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WO2016181797A1 - 水系インク - Google Patents

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Publication number
WO2016181797A1
WO2016181797A1 PCT/JP2016/062815 JP2016062815W WO2016181797A1 WO 2016181797 A1 WO2016181797 A1 WO 2016181797A1 JP 2016062815 W JP2016062815 W JP 2016062815W WO 2016181797 A1 WO2016181797 A1 WO 2016181797A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
water
mass
pigment
less
insoluble polymer
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/062815
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
高宏 前田
Original Assignee
花王株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015255303A external-priority patent/JP6031586B1/ja
Application filed by 花王株式会社 filed Critical 花王株式会社
Priority to US15/570,123 priority Critical patent/US10227499B2/en
Priority to EP16792522.1A priority patent/EP3275949B1/en
Priority to CN201680025515.4A priority patent/CN107532025B/zh
Priority to BR112017022872A priority patent/BR112017022872A2/pt
Publication of WO2016181797A1 publication Critical patent/WO2016181797A1/ja

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41JTYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01Ink jet
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks

Definitions

  • the present invention relates to a water-based ink and an ink jet recording method.
  • the ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording medium and attaching them. This method is widely spread because it is easy to make full color and is inexpensive, and has many advantages such as the ability to use plain paper as a recording medium and non-contact with the substrate.
  • inks using pigments as colorants have been widely used in order to impart weather resistance and water resistance to printed matter.
  • techniques such as encapsulating the pigment with a polymer using a dispersant that modifies the surface of the pigment have been developed. Yes.
  • low water-absorbing coated paper such as offset coated paper, or polyvinyl chloride resin, polypropylene resin, polyester resin, etc.
  • a recording medium for commercial printing using a non-liquid-absorbing resin film When printing is performed on these low water-absorbing and non-water-absorbing recording media by the ink jet recording method, the liquid component is slowly absorbed or not absorbed, so it takes time to dry and the initial scratch resistance may be poor.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-260139
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-260139
  • As a method for obtaining a print an aqueous solution containing 5 to 30% by mass of glycol ether or alkanediol, having a surface tension of 20 to 30 mN / m, and containing 2 to 20% by mass of a fixing resin.
  • a recording method using ink is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses an ink composition for ink jet which has storage stability and does not have a twist or bleeding of a printed matter on a water-non-water-absorbent substrate and has good scratch resistance.
  • the product contains pigment, water, organic solvent, pigment dispersant, resin, and silicone compound, the organic solvent contains at least one specific glycol monoalkyl ether, and the content of the ether is based on the total amount of the ink composition.
  • a water-based pigment ink composition is disclosed that is a water-dispersible resin having a glass transition point of 70 ° C. or higher in an amount of 10 to 30% by mass.
  • the present invention relates to a water-based ink containing a pigment, a water-insoluble polymer particle A containing a pigment, a water-insoluble polymer particle B containing no pigment, an organic solvent C, and water.
  • A is obtained by crosslinking water-insoluble polymer particles a containing a pigment in an aqueous medium, and water-insoluble polymer particles B are water-insoluble vinyl polymer particles, water-insoluble polyester resin particles, and water-insoluble.
  • One or more types selected from polyurethane resin particles, and the organic solvent C contains one or more types selected from diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoisobutyl ether, and propylene glycol, and the total amount of diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoisobutyl ether In water-based ink. And% by mass or more, boiling point of the content of the organic solvent exceeding 250 ° C. 5% by mass or less in aqueous ink, the content of water is 45 mass% or more, about water-based ink.
  • the present invention maintains a long-term storage stability and ejection stability during ink jet recording (printing), and even when printing on a non-water-absorbing recording medium, clear image quality without blurring or unevenness,
  • the present invention relates to a water-based ink and an ink jet recording method capable of improving scratch resistance, water resistance, solvent resistance, and substrate adhesion at a high level with a good balance.
  • non-water-absorbing is a concept including low liquid-absorbing property and non-water-absorbing property, and the water absorption amount of the recording medium at a contact time of 100 msec between the recording medium and pure water is It means 0 g / m 2 or more and 2.5 g / m 2 or less.
  • the water-insoluble polymer particle B is at least one selected from water-insoluble vinyl polymer particles, water-insoluble polyester resin particles, and water-insoluble polyurethane resin particles
  • the organic solvent C contains at least one selected from diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoisobutyl ether and propylene glycol, and the total amount of diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoisobutyl ether is 0.8% by mass or more in the water-based ink.
  • the content of the organic solvent having a boiling point exceeding 250 ° C. is 5% by mass or less in the water-based ink, A water-based ink having a water content of 45% by mass or more.
  • the ink jet recording method which is 2.5 g / m 2 or more.
  • the present invention while maintaining long-term storage stability and ejection stability during ink jet recording (printing), clear image quality without blurring or unevenness even when printing is performed on a non-water-absorbing recording medium. Further, it is possible to provide a water-based ink and an ink jet recording method capable of improving the scratch resistance, water resistance, solvent resistance and substrate adhesion at a high level in a well-balanced manner.
  • the water-based ink of the present invention comprises a water-insoluble polymer particle A containing a pigment (hereinafter also referred to as “pigment-containing polymer particle A”) and a water-insoluble polymer particle B containing no pigment (hereinafter simply referred to as “water-insoluble polymer particle B”).
  • a water-based ink containing an organic solvent C and water, Water-insoluble polymer particles A containing pigment are obtained by crosslinking polymer particles a containing pigment (hereinafter also referred to as “pigment-containing polymer particles a”) in an aqueous medium
  • the water-insoluble polymer particle B is at least one selected from water-insoluble vinyl polymer particles, water-insoluble polyester resin particles, and water-insoluble polyurethane resin particles
  • the organic solvent C contains at least one selected from diethylene glycol monobutyl ether (hereinafter also referred to as “BDG”) and diethylene glycol monoisobutyl ether (hereinafter also referred to as “iBDG”), propylene glycol, and is a total of BDG and iBDG
  • BDG diethylene glycol monobutyl ether
  • iBDG diethylene glycol monoisobutyl ether
  • propylene glycol is a total of BDG and iBDG
  • the amount is 3% by mass
  • the water-based ink of the present invention can improve the image stability, scratch resistance, water resistance, solvent resistance and substrate adhesion to a non-water-absorbing recording medium at a high level in a well-balanced manner for a long period of time. It can be suitably used as a water-based ink for flexographic printing, gravure printing, or inkjet recording.
  • the aqueous ink of the present invention is preferably used as an aqueous ink for ink jet recording since it is excellent in continuous discharge stability in the ink jet system.
  • the present invention has excellent long-term storage stability, ejection stability during inkjet recording, and high levels of image quality, scratch resistance, water resistance, solvent resistance, and substrate adhesion to non-water-absorbent recording media. Can improve in a well-balanced manner. The reason is not necessarily clear, but is considered as follows.
  • the pigment-containing polymer particles A are obtained by crosslinking the pigment-containing polymer particles a, so that the swelling of the water-insoluble polymer particles A is suppressed even in the presence of the organic solvent C and the storage stability of the water-based ink is improved. It is done. Then, the pigment-containing polymer particles A and the water-insoluble polymer particles B that do not contain a pigment, which is a vinyl polymer particle, are used together as a fixing resin, so that the pigment-containing polymer particles A and the water-insoluble polymer particles B are phase-matched on the recording medium.
  • a water-insoluble polymer particle B which is a fixing resin, is dissolved and forms a film in which it is uniformly dispersed on the printing surface.
  • the scratch resistance, water resistance, solvent resistance and substrate adhesion improve at a high level in a well-balanced manner.
  • the pigment-containing polymer particles A and the water-insoluble polymer particles B are swollen or dissolved by the organic solvent C. It is considered that the affinity with the non-water-absorbing medium is improved without reducing the drying property of the water-based ink.
  • the wet-spreading property of the water-based ink on the non-water-absorbing medium is improved and a good image quality is obtained. If there are too many organic solvents having a boiling point exceeding 250 ° C. in the organic solvent C, the drying property of the water-based ink after image formation is lowered, and the organic solvent C is interposed between the pigment-containing polymer particles A and the water-insoluble polymer particles B. It is considered that the formation of a uniform film is inhibited.
  • the average particle diameter of the water-insoluble polymer particles A containing the pigment used in the present invention is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 60 nm or more, and preferably 200 nm from the viewpoint of printing density. Hereinafter, it is more preferably 150 nm or less, and still more preferably 100 nm or less.
  • the average particle diameter of the pigment-containing polymer particles A can be measured by the method described in the examples.
  • the pigment used in the present invention is not particularly limited, and may be an organic pigment, an inorganic pigment, or a mixture thereof.
  • Organic pigments include anthraquinone pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments, phthalocyanine pigments, quinophthalone pigments, diketo Examples thereof include one or more selected from condensed polycyclic pigments such as pyrrolopyrrole pigments, and azo pigments such as disazo pigments and condensed azo pigments.
  • quinacridone pigments examples include C.I. I. PR (Pigment Red) 122, PR192, PR202, PR207, PR209, and C.I. I. PV (Pigment Violet) 19 and the like, and C.I. I. PR122, and C.I. I.
  • the azo pigment include C.I. I. PY (Pigment Yellow) 74, PY151, PY154, PY155, PY180, PY213, and C.I. I.
  • PB Porous Blue
  • PB15 Porous Blue
  • PB15 Porous Blue
  • PB15 Porous Blue
  • PB15 PB15: 3
  • PB15: 4 PB15: 5
  • PG Porous Green
  • PG36 Pigment Green
  • PB15: 3 and PB15: 4 are more preferable.
  • Organic pigments include derivatives of organic pigments that are raw materials.
  • the pigment derivative can be prepared by performing a treatment for bonding a functional group such as a hydroxyl group, a carboxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfonamide group, or a phthalimidomethyl group to the surface of the organic pigment.
  • a functional group such as a hydroxyl group, a carboxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfonamide group, or a phthalimidomethyl group
  • inorganic pigments include metal oxides such as carbon black, alumina, and titanium dioxide. These inorganic pigments may be treated with a known hydrophobizing agent such as a titanium coupling agent, a silane coupling agent, or a higher fatty acid metal salt.
  • black ink carbon black is preferred. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, channel black, and the like, and may be surface-treated.
  • the pigment content is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% in the aqueous ink from the viewpoint of increasing the printing density of the aqueous ink. It is at least 25% by mass, and is preferably at most 25% by mass, more preferably at most 10% by mass, still more preferably at most 7% by mass.
  • the pigment-containing polymer particle A is obtained by crosslinking the pigment-containing polymer particle a.
  • the water-insoluble polymer constituting the pigment-containing polymer particle a the water-insoluble polymer P1 is used from the viewpoint of improving the printing density of water-based ink. It is done.
  • the “water-insoluble polymer” refers to a polymer that has been dried at 105 ° C. for 2 hours and has reached a constant weight and dissolved in 100 g of water at 25 ° C., and its dissolved amount is 10 g or less.
  • the polymer preferably shows a dissolution amount of 5 g or less, more preferably 1 g or less.
  • the dissolution amount is the dissolution amount when the anionic group of the polymer is neutralized 100% with sodium hydroxide.
  • the polymer to be used include polyester, polyurethane, and vinyl polymer. From the viewpoint of storage stability of the water-based ink, one or more vinyl monomers selected from vinyl compounds, vinylidene compounds, and vinylene compounds are used. A vinyl polymer obtained by addition polymerization is preferred.
  • the water-insoluble polymer P1 a monomer mixture containing an ionic monomer (a) (hereinafter also referred to as “component (a)”) and a hydrophobic monomer (b) (hereinafter also referred to as “component (b)”),
  • component (a) an ionic monomer
  • component (b) a hydrophobic monomer
  • component (c) a vinyl polymer obtained by copolymerizing the nonionic monomer (c) (hereinafter also referred to as “component (c)”) (hereinafter also simply referred to as “monomer mixture”) is preferable.
  • This vinyl polymer has a structural unit derived from the component (a) and a structural unit derived from the component (b).
  • the water-insoluble polymer P1 preferably has a structural unit derived from the nonionic monomer (c) in addition to the structural unit derived from the component (a) and the structural unit derived from the component (b).
  • the ionic monomer (a) is used as a monomer component of the water-insoluble polymer P1 from the viewpoint of stably dispersing the pigment-containing polymer particles A in the water-based ink.
  • the ionic monomer (a) include an anionic monomer and a cationic monomer, and an anionic monomer is preferable.
  • the anionic monomer include a carboxylic acid monomer, a sulfonic acid monomer, and a phosphoric acid monomer.
  • Examples of the carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
  • Examples of the sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and 3-sulfopropyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylate refers to acrylate and / or methacrylate. The same applies to the following.
  • Examples of the phosphoric acid monomer include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxyethyl) phosphate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, and the like.
  • anionic monomers from the viewpoint of dispersion stability of the anionic polymer particles in the water-based ink, a carboxylic acid monomer is preferable, acrylic acid and methacrylic acid are more preferable, and methacrylic acid is further preferable.
  • the hydrophobic monomer (b) is used as a monomer component of the water-insoluble polymer P1 from the viewpoint of dispersion stability of the aqueous dispersion.
  • the hydrophobic monomer (b) include one or more selected from alkyl (meth) acrylates, aromatic group-containing monomers, macromers, and the like.
  • the hydrophobic monomer (b) preferably contains a macromer.
  • the alkyl (meth) acrylate those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferable.
  • “(iso or tertiary)” and “(iso)” mean both cases in which these groups are present and cases in which these groups are not present.
  • aromatic group-containing monomer a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, is preferable. Are more preferable, and it is also preferable to use these in combination.
  • styrene monomer styrene, 2-methylstyrene, and divinylbenzene are preferable, and styrene is more preferable.
  • an aromatic group containing (meth) acrylate benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, etc. are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.
  • the macromer is a compound having a polymerizable functional group at one end and a number average molecular weight of 500 to 100,000.
  • the monomer component of the water-insoluble polymer P1 Used as The polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and more preferably a methacryloyloxy group.
  • the number average molecular weight of the macromer is preferably 1,000 to 10,000. The number average molecular weight is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as a solvent.
  • an aromatic group-containing monomer-based macromer and a silicone-based macromer are preferable, and an aromatic group-containing monomer-based macromer is more preferable.
  • Examples of the aromatic group-containing monomer constituting the aromatic group-containing monomer-based macromer include the aromatic group-containing monomers, styrene and benzyl (meth) acrylate are preferable, and styrene is more preferable.
  • Specific examples of the styrenic macromer include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade name of Toagosei Co., Ltd.) and the like.
  • Examples of the silicone macromer include organopolysiloxane having a polymerizable functional group at one end. Representative examples of the silicone macromer include those represented by the following formula.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • b represents a number of 5 to 60.
  • Examples of commercially available silicone macromers include Silaplane FM-0711, FM-0721 and FM-0725 manufactured by Chisso Corporation.
  • Nonionic monomer (c) The monomer mixture preferably further contains a nonionic monomer (c).
  • the commercially available component (c) include NK Ester M-20G, 40G, 90G, and 230G from Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., Bremer PE-90 and 200 from NOF Corporation. 350, PME-100, 200, 400, etc., PP-500, 800, etc., AP-150, 400, 550, 50PEP-300, 50POEP-800B, 43PAPE-600B (all of which are hydroxyl groups) Yes).
  • the above components (a) to (c) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the component (a) and the component (b) in the monomer mixture (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or the component (a) in the water-insoluble polymer P1 during the production of the water-insoluble polymer P1 are as follows.
  • the content of the component (a) is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more from the viewpoint of stably dispersing the pigment-containing polymer particles A in the water-based ink. And, it is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 25% by mass or less.
  • the content of the component (b) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more from the viewpoint of dispersion stability of the pigment-containing polymer particles A in the aqueous ink. Yes, and preferably 98% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
  • the content of the component (c) is 0% by mass or more, and when the component (c) is used, preferably 2% by mass or more from the viewpoint of dispersion stability of the pigment-containing polymer particles A in the aqueous ink. More preferably, it is 4 mass% or more, More preferably, it is 6 mass% or more, Preferably it is 30 mass% or less, More preferably, it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.
  • the weight ratio of [(a) component / (b) component] in the monomer mixture that is, when there are two or more structural units derived from the hydrophobic monomer (b) (hydrophobic monomer (b) derived structural units)
  • the weight ratio of the structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a) is preferably 0.01 or more, more preferably 0.02 or more, and still more preferably 0, from the viewpoint of dispersion stability of the pigment-containing polymer particles A in the aqueous ink and the printing density of the aqueous ink. 0.03 or more, and preferably 1.0 or less, more preferably 0.7 or less, and still more preferably 0.5 or less.
  • the water-insoluble polymer P1 is produced by copolymerizing a monomer mixture by a known polymerization method.
  • a solution polymerization method is preferable.
  • the solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, and examples thereof include one or more polar organic solvents selected from aliphatic alcohols having 1 to 8 carbon atoms, ketones, ethers, esters and the like.
  • aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, and ketones having 3 to 6 carbon atoms are preferable, and methyl ethyl ketone is more preferable.
  • a polymerization initiator or a polymerization chain transfer agent can be used.
  • the polymerization initiator is preferably an azo compound, more preferably 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the polymerization chain transfer agent is preferably a mercaptan, more preferably 2 -Mercaptoethanol.
  • the polymerization temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and preferably 90 ° C. or lower, more preferably 85 ° C. or lower.
  • the polymerization time is preferably 1 hour or longer, more preferably 1.5 hours or longer, and preferably 20 hours or shorter, more preferably 10 hours or shorter.
  • the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
  • the water-insoluble polymer P1 is preferably used as it is as a polymer solution without removing the solvent used in the polymerization reaction.
  • the solid content concentration of the obtained water-insoluble polymer P1 solution is preferably 30% by mass or more, more preferably 35% by mass or more, and Preferably it is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.
  • the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. The obtained polymer can remove unreacted monomers and the like by reprecipitation, membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
  • the weight average molecular weight of the water-insoluble polymer P1 used in the present invention is preferably 5,000 or more, more preferably 1 from the viewpoint of the dispersion stability of the pigment-containing polymer particles A in the ink and the printing density of the water-based ink. 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, still more preferably 30,000 or more, still more preferably 40,000 or more, and preferably 500,000 or less, more preferably 400,000 or less, still more preferably 300,000 or less, More preferably, it is 200,000 or less.
  • the measurement of a weight average molecular weight can be performed by the method as described in an Example.
  • Step (1) Step of obtaining a dispersion of water-insoluble polymer particles containing a pigment by dispersing a mixture containing the water-insoluble polymer P1, an organic solvent, a pigment, and water
  • Step (2) Step (1) Step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in step 1 to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing water-insoluble polymer particles a (pigment-containing polymer particles a)
  • Step (1) is a step of obtaining a dispersion of pigment-containing polymer particles A by dispersing a mixture containing the water-insoluble polymer P1, the organic solvent, the pigment, and water.
  • step (1) first, the water-insoluble polymer P1 is dissolved in an organic solvent, and then a pigment, water, and if necessary, a neutralizing agent, a surfactant, etc. are added to the obtained organic solvent solution and mixed.
  • a method of obtaining an oil-in-water type dispersion is preferred.
  • the organic solvent for dissolving the water-insoluble polymer P1 is not particularly limited, and includes aliphatic alcohols such as ethanol, isopropanol and isobutanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone, dibutyl ether, tetrahydrofuran and dioxane.
  • aliphatic alcohols such as ethanol, isopropanol and isobutanol
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and diethyl ketone
  • dibutyl ether dibutyl ether
  • tetrahydrofuran and dioxane examples thereof include organic solvents having 2 to 8 carbon atoms such as ethers and esters.
  • organic solvents having 2 to 6 carbon atoms are preferable, and ketones such as acetone, methyl
  • the organic solvent used in the polymerization may be used as it is.
  • the water-insoluble polymer P1 may be neutralized with a neutralizing agent.
  • a neutralizing agent for example, when the water-insoluble polymer P1 is an anionic polymer and a neutralizing agent is used, the dispersion is preferably neutralized so that the pH of the dispersion is 7 to 11.
  • the neutralizing agent include bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and various amines.
  • the anionic polymer may be neutralized in advance.
  • the degree of neutralization of the anionic group of the water-insoluble polymer P1 is preferably 10% or more, more preferably 20% or more, still more preferably 30% or more, and preferably 300% or less. More preferably, it is 200% or less, and more preferably 150% or less.
  • the degree of neutralization is obtained by dividing the molar equivalent of the neutralizing agent by the molar amount of the ionic group of the water-insoluble polymer P1.
  • the pigment content is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.
  • the content of the organic solvent is preferably 10% by mass or more, and preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the content of the water-insoluble polymer P1 is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. Water is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 70% by mass or less.
  • the weight ratio of the pigment content to the water-insoluble polymer P1 content is preferably 50/50 to 90/10, and preferably 60/40 to 80 More preferably, it is / 20.
  • the average particle size of the pigment-containing polymer particles A can be atomized only by the main dispersion until the desired particle size is obtained.
  • the main dispersion is further performed by applying a shear stress to the pigment containing polymer particles It is preferable to control the average particle size of the polymer particles A to a desired particle size.
  • the temperature in the dispersion in the step (1) is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, still more preferably 5 ° C. or higher, and preferably 40 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
  • the dispersion time is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and preferably 30 hours or less, more preferably 25 hours or less.
  • a generally used mixing and stirring device such as an anchor blade or a disper blade, particularly a high-speed stirring and mixing device is preferable.
  • means for applying the shear stress of the present dispersion include a kneader such as a roll mill and a kneader, a high-pressure homogenizer such as a microfluidizer (trade name), a media type disperser such as a paint shaker and a bead mill.
  • Examples of commercially available media dispersers include Ultra Apex Mill (trade name, manufactured by Kotobuki Industries Co., Ltd.), Pico Mill (trade name, manufactured by Asada Tekko Co., Ltd.), and the like. A plurality of these devices can be combined. Among these, it is preferable to use a high-pressure homogenizer from the viewpoint of reducing the particle diameter of the pigment-containing polymer particles A.
  • a more preferable dispersion method is preferably pre-dispersion using a disper or the like and then high-pressure dispersion treatment.
  • “high pressure dispersion” means dispersion at a dispersion pressure of 20 MPa or more.
  • the dispersion pressure is preferably 50 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, still more preferably 120 MPa or more, preferably 250 MPa or less, more preferably 200 MPa or less, from the viewpoint of reducing the particle size and the efficiency of dispersion treatment.
  • Step (2) is a step of removing the organic solvent from the dispersion obtained in step (1) to obtain an aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles a.
  • An aqueous dispersion of the pigment-containing polymer particles a can be obtained by removing the organic solvent by a known method.
  • the organic solvent in the aqueous dispersion containing the obtained pigment-containing polymer particles a is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by mass or less, and more preferably 0.01% by mass or less. If necessary, the dispersion can be heated and stirred before the organic solvent is distilled off.
  • Examples of the organic solvent removing device include a batch simple distillation device, a vacuum distillation device, a thin film distillation device such as a flash evaporator, a rotary distillation device, and a stirring evaporation device.
  • the temperature of the dispersion for removing the organic solvent can be appropriately selected depending on the type of the organic solvent to be used, but is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, under reduced pressure.
  • the temperature is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and still more preferably 65 ° C. or lower.
  • the removal of the organic solvent is performed until the concentration of the non-volatile component (solid content) of the dispersion from which the organic solvent has been removed is preferably 18% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 22% by mass or more. Preferably, it is preferably carried out until 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably 35% by mass or less.
  • the obtained aqueous dispersion of pigment-containing polymer particles a is one in which the solid content of pigment-containing polymer particles a is dispersed in water as the main medium.
  • the form of the polymer particles is not particularly limited as long as the particles are formed of at least the pigment and the water-insoluble polymer P1.
  • the particle form in which the pigment is encapsulated in the polymer the particle form in which the pigment is uniformly dispersed in the polymer, the particle form in which the pigment is exposed on the polymer particle surface, and the like, and mixtures thereof are also included.
  • a particle form in which at least a part of the pigment is encapsulated in the water-insoluble polymer P1 in other words, a particle form in which at least a part of the pigment is coated with the water-insoluble polymer P1 is preferable.
  • Step (3) is a step of mixing the aqueous dispersion containing the pigment-containing polymer particles a obtained in step (2) and a crosslinking agent, and crosslinking to obtain an aqueous dispersion containing the pigment-containing polymer particles A. .
  • a crosslinking agent By performing the step (3), when the obtained water dispersion is blended in the ink, in addition to suppressing the swelling of the water-insoluble polymer P1 as the pigment dispersion resin with respect to the organic solvent C, it is a fixing resin.
  • the crosslinking treatment include a method in which the mixture of the aqueous dispersion and the crosslinking agent is reacted with stirring at 60 ° C. or higher, preferably 65 ° C. or higher.
  • the crosslinking agent a compound having in the molecule two or more functional groups that react with the ionic groups of the pigment-containing polymer particles a is preferable. From the viewpoint of improving the storage stability by controlling the molecular weight of the polymer, Compounds having 2 to 6 in it are preferred.
  • the molecular weight of the crosslinking agent is preferably 120 or more, more preferably 150 or more, and preferably 2000 or less, more preferably 1500, from the viewpoint of easy reaction and storage stability of the resulting crosslinked polymer particles. Hereinafter, more preferably 1000 or less.
  • the crosslinking agent has a dissolution amount of preferably 50 g or less, more preferably 40 g or less, still more preferably 30 g or less when dissolved in 100 g of water at 25 ° C. It is.
  • the functional group of the cross-linking agent include one or more selected from a hydroxyl group, an epoxy group, an aldehyde group, an amino group, a carboxy group, an oxazoline group, and an isocyanate group.
  • a compound having an epoxy group is preferred.
  • the epoxy equivalent (g / eq) is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 110 or more, from the viewpoint of efficiently surface-crosslinking the water-insoluble polymer P1. From the viewpoint of storage stability of the resulting crosslinked polymer particles, it is preferably 1000 or less, more preferably 500 or less, and even more preferably 300 or less.
  • the measurement of an epoxy equivalent can be performed by the method as described in an Example.
  • Compounds having two or more epoxy groups in the molecule include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, trimethylol.
  • Polyglycidyl ethers such as propane polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether, etc., but ethylene glycol diglycidyl Ether and trimethylolpropane polyglycidyl ether It is more preferable.
  • Examples of commercially available cross-linking agents include Denacol EX series manufactured by Nagase ChemteX Corporation, Epiol BE manufactured by NOF Corporation, and B Series.
  • the amount of the crosslinking agent used is preferably from 0.3 / 100 to 50/100, and preferably from 1/100 to 100/50 by weight ratio of [crosslinking agent / water-insoluble polymer P1], from the viewpoint of the storage stability of the aqueous dispersion and the aqueous ink. 40/100 is more preferable, and 3/100 to 25/100 is still more preferable. Further, the amount of the crosslinking agent used is preferably 0.1 mmol or more, more preferably 0.3 mmol or more, and still more preferably 0.1 mmol or more, in terms of the amount of ionic groups per 1 g of the water-insoluble polymer P1.
  • the pigment-containing polymer particles A obtained by the crosslinking treatment preferably contain 0.3 mmol or more of ionic groups neutralized with a base, more preferably 0.5 mmol or more, per 1 g of the polymer. , 1.5 mmol or less is preferable.
  • the crosslinking rate of the pigment-containing polymer particles A is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 60 mol%. Hereinafter, it is more preferably 50 mol% or less.
  • the crosslinking rate is obtained by dividing the number of moles of reactive groups of the crosslinking agent by the number of moles of reactive groups (for example, ionic groups) that can react with the crosslinking agent of the pigment-containing polymer particles a.
  • the content (solid content) of the pigment-containing polymer particles A in the water-based ink is preferably 3.0% by mass or more, more preferably 4.0 from the viewpoint of improving image quality and substrate adhesion to a non-water-absorbing medium.
  • % By mass or more, more preferably 6.0% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 9.0% by mass. It is as follows.
  • the content of the water-insoluble polymer P1 in the water-based ink in the water-based ink is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass, from the viewpoint of improving image quality and substrate adhesion to a non-water-absorbing medium. % Or more, more preferably 3.0% by mass or more, and preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5.0% by mass or less.
  • the water-insoluble polymer particles B containing no pigment are at least one selected from water-insoluble vinyl polymer particles, water-insoluble polyester resin particles, and water-insoluble polyurethane resin particles.
  • the water-insoluble polymer P2 constituting B is preferably at least one selected from a water-insoluble acrylic polymer, a water-insoluble polyester, and a water-insoluble polyurethane. Among these, water-insoluble acrylic polymer particles using a water-insoluble acrylic polymer are more preferable.
  • the “water-insoluble polymer” has the same definition as in the water-insoluble polymer P1.
  • the water-insoluble acrylic polymer used in the present invention includes (meth) acrylic acid-derived structural units, and (meth) acrylic acid esters, vinyl chloride, and vinyl acetate. Polymers containing structural units derived from one or more selected monomers are preferred. Examples of monomers that give structural units derived from (meth) acrylic acid include acrylic acid and methacrylic acid. As a monomer which gives the structural unit derived from (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid ester containing an alkyl group and (meth) acrylic acid ester containing an aromatic group can be mentioned.
  • the (meth) acrylic acid ester containing an alkyl group those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms are preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester containing an aromatic group include benzyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, still more preferably 30 ° C. or higher, even more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of substrate adhesion.
  • the temperature is preferably 90 ° C. or less, more preferably 85 ° C. or less, still more preferably 80 ° C. or less, and still more preferably 75 ° C. or less.
  • the water-insoluble acrylic polymer particles those synthesized appropriately may be used, or commercially available products may be used.
  • Water-insoluble acrylic polymer particles can be produced by copolymerizing a mixture of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester by a known polymerization method.
  • the polymerization method preferably includes an emulsion polymerization method and a suspension polymerization method, and more preferably an emulsion polymerization method.
  • a polymerization initiator can be used.
  • the polymerization initiator include persulfates and water-soluble azo polymerization initiators, and persulfates such as ammonium persulfate and potassium persulfate are preferable.
  • a surfactant can be used.
  • the surfactant examples include nonionic surfactants, anionic surfactants, and cationic surfactants, and nonionic surfactants are preferable from the viewpoint of improving the dispersion stability of the resin particles.
  • nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl aryl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, oxyethylene / oxypropylene block copolymers, and the like, which improve the dispersion stability of resin particles. From the viewpoint, polyoxyethylene alkyl ether is preferable.
  • the polymerization temperature is preferably 50 ° C. or higher and 90 ° C. or lower
  • the polymerization time is preferably 1 hour or longer and 20 hours or shorter.
  • the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
  • the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation.
  • the obtained polymer can remove unreacted monomers and the like by reprecipitation, membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
  • the water-insoluble polymer particles B are preferably used as an aqueous dispersion (emulsion) of polymer particles containing water as a main dispersion medium without removing the solvent used in the polymerization reaction, from the viewpoint of compoundability in water-based ink. .
  • the solid content concentration of the dispersion of the water-insoluble acrylic polymer particles is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and preferably from the viewpoint of blending with the pigment-containing polymer particles A and the water-based ink. It is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, from the viewpoint of adhesion to the base material and from the viewpoint of improving the image quality when printed on a non-water-absorbing recording medium. More preferably, it is 500,000 or more, and preferably 2,500,000 or less, more preferably 1,000,000 or less.
  • Average particle size of water-insoluble acrylic polymer particles In addition, the average particle diameter of the water-insoluble acrylic polymer particles in the dispersion containing the water-insoluble acrylic polymer particles or in the water-based ink is the storage stability of the water-based ink.
  • the concentration is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 50 nm or more, and preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, still more preferably 150 nm or less, still more preferably 130 nm. It is as follows. The average particle size of the water-insoluble acrylic polymer particles is measured by the method described in the examples.
  • Water-insoluble acrylic polymer particles Commercially available dispersions of water-insoluble acrylic polymer particles include, for example, “NeocryA-1127” (manufactured by DSM Coating Resins, anionic self-crosslinking water-based vinyl resin), “Johncrill 390” (manufactured by BASF Japan Ltd.), etc.
  • Acrylic resin such as “Johncrill 7100”, “Johncrill 734”, “Johncrill 538” (above, manufactured by BASF Japan Ltd.), “ViniBran 701” (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), etc. Examples include emulsions of vinyl chloride and acrylic resins.
  • Examples of the form of the water-insoluble acrylic polymer particles include a dispersion in which water-insoluble acrylic polymer particles are dispersed in water, and may contain a dispersant such as a surfactant as necessary.
  • the aqueous dispersion of water-insoluble acrylic polymer particles also acts as a fixing emulsion in order to fix the ink droplets ejected from the ink jet nozzles to the recording medium and obtain an image having excellent uniformity.
  • the content of the water-insoluble polymer particles B in the dispersion containing the water-insoluble acrylic polymer particles is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of dispersion stability of the water-insoluble polymer particles B and convenience when blending the ink. 20 mass% or more is more preferable, 30 mass% or more is still more preferable, 70 mass% or less is preferable, 60 mass% or less is more preferable, and 55 mass% or less is still more preferable.
  • the water-insoluble polyester used in the present invention can be obtained by polycondensation of at least an alcohol component and a carboxylic acid component.
  • the alcohol component which is a raw material monomer for polyester, preferably contains an aromatic diol from the viewpoint of fixability after drying.
  • the aromatic diol is preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A.
  • the alkylene oxide adduct of bisphenol A means the entire structure in which an oxyalkylene group is added to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
  • the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably a compound represented by the following general formula (I).
  • OR 1 and R 2 O are both oxyalkylene groups, preferably each independently an oxyalkylene group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably an oxyethylene group or an oxyethylene group.
  • x and y correspond to the number of added moles of alkylene oxide.
  • the average value of the sum of x and y is preferably 2 or more. Further, from the same viewpoint, the average value of the sum of x and y is preferably 7 or less, more preferably 5 or less, and still more preferably 3 or less.
  • x OR 1 and y R 2 O may be the same or different from each other, but are preferably the same from the viewpoint of adhesion to the substrate.
  • the alkylene oxide adduct of bisphenol A may be used alone or in combination of two or more.
  • the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A or an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and more preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A.
  • the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and still more preferably from the viewpoint of the fixing property of the ink to the recording medium. It is 70 mol% or more, and the upper limit is preferably 100 mol% or less.
  • the alcohol component that is a raw material monomer for polyester may contain the following alcohol components.
  • examples of the alcohol component of the raw material monomer derived from the structural unit of the polyester resin include, for example, ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol).
  • the carboxylic acid component which is a raw material monomer for polyester includes carboxylic acids, anhydrides of those acids, and alkyl (1 to 3 carbon atoms) esters thereof.
  • carboxylic acid component aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid are preferable, from the viewpoint of substrate adhesion and reactivity with the alcohol component.
  • An aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid are more preferable, and an aliphatic dicarboxylic acid is still more preferable.
  • aromatic dicarboxylic acid phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
  • aliphatic dicarboxylic acid examples include unsaturated aliphatic dicarboxylic acid and saturated aliphatic dicarboxylic acid, and unsaturated aliphatic dicarboxylic acid is preferable from the viewpoint of adhesion to the substrate and reactivity with the alcohol component.
  • unsaturated aliphatic dicarboxylic acid fumaric acid and maleic acid are preferable from the same viewpoint, and fumaric acid is more preferable.
  • the saturated aliphatic dicarboxylic acid is preferably adipic acid or succinic acid (succinic acid may be substituted with an alkyl group and / or alkenyl group).
  • succinic acid may be substituted with an alkyl group and / or alkenyl group.
  • alicyclic dicarboxylic acid cyclohexane dicarboxylic acid, decalin dicarboxylic acid, and tetrahydrophthalic acid are preferable.
  • Trimellitic acid and pyromellitic acid are preferable as the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid.
  • the said carboxylic acid component may be individual or 2 or more types may be contained.
  • the polyester is obtained by condensation polymerization of the alcohol component and the carboxylic acid component.
  • the preferred structure and preferred content of the alcohol component and the carboxylic acid component are as described above.
  • Polyester can be produced, for example, by subjecting the alcohol component and the carboxylic acid component to condensation polymerization at a temperature of 180 ° C. or higher and 250 ° C. or lower using an esterification catalyst as necessary in an inert gas atmosphere. it can.
  • the polyester preferably has a sharp molecular weight distribution, and is preferably subjected to polycondensation using an esterification catalyst.
  • esterification catalyst examples include metal compounds such as tin catalyst, titanium catalyst, antimony trioxide, zinc acetate, and germanium dioxide. From the viewpoint of the reaction efficiency of the esterification reaction in the synthesis of the polyester, a tin catalyst is preferable.
  • tin catalyst dibutyltin oxide, tin (II) di (2-ethylhexane) ate, and salts thereof are preferably used, and tin (II) di (2-ethylhexane) ate is more preferably used.
  • an esterification cocatalyst such as gallic acid may be further used. Further, radical polymerization inhibitors such as 4-t-butylcatechol and hadroquinone may be used in combination.
  • the softening point of the polyester is preferably 80 ° C or higher, more preferably 85 ° C or higher, more preferably 90 ° C or higher.
  • the upper limit thereof is preferably 170 ° C. or lower, more preferably 145 ° C. or lower, and further preferably 125 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 55 ° C. or higher, and the upper limit thereof is preferably 95 ° C. or lower, more preferably 90 ° C. or lower.
  • the acid value of the polyester is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 15 mgKOH / g or more, still more preferably 20 mgKOH / g or more, and its upper limit. Is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 37 mgKOH / g or less, and still more preferably 35 mgKOH / g or less.
  • the glass transition temperature, softening point, and acid value can all be obtained by appropriately adjusting the type of monomer used, the blending ratio, the temperature of condensation polymerization, and the reaction time.
  • the polyester resin particles can be efficiently produced by a method having the following step (1 ′) and step (2 ′) as an aqueous dispersion.
  • Step (1 ′) Step of obtaining a dispersion by dispersing a mixture containing polyester, organic solvent, neutralizing agent, and water
  • Step (2 ′) From the dispersion obtained in Step (1 ′) A step of obtaining a method for obtaining an aqueous dispersion of polyester resin particles by removing an organic solvent
  • the above steps (1 ′) and (2 ′) do not use a pigment in the production of the pigment-containing polymer particles A described above. Except this, it is the same as the step (1) and the step (2).
  • the order of mixing the polyester, the organic solvent, the neutralizing agent, and water is premixed with the polyester and the organic solvent, preferably the polyester is dissolved in the organic solvent, and then the neutralizing agent is added. It is preferable to add water while stirring.
  • the neutralizing agent ammonia is preferable.
  • a dispersion method similar to the method for producing an aqueous dispersion of pigment particles may be used, but it is preferable to disperse only by stirring.
  • the volume median particle size of the polyester resin particles obtained by the above method is preferably 5 nm or more and 200 nm or less.
  • This volume median particle size is more preferably 10 nm or more, further preferably 50 nm or more, and still more preferably 80 nm or more, from the viewpoint of improving the ink dischargeability. From the viewpoint of improving the fixability, it is more preferably 150 nm or less, more preferably 130 nm or less, and further preferably 120 nm or less.
  • Examples of the form of the water-insoluble polyester resin particles include a dispersion in which water-insoluble polyester resin particles are dispersed in water, and may contain a dispersant such as a surfactant as necessary.
  • the aqueous dispersion of water-insoluble polyester resin particles also functions as a fixing emulsion in order to fix the ink droplets ejected from the ink jet nozzles to the recording medium and obtain an image having excellent uniformity.
  • the content of the water-insoluble polymer particles B in the dispersion containing the water-insoluble polyester resin particles is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of the dispersion stability of the water-insoluble polymer particles B and the convenience when blending the ink. More preferably, it is more preferably 30% by mass or more, more preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and still more preferably 55% by mass or less.
  • the water-insoluble polyurethane used in the present invention (hereinafter also simply referred to as “polyurethane”) was synthesized by reacting an organic compound having two or more active hydrogen atoms, a polyisocyanate, and a dialkanol carboxylic acid. Thereafter, the carboxyl group in polyurethane A can be obtained by neutralizing with a neutralizing agent and dispersing in water. More specifically, the synthesis of polyurethane A can be performed by addition reaction of polyol, diisocyanate, and dialkanol carboxylic acid. In the above addition reaction, if necessary, a chain extender or a reaction terminator may be used in combination.
  • polyurethane A is reacted by a multi-stage method to synthesize a urethane prepolymer, and then this prepolymer is mixed with water while neutralizing with a neutralizing agent to cause a water elongation reaction and simultaneously dispersed in water.
  • a neutralizing agent to cause a water elongation reaction and simultaneously dispersed in water.
  • it is easy to adjust the viscosity and distill off the solvent, which is suitable for production.
  • a particulate polyurethane having an average particle size of 0.01 to 1 ⁇ m can be obtained in the form of an emulsion.
  • Diisocyanates include tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, chain aliphatic isocyanates such as trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene.
  • Diisocyanates hydrogenated xylylene diisocyanates, isophorone diisocyanates, aliphatic isocyanates having a cyclic structure such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and modified products of these diisocyanates ( Carbodiimide, uretdione, ureitoimine-containing modified products, etc.) And the like. Of these, aliphatic diisocyanates are preferred.
  • the polyol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule, but polycarbonate polyol, polyester polyol, and polyether polyol are preferable, and polycarbonate polyol is more preferable. That is, the water-insoluble polyurethane is more preferably a polycarbonate-based polyurethane, and the water-insoluble polyurethane resin particles are more preferably a polycarbonate-based polyurethane resin particle.
  • the polycarbonate polyol can be obtained by reacting a carbonate compound and a diol.
  • the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, diethylene carbonate, and the like.
  • diol examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol optionally substituted with a lower alcohol, Aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecanediol, and the like, cycloaliphatic diols such as hydrogenated xylylene glycol, and aromatic diols such as xylylene glycol Is mentioned.
  • Aliphatic diols such as 1,6-hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, dodecaned
  • aliphatic diols are preferred, and carbon chain lengths such as 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, heptanediol, octanediol, and nonanediol are preferred. 4 to 9 aliphatic diols are more preferred.
  • the polyester polyol can be obtained by condensing a low molecular weight diol and a dicarboxylic acid.
  • the low molecular weight diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol and the like, and ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and the like are preferable.
  • dicarboxylic acid examples include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassic acid, and aromatic dibasic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
  • aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassic acid
  • aromatic dibasic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid.
  • Examples include basic acids, but aliphatic dibasic acids are preferable, and dibasic acids having a methylene chain length of 4 to 8 such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid are more preferable.
  • a cyclic ether compound such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran, epichlorohydrin, etc. may be used alone or in combination of two or more by using a compound having an active hydrogen atom as a catalyst.
  • examples thereof include polymers obtained by mixing and ring-opening polymerization. Specific examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • reaction solvent for polyol and diisocyanate examples include acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, toluene, xylene, and the like. From the viewpoint of emulsifying the reaction product, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, and the like are preferable.
  • the dialkanol carboxylic acid is a component for introducing an anionic hydrophilic group for stably dispersing the polyurethane in water, and examples thereof include dimethylolacetic acid and dimethylolpropionic acid.
  • An aqueous dispersion can be obtained by neutralizing these carboxylic acids with a neutralizing agent.
  • the neutralizing agent include alkylamines such as butylamine and triethylamine, alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine, and inorganic bases such as morpholine, ammonia and sodium hydroxide.
  • the reaction product of the polyol and the diisocyanate can be further increased in molecular weight using a known chain extender if necessary.
  • the chain extender include polyols and polyamines, and examples of the reaction terminator include monoalcohols and monoamines.
  • the acid value of polyurethane is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 10 mgKOH / g or more, and 50 mgKOH / g or less from the viewpoint of water dispersibility.
  • Examples of the form of the water-insoluble polyurethane resin particles include a dispersion in which water-insoluble polyurethane resin particles are dispersed in water, and may contain a dispersant such as a surfactant as necessary.
  • the aqueous dispersion of water-insoluble polyester resin particles also functions as a fixing emulsion in order to fix the ink droplets ejected from the ink jet nozzles to the recording medium and obtain an image having excellent uniformity.
  • the content of the water-insoluble polymer particles B in the dispersion containing the water-insoluble polyurethane resin particles is preferably 10% by mass or more from the viewpoint of the dispersion stability of the water-insoluble polymer particles B and the convenience when blending the ink.
  • the dispersion of commercially available water-insoluble polyurethane resin particles that can be used include NeoRez R-9603 manufactured by DSM Coating Resins.
  • the content (solid content) of the water-insoluble polymer particles B in the water-based ink is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.6%, from the viewpoint of improving image quality and substrate adhesion to a non-water-absorbing medium.
  • the mass ratio of the pigment to the water-insoluble polymer particle B [pigment / water-insoluble polymer particle B] is preferably from the viewpoint of improving the image quality and substrate adhesion to the non-water-absorbing medium and improving the printing density. 3 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.6 or more, still more preferably 0.7 or more, and preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably It is 2.5 or less, more preferably 2.0 or less.
  • Organic solvent C contains one or more selected from diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoisobutyl ether (hereinafter also referred to as “alkylene glycols”) and propylene glycol, and the total amount of diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoisobutyl ether is
  • alkylene glycols diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoisobutyl ether
  • the content of the organic solvent in the water-based ink is 0.8% by mass or more and the boiling point exceeds 250 ° C. is 5% by mass or less in the water-based ink.
  • the total content of one or more selected from diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoisobutyl ether is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more in the water-based ink. From the viewpoint of stability and image quality improvement, the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less in the water-based ink. When the total amount is less than 0.8% by mass, sufficient wettability with respect to the substrate cannot be obtained, image quality is deteriorated, and white stripes may be generated.
  • the organic solvent C contains propylene glycol as an organic solvent other than the above alkylene glycols.
  • the organic solvent C contained in the water-based ink is only alkylene glycols, the image quality deteriorates because droplets are difficult to be generated when the water-based ink is ejected from the printer, and mist and satellite are easily generated.
  • storage stability tends to deteriorate.
  • the content of propylene glycol in the water-based ink is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, still more preferably 28% by mass or more, and preferably 38%.
  • the content of the organic solvent C is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass with respect to the total amount of water and the organic solvent C. From the viewpoint of the storage stability of the water-based ink, it is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less.
  • the organic solvent C can be used in combination with other organic solvents other than the above alkylene glycols and propylene glycol, but the content of the organic solvent having a boiling point exceeding 250 ° C. is 5% by mass or less, preferably 3% in the water-based ink.
  • the organic solvent does not contain an organic solvent having a boiling point exceeding 250 ° C., more preferably 1% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the organic solvent having a boiling point exceeding 250 ° C. increases, the solvent tends to remain between the substrate and the printing surface, which acts as a mold release agent, and the substrate adhesion, water resistance, and solvent resistance tend to deteriorate. is there.
  • the organic solvent used in combination is more preferably liquid in a 25 ° C. environment.
  • Use of an organic solvent that is not liquid in a 25 ° C. environment increases water retention on the recording medium and is difficult to remove by evaporation. There is a tendency to greatly deteriorate the solvent resistance.
  • organic solvents include aliphatic diols having 2 to 6 carbon atoms having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono Examples thereof include glycol ethers such as propyl ether and diethylene glycol monoisopropyl ether, and ⁇ -butyrolactone.
  • the number of carbon atoms having a hydroxy group bonded to a secondary carbon atom is 2 to 6, preferably 3 carbon atoms.
  • An aliphatic diol of 5 or less is preferred.
  • aliphatic diols having 3 or 4 carbon atoms selected from 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, and 1,3-butanediol are more preferable, and 1,2-butanediol is more preferable.
  • An aliphatic diol selected from 1,3-butanediol is more preferable.
  • glycol ethers diethylene glycol monomethyl ether is more preferable.
  • the water used in the water-based ink of the present invention is preferably pure or ultrapure water such as ion exchange water and distilled water.
  • the water content is 45% by mass or more, preferably 48% by mass or more, and more preferably 50% by mass or more in the water-based ink from the viewpoint of reducing the amount of the organic solvent used and improving the dischargeability. And 75% by mass or less.
  • a surfactant is preferably added as a surface tension adjusting agent from the viewpoint of improving image quality and ejection stability.
  • the surfactant include a nonionic surfactant, a silicone-based surfactant, and a fluorine-based surfactant, and a nonionic surfactant is more preferable. Any nonionic surfactant may be used as long as it can be used in water-based inks.
  • polyoxyalkylene alkyl ether surfactants and acetylene glycol surfactants are preferable, and surfactants of alkylene oxide adducts of alcohols having 6 to 30 carbon atoms are more preferable. preferable.
  • a surfactant of an alkylene oxide adduct of an alcohol having 6 to 30 carbon atoms and an acetylene glycol type More preferably, a surfactant is used in combination.
  • the alcohol preferably has 8 or more carbon atoms, more preferably 10 or more, still more preferably 12 or more, and is preferably 24 or less, more preferably 22 or less, still more preferably 20 or less.
  • an ethylene oxide adduct, an adduct of ethylene oxide and propylene oxide is preferable from the same viewpoint as described above, and an adduct of ethylene oxide, that is, polyoxyethylene alkyl ether is more preferable.
  • the content of the surfactant in the water-based ink is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass or more, and preferably 3.0%.
  • the aqueous ink of the present invention may be added with a pH adjuster such as amines, a fungicide, a preservative, a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid, a rust inhibitor, an antioxidant, etc. It can be used as a water-based ink for flexographic printing, gravure printing, or ink-jet recording, preferably water-based ink for ink-jet recording. Moreover, it is preferable that the water-based ink of the present invention does not contain a radical initiator and / or a polymerizable monomer, for example, from the viewpoint of safety in printing applications for food packages.
  • a pH adjuster such as amines, a fungicide, a preservative, a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid, a rust inhibitor, an antioxidant, etc. It can be used as a water-based ink for flexographic printing, gravure printing, or ink-jet recording, preferably water
  • the ink jet recording method of the present invention is a method of recording on a recording medium using the water-based ink, and the water absorption amount of the recording medium at a contact time of 100 msec between the recording medium and pure water is 0 g / m 2 or more. 0.5 g / m 2 or less.
  • the recording medium used has a water absorption of 0 g / m 2 or more and 2.5 g / m 2 or less when the contact time between the recording medium and pure water is 100 msec.
  • Such a substrate examples include one or more selected from polyester films, polyvinyl chloride films, polypropylene films, polyethylene films, nylon films, and the like. These films may be subjected to surface treatment such as corona treatment as necessary.
  • Examples of generally available films include Lumirror T60 (manufactured by Toray Industries, Inc., polyethylene terephthalate, thickness 125 ⁇ m, water absorption 2.3 g / m 2 ), PVC80BP (manufactured by Lintec Corporation, polyvinyl chloride, water absorption 1 .4 g / m 2 ), KAINUS KEE70CA (manufactured by Lintec Corporation, polyethylene), Yupo SG90 PAT1 (manufactured by Lintec Corporation, polypropylene), Bonile RX (manufactured by Kojin Film & Chemicals Co., Ltd., nylon) and the like.
  • the said water absorption is measured by the method as described in an Example.
  • an ink jet recording apparatus used in the ink jet recording method there are a thermal type and a piezo type.
  • the piezo method is less heated and volatilized during printing, and can be printed without impairing the performance of the water-based ink.
  • an image can be formed by the ink jet recording method using the aqueous ink after heating the recording medium.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of fixability, and preferably 100 ° C.
  • heating may be performed after image formation.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, from the viewpoint of fixability, and preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C., from the viewpoint of suppressing modification of the recording medium and from the viewpoint of energy suppression.
  • it is 60 degrees C or less more preferably.
  • the heating time is preferably 10 seconds or more, more preferably 60 seconds or more, and still more preferably 120 seconds or more from the viewpoint of improving drying, and from the viewpoint of suppressing the modification of the recording medium and from the viewpoint of energy suppression, It is 300 seconds or less, more preferably 200 seconds or less.
  • the present invention further discloses the following water-based ink and ink jet recording method with respect to the above-described embodiments.
  • the water-insoluble polymer particle A containing a pigment is obtained by crosslinking the water-insoluble polymer particle a containing a pigment with a compound having two or more epoxy groups in the molecule, ⁇ 1>
  • a monomer mixture in which the water-insoluble polymer P1 constituting the water-insoluble polymer particles a containing a pigment contains an ionic monomer (a) and a hydrophobic monomer (b), preferably a nonionic monomer (c).
  • the content of the component (a) in the water-insoluble polymer P1 is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 40% by mass.
  • the water-based ink according to ⁇ 3> more preferably 30% by mass or less, and further preferably 25% by mass or less.
  • the content of the component (b) in the water-insoluble polymer P1 is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and preferably 98% by mass.
  • the water-based ink according to ⁇ 3> or ⁇ 4> more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.
  • the content of the component (c) in the water-insoluble polymer P1 is 0% by mass or more, preferably 2% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, and further preferably 6% by mass or more.
  • the epoxy equivalent (g / eq) of the compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 110 or more, and preferably 1000 or less.
  • the molecular weight of the compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferably 120 or more, more preferably 150 or more, and preferably 2000 or less, more preferably 1500 or less, and still more preferably 1000 or less.
  • the amount of the compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferably 0.3 / 100 to 50/100, more preferably 1 / in weight ratio of [crosslinking agent / water-insoluble polymer P1].
  • the amount of the compound having two or more epoxy groups in the molecule is preferably the polymer in terms of the amount of ionic groups per gram of the water-insoluble polymer P1 constituting the pigment-containing water-insoluble polymer particle a. In an amount that reacts with 0.1 mmol or more, more preferably 0.3 mmol or more, more preferably 0.5 mmol or more, and preferably 20 mmol or less, more preferably 15 mmol or less of the ionic group of the polymer.
  • the water-based ink according to any one of the above ⁇ 3> to ⁇ 10>, which is an amount that reacts with 10 mmol or less, more preferably 5 mmol or less, and even more preferably 1.0 mmol or less.
  • the pigment-containing polymer particles A obtained by crosslinking treatment contain 0.3 mmol or more, preferably 0.5 mmol or more, of ionic groups neutralized with a base per 1 g of the polymer, and 1.5 mmol
  • the crosslinking rate of the water-insoluble polymer particles A containing the pigment is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 30 mol% or more, and preferably 80 mol% or less.
  • the average particle size of the water-insoluble polymer particles A containing the pigment is preferably 40 nm or more, more preferably 50 nm or more, still more preferably 60 nm or more, and preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, More preferably, the water-based ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, which is 100 nm or less.
  • the glass transition temperature of the water-insoluble polymer P2 constituting the water-insoluble polymer particles B containing no pigment is preferably 0 ° C. or higher, more preferably 5 ° C. or higher, still more preferably 30 ° C. or higher, and still more preferably.
  • the water-based ink according to any one of the above.
  • the average particle size of the water-insoluble polymer particles B containing no pigment is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, still more preferably 50 nm or more, and preferably 300 nm or less, more preferably 200 nm or less, The water-based ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, further preferably 150 nm or less, and still more preferably 130 nm or less.
  • the content of propylene glycol in the water-based ink is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and preferably 38% by mass or less.
  • the content of the organic solvent having a boiling point of more than 250 ° C. in the water-based ink is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably the boiling point is 250 ° C.
  • the pigment content in the water-based ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more, and preferably 25% by mass or less, more preferably
  • the content (solid content) of the water-insoluble polymer particles A containing the pigment in the water-based ink is preferably 3.0% by mass or more, more preferably 4.0% by mass or more, and further preferably 6.0%.
  • ⁇ 1> to ⁇ % preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 9.0% by mass or less.
  • the content of the water-insoluble polymer P1 in the aqueous ink in the aqueous ink is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 2.0% by mass or more, and further preferably 3.0% by mass or more.
  • the content of the water-insoluble polymer particles B in the water-based ink is preferably 1.0% by mass or more, more preferably 1.6% by mass or more, still more preferably 2.4% by mass or more, and further preferably 3 0.0 mass% or more, more preferably 3.5 mass% or more, and preferably 7.0 mass% or less, more preferably 6.5 mass% or less, still more preferably 6.0 mass% or less,
  • the mass ratio of the pigment to the water-insoluble polymer particle B [pigment / water-insoluble polymer particle B] is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.6 or more, and still more preferably. Is 0.7 or more, and preferably 4.0 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.0 or less, ⁇ 1> to ⁇ 23>
  • the water-based ink according to any one of the above.
  • the content of the organic solvent C in the water-based ink is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more with respect to the total amount of water and the organic solvent C, and preferably The water-based ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 24>, which is 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less.
  • the total content of one or more selected from diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoisobutyl ether is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more in the aqueous ink, and in the aqueous ink.
  • the water-based ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 25> preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the water content in the water-based ink is 45% by mass or more, preferably 48% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 75% by mass or less.
  • a nonionic surfactant preferably a polyoxyalkylene alkyl ether type surfactant, an acetylene glycol surfactant, more preferably an alkylene oxide adduct of an alcohol having 6 to 30 carbon atoms.
  • the water-based ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 27> further comprising an agent and an acetylene glycol surfactant.
  • ⁇ 29> The water-based ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 28>, which does not contain a radical initiator and / or a polymerizable monomer.
  • ⁇ 30> The water-based ink according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 29>, which is for inkjet recording.
  • An ink jet recording method for recording on a recording medium using a water-based ink wherein the water-based ink includes water-insoluble polymer particles A containing a pigment, water-insoluble polymer particles B not containing a pigment, and an organic solvent C.
  • Water-insoluble polymer particles A containing water and a pigment are obtained by crosslinking water-insoluble polymer particles a containing a pigment in an aqueous medium, and water-insoluble polymer particles B are It is a vinyl polymer particle, the organic solvent C contains at least one selected from diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoisobutyl ether, and propylene glycol, and the total amount of diethylene glycol monobutyl ether and diethylene glycol monoisobutyl ether is 3 in the aqueous ink. And the boiling point is 250 ° C.
  • the excess organic solvent content is 5% by mass or less in the water-based ink, the water content is 45% by mass or more, and the water absorption amount of the recording medium at a contact time of 100 msec between the recording medium and pure water is 0 g. / m 2 or more 2.5 g / m 2 or less, the ink jet recording method.
  • the recording medium is one or more selected from a polyester film, a polyvinyl chloride film, a polypropylene film, a polyethylene film, a nylon film, and the like.
  • the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower, more preferably. Is 80 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower, the inkjet recording method according to ⁇ 32> or ⁇ 33>.
  • Heating is performed after image formation, and the heating temperature is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower, and even more preferably 60 ° C. or lower.
  • the inkjet recording method according to any one of ⁇ 32> to ⁇ 34>.
  • the heating time is preferably 10 seconds or more, more preferably 60 seconds or more, still more preferably 120 seconds or more, and preferably 300 seconds or less, more preferably 200 seconds or less, ⁇ 35>
  • the amount of plunger drop of the flow tester was plotted against the temperature, and the temperature at which half of the sample flowed out was taken as the softening point.
  • (7) Glass transition temperature of resin Using a differential scanning calorimeter (trade name: Pyris 6 DSC, manufactured by Perkin Elmer), the temperature was raised to 200 ° C., and the temperature was cooled to 0 ° C. at a rate of temperature reduction of 10 ° C./min. The sample is heated at a heating rate of 10 ° C / min, and the glass transition takes place at the intersection of the baseline extension below the maximum peak temperature of endotherm and the tangent that indicates the maximum slope from the peak rise to the peak apex. Points.
  • the aqueous dispersion was freeze-dried at ⁇ 10 ° C. for 9 hours using a freeze dryer “FDU-2100” manufactured by Tokyo Rika Kikai Co., Ltd. A sample was used.
  • the pigments, water dispersion of water-insoluble polymer particles B, organic solvent C, and surfactant used in the following production examples, preparation examples, examples and comparative examples are as follows.
  • [Pigment] Copper phthalocyanine pigment (Fastgen Blue TGR-SD, manufactured by DIC Corporation)
  • B-1 Water-insoluble acrylic emulsion (Vinyl Blanc 701, manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd., vinyl chloride / acrylic resin emulsion, solid content concentration 30.0%), average particle size 57.2 nm
  • B-2 Water-insoluble acrylic resin emulsion (NeoCryl A-1127, DSM Coating Resins, solid content concentration 44.0%), average particle size 63.0 nm
  • B-3 Water-insoluble polyester resin emulsion obtained by the following method 3718 g of polyoxypropylene (2.2) adduct of bisphenol A, 1282 g of fumaric acid, 25 g of di (2-ethylhexanoic acid) tin (esterification catalyst), gallic 0.25 g of acid (esterification co-catalyst) was placed in a 10 L
  • polyester resin had a softening point of 100.9 ° C., a glass transition temperature of 58.5 ° C., and an acid value of 22.4 mgKOH / g.
  • 200 g of the obtained polyester resin is dissolved in 200 g of methyl ethyl ketone (MEK), and 3.26 g of 25% ammonia water and 467 g of ion-exchanged water are added thereto as a neutralizing agent, and a disper blade is used at 10 ° C. to 15 ° C.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the mixture was stirred and mixed at 2000 rpm for 15 minutes to obtain a dispersion of polyester resin particles (solid content concentration 40%).
  • B-4 Water-insoluble polyurethane resin emulsion (NeoRez R-9603, manufactured by DSM Coating Resins, solid content concentration 34%, acid value 32 mg KOH / g), average particle size 34.7 nm
  • BX1 Water-soluble styrene / acrylic acid polymer emulsion (Johncrill 690, manufactured by BASF Japan, solid content concentration 20%, weight average molecular weight 16500, acid value 240 mgKOH / g)
  • BX2 water-soluble urethane resin emulsion (Acryt WBR-016U, manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd., solid content concentration 30.0%), average particle diameter 19.7 nm
  • BDG diethylene glycol monobutyl ether, boiling point 230 ° C.
  • IBDG diethylene glycol monoisobutyl ether, boiling point 220 ° C.
  • Propylene glycol boiling point 187 ° C ⁇ 1,2-butanediol, boiling point 190 °C 1,3-butanediol, boiling point 207 ° C
  • MDG Diethylene glycol monomethyl ether, boiling point 194 ° C.
  • BTG triethylene glycol monobutyl ether, boiling point 304 ° C. -Glycerin, boiling point 290 ° C, manufactured by Kao Corporation
  • Organic solvents other than glycerin are manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • Nonionic surfactant A Emulgen 120, manufactured by Kao Corporation, polyoxyethylene lauryl ether, nonionic surfactant B: Surfynol 104PG-50, manufactured by Kawaken Fine Chemicals, acetylene glycol surfactant, propylene glycol Solution of non-ionic surfactant
  • Production Example 1 Production of water-insoluble polymer P1 solution
  • the monomers, organic solvent (methyl ethyl ketone), and polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol) shown in “Initially charged monomer solution” shown in Table 1 are added and mixed. Then, nitrogen gas replacement was performed to obtain an “initially charged monomer solution”.
  • the mixed solution in the reaction vessel was stirred at 77 ° C. for 0.5 hour.
  • a polymerization initiator solution in which 0.6 part of the polymerization initiator was dissolved in 27.0 parts of methyl ethyl ketone was prepared, added to the mixed solution, and aged by stirring at 77 ° C. for 1 hour.
  • the polymerization initiator solution was further prepared, added and aged for 5 times.
  • the reaction solution in the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and methyl ethyl ketone was added to obtain a solution of the water-insoluble polymer P1 (solid content concentration 40.8%).
  • the obtained water-insoluble polymer P1 had a weight average molecular weight of 52,700.
  • Preparation Example 1 (Preparation of pigment dispersion A-1C) (1) Step 1 157.6 g of the water-insoluble polymer a solution (solid content concentration 40.8%) obtained in Production Example 1 was mixed with 60.7 g of methyl ethyl ketone (MEK) to obtain a MEK solution of water-insoluble polymer a.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the MEK solution of the water-insoluble polymer a is charged into a 2 L volume of the disper, and while stirring at 1400 rpm, 446.9 g of ion-exchanged water, 22.3 g of 5N aqueous sodium hydroxide, and 1.7 g of 25% aqueous ammonia.
  • Step 2 Place 1000 g of the dispersion-treated product obtained in step 1 into a 2 L eggplant flask, add 400 g of ion-exchanged water (solid content concentration 15.0% by mass), and use a rotary distillation apparatus “Rotary evaporator N-1000S” (Tokyo Rika Kikai Co., Ltd.) Was used for 3 hours at a pressure of 0.09 MPa in a warm bath adjusted to 32 ° C. at a rotation speed of 50 rpm to remove the organic solvent. Furthermore, the warm bath was adjusted to 62 ° C., the pressure was lowered to 0.07 MPa, and the mixture was concentrated to a solid content concentration of 25.0 mass%.
  • the obtained concentrate was put into a 500 ml angle rotor, and centrifuged at 7000 rpm for 20 minutes using a high-speed cooling centrifuge “himac CR22G” (manufactured by Hitachi Koki Co., Ltd., set temperature: 20 ° C.). Filtration through a 5 ⁇ m membrane filter “Minisart” (manufactured by Sartorius) gave a pigment dispersion a.
  • the mixture was filtered through the 5 ⁇ m filter, and ion-exchanged water was further added so that the solid content concentration was 22.0% by mass to obtain pigment dispersion A-1C (crosslinking rate: 40 mol%). .
  • the average particle diameter of the water-insoluble polymer particles A-1C containing the pigment was 93.1 nm.
  • Preparation Example 2 (Preparation of pigment dispersion A-2C) Ion-exchanged water 49.6 g was added to 400 g of pigment dispersion a (copper phthalocyanine 68.6 g, water-insoluble polymer a 29.4 g) obtained in Step 2 of Preparation Example 1, and Proxel LVS (Arch Chemicals Japan Co., Ltd.).
  • Preparation Examples 3 to 7 (Preparation of pigment dispersions A-3M, A-4M, A-5Y, A-6Y, A-7B)
  • the pigments were respectively 2 types of magenta pigments; PR122 (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) and PR150 (manufactured by Fuji Color Co., Ltd.), 2 types of yellow pigments; PY74 (manufactured by Sanyo Color Co., Ltd.) and PY155 Pigment dispersions A-3M and A-4M (magenta pigment dispersions), A-5Y and A in the same manner as in Preparation Example 1, except that the pigments were changed to (Clariant), black pigments; PB7 (Cabot). -6Y (yellow pigment dispersion) and A-7B (black pigment dispersion) were obtained.
  • Preparation Example 8 (Preparation of pigment dispersion AX) To the pigment dispersion a 400 g obtained in Step 2 of Preparation Example 1 (copper phthalocyanine 68.6 g, water-insoluble polymer a 29.4 g) was added 44.6 g of ion-exchanged water, and Proxel LVS (Arch Chemicals Japan Co., Ltd.). (Product: antifungal agent, effective 20%) 0.89 g was added and stirred at 70 ° C. for 2 hours.
  • the mixture was filtered through the 5 ⁇ m filter, and ion-exchanged water was further added so that the solid content concentration was 22.0% by mass to obtain pigment dispersion AX (color material not cross-linked).
  • the average particle diameter of the water-insoluble polymer particles X containing the pigment was 91.7 nm.
  • Example 1 (1) Manufacture of water-based ink 1 Water-insoluble acrylic emulsion B-1 (Vinyl Blanc 701) 13 to 26.0 g of pigment dispersion A-1C obtained in Preparation Example 1 (4.00 g of pigment, 1.71 g of resin) 13 .3 g (resin 4.00 g, water 9.33 g), propylene glycol 30 g, diethylene glycol monobutyl ether (BDG) 5 g, Emulgen 120 0.5 g, Surfynol 104PG50 0.5 g, and ion-exchanged water 24.7 g are added and mixed.
  • BDG diethylene glycol monobutyl ether
  • Examples 2 to 21 and Comparative Examples 1 to 15 (1) Production of water-based inks 2 to 36 Pigment dispersions (A-1C to A-7B or AX), water-insoluble polymer particles B, or water-soluble polymer particles obtained with the formulation shown in Tables 2 and 3 The resulting dispersion, an organic solvent, a surfactant, ion-exchanged water, and the like were mixed, and the resulting mixture was filtered through the 1.2 ⁇ m membrane filter to obtain aqueous inks 2 to 36. (2) Evaluation of water-based inks 2 to 36 Except that the water-based ink 1 obtained in Example 1 (1) was changed to the water-based inks 2 to 36 obtained in the above (1), it was the same as in Example 1. A printed matter was obtained. The obtained water-based ink and printed matter were evaluated by the following methods.
  • ⁇ Storage stability> The water-based ink was stored in a 60 ° C. environment for 28 days, and the change rate of the cumulant average particle size of the pigment dispersion measured using a particle size measuring device ELSZ-2000S manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. Average particle diameter after storage / average particle diameter before storage) was measured. Further, an ink viscosity at 25 ° C. was measured using an E-type viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., and the rate of change in viscosity (viscosity after storage / viscosity before storage) was evaluated. Based on these results, storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • A- Change rate of average particle size is within ⁇ 10% and change rate of viscosity is within ⁇ 10%
  • B Average particle size change rate is within ⁇ 15% and viscosity change rate is within ⁇ 15%
  • C Average particle size change rate is within ⁇ 20% and viscosity change rate is within ⁇ 20%
  • D Average The change rate of the particle diameter is ⁇ 20% or more, or the change rate of the viscosity is ⁇ 20% or more. If the evaluation is A or A ⁇ , the storage stability is sufficient.
  • B- Ink peeled parts can be confirmed in some areas of 3/4 or less of the test part.
  • ⁇ Solvent resistance (ethanol) resistance A 10% to 100% ethanol solution in increments of 5% is soaked in a Johnson cotton swab from Johnson & Johnson, and the final printed material of polyvinyl chloride is subjected to a load of 5g and rubbed the printed surface 10 times. The ethanol concentration when there was no change in the printed surface was measured, and the solvent resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • ⁇ Base material adhesion> Evaluation was carried out by a cross cut test method according to JIS 5400. That is, using a cutter knife on the printed surface of the final printed matter of polyvinyl chloride, make 11 cuts that reach the substrate, make 100 grids, and strongly bond the cello tape (registered trademark) to the grids. The edge of the substrate was peeled off at an angle of 45 °, the state of the grid was compared with the state before the test, and the substrate adhesion was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the water-based inks of Examples 1 to 21 of the present invention have a long-term storage stability and a higher ink-jet recording time than the water-based inks of Comparative Examples 1 to 15.
  • High level of clear image quality, scratch resistance, water resistance, solvent resistance and substrate adhesion without blurring or unevenness even when printing on non-water-absorbing recording media while maintaining ejection stability It can be seen that it can be improved in a balanced manner.

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Abstract

〔1〕顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、水不溶性ビニル系ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cとを含有する水系インクであって、水不溶性ポリマー粒子Aが架橋して得られたものであり、水不溶性ポリマー粒子Bが水不溶性ビニル系ポリマー粒子等から選ばれる1種以上であり、有機溶媒Cが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が0.8質量%以上であり、沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量が5質量%以下であり、水の含有量が45質量%以上である水系インク、及び〔2〕上記水系インクを用いて記録媒体に記録するインクジェット記録方法に関する。 本発明の水系インクは、長期間の貯蔵安定性、インクジェット記録時の吐出安定性に優れ、かつ非吸水性記録媒体に対する画質、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び基材密着性を高レベルでバランスよく向上させることができる。

Description

水系インク
 本発明は、水系インク及びインクジェット記録方法に関する。
 インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録媒体に直接吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易で、かつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、被印字物に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。
 最近では、印刷物に耐候性や耐水性を付与するために、着色剤として顔料を用いるインクが広く用いられている。そして、吐出安定性や保存安定性の点から、顔料を水系インク中に安定に配合するために、顔料の表面を修飾する分散剤を用いて顔料をポリマーで内包する等の技術が開発されている。
 また一方で、従来の普通紙、コピー紙と呼ばれる高吸収性記録媒体への印刷に加えて、オフセットコート紙のような低吸水性のコート紙、又はポリ塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂等の非吸液性樹脂のフィルムを用いた商業印刷向けの記録媒体への印刷が求められてきている。
 これらの低吸水性、非吸水性の記録媒体上にインクジェット記録方法で印字を行った場合、液体成分の吸収が遅い、又は吸収されないため乾燥に時間がかかり印字初期の耐擦過性が劣ることが知られている。
 従来、このような低吸水性、非吸水性基材への印刷では有機溶剤を分散媒とする溶剤系顔料インクや、UV硬化型のインクが主に使用されてきた。これは、有機溶剤が低吸水性、非吸水性媒体中に浸透し、表面を膨潤させることで顔料が基材中に固定化されるという現象を利用したり、印刷後基材上で強固な樹脂被膜を形成させたりすることで滲みや耐擦過性を向上させることができるためである。
 しかしながら、こういった従来型のインクでは、大量の有機溶剤が乾燥する際に大気中に拡散されることによる環境への影響や、UV硬化型インクに用いられるラジカル開始剤や重合性モノマーによる安全性上の懸念が生じうるといった問題点を抱えている。このため、現在は、作業環境、自然環境への負担が少ない水系顔料インクの開発が進められている。
 一方、水系顔料インクの殆どは、低吸水性、非吸水性基材上に鮮明な画質を与えることができないという問題を抱えている。
 そこで、特開2008-260139号(特許文献1)には、厚さ5~70μmの非吸水性記録媒体に対して、記録媒体の変形等の支障がなく、均質な厚みを維持した高品質なプリントを得ることができる方法として、グリコールエーテル又はアルカンジオールを総量として5~30質量%含有し、表面張力が20~30mN/mであり、かつ2~20質量%の定着性樹脂を含有する水性インクを用いる記録方法が開示されている。
 特開2013-76018号(特許文献2)には、保存安定性があり、かつ水-非吸水性基材上での印刷物のヨリや滲みがなく、耐擦過性が良好となるインクジェット用インク組成物として、顔料、水、有機溶剤、顔料分散剤、樹脂、及びシリコーン系化合物を含み、有機溶剤が特定のグリコールモノアルキルエーテルを少なくとも1種類含み、該エーテルの含有量がインク組成物全量に対し10~30質量%であり、樹脂がガラス転移点70℃以上である水分散性樹脂である、水系顔料インク組成物が開示されている。
 本発明は、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、水とを含有する水系インクであって、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを水系媒体中で架橋して得られたものであり、水不溶性ポリマー粒子Bが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる1種以上であり、有機溶媒Cが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が水系インク中0.8質量%以上であり、沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中5質量%以下であり、水の含有量が45質量%以上である、水系インクに関する。
 特許文献1及び2のインクを用いて作製した印刷物はアルコール、水に対する耐性が弱く、また、基材に対する密着性も不十分であることが判明した。
 本発明は、長期間の貯蔵安定性及びインクジェット記録(印刷)時の吐出安定性を維持した上で、非吸水性記録媒体上に印刷を行った場合でも、にじみやムラの無い鮮明な画質、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び基材密着性を高レベルでバランスよく向上させることができる水系インク及びインクジェット記録方法に関する。
 なお、本明細書において、「非吸水性」とは、低吸液性、非吸液性を含む概念であり、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が、0g/m2以上2.5g/m2以下であることを意味する。
 すなわち、本発明は、次の〔1〕及び〔2〕に関する。
〔1〕顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、水とを含有する水系インクであって、
 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを水系媒体中で架橋して得られたものであり、
 水不溶性ポリマー粒子Bが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる1種以上であり、
 有機溶媒Cが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が水系インク中0.8質量%以上であり、沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中5質量%以下であり、
 水の含有量が45質量%以上である、水系インク。
〔2〕上記〔1〕の水系インクを用いて記録媒体に記録する、インクジェット記録方法であって、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が、0g/m2以上2.5g/m2以下である、インクジェット記録方法。
 本発明によれば、長期間の貯蔵安定性及びインクジェット記録(印刷)時の吐出安定性を維持した上で、非吸水性記録媒体に印刷を行った場合でも、にじみやムラの無い鮮明な画質、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び基材密着性を高レベルでバランスよく向上させることができる水系インク及びインクジェット記録方法を提供することができる。
[水系インク]
 本発明の水系インクは、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A(以下、「顔料含有ポリマー粒子A」ともいう)と、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B(以下、単に「水不溶性ポリマー粒子B」ともいう)と、有機溶媒Cと、水とを含有する水系インクであって、
 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが、顔料を含有するポリマー粒子a(以下、「顔料含有ポリマー粒子a」ともいう)を水系媒体中で架橋して得られたものであり、
 水不溶性ポリマー粒子Bが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる1種以上であり、
 有機溶媒Cが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(以下、「BDG」ともいう)及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテル(以下、「iBDG」ともいう)から選ばれる1種以上と、プロピレングリコールを含有し、BDGとiBDGの合計量が水系インク中3質量%以上であり、沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中5質量%以下であり、水の含有量が45質量%以上であることを特徴とする。
 本発明の水系インクは、長期間の貯蔵安定性、かつ非吸水性記録媒体に対する画質、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び基材密着性を高レベルでバランスよく向上させることができるため、フレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用の水系インクとして好適に用いることができる。また、本発明の水系インクは、インクジェット方式における連続吐出安定性に優れることから、インクジェット記録用の水系インクとして用いることが好ましい。
 本発明によれば、長期間の貯蔵安定性、インクジェット記録時の吐出安定性に優れ、かつ非吸水性記録媒体に対する画質、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び基材密着性を高レベルでバランスよく向上させることができる。その理由は、必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。
 本発明においては、顔料含有ポリマー粒子Aを顔料含有ポリマー粒子aの架橋により得ることで、有機溶媒Cの存在下でも水不溶性ポリマー粒子Aの膨潤が抑制され水系インクの貯蔵安定性が向上すると考えられる。そして、顔料含有ポリマー粒子Aとビニル系ポリマー粒子である顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bを定着用樹脂として併用することにより、記録媒体上で顔料含有ポリマー粒子Aと水不溶性ポリマー粒子Bが相溶し、定着用樹脂である水不溶性ポリマー粒子Bが印刷表面に均一に分散された状態の被膜を形成すると考えられる。その結果、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び基材密着性が高レベルでバランスよく向上すると考えられる。
 また、沸点が比較的低いBDG及びiBDGから選ばれる1種以上と、プロピレングリコールを含有する有機溶媒Cを用いることにより、顔料含有ポリマー粒子A及び水不溶性ポリマー粒子Bの有機溶媒Cによる膨潤や溶解を抑制しつつ、水系インクの乾燥性を低下させることなく非吸水性媒体との親和性が向上すると考えられる。その結果、非吸水性媒体上での水系インクの濡れ拡がり性が向上し、良好な画質が得られると考えられる。有機溶媒C中に沸点が250℃を超える有機溶媒が多すぎると、画像形成後の水系インクの乾燥性が低下し、顔料含有ポリマー粒子Aと水不溶性ポリマー粒子Bとの粒子間に有機溶媒Cが残存し、均一な被膜の形成が阻害されると考えられる。
[顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A]
 本発明に用いられる顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの平均粒径は、印字濃度の観点から、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは60nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下、更に好ましくは100nm以下である。
 顔料含有ポリマー粒子Aの平均粒径は、実施例に記載の方法で測定することができる。
<顔料>
 本発明に用いられる顔料は、特に限定されず、有機顔料、無機顔料、又はそれらの混合物であってもよい。
 有機顔料としては、アントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料、イソインドリン系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等の縮合多環系顔料、及びジスアゾ系顔料、縮合アゾ系顔料等のアゾ系顔料から選ばれる1種以上が挙げられる。これらの中でも、得られる画像の色再現性の観点から、好ましくはキナクリドン系顔料、アゾ系顔料及びフタロシアニン系顔料から選ばれる1種以上である。
 キナクリドン系顔料の具体例としては、C.I.PR(ピグメントレッド)122、PR192、PR202、PR207、PR209、及びC.I.PV(ピグメントバイオレット)19等が挙げられ、C.I.PR122、及びC.I.PV19から選ばれる1種以上がより好ましい。アゾ系顔料の具体例としてはC.I.PY(ピグメントイエロー)74、PY151、PY154、PY155、PY180、PY213が挙げられ、C.I.PY74、及びPY154から選ばれる1種以上がより好ましい。フタロシアニン系顔料の具体例としてはC.I.PB(ピグメントブルー)15:1、PB15:2、PB15:3、PB15:4、PB15:5、PB15:6、PB16、PG(ピグメントグリーン)7、PG36が挙げられ、C.I.PB15:3、及びPB15:4から選ばれる1種以上がより好ましい。
 有機顔料には、原料である有機顔料の誘導体が含まれる。顔料誘導体は、水酸基、カルボキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、フタルイミドメチル基等の官能基を有機顔料表面に結合する処理を行うことにより調製することができる。
 無機顔料としては、カーボンブラック、アルミナ、二酸化チタン等の金属酸化物が挙げられる。これらの無機顔料は、チタンカップリング剤、シランカップリング剤、高級脂肪酸金属塩等の公知の疎水化処理剤で処理されたものであってもよい。
 黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられ、表面処理したものであってもよい。
 また、本発明の水系インクとして、顔料の含有量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、前記水系インク中で、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは25質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは7質量%以下である。
<水不溶性ポリマーP1>
 顔料含有ポリマー粒子Aは、顔料含有ポリマー粒子aを架橋して得られるが、顔料含有ポリマー粒子aを構成する水不溶性ポリマーとしては、水系インクの印字濃度向上の観点から、水不溶性ポリマーP1が用いられる。ここで、「水不溶性ポリマー」とは、105℃で2時間乾燥させ、恒量に達したポリマーを、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が10g以下であるポリマーをいい、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下の溶解量を示すポリマーである。アニオン性ポリマーの場合、溶解量は、ポリマーのアニオン性基を水酸化ナトリウムで100%中和した時の溶解量である。
 用いられるポリマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ビニル系ポリマー等が挙げられるが、水系インクの貯蔵安定性の観点から、ビニル化合物、ビニリデン化合物、及びビニレン化合物から選ばれる1種以上のビニル単量体の付加重合により得られるビニル系ポリマーが好ましい。 
 水不溶性ポリマーP1としては、イオン性モノマー(a)(以下「(a)成分」ともいう)と、疎水性モノマー(b)(以下「(b)成分」ともいう)とを含むモノマー混合物、更にノニオン性モノマー(c)(以下「(c)成分」ともいう)(以下、これらを単に「モノマー混合物」ともいう)を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。
 このビニル系ポリマーは、(a)成分由来の構成単位と(b)成分由来の構成単位を有する。水不溶性ポリマーP1は、(a)成分由来の構成単位、(b)成分由来の構成単位に加えて、更にノニオン性モノマー(c)由来の構成単位を有することが好ましい。
(イオン性モノマー(a))
 イオン性モノマー(a)は、顔料含有ポリマー粒子Aを水系インク中で安定に分散させる観点から、水不溶性ポリマーP1のモノマー成分として用いられる。イオン性モノマー(a)としては、アニオン性モノマー及びカチオン性モノマーが挙げられ、アニオン性モノマーが好ましい。
 アニオン性モノマーとしては、カルボン酸モノマー、スルホン酸モノマー、リン酸モノマー等が挙げられる。
 カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられる。
 スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-スルホプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ここで、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及び/又はメタクリレートを示す。以下においても同様である。
 リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス(メタクリロキシエチル)ホスフェート、ジフェニル-2-アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル-2-メタクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
 上記アニオン性モノマーの中では、アニオン性ポリマー粒子の水系インク中での分散安定性の観点から、カルボン酸モノマーが好ましく、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましく、メタクリル酸が更に好ましい。 
(疎水性モノマー(b))
 疎水性モノマー(b)は、水分散体の分散安定性の観点から、水不溶性ポリマーP1のモノマー成分として用いられる。疎水性モノマー(b)としては、アルキル(メタ)アクリレート、芳香族基含有モノマー、マクロマー等から選ばれる1種以上が挙げられる。疎水性モノマー(b)としては、マクロマーを含有することが好ましい。
 アルキル(メタ)アクリレートとしては、炭素数1~22、好ましくは炭素数6~18のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、(イソ)アミル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ドデシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 なお、「(イソ又はターシャリー)」及び「(イソ)」は、これらの基が存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノルマルを示す。
 芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6~22の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレートがより好ましく、これらを併用することも好ましい。 
スチレン系モノマーとしてはスチレン、2-メチルスチレン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレンがより好ましい。
 また、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。 
 マクロマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500~100,000の化合物であり、顔料含有ポリマー粒子Aの水系インク中での貯蔵安定性の観点から、水不溶性ポリマーP1のモノマー成分として用いられる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
 マクロマーの数平均分子量は1,000~10,000が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲルクロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
 マクロマーとしては、顔料含有ポリマー粒子Aの水系インク中での分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロマー及びシリコーン系マクロマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロマーがより好ましい。
 芳香族基含有モノマー系マクロマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。 
スチレン系マクロマーの具体例としては、AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
 シリコーン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。シリコーンマクロマーの代表例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
 CH=CR-COOC-[Si(R-O]-Si(R
(式中、Rは水素原子又はメチル基、Rは水素原子又は炭素数1~5のアルキル基、bは5~60の数を示す。)
 シリコーンマクロマーの市販例としては、チッソ株式会社製のサイラプレーンFM-0711、同FM-0721、同FM-0725等が挙げられる。
(ノニオン性モノマー(c))
 前記モノマー混合物には、更に、ノニオン性モノマー(c)が含有されていることが好ましい。
 ノニオン性モノマー(c)としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(n=2~30、nはオキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。以下同じ)(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(n=1~30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(n=1~30、その中のエチレングリコール:n=1~29)(メタ)アクリレート等が挙げられ、なかでもポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレートが好ましく、これらを併用することがより好ましい。
 商業的に入手しうる(c)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のNKエステルM-20G、同40G、同90G、同230G、日油株式会社のブレンマーPE-90、同200、同350、PME-100、同200、同400等、PP-500、同800等、AP-150、同400、同550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B(以上いずれも水酸基あり)等が挙げられる。
 上記(a)~(c)成分は、それぞれ単独で又は2種以上を組合わせて用いることができる。
 水不溶性ポリマーP1の製造時における、上記(a)成分及び(b)成分のモノマー混合物中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又は水不溶性ポリマーP1中における(a)成分、(b)成分、及び(c)成分に由来の構成単位の含有量は、次のとおりである。
 (a)成分の含有量は、顔料含有ポリマー粒子Aを水系インク中で安定に分散させる観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
 (b)成分の含有量は、顔料含有ポリマー粒子Aの水系インク中での分散安定性の観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
 (c)成分の含有量は、0質量%以上であり、さらに(c)成分を用いる場合、顔料含有ポリマー粒子Aの水系インク中での分散安定性の観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
 また、モノマー混合物中における〔(a)成分/(b)成分〕の重量比、すなわち、疎水性モノマー(b)由来の構成単位(疎水性モノマー(b)由来の構成単位が2種以上のときはその合計量)に対する塩生成基含有モノマー(a)由来の構成単位(塩生成基含有モノマー(a)由来の構成単位が2種以上のときはその合計量)の重量比〔(a)/(b)〕は、顔料含有ポリマー粒子Aの水系インク中での分散安定性、及び水系インクの印字濃度の観点から、好ましくは0.01以上、より好ましくは0.02以上、更に好ましくは0.03以上であり、そして、好ましくは1.0以下、より好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.5以下である。
<水不溶性ポリマーP1の製造> 
 水不溶性ポリマーP1は、モノマー混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造される。重合法としては溶液重合法が好ましい。
 溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はなく、炭素数1以上8以下の脂肪族アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等から選ばれる1種以上の極性有機溶媒が挙げられる。具体的にはメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の炭素数1~3の脂肪族アルコール、炭素数3~6のケトンが好ましく、メチルエチルケトンがより好ましい。
 重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。重合開始剤は、好ましくはアゾ化合物であり、より好ましくは2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)であり、重合連鎖移動剤は、好ましくはメルカプタン類であり、より好ましくは2-メルカプトエタノールである。
 好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下、より好ましくは85℃以下である。重合時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは1.5時間以上であり、そして、好ましくは20時間以下、より好ましくは10時間以下である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
 水不溶性ポリマーP1は、顔料含有ポリマー粒子Aの水分散体の生産性を向上させる観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、そのままポリマー溶液として用いることが好ましい。
 得られる水不溶性ポリマーP1溶液の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子Aの水分散体の生産性を向上させる観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
 重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
 本発明で用いられる水不溶性ポリマーP1の重量平均分子量は、顔料含有ポリマー粒子Aのインク中での分散安定性と、水系インクの印字濃度の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは1万以上、更に好ましくは2万以上、より更に好ましくは3万以上、より更に好ましくは4万以上であり、そして、好ましくは50万以下、より好ましくは40万以下、更に好ましくは30万以下、より更に好ましくは20万以下である。
 なお、重量平均分子量の測定は実施例に記載の方法により行うことができる。
<顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの製造>
 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A(顔料含有ポリマー粒子A)は、水分散体として下記の工程(1)~(3)を有する方法により、効率的に製造することができる。
 工程(1):水不溶性ポリマーP1、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子の分散体を得る工程
 工程(2):工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子a(顔料含有ポリマー粒子a)の水分散体を得る工程
 工程(3):工程(2)で得られた水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して水分散体を得る工程 
 (工程(1))
 工程(1)は、水不溶性ポリマーP1、有機溶媒、顔料、及び水を含有する混合物を分散処理して、顔料含有ポリマー粒子Aの分散体を得る工程である。
 工程(1)では、まず、水不溶性ポリマーP1を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。水不溶性ポリマーP1の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
 水不溶性ポリマーP1を溶解させる有機溶媒に特に制限はなく、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等の脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、エステル類等の炭素数2~8の有機溶媒が挙げられる。これらの中では、炭素数2~6の有機溶媒が好ましく、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトンが好ましい。
 水不溶性ポリマーP1を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた有機溶媒をそのまま用いてもよい。
 また、水不溶性ポリマーP1がイオン性基を有する場合、中和剤で中和してもよい。例えば、水不溶性ポリマーP1がアニオン性ポリマーで中和剤を用いる場合、分散体のpHが7~11であるように中和することが好ましい。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、各種アミン等の塩基が挙げられる。また、アニオン性ポリマーを予め中和しておいてもよい。水不溶性ポリマーP1のアニオン性基の中和度は、分散安定性の観点から、好ましくは10%以上、より好ましくは20%以上、更に好ましくは30%以上であり、そして、好ましくは300%以下、より好ましく200%以下、更に好ましくは150%以下である。
 ここで中和度とは、中和剤のモル当量を水不溶性ポリマーP1のイオン性基のモル量で除したものである。
 混合物中、顔料の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下である。
 有機溶媒の含有量は、好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
 水不溶性ポリマーP1の含有量は、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。水は、好ましくは10質量%以上、より好ましいは20質量%以上であり、そして、好ましくは70質量%以下である。
 水不溶性ポリマーP1の含有量に対する顔料の含有量の重量比〔顔料/水不溶性ポリマーP1〕は、分散安定性の観点から、50/50~90/10であることが好ましく、60/40~80/20であることがより好ましい。
 工程(1)における混合物の分散方法に特に制限はない。本分散だけで顔料含有ポリマー粒子Aの平均粒径を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、好ましくは予備分散させた後、さらに剪断応力を加えて本分散を行い、顔料含有ポリマー粒子Aの平均粒径を所望の粒径とするよう制御することが好ましい。
 工程(1)の分散における温度は、好ましくは0℃以上、より好ましくは5℃以上、更に好ましくは5℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下である。分散時間は好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは25時間以下である。
 混合物を予備分散させる際には、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、なかでも高速撹拌混合装置が好ましい。
 本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidics 社、商品名)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製、商品名)、ピコミル(浅田鉄工株式会社製、商品名)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料含有ポリマー粒子Aを小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
 より好ましい分散方法は、ディスパー等を用いて予備分散した後、高圧分散処理することが好ましい。ここで、「高圧分散」とは、20MPa以上の分散圧力で分散することを意味する。
 分散圧力は、小粒子径化する観点及び分散処理効率の観点から、好ましくは50MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは120MPa以上であり、好ましくは250MPa以下、より好ましくは200MPa以下である。
 (工程(2))
 工程(2)は、工程(1)で得られた分散体から前記有機溶媒を除去して、顔料含有ポリマー粒子aの水分散体を得る工程である。
 公知の方法で有機溶媒を除去することで、顔料含有ポリマー粒子aの水分散体を得ることができる。得られた顔料含有ポリマー粒子aを含む水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は0.1質量%以下が好ましく、0.01質量%以下であることがより好ましい。
 また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
 有機溶媒の除去装置としては、回分単蒸留装置、減圧蒸留装置、フラッシュエバポレーター等の薄膜式蒸留装置、回転式蒸留装置、撹拌式蒸発装置等が挙げられる。
 有機溶媒を除去する際の分散体の温度は、用いる有機溶媒の種類によって適宜選択できるが、減圧下、好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
 有機溶媒の除去は、有機溶媒を除去した分散体の不揮発成分(固形分)濃度が、好ましく18質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは22質量%以上になるまで行うことが好ましく、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下になるまで行うことが好ましい。
 得られた顔料含有ポリマー粒子aの水分散体は、顔料含有ポリマー粒子aの固体分が水を主媒体とする中に分散しているものである。ここで、ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料と水不溶性ポリマーP1により粒子が形成されていればよい。例えば、該ポリマーに顔料が内包された粒子形態、該ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、該ポリマー粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。これらの中でも、水不溶性ポリマーP1に顔料の少なくとも一部が内包された粒子形態、換言すると、水不溶性ポリマーP1によって顔料の少なくとも一部が被覆された粒子形態であることが好ましい。
 (工程(3))
 工程(3)は、工程(2)で得られた顔料含有ポリマー粒子aを含む水分散体と架橋剤を混合し、架橋処理して顔料含有ポリマー粒子Aを含む水分散体を得る工程である。
 工程(3)を行うことで、得られる水分散体をインクに配合した際に、有機溶媒Cに対する顔料分散樹脂としての水不溶性ポリマーP1の膨潤が抑制されることに加え、定着用樹脂である水不溶性ポリマー粒子Bとの相互作用が緩和されることによって、水系インクとした際の貯蔵安定性を向上させることができる。
 架橋処理の方法としては、前記水分散体と架橋剤の混合物を60℃以上、好ましくは65℃以上で撹拌しながら反応させる方法が挙げられる。
 架橋剤としては、顔料含有ポリマー粒子aのイオン性基と反応する官能基を分子中に2以上有する化合物が好ましく、ポリマーの分子量を制御して保存安定性を向上する観点から、官能基を分子中に2以上6以下有する化合物が好ましい。
 架橋剤の分子量は、反応のし易さ、及び得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、好ましくは120以上、より好ましくは150以上であり、そして、好ましくは2000以下、より好ましくは1500以下、更に好ましくは1000以下である。
 また架橋剤は、水不溶性ポリマーP1を効率よく表面架橋する観点から、25℃の水100gに溶解させたときに、その溶解量が好ましくは50g以下、より好ましくは40g以下、更に好ましくは30g以下である。
 架橋剤の前記官能基としては、水酸基、エポキシ基、アルデヒド基、アミノ基、カルボキシ基、オキサゾリン基、及びイソシアネート基から選ばれる1以上が挙げられるが、これらの中では、分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。
 架橋剤の官能基がエポキシ基である場合、エポキシ当量(g/eq)は、水不溶性ポリマーP1を効率よく表面架橋する観点から、好ましくは90以上、より好ましくは100以上、更に好ましくは110以上であり、そして得られる架橋ポリマー粒子の保存安定性の観点から、好ましくは1000以下、より好ましくは500以下、更に好ましくは300以下である。なお、エポキシ当量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
 分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルが挙げられるが、エチレングリコールジグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルがより好ましい。
 架橋剤の市販品としては、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールEXシリーズ、日油株式会社製のエピオールBE、同Bシリーズ等が挙げられる。
 架橋剤の使用量は、水分散体及び水系インクの貯蔵安定性の観点から、〔架橋剤/水不溶性ポリマーP1〕の重量比で0.3/100~50/100が好ましく、1/100~40/100がより好ましく、3/100~25/100が更に好ましい。
 また、架橋剤の使用量は、該水不溶性ポリマーP1 1g当たりのイオン性基量換算で、好ましくは該ポリマーのイオン性基0.1mmol以上、より好ましくは0.3mmol以上、更に好ましくは0.5mmol以上と反応する量であり、そして、好ましくは該ポリマーのイオン性基20mmol以下、より好ましくは15mmol以下、更に好ましくは10mmol以下、より更に好ましくは5mmol以下、より更に好ましくは1.0mmol以下、と反応する量である。
 架橋処理して得られた顔料含有ポリマー粒子Aは、ポリマー1g当たり、塩基で中和されたイオン性基を0.3mmol以上含有することが好ましく、0.5mmol以上含有することがより好ましく、そして、1.5mmol以下含有することが好ましい。
 顔料含有ポリマー粒子Aの架橋率は、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下である。架橋率は、架橋剤の反応性基のモル数を、顔料含有ポリマー粒子aが有する架橋剤と反応できる反応性基(例えば、イオン性基)のモル数で除したものである。
 水系インク中の顔料含有ポリマー粒子Aの含有量(固形分)は、非吸水性媒体に対する画質及び基材密着性を向上させる観点から、好ましくは3.0質量%以上、より好ましくは4.0質量%以上、更に好ましくは6.0質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、より更に好ましくは9.0質量%以下である。
 水系インク中の水不溶性ポリマーP1の水系インク中の含有量は、非吸水性媒体に対する画質及び基材密着性を向上させる観点から、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5.0質量%以下である。
<顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B>
 顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子B(水不溶性ポリマー粒子B)は、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる1種以上であり、水不溶性ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーP2は、水不溶性アクリル系ポリマー、水不溶性ポリエステル、及び水不溶性ポリウレタンから選ばれる1種以上であることが好ましい。これらの中では、水不溶性アクリル系ポリマーを用いた水不溶性アクリル系ポリマー粒子がより好ましい。
 なお「水不溶性ポリマー」とは、水不溶性ポリマーP1における前記定義と同じである。
〔水不溶性アクリル系ポリマー、水不溶性アクリル系ポリマー粒子〕
 本発明に用いられる水不溶性アクリル系ポリマー(以下、単に「アクリル系ポリマー」ともいう)としては、(メタ)アクリル酸由来の構成単位、並びに(メタ)アクリル酸エステル、塩化ビニル、及び酢酸ビニルから選ばれる1種以上のモノマー由来の構成単位を含有するポリマーが好ましい。
 (メタ)アクリル酸由来の構成単位を与えるモノマーとしては、アクリル酸、及びメタクリル酸が挙げられる。
 (メタ)アクリル酸エステル由来の構成単位を与えるモノマーとしては、アルキル基を含有する(メタ)アクリル酸エステル、及び芳香族基を含有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
 アルキル基を含有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、炭素数1~22のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸(イソ)プロピル、(メタ)アクリル酸(イソ又はターシャリー)ブチル、(メタ)アクリル酸(イソ)アミル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸(イソ)オクチル、(メタ)アクリル酸(イソ)デシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ドデシル、(メタ)アクリル酸(イソ)ステアリル等が挙げられる。
 また、芳香族基を含有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル等が挙げられる。
 アクリル系ポリマーのガラス転移温度は、基材密着性の観点から、好ましくは0℃以上であり、より好ましくは5℃以上、更に好ましくは30℃以上、より更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下であり、より好ましくは85℃以下、更に好ましくは80℃以下、より更に好ましくは75℃以下である。
 水不溶性アクリル系ポリマー粒子は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
(水不溶性アクリル系ポリマー粒子の合成)
 水不溶性アクリル系ポリマー粒子は、(メタ)アクリル酸及び(メタ)アクリル酸エステルの混合物を公知の重合法により共重合させることにより製造することができる。例えば、重合法としては、好ましくは乳化重合法、懸濁重合法等が挙げられるが、より好ましくは乳化重合法である。
 重合の際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩や水溶性アゾ重合開始剤等が挙げられ、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩が好ましい。
 重合の際には、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、非イオン界面活性剤が好ましい。非イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられ、樹脂粒子の分散安定性を向上させる観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
 好ましい重合条件は、重合開始剤の種類等によって異なるが、重合温度は50℃以上90℃以下が好ましく、重合時間は1時間以上20時間以下であることが好ましい。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
 重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去することができる。
 水不溶性ポリマー粒子Bは、水系インクへの配合性の観点から、重合反応に用いた溶剤を除去せずに、水を主分散媒とするポリマー粒子の水分散体(エマルジョン)として用いることが好ましい。
 水不溶性アクリル系ポリマー粒子の分散体の固形分濃度は、顔料含有ポリマー粒子Aと水系インクに配合する観点から、好ましくは30質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
(アクリル系ポリマーの重量平均分子量)
 アクリル系ポリマーの重量平均分子量は、基材密着性の観点、及び非吸水性の記録媒体に印字した際の画質を向上させる観点から、好ましくは100,000以上、より好ましくは200,000以上、更に好ましくは500,000以上であり、そして、好ましくは2,500,000以下、より好ましくは1,000,000以下である。
(水不溶性アクリル系ポリマー粒子の平均粒径)
 また、水不溶性アクリル系ポリマー粒子を含有する分散体中又は水系インク中の水不溶性アクリル系ポリマー粒子の平均粒径は、水系インクの貯蔵安定性、非吸水性の記録媒体に印字した際の印字濃度を向上させる観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、更に好ましくは50nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である。
 なお、水不溶性アクリル系ポリマー粒子の平均粒径は、実施例記載の方法により測定される。
(水不溶性アクリル系ポリマー粒子の市販の分散体)
 水不溶性アクリル系ポリマー粒子の市販の分散体としては、例えば、「NeocrylA-1127」(DSM Coating Resins社製、アニオン性自己架橋水系ビニル樹脂)、「ジョンクリル390」(BASFジャパン株式会社製)等のアクリル樹脂、「ジョンクリル7100」、「ジョンクリル734」、「ジョンクリル538」(以上、BASFジャパン株式会社製)等のアクリル樹脂、「ビニブラン701」(日信化学工業株式会社製)等の塩化ビニル・アクリル系樹脂等のエマルジョンが挙げられる。
 水不溶性アクリル系ポリマー粒子の形態としては、水不溶性アクリル系ポリマー粒子を水中に分散した分散体が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。水不溶性アクリル系ポリマー粒子の水分散体は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を記録媒体に定着させ、均一性に優れた画像を得るため定着エマルジョンとしても作用する。
 水不溶性アクリル系ポリマー粒子を含有する分散体中の水不溶性ポリマー粒子Bの含有量は、水不溶性ポリマー粒子Bの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、そして、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、55質量%以下が更に好ましい。
〔水不溶性ポリエステル、水不溶性ポリエステル樹脂粒子〕
 本発明に用いられる水不溶性ポリエステル(以下、単に「ポリエステル」ともいう)は、少なくとも、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合することにより得ることができる。
(アルコール成分)
 ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分は、乾燥後の定着性の観点から、芳香族ジオールを含むことが好ましい。芳香族ジオールとしては、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物であることが好ましい。
 なお、本発明において、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物とは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味するものである。
 ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 一般式(I)において、OR、ROはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数1以上4以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
 x及びyは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、xとyの和の平均値は2以上が好ましい。また、xとyの和の平均値は、同様の観点から、7以下が好ましく、5以下がより好ましく、3以下が更に好ましい。
 また、x個のORとy個のROは、各々同一であっても異なっていてもよいが、基材密着性の観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールAのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
 アルコール成分中におけるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物の含有量は、インクの記録媒体への定着性の観点から、好ましくは50モル%以上であり、より好ましくは60モル%以上であり、更に好ましくは70モル%以上であり、そして、その上限は100モル%以下が好ましい。
 ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物以外に以下のアルコール成分を含有してもよい。
 具体的には、ポリエステル樹脂の構成単位の由来する原料モノマー(以下、単に「ポリエステル樹脂の原料モノマー」ともいう)のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール(1,2-プロパンジオール)、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2以上4以下)オキシド付加物(平均付加モル数1以上16以下)等が挙げられる。前記アルコール成分は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(カルボン酸成分)
 ポリエステルの原料モノマーであるカルボン酸成分には、カルボン酸並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル(炭素数1以上3以下)エステル等が含まれる。
 カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸及び3価以上の多価カルボン酸が好ましく、基材密着性の観点、及びアルコール成分との反応性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
 芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
 脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、基材密着性の観点、及びアルコール成分との反応性の観点から、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
 不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、同様の観点から、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましい。
 飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸(コハク酸は、アルキル基及び/又はアルケニル基で置換されていてもよい)が好ましい。
 脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましい。
 3価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
 前記カルボン酸成分は、単独で又は2種以上が含まれていてもよい。
(ポリエステルの製造)
 ポリエステルは、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合して得られる。アルコール成分の及びカルボン酸成分の好適な構造及び好適な含有量は既述のとおりである。
 ポリエステルは、例えば、前記アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じエステル化触媒を用いて、180℃以上250℃以下の温度で縮重合することにより製造することができる。
 ポリエステルを粒子として用いる場合の粒径制御の観点から、ポリエステルはシャープな分子量分布を有することが好ましく、エステル化触媒を用いて縮重合をすることが好ましい。エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ(2-エチルヘキサン)酸スズ(II)、これらの塩等が好ましく用いられ、ジ(2-エチルヘキサン)酸スズ(II)がより好ましく用いられる。必要に応じて、更に、没食子酸等のエステル化助触媒を用いてもよい。
 また、4-t-ブチルカテコール、ハドロキノン等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
(ポリエステルの物性)
 基材密着性の観点、非吸水性の記録媒体に印字した際の画質を向上させる観点から、ポリエステルの軟化点は、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、その上限は、好ましくは170℃以下、より好ましくは145℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
 また上記同様の観点から、ポリエステルのガラス転移温度(Tg)は好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、その上限は、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下、より更に好ましくは85℃以下、特に好ましくは80℃以下である。
 樹脂粒子の粒径制御、基材密着性の観点から、ポリエステルの酸価は、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、その上限は、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは37mgKOH/g以下、更に好ましくは35mgKOH/g以下である。
 ガラス転移温度、軟化点及び酸価はいずれも用いるモノマーの種類、配合比率、縮重合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
(ポリエステル樹脂粒子の製造)
 ポリエステル樹脂粒子は、水分散液として下記の工程(1’)及び工程(2’)を有する方法により、効率的に製造することができる。
 工程(1’):ポリエステル、有機溶媒、中和剤、及び水を含有する混合物を分散処理して分散液を得る工程
 工程(2’):工程(1’)で得られた分散液から前記有機溶媒を除去して、ポリエステル樹脂粒子の水性分散液を得る方法を得る工程
 上記の工程(1’)及び工程(2’)は、前述した顔料含有ポリマー粒子Aの製造において、顔料を用いないこと以外は、前記工程(1)及び工程(2)と同じである。
 前記方法において、ポリエステル、有機溶媒、中和剤、及び水を混合する順序としては、ポリエステル、有機溶媒を予め混合し、好ましくはポリエステルを有機溶媒に溶解し、次に中和剤を添加し、撹拌しながら、水を添加することが好ましい。中和剤としては、アンモニアが好ましい。
 ポリエステル、有機溶媒、中和剤、及び水を混合する際に、顔料粒子の水分散液の製造方法と同様の分散方法を用いてもよいが、撹拌のみで分散させることが好ましい。
 前記の方法によって得られるポリエステル樹脂粒子の体積中位粒径は、5nm以上200nm以下であることが好ましい。これにより、インクジェット記録の際のインクの吐出性、及び記録媒体への画像の定着性に優れる水系インクを得ることができる。この体積中位粒径は、インクの吐出性を向上させる観点から、より好ましくは10nm以上であり、更に好ましくは50nm以上であり、より更に好ましくは80nm以上である。定着性を向上させる観点からは、より好ましくは150nm以下であり、より好ましくは130nm以下であり、更に好ましくは120nm以下である。
 水不溶性ポリエステル樹脂粒子の形態としては、水不溶性ポリエステル樹脂粒子を水中に分散した分散体が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。水不溶性ポリエステル樹脂粒子の水分散体は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を記録媒体に定着させ、均一性に優れた画像を得るため定着エマルジョンとしても作用する。
 水不溶性ポリエステル樹脂粒子を含有する分散体中の水不溶性ポリマー粒子Bの含有量は、水不溶性ポリマー粒子Bの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、そして、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、55質量%以下が更に好ましい。
〔水不溶性ポリウレタン、水不溶性ポリウレタン樹脂粒子〕
 本発明に用いられる水不溶性ポリウレタン(以下、単に「ポリウレタン」ともいう)は、2個以上の活性水素原子を有する有機化合物、ポリイソシアネート、及びジアルカノールカルボン酸を付加反応させてポリウレタンAを合成した後、ポリウレタンA中のカルボキシル基を、中和剤で中和して水分散させることにより得ることができる。ポリウレタンAの合成は、より具体的には、ポリオール、ジイソシアネート、及びジアルカノールカルボン酸を付加反応させることにより行うことができる。
 上記付加反応では、必要に応じて鎖伸長剤や反応停止剤を併用してもよい。また、ポリウレタンAを多段階法により反応させてウレタンプレポリマーを合成し、次いで、このプレポリマーを中和剤で中和しながら水と混合して水伸長反応を行わせて同時に水中に分散させて製造してもよく、この場合は、粘度調整や溶媒留去が容易であり、製造上好適である。このようにして、平均粒径0.01~1μmの微粒子状ポリウレタンをエマルション形態で得ることができる。
(ジイソシアネート)
 ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族イソシアネート、1,3-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4′-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の環状構造を有する脂肪族イソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、これらジイソシアネートの変性物(カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物等)等が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジイソシアネートが好ましい。
(ポリオール)
 ポリオールとしては、1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物であれば特に限定はないが、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリカーボネートポリオールがより好ましい。
 即ち、水不溶性ポリウレタンは、ポリカーボネート系ポリウレタンがより好ましく、水不溶性ポリウレタン樹脂粒子は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂粒子がより好ましい。
 ポリカーボネートポリオールは、カーボネート化合物とジオールとを反応させることにより得ることができる。
 カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート等が挙げられる。
 ジオールとしては、低級アルコールで置換されていてもよいエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール等の芳香族ジオールが挙げられる。これらの中では、脂肪族ジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素鎖長が4~9の脂肪族ジオールがより好ましい。
 ポリエステルポリオールは、低分子のジオールとジカルボン酸とを縮合することにより得ることができる。
 低分子のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール等が挙げられるが、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール等が好ましい。
 ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸が挙げられるが、脂肪族二塩基酸が好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のメチレン鎖長が4~8の二塩基酸がより好ましい。
 ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等の環状エーテル化合物を、活性水素原子を有する化合物を触媒とする等して、単独又は2種以上を混合して開環重合する等して得られる重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
 ポリオールとジイソシアネートとの反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられるが、反応物をエマルジョン化する観点からは、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が好ましい。
 ジアルカノールカルボン酸は、上記ポリウレタンを水中に安定に分散させるためのアニオン性親水基を導入するための成分であり、例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸等が挙げられる。これらのカルボン酸を中和剤で中和することによって水分散体とすることができる。
 中和剤としては、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
 ポリオールとジイソシアネートとの反応物は、必要に応じて公知の鎖伸長剤を用いて、さらに分子量を増加させることができる。鎖伸長剤としては、ポリオールやポリアミン等を挙げることができ、また、反応停止剤としては、モノアルコールやモノアミンが挙げられる。
 ポリウレタンの酸価は、水分散性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上であり、そして50mgKOH/g以下である。
 水不溶性ポリウレタン樹脂粒子の形態としては、水不溶性ポリウレタン樹脂粒子を水中に分散した分散体が挙げられ、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。水不溶性ポリエステル樹脂粒子の水分散体は、インクジェットノズルから吐出されたインク液滴を記録媒体に定着させ、均一性に優れた画像を得るため定着エマルジョンとしても作用する。
 水不溶性ポリウレタン樹脂粒子を含有する分散体中の水不溶性ポリマー粒子Bの含有量は、水不溶性ポリマー粒子Bの分散安定性、インク配合時の利便性の観点から、10質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上が更に好ましく、そして、70質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましく、55質量%以下が更に好ましい。
 用いることのできる市販の水不溶性ポリウレタン樹脂粒子の分散体としては、DSMCoating Resins社製のNeoRez R-9603等が挙げられる。
〔水不溶性ポリマー粒子Bの含有量等〕
 水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Bの含有量(固形分)は、非吸水性媒体に対する画質及び基材密着性を向上させる観点から、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.6質量%以上、更に好ましくは2.4質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上、より更に好ましくは3.5質量%以上であり、そして、好ましくは7.0質量%以下、より好ましくは6.5質量%以下、更に好ましくは6.0質量%以下、より更に好ましくは5.5質量%以下である。
 水不溶性ポリマー粒子Bに対する顔料の質量比〔顔料/水不溶性ポリマー粒子B〕は、非吸水性媒体に対する画質及び基材密着性を向上させる観点、及び印字濃度を向上させる観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.6以上、より更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.0以下、更に好ましくは2.5以下、より更に好ましくは2.0以下である。
<有機溶媒C>
 有機溶媒Cは、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上(以下、「アルキレングリコール類」ともいう)と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が水系インク中0.8質量%以上であり、沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中5質量%以下である。
 また、画質を向上させる観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上の合計含有量を、水系インク中、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上とし、貯蔵安定性、画質向上の観点から、水系インク中、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下とする。この合計量が0.8質量%未満であると基材に対する濡れ性が十分に得られず、画質が低下し、白スジが発生するおそれがある。
 また、有機溶媒Cは、上記のアルキレングリコール類以外の有機溶媒としてプロピレングリコールを含有する。水系インク中に含まれる有機溶媒Cがアルキレングリコール類のみである場合、プリンタから水系インクを吐出させる際に液滴が生成しづらくなることでミストやサテライトが生じやすくなることで画質が悪化するのに加え、貯蔵安定性が悪化する傾向がある。プロピレングリコールの含有量は、水系インク中、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは25質量%以上、より更に好ましくは28質量%以上であり、そして、好ましくは38質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは33質量%以下、より更に好ましくは31質量%以下である。
 本発明の水系インクにおいて、記録媒体の濡れ性の観点から、有機溶媒Cの含有量は、水と該有機溶媒Cとの合計量に対して、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、水系インクの貯蔵安定性の観点から、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下である。
 有機溶媒Cは、上記アルキレングリコール類、プロピレングリコール以外のその他の有機溶媒を併用することができるが、沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量は、水系インク中5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましは1質量%以下であり、更に好ましくは沸点が250℃を超える有機溶媒を含有しない。沸点が250℃を超える有機溶媒が多くなると基材と印刷表面の間に溶剤が残留しやすくなることで離型剤として作用し、基材密着性、耐水性、耐溶剤性が悪化する傾向がある。
 沸点が250℃を超える有機溶媒の具体例としては、トリエチレングルコールモノブチルエーテル、グリセリン等が挙げられる。
 また、併用する有機溶媒として25℃環境下で液状であるものがより好ましい。25℃環境下で液状でなく固体である有機溶媒を用いると記録媒体上で保水性が高くなり、蒸発によって除去されづらいため、得られた印刷物がベタつきやすくなるとともに、基材密着性、耐水性、耐溶剤性を大幅に悪化させる傾向がある。
 その他の有機溶媒の具体例としては、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数2以上6以下の脂肪族ジオール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル等のグリコールエーテル、γ-ブチロラクトン等が挙げられる。これらの中では、非吸水性媒体に対する耐擦過性、耐溶剤性及び基材密着性の観点から、第二級炭素原子に結合したヒドロキシ基を有する炭素数2以上6以下、好ましくは炭素数3以上5以下の脂肪族ジオールが好ましい。
 かかる脂肪族ジオールの中では、1,2-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオールから選ばれる炭素数3又は4の脂肪族ジオールがより好ましく、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオールから選ばれる脂肪族ジオールが更に好ましい。かかるグリコールエーテルの中では、ジエチレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
<水>
 本発明の水系インクに用いる水としては、イオン交換水及び蒸留水等の純粋、超純水が好ましい。
 水の含有量は、有機溶媒の使用量を低減するとともに、吐出性を向上させる観点から、水系インク中45質量%以上であり、好ましくは48質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、そして75質量%以下である。
<界面活性剤>
 本発明の水系インクにおいて、画質、吐出安定性を向上させる観点から、表面張力調整剤として界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、シリコーン系活性剤、フッ素系活性剤等が挙げられるが、非イオン界面活性剤がより好ましい。
 非イオン界面活性剤としては、水系インクに用いることができるものであればよく、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、脂肪酸アルカノールアミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましく、炭素数が6以上30以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤がより好ましい。
 非吸水性の記録媒体に印字した際の基材密着性、吐出安定性、画像濃度を向上させる観点から、炭素数6以上30以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤と、アセチレングリコール系界面活性剤とを併用することが更に好ましい。
 前記アルコールの炭素数は、好ましくは8以上、より好ましくは10以上、更に好ましくは12以上であり、また、好ましくは24以下、より好ましくは22以下、更に好ましくは20以下である。
 アルキレンオキシド付加物としては、上記と同様の観点から、エチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加物が好ましく、エチレンオキシドの付加物、即ちポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。
 界面活性剤の含有量は、水系インク中、好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、そして、好ましくは3.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下、更に好ましくは1.0質量%以下である。
 本発明の水系インクには、必要に応じて、アミン類等のpH調整剤、防カビ剤、防腐剤、エチレンジアミン四酢酸等のキレート剤、防錆剤、酸化防止剤等を添加して、そのままフレキソ印刷用、グラビア印刷用、又はインクジェット記録用の水系インク、好ましくはインクジェット記録用水系インクとして用いることができる。また、本発明の水系インクには、例えば、食品パッケージの印刷用途等での安全性の観点から、ラジカル開始剤及び/又は重合性モノマーを含有しないことが好ましい。
 [インクジェット記録方法]
 前記の水系インクを用いれば、特に制限はないが、更に以下の方法によることで、本発明の効果をより高めることができ、好ましい。
 本発明のインクジェット記録方法は、前記水系インクを用いて記録媒体に記録する方法であって、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が、0g/m2以上2.5g/m2以下であることを特徴とする。
 本発明のインクジェット記録方法において、用いられる記録媒体は、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が、0g/m2以上2.5g/m2以下である。このような基材として、例えば、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等から選ばれる1種以上が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じてコロナ処理等の表面処理を行っていてもよい。
 一般的に入手できるフィルムとしては、例えば、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエチレンテレフタレート、厚み125μm、吸水量2.3g/m)、PVC80B P(リンテック株式会社製、ポリ塩化ビニル、吸水量1.4g/m)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)等が挙げられる。
 なお、前記の吸水量は、実施例に記載の方法により測定される。
 インクジェット記録方法に用いるインクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明においては、前記の水系インクをピエゾ方式のインクジェット記録装置で記録媒体に記録することが好ましい。ピエゾ方式は、印刷時にインクの加熱や揮発が少なく、前記の水系インクの性能を損なうことなく、印刷することが可能である。
 本発明のインクジェット記録方法では、記録媒体を加熱後に前記の水系インクをインクジェット記録方式で画像を形成することができる。加熱温度は好ましくは定着性の観点から、40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは60℃以下である。
 また、画像形成後のインクの乾燥を促進する観点から、画像形成後に加熱してもよい。加熱温度は好ましくは定着性の観点から、40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは60℃以下である。加熱時間は、乾燥を向上する観点から、好ましくは10秒以上、より好ましくは60秒以上、更に好ましくは120秒以上であり、記録媒体の変性を抑制する観点及びエネルギー抑制の観点から、好ましくは300秒以下、より好ましくは200秒以下である。
 上述した実施形態に関し、本発明はさらに以下の水系インク、及びインクジェット記録方法を開示する。
<1> 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、水とを含有する水系インクであって、
 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを水系媒体中で架橋して得られたものであり、水不溶性ポリマー粒子Bが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる1種以上であり、有機溶媒Cが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が水系インク中0.8質量%以上であり、沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中5質量%以下であり、水の含有量が45質量%以上である、水系インク。
<2> 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物で架橋して得られたものである、前記<1>に記載の水系インク。
<3> 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを構成する水不溶性ポリマーP1が、イオン性モノマー(a)と疎水性モノマー(b)とを含むモノマー混合物、好ましくは更にノニオン性モノマー(c)を含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーである、前記<2>に記載の水系インク。
<4> 水不溶性ポリマーP1中における(a)成分の含有量が、好ましくは3質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である、前記<3>に記載の水系インク。
<5> 水不溶性ポリマーP1中における(b)成分の含有量が、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは40質量%以上であり、そして、好ましくは98質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である、前記<3>又は<4>に記載の水系インク。
<6> 水不溶性ポリマーP1中における(c)成分の含有量が、0質量%以上であり、好ましくは2質量%以上、より好ましくは4質量%以上、更に好ましくは6質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である、前記<3>~<5>のいずれかに記載の水系インク。
<7> 分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ当量(g/eq)が、好ましくは90以上、より好ましくは100以上、更に好ましくは110以上であり、そして、好ましくは1000以下、より好ましくは500以下、更に好ましくは300以下である、前記<2>~<6>のいずれかに記載の水系インク。
<8> 分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物の分子量が、好ましくは120以上、より好ましくは150以上であり、そして、好ましくは2000以下、より好ましくは1500以下、更に好ましくは1000以下である、前記<2>~<7>のいずれかに記載の水系インク。
<9> 分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が、エチレングリコールジグリシジルエーテル及び/又はトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである、前記<2>~<8>のいずれかに記載の水系インク。
<10> 分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物の使用量が、〔架橋剤/水不溶性ポリマーP1〕の重量比で、好ましくは0.3/100~50/100、より好ましくは1/100~40/100、更に好ましくは3/100~25/100である、前記<3>~<9>のいずれかに記載の水系インク。
<11> 分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物の使用量が、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを構成する水不溶性ポリマーP1の1g当たりのイオン性基量換算で、好ましくは該ポリマーのイオン性基0.1mmol以上、より好ましくは0.3mmol以上、更に好ましくは0.5mmol以上と反応する量であり、そして、好ましくは該ポリマーのイオン性基20mmol以下、より好ましくは15mmol以下、更に好ましくは10mmol以下、より更に好ましくは5mmol以下、より更に好ましくは1.0mmol以下、と反応する量である、前記<3>~<10>のいずれかに記載の水系インク。
<12> 架橋処理して得られた顔料含有ポリマー粒子Aが、ポリマー1g当たり、塩基で中和されたイオン性基を0.3mmol以上、好ましくは0.5mmol以上含有し、そして、1.5mmol以下含有する、前記<1>~<11>のいずれかに記載の水系インク。
<13> 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの架橋率が、好ましくは10モル%以上、より好ましくは20モル%以上、更に好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは60モル%以下、更に好ましくは50モル%以下である、前記<1>~<12>のいずれかに記載の水系インク。
<14> 顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの平均粒径が、好ましくは40nm以上、より好ましくは50nm以上、更に好ましくは60nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは150nm以下、更に好ましくは100nm以下である、前記<1>~<13>のいずれかに記載の水系インク。
<15> 顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーP2のガラス転移温度が、好ましくは0℃以上であり、より好ましくは5℃以上、更に好ましくは30℃以上、より更に好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは90℃以下であり、より好ましくは85℃以下、更に好ましくは80℃以下、より更に好ましくは75℃以下である、前記<1>~<14>のいずれかに記載の水系インク。
<16> 顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーP2が、アクリル系ポリマーである、前記<15>に記載の水系インク。
<17> 顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bの平均粒径が、好ましくは10nm以上、より好ましくは30nm以上、更に好ましくは50nm以上であり、そして、好ましくは300nm以下、より好ましくは200nm以下、更に好ましくは150nm以下、より更に好ましくは130nm以下である、前記<1>~<16>のいずれかに記載の水系インク。
<18> 水系インク中のプロピレングリコールの含有量が、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは38質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは33質量%以下である、前記<1>~<17>のいずれかに記載の水系インク。
<19> 水系インク中の沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量が、5質量%以下、好ましくは3質量%以下、より好ましは1質量%以下であり、更に好ましくは沸点が250℃を超える有機溶媒を含有しない、前記<1>~<18>のいずれかに記載の水系インク。
<20> 水系インク中の顔料の含有量が、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは25質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは7質量%以下である、前記<1>~<19>のいずれかに記載の水系インク。
<21> 水系インク中の顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの含有量(固形分)が、好ましくは3.0質量%以上、より好ましくは4.0質量%以上、更に好ましくは6.0質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下、より更に好ましくは9.0質量%以下である、前記<1>~<20>のいずれかに記載の水系インク。
<22> 水系インク中の水不溶性ポリマーP1の水系インク中の含有量が、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは2.0質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上であり、そして、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5.0質量%以下である、前記<3>~<21>のいずれかに記載の水系インク。
<23> 水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Bの含有量が、好ましくは1.0質量%以上、より好ましくは1.6質量%以上、更に好ましくは2.4質量%以上、更に好ましくは3.0質量%以上、より更に好ましくは3.5質量%以上であり、そして、好ましくは7.0質量%以下、より好ましくは6.5質量%以下、更に好ましくは6.0質量%以下、より更に好ましくは5.5質量%以下である、前記<1>~<22>のいずれかに記載の水系インク。
<24> 水不溶性ポリマー粒子Bに対する顔料の質量比〔顔料/水不溶性ポリマー粒子B〕が、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.6以上、より更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは4.0以下、より好ましくは3.0以下、更に好ましくは2.5以下、より更に好ましくは2.0以下である、前記<1>~<23>のいずれかに記載の水系インク。
<25> 水系インク中の有機溶媒Cの含有量が、水と該有機溶媒Cとの合計量に対して、好ましくは40質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下である、前記<1>~<24>のいずれかに記載の水系インク。
<26> ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上の合計含有量が、水系インク中、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、そして、水系インク中、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下である、前記<1>~<25>のいずれかに記載の水系インク。
<27> 水系インク中の水の含有量が、45質量%以上、好ましくは48質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、そして75質量%以下である、前記<1>~<26>のいずれかに記載の水系インク。
<28> さらに、非イオン界面活性剤、好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、より好ましくは炭素数が6以上30以下のアルコールのアルキレンオキシド付加物の界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤を含有する、前記<1>~<27>のいずれかに記載の水系インク。
<29> ラジカル開始剤及び/又は重合性モノマーを含有しない、前記<1>~<28>のいずれかに記載の水系インク。
<30> インクジェット記録用である、前記<1>~<29>のいずれかに記載の水系インク。
<31> 前記<1>~<29>のいずれかに記載の水系インクのインクジェット記録用水系インクとしての使用。
<32> 水系インクを用いて記録媒体に記録する、インクジェット記録方法であって、水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、水とを含有し、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが、水系媒体中で顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを架橋して得られたものであり、水不溶性ポリマー粒子Bが、ビニル系ポリマー粒子であり、有機溶媒Cが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が水系インク中3質量%以上であり、沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中5質量%以下であり、水の含有量が45質量%以上であり、記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が、0g/m2以上2.5g/m2以下である、インクジェット記録方法。
<33> 記録媒体が、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ナイロンフィルム等から選ばれる1種以上である、前記<32>に記載のインクジェット記録方法。
<34> 記録媒体を加熱後に前記の水系インクをインクジェット記録方式で画像を形成し、加熱温度が好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは60℃以下である、前記<32>又は<33>に記載のインクジェット記録方法。
<35> 画像形成後に加熱し、加熱温度が好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは60℃以下である、前記<32>~<34>のいずれかに記載のインクジェット記録方法。
<36> 加熱時間が、好ましくは10秒以上、より好ましくは60秒以上、更に好ましくは120秒以上であり、そして、好ましくは300秒以下、より好ましくは200秒以下である、前記<35>に記載のインクジェット記録方法。
 以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。なお、各種の物性の測定及び評価は、以下の方法で行った。
(1)水不溶性ポリマーP1の重量平均分子量の測定
 N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲルクロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製、GPC装置(HLC-8120GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSK-GEL、α-M×2本)、流速:1mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて測定した。
(2)顔料水分散体の固形分濃度の測定
 30mlのポリプロピレン製容器(φ:40mm、高さ:30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で更に15分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
(3)顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A、及び顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bの平均粒径の測定
 大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ELS-8000」(キュムラント解析)を用いて測定した。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、5×10-3質量%(固形分濃度換算)で行った。
(4)架橋剤のエポキシ当量の測定
 架橋剤のエポキシ当量は、JIS K7236に従い、京都電子工業株式会社製、電位差自動滴定装置、AT-610を用いて電位差滴定法により測定した。
(5)樹脂の酸価
 測定溶媒を、エタノールとエーテルとの混合溶媒から、アセトンとトルエンとの混合溶媒〔アセトン:トルエン=1:1(容量比)〕に変更したこと以外は、JIS K0070に従って測定した。
(6)樹脂の軟化点
 フローテスター「CFT-500D」(株式会社島津製作所製)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
(7)樹脂のガラス転移温度
 示差走査熱量計(Perkin Elmer社製、商品名:Pyris 6 DSC)を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃/分で昇温し、吸熱の最大ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移点とした。
 なお、樹脂粒子の水性分散液中における樹脂粒子の場合、水性分散液を、東京理化器械株式会社製の凍結乾燥機「FDU-2100」を用いて-10℃で9時間凍結乾燥させたものを試料とした。
(8)記録媒体と純水との接触時間100m秒における記録媒体の吸水量
 自動走査吸液計(熊谷理機工業株式会社製、KM500win)を用いて、23℃、相対湿度50%の条件下にて、純水の接触時間100msにおける転移量を測定し、100m秒の吸水量とした。測定条件を以下に示す。
「Spiral Method」
 Contact Time : 0.010~1.0(sec)
 Pitch (mm): 7
 Length Per Sampling (degree): 86.29
 Start Radius (mm): 20      End Radius (mm): 60
 Min Contact Time (ms): 10    Max Contact Time (ms): 1000
 Sampling Pattern (1-50): 50 
 Number of Sampling Points (> 0): 19
「Square Head」
 Slit Span (mm) : 1    Slit Width (mm) : 5
 以下の製造例、調製例、実施例及び比較例において用いた顔料、水不溶性ポリマー粒子Bの水分散体、有機溶媒C、及び界面活性剤は、以下のとおりである。
[顔料]
・銅フタロシアニン顔料(ファストゲンブルーTGR‐SD、DIC株式会社製)
[水不溶性ポリマー粒子Bの水分散体]
<水不溶性ビニル系ポリマー粒子の分散体>
・B-1:水不溶性アクリルエマルジョン(ビニブラン701、日信化学工業株式会社製、塩化ビニル・アクリル系樹脂エマルジョン、固形分濃度30.0%)、平均粒径57.2nm
・B-2:水不溶性アクリル系樹脂エマルジョン(NeoCryl A-1127、DSM Coating Resins社製、固形分濃度44.0%)、平均粒径63.0nm
<ポリエステル樹脂粒子の分散体>
・B-3:下記の方法により得た水不溶性ポリエステル樹脂エマルジョン
 ビスフェノールAのポリオキシプロピレン(2.2)付加物3718g、フマル酸1282g、ジ(2-エチルヘキサン酸)錫(エステル化触媒)25g、没食子酸(エステル化助触媒)0.25gを、温度計、撹拌装置、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した内容積10Lの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、210℃で10時間反応を行って、ポリエステル樹脂を得た。
 得られたポリエステル樹脂の軟化点は100.9℃、ガラス転移温度は58.5℃、酸価は22.4mgKOH/gであった。
 得られたポリエステル樹脂200gをメチルエチルケトン(MEK)200gに溶かし、その中に中和剤として25%アンモニア水3.26g、及びイオン交換水467gを加え、10℃以上15℃以下でディスパー翼を用いて2000rpmで15分間撹拌混合を行ない、ポリエステル樹脂粒子の分散体(固形分濃度40%)を得た。
<ポリウレタン樹脂粒子の分散体>
・B-4:水不溶性ポリウレタン樹脂エマルジョン(NeoRez R-9603、DSMCoating Resins社製、固形分濃度34%、酸価32mgKOH/g)、平均粒径34.7nm
[水溶性樹脂粒子の分散体]
・BX1:水溶性スチレン・アクリル酸ポリマーエマルジョン(ジョンクリル690、BASFジャパン株式会社製、固形分濃度20%、重量平均分子量16500、酸価240mgKOH/g)
・BX2:水溶性ウレタン系樹脂エマルジョン(アクリットWBR-016U、大成ファインケミカル株式会社製、固形分濃度30.0%)、平均粒径19.7nm
[有機溶媒C]
・BDG:ジエチレングリコールモノブチルエーテル、沸点230℃
・iBDG:ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、沸点220℃
・プロピレングリコール、沸点187℃
・1,2-ブタンジオール、沸点190℃
・1,3-ブタンジオール、沸点207℃
・MDG:ジエチレングリコールモノメチルエーテル、沸点194℃
・BTG:トリエチレングリコールモノブチルエーテル、沸点304℃
・グリセリン、沸点290℃、花王株式会社製
 なお、グリセリン以外の有機溶媒は、和光純薬工業株式会社製である。
[界面活性剤]
・A:エマルゲン120、花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、非イオン界面活性剤
・B:サーフィノール104PG-50、川研ファインケミカル社製、アセチレングリコール系界面活性剤のプロピレングリコール(50%)の溶液、非イオン界面活性剤
製造例1(水不溶性ポリマーP1溶液の製造)
 2つの滴下ロート1及び2を備えた反応容器内に、表1に記載の「初期仕込みモノマー溶液」に示すモノマー、有機溶媒(メチルエチルケトン)、重合連鎖移動剤(2-メルカプトエタノール)を入れて混合し、窒素ガス置換を行い、「初期仕込みモノマー溶液」を得た。
 一方、表1に記載の「滴下モノマー溶液1」に示すモノマー、有機溶媒、重合開始剤(2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル);和光純薬工業株式会社製、商品名:V-65)、前記重合連鎖移動剤を混合して、「滴下モノマー溶液1」を得、滴下ロート1中に入れて、窒素ガス置換を行った。
 また、表1に記載の「滴下モノマー溶液2」に示すモノマー、有機溶媒、前記重合開始剤、前記重合連鎖移動剤を混合して、「滴下モノマー溶液2」を得、滴下ロート2中に入れて、窒素ガス置換を行った。
 窒素雰囲気下、反応容器内の「初期仕込みモノマー溶液」を撹拌しながら77℃に維持し、滴下ロート1中の「滴下モノマー溶液1」を3時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。次いで滴下ロート2中の「滴下モノマー溶液2」を2時間かけて徐々に反応容器内に滴下した。滴下終了後、反応容器内の混合溶液を77℃で0.5時間撹拌した。次いで前記重合開始剤0.6部をメチルエチルケトン27.0部に溶解した重合開始剤溶液を調製し、該混合溶液に加え、77℃1時間撹拌することで熟成を行った。
 前記重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に5回行った。次いで反応容器内の反応溶液を80℃に1時間維持し、メチルエチルケトンを加えて水不溶性ポリマーP1の溶液(固形分濃度40.8%)を得た。得られた水不溶性ポリマーP1の重量平均分子量は52700であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
調製例1(顔料分散体A-1Cの調製)
(1)工程1
 製造例1で得られた水不溶性ポリマーa溶液(固形分濃度40.8%)157.6gを、メチルエチルケトン(MEK)60.7gと混合し、水不溶性ポリマーaのMEK溶液を得た。容積が2Lのディスパーに該水不溶性ポリマーaのMEK溶液を投入し、1400rpmの条件で撹拌しながら、イオン交換水446.9g、5N水酸化ナトリウム水溶液22.3g、及び25%アンモニア水溶液1.7gを添加して、水酸化ナトリウムによる中和度が78.8%、アンモニアによる中和度が21.2%となるように調整し、0℃の水浴で冷却しながら、1400rpmで15分間撹拌した。次いで、シアン顔料(銅フタロシアニン、PB15:3、DIC株式会社製)150gを加え、7000rpmで3時間撹拌した。更にイオン交換水199.8gを添加して、得られた顔料混合物をマイクロフルイダイザー「M-110EH-30XP」(Microfluidics社製)を用いて150MPaの圧力で20パス分散処理し、分散処理物(固形分濃度21.0質量%)を得た。
(2)工程2
 工程1で得られた分散処理物1000gを2Lナスフラスコに入れ、イオン交換水400gを加え(固形分濃度15.0質量%)、回転式蒸留装置「ロータリーエバポレーター N-1000S」(東京理化器械株式会社製)を用いて、回転数50rpmで、32℃に調整した温浴中、0.09MPaの圧力で3時間保持して、有機溶媒を除去した。更に、温浴を62℃に調整し、圧力を0.07MPaに下げて固形分濃度25.0質量%になるまで濃縮した。
 得られた濃縮物を500mlアングルローターに投入し、高速冷却遠心機「himac CR22G」(日立工機株式会社製、設定温度20℃)を用いて7000rpmで20分間遠心分離した後、液層部分を5μmのメンブランフィルター「Minisart」(Sartorius社製)で濾過し、顔料分散体aを得た。
(3)工程3
 工程2で得られた顔料分散体a400g(銅フタロシアニン68.6g、水不溶性ポリマーa 29.4g)にイオン交換水54.6gを添加し、更にプロキセルLVS(アーチケミカルズジャパン株式会社製:防黴剤、有効分20%)0.89g、架橋率が40モル%になるようにエポキシ架橋剤(トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名:デナコールEX321L、エポキシ当量129)2.82gを添加し、70℃で2時間撹拌した。25℃に冷却後、前記5μmフィルターでろ過し、更に固形分濃度が22.0質量%になるようにイオン交換水を加えて、顔料分散体A-1C(架橋率40モル%)を得た。顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A-1Cの平均粒径は93.1nmであった。
調製例2(顔料分散体A-2Cの調製)
 調製例1の工程2で得られた顔料分散体a 400g(銅フタロシアニン68.6g、水不溶性ポリマーa 29.4g)にイオン交換水49.6gを添加し、更にプロキセルLVS(アーチケミカルズジャパン株式会社製:防黴剤、有効分20%)0.89g、架橋率が20モル%になるようにエポキシ架橋剤(トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ナガセケムテックス株式会社製、商品名:デナコールEX321L、エポキシ当量129)1.41gを添加し、70℃で2時間撹拌した。25℃に冷却後、前記5μmフィルターでろ過し、更に固形分濃度が22.0質量%になるようにイオン交換水を加えて、顔料分散体A-2C(架橋率20モル%)を得た。顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子A-2Cの平均粒径は92.5nmであった。
調製例3~7(顔料分散体A-3M、A-4M、A-5Y、A-6Y、A-7Bの調製)
 調製例1において、顔料を、それぞれ、マゼンタ顔料2種;PR122(大日精化工業株式会社製)及びPR150(富士色素株式会社製)、イエロー顔料2種;PY74(山陽色素株式会社製)及びPY155(Clariant社製)、黒色顔料;PB7(Cabot社製)に変えた以外は、調製例1と同様にして顔料分散体A-3M及びA-4M(マゼンタ顔料分散体)、A-5Y及びA-6Y(イエロー顔料分散体)、A-7B(黒色顔料分散体)を得た。
調製例8(顔料分散体AXの調製)
 調製例1の工程2で得られた顔料分散体a 400g(銅フタロシアニン68.6g、水不溶性ポリマーa 29.4g)にイオン交換水44.6gを添加し、更にプロキセルLVS(アーチケミカルズジャパン株式会社製:防黴剤、有効分20%)0.89gを添加し、70℃で2時間撹拌した。25℃に冷却後、前記5μmフィルターでろ過し、更に固形分濃度が22.0質量%になるようにイオン交換水を加えて、顔料分散体AX(架橋していない色材)を得た。顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Xの平均粒径は91.7nmであった。
実施例1
(1)水系インク1の製造
 調製例1で得られた顔料分散体A-1C 26.0g(顔料4.00g、樹脂1.71g)に対し、水不溶性アクリルエマルジョンB-1(ビニブラン701)13.3g(樹脂4.00g、水9.33g)、プロピレングリコール30g、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(BDG)5g、エマルゲン120 0.5g、サーフィノール104PG50 0.5g、及びイオン交換水24.7gを添加、混合し、得られた混合液を1.2μmのメンブランフィルター〔Sartorius社製、商品名:Minisart〕で濾過し、水系インク1を得た。
(2)水系インク1の評価
 株式会社リコー製IPSIO SG 2010Lにラバーヒーターを搭載したインクジェットプリンタに上記(1)で得られた水系インク1を充填し、60℃に加熱したポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ株式会社製、ルミラーT60、吸水量2.3g/m2)、ポリ塩化ビニル(リンテック株式会社製、PVC80B P、吸水量1.4g/m2)、防曇処理ポリプロピレンフィルム(フタムラ化学株式会社製、AF-662、吸水量2.4g/m2)にそれぞれベタ画像の印刷を行い、得られた印刷物を60℃に加熱したホットプレートに乗せ、6分間乾燥させ、最終印刷物を得た。
 得られた水系インク、及び印刷物を後述する方法により評価した。
実施例2~21、比較例1~15
(1)水系インク2~36の製造
 表2及び3に示すとおりの配合処方で、得られた顔料分散体(A-1C~A-7B又はAX)、水不溶性ポリマー粒子B又は水溶性ポリマー粒子の分散体、有機溶媒、界面活性剤及びイオン交換水等を混合し、得られた混合液を前記の1.2μmのメンブレンフィルターで濾過し、水系インク2~36を得た。
(2)水系インク2~36の評価
 実施例1(1)で得られた水系インク1を、上記(1)で得られた水系インク2~36に変更した以外は、実施例1と同様にして印刷物を得た。
 得られた水系インク、及び印刷物を以下の方法により評価した。
<貯蔵安定性>
 水系インクを60℃環境下で28日間保管し、保管前後の水系インクについて、大塚電子株式会社製、粒径測定器 ELSZ-2000Sを用いて測定した顔料分散体のキュムラント平均粒径の変化率(保管後の平均粒径/保管前の平均粒径)を測定した。
 また、東機産業株式会社製のE型粘度計を用いて、25℃のインク粘度を測定し、粘度の変化率(保管後の粘度/保管前の粘度)を評価した。
 これらの結果を基にして、以下の評価基準で貯蔵安定性を評価した。
(評価基準)
 A :平均粒径の変化率が±5%以内、かつ粘度の変化率が±5%以内
 A-:平均粒径の変化率が±10%以内、かつ粘度の変化率が±10%以内
 B :平均粒径の変化率が±15%以内、かつ粘度の変化率が±15%以内
 C :平均粒径の変化率が±20%以内、かつ粘度の変化率が±20%以内
 D :平均粒径の変化率が±20%以上、又は粘度の変化率が±20%以上
 評価がA又はA-であれば貯蔵安定性は十分である。
<吐出安定性>
 株式会社リコー製IPSIO SG 2010Lのインクカートリッジにインク充填後ヘッドをキャップしない状態で30分間放置し、その後、再度印刷を開始した際のインクの吐出状態を確認し、以下の評価基準で吐出安定性を評価した。全ノズルの合計数は96個である。
(評価基準)
 A+:欠けなし。
 A :欠けのあるノズルが全ノズル中の2/48以下である。
 B :欠けのあるノズルが全ノズル中の2/48より多く、5/48以下である。
 C :欠けが全ノズル中の5/48より多くあるが、メンテナンスすれば回復する。
 D :メンテナンスしてもノズル欠けが直らない。
 評価がA+、A又はBであれば吐出安定性は実用上支障がない。
<画質>
 ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムの最終印刷物に対して、印刷物を目視にて確認し、以下の評価基準で画質を評価した。
(評価基準)
 A :にじみやムラ、白スジがない。
 A-:拡大鏡で確認するとわずかににじみやムラ、白スジが確認できるが、目視では視認できない。
 B :目視でにじみやムラ、白スジがあることが分かるが、2m以上離れた位置からでは目視で視認できない。
 C :2m以上離れた位置から見てもにじみやムラ、白スジがあることが一目でわかる。
 D :濡れが足りない、にじみがひどくフェザリングしていることがはっきり分かる、ムラがひどく局所的な濃度の差がはっきりとできている等、印刷物として体をなしていない。
 評価がA、A-又はBであれば画質は実用上支障がない。
<耐擦過性>
 ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンフィルム及びポリエチレンテレフタレートフィルムの最終印刷物に対して、市販の消しゴムに1kgの荷重を加え、印刷面を10往復させた後の表面状態を目視にて確認し、以下に示す評価基準で耐擦過性を評価した。
(評価基準)
 A+:目視では全く変化が確認できない。
 A :試験部のインク剥離はないが、色味の変化が認められる。
 A-:試験部の1/10以下の領域でインクの剥離が所々確認できる。
 B+:試験部の1/4以下の領域でインクの剥離が所々確認できる。
 B :試験部の1/2以下の領域でインクの剥離が所々確認できる。
 B-:試験部の3/4以下の領域でインクの剥離部が所々確認できる。
 C :試験部全体の領域にインクの剥離部が広がっているが、インク剥離面積が未剥離面積よりも小さい。
 D :試験部のインク剥離面積が未剥離面積以上に大きい。
 評価がA+、A、A-、B+又はBであれば耐擦過性は実用上支障がない。
<耐水性>
 イオン交換水をジョンソン・エンド・ジョンソン社のジョンソン綿棒に染み込ませ、ポリ塩化ビニルの最終印刷物に対して、5gの荷重を加え、印刷面を100往復擦り、試験中に印刷面に変化がなかった際の往復回数を数え、以下に示す評価基準で耐水性を評価した。
(評価基準)
 A :変化なし
 B :90~99往復で変化あり
 B-:80~89往復で変化あり
 C :70~79往復で変化あり
 D :1~69往復で変化あり
 評価がAであれば耐水性は十分である。
<耐溶剤(エタノール)性>
10%~100%まで5%刻みのエタノール水溶液をジョンソン・エンド・ジョンソン社のジョンソン綿棒に染み込ませ、ポリ塩化ビニルの最終印刷物に対して、5gの荷重を加えて印刷面を10往復擦り、試験中に印刷面に変化がなかった際のエタノール濃度を測定し、以下に示す評価基準で耐溶剤性を評価した。
(評価基準)
 A+:70%以上
 A :65%以上70%未満
 A-:60%以上65%未満
 B+:55%以上60%未満
 B :50%以上55%未満
 B-:45%以上50%未満
 C :40%以上45%未満
 D :40%未満
 評価がAであれば耐溶剤は十分である。
<基材密着性>
 JIS 5400に則った碁盤目試験法で評価を行った。すなわち、ポリ塩化ビニルの最終印刷物の印刷面にカッターナイフを用いて素地に達する11本の切り傷をつけて100個の碁盤目を作り、碁盤目部分にセロテープ(登録商標)を強く圧着させ、テープの端を45°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を試験前の状態と比較し、以下の評価基準で基材密着性を評価した。
(評価基準)
 A+:剥離なし
 A :カットの交差点で印刷部の小さな剥がれが見られる程度
 A-:碁盤目の残存率が95%以上
 B+:碁盤目の残存率が90%以上95%未満
 B :碁盤目の残存率が85%以上90%未満
 B-:碁盤目の残存率が80%以上85%未満
 C :碁盤目の残存率が70%以上80%未満
 D :碁盤目の残存率が70%未満
 評価がA+、A、A-、B+又はBであれば基材密着性は実用上支障がない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 表4及び5に示す評価結果から明らかなように、本発明の実施例1~21の水系インクは、比較例1~15の水系インクに比べて、長期間の貯蔵安定性、インクジェット記録時の吐出安定性を維持した上で、非吸水性記録媒体上に印刷を行った場合でも、にじみやムラの無い鮮明な画質、耐擦過性、耐水性、耐溶剤性及び基材密着性を高レベルでバランスよく向上させることができることが分かる。

Claims (15)

  1.  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、水とを含有する水系インクであって、
     顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを水系媒体中で架橋して得られたものであり、
     水不溶性ポリマー粒子Bが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる1種以上であり、
     有機溶媒Cが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が水系インク中0.8質量%以上であり、沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中5質量%以下であり、
     水の含有量が45質量%以上である、水系インク。
  2.  プロピレングリコールの含有量が、水系インク中10質量%以上38質量%以下である、請求項1に記載の水系インク。
  3.  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物で架橋して得られたものである、請求項1又は2に記載の水系インク。
  4.  分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物が、エチレングリコールジグリシジルエーテル又はトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルである、請求項3に記載の水系インク。
  5.  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを構成する水不溶性ポリマーP1が、イオン性モノマー(a)と疎水性モノマー(b)とを含むモノマー混合物を共重合させてなるビニル系ポリマーである、請求項1~4のいずれかに記載の水系インク。
  6.  顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aの架橋率が、10モル%以上80モル%以下である、請求項1~5のいずれかに記載の水系インク。
  7.  水不溶性ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーP2が、アクリル系ポリマーである、請求項1~6のいずれかに記載の水系インク。
  8.  水不溶性ポリマー粒子Bを構成する水不溶性ポリマーP2のガラス転移温度が、0℃以上90℃以下である、請求項1~7のいずれかに記載の水系インク。
  9.  水系インク中の水不溶性ポリマー粒子Bの含有量が、1.0質量%7.0質量%以下である、請求項1~8のいずれかに記載の水系インク。
  10.  水系インク中の有機溶媒Cの含有量が、水と該有機溶媒Cとの合計量に対して、40質量%以上80質量%以下である、請求項1~9のいずれかに記載の水系インク。
  11.  ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上の合計含有量が、水系インク中、20質量%以下である、請求項1~10のいずれかに記載の水系インク。
  12.  インクジェット記録用である、請求項1~11のいずれかに記載の水系インク。
  13.  水系インクを用いて記録媒体に記録する、インクジェット記録方法であって、
     水系インクが、顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aと、顔料を含有しない水不溶性ポリマー粒子Bと、有機溶媒Cと、水とを含有し、
     顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子Aが、水系媒体中で顔料を含有する水不溶性ポリマー粒子aを架橋して得られたものであり、
     水不溶性ポリマー粒子Bが、水不溶性ビニル系ポリマー粒子、水不溶性ポリエステル樹脂粒子、及び水不溶性ポリウレタン樹脂粒子から選ばれる1種以上であり、
     有機溶媒Cが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる1種以上と、プロピレングリコールを含有し、ジエチレングリコールモノブチルエーテルとジエチレングリコールモノイソブチルエーテルの合計量が水系インク中3質量%以上であり、沸点が250℃を超える有機溶媒の含有量が水系インク中5質量%以下であり、
     水の含有量が45質量%以上であり、
     記録媒体と純水との接触時間100m秒における該記録媒体の吸水量が、0g/m2以上2.5g/m2以下である、インクジェット記録方法。
  14.  記録媒体が、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、及びナイロンフィルムから選ばれる1種以上である、請求項13に記載のインジェット記録方法。
  15.  請求項1~11のいずれかに記載の水系インクのインクジェット記録への使用。
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