対する溶解度が5g以上であるかどうかは、当該水溶性カチオン性樹脂5gと、水100gとの混合物を、20℃下で24時間静置した試料において、50%径が測定されるかどうかで判断する。その際、市販品等、水溶性カチオン性樹脂が水溶液の状態でしか入手できない場合は、水100gに対して固形分が5gとなるように、水を添加、または、揮発除去して試料とする。また上記50%径は、樹脂粒子(A)の50%径と同様に、動的光散乱法によって測定される体積基準のメジアン径である。
水溶性カチオン性樹脂の種類は特に限定されるものではなく、また、従来既知の合成方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。なかでも、ジアリルアンモニウム構造単位を含む水溶性樹脂は、凝集及び/または増粘の作用が強く、画像品質に優れた印刷物を容易に得ることが可能となるうえ、当該印刷物の密着性及びラミネート適性も向上するため、特に好適に選択される。なお、入手容易性等の点から、ジアリルアンモニウム構造単位として、ジアリルジメチルアンモニウム及び/またはジアリルメチルエチルアンモニウムの、塩酸塩または硫酸エチル塩が好適に選択される。
なお、ジアリルアンモニウム構造単位を含む水溶性カチオン性樹脂の市販品の例として、PAS-H-1L、PAS-H-5L、PAS-24、PAS-J-81L、PAS-J-81、PAS-J-41、PAS-880(ニットーボーメディカル社製);ユニセンスFPA1000L、FPA1001L、FPA1002L、FCA1000L、FCA1001L、FCA5000L(センカ社製)が挙げられる。
本発明の前処理液に含まれる水溶性樹脂(D)の総量(DW)は、樹脂粒子(A)の化学的安定性を高め前処理液の保存安定性を向上させる観点、並びに、混色滲みがなくべた埋まりが良好な、画像品質に優れた印刷物が得られる観点から、前処理液全量に対して、固形分換算で0.5~3質量%であることが好ましく、0.8~2.5質量%であることが特に好ましい。
また、前処理液の保存安定性が向上できる観点より、前処理液100g中に含まれる樹脂粒子(A)の量をR(g)としたとき、当該Rの値と上記DWの値との比(R/DW)は2.85~20であり、3~13であることがより好ましい。R/DWが2.85~20の範囲であることにより、保存安定性に悪影響を及ぼすことなく、混色滲みの抑制と、べた埋まりの向上とを両立させた画像品質に優れる印刷物が得られ、更には当該印刷物の耐ブロッキング性やラミネート適性も優れたものとなる。
なお、前処理液に水溶性樹脂(D-2)が含まれていない場合、上記「水溶性樹脂(B)の総量(D)」は、水溶性樹脂(D-1)の含有量と同量となる。一方で、前処理液が水溶性樹脂(D-2)を含む場合、「水溶性樹脂(D)の総量(DW)」とは、水溶性樹脂(D-1)の含有量と水溶性樹脂(D-2)の含有量との総和を表す。
また、前処理液が水溶性樹脂(D-2)を含む場合、上記水溶性樹脂(D)の総量(DW)に対する、水溶性樹脂(D-1)の含有量の割合は、上述した当該水溶性樹脂(D-1)の機能を好適に発言させる観点から、50~99質量%であることが好ましく、70~99質量%であることが特に好ましい。
<水>
本発明の前処理液に含まれる水の含有量は、前処理液全量に対して50~95質量%であることが好ましく、60~90質量%であることがより好ましく、70~85質量%であることが更に好ましい。水は、樹脂粒子(A1)、カルシウムイオン、カルボン酸イオン等の、本発明の前処理液に含まれる材料の相互溶解性を高めることができる。また、水の使用によって、当該前処理液の保存安定性を向上させることが可能である。
本発明の前処理液に含まれる水の含有量は、前処理液全量に対して50~95質量%であることが好ましく、60~90質量%であることがより好ましく、70~85質量%であることが更に好ましい。水は、樹脂粒子(A1)、カルシウムイオン、カルボン酸イオン等の、本発明の前処理液に含まれる材料の相互溶解性を高めることができる。また、水の使用によって、当該前処理液の保存安定性を向上させることが可能である。
<その他材料>
本発明の前処理液は、上述した材料の他、必要に応じて、pH調整剤、着色剤、増粘剤、防腐剤等の材料を更に含んでもよい。
本発明の前処理液は、上述した材料の他、必要に応じて、pH調整剤、着色剤、増粘剤、防腐剤等の材料を更に含んでもよい。
(pH調整剤)
例えば、本発明の前処理液は、当該前処理液の付与に使用される装置(前処理液付与装置)に含まれる部材へのダメージの低減、及び、経時でのpH変動の抑制による前処理液の保存安定性の向上の観点で、pH調整剤を含んでもよい。当該pH調整剤として使用できる材料に制限はなく、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
例えば、本発明の前処理液は、当該前処理液の付与に使用される装置(前処理液付与装置)に含まれる部材へのダメージの低減、及び、経時でのpH変動の抑制による前処理液の保存安定性の向上の観点で、pH調整剤を含んでもよい。当該pH調整剤として使用できる材料に制限はなく、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお上述した材料、例えばカルボン酸は、上述した機能を発現する材料であるとともに、pH調整剤でもある。
その他にも、前処理液を塩基性化させる場合には、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン;アンモニア水;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を使用することができる。また、酸性化させる場合には、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸を使用することができる。
その他にも、前処理液を塩基性化させる場合には、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン;アンモニア水;水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物;炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩等を使用することができる。また、酸性化させる場合には、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸を使用することができる。
上述した効果を有効に発現させる観点から、pH調整剤の配合量は、前処理液全量に対して、0.01~5質量%とすることが好ましく、0.05~3質量%とすることがより好ましい。
<着色剤>
本発明の前処理液は、顔料や染料等の着色剤を実質的に含まないことが好ましい。着色剤を含まず、実質的に透明な前処理液を用いることで、記録媒体特有の色味、及び透明感を活かした印刷物を得ることができる。なお、本発明において「実質的に含まない」とは、本発明の効果の発現を妨げる程度まで、当該材料を意図的に添加することを認めないことを表し、例えば、不純物、または副生成物の混入まで排除するものではない。具体的には、前処理液全量に対して、当該材料を2.0質量%以上含まないことであり、好ましくは1.0質量%以上含まないことであり、より好ましくは0.5質量%以上含まないことであり、特に好ましくは0.1質量%以上含まないことである。
本発明の前処理液は、顔料や染料等の着色剤を実質的に含まないことが好ましい。着色剤を含まず、実質的に透明な前処理液を用いることで、記録媒体特有の色味、及び透明感を活かした印刷物を得ることができる。なお、本発明において「実質的に含まない」とは、本発明の効果の発現を妨げる程度まで、当該材料を意図的に添加することを認めないことを表し、例えば、不純物、または副生成物の混入まで排除するものではない。具体的には、前処理液全量に対して、当該材料を2.0質量%以上含まないことであり、好ましくは1.0質量%以上含まないことであり、より好ましくは0.5質量%以上含まないことであり、特に好ましくは0.1質量%以上含まないことである。
一方、他の好ましい実施形態では、前処理液は、着色剤として白色顔料を含む。白色の前処理液を、有色及び/または透明な記録媒体に対して用いることで、鮮明性及び視認性に特段に優れ、画像品質の良好な印刷物を得ることができる。前処理液が白色顔料を含む場合、当該白色顔料として、従来から既知の材料、例えば酸化チタンを用いることができる。
本発明の前処理液は、上述の各種成分を組合せて構成することができる。特に限定するものではないが、前処理液のより具体的な構成例として、以下の[1]~[3]が挙げられる。
[1]顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液であって、
上記前処理液が、樹脂粒子(A)と、カルシウムイオンと、複数のカルボン酸イオンと、水とを含み、
上記樹脂粒子(A)が、(メタ)アクリル樹脂粒子、ウレタン(ウレア)樹脂粒子、及びウレタン-(メタ)アクリル樹脂粒子からなる群から選択され、SP値が9.0~13.5(cal/cm3)1/2である樹脂粒子(A1)を含み、
上記複数のカルボン酸イオンの1種以上が、ヒドロキシカルボン酸イオンであり、
上記前処理液100g中に含まれる上記樹脂粒子(A)の量をR(g)、上記前処理液100g中に含まれる上記カルシウムイオンのミリモル量をC(mmol)としたとき、上記Rの値と上記Cの値との比(R/C)が0.11~0.50である、前処理液(I)。
[1]顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液であって、
上記前処理液が、樹脂粒子(A)と、カルシウムイオンと、複数のカルボン酸イオンと、水とを含み、
上記樹脂粒子(A)が、(メタ)アクリル樹脂粒子、ウレタン(ウレア)樹脂粒子、及びウレタン-(メタ)アクリル樹脂粒子からなる群から選択され、SP値が9.0~13.5(cal/cm3)1/2である樹脂粒子(A1)を含み、
上記複数のカルボン酸イオンの1種以上が、ヒドロキシカルボン酸イオンであり、
上記前処理液100g中に含まれる上記樹脂粒子(A)の量をR(g)、上記前処理液100g中に含まれる上記カルシウムイオンのミリモル量をC(mmol)としたとき、上記Rの値と上記Cの値との比(R/C)が0.11~0.50である、前処理液(I)。
上記実施形態の前処理液(I)において、上記樹脂粒子(A1)の酸価は1~50mgKOH/gであることが好ましい。上記Rは、3.5~15.0(g)であることが好ましい。
上記樹脂粒子(A1)は、ガラス転移温度(Tg)が-20~60℃である(メタ)アクリル樹脂粒子を含むことが好ましい。上記樹脂粒子(A1)は、エステル系ウレタンウレア樹脂粒子、及びカーボネート系ウレタンウレア樹脂粒子からなる群から選択される少なくとも1つを含むことが好ましい。
上記前処理液100g中に含まれる上記複数のカルボン酸イオンのミリモル当量の総和をA(ミリモル当量)としたとき、C×2/Aで表される値は0.8~1.1であることが好ましい。
上記前処理液100g中に含まれる上記複数のカルボン酸イオンのミリモル当量の総和をA(ミリモル当量)としたとき、C×2/Aで表される値は0.8~1.1であることが好ましい。
上記前処理液は、樹脂粒子(A)を2種以上含むことが好ましい。
[2]顔料、水溶性有機溶剤、及び水を含む水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液であって、
上記前処理液が、樹脂粒子(A)と、複数のカルボン酸カルシウム塩と、水とを含み、
上記複数のカルボン酸カルシウム塩の1種以上が、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩であり、
上記前処理液100g中に含まれる上記樹脂粒子(A)の量をR(g)、上記前処理液100g中に含まれるカルシウムイオンのミリモル量をC(mmol)としたとき、上記Cが10~60mmolであり、かつ、上記Rの値と上記Cの値との比(R/C)が0.11~0.50である、前処理液(II)。
上記前処理液が、樹脂粒子(A)と、複数のカルボン酸カルシウム塩と、水とを含み、
上記複数のカルボン酸カルシウム塩の1種以上が、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩であり、
上記前処理液100g中に含まれる上記樹脂粒子(A)の量をR(g)、上記前処理液100g中に含まれるカルシウムイオンのミリモル量をC(mmol)としたとき、上記Cが10~60mmolであり、かつ、上記Rの値と上記Cの値との比(R/C)が0.11~0.50である、前処理液(II)。
上記実施形態の前処理液(II)において、複数のカルボン酸カルシウム塩を構成する全てのカルボン酸カルシウム塩の、20℃の水に対する溶解度は、いずれも3~30g/100gH2Oであることが好ましい。
また、上記実施形態の前処理液(II)は、分子構造中にヒドロキシ基を1個有する水溶性有機溶剤(B)を更に含むことが好ましい。この場合、上記前処理液中に含まれるヒドロキシカルボン酸イオンの含有モル量と、上記分子構造中にヒドロキシ基を1個有する水溶性有機溶剤(C)の含有モル量との比は、0.08~0.4であることが好ましい。
[3]顔料、水溶性有機溶剤、及び水を含む水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液であって、
上記前処理液が、樹脂粒子(A)と、水溶性樹脂(D)と、カルシウムイオンと、カルボン酸イオンと、水とを含み、
上記水溶性樹脂(D)が、ポリオキシエチレン構造を有し、かつ、酸価が1~30mgKOH/gである水溶性樹脂(D-1)を含み、
上記前処理液100g中に含まれる上記樹脂粒子(A)の量をR(g)、上記前処理液100g中に含まれる上記水溶性樹脂(D)の量をDW(g)、上記前処理液100g中に含まれる上記カルシウムイオンのミリモル量をC(mmol)としたとき、上記Rの値と上記DWの値との比(R/DW)が2.85~20であり、かつ、上記Rの値と上記Cの値との比(R/C)が0.11~0.50である、前処理液(III)。
上記前処理液が、樹脂粒子(A)と、水溶性樹脂(D)と、カルシウムイオンと、カルボン酸イオンと、水とを含み、
上記水溶性樹脂(D)が、ポリオキシエチレン構造を有し、かつ、酸価が1~30mgKOH/gである水溶性樹脂(D-1)を含み、
上記前処理液100g中に含まれる上記樹脂粒子(A)の量をR(g)、上記前処理液100g中に含まれる上記水溶性樹脂(D)の量をDW(g)、上記前処理液100g中に含まれる上記カルシウムイオンのミリモル量をC(mmol)としたとき、上記Rの値と上記DWの値との比(R/DW)が2.85~20であり、かつ、上記Rの値と上記Cの値との比(R/C)が0.11~0.50である、前処理液(III)。
上記実施形態の前処理液(III)において、上記カルボン酸イオンは、複数のカルボン酸イオンを含むことが好ましい。上記カルボン酸イオンは、ヒドロキシカルボン酸イオンを含むことが好ましい。
また、上記樹脂粒子(A)は、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン(ウレア)樹脂、ウレタン(ウレア)-(メタ)アクリル樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂を含むことが好ましい。
また、上記水溶性樹脂(D)は、(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(無水)マレイン酸樹脂、αオレフィン-(無水)マレイン酸樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂を含むことが好ましい。
また、上記樹脂粒子(A)は、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン(ウレア)樹脂、ウレタン(ウレア)-(メタ)アクリル樹脂からなる群から選択される1種以上の樹脂を含むことが好ましい。
また、上記水溶性樹脂(D)は、(メタ)アクリル樹脂、スチレン-(無水)マレイン酸樹脂、αオレフィン-(無水)マレイン酸樹脂からなる群より選択される1種以上の樹脂を含むことが好ましい。
<前処理液の物性>
本発明の前処理液は、25℃における粘度が5~200mPa・sであることが好ましく、5~180mPa・sであることがより好ましく、8~160mPa・sであることが更に好ましく、8~140mPa・sであることが特に好ましい。上記粘度範囲を満たす前処理液は、非浸透性記録媒体に対してムラなく塗工できるため、画像品質、耐ブロッキング性、及びラミネート適性に優れた印刷物となる。前処理液の粘度は、処理液の粘度に応じて、例えば、E型粘度計(東機産業社製TVE25L型粘度計)、またはB型粘度計(東機産業社製TVB10形粘度計)を用いて測定できる。
本発明の前処理液は、25℃における粘度が5~200mPa・sであることが好ましく、5~180mPa・sであることがより好ましく、8~160mPa・sであることが更に好ましく、8~140mPa・sであることが特に好ましい。上記粘度範囲を満たす前処理液は、非浸透性記録媒体に対してムラなく塗工できるため、画像品質、耐ブロッキング性、及びラミネート適性に優れた印刷物となる。前処理液の粘度は、処理液の粘度に応じて、例えば、E型粘度計(東機産業社製TVE25L型粘度計)、またはB型粘度計(東機産業社製TVB10形粘度計)を用いて測定できる。
また、本発明の前処理液を使用し、非浸透性記録媒体上における好適な濡れ性を付与し、均一でムラのない前処理液層を形成することで、画像品質、耐ブロッキング性、及びラミネート適性に優れた印刷物を得ることができる。このような観点から、一実施形態において、本発明の前処理液の静的表面張力は、20~40mN/mであることが好ましく、21~37mN/mであることがより好ましく、22~35mN/mであることが特に好ましい。なお、本明細書における静的表面張力は、上述した水溶性有機溶剤(B)の表面張力と同様にして測定することができる。
<前処理液の製造方法>
上述した成分を含む本発明の前処理液は、例えば、樹脂粒子(A1)、カルボン酸カルシウム塩、並びに、必要に応じて、水溶性有機溶剤(B)、界面活性剤(C)、水溶性樹脂(D)、及びpH調整剤等といった、上記で挙げた材料を加え、これらを攪拌及び混合したのち、必要に応じて濾過することで製造できる。ただし、前処理液の製造方法は、上記の方法に限定されるものではない。例えば、着色剤として白色顔料を使用する場合、予め、当該白色顔料と水とを含む白色顔料分散液を作製し、次いで、樹脂粒子(A1)、及び、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩などと混合してもよい。攪拌及び混合する際は、必要に応じて、混合物を40~100℃の範囲で加熱してもよい。その際、樹脂粒子(A1)の最低造膜温度(MFT)以下の温度で加熱することが好ましい。
上述した成分を含む本発明の前処理液は、例えば、樹脂粒子(A1)、カルボン酸カルシウム塩、並びに、必要に応じて、水溶性有機溶剤(B)、界面活性剤(C)、水溶性樹脂(D)、及びpH調整剤等といった、上記で挙げた材料を加え、これらを攪拌及び混合したのち、必要に応じて濾過することで製造できる。ただし、前処理液の製造方法は、上記の方法に限定されるものではない。例えば、着色剤として白色顔料を使用する場合、予め、当該白色顔料と水とを含む白色顔料分散液を作製し、次いで、樹脂粒子(A1)、及び、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩などと混合してもよい。攪拌及び混合する際は、必要に応じて、混合物を40~100℃の範囲で加熱してもよい。その際、樹脂粒子(A1)の最低造膜温度(MFT)以下の温度で加熱することが好ましい。
<水性インクジェットインキ>
本実施形態の前処理液は、1種類以上の水性インクジェットインキと組み合わせ、インキセットの形態で使用できる。好ましくは、上記水性インクジェットインキは、顔料と、水溶性有機溶剤と、水とを含む。また更に、バインダー樹脂、界面活性剤等を含んでもよい。
本実施形態の前処理液は、1種類以上の水性インクジェットインキと組み合わせ、インキセットの形態で使用できる。好ましくは、上記水性インクジェットインキは、顔料と、水溶性有機溶剤と、水とを含む。また更に、バインダー樹脂、界面活性剤等を含んでもよい。
水性インクジェットインキに含まれる顔料は、発色性や耐光性に優れ、画像品質に優れた印刷物が得られる点から、C.I.ピグメントブルー15:3、15:4等のブルー顔料;C.I.ピグメントレッド122、150、166、185、202、209、266、269、282、C.I.ピグメントバイオレット19等のレッド顔料;C.I.ピグメントイエロー12、13、14、74、120、180、185、及び213等のイエロー顔料;カーボンブラック等のブラック顔料;酸化チタン等のホワイト顔料;等が好ましく使用できる。
また、水性インクジェットインキに含まれる水溶性有機溶剤は、前処理液との相溶性及び親和性が向上できる観点から、グリコールモノアルキルエーテル系溶剤及び/または2価アルコール系溶剤を含有することが好ましい。
その際、本発明の前処理液と組み合わせて使用した際に、高速印刷であっても画像品質に優れた印刷物を得ることができるとともに、吐出安定性も優れたものとなるという観点から、水性インクジェットインキに含まれる水溶性有機溶剤の、1気圧下における加重沸点平均値を、145~215℃とすることが好ましく、150~200℃とすることがより好ましく、155~190℃とすることが特に好ましい。また、前処理液と組み合わせた際、混色滲み等の画像品質の欠陥がなく、耐ブロッキング性も良好な印刷物が得られる観点から、1気圧下における沸点が220℃以上である水溶性有機溶媒の量を、水性インキ全量に対して5質量%以下(0質量%でもよい)とすることが好ましく、2質量%以下(0質量%でもよい)とすることが特に好ましく、1質量%以下(0質量%でもよい)とすることが特に好ましい。
また、水性インクジェットインキが界面活性剤を含む場合、アセチレンジオール系の界面活性剤を使用することが好ましい。その際、界面活性剤の添加量としては、水性インクジェットインキ全量に対して、0.01~5.0質量%とすることが好ましく、0.05~3.0質量%とすることが更に好ましい。なお、アセチレンジオール系界面活性剤として使用できる市販品の具体例は、上記列挙した、前処理液に使用できる市販品と同様である。
<非浸透性記録媒体>
本発明の前処理液は、非浸透性記録媒体に対して好適に使用できる。当該非浸透性記録媒体として、従来から既知のものを任意に用いることができ、例えば、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムの様な熱可塑性樹脂基材、及びアルミニウム箔の様な金属基材等が使用できる。上記列挙した基材は、いずれも表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであってもよいし、透明、半透明、不透明のいずれであってもよい。また、これらの基材の2種以上を互いに貼り合わせたものでもよい。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けてもよく、また印字後、印字面に粘着層などを設けてもよい。また非浸透性記録媒体の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。
本発明の前処理液は、非浸透性記録媒体に対して好適に使用できる。当該非浸透性記録媒体として、従来から既知のものを任意に用いることができ、例えば、ポリ塩化ビニルシート、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルムの様な熱可塑性樹脂基材、及びアルミニウム箔の様な金属基材等が使用できる。上記列挙した基材は、いずれも表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであってもよいし、透明、半透明、不透明のいずれであってもよい。また、これらの基材の2種以上を互いに貼り合わせたものでもよい。更に印字面の反対側に剥離粘着層などを設けてもよく、また印字後、印字面に粘着層などを設けてもよい。また非浸透性記録媒体の形状は、ロール状でも枚葉状でもよい。
なかでも、本発明の前処理液の機能を十分に発現させるために、非浸透性記録媒体が熱可塑性樹脂基材であることが好ましく、PETフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルムであることが特に好ましい。
また、本発明の前処理液をムラなく均一に塗布するとともに、密着性を特段に向上させる観点から、上記に例示した非浸透性記録媒体に対して、コロナ処理やプラズマ処理といった表面改質方法を施すことも好ましい。
<印刷物の製造方法>
本発明の前処理液は、例えば上記列挙した非浸透性記録媒体に付与されたのち、当該非浸透性記録媒体上の前処理液が付与された部分に、顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキが印刷され、印刷物となる。好ましくは、水性インクジェットインキを印刷し、次いで、前処理液及び当該水性インクジェットインキが付与された非浸透性記録媒体を乾燥する工程を経て、印刷物が製造される。
本発明の前処理液は、例えば上記列挙した非浸透性記録媒体に付与されたのち、当該非浸透性記録媒体上の前処理液が付与された部分に、顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキが印刷され、印刷物となる。好ましくは、水性インクジェットインキを印刷し、次いで、前処理液及び当該水性インクジェットインキが付与された非浸透性記録媒体を乾燥する工程を経て、印刷物が製造される。
本発明の前処理液を非浸透性記録媒体上に付与する方法として、インクジェット印刷のように記録媒体に対して非接触で印刷する方式と、記録媒体に対して前処理液を当接させて塗工する方式のどちらを採用してもよい。また、前処理液の付与方法として、前処理液を当接させる塗工方式を選択する場合、オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、ロールコーター等の形式が好適に使用できる。
一実施形態において、前処理液を非浸透性記録媒体に付与し、次いで、当該非浸透性記録媒体上の前処理液を乾燥させたのち、水性インクジェットインキを印刷してもよい。他の実施形態において、上記非浸透性記録媒体上の前処理液が完全に乾燥する前に、水性インクジェットインキを印刷してもよい。一実施形態において、水性インクジェットインキを印刷する前に前処理液を完全に乾燥させる、すなわち、上記前処理液の液体成分が実質的に除去された状態とすることが好ましい。前処理液が完全に乾燥した後で水性インクジェットインキを印刷することで、後から着弾する水性インクジェットインキが乾燥不良を起こすことなく、耐擦性及び耐ブロッキング性に優れた印刷物が得られるためである。
本発明の前処理液を用いた印刷物の製造において使用される乾燥方法は、特に制限されない。例えば、加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、ドラム乾燥法など、従来既知の方法を挙げることができる。上記の乾燥法は、単独で用いても、複数を併用してもよいが、非浸透性記録媒体へのダメージを軽減し、かつ効率よく乾燥させるため、熱風乾燥法を用いることが好ましい。また、記録媒体へのダメージ、及び前処理液中の液体成分の突沸を防止する観点から、加熱乾燥法を採用する場合は乾燥温度を35~100℃とすることが好ましく、熱風乾燥法を採用する場合は熱風温度を50~150℃とすることが好ましい。
<コーティング処理>
本発明の前処理液と、水性インクジェットインキとを用いて作製した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理することができる。上記コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の塗工(印刷)、並びに、ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法などによるラミネート加工などが挙げられる。これらのいずれを選択してもよく、複数を組み合わせてもよい。
本発明の前処理液と、水性インクジェットインキとを用いて作製した印刷物は、必要に応じて、印刷面をコーティング処理することができる。上記コーティング処理の具体例として、コーティング用組成物の塗工(印刷)、並びに、ドライラミネート法、無溶剤ラミネート法、押出しラミネート法などによるラミネート加工などが挙げられる。これらのいずれを選択してもよく、複数を組み合わせてもよい。
なお、コーティング用組成物を塗工(印刷)することによって印刷物にコーティング処理を施す場合、その塗工(印刷)方法として、非接触方式、及び接触方式のいずれを採用してもよい。より具体的には、インクジェット印刷のように記録媒体に対して非接触で印刷する方式と、記録媒体に対してコーティング用組成物を当接させて塗工する方式のどちらを採用してもよい。
印刷物にラミネート加工を施す場合、シーラント基材をラミネートするために使用する接着剤は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分の混合物により構成されることが好ましい。その際、上記ポリオール成分がポリエステルポリオールを含有することが好ましい。ポリエステルポリオールは、印刷層(印字部)及び前処理液層(非印字部)に対する濡れ性が良好であり、印刷物(積層体)のラミネート強度にも優れる。同様の理由により、上記ポリイソシアネート成分は、イソシアネート基末端のポリエーテル系ウレタン樹脂を含有することが好ましい。またポリイソシアネート成分の配合量は、ポリオール成分に対して50~80質量%であることが好ましい。
なお、上記ラミネート加工に使用するシーラント基材として、無延伸ポリプロピレン(CPP)フィルム、及び、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン(LLDPE)フィルム等が挙げられる。具体例として、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムが挙げられる。シーラント基材として、酸化アルミニウムなどの金属(酸化物)蒸着層を形成したフィルムを使用してもよい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の前処理液、及び当該前処理液と水性インクジェットインキとを含むインキセットについて、更に具体的に説明する。なお、以下の記載において「部」及び「%」とあるものは、特に断らない限り、それぞれ「質量部」、「質量%」を表す。
<実施例I>
以下は、先に説明した前処理液(I)の実施形態に対応する実施例及び比較例に関する。
<1>樹脂粒子(A1)の製造例
(製造例1):(メタ)アクリル樹脂粒子1(Ac1)の製造
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、イオン交換水124部と、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(花王社製ラテムルE-150)1.2部とを仕込んだ。一方、攪拌機を備えた別の混合容器を準備し、アクリル酸0.2部、n-ブチルアクリレート39.8部、メチルメタクリレート60部、イオン交換水64部、及び、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(花王社製ラテムルE-150)0.8部を順次加えたのち、攪拌混合して乳化液を得た。
以下は、先に説明した前処理液(I)の実施形態に対応する実施例及び比較例に関する。
<1>樹脂粒子(A1)の製造例
(製造例1):(メタ)アクリル樹脂粒子1(Ac1)の製造
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、イオン交換水124部と、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(花王社製ラテムルE-150)1.2部とを仕込んだ。一方、攪拌機を備えた別の混合容器を準備し、アクリル酸0.2部、n-ブチルアクリレート39.8部、メチルメタクリレート60部、イオン交換水64部、及び、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(花王社製ラテムルE-150)0.8部を順次加えたのち、攪拌混合して乳化液を得た。
上記乳化液を8部分取し、上記の反応容器内に加えた。添加後、内温を80℃に昇温し十分に容器内を窒素置換した後、過硫酸カリウムの5%水溶液を4部と、無水重亜硫酸ナトリウムの1%水溶液を8部とを添加し、重合反応を開始した。重合反応の開始後、内温を80℃に保ちながら、上記で作製した乳化液の残りと、過硫酸カリウムの5%水溶液を1.2部と、無水重亜硫酸ナトリウムの1%水溶液を2.5部とを、1.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、更に2時間攪拌を継続したのち、内温が30℃以下になるまで冷却した。そして、ジメチルアミノエタノールを添加して、内容物のpHを8.5としたのち、イオン交換水を加えて固形分を30%に調整した。このようにして、酸価が1.6(mgKOH/g)、Tgが19.9(℃)、SP値が9.3((cal/cm3)1/2)である(メタ)アクリル樹脂粒子1(Ac1)の水分散液(固形分30%)を得た。
滴下終了後、更に2時間攪拌を継続したのち、内温が30℃以下になるまで冷却した。そして、ジメチルアミノエタノールを添加して、内容物のpHを8.5としたのち、イオン交換水を加えて固形分を30%に調整した。このようにして、酸価が1.6(mgKOH/g)、Tgが19.9(℃)、SP値が9.3((cal/cm3)1/2)である(メタ)アクリル樹脂粒子1(Ac1)の水分散液(固形分30%)を得た。
(製造例2~29):(メタ)アクリル樹脂粒子2~28(Ac2~28)の製造
乳化液の作製に使用したエチレン性不飽和単量体の種類及び量、並びに、反応容器及び混合容器に添加した乳化剤の種類を、表1記載のように変更した以外は、(メタ)アクリル樹脂粒子1と同様の操作にて、(メタ)アクリル樹脂粒子2~29(Ac2~29)を製造した。
乳化液の作製に使用したエチレン性不飽和単量体の種類及び量、並びに、反応容器及び混合容器に添加した乳化剤の種類を、表1記載のように変更した以外は、(メタ)アクリル樹脂粒子1と同様の操作にて、(メタ)アクリル樹脂粒子2~29(Ac2~29)を製造した。
なお表I-1には、製造した(メタ)アクリル樹脂粒子1~29の、SP値、酸価、ガラス転移温度も記載した。また表I-1に記載された略語は、それぞれ以下の材料を表す。
・AA:アクリル酸 (SP値:11.1(cal/cm3)1/2)
・MAA:メタクリル酸 (SP値:10.7(cal/cm3)1/2)
・EA:エチルアクリレート (SP値:9.4(cal/cm3)1/2)
・BA:ブチルアクリレート (SP値:9.2(cal/cm3)1/2)
・LA:ラウリルアクリレート (SP値:8.9(cal/cm3)1/2)
・STA:ステアリルアクリレート (SP値:8.8(cal/cm3)1/2)
・2-HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート (SP値12.9(cal/cm3)1/2)
・MMA:メチルメタクリレート (SP値:9.4(cal/cm3)1/2)
・BMA:ブチルメタクリレート (SP値:9.2(cal/cm3)1/2)
・STMA:ステアリルメタクリレート (SP値:8.8(cal/cm3)1/2)
・GlyMA:グリセリンモノメタクリレート (SP値:14.5(cal/cm3)1/2)
・St:スチレン (SP値:9.2(cal/cm3)1/2)
・PME-400:メトキシポリエチレングリコールアクリレート (EO≒9mol、SP値9.9(cal/cm3)1/2)
・ラテムルE-150:花王社製ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム
・アクアロンKH-10:第一工業製薬社製エーテル硫酸エステル塩
・AA:アクリル酸 (SP値:11.1(cal/cm3)1/2)
・MAA:メタクリル酸 (SP値:10.7(cal/cm3)1/2)
・EA:エチルアクリレート (SP値:9.4(cal/cm3)1/2)
・BA:ブチルアクリレート (SP値:9.2(cal/cm3)1/2)
・LA:ラウリルアクリレート (SP値:8.9(cal/cm3)1/2)
・STA:ステアリルアクリレート (SP値:8.8(cal/cm3)1/2)
・2-HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート (SP値12.9(cal/cm3)1/2)
・MMA:メチルメタクリレート (SP値:9.4(cal/cm3)1/2)
・BMA:ブチルメタクリレート (SP値:9.2(cal/cm3)1/2)
・STMA:ステアリルメタクリレート (SP値:8.8(cal/cm3)1/2)
・GlyMA:グリセリンモノメタクリレート (SP値:14.5(cal/cm3)1/2)
・St:スチレン (SP値:9.2(cal/cm3)1/2)
・PME-400:メトキシポリエチレングリコールアクリレート (EO≒9mol、SP値9.9(cal/cm3)1/2)
・ラテムルE-150:花王社製ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム
・アクアロンKH-10:第一工業製薬社製エーテル硫酸エステル塩
(製造例30):ウレタンウレア樹脂粒子1(Ur1)の製造
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、予め減圧脱水したポリエステルポリオール(クラレ社製「P-2010」、水酸基価:56(mgKOH/g))72部、ジメチロールプロピオン酸3.4部、メチルエチルケトン59.9部、及び、イソホロンジイソシアネート20部を仕込んだ。次いで、内温を80℃に昇温し、4時間反応させることで、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを含む混合溶液を得た。この混合溶液を40℃まで冷却したのち、メチルエチルケトンを20部加え、更に、ジメチルアミノエタノール2.2部を添加し、酸基を中和した。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、予め減圧脱水したポリエステルポリオール(クラレ社製「P-2010」、水酸基価:56(mgKOH/g))72部、ジメチロールプロピオン酸3.4部、メチルエチルケトン59.9部、及び、イソホロンジイソシアネート20部を仕込んだ。次いで、内温を80℃に昇温し、4時間反応させることで、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを含む混合溶液を得た。この混合溶液を40℃まで冷却したのち、メチルエチルケトンを20部加え、更に、ジメチルアミノエタノール2.2部を添加し、酸基を中和した。
次いで、上記の末端イソシアネート基ウレタンプレポリマーを含む混合溶液を攪拌しながら、イオン交換水209.4部を徐々に添加し、当該ウレタンプレポリマーを乳化させた。その後、得られた乳化液に、イソホロンジアミン水溶液(イソホロンジアミン4.6部を、イソプロピルアルコール16.4部とイオン交換水16.4部との混合溶液に溶解させたもの)を徐々に添加し、鎖延長反応させた。そして、メチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを減圧除去し、イオン交換水を添加して固形分を30%に調整することで、酸価が14.2(mgKOH/g)、SP値が11.1(cal/cm3)1/2であるウレタンウレア樹脂粒子1(Ur1)を得た。
(製造例31~40):ウレタンウレア樹脂粒子2~11(Ur2~11)の製造
反応容器中に添加したポリオール及びポリイソシアネート、並びに、鎖延長反応時に添加した鎖延長剤の種類及び量を、表I-2に記載のように変更した以外は、ウレタンウレア樹脂粒子1(Ur1)と同様の操作にて、ウレタンウレア樹脂粒子2~11(Ur2~11)を製造した。
反応容器中に添加したポリオール及びポリイソシアネート、並びに、鎖延長反応時に添加した鎖延長剤の種類及び量を、表I-2に記載のように変更した以外は、ウレタンウレア樹脂粒子1(Ur1)と同様の操作にて、ウレタンウレア樹脂粒子2~11(Ur2~11)を製造した。
(製造例41):ウレタン-(メタ)アクリル樹脂粒子1(UrAc1)の製造例
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、メチルメタクリレート28.4部、n-ブチルメタクリレート66.4部、及び、メチルエチルケトン26.4部を仕込んだのち、内温を50℃へ昇温した。また更に、1-チオグリセロールを5.2部加え、混合物が90℃になるまで昇温させた。その後、アゾイソビスブチロニトリル0.1部をメチルエチルケトン18.7部に溶解させた溶液を、反応容器内に5時間かけて滴下し、滴下終了後更に1時間反応させた。そして、内温が30℃以下になるまで反応容器内を冷却したのち、メチルエチルケトンを加えて固形分が60%になるように調整した。このようにして、数平均分子量が約2,000である、ジオール末端を有するメタクリル樹脂溶液(ジオール末端メタクリル樹脂1)を得た。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、メチルメタクリレート28.4部、n-ブチルメタクリレート66.4部、及び、メチルエチルケトン26.4部を仕込んだのち、内温を50℃へ昇温した。また更に、1-チオグリセロールを5.2部加え、混合物が90℃になるまで昇温させた。その後、アゾイソビスブチロニトリル0.1部をメチルエチルケトン18.7部に溶解させた溶液を、反応容器内に5時間かけて滴下し、滴下終了後更に1時間反応させた。そして、内温が30℃以下になるまで反応容器内を冷却したのち、メチルエチルケトンを加えて固形分が60%になるように調整した。このようにして、数平均分子量が約2,000である、ジオール末端を有するメタクリル樹脂溶液(ジオール末端メタクリル樹脂1)を得た。
次に、ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた別の反応容器に、予め減圧脱水したポリエステルポリオール(豊国化学社製「HS2H-201AP」、水酸基価:56(mgKOH/g))を65.1部、上記で製造したジオール末端を有するメタクリル樹脂溶液(ジオール末端メタクリル樹脂1、固形分60%)を12.05部(固形分換算で7.23部)、ジメチロールプロピオン酸を5.1部、メチルエチルケトンを61.6部、及び、イソホロンジイソシアネートを20.1部、を仕込んだ。その後、内温が80℃になるまで昇温した後4時間反応させ、末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液を得た。この溶液が40℃以下になるまで冷却したのち、メチルエチルケトンを20.5部加えて希釈し、更にジメチルアミノエタノール3.4部を添加し、当該プレポリマー分子中の酸基を中和した。
その後、攪拌した状態の上記末端イソシアネート基ウレタンプレポリマー溶液に対して、イオン交換水209.4部を徐々に添加し、乳化させた。この乳化液に、イソホロンジアミン水溶液(イソホロンジアミン2.5部を、イソプロピルアルコール15.3部とイオン交換水15.3部との混合液に溶解させたもの)を徐々に添加し、鎖延長反応させた。そして、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコールを減圧除去し、更にイオン交換水で固形分を30%に調整することで、酸価が21.3(mgKOH/g)、SP値が11.7(cal/cm3)1/2であるウレタン-(メタ)アクリル樹脂粒子1(UrAc1)を得た。
なお表I-2には、製造したウレタンウレア樹脂粒子1~11及びウレタン-(メタ)アクリル樹脂粒子1の、SP値、酸価も記載した。また、製造例41における、ジオール末端メタクリル樹脂1の配合量の値は、固形分換算したものである。また、表I-2に記載された製品名及び略語の詳細は、以下のとおりである。
・P-2010:クラレ製ポリエステルポリオール (3-メチル-1,5-ペンタンジオール/アジピン酸;官能基数:2,水酸基価:56mgKOH/g,SP値:10.9(cal/cm3)1/2)
・HS2H-201AP:豊国化学製ポリエステルポリオール (1,6-ヘキサンジオール/アジピン酸;官能基数:2,水酸基価:56mgKOH/g,SP値:10.9(cal/cm3)1/2)
・UH200:宇部興産性ポリカーボネートポリオール (1,6-ヘキサンジオールカーボネート;官能基数:2,水酸基価:56mgKOH/g,SP値:10.8(cal/cm3)1/2)
・PEG2000:日油製ポリエチレングリコール (官能基数:2,水酸基価:56mgKOH/g,SP値:10.8)
・DMPA:ジメチロールプロピオン酸 (SP値:16.1(cal/cm3)1/2)
・IPDI:イソホロンジイソシアネート (SP値:10.9(cal/cm3)1/2)
・m-TMXDI:m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート (SP値:11.0(cal/cm3)1/2)
・IPDA:イソホロンジアミン (SP値:7.7(cal/cm3)1/2)
・m-TMXDA:m-テトラメチルキリシレンジアミン (SP値:8.3(cal/cm3)1/2)
・AEA:N-(2-アミノエチル)エタノールアミン (SP値:11.9(cal/cm3)1/2)
・P-2010:クラレ製ポリエステルポリオール (3-メチル-1,5-ペンタンジオール/アジピン酸;官能基数:2,水酸基価:56mgKOH/g,SP値:10.9(cal/cm3)1/2)
・HS2H-201AP:豊国化学製ポリエステルポリオール (1,6-ヘキサンジオール/アジピン酸;官能基数:2,水酸基価:56mgKOH/g,SP値:10.9(cal/cm3)1/2)
・UH200:宇部興産性ポリカーボネートポリオール (1,6-ヘキサンジオールカーボネート;官能基数:2,水酸基価:56mgKOH/g,SP値:10.8(cal/cm3)1/2)
・PEG2000:日油製ポリエチレングリコール (官能基数:2,水酸基価:56mgKOH/g,SP値:10.8)
・DMPA:ジメチロールプロピオン酸 (SP値:16.1(cal/cm3)1/2)
・IPDI:イソホロンジイソシアネート (SP値:10.9(cal/cm3)1/2)
・m-TMXDI:m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート (SP値:11.0(cal/cm3)1/2)
・IPDA:イソホロンジアミン (SP値:7.7(cal/cm3)1/2)
・m-TMXDA:m-テトラメチルキリシレンジアミン (SP値:8.3(cal/cm3)1/2)
・AEA:N-(2-アミノエチル)エタノールアミン (SP値:11.9(cal/cm3)1/2)
<2>前処理液の製造例
(製造例42):前処理液I-1の製造例
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、室温(25℃)にて1時間混合したのち、50℃になるまで加温し、更に1時間混合した。その後、混合物を室温まで冷却したのち、孔径100μmのナイロンメッシュにて濾過を行うことで、前処理液I-1を製造した。なお、下記で使用した材料の詳細については、後述する。
・樹脂粒子15(Ac16) 12.5部
・樹脂粒子19(Ac20) 12.5部
・ハイテックE-6400 2.85部
・ギ酸カルシウム 3.0部
・乳酸カルシウム 2.0部
・2-プロパノール 5.0部
・サーフィノール440 1.0部
・プロキセルGXL 0.05部
・イオン交換水 61.1部
(製造例42):前処理液I-1の製造例
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、室温(25℃)にて1時間混合したのち、50℃になるまで加温し、更に1時間混合した。その後、混合物を室温まで冷却したのち、孔径100μmのナイロンメッシュにて濾過を行うことで、前処理液I-1を製造した。なお、下記で使用した材料の詳細については、後述する。
・樹脂粒子15(Ac16) 12.5部
・樹脂粒子19(Ac20) 12.5部
・ハイテックE-6400 2.85部
・ギ酸カルシウム 3.0部
・乳酸カルシウム 2.0部
・2-プロパノール 5.0部
・サーフィノール440 1.0部
・プロキセルGXL 0.05部
・イオン交換水 61.1部
(製造例43~129):前処理液I-2~I-88の製造例
表I-3に記載した材料を使用した以外は、前処理液I-1と同様の方法により、前処理液I-2~I-83を製造した。
表I-3に記載した材料を使用した以外は、前処理液I-1と同様の方法により、前処理液I-2~I-83を製造した。
なお、表I-3に記載された製品名及び略語の詳細は、以下のとおりである。
・ハイテックE-6400:東邦化学工業社製非塩素化ポリオレフィン樹脂粒子(固形分35%)
・アローベースSB-1200:ユニチカ社製非塩素化ポリオレフィン樹脂粒子(固形分25%)
・サーフィノール440:日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤
・IPA:2-プロパノール(イソプロパノール)
・アデカノールUH526:ADEKA社製疎水変性水溶性ウレタン樹脂
・プロキセルGXL:アーチケミカルズ社製1,2-ベンゾイソチアゾール-3-オンのジプロピレングリコール溶液
・ハイテックE-6400:東邦化学工業社製非塩素化ポリオレフィン樹脂粒子(固形分35%)
・アローベースSB-1200:ユニチカ社製非塩素化ポリオレフィン樹脂粒子(固形分25%)
・サーフィノール440:日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤
・IPA:2-プロパノール(イソプロパノール)
・アデカノールUH526:ADEKA社製疎水変性水溶性ウレタン樹脂
・プロキセルGXL:アーチケミカルズ社製1,2-ベンゾイソチアゾール-3-オンのジプロピレングリコール溶液
<3>水性インクジェットインキの製造例
(製造例130):顔料分散樹脂1の製造例
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール95部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を110℃に加熱したのち、重合性単量体としてのスチレン45部、アクリル酸30部、ラウリルメタクリレート25部、並びに、重合開始剤であるV-601(富士フイルム和光純薬社製)6部の混合物を、2時間かけて滴下し、重合反応を行った。
滴下終了後110℃で3時間反応を継続させた後、V-601を0.6部添加し、更に110℃で1時間反応を続けた。その後、反応容器内が室温になるまで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して、生成物の酸基を完全に中和したのち、水を100部添加し水性化した。そして、反応容器内を100℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去するとともに、固形分が30%になるように調整することで、顔料分散樹脂1の水性化溶液(固形分30%)を得た。なお、顔料分散樹脂1の酸価は233.6mgKOH/gであった。
(製造例130):顔料分散樹脂1の製造例
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール95部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を110℃に加熱したのち、重合性単量体としてのスチレン45部、アクリル酸30部、ラウリルメタクリレート25部、並びに、重合開始剤であるV-601(富士フイルム和光純薬社製)6部の混合物を、2時間かけて滴下し、重合反応を行った。
滴下終了後110℃で3時間反応を継続させた後、V-601を0.6部添加し、更に110℃で1時間反応を続けた。その後、反応容器内が室温になるまで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して、生成物の酸基を完全に中和したのち、水を100部添加し水性化した。そして、反応容器内を100℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去するとともに、固形分が30%になるように調整することで、顔料分散樹脂1の水性化溶液(固形分30%)を得た。なお、顔料分散樹脂1の酸価は233.6mgKOH/gであった。
(製造例131):ブラック顔料分散液の製造例
カーボンブラック(オリオンエンジニアドカーボンズ社製「PrinteX85」)を15部と、顔料分散樹脂1の水性化溶液(固形分30%)を10部と、水を75部とを、攪拌機を備えた混合容器中に投入し、1時間プレミキシングを行った。その後、直径0.5mmのジルコニアビーズ1800gを充填したダイノーミル(シンマルエンタープライゼス社製、容積0.6L)を用いて循環分散を行い、ブラック顔料分散液を製造した。
カーボンブラック(オリオンエンジニアドカーボンズ社製「PrinteX85」)を15部と、顔料分散樹脂1の水性化溶液(固形分30%)を10部と、水を75部とを、攪拌機を備えた混合容器中に投入し、1時間プレミキシングを行った。その後、直径0.5mmのジルコニアビーズ1800gを充填したダイノーミル(シンマルエンタープライゼス社製、容積0.6L)を用いて循環分散を行い、ブラック顔料分散液を製造した。
(製造例132~134):シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液の製造例
顔料として、以下に示す顔料を使用した以外は、上記ブラック顔料分散液と同様の方法により、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液を得た。
・シアン:トーヨーカラー社製LIONOL BLUE 7358G
(C.I.ピグメントブルー15:3)
・マゼンタ:DIC社製FASTGEN SUPER MAGENTA RG
(C.I.ピグメントレッド122)
・イエロー:トーヨーカラー社製LIONOL YELLOW TT1405G
(C.I.ピグメントイエロー14)
顔料として、以下に示す顔料を使用した以外は、上記ブラック顔料分散液と同様の方法により、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液を得た。
・シアン:トーヨーカラー社製LIONOL BLUE 7358G
(C.I.ピグメントブルー15:3)
・マゼンタ:DIC社製FASTGEN SUPER MAGENTA RG
(C.I.ピグメントレッド122)
・イエロー:トーヨーカラー社製LIONOL YELLOW TT1405G
(C.I.ピグメントイエロー14)
(製造例135):ブラックインキ1(K1)の製造例
ブラック顔料分散液を33.3部、特開2020-180178号公報の実施例に記載された方法で製造した、バインダー樹脂28の水性化溶液(固形分30%)を13.4部、1,2-プロパンジオールを20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4部、TEGO Wet 280(エボニック社製ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤)を1.5部、及び、サーフィノール465(日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤)を1部、を混合容器に順次投入したのち、添加量の総量が100部になるように水を加え、攪拌機で十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径1μmのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、ブラックインキ1(K1)を作製した。
ブラック顔料分散液を33.3部、特開2020-180178号公報の実施例に記載された方法で製造した、バインダー樹脂28の水性化溶液(固形分30%)を13.4部、1,2-プロパンジオールを20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4部、TEGO Wet 280(エボニック社製ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤)を1.5部、及び、サーフィノール465(日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤)を1部、を混合容器に順次投入したのち、添加量の総量が100部になるように水を加え、攪拌機で十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径1μmのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、ブラックインキ1(K1)を作製した。
(製造例136~138):シアンインキ1(C1)、マゼンタインキ1(M1)、イエローインキ1(Y1)の製造例
顔料分散液として、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液をそれぞれ使用した以外は、上記ブラックインキ1と同様の方法により、シアンインキ1(C1)、マゼンタインキ1(M1)、イエローインキ1(Y1)を得た。そして、K1、C1、M1、Y1の4種の水性インクジェットインキを水性インクジェットインキセット1として、下記の評価に使用した。
顔料分散液として、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液をそれぞれ使用した以外は、上記ブラックインキ1と同様の方法により、シアンインキ1(C1)、マゼンタインキ1(M1)、イエローインキ1(Y1)を得た。そして、K1、C1、M1、Y1の4種の水性インクジェットインキを水性インクジェットインキセット1として、下記の評価に使用した。
<4>前処理液を付与したフィルム基材の作製例
オーエスジーシステムプロダクツ社製ノンワイヤーバーコーター250-OSP-02を用い、下記フィルム基材に、上記で作製した前処理液をウェット膜厚2.0±0.2μmとなるように塗布した。次いで、塗布後のフィルム基材を70℃のエアオーブンに投入して2分間乾燥させることで、前処理液を付与したフィルム基材を作製した。
オーエスジーシステムプロダクツ社製ノンワイヤーバーコーター250-OSP-02を用い、下記フィルム基材に、上記で作製した前処理液をウェット膜厚2.0±0.2μmとなるように塗布した。次いで、塗布後のフィルム基材を70℃のエアオーブンに投入して2分間乾燥させることで、前処理液を付与したフィルム基材を作製した。
(評価に使用したフィルム基材)
・OPP:三井化学東セロ社製2軸延伸ポリプロピレンフィルム「OPU-1」(厚さ20μm)
・PET:フタムラ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「FE2001」(厚 さ12μm)
・OPP:三井化学東セロ社製2軸延伸ポリプロピレンフィルム「OPU-1」(厚さ20μm)
・PET:フタムラ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「FE2001」(厚 さ12μm)
<5>印刷物の作製例
基材を搬送できるコンベヤの上部に、京セラ社製インクジェットヘッド「KJ4B-1200」(設計解像度1,200dpi、ノズル径20μm)を4個設置し、上記で製造した水性インクジェットインキセット1を、記録媒体の搬送方向に対して上流側のインクジェットヘッドから、K1、C1、M1、Y1の順番になるように充填した。次いで、上記で作製した、前処理液を付与したフィルム基材をコンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させた。そして、フィルム基材がインクジェットヘッドの設置部を通過する際に、水性インクジェットインキを、それぞれドロップボリューム2pLで吐出し、画像を印刷した。次いで、速やかに、上記印刷物を70℃エアオーブンに投入し3分間乾燥させることで、印刷物を作製した。
基材を搬送できるコンベヤの上部に、京セラ社製インクジェットヘッド「KJ4B-1200」(設計解像度1,200dpi、ノズル径20μm)を4個設置し、上記で製造した水性インクジェットインキセット1を、記録媒体の搬送方向に対して上流側のインクジェットヘッドから、K1、C1、M1、Y1の順番になるように充填した。次いで、上記で作製した、前処理液を付与したフィルム基材をコンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させた。そして、フィルム基材がインクジェットヘッドの設置部を通過する際に、水性インクジェットインキを、それぞれドロップボリューム2pLで吐出し、画像を印刷した。次いで、速やかに、上記印刷物を70℃エアオーブンに投入し3分間乾燥させることで、印刷物を作製した。
なお印刷画像として、5cm×10cmの印字率100%べたパッチが、CMYKの順番で隣接した画像(以下、「べたパッチ画像」と呼ぶ)と、総印字率(各色の印字率の合計)を40~320%まで連続的に変化させた4色(CMYK)画像(以下、「グラデーション画像」と呼ぶ。なお、各総印字率における、各色の印字率は同一である)の2種類を準備し、それぞれ印刷物を作製した。
(実施例I-1~I-75、比較例I-1~I-13)
上記で製造した前処理液のそれぞれについて、水性インクジェットインキセット1と組み合わせて印刷物を作製した。この印刷物、または、前処理液を付与したフィルム基材そのものを使用して、下記の評価を行った。また評価結果は、表I-4に示したとおりであった。
上記で製造した前処理液のそれぞれについて、水性インクジェットインキセット1と組み合わせて印刷物を作製した。この印刷物、または、前処理液を付与したフィルム基材そのものを使用して、下記の評価を行った。また評価結果は、表I-4に示したとおりであった。
<評価1:混色滲みの評価>
上記方法に基づき、75m/分のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した。得られた印刷物のうち、OPPフィルム基材に対するグラデーション画像印刷物を用い、そのドット形状を、光学顕微鏡を用いて200倍で拡大観察することで、画像品質(混色滲み)の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇、△を実使用可能とした。
(評価基準)
◎:総印字率が240%である部分で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られなかった
○:総印字率が240%である部分では、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られたが、総印字率が160%である部分では、ドット同士の合一やドット形状の不均一さは見られなかった
△:総印字率が160%である部分では、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られたが、総印字率が120%である部分では、ドット同士の合一やドット形状の不均一さは見られなかった
×:総印字率が120%である部分で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られた
上記方法に基づき、75m/分のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した。得られた印刷物のうち、OPPフィルム基材に対するグラデーション画像印刷物を用い、そのドット形状を、光学顕微鏡を用いて200倍で拡大観察することで、画像品質(混色滲み)の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇、△を実使用可能とした。
(評価基準)
◎:総印字率が240%である部分で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られなかった
○:総印字率が240%である部分では、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られたが、総印字率が160%である部分では、ドット同士の合一やドット形状の不均一さは見られなかった
△:総印字率が160%である部分では、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られたが、総印字率が120%である部分では、ドット同士の合一やドット形状の不均一さは見られなかった
×:総印字率が120%である部分で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られた
<評価2:べた埋まりの評価>
上記方法に基づき、25m/分、50m/分、または、75m/分のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した、得られた印刷物のうち、OPPフィルム基材に対するべたパッチ画像印刷物について、当該印刷物の非印字面と白台紙上とを貼り合わせたのち、目視にて白抜けの程度を観察することで、画像品質(べた埋まり)の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、○、△を実使用可能とした。
(評価基準)
◎:75m/分で印刷した印刷物で、白抜けが見られなかった
○:75m/分で印刷した印刷物では、白抜けが見られたが、50m/分で印刷した印刷物では、白抜けが見られなかった
△:50m/分で印刷した印刷物では、白抜けが見られたが、25m/分で印刷した印刷物では、白抜けが見られなかった
×:25m/分で印刷した印刷物で、白抜けが見られた
上記方法に基づき、25m/分、50m/分、または、75m/分のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した、得られた印刷物のうち、OPPフィルム基材に対するべたパッチ画像印刷物について、当該印刷物の非印字面と白台紙上とを貼り合わせたのち、目視にて白抜けの程度を観察することで、画像品質(べた埋まり)の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、○、△を実使用可能とした。
(評価基準)
◎:75m/分で印刷した印刷物で、白抜けが見られなかった
○:75m/分で印刷した印刷物では、白抜けが見られたが、50m/分で印刷した印刷物では、白抜けが見られなかった
△:50m/分で印刷した印刷物では、白抜けが見られたが、25m/分で印刷した印刷物では、白抜けが見られなかった
×:25m/分で印刷した印刷物で、白抜けが見られた
<評価3:耐ブロッキング性の評価>
上記方法に基づき、50m/分のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した。得られた印刷物のうちの、OPPフィルム基材及びPETフィルム基材に対するべたパッチ画像印刷物について、ブラックインキ1印刷部を4cm×4cm角に切り出した。その後、切り出したブラックインキ1印刷部の印字面と、印刷に使用したものと同じフィルムの非印字面(フィルム裏面)とを重ね合わせたものを試験片として、定荷重式永久歪試験機(テスター産業社製)を用いてブロッキング試験を実施した。ブロッキング試験の環境条件は、荷重10kg/cm2、温度40℃、湿度80%RH、静置時間24時間とし、24時間経過後、90度の角度を保ちながら、重ねたフィルムを瞬間的に引き剥がし、剥がした後の印刷面を目視で確認することで、耐ブロッキング性を評価した。評価基準は下記のとおりであり、◎、○、△を実使用可能とした。
(評価基準)
◎:非印字フィルムに対する印刷層の取られは全くなく、剥離抵抗もなかった
○:非印字フィルムに対する印刷層の取られは全くなかったが、剥離時にわずかな抵抗があった
△:非印字フィルムに対する印刷層の取られが、重ね合わせた全面積中30%以下であった
×:非印字フィルムに対する印刷層の取られが、重ね合わせた全面積中30%を超えていた
上記方法に基づき、50m/分のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した。得られた印刷物のうちの、OPPフィルム基材及びPETフィルム基材に対するべたパッチ画像印刷物について、ブラックインキ1印刷部を4cm×4cm角に切り出した。その後、切り出したブラックインキ1印刷部の印字面と、印刷に使用したものと同じフィルムの非印字面(フィルム裏面)とを重ね合わせたものを試験片として、定荷重式永久歪試験機(テスター産業社製)を用いてブロッキング試験を実施した。ブロッキング試験の環境条件は、荷重10kg/cm2、温度40℃、湿度80%RH、静置時間24時間とし、24時間経過後、90度の角度を保ちながら、重ねたフィルムを瞬間的に引き剥がし、剥がした後の印刷面を目視で確認することで、耐ブロッキング性を評価した。評価基準は下記のとおりであり、◎、○、△を実使用可能とした。
(評価基準)
◎:非印字フィルムに対する印刷層の取られは全くなく、剥離抵抗もなかった
○:非印字フィルムに対する印刷層の取られは全くなかったが、剥離時にわずかな抵抗があった
△:非印字フィルムに対する印刷層の取られが、重ね合わせた全面積中30%以下であった
×:非印字フィルムに対する印刷層の取られが、重ね合わせた全面積中30%を超えていた
<評価4:ラミネート強度(接着力)の評価>
上記方法に基づき、50m/分のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した。得られた印刷物のうちの、OPPフィルム基材及びPETフィルム基材に対するべたパッチ画像印刷物に対して、無溶剤テストコーターを用い、印刷面に無溶剤型ラミネート接着剤(東洋モートン社製「EA-N373A/B」)を、温度60℃、塗工速度50m/分の条件にて塗布した(塗布量:2g/m2)。
その後、ラミネート接着剤の塗工面に、CPP(フタムラ化学社製無延伸ポリプロピレンフィルム「FHK2」(厚さ25μm))のコロナ処理面を重ね合わせたのち、40℃、80%RHの環境下で1日間エージングすることで、上記無溶剤型ラミネート接着剤を硬化させ、ラミネート加工物を作製した。そして、得られたラミネート加工物のうちのブラックインキ1印刷部を、長さ100mm、幅15mmに切り取って試験片とした。
この試験片を、インストロン型引張試験機にセットしたのち、25℃環境下、300mm/分の剥離速度で引っ張り、T型剥離強度(N)を測定した。この試験を5回行い、その平均値を接着力(ラミネート強度)として算出することで、ラミネート強度の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、○、△を実使用可能とした。なお表4に記載した「OPP/CPP」、「PET/CPP」は、ラミネート加工物のフィルム構成を表し、それぞれ、「印刷に使用したフィルム基材/ラミネート接着剤により貼り合わせたフィルム」を表す。
(評価基準)
◎:ラミネート強度が1.5N以上であった
○:ラミネート強度が1.0N以上1.5N未満であった
△:ラミネート強度が0.5N以上1.0N未満であった
×:ラミネート強度が0.5N未満であった
上記方法に基づき、50m/分のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した。得られた印刷物のうちの、OPPフィルム基材及びPETフィルム基材に対するべたパッチ画像印刷物に対して、無溶剤テストコーターを用い、印刷面に無溶剤型ラミネート接着剤(東洋モートン社製「EA-N373A/B」)を、温度60℃、塗工速度50m/分の条件にて塗布した(塗布量:2g/m2)。
その後、ラミネート接着剤の塗工面に、CPP(フタムラ化学社製無延伸ポリプロピレンフィルム「FHK2」(厚さ25μm))のコロナ処理面を重ね合わせたのち、40℃、80%RHの環境下で1日間エージングすることで、上記無溶剤型ラミネート接着剤を硬化させ、ラミネート加工物を作製した。そして、得られたラミネート加工物のうちのブラックインキ1印刷部を、長さ100mm、幅15mmに切り取って試験片とした。
この試験片を、インストロン型引張試験機にセットしたのち、25℃環境下、300mm/分の剥離速度で引っ張り、T型剥離強度(N)を測定した。この試験を5回行い、その平均値を接着力(ラミネート強度)として算出することで、ラミネート強度の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、○、△を実使用可能とした。なお表4に記載した「OPP/CPP」、「PET/CPP」は、ラミネート加工物のフィルム構成を表し、それぞれ、「印刷に使用したフィルム基材/ラミネート接着剤により貼り合わせたフィルム」を表す。
(評価基準)
◎:ラミネート強度が1.5N以上であった
○:ラミネート強度が1.0N以上1.5N未満であった
△:ラミネート強度が0.5N以上1.0N未満であった
×:ラミネート強度が0.5N未満であった
<評価5:塗工安定性の評価>
上記方法に基づき作製した、前処理液を付与したOPPフィルム基材の外観を目視及びルーペで観察し、塗工安定性を評価した。評価基準は下記のとおりであり、◎、○、△を実使用可能とした。
(評価基準)
◎:目視及びルーペで塗工ムラが見られなかった
○:ルーペで塗工ムラがわずかに見られたが、目視で塗工ムラが見られなかった
△:目視で塗工ムラがわずかに見られた
×:目視で明らかな塗工ムラが見られた
上記方法に基づき作製した、前処理液を付与したOPPフィルム基材の外観を目視及びルーペで観察し、塗工安定性を評価した。評価基準は下記のとおりであり、◎、○、△を実使用可能とした。
(評価基準)
◎:目視及びルーペで塗工ムラが見られなかった
○:ルーペで塗工ムラがわずかに見られたが、目視で塗工ムラが見られなかった
△:目視で塗工ムラがわずかに見られた
×:目視で明らかな塗工ムラが見られた
実施例I-1~I-71では、特定の範囲のSP値を有する樹脂粒子(A1)、カルシウムイオン、1種以上のヒドロキシカルボン酸イオンを含む複数のカルボン酸イオンを含み、更に、上記樹脂粒子(A)の量とカルシウムイオンのミリモル量との比率が特定の範囲に収まっており、全ての評価で良好な結果が得られた。
これに対して、比較例I-1は、樹脂粒子(A)に対するカルシウムイオンが不足しており、混色滲みが発生した。更に、水性インクジェットインキ中の固形分による架橋の不足に起因した、耐ブロッキング性の悪化も確認された。一方、比較例I-2、I-3では、樹脂粒子(A)量に対するカルシウムイオンの量が過剰であり、べた埋まりが悪化した。更に、印刷層の粘性不足に起因した、ラミネート強度の低下も見られた。
また比較例I-4~I-6は、前処理液中のカルボン酸イオンが1種のみである系であり、混色滲みとべた埋まり、耐ブロッキング性とラミネート強度のトレードオフが見られた。更に、比較例I-7~I-9はヒドロキシカルボン酸イオンを含有しておらず、インキのドット形状が不均一に広がり、べた埋まり性も悪い結果となった。また、耐ブロッキング性も悪い結果となった。
また比較例I-4~I-6は、前処理液中のカルボン酸イオンが1種のみである系であり、混色滲みとべた埋まり、耐ブロッキング性とラミネート強度のトレードオフが見られた。更に、比較例I-7~I-9はヒドロキシカルボン酸イオンを含有しておらず、インキのドット形状が不均一に広がり、べた埋まり性も悪い結果となった。また、耐ブロッキング性も悪い結果となった。
比較例I-10、I-11は樹脂粒子(A1)を含有しない系であり、代わりにSP値の低い樹脂粒子を含む。これらの系では、水性インクジェットインキの広がり不足に起因する、べた埋まりの悪化が確認された。また、カルシウムイオンの放出速度の低下によると考えられる、混色滲みも発生した。一方、比較例I-12はSP値の高い樹脂粒子を含有するため、吸湿性が高いと考えられ、耐ブロッキング性の悪化や、ラミネート接着剤の硬化不良によるラミネート強度の悪化が見られた。
なお、比較例I-13は、上述した特許文献3の実施例75に開示された前処理液を再現したものである。評価の結果、PET基材に対するブロッキング性、及び、ラミネート適性に劣ることが判明した。また実使用可能レベルではあるものの、べた埋まりが△レベルと、良好なレベル(◎または○レベル)には至らなかった。比較例I-13で使用した前処理液70は、比較例I-2~I-3と同様に、樹脂粒子(A)量に対するカルシウムイオンの量が過剰であるため、疎水変性水溶性ウレタン樹脂を使用してもなお、上記品質の悪化を抑制することができなかったと考えられる。
<実施例II>
以下は、先に説明した前処理液(II)の実施形態に対応する実施例及び比較例に関する。
<1>前処理液の製造例
以下は、先に説明した前処理液(II)の実施形態に対応する実施例及び比較例に関する。
<1>前処理液の製造例
(前処理液II-1の製造例)
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、室温(25℃)にて1時間混合したのち、50℃に加温し、更に1時間混合した。その後、混合物を室温まで冷却したのち、孔径100μmのナイロンメッシュにて濾過を行うことで、前処理液II-1を得た。なお、下記材料の詳細については後述する。
・NeoCryl XK-190 16.7部
・ハイテックE-6400 3.3部
・ギ酸カルシウム 3.0部
・乳酸カルシウム 2.0部
・2-プロパノール 5.0部
・サーフィノール440 1.0部
・プロキセルGXL 0.05部
・イオン交換水 68.95部
下記材料を、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、室温(25℃)にて1時間混合したのち、50℃に加温し、更に1時間混合した。その後、混合物を室温まで冷却したのち、孔径100μmのナイロンメッシュにて濾過を行うことで、前処理液II-1を得た。なお、下記材料の詳細については後述する。
・NeoCryl XK-190 16.7部
・ハイテックE-6400 3.3部
・ギ酸カルシウム 3.0部
・乳酸カルシウム 2.0部
・2-プロパノール 5.0部
・サーフィノール440 1.0部
・プロキセルGXL 0.05部
・イオン交換水 68.95部
(前処理液II-2~II-67の製造例)
表II-1に記載の材料を使用した以外は、前処理液II-1と同様の方法により、前処理液II-2~II-67を製造した。
表II-1に記載の材料を使用した以外は、前処理液II-1と同様の方法により、前処理液II-2~II-67を製造した。
なお、表II-1に記載した商品名及び略称の詳細は、以下のとおりである。
・NeoCryl A-1127:DSM Coating Resins社製(メタ)アクリル樹脂粒子、固形分44%)
・NeoCryl XK-188:DSM Coating Resins社製(メタ)アクリル樹脂粒子、固形分44.5%
・NeoCryl XK-190:DSM Coating Resins社製(メタ)アクリル樹脂粒子、固形分45%
・NeoRez R-600:DSM Coating Resins社製ウレタン(ウレア)樹脂粒子、固形分33%
・NeoRez R-9621:DSM Coating Resins社製ウレタン(ウレア)樹脂粒子、固形分38%
・スーパーフレックス300:第一工業製薬社製ウレタン(ウレア)樹脂粒子、固形分30%
・スーパーフレックス460:第一工業製薬社製ウレタン(ウレア)樹脂粒子、固形分38%
・WEM-3000:大成ファインケミカル社製ウレタン-(メタ)アクリル樹脂粒子、固形分32.5%)
・プラスコートZ-880:互応化学工業社製(水溶性ポリエステル樹脂、固形分25%)
・プラスコートZ-3310:互応化学工業社製(水溶性ポリエステル樹脂、固形分25%)
・ハイテックE-6400:東邦化学社製ポリオレフィン樹脂粒子、固形分35%
・アローベースSB-1230N:ユニチカ社製ポリオレフィン樹脂粒子、固形分25%
・IPA:イソプロピルアルコール(1価アルコール系溶剤、1気圧下における沸点=83℃)
・EtOH:エチルアルコール(1価アルコール系溶剤、1気圧下における沸点=78℃)
・PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル(グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、1気圧下における沸点=121℃)
・MB:3-メトキシブタノール(1価アルコール系溶剤、1気圧下における沸点=150℃)
・1,2PD:1,2-プロパンジオール(アルカンジオール系溶剤、1気圧下における沸点=188℃)
・1,3BD:1,3-ブタンジオール(アルカンジオール系溶剤、1気圧下における沸点=208℃)
・SF104:サーフィノール104(日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤)
・SF440:サーフィノール440(日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤)
・SF485:サーフィノール485(日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤)
・BYK349:ビックケミー社製シロキサン系界面活性剤
・プロキセルGXL:1,2-ベンゾイソチアゾール-3-オンのジプロピレングリコール溶液(固形分20%、アーチケミカルズ社製防腐剤)
・NeoCryl A-1127:DSM Coating Resins社製(メタ)アクリル樹脂粒子、固形分44%)
・NeoCryl XK-188:DSM Coating Resins社製(メタ)アクリル樹脂粒子、固形分44.5%
・NeoCryl XK-190:DSM Coating Resins社製(メタ)アクリル樹脂粒子、固形分45%
・NeoRez R-600:DSM Coating Resins社製ウレタン(ウレア)樹脂粒子、固形分33%
・NeoRez R-9621:DSM Coating Resins社製ウレタン(ウレア)樹脂粒子、固形分38%
・スーパーフレックス300:第一工業製薬社製ウレタン(ウレア)樹脂粒子、固形分30%
・スーパーフレックス460:第一工業製薬社製ウレタン(ウレア)樹脂粒子、固形分38%
・WEM-3000:大成ファインケミカル社製ウレタン-(メタ)アクリル樹脂粒子、固形分32.5%)
・プラスコートZ-880:互応化学工業社製(水溶性ポリエステル樹脂、固形分25%)
・プラスコートZ-3310:互応化学工業社製(水溶性ポリエステル樹脂、固形分25%)
・ハイテックE-6400:東邦化学社製ポリオレフィン樹脂粒子、固形分35%
・アローベースSB-1230N:ユニチカ社製ポリオレフィン樹脂粒子、固形分25%
・IPA:イソプロピルアルコール(1価アルコール系溶剤、1気圧下における沸点=83℃)
・EtOH:エチルアルコール(1価アルコール系溶剤、1気圧下における沸点=78℃)
・PGM:プロピレングリコールモノメチルエーテル(グリコールモノアルキルエーテル系溶剤、1気圧下における沸点=121℃)
・MB:3-メトキシブタノール(1価アルコール系溶剤、1気圧下における沸点=150℃)
・1,2PD:1,2-プロパンジオール(アルカンジオール系溶剤、1気圧下における沸点=188℃)
・1,3BD:1,3-ブタンジオール(アルカンジオール系溶剤、1気圧下における沸点=208℃)
・SF104:サーフィノール104(日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤)
・SF440:サーフィノール440(日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤)
・SF485:サーフィノール485(日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤)
・BYK349:ビックケミー社製シロキサン系界面活性剤
・プロキセルGXL:1,2-ベンゾイソチアゾール-3-オンのジプロピレングリコール溶液(固形分20%、アーチケミカルズ社製防腐剤)
<2>水性インクジェットインキの製造例
<2-1>顔料分散樹脂液の製造例
(顔料分散樹脂1の製造例)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール95部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を110℃に加熱したのち、重合性単量体としてスチレン45部、アクリル酸30部、ラウリルメタクリレート25部、並びに、重合開始剤としてV-601(富士フイルム和光純薬社製)6部、の混合物を、2時間かけて滴下した。また滴下終了後、反応容器内を110℃に維持して3時間重合反応を継続させた後、V-601を0.6部添加し、更に110℃下で1時間重合反応を続けた。
その後、反応容器内を室温(25℃)まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して、反応生成物中の酸基を完全に中和したのち、水を100部添加した。その後、反応生成物を含む混合物を100℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させブタノールを留去し、更に、水を加えて固形分が30%になるように調整することで、顔料分散樹脂1の水性化溶液(水性溶媒と、上記水性溶媒に分散及び/または溶解した成分とを含む溶液)を得た。なお、FOX式により算出した、顔料分散樹脂1の理論酸価は233.6mgKOH/gであった。
<2-1>顔料分散樹脂液の製造例
(顔料分散樹脂1の製造例)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール95部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を110℃に加熱したのち、重合性単量体としてスチレン45部、アクリル酸30部、ラウリルメタクリレート25部、並びに、重合開始剤としてV-601(富士フイルム和光純薬社製)6部、の混合物を、2時間かけて滴下した。また滴下終了後、反応容器内を110℃に維持して3時間重合反応を継続させた後、V-601を0.6部添加し、更に110℃下で1時間重合反応を続けた。
その後、反応容器内を室温(25℃)まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して、反応生成物中の酸基を完全に中和したのち、水を100部添加した。その後、反応生成物を含む混合物を100℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させブタノールを留去し、更に、水を加えて固形分が30%になるように調整することで、顔料分散樹脂1の水性化溶液(水性溶媒と、上記水性溶媒に分散及び/または溶解した成分とを含む溶液)を得た。なお、FOX式により算出した、顔料分散樹脂1の理論酸価は233.6mgKOH/gであった。
(ブラック顔料分散液の製造例)
カーボンブラック(オリオンエンジニアドカーボンズ社製「PrinteX85」)を15部と、上記の顔料分散樹脂1の水性化溶液(固形分30%)を10部と、水を75部とを、撹拌機を備えた混合容器中に投入し、1時間プレミキシングを行った。その後、直径0.5mmのジルコニアビーズ1800gを充填したダイノーミル(シンマルエンタープライゼス社製、容積0.6L)を用いて循環分散を行い、ブラック顔料分散液を製造した。
カーボンブラック(オリオンエンジニアドカーボンズ社製「PrinteX85」)を15部と、上記の顔料分散樹脂1の水性化溶液(固形分30%)を10部と、水を75部とを、撹拌機を備えた混合容器中に投入し、1時間プレミキシングを行った。その後、直径0.5mmのジルコニアビーズ1800gを充填したダイノーミル(シンマルエンタープライゼス社製、容積0.6L)を用いて循環分散を行い、ブラック顔料分散液を製造した。
(シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液の製造例)
以下に示した顔料を使用した以外は、上記ブラック顔料分散液と同様の方法により、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液を得た。
・シアン:トーヨーカラー社製LIONOL BLUE 7358G(C.I.ピグメントブルー15:3)
・マゼンタ:DIC社製FASTGEN SUPER MAGENTA RG(C.I.ピグメントレッド122)と、東京色材工業社製トーシキレッド150TR(C.I.ピグメントレッド150)とを等量ずつ混合したもの
・イエロー:BASF社製Paliotol Yellow D 1155(C.I.ピグメントイエロー185)
以下に示した顔料を使用した以外は、上記ブラック顔料分散液と同様の方法により、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液を得た。
・シアン:トーヨーカラー社製LIONOL BLUE 7358G(C.I.ピグメントブルー15:3)
・マゼンタ:DIC社製FASTGEN SUPER MAGENTA RG(C.I.ピグメントレッド122)と、東京色材工業社製トーシキレッド150TR(C.I.ピグメントレッド150)とを等量ずつ混合したもの
・イエロー:BASF社製Paliotol Yellow D 1155(C.I.ピグメントイエロー185)
(ホワイト顔料分散液の製造例)
酸化チタン(石原産業社製「タイペークCR-60」)を50部と、顔料分散樹脂1の水性化溶液(固形分30%)を20部と、水を30部とを、撹拌機を備えた混合容器中に投入し、1時間プレミキシングを行った。その後、直径0.5mmのジルコニアビーズ1800gを充填したダイノーミル(シンマルエンタープライゼス社製、容積0.6L)を用いて循環分散を行い、ホワイト顔料分散液を製造した。
酸化チタン(石原産業社製「タイペークCR-60」)を50部と、顔料分散樹脂1の水性化溶液(固形分30%)を20部と、水を30部とを、撹拌機を備えた混合容器中に投入し、1時間プレミキシングを行った。その後、直径0.5mmのジルコニアビーズ1800gを充填したダイノーミル(シンマルエンタープライゼス社製、容積0.6L)を用いて循環分散を行い、ホワイト顔料分散液を製造した。
<2-2>インキの製造
(ブラックインキ1(K1)の製造例)
ブラック顔料分散液を33.3部、特開2020-180178号公報の実施例に記載された方法で製造した、バインダー樹脂28の水性化溶液(固形分30%)を13.4部、1,2-プロパンジオールを20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4部、TEGO Wet 280(エボニック社製ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤)を1.5部、及び、サーフィノール465(日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤)1部、を混合容器に順次投入したのち、添加量の総量が100部になるように水を加え、攪拌機で十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径1μmのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、ブラックインキ1(K1)を作製した。
(ブラックインキ1(K1)の製造例)
ブラック顔料分散液を33.3部、特開2020-180178号公報の実施例に記載された方法で製造した、バインダー樹脂28の水性化溶液(固形分30%)を13.4部、1,2-プロパンジオールを20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4部、TEGO Wet 280(エボニック社製ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤)を1.5部、及び、サーフィノール465(日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤)1部、を混合容器に順次投入したのち、添加量の総量が100部になるように水を加え、攪拌機で十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径1μmのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、ブラックインキ1(K1)を作製した。
(シアンインキ1(C1)、マゼンタインキ1(M1)、イエローインキ1(Y1)、ホワイトインキ1(W1)の製造例)
ブラック顔料分散液の代わりに、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液、ホワイト顔料分散液を使用した以外は、上記ブラックインキ1と同様の方法により、シアンインキ1(C1)、マゼンタインキ1(M1)、イエローインキ1(Y1)、ホワイトインキ1(W1)を得た。なお、K1、C1、M1、Y1、W1のセットをインクジェットインキセット1として、以下の評価に使用した。
ブラック顔料分散液の代わりに、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液、ホワイト顔料分散液を使用した以外は、上記ブラックインキ1と同様の方法により、シアンインキ1(C1)、マゼンタインキ1(M1)、イエローインキ1(Y1)、ホワイトインキ1(W1)を得た。なお、K1、C1、M1、Y1、W1のセットをインクジェットインキセット1として、以下の評価に使用した。
<3>前処理液を付与したフィルム基材の作製
オーエスジーシステムプロダクツ社製ノンワイヤーバーコーター250-OSP-02を用い、下記フィルム基材に、上記で作成した前処理液をウェット膜厚2.0±0.2μmとなるように塗工したのち、塗工後のフィルム基材を70℃のエアオーブンに投入して2分間乾燥させることで、前処理液を付与したフィルム基材を作製した。
オーエスジーシステムプロダクツ社製ノンワイヤーバーコーター250-OSP-02を用い、下記フィルム基材に、上記で作成した前処理液をウェット膜厚2.0±0.2μmとなるように塗工したのち、塗工後のフィルム基材を70℃のエアオーブンに投入して2分間乾燥させることで、前処理液を付与したフィルム基材を作製した。
(評価に使用したフィルム基材)
・OPP:三井化学東セロ社製2軸延伸ポリプロピレンフィルム「OPU-1」(厚さ20μm)
・PET:フタムラ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「FE2001」(厚さ12μm)
・OPP:三井化学東セロ社製2軸延伸ポリプロピレンフィルム「OPU-1」(厚さ20μm)
・PET:フタムラ社製ポリエチレンテレフタレートフィルム「FE2001」(厚さ12μm)
<4>印刷物の作製例
(印刷物の作製例1)
基材を搬送できるコンベヤの上部に、インクジェットヘッド「KJ4B-1200」(京セラ社製、設計解像度1,200dpi)を4個設置し、上記で製造した水性インクジェットインキセット1のうちホワイトインキ1を除く4色を、基材の搬送方向に対して上流側に設置したインクジェットヘッドから、K1、C1、M1、Y1の順番になるように充填した。次いで、上記で作製した、前処理液を付与したフィルム基材をコンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させた。その後、フィルム基材がインクジェットヘッドの設置部を通過する際に、各インキを、それぞれドロップボリューム2pLで吐出し、画像を印刷した。そして、印刷後速やかに、70±1℃に予め加熱しておいた実験用ホットプレートに印刷物を載せ、3分間乾燥させることで、4C印刷物を作製した。
(印刷物の作製例1)
基材を搬送できるコンベヤの上部に、インクジェットヘッド「KJ4B-1200」(京セラ社製、設計解像度1,200dpi)を4個設置し、上記で製造した水性インクジェットインキセット1のうちホワイトインキ1を除く4色を、基材の搬送方向に対して上流側に設置したインクジェットヘッドから、K1、C1、M1、Y1の順番になるように充填した。次いで、上記で作製した、前処理液を付与したフィルム基材をコンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させた。その後、フィルム基材がインクジェットヘッドの設置部を通過する際に、各インキを、それぞれドロップボリューム2pLで吐出し、画像を印刷した。そして、印刷後速やかに、70±1℃に予め加熱しておいた実験用ホットプレートに印刷物を載せ、3分間乾燥させることで、4C印刷物を作製した。
なお4C印刷物の画像として、5cm×10cmの印字率100%べたパッチが、CMYKの順番で隣接した画像(以下、「べたパッチ画像」と呼ぶ)、及び、総印字率(各色の印字率の合計)を40~320%まで連続的に変化させた4色(CMYK)画像(以下、「グラデーション画像」と呼ぶ。なお、各総印字率における、各色の印字率は同一である)の2種類を準備し、それぞれの印刷物を作製した。
(印刷物の作製例2)
基材を搬送できるコンベヤの上部に、インクジェットヘッド「KJ4B-1200」(京セラ社製、設計解像度1,200dpi)を4個設置し、上記で製造した水性インクジェットインキセット1のうちホワイトインキ1を除く4色を、基材の搬送方向に対して上流側に設置したインクジェットヘッドから、K1、C1、M1、Y1の順番になるように充填した。次いで、上記で作製した、前処理液を付与したフィルム基材をコンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させた。その後、フィルム基材がインクジェットヘッドの設置部を通過する際に、各インキを、それぞれドロップボリューム2pLで吐出し、画像を印刷した。そして、印刷後速やかに、70±1℃に予め加熱しておいた実験用ホットプレートに印刷物を載せ、3分間乾燥させることで、印刷物を作製した。
次いで、搬送方向に対して最も上流側にあるインクジェットヘッドに充填されているインキ(K1)を、ホワイトインキ1に置換した。その後、乾燥後の印刷物を再度コンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させた。そして印刷物がインクジェットヘッドの設置部の下方を通過する際に、最も上流側にあるインクジェットヘッドのみから、ホワイトインキ1をドロップボリューム2pLで吐出し、印字率100%のべた画像を印刷した。なおこの際、印刷物に完全に重なるようにべた画像を印刷した。そして印刷後速やかに、70±1℃に予め加熱しておいた実験用ホットプレートに印刷物を載せ、3分間乾燥させることで、5C印刷物を作製した。
基材を搬送できるコンベヤの上部に、インクジェットヘッド「KJ4B-1200」(京セラ社製、設計解像度1,200dpi)を4個設置し、上記で製造した水性インクジェットインキセット1のうちホワイトインキ1を除く4色を、基材の搬送方向に対して上流側に設置したインクジェットヘッドから、K1、C1、M1、Y1の順番になるように充填した。次いで、上記で作製した、前処理液を付与したフィルム基材をコンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させた。その後、フィルム基材がインクジェットヘッドの設置部を通過する際に、各インキを、それぞれドロップボリューム2pLで吐出し、画像を印刷した。そして、印刷後速やかに、70±1℃に予め加熱しておいた実験用ホットプレートに印刷物を載せ、3分間乾燥させることで、印刷物を作製した。
次いで、搬送方向に対して最も上流側にあるインクジェットヘッドに充填されているインキ(K1)を、ホワイトインキ1に置換した。その後、乾燥後の印刷物を再度コンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させた。そして印刷物がインクジェットヘッドの設置部の下方を通過する際に、最も上流側にあるインクジェットヘッドのみから、ホワイトインキ1をドロップボリューム2pLで吐出し、印字率100%のべた画像を印刷した。なおこの際、印刷物に完全に重なるようにべた画像を印刷した。そして印刷後速やかに、70±1℃に予め加熱しておいた実験用ホットプレートに印刷物を載せ、3分間乾燥させることで、5C印刷物を作製した。
なお、印刷物の作製例2において、K1、C1、M1、Y1の4色のインキを用いて作製した印刷物の画像として、べたパッチ画像(以下、当該べたパッチ画像を用いて作製した5C印刷物を「5Cべたパッチ画像」と呼ぶ);JIS X 9201高精細カラーディジタル標準画像データ(CMYK/SCID)の自然画像N1(ポートレート)(以下、当該自然画像N1を用いて作製した5C印刷物を「5Cポートレート画像」と呼ぶ);及び、各色ごとに、平仮名と漢字が混ざった、4ポイントのMS明朝体からなる文字を印刷した画像(以下、当該文字画像を用いて作製した5C印刷物を「5C文字画像」と呼ぶ);の3種類を準備し、それぞれの印刷物を作製した。
(実施例II-1~II-51、比較例II-1~II-16)
上記で製造した前処理液のそれぞれについて、インクジェットインキセット1と組み合わせて印刷物を作製した。この印刷物を使用して、下記の評価を行った。また評価結果は、表II-2に示したとおりであった。
上記で製造した前処理液のそれぞれについて、インクジェットインキセット1と組み合わせて印刷物を作製した。この印刷物を使用して、下記の評価を行った。また評価結果は、表II-2に示したとおりであった。
<評価1:混色滲みの評価>
上記方法に基づき、25m/分、50m/分、75m/分のコンベヤ駆動速度条件で、OPPフィルム基材に対してグラデーション画像を印刷した。そして、当該グラデーション画像印刷物のドット形状を、光学顕微鏡を用いて200倍で観察することで、混色滲みの評価を行った。評価基準は以下のとおりであり、◎、〇、△を実使用上可能とした。
(評価基準)
◎:75m/分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られなかった
〇:75m/分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られたが、50m/分で印刷した印刷物では見られなかった
△:50m/分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られたが、25m/分で印刷した印刷物では見られなかった
×:25m/分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られた
上記方法に基づき、25m/分、50m/分、75m/分のコンベヤ駆動速度条件で、OPPフィルム基材に対してグラデーション画像を印刷した。そして、当該グラデーション画像印刷物のドット形状を、光学顕微鏡を用いて200倍で観察することで、混色滲みの評価を行った。評価基準は以下のとおりであり、◎、〇、△を実使用上可能とした。
(評価基準)
◎:75m/分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られなかった
〇:75m/分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られたが、50m/分で印刷した印刷物では見られなかった
△:50m/分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られたが、25m/分で印刷した印刷物では見られなかった
×:25m/分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られた
<評価2:べた埋まりの評価>
上記方法に基づき、25m/分、50m/分、75m/分のコンベヤ駆動速度条件で、OPPフィルム基材に対して、べたパッチ画像を印刷した。そして、当該べたパッチ印刷物の非印刷面に白色台紙を貼り合わせたのち、目視にて白抜けの程度を観察することで、べた埋まりの評価を行った。評価基準は以下のとおりであり、◎、〇、△を実使用上可能とした。
(評価基準)
◎:75m/分で印刷した印刷物で、白抜けが見られなかった
〇:75m/分で印刷した印刷物で白抜けが見られたが、50m/分で印刷した印刷物では見られなかった
△:50m/分で印刷した印刷物で白抜けが見られたが、25m/分で印刷した印刷物では見られなかった
×:25m/分で印刷した印刷物で、白抜けが見られた
上記方法に基づき、25m/分、50m/分、75m/分のコンベヤ駆動速度条件で、OPPフィルム基材に対して、べたパッチ画像を印刷した。そして、当該べたパッチ印刷物の非印刷面に白色台紙を貼り合わせたのち、目視にて白抜けの程度を観察することで、べた埋まりの評価を行った。評価基準は以下のとおりであり、◎、〇、△を実使用上可能とした。
(評価基準)
◎:75m/分で印刷した印刷物で、白抜けが見られなかった
〇:75m/分で印刷した印刷物で白抜けが見られたが、50m/分で印刷した印刷物では見られなかった
△:50m/分で印刷した印刷物で白抜けが見られたが、25m/分で印刷した印刷物では見られなかった
×:25m/分で印刷した印刷物で、白抜けが見られた
<評価3:文字再現性の評価>
上記方法に基づき、50m/分のコンベア駆動速度条件で、OPPフィルムに対して5C文字画像を印刷した。そして、当該5C文字画像印刷物の文字の形状を目視にて観察することで、文字再現性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇、△を実使用上可能とした。
(評価基準)
◎:全色とも文字として認識できたうえ、文字のかすれ、文字太り、文字潰れ等のない、想定どおりの文字画像が再現できた
〇:全色とも文字として認識できたものの、一部の文字画像に、わずかに、文字のかすれ、文字太り、文字潰れ等が見られた
△:全色とも文字として認識できたものの、一部の文字画像に、明らかに、文字のかすれ、文字太り、文字潰れ等が見られた
×:判読が困難な文字が存在した
上記方法に基づき、50m/分のコンベア駆動速度条件で、OPPフィルムに対して5C文字画像を印刷した。そして、当該5C文字画像印刷物の文字の形状を目視にて観察することで、文字再現性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇、△を実使用上可能とした。
(評価基準)
◎:全色とも文字として認識できたうえ、文字のかすれ、文字太り、文字潰れ等のない、想定どおりの文字画像が再現できた
〇:全色とも文字として認識できたものの、一部の文字画像に、わずかに、文字のかすれ、文字太り、文字潰れ等が見られた
△:全色とも文字として認識できたものの、一部の文字画像に、明らかに、文字のかすれ、文字太り、文字潰れ等が見られた
×:判読が困難な文字が存在した
<評価4:重ね画像品質の評価>
上記方法に基づき、25m/分、50m/分、75m/分のコンベア駆動速度条件で、OPPフィルムに対して5Cポートレート画像を印刷した。そして、当該5Cポートレート画像印刷物の非印字面側から光学顕微鏡を用いて200倍で観察し、白抜けの程度、ドット形状の程度、及び、混色の有無を総合的に判断することで、重ね画像品質の評価を行なった。評価結果は以下のとおりであり、◎、〇、△を実使用上可能とした。
◎:75m/分で印刷した印刷物で、白抜け及びドット形状の乱れがどちらも観察されず、また、混色も見られなかった。
(評価基準)
〇:75m/分で印刷した印刷物では、白抜け、ドット形状の乱れ、混色のうち1つ以上が観察されたが、50m/分で印刷した印刷物では、白抜け及びドット形状の乱れがどちらも観察されず、また、混色も見られなかった。
△:50m/分で印刷した印刷物では、白抜け、ドット形状の乱れ、混色のうち1つ以上が観察されたが、25m/分で印刷した印刷物では、白抜け及びドット形状の乱れがどちらも観察されず、また、混色も見られなかった。
×:25m/分で印刷した印刷物で、白抜け、ドット形状の乱れ、混色のうち1つ以上が観察された。
上記方法に基づき、25m/分、50m/分、75m/分のコンベア駆動速度条件で、OPPフィルムに対して5Cポートレート画像を印刷した。そして、当該5Cポートレート画像印刷物の非印字面側から光学顕微鏡を用いて200倍で観察し、白抜けの程度、ドット形状の程度、及び、混色の有無を総合的に判断することで、重ね画像品質の評価を行なった。評価結果は以下のとおりであり、◎、〇、△を実使用上可能とした。
◎:75m/分で印刷した印刷物で、白抜け及びドット形状の乱れがどちらも観察されず、また、混色も見られなかった。
(評価基準)
〇:75m/分で印刷した印刷物では、白抜け、ドット形状の乱れ、混色のうち1つ以上が観察されたが、50m/分で印刷した印刷物では、白抜け及びドット形状の乱れがどちらも観察されず、また、混色も見られなかった。
△:50m/分で印刷した印刷物では、白抜け、ドット形状の乱れ、混色のうち1つ以上が観察されたが、25m/分で印刷した印刷物では、白抜け及びドット形状の乱れがどちらも観察されず、また、混色も見られなかった。
×:25m/分で印刷した印刷物で、白抜け、ドット形状の乱れ、混色のうち1つ以上が観察された。
<評価5:密着性の評価>
上記方法に基づき、50m/分のコンベア駆動速度条件で、OPPフィルムに対して5Cべたパッチ画像を印刷した。次いで、当該5Cべたパッチ画像印刷物の印刷面の4箇所に、それぞれ各色のべたパッチが含まれるようにニチバン社製セロハンテープ(幅18mm)をしっかり貼り付けた。そして、セロハンテープの端を持ち、60度の角度を保ちながら瞬間的に引き剥がし、当該セロハンテープを剥がした後の印刷物の表面、及び、当該セロハンテープの粘着面を目視で確認することで、密着性を評価した。評価基準は以下のとおりであり、◎、〇、△を実使用上可能とした。なお表2記載の評価結果は、評価を実施した4色のうち最も評価が悪かった色について記載した。
(評価基準)
◎:セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離部分の面積が、5%未満であった
〇:セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離部分の面積が、5%以上10%未満であった
△:セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離部分の面積が、10%以上20%未満であった
×:セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離部分の面積が、20%以上であった
上記方法に基づき、50m/分のコンベア駆動速度条件で、OPPフィルムに対して5Cべたパッチ画像を印刷した。次いで、当該5Cべたパッチ画像印刷物の印刷面の4箇所に、それぞれ各色のべたパッチが含まれるようにニチバン社製セロハンテープ(幅18mm)をしっかり貼り付けた。そして、セロハンテープの端を持ち、60度の角度を保ちながら瞬間的に引き剥がし、当該セロハンテープを剥がした後の印刷物の表面、及び、当該セロハンテープの粘着面を目視で確認することで、密着性を評価した。評価基準は以下のとおりであり、◎、〇、△を実使用上可能とした。なお表2記載の評価結果は、評価を実施した4色のうち最も評価が悪かった色について記載した。
(評価基準)
◎:セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離部分の面積が、5%未満であった
〇:セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離部分の面積が、5%以上10%未満であった
△:セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離部分の面積が、10%以上20%未満であった
×:セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離部分の面積が、20%以上であった
<評価6:耐ブロッキング性の評価>
上記方法に基づき、50m/分のコンベヤ駆動速度条件で、OPPフィルムに対してべたパッチ画像を印刷した。当該べたパッチ画像印刷物のうちの、ブラックインキ1印刷部を、4cm×4cm角に切り出した。その後、切り出したブラックインキ1の印刷面と、印刷に使用したものと同じフィルムの非印刷面(フィルム裏面)とを重ね合わせたものを試験片として、定荷重式永久歪試験機(テスター産業社製)を用いてブロッキング試験を実施した。ブロッキング試験の環境条件は、荷重10kg/cm2、温度40℃、湿度80%RH、静置時間24時間とし、24時間経過後、90度の角度を保ちながら、重ねたフィルムを瞬間的に引き剥がし、剥がした後の印刷面を目視で確認することで、耐ブロッキング性を評価した。評価基準は以下のとおりであり、◎、〇、△評価を実使用上可能とした。
(評価基準)
◎:後から重ね合わせたフィルムに対する印刷面の取られは全くなく、剥離抵抗もなかった
〇:後から重ね合わせたフィルムに対する印刷面の取られは全くなかったが、剥離時にわずかな抵抗があった
△:後から重ね合わせたフィルムに対する印刷面の取られが、重ね合わせた全面積中30%以下であった
×:後から重ね合わせたフィルムに対する印刷面の取られが、重ね合わせた全面積中30%を超えていた
上記方法に基づき、50m/分のコンベヤ駆動速度条件で、OPPフィルムに対してべたパッチ画像を印刷した。当該べたパッチ画像印刷物のうちの、ブラックインキ1印刷部を、4cm×4cm角に切り出した。その後、切り出したブラックインキ1の印刷面と、印刷に使用したものと同じフィルムの非印刷面(フィルム裏面)とを重ね合わせたものを試験片として、定荷重式永久歪試験機(テスター産業社製)を用いてブロッキング試験を実施した。ブロッキング試験の環境条件は、荷重10kg/cm2、温度40℃、湿度80%RH、静置時間24時間とし、24時間経過後、90度の角度を保ちながら、重ねたフィルムを瞬間的に引き剥がし、剥がした後の印刷面を目視で確認することで、耐ブロッキング性を評価した。評価基準は以下のとおりであり、◎、〇、△評価を実使用上可能とした。
(評価基準)
◎:後から重ね合わせたフィルムに対する印刷面の取られは全くなく、剥離抵抗もなかった
〇:後から重ね合わせたフィルムに対する印刷面の取られは全くなかったが、剥離時にわずかな抵抗があった
△:後から重ね合わせたフィルムに対する印刷面の取られが、重ね合わせた全面積中30%以下であった
×:後から重ね合わせたフィルムに対する印刷面の取られが、重ね合わせた全面積中30%を超えていた
<評価7:ラミネート強度(接着力)の評価>
上記方法に基づき、50m/分のコンベヤ駆動速度条件で、OPPフィルムに対してべたパッチ画像を印刷した。次いで、無溶剤テストコーターを用い、得られたべたパッチ印刷物の印刷面に無溶剤型ラミネート接着剤(東洋モートン社製「EA-N373A/B」)を、温度60℃、塗工速度50m/分の条件にて塗工した(塗工量:2g/m2)。その後、ラミネート接着剤の塗工面に、CPP(フタムラ化学社製無延伸ポリプロピレンフィルム「FHK2」(厚さ25μm))のコロナ処理面を重ね合わせたのち、40℃、80%RHの環境下で1日間エージングすることで上記無溶剤型ラミネート接着剤を硬化させ、ラミネート加工物を作製した。そして、得られたラミネート加工物のうちのブラックインキ1印刷部を、長さ100mm、幅15mmに切り取って試験片とし、インストロン型引張試験機にセットしたのち、25℃環境下、300mm/分の剥離速度で引っ張り、T型剥離強度(N)を測定した。この試験を5回行い、その平均値を接着力(ラミネート強度)として算出することで、ラミネート強度の評価を行った。評価基準は以下のとおりであり、◎、〇、△評価が実使用上可能とした。
(評価基準)
◎:ラミネート強度が1.5N以上であった
〇:ラミネート強度が1.0N以上1.5N未満であった
△:ラミネート強度が0.5N以上1.0N未満であった
×:ラミネート強度が0.5N未満であった
上記方法に基づき、50m/分のコンベヤ駆動速度条件で、OPPフィルムに対してべたパッチ画像を印刷した。次いで、無溶剤テストコーターを用い、得られたべたパッチ印刷物の印刷面に無溶剤型ラミネート接着剤(東洋モートン社製「EA-N373A/B」)を、温度60℃、塗工速度50m/分の条件にて塗工した(塗工量:2g/m2)。その後、ラミネート接着剤の塗工面に、CPP(フタムラ化学社製無延伸ポリプロピレンフィルム「FHK2」(厚さ25μm))のコロナ処理面を重ね合わせたのち、40℃、80%RHの環境下で1日間エージングすることで上記無溶剤型ラミネート接着剤を硬化させ、ラミネート加工物を作製した。そして、得られたラミネート加工物のうちのブラックインキ1印刷部を、長さ100mm、幅15mmに切り取って試験片とし、インストロン型引張試験機にセットしたのち、25℃環境下、300mm/分の剥離速度で引っ張り、T型剥離強度(N)を測定した。この試験を5回行い、その平均値を接着力(ラミネート強度)として算出することで、ラミネート強度の評価を行った。評価基準は以下のとおりであり、◎、〇、△評価が実使用上可能とした。
(評価基準)
◎:ラミネート強度が1.5N以上であった
〇:ラミネート強度が1.0N以上1.5N未満であった
△:ラミネート強度が0.5N以上1.0N未満であった
×:ラミネート強度が0.5N未満であった
評価の結果、樹脂粒子(A)、並びに、凝集剤成分(凝集剤)として、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩を含む複数のカルボン酸カルシウム塩(B)を含み、カルシウムイオンのミリモル量(C)、及び、当該Cと上記樹脂粒子(A)の量(R)との比に関する規定を満たす前処理液を使用した、実施例II-1~II-51では、評価を行った全ての項目で実使用上可能な品質を有していることが確認できた。
一方、比較例II-1は、樹脂粒子(A)の量に対してカルシウムイオンの量が少なすぎるため、インキ中の固形成分の架橋が不十分となり、耐ブロッキング性が劣る結果となった。逆に比較例II-2では、カルシウムイオンの量が過剰であるため、後から印刷されるインキの凝集・増粘の速度が大きすぎてしまい、インキの液滴が濡れ拡がらずに、べた埋まりや文字再現性が劣る結果となった。また、過剰量のカルシウムイオンによって、樹脂粒子(A)の効果が阻害された結果、密着性の悪化も確認された。
比較例II-3、II-4は、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩を含まないため、乾燥時の再結晶化を抑制しきれず、重ね画像品質が悪化する結果となった。また比較例II-5~II-7は、カルボン酸カルシウム塩を複数含まないため、混色滲みとべた埋まり、並びに、耐ブロッキング性とラミネート適性とのトレードオフが見られた。更に比較例II-8は、カルシウム塩ではなくマグネシウム塩を用いた例であり、文字再現性や重ね画像品質が悪化する結果となった。マグネシウム塩は着弾したインキ中への拡散が遅く、インキ液滴の凝集速度が遅くなったためと考えられる。
比較例II-3、II-4は、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩を含まないため、乾燥時の再結晶化を抑制しきれず、重ね画像品質が悪化する結果となった。また比較例II-5~II-7は、カルボン酸カルシウム塩を複数含まないため、混色滲みとべた埋まり、並びに、耐ブロッキング性とラミネート適性とのトレードオフが見られた。更に比較例II-8は、カルシウム塩ではなくマグネシウム塩を用いた例であり、文字再現性や重ね画像品質が悪化する結果となった。マグネシウム塩は着弾したインキ中への拡散が遅く、インキ液滴の凝集速度が遅くなったためと考えられる。
比較例II-9は、樹脂粒子(A)の量がカルシウムイオンの量に対して少なすぎる系であり、基材密着性の悪化が確認された。逆に比較例II-10は、樹脂粒子(A)の量が過剰であり、凝集剤成分のインキ中への拡散の遅れに起因すると考えられる、混色滲みの悪化が発生した。また比較例II-1の場合と同様、インキ中の固形分の架橋が不十分となり、耐ブロッキングも劣る結果となった。
比較例II-11は、カルシウムイオンの含有量が過剰であり、インキの凝集速度が大きくなりすぎるために、当該インキの液滴が十分に濡れ拡がらず、べた埋まり性が悪化する結果となった。逆に比較例II-12は、カルシウムイオンの含有量が不足しており、インキの凝集速度が小さくなることから、混色滲み、文字再現性、重ね画像品質が悪化する結果となった。
比較例II-11は、カルシウムイオンの含有量が過剰であり、インキの凝集速度が大きくなりすぎるために、当該インキの液滴が十分に濡れ拡がらず、べた埋まり性が悪化する結果となった。逆に比較例II-12は、カルシウムイオンの含有量が不足しており、インキの凝集速度が小さくなることから、混色滲み、文字再現性、重ね画像品質が悪化する結果となった。
比較例II-13~II-16は、上述した特許文献II-1~II-4に記載された実施例を再現したものである。比較例II-13は特許文献1の実施例72を、比較例II-14は特許文献2の実施例75を、それぞれ再現したものであり、評価の結果、文字再現性の悪化が確認され、更に基材への密着性が不十分であった。どちらの例も、樹脂粒子(A)に対するカルシウムイオンの含有量が過剰であるためと考えられる。
一方、比較例II-15は、特許文献3の実施例2を再現したものであるが、文字再現性や重ね画像品質の悪化が見られ、加えて、インキ中の固形分の架橋が不十分となることによる、耐ブロッキングの悪化、更には、密着性の悪化も確認された。これは、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩を含まず、更にカルボン酸カルシウム塩が1種類しか含まれていないため、凝集剤成分の不足に起因すると考えられる。また、比較例II-16は、特許文献4の実施例2を再現したものであり、樹脂粒子(A)を含まないために、前処理液層が基材に対して密着せず、更には、耐ブロッキング性やラミネート適性の悪化も見られた。
一方、比較例II-15は、特許文献3の実施例2を再現したものであるが、文字再現性や重ね画像品質の悪化が見られ、加えて、インキ中の固形分の架橋が不十分となることによる、耐ブロッキングの悪化、更には、密着性の悪化も確認された。これは、ヒドロキシカルボン酸カルシウム塩を含まず、更にカルボン酸カルシウム塩が1種類しか含まれていないため、凝集剤成分の不足に起因すると考えられる。また、比較例II-16は、特許文献4の実施例2を再現したものであり、樹脂粒子(A)を含まないために、前処理液層が基材に対して密着せず、更には、耐ブロッキング性やラミネート適性の悪化も見られた。
<実施例III>
以下は、先に説明した前処理液(III)の実施形態に対応する実施例及び比較例に関する。
以下は、先に説明した前処理液(III)の実施形態に対応する実施例及び比較例に関する。
<1>樹脂粒子(A1)の製造例
(製造例1):(メタ)アクリル樹脂粒子1(Ac1)の製造
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、イオン交換水124部と、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(花王社製「ラテムルE-150」)1.2部とを仕込み、よく攪拌混合した。一方、攪拌機を備えた別の混合容器を準備し、エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸0.2部、n-ブチルアクリレート39.8部、及び、メチルメタクリレート60部;イオン交換水64部;並びに、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(花王社製「ラテムルE-150」)0.8部;を順次加えたのち、よく攪拌混合して乳化液とした。
(製造例1):(メタ)アクリル樹脂粒子1(Ac1)の製造
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、イオン交換水124部と、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(花王社製「ラテムルE-150」)1.2部とを仕込み、よく攪拌混合した。一方、攪拌機を備えた別の混合容器を準備し、エチレン性不飽和単量体としてアクリル酸0.2部、n-ブチルアクリレート39.8部、及び、メチルメタクリレート60部;イオン交換水64部;並びに、乳化剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム(花王社製「ラテムルE-150」)0.8部;を順次加えたのち、よく攪拌混合して乳化液とした。
次いで、混合容器から上記乳化液を8部分取し、上記反応容器内に加えた。添加後、当該反応容器の内温を80℃に昇温し、また十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの5%水溶液を4部と、無水重亜硫酸ナトリウムの1%水溶液を8部とを添加し、重合反応を開始した。重合反応の開始後、反応容器の内温を80℃に保ちながら、上記で作製した乳化液の残り(156.8部)と、過硫酸カリウムの5%水溶液を1.2部と、無水重亜硫酸ナトリウムの1%水溶液を2.5部とを、1.5時間かけて滴下した。そして滴下終了後、更に反応容器内の内容物を2時間攪拌し続けたのち、内温が30℃以下になるまで冷却した。その後、ジメチルアミノエタノールを添加して、pHを8.5としたのち、イオン交換水を加えて固形分が30%になるように調整することで、(メタ)アクリル樹脂粒子1(Ac1)の水分散液(固形分30%)を得た。なお、上述した方法で算出した(メタ)アクリル樹脂粒子1の酸価は1.6(mgKOH/g)、Tgは19.9(℃)であった。
(製造例2~10):(メタ)アクリル樹脂粒子2~10(Ac2~10)の製造
乳化液の作製に使用したエチレン性不飽和単量体の種類及び量を、表III-1に記載のように変更した以外は、(メタ)アクリル樹脂粒子1と同様の操作にて、(メタ)アクリル樹脂粒子2~10(Ac2~10)の水分散液(それぞれ固形分30%)を製造した。
乳化液の作製に使用したエチレン性不飽和単量体の種類及び量を、表III-1に記載のように変更した以外は、(メタ)アクリル樹脂粒子1と同様の操作にて、(メタ)アクリル樹脂粒子2~10(Ac2~10)の水分散液(それぞれ固形分30%)を製造した。
なお表III-1には、上述した方法で算出した(メタ)アクリル樹脂粒子1~10の酸価及びガラス転移温度も記載した。
(製造例11):ウレタンウレア樹脂粒子1(Ur1)の製造
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、予め減圧脱水したポリエステルポリオール(豊国化学社製「HS2H-201AP」、水酸基価:56mgKOH/g)72部、ジメチロールプロピオン酸3.4部、メチルエチルケトン59.9部、及び、イソホロンジイソシアネート20部を仕込んだ。その後、反応容器の内温を80℃に昇温し、4時間反応させることで、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む混合溶液を得た。この混合溶液を40℃まで冷却したのち、メチルエチルケトンを20部加え、更に、ジメチルアミノエタノール2.2部を添加して、ウレタンプレポリマーに存在する酸基を中和した。その後、上記ウレタンプレポリマーを含む混合溶液を攪拌しながら、更にイオン交換水209.4部を徐々に添加し、当該ウレタンプレポリマーを乳化した。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器を備えた反応容器に、予め減圧脱水したポリエステルポリオール(豊国化学社製「HS2H-201AP」、水酸基価:56mgKOH/g)72部、ジメチロールプロピオン酸3.4部、メチルエチルケトン59.9部、及び、イソホロンジイソシアネート20部を仕込んだ。その後、反応容器の内温を80℃に昇温し、4時間反応させることで、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを含む混合溶液を得た。この混合溶液を40℃まで冷却したのち、メチルエチルケトンを20部加え、更に、ジメチルアミノエタノール2.2部を添加して、ウレタンプレポリマーに存在する酸基を中和した。その後、上記ウレタンプレポリマーを含む混合溶液を攪拌しながら、更にイオン交換水209.4部を徐々に添加し、当該ウレタンプレポリマーを乳化した。
次いで、得られたウレタンプレポリマーの乳化液に、鎖延長剤としてイソホロンジアミンを含む水溶液(イソホロンジアミン4.6部を、イソプロピルアルコール16.4部とイオン交換水16.4部との混合溶液に溶解させたもの)を徐々に添加し、鎖延長反応させた。その後、メチルエチルケトン及びイソプロピルアルコールを減圧除去し、更にイオン交換水を添加して固形分を30%に調整することで、ウレタンウレア樹脂粒子1(Ur1)の水分散液(固形分30%)を得た。なお、上述した方法で算出したウレタンウレア樹脂粒子1の酸価は14.2(mgKOH/g)であった。
(製造例12):ウレタンウレア樹脂粒子2(Ur2)の製造
反応容器中に最初に添加した材料を、予め減圧脱水したポリエステルポリオール(豊国化学社製「HS2H-201AP」)70.2部、ジメチロールプロピオン酸3.3部、メチルエチルケトン59.9部、及び、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート21.4部とし、更に、鎖延長反応の際に添加した溶液を、m-テトラメチルキシリレンジアミンを含む水溶液(m-テトラメチルキシリレンジアミン5.1部を、イソプロピルアルコール16.4部とイオン交換水16.4部との混合溶液に溶解させたもの)とした以外は、上述したウレタンウレア樹脂粒子1(Ur1)と同様の操作にて、ウレタンウレア樹脂粒子2(Ur2)の水分散液(固形分30%)を製造した。なお、上述した方法で算出したウレタンウレア樹脂粒子2の酸価は13.8(mgKOH/g)であった。
反応容器中に最初に添加した材料を、予め減圧脱水したポリエステルポリオール(豊国化学社製「HS2H-201AP」)70.2部、ジメチロールプロピオン酸3.3部、メチルエチルケトン59.9部、及び、m-テトラメチルキシリレンジイソシアネート21.4部とし、更に、鎖延長反応の際に添加した溶液を、m-テトラメチルキシリレンジアミンを含む水溶液(m-テトラメチルキシリレンジアミン5.1部を、イソプロピルアルコール16.4部とイオン交換水16.4部との混合溶液に溶解させたもの)とした以外は、上述したウレタンウレア樹脂粒子1(Ur1)と同様の操作にて、ウレタンウレア樹脂粒子2(Ur2)の水分散液(固形分30%)を製造した。なお、上述した方法で算出したウレタンウレア樹脂粒子2の酸価は13.8(mgKOH/g)であった。
<2>水溶性樹脂(D)の製造例
(製造例13):(メタ)アクリル水溶性樹脂1(AcB1)の製造
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器、及び、2つの滴下ロートを備えた反応容器に、1-ブタノール94部を仕込み、また十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温が105℃になるまで加温した。次に、2つの滴下ロートの一方からは、エチレン性不飽和単量体である、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート2(EO付加モル数23)50部、スチレン20部、アクリル酸1部、及び、メチルメタクリレート29部の混合物を3時間かけて滴下した。またもう一方の滴下ロートからは、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート溶液(ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート7.7部を1-ブタノール12部に溶解させたもの)を、4時間かけて滴下した。ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート溶液の滴下完了後、更に10時間反応を継続させた。そして、得られた混合物から1-ブタノールを完全に乾燥除去することで、固体である(メタ)アクリル水溶性樹脂1(AcB1)を得た。なお、上述した方法で算出した、(メタ)アクリル水溶性樹脂1(AcB1)中のEO構造の含有量は45.6%、酸価は7.8mgKOH/gであった。また、TSKgelカラム(東ソー社製)及びRI検出器を装備した東ソー社製「HLC-8120GPC」を用いて測定した、(メタ)アクリル水溶性樹脂1の重量平均分子量(ポリスチレン換算値)は15,000であった。
(製造例13):(メタ)アクリル水溶性樹脂1(AcB1)の製造
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌器、及び、2つの滴下ロートを備えた反応容器に、1-ブタノール94部を仕込み、また十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温が105℃になるまで加温した。次に、2つの滴下ロートの一方からは、エチレン性不飽和単量体である、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート2(EO付加モル数23)50部、スチレン20部、アクリル酸1部、及び、メチルメタクリレート29部の混合物を3時間かけて滴下した。またもう一方の滴下ロートからは、ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート溶液(ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート7.7部を1-ブタノール12部に溶解させたもの)を、4時間かけて滴下した。ジメチル-2,2’-アゾビスイソブチレート溶液の滴下完了後、更に10時間反応を継続させた。そして、得られた混合物から1-ブタノールを完全に乾燥除去することで、固体である(メタ)アクリル水溶性樹脂1(AcB1)を得た。なお、上述した方法で算出した、(メタ)アクリル水溶性樹脂1(AcB1)中のEO構造の含有量は45.6%、酸価は7.8mgKOH/gであった。また、TSKgelカラム(東ソー社製)及びRI検出器を装備した東ソー社製「HLC-8120GPC」を用いて測定した、(メタ)アクリル水溶性樹脂1の重量平均分子量(ポリスチレン換算値)は15,000であった。
(製造例14~42):(メタ)アクリル水溶性樹脂2~30(AcB2~30)の製造
一方の滴下ロートから滴下したエチレン性不飽和単量体の混合物の構成を、表III-2に示すようにした以外は、(メタ)アクリル水溶性樹脂1と同様の操作にて、それぞれ固体である、(メタ)アクリル水溶性樹脂2~30(AcB2~30)を得た。
一方の滴下ロートから滴下したエチレン性不飽和単量体の混合物の構成を、表III-2に示すようにした以外は、(メタ)アクリル水溶性樹脂1と同様の操作にて、それぞれ固体である、(メタ)アクリル水溶性樹脂2~30(AcB2~30)を得た。
なお表III-2には、上述した方法で算出した、(メタ)アクリル水溶性樹脂1~30中のEO構造の含有量、PO構造の含有量、酸価、並びに、上述した装置により測定した(メタ)アクリル水溶性樹脂1~30の重量平均分子量も記載した。
(製造例43):スチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1(SMAB1)の製造
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、スチレン-無水マレイン酸樹脂1(構成単量体比:スチレン/マレイン酸=1/1、重量平均分子量:5,500)を9部と、EO付加モル数が45のポリオキシエチレンモノメチルエーテルを91部と、キシレンを20部とを、順番に仕込んだのち、内容物を攪拌しながら80℃に昇温させ、そのまま4時間保持することで、エステル反応させた。その後、キシレンを完全に乾燥除去することで、固体であるスチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1(SMAB1)を得た。なお、上述した方法で算出した、スチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1中のEO構造の含有量は89.9%、酸価は25.5mgKOH/gであった。また、(メタ)アクリル水溶性樹脂1の場合と同様の方法で測定した、スチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1の重量平均分子量は、15,000であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、スチレン-無水マレイン酸樹脂1(構成単量体比:スチレン/マレイン酸=1/1、重量平均分子量:5,500)を9部と、EO付加モル数が45のポリオキシエチレンモノメチルエーテルを91部と、キシレンを20部とを、順番に仕込んだのち、内容物を攪拌しながら80℃に昇温させ、そのまま4時間保持することで、エステル反応させた。その後、キシレンを完全に乾燥除去することで、固体であるスチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1(SMAB1)を得た。なお、上述した方法で算出した、スチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1中のEO構造の含有量は89.9%、酸価は25.5mgKOH/gであった。また、(メタ)アクリル水溶性樹脂1の場合と同様の方法で測定した、スチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1の重量平均分子量は、15,000であった。
(製造例44~61):スチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂2~19(SMAB2~19)の製造
反応容器内に仕込んだ原料の種類と仕込み量とを、表III-3に記載したように変更した以外は、スチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1(SMAB1)と同様の操作にて合成を行い、それぞれ固体である、スチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂2~19(SMAB2~19)を得た。
反応容器内に仕込んだ原料の種類と仕込み量とを、表III-3に記載したように変更した以外は、スチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1(SMAB1)と同様の操作にて合成を行い、それぞれ固体である、スチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂2~19(SMAB2~19)を得た。
なお表III-3には、上述した方法で算出した、スチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1~19中のEO構造の含有量、PO構造の含有量、酸価、並びに、上述した装置により測定したスチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1~19の重量平均分子量も記載した。
(製造例62):αオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1(OMAB1)の製造
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、1-デセンを59部と、無水マレイン酸を41部とを仕込み、更に、キシレンを10部、並びに、連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチルを0.6部添加した。反応容器内を十分に窒素置換した後、内温が130℃になるまで攪拌しながら昇温させた。次いで、内容物を攪拌しながら、ラジカル重合開始剤であるt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート1.0部とキシレン20部との混合物を、反応容器内に2時間かけて滴下した。
その後、内温を130℃に保ったまま、更に1時間攪拌を続け、重合反応させた。1時間後、反応容器内の重合転化率が95%以上になったことを確認した後、内温を60℃以下になるまで下げ、αオレフィン-(無水)マレイン酸前駆体樹脂を含む混合液を得た。その後、当該混合液14.5部(αオレフィン-(無水)マレイン酸前駆体樹脂として11部)を、ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた別の反応容器に移し、更に、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル89部と、触媒であるジアザビシクロウンデセン0.01部とを加えたのち、内容物を攪拌しながら反応容器内の温度を80℃まで昇温させ、そのまま4時間保持することで、エステル反応させた。そして、キシレンを完全に乾燥除去することで、固体である、αオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1(OMAB1)を得た。
なお、上述した方法で算出した、αオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1中のEO構造の含有量は88.1%、酸価は26.8mgKOH/gであった。また、(メタ)アクリル水溶性樹脂1の場合と同様の方法で測定した、αオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1の重量平均分子量は16,000であった。
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、1-デセンを59部と、無水マレイン酸を41部とを仕込み、更に、キシレンを10部、並びに、連鎖移動剤としてチオグリコール酸オクチルを0.6部添加した。反応容器内を十分に窒素置換した後、内温が130℃になるまで攪拌しながら昇温させた。次いで、内容物を攪拌しながら、ラジカル重合開始剤であるt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート1.0部とキシレン20部との混合物を、反応容器内に2時間かけて滴下した。
その後、内温を130℃に保ったまま、更に1時間攪拌を続け、重合反応させた。1時間後、反応容器内の重合転化率が95%以上になったことを確認した後、内温を60℃以下になるまで下げ、αオレフィン-(無水)マレイン酸前駆体樹脂を含む混合液を得た。その後、当該混合液14.5部(αオレフィン-(無水)マレイン酸前駆体樹脂として11部)を、ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた別の反応容器に移し、更に、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル89部と、触媒であるジアザビシクロウンデセン0.01部とを加えたのち、内容物を攪拌しながら反応容器内の温度を80℃まで昇温させ、そのまま4時間保持することで、エステル反応させた。そして、キシレンを完全に乾燥除去することで、固体である、αオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1(OMAB1)を得た。
なお、上述した方法で算出した、αオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1中のEO構造の含有量は88.1%、酸価は26.8mgKOH/gであった。また、(メタ)アクリル水溶性樹脂1の場合と同様の方法で測定した、αオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1の重量平均分子量は16,000であった。
(製造例63~73):αオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂2~12(OMAB2~12)の製造
反応容器内に始めに添加した原料の種類と仕込み量とを、表III-4の上段に記載したように変更した以外は、αオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1(OMAB1)と同様の操作にて合成を行い、αオレフィン-(無水)マレイン酸前駆体樹脂を製造した。その後、得られたαオレフィン-(無水)マレイン酸前駆体樹脂を一定量使用し、更に、表4の下段に記載したように原料の仕込み量を変化させた以外は、上述したαオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1と同様の方法により、それぞれ固体である、αオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂2~12(OMAB2~12)を得た。
なお、表III-4の下段に示した「上段で製造したαオレフィン-(無水)マレイン酸前駆体樹脂」の添加量は、混合液の添加量ではなく、αオレフィン-(無水)マレイン酸前駆体樹脂としての添加量に換算した値である。また、αオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂61~71の製造にあたり、重量平均分子量を調整するため、ラジカル重合開始剤(t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート)と連鎖移動剤(チオグリコール酸オクチル)の添加量を適宜微調整した。
反応容器内に始めに添加した原料の種類と仕込み量とを、表III-4の上段に記載したように変更した以外は、αオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1(OMAB1)と同様の操作にて合成を行い、αオレフィン-(無水)マレイン酸前駆体樹脂を製造した。その後、得られたαオレフィン-(無水)マレイン酸前駆体樹脂を一定量使用し、更に、表4の下段に記載したように原料の仕込み量を変化させた以外は、上述したαオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1と同様の方法により、それぞれ固体である、αオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂2~12(OMAB2~12)を得た。
なお、表III-4の下段に示した「上段で製造したαオレフィン-(無水)マレイン酸前駆体樹脂」の添加量は、混合液の添加量ではなく、αオレフィン-(無水)マレイン酸前駆体樹脂としての添加量に換算した値である。また、αオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂61~71の製造にあたり、重量平均分子量を調整するため、ラジカル重合開始剤(t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート)と連鎖移動剤(チオグリコール酸オクチル)の添加量を適宜微調整した。
なお表III-4には、上述した方法で算出した、αオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂1~12中のEO構造の含有量、PO構造の含有量、及び、酸価、並びに、上述した装置により測定したαオレフィン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂60~71の重量平均分子量も記載した。
<3>前処理液の製造
(前処理液III-1~III-112の製造例)
前処理液の製造に先立ち、表III-5の各列に記載した材料を、それぞれ攪拌機を備えた混合容器内に投入し、室温(25℃)にて1時間攪拌混合することで、プレ前処理液III-1~III-17を製造した。次いで、表III-6の各行に記載した、プレ前処理液、樹脂粒子の水分散液、水溶性樹脂(の水溶液)、イオン交換水を、それぞれ当該表III-6に記載した量ずつ、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、室温(25℃)にて1時間攪拌混合したのち、混合物の温度が50℃になるまで加温し、更に1時間攪拌混合を継続した。そして、混合物を室温まで冷却したのち、孔径100μmのナイロンメッシュにて濾過を行うことで、前処理液III-1~III-112を製造した。
(前処理液III-1~III-112の製造例)
前処理液の製造に先立ち、表III-5の各列に記載した材料を、それぞれ攪拌機を備えた混合容器内に投入し、室温(25℃)にて1時間攪拌混合することで、プレ前処理液III-1~III-17を製造した。次いで、表III-6の各行に記載した、プレ前処理液、樹脂粒子の水分散液、水溶性樹脂(の水溶液)、イオン交換水を、それぞれ当該表III-6に記載した量ずつ、攪拌機を備えた混合容器内に投入し、室温(25℃)にて1時間攪拌混合したのち、混合物の温度が50℃になるまで加温し、更に1時間攪拌混合を継続した。そして、混合物を室温まで冷却したのち、孔径100μmのナイロンメッシュにて濾過を行うことで、前処理液III-1~III-112を製造した。
なお、表III-5~III-6に記載した略称及び製品名の詳細は、以下のとおりである。
・IPA:2-プロパノール(イソプロパノール)
・SF440:サーフィノール440(日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤)
・プロキセルGXL:アーチケミカルズ社製1,2-ベンゾイソチアゾール-3-オン(ジプロピレングリコール溶液)
・E-6400:ハイテックE-6400(東邦化学工業社製非塩素化ポリオレフィン樹脂粒子)
・XK-188:Neocryl XK-188(DSM Coating Resins社製(メタ)アクリル樹脂粒子、固形分44.5%)
・XK-190:Neocryl XK-190(DSM Coating Resins社製(メタ)アクリル樹脂粒子、固形分45%)
・R-600:Neo Rez R-600(DSM Coating Resins社製ウレタン(ウレア)樹脂粒子、固形分33%)
・R-9621:Neo Rez R-9621(DSM Coating Resins社製ウレタン(ウレア)樹脂粒子、固形分38%)
・WEM-3000:大成ファインケミカル社製ウレタン(ウレア)-(メタ)アクリル樹脂粒子、固形分32.5%
・BYK-190:ビックケミー社製スチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂溶液、固形分40%、EO構造及びPO構造を含有、酸価10mgKOH/g
・BYK-2015:ビックケミー社製スチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂溶液、固形分40%、EO構造及びPO構造を含有、酸価10mgKOH/g
・TEGO Dispers 750W:エボニック社製スチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂溶液、固形分40%、EO構造を含有、酸価10mgKOH/g
・UrB1:特開2019-94377号公報の実施例に記載された方法で製造した、合成例8のウレタン(ウレア)水溶性樹脂溶液、固形分25%、EO構造を含有、酸価29mgKOH/g
・IPA:2-プロパノール(イソプロパノール)
・SF440:サーフィノール440(日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤)
・プロキセルGXL:アーチケミカルズ社製1,2-ベンゾイソチアゾール-3-オン(ジプロピレングリコール溶液)
・E-6400:ハイテックE-6400(東邦化学工業社製非塩素化ポリオレフィン樹脂粒子)
・XK-188:Neocryl XK-188(DSM Coating Resins社製(メタ)アクリル樹脂粒子、固形分44.5%)
・XK-190:Neocryl XK-190(DSM Coating Resins社製(メタ)アクリル樹脂粒子、固形分45%)
・R-600:Neo Rez R-600(DSM Coating Resins社製ウレタン(ウレア)樹脂粒子、固形分33%)
・R-9621:Neo Rez R-9621(DSM Coating Resins社製ウレタン(ウレア)樹脂粒子、固形分38%)
・WEM-3000:大成ファインケミカル社製ウレタン(ウレア)-(メタ)アクリル樹脂粒子、固形分32.5%
・BYK-190:ビックケミー社製スチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂溶液、固形分40%、EO構造及びPO構造を含有、酸価10mgKOH/g
・BYK-2015:ビックケミー社製スチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂溶液、固形分40%、EO構造及びPO構造を含有、酸価10mgKOH/g
・TEGO Dispers 750W:エボニック社製スチレン-(無水)マレイン酸水溶性樹脂溶液、固形分40%、EO構造を含有、酸価10mgKOH/g
・UrB1:特開2019-94377号公報の実施例に記載された方法で製造した、合成例8のウレタン(ウレア)水溶性樹脂溶液、固形分25%、EO構造を含有、酸価29mgKOH/g
<4>水性インクジェットインキの製造
<4-1>顔料分散液の製造
(顔料分散樹脂1の製造例)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール95部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を110℃に加熱したのち、重合性単量体としてのスチレン45部、アクリル酸30部、ラウリルメタクリレート25部、並びに、重合開始剤であるV-601(富士フイルム和光純薬社製)6部の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後110℃で3時間反応を継続させた後、V-601を0.6部添加し、更に110℃で1時間反応を続けた。その後、反応容器内が室温になるまで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して、生成物の酸基を完全に中和したのち、水を100部添加し水性化した。そして、反応容器内を100℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去するとともに、固形分が30%になるように調整することで、顔料分散樹脂1の水性化溶液(固形分30%)を得た。なお、顔料分散樹脂1の酸価は233.6mgKOH/gであった。
<4-1>顔料分散液の製造
(顔料分散樹脂1の製造例)
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール95部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を110℃に加熱したのち、重合性単量体としてのスチレン45部、アクリル酸30部、ラウリルメタクリレート25部、並びに、重合開始剤であるV-601(富士フイルム和光純薬社製)6部の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後110℃で3時間反応を継続させた後、V-601を0.6部添加し、更に110℃で1時間反応を続けた。その後、反応容器内が室温になるまで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを添加して、生成物の酸基を完全に中和したのち、水を100部添加し水性化した。そして、反応容器内を100℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去するとともに、固形分が30%になるように調整することで、顔料分散樹脂1の水性化溶液(固形分30%)を得た。なお、顔料分散樹脂1の酸価は233.6mgKOH/gであった。
(ブラック顔料分散液の製造)
カーボンブラック(オリオンエンジニアドカーボンズ社製「PrinteX85」)を15部と、顔料分散樹脂1の水性化溶液(固形分30%)を10部と、水を75部とを、攪拌機を備えた混合容器中に投入し、1時間プレミキシングを行った。その後、直径0.5mmのジルコニアビーズ1800gを充填したダイノーミル(シンマルエンタープライゼス社製、容積0.6L)を用いて循環分散を行い、ブラック顔料分散液を製造した。
カーボンブラック(オリオンエンジニアドカーボンズ社製「PrinteX85」)を15部と、顔料分散樹脂1の水性化溶液(固形分30%)を10部と、水を75部とを、攪拌機を備えた混合容器中に投入し、1時間プレミキシングを行った。その後、直径0.5mmのジルコニアビーズ1800gを充填したダイノーミル(シンマルエンタープライゼス社製、容積0.6L)を用いて循環分散を行い、ブラック顔料分散液を製造した。
(シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液の製造)
顔料として、以下に示す顔料を使用した以外は、上記ブラック顔料分散液と同様の方法により、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液を得た。
・シアン:トーヨーカラー社製LIONOL BLUE 7358G (C.I.ピグメントブルー15:3)
・マゼンタ:DIC社製FASTGEN SUPER MAGENTA RG (C.I.ピグメントレッド122)
・イエロー:トーヨーカラー社製LIONOL YELLOW TT1405G (C.I.ピグメントイエロー14)
顔料として、以下に示す顔料を使用した以外は、上記ブラック顔料分散液と同様の方法により、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液を得た。
・シアン:トーヨーカラー社製LIONOL BLUE 7358G (C.I.ピグメントブルー15:3)
・マゼンタ:DIC社製FASTGEN SUPER MAGENTA RG (C.I.ピグメントレッド122)
・イエロー:トーヨーカラー社製LIONOL YELLOW TT1405G (C.I.ピグメントイエロー14)
<4-2>インキの製造
(ブラックインキ1(K1)の製造)
ブラック顔料分散液を33.3部、特開2020-180178号公報の実施例に記載された方法で製造した、バインダー樹脂28の水性化溶液(固形分30%)を13.4部、1,2-プロパンジオールを20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4部、TEGO Wet 280(エボニック社製ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤)を1.5部、及び、サーフィノール465(日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤)を1部、を混合容器に順次投入したのち、添加量の総量が100部になるように水を加え、攪拌機で十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径1μmのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、ブラックインキ1(K1)を作製した。
(ブラックインキ1(K1)の製造)
ブラック顔料分散液を33.3部、特開2020-180178号公報の実施例に記載された方法で製造した、バインダー樹脂28の水性化溶液(固形分30%)を13.4部、1,2-プロパンジオールを20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを4部、TEGO Wet 280(エボニック社製ポリエーテル変性シロキサン系界面活性剤)を1.5部、及び、サーフィノール465(日信化学工業社製アセチレンジオール系界面活性剤)を1部、を混合容器に順次投入したのち、添加量の総量が100部になるように水を加え、攪拌機で十分に均一になるまで攪拌した。その後、孔径1μmのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、ブラックインキ1(K1)を作製した。
(シアンインキ1(C1)、マゼンタインキ1(M1)、イエローインキ1(Y1)の製造)
顔料分散液として、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液をそれぞれ使用した以外は、上記ブラックインキ1と同様の方法により、シアンインキ1(C1)、マゼンタインキ1(M1)、イエローインキ1(M1)を得た。
上記のようにして製造した、K1、C1、M1、Y1の4種の水性インクジェットインキを水性インクジェットインキセット1として、下記の評価に使用した。
顔料分散液として、シアン顔料分散液、マゼンタ顔料分散液、イエロー顔料分散液をそれぞれ使用した以外は、上記ブラックインキ1と同様の方法により、シアンインキ1(C1)、マゼンタインキ1(M1)、イエローインキ1(M1)を得た。
上記のようにして製造した、K1、C1、M1、Y1の4種の水性インクジェットインキを水性インクジェットインキセット1として、下記の評価に使用した。
<5>前処理液を付与したOPPフィルム基材の作製例
オーエスジーシステムプロダクツ社製ノンワイヤーバーコーター250-OSP-02を用い、三井化学東セロ社製2軸延伸ポリプロピレンフィルム「OPU-1」(厚さ20μm、以下単に「OPPフィルム」ともいう)に、上記で作成した前処理液をウェット膜厚2.0±0.2μmとなるように塗布したのち、塗布後のOPPフィルムを70℃のエアオーブンに投入して2分間乾燥させることで、前処理液を付与したOPPフィルム基材を作製した。
オーエスジーシステムプロダクツ社製ノンワイヤーバーコーター250-OSP-02を用い、三井化学東セロ社製2軸延伸ポリプロピレンフィルム「OPU-1」(厚さ20μm、以下単に「OPPフィルム」ともいう)に、上記で作成した前処理液をウェット膜厚2.0±0.2μmとなるように塗布したのち、塗布後のOPPフィルムを70℃のエアオーブンに投入して2分間乾燥させることで、前処理液を付与したOPPフィルム基材を作製した。
<6>印刷物の作製
基材を搬送できるコンベヤの上部に京セラ社製インクジェットヘッド「KJ4B-1200」(設計解像度1,200dpi、ノズル径20μm)を4個設置し、上記で製造した水性インクジェットインキセット1を、基材の搬送方向に対して上流側のインクジェットヘッドから、K1、C1、M1、Y1の順番になるように充填した。次いで、上記で作製した、前処理液を付与したOPPフィルム基材をコンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させた。そして、OPPフィルム基材がインクジェットヘッドの設置部を通過する際に、水性インクジェットインキを、それぞれドロップボリューム2pLで吐出し、画像を印刷したのち、速やかに、上記印刷物を70℃エアオーブンに投入し3分間乾燥させることで、印刷物を作製した。
基材を搬送できるコンベヤの上部に京セラ社製インクジェットヘッド「KJ4B-1200」(設計解像度1,200dpi、ノズル径20μm)を4個設置し、上記で製造した水性インクジェットインキセット1を、基材の搬送方向に対して上流側のインクジェットヘッドから、K1、C1、M1、Y1の順番になるように充填した。次いで、上記で作製した、前処理液を付与したOPPフィルム基材をコンベヤ上に固定したのち、当該コンベヤを一定速度で駆動させた。そして、OPPフィルム基材がインクジェットヘッドの設置部を通過する際に、水性インクジェットインキを、それぞれドロップボリューム2pLで吐出し、画像を印刷したのち、速やかに、上記印刷物を70℃エアオーブンに投入し3分間乾燥させることで、印刷物を作製した。
なお印刷画像として、5cm×10cmの印字率100%べたパッチが、CMYKの順番で隣接した画像(以下、「べたパッチ画像」と呼ぶ)と、総印字率(各色の印字率の合計)を40~320%まで連続的に変化させた4色(CMYK)画像(以下、「グラデーション画像」と呼ぶ。なお、各総印字率における、各色の印字率は同一である)の2種類を準備し、それぞれ印刷物を作製した。
(実施例III-1~III-90、比較例III-1~III-22)
上記で製造した前処理液III-1~III-112のそれぞれについて、水性インクジェットインキセット1と組み合わせて印刷物を作製した。この印刷物、または、前処理液を付与したOPPフィルム基材そのものを使用して、下記の評価を行った。また評価結果は、表III-7に示したとおりであった。
上記で製造した前処理液III-1~III-112のそれぞれについて、水性インクジェットインキセット1と組み合わせて印刷物を作製した。この印刷物、または、前処理液を付与したOPPフィルム基材そのものを使用して、下記の評価を行った。また評価結果は、表III-7に示したとおりであった。
<評価1:保存安定性の評価>
上記で製造した前処理液の50%径を、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックUPA-EX150を用いて測定したのち、当該前処理液を密閉容器に封入し、70℃に設定した恒温機内に静置保存した。そして、静置開始後1週間ごとに密閉容器を取り出し、評価開始時と同様の装置及び条件により、静置保存後の50%径を測定し、保存前後での50%径変化率を算出することで、前処理液の保存安定性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇、△を実使用可能とした。
(評価基準)
◎:4週間保存後の50%径変化率が±10%未満であった
〇:3週間保存後の50%径変化率が±10%未満であったが、4週間保存後の50%径変化率が±10%以上であった
△:2週間保存後の50%径変化率が±10%未満であったが、3週間保存後の50%径変化率が±10%以上であった
×:2週間保存後の50%径変化率が±10%以上であった
上記で製造した前処理液の50%径を、マイクロトラック・ベル社製ナノトラックUPA-EX150を用いて測定したのち、当該前処理液を密閉容器に封入し、70℃に設定した恒温機内に静置保存した。そして、静置開始後1週間ごとに密閉容器を取り出し、評価開始時と同様の装置及び条件により、静置保存後の50%径を測定し、保存前後での50%径変化率を算出することで、前処理液の保存安定性の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇、△を実使用可能とした。
(評価基準)
◎:4週間保存後の50%径変化率が±10%未満であった
〇:3週間保存後の50%径変化率が±10%未満であったが、4週間保存後の50%径変化率が±10%以上であった
△:2週間保存後の50%径変化率が±10%未満であったが、3週間保存後の50%径変化率が±10%以上であった
×:2週間保存後の50%径変化率が±10%以上であった
<評価2:混色滲み及び色ムラの評価>
上述した印刷物の作製方法に基づき、25m/分、50m/分、75m/分の3種類のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した。得られた印刷物のうちのグラデーション画像印刷物を用い、そのうち総印字率が240%である部分のドット形状を、光学顕微鏡を用いて200倍で拡大観察することで、画像品質(混色滲み)の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇、△を実使用可能とした。
(評価基準)
◎:75m/分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られなかった
〇:75m/分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られたが、50m/分で印刷した印刷物では、混色滲みや色ムラが見られなかった
△:50m/分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られたが、25m/分で印刷した印刷物では、混色滲みや色ムラが見られなかった
×:25m/分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られた
上述した印刷物の作製方法に基づき、25m/分、50m/分、75m/分の3種類のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した。得られた印刷物のうちのグラデーション画像印刷物を用い、そのうち総印字率が240%である部分のドット形状を、光学顕微鏡を用いて200倍で拡大観察することで、画像品質(混色滲み)の評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇、△を実使用可能とした。
(評価基準)
◎:75m/分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られなかった
〇:75m/分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られたが、50m/分で印刷した印刷物では、混色滲みや色ムラが見られなかった
△:50m/分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られたが、25m/分で印刷した印刷物では、混色滲みや色ムラが見られなかった
×:25m/分で印刷した印刷物で、ドット同士の合一やドット形状の不均一さが見られた
<評価3:べた埋まりの評価>
上述した印刷物の作製方法に基づき、25m/分、50m/分、または、75m/分のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した。得られた印刷物のうち、べたパッチ画像印刷物の非印字面に白色台紙を貼り合わせたのち、目視にて白抜けの程度を観察することで、べた埋まりの評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇、△を実使用可能とした。
(評価基準)
◎:75m/分で印刷した印刷物で、白抜けが見られなかった
〇:75m/分で印刷した印刷物で、白抜けが見られたが、50m/分で印刷した印刷物では、白抜けが見られなかった
△:50m/分で印刷した印刷物で、白抜けが見られたが、25m/分で印刷した印刷物では、白抜けが見られなかった
×:25m/分で印刷した印刷物で、白抜けが見られた
上述した印刷物の作製方法に基づき、25m/分、50m/分、または、75m/分のコンベヤ駆動速度条件で、印刷物を作製した。得られた印刷物のうち、べたパッチ画像印刷物の非印字面に白色台紙を貼り合わせたのち、目視にて白抜けの程度を観察することで、べた埋まりの評価を行った。評価基準は下記のとおりであり、◎、〇、△を実使用可能とした。
(評価基準)
◎:75m/分で印刷した印刷物で、白抜けが見られなかった
〇:75m/分で印刷した印刷物で、白抜けが見られたが、50m/分で印刷した印刷物では、白抜けが見られなかった
△:50m/分で印刷した印刷物で、白抜けが見られたが、25m/分で印刷した印刷物では、白抜けが見られなかった
×:25m/分で印刷した印刷物で、白抜けが見られた
<評価4:密着性の評価>
上述した印刷物の作製方法に基づき、50m/分のコンベア駆動速度条件で作成した、べたパッチ画像印刷物の印刷面に、ニチバン社製セロハンテープ(幅18mm)をしっかり貼り付けた。そして、セロハンテープの端を持ち、60度の角度を保ちながら引き剥がし、当該セロハンテープを剥がした後の印刷物の表面、及び、当該セロハンテープの粘着を目視で確認することで、密着性を評価した。評価基準は以下のとおりであり、◎、〇、△を実使用可能とした。なお表7記載の評価結果は、評価を実施した4色のうち最も評価が悪かった色のものである。
(評価基準)
◎:セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離面積が、5%未満であった
〇:セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離面積が、5%以上10%未満であった
△:セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離面積が、10%以上20%未満であった
×:セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離面積が、20%以上であった
上述した印刷物の作製方法に基づき、50m/分のコンベア駆動速度条件で作成した、べたパッチ画像印刷物の印刷面に、ニチバン社製セロハンテープ(幅18mm)をしっかり貼り付けた。そして、セロハンテープの端を持ち、60度の角度を保ちながら引き剥がし、当該セロハンテープを剥がした後の印刷物の表面、及び、当該セロハンテープの粘着を目視で確認することで、密着性を評価した。評価基準は以下のとおりであり、◎、〇、△を実使用可能とした。なお表7記載の評価結果は、評価を実施した4色のうち最も評価が悪かった色のものである。
(評価基準)
◎:セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離面積が、5%未満であった
〇:セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離面積が、5%以上10%未満であった
△:セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離面積が、10%以上20%未満であった
×:セロハンテープを貼り付けた部分の面積に対する剥離面積が、20%以上であった
<評価5:耐ブロッキング性の評価>
上述した印刷物の作製方法に基づき、50m/分のコンベヤ駆動速度条件で作製したべたパッチ画像印刷物から、ブラックインキ1印刷部を4cm×4cm角に切り出した。その後、切り出したブラックインキ1印刷部の印字面と、印刷に使用したものと同じOPPフィルムの非印字面(フィルム裏面)とを重ね合わせたものを試験片として、定荷重式永久歪試験機(テスター産業性製)を用いてブロッキング試験を実施した。ブロッキング試験の環境条件は、荷重10kg/cm2、温度40℃、湿度80%RH、静置時間24時間とした。そして24時間経過後、90度の角度を保ちながら、重ねたOPPフィルムを瞬間的に引き剥がし、剥がした後の印刷面を目視で確認することで、耐ブロッキング性を評価した。評価基準は以下のとおりであり、◎、〇、△を実使用可能とした。
(評価基準)
◎:後から重ね合わせたOPPフィルムに対する印刷面の取られは全くなく、剥離抵抗もなかった
〇:後から重ね合わせたOPPフィルムに対する印刷面の取られは全くなかったが、剥離時にわずかな抵抗があった
△:後から重ね合わせたOPPフィルムに対する印刷面の取られが、重ね合わせた全面積中30%以下であった
×:後から重ね合わせたOPPフィルムに対する印刷面の取られが、重ね合わせた全面積中30%を超えていた
上述した印刷物の作製方法に基づき、50m/分のコンベヤ駆動速度条件で作製したべたパッチ画像印刷物から、ブラックインキ1印刷部を4cm×4cm角に切り出した。その後、切り出したブラックインキ1印刷部の印字面と、印刷に使用したものと同じOPPフィルムの非印字面(フィルム裏面)とを重ね合わせたものを試験片として、定荷重式永久歪試験機(テスター産業性製)を用いてブロッキング試験を実施した。ブロッキング試験の環境条件は、荷重10kg/cm2、温度40℃、湿度80%RH、静置時間24時間とした。そして24時間経過後、90度の角度を保ちながら、重ねたOPPフィルムを瞬間的に引き剥がし、剥がした後の印刷面を目視で確認することで、耐ブロッキング性を評価した。評価基準は以下のとおりであり、◎、〇、△を実使用可能とした。
(評価基準)
◎:後から重ね合わせたOPPフィルムに対する印刷面の取られは全くなく、剥離抵抗もなかった
〇:後から重ね合わせたOPPフィルムに対する印刷面の取られは全くなかったが、剥離時にわずかな抵抗があった
△:後から重ね合わせたOPPフィルムに対する印刷面の取られが、重ね合わせた全面積中30%以下であった
×:後から重ね合わせたOPPフィルムに対する印刷面の取られが、重ね合わせた全面積中30%を超えていた
<評価6:ラミネート強度(接着力)の評価>
上述した印刷物の作製方法に基づき、50m/分のコンベヤ駆動速度条件で作製したべたパッチ画像印刷物の印刷面に、無溶剤テストコーターを用いて無溶剤型ラミネート接着剤(東洋モートン社製「EA-N373A/B」)を、温度60℃、塗工速度50m/分の条件にて塗布した(塗布量:2g/m2)。その後、ラミネート接着剤の塗工面に、CPP(フタムラ化学社製無延伸ポリプロピレンフィルム「FHK2」(厚さ25μm))のコロナ処理面を重ね合わせたのち、40℃、80%RHの環境下で1日間エージングすることで、上記無溶剤型ラミネート接着剤組成物を硬化させ、ラミネート加工物を作製した。そして、得られたラミネート加工物のうちのブラックインキ1印刷部を、長さ100mm、幅15mmに切り取って試験片とし、インストロン型引張試験機にセットしたのち、25℃環境下、300mm/分の剥離速度で引っ張り、T型剥離強度(N)を測定した。この試験を5回行い、その平均値を接着力(ラミネート強度)として算出することで、ラミネート強度の評価を行った。評価基準は以下のとおりであり、◎、〇、△を実使用可能とした。
(評価基準)
◎:ラミネート強度が1.5N以上であった
〇:ラミネート強度が1.0N以上1.5N未満であった
△:ラミネート強度が0.5N以上1.0N未満であった
×:ラミネート強度が0.5N未満であった
上述した印刷物の作製方法に基づき、50m/分のコンベヤ駆動速度条件で作製したべたパッチ画像印刷物の印刷面に、無溶剤テストコーターを用いて無溶剤型ラミネート接着剤(東洋モートン社製「EA-N373A/B」)を、温度60℃、塗工速度50m/分の条件にて塗布した(塗布量:2g/m2)。その後、ラミネート接着剤の塗工面に、CPP(フタムラ化学社製無延伸ポリプロピレンフィルム「FHK2」(厚さ25μm))のコロナ処理面を重ね合わせたのち、40℃、80%RHの環境下で1日間エージングすることで、上記無溶剤型ラミネート接着剤組成物を硬化させ、ラミネート加工物を作製した。そして、得られたラミネート加工物のうちのブラックインキ1印刷部を、長さ100mm、幅15mmに切り取って試験片とし、インストロン型引張試験機にセットしたのち、25℃環境下、300mm/分の剥離速度で引っ張り、T型剥離強度(N)を測定した。この試験を5回行い、その平均値を接着力(ラミネート強度)として算出することで、ラミネート強度の評価を行った。評価基準は以下のとおりであり、◎、〇、△を実使用可能とした。
(評価基準)
◎:ラミネート強度が1.5N以上であった
〇:ラミネート強度が1.0N以上1.5N未満であった
△:ラミネート強度が0.5N以上1.0N未満であった
×:ラミネート強度が0.5N未満であった
実施例III-1~III-90では、ポリオキシエチレン構造を有し、特定の範囲の酸価を有する水溶性樹脂(B-1)、カルシウムイオン、カルボン酸イオンを含み、更に、樹脂粒子(A)の量、水溶性樹脂(D)の量、及び、カルシウムイオンのミリモル量に関する上述した比率が、全て特定の範囲内であり、全ての評価で良好な結果が得られた。
Claims (9)
- 顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキとともに用いられる前処理液であって、
前記前処理液が、樹脂粒子(A)と、カルシウムイオンと、複数のカルボン酸イオンと、水とを含み、
前記樹脂粒子(A)が、(メタ)アクリル樹脂粒子、ウレタン(ウレア)樹脂粒子、及びウレタン-(メタ)アクリル樹脂粒子からなる群から選択され、SP値が9.0~13.5(cal/cm3)1/2である樹脂粒子(A1)を含み、
前記複数のカルボン酸イオンの1種以上が、ヒドロキシカルボン酸イオンであり、
前記前処理液100g中に含まれる前記樹脂粒子(A)の量をR(g)、前記前処理液100g中に含まれる前記カルシウムイオンのミリモル量をC(mmol)としたとき、前記Rの値と前記Cの値との比(R/C)が0.11~0.50である、前処理液。 - 前記樹脂粒子(A1)の酸価が1~50mgKOH/gである、請求項1に記載の前処理液。
- 前記Rが、3.5~15.0(g)である、請求項1または2に記載の前処理液。
- 前記樹脂粒子(A1)が、ガラス転移温度(Tg)が-20~60℃である(メタ)アクリル樹脂粒子を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の前処理液。
- 前記樹脂粒子(A1)が、エステル系ウレタンウレア樹脂粒子、及びカーボネート系ウレタンウレア樹脂粒子からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の前処理液。
- 前記前処理液100g中に含まれる前記複数のカルボン酸イオンのミリモル当量の総和をA(ミリモル当量)としたとき、C×2/Aで表される値が0.8~1.1である、請求項1~5のいずれか1項に記載の前処理液。
- 前記前処理液が、樹脂粒子(A)を2種以上含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の前処理液。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の前処理液と、顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキとを含む、インキセット。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の前処理液を付与した記録媒体に、顔料、水溶性有機溶剤、及び、水を含む水性インクジェットインキが印刷されてなる印刷物。
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