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JP2017501287A - 2つ以上のバインダーを含有する水性インクジェットインク - Google Patents

2つ以上のバインダーを含有する水性インクジェットインク Download PDF

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Abstract

本開示は、水性ビヒクル、着色剤、および分散性の架橋したポリウレタンバインダーと1つまたは複数の可溶性のアニオン性ポリマーバインダーとの混合物を含有する改善された噴射特性を有する新規の水性インクジェットインクに関する。

Description

本出願は、2013年10月31日出願の米国仮特許出願第61/897856号明細書の米国特許法第119条の下での優先権を主張するものである。
本開示は、水性ビヒクル、着色剤、および分散性の架橋したポリウレタンバインダーと1つまたは複数の水溶性のアニオン性ポリマーバインダーとの混合物を含有する改善された噴射特性を有する新規の水性インクジェットインクに関する。
インクジェットデジタル印刷法は、織物の印刷にとって一層重要になりつつある。それは、スクリーン印刷などの従来の印刷法よりも多くの潜在的利益を提供する。デジタル印刷は、スクリーン製造に関連したセットアップ費を排除し、費用効果的な短時間運転生産を潜在的に可能にすることができる。デジタル印刷は、スクリーン印刷法では実際に達成することができない色調勾配および印刷パターンの繰り返しなどの視覚効果をさらに可能にする。デジタル印刷の生産中に原型のパターンを変えることの容易さは、短期間内のパターンまたは他の要件の変化に対応することが可能である場合に、とりわけ有益である。
米国特許第6794425号明細書は、40,000超の数平均分子量を有する疎水性ポリマーおよび30,000未満の数平均分子量を有する親水性ポリマーを含有する顔料印刷組成物を開示している。
米国特許出願公開第20120277366号明細書は、より高い光学密度のための水分散性ポリウレタン添加物およびアクリルラテックスポリマーを有するインクジェット印刷流体を開示している。
米国特許第7449501号明細書は、水性媒体およびミクロゲル粒子を含有するインクジェット組成物を開示している。ミクロゲル粒子は、少なくとも架橋性モノマーと、重合性カルボン酸モノマーと、1つまたは複数の重合性の水不溶性ビニルモノマーとのモノマー混合物から製造された架橋したコポリマーを含有する。
様々な基材上に印刷して耐久性のある高品質の画像を形成することができる、優れた噴射特性を有する安定したインクジェットインクが必要とされている。本開示は、分散性の架橋したポリウレタンバインダーと1つまたは複数の水溶性のアニオン性ポリマーバインダーとの混合物を含有するインクを提供することにより、このニーズを満たすものである。
本開示の実施形態は、水性ビヒクル、着色剤、第1ポリマーおよび第2ポリマーを含むインクジェットインクであって、前記着色剤が自己分散性であるかまたは分散剤によって分散され、前記第1ポリマーが架橋したポリウレタンであり、かつ前記水性ビヒクルに分散性であり、および前記第2ポリマーが、前記水性ビヒクルに可溶なアニオン性ポリマーであり、かつアクリル、ポリウレタン、加水分解されたスチレン無水マレイン酸(SMA)およびスチレンアクリル酸ポリマー(SA)からなる群から選択される1つまたは複数のメンバーであり、前記第1ポリマーおよび前記第2ポリマーが前記分散剤とは異なる、インクジェットインクを提供する。
別の実施形態は、着色剤が分散剤によって分散されることを規定する。
別の実施形態は、第2ポリマーがポリウレタンであることを規定する。
別の実施形態は、分散剤が架橋していることを規定する。
別の実施形態は、インクがオフセット媒体上に印刷されることを規定する。
別の実施形態は、インクが織物上に印刷されることを規定する。
別の実施形態は、第2ポリマーがアクリルであることを規定する。
別の実施形態は、着色剤が自己分散性であることを規定する。
その上別の実施形態は、水性ビヒクル、着色剤、第1ポリマーおよび第2ポリマーからなるインクジェットインクであって、前記着色剤が自己分散性であるかまたは分散剤によって分散され、前記第1ポリマーが架橋したポリウレタンであり、かつ前記水性ビヒクルに分散性であり、および前記第2ポリマーが、前記水性ビヒクルに可溶なアニオン性ポリマーであり、かつアクリル、ポリウレタン、加水分解されたスチレン無水マレイン酸(SMA)およびスチレンアクリル酸ポリマー(SA)からなる群から選択される1つまたは複数のメンバーであり、前記第1ポリマーおよび前記第2ポリマーが前記分散剤とは異なる、インクジェットインクを提供する。
本実施形態のこれらのおよび他の特徴および利点は、以下の詳細な説明を読むことで当業者によってより容易に理解されるであろう。明確にするために、別個の実施形態として上および下に記載される、開示される実施形態のある種の特徴はまた、単一実施形態で組み合わせて提供されてもよい。逆に、単一実施形態との関連で記載される開示される実施形態の様々な特徴はまた、別々にまたは任意の副次的組み合わせで提供されてもよい。
特に明記しないまたは定義しない限り、本明細書に用いられるすべての専門用語および科学用語は、本開示が関連する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。
特に明記しない限り、すべての百分率、部、比などは重量による。
量、濃度、または他の値もしくはパラメーターが、範囲、好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値のリストのいずれかとして与えられるとき、これは、範囲が別々に開示されているかどうかに関係なく、任意の範囲上限もしくは好ましい値と任意の範囲下限もしくは好ましい値との任意のペアから形成されるすべての範囲を具体的に開示するものと理解されるべきである。数値の範囲が本明細書に列挙される場合、特に明記しない限り、この範囲は、その終点、ならびにこの範囲内のすべての整数および分数を含むことを意図される。
用語「約」が値または範囲の終点を記載するのに用いられるとき、本開示は言及されるその具体的な値または終点を含むと理解されるべきである。
本明細書で用いるところでは、「含む(comprising)」は、述べられる特徴、整数、工程、もしくは言及されるような成分の存在を明確に述べるものと解釈されるべきであるが、1つまたは複数の特徴、整数、工程、もしくは成分、またはそれらの群の存在または追加を排除しない。さらに、用語「含む」は、用語「から本質的になる」および「からなる」によって包含される例を含むことを意図する。同様に、用語「から本質的になる」は、用語「からなる」によって包含される例を含むことを意図する。
本明細書で用いるところでは、用語「分散系」は、1つの相がバルク物質の全体にわたって分布する(多くの場合コロイドサイズ範囲の)細分された粒子から、分散された相または内相である粒子からなり、そしてバルク物質が連続相または外相である2相システムを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「分散剤」は、多くの場合コロイドサイズの極めて微細な固体粒子の一様なおよび最大の分離を促進するために懸濁媒体に添加される表面活性剤を意味する。顔料のためには、分散剤はほとんどの場合ポリマー分散剤である。本明細書に記載されるポリウレタン分散剤は実際に分散系そのものである。
本明細書で用いるところでは、用語「OD」は光学密度を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「水性ビヒクル」は、水または水と少なくとも1つの水溶性、もしくは部分的に水溶性の(すなわち、メチルエチルケトン)、有機溶媒(共溶媒)との混合物を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「イオン化できる基」は潜在的イオン基を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「実質的に」は、かなりの程度のもの、ほとんどすべてであることを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「MW」は、重量平均分子量を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「D50」は、粒度の分布の50パーセンタイル(中央値)の体積粒子径を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「D95」は、粒度の分布の95パーセンタイルの体積粒子径を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「NCO」はイソシアネートを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「cP」は、センチポアズ、粘度単位を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「mN.m-1」は、1メートル当たりのミリニュートン、表面張力単位を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「mPa.s」は、ミリパスカル秒、粘度単位を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「psig」は、ポンド平方インチゲージ、大気圧を含まない圧力単位を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「プレポリマー」は、重合プロセスにおける中間体であるポリマーを意味し、ポリマーと考えることができる。
本明細書で用いるところでは、用語「AN」は、酸価、固体ポリマーの1g当たりのmg KOHを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「PUD」は、本明細書に記載されるポリウレタン分散系を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「DTG」は、衣服に対して直接であることを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「BMEA」はビス(メトキシエチル)アミンを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「DBTDL」はジブチルスズジラウレートを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「DMPA」は、ジメチロールプロピオン酸を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「IPDI」は、イソホロンジイソシアネートを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「NMP」は、n−メチルピロリドンを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「TEB」は、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、Dow Chemicalによって供給される試薬を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「スルホラン」は、テトラメチレンスルホンを意味する。
本明細書で用いるところでは、Terathane(登録商標)650は、Invista(Wichita,KS)のポリエーテルジオールである。
本明細書で用いるところでは、用語「EDA」は、エチレンジアミンを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「TEA」は、トリエチルアミンを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「DEA」は、ジエタノールアミンを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「DMPA」は、ジメチロールプロピオン酸を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「テトラグライム(Tetraglyme)」は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「BzMA」は、ベンジルメタリレートを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「MAA」は、メチルアシル酸を意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「TETA」は、トリエチレンテトラミンを意味する。
本明細書で用いるところでは、用語「THF」は、テトラヒドロフランを意味する。
本明細書で用いるところでは、Desmophen XP2501は、Bayer(Pittsburgh,PA)のポリエステルカーボネートジオールである。
本明細書で用いるところでは、Surfynol(登録商標)440は、Air Products(Allentown,PA)の非イオン界面活性剤である。
本明細書で用いるところでは、Terathane(登録商標)1000は、Invista(Witchita,KA)のポリテトラメチレンオキシドポリオールである。
本明細書で用いるところでは、PCDL T6002は、旭化成(日本国、東京)のポリカーボネートジオールである。
特に記載のない限り、上記の化学薬品は、Aldrich(Milwaukee,WI)または実験室化学薬品の他の同様な供給業者から入手された。
さらに、単数形での言及にはまた、文脈が具体的にそうではないと述べない限り複数が含まれる(例えば、冠詞「1つの(a)」および「1つの(an)」は、1つ、または1つもしくは複数を意味してもよい)。
バインダー
バインダーは、インク調合物に添加される高分子化合物または高分子化合物の混合物である。バインダーは、例えば、より大きい耐久性を印刷材料に与える最終印刷材料に特性を与えることができる。インクジェットインクにバインダーとして使用される典型的なポリマーには、ポリウレタン分散系およびポリウレタン溶液、アクリル、スチレンアクリル、スチレンブタジエン、スチレンブタジエンアクリロニトリル、ネオプレン、エチレンアクリル酸、エチレン酢酸ビニルエマルジョン、ラテックスなどが含まれる。バインダーは、溶液であってもよく、またはカルボン酸、硫黄含有酸、アミン基、および他の類似のイオン基などのイオン性置換基、ならびに/または−(CH2CH2O)n−(ここで、nは1〜20の整数である)などの非イオン性の親水性置換基を有することによってエマルジョンとして安定化されてもよい。
架橋した分散性ポリウレタンバインダー
架橋したポリウレタンは、架橋剤で架橋されている架橋性部分を含有するポリウレタンを意味し、これらの用語は、当業者によって理解される。
架橋したポリウレタンバインダーは、インクの水性ビヒクルに可溶性ではないが、カルボン酸、硫黄含有酸、および他の類似のイオン基などのイオン性置換基を有することによって水性ビヒクル中で安定化され得る。より典型的には、ポリウレタンは、中和された酸基などの、アニオン性官能基(anionic functionalities)の組み入れによって分散系中で安定化させることができる。
好適な架橋したポリウレタンは典型的には、NCO末端プレポリマーが形成される多段階合成プロセスによって製造される。水(水性分散系)に分散されたポリマーを形成するために、このプレポリマーが水に添加されるか、または水がプレポリマーに添加され、プレポリマーはその後水相で鎖延長反応を受けることができる。プレポリマーはまた、単一段階プロセスによっても形成することができる。鎖延長反応はまた、単一段階または多段階プロセスであり得る。架橋は、単一段階または多段階プロセス中の任意の部分で行うことができる。
典型的には、ポリウレタンバインダーの架橋は、インク調合物へのその添加前に実質的に完了する。インクジェットシステムでのポリウレタンの他の応用は、インク調合時に、またはより高い可能性としては印刷、もしくは印刷材料の後処理時に架橋を受けることができる成分がポリウレタン中に存在することを必要とし得る。あるいは、架橋化学種を、インク調合時にまたはその後で架橋を達成するために添加することができる。これらのプロセスのそれぞれは、ポスト架橋システムとして記載することができる。
バインダー添加物としての使用に好適な架橋したポリウレタン粒子の安定した水性分散系は、総分散系重量を基準として、約60重量%以下、典型的には約15〜約60重量%、より典型的には約30〜約40重量%の乾燥ポリマー含有量を有する。しかしながら、望ましい任意の最小固形分の濃度まで分散系を希釈することは常に可能である。
ポリウレタンの架橋を達成するための方法は一般に、3つ以上の官能性反応部位を有するポリウレタンの少なくとも1つの成分(出発原料および/または中間体)に依拠している。これらの反応部位の反応は、架橋したポリウレタンを生成する。わずか2つの反応性部位が各反応性成分で利用可能である場合、線状(場合により高分子量にもかかわらず)ポリウレタンのみが生成する。架橋技法の例には、以下:
(a)イソシアネート反応性部分は、多官能性アミンまたはポリオールなどの、少なくとも3つの反応性基を有する;
(b)イソシアネートは、少なくとも3つのイソシアネート基を有する;
(c)プレポリマー鎖は、例えばアミノトリアルコキシシランと、イソシアネート反応以外の反応によって反応することができる少なくとも3つの反応性部位を有する;
(d)インクジェットインク製造でのポリウレタンの使用前における、少なくとも3つの反応性部位を有する反応性成分、例えば三官能性エポキシ架橋剤のポリウレタンへの添加;
(e)オキサゾリン官能性を有する水分散性架橋剤の添加;
(f)カルボニル官能性を有するポリウレタンの合成、引き続くジヒドラジド化合物の添加;および
(g)上記の架橋法(a)〜(f)と、関連する技術分野の当業者に公知の他の架橋手段との任意の組み合わせ
が挙げられるが、それらに限定されない。
所望の特性を達成するためのポリウレタンの架橋の量は、広範囲にわたって変わることができる。理論に制約されないが、架橋の量は、ポリウレタン組成、ポリウレタンを形成するために利用された反応条件の全シーケンスおよび当業者に公知の他の因子の関数である。架橋度、インクジェットインク調合物、着色剤、インクジェットインクセット中の他のインク、印刷媒体/基材、熱および/または圧力への後処理暴露、ならびに印刷技法はすべて、最終印刷物品の性能または品質に関与する。印刷技法には、印刷物品の前処理および後処理が含まれ得る。
本明細書に記載される技法に基づき、当業者は、所定の実験によって、特定タイプのポリウレタンが織物用の有効なインクジェットインクを得るために必要とされる架橋を決定することができる。
架橋の量は、標準テトラヒドロフラン(THF)不溶分試験によって測定することができる。ポリウレタンのTHF不溶分のパーセントを得るために、1グラムのポリウレタン分散系が、あらかじめ秤量された遠心分離管中で30グラムのTHFと混合される。溶液は、17,000rpmで2時間遠心分離され、その後トップ液層が注ぎ出され、非溶解ゲルを底部に残す。非溶解ゲル入りの遠心分離管は、管が110℃で2時間オーブン中で乾燥された後に、再秤量される。ポリウレタンのTHF不溶分のパーセントは、下式:
Figure 2017501287
を用いて計算される。
ポリウレタンのTHF不溶分のパーセントが高ければ高いほど、ポリウレタンの架橋の量はより高い。
ポリウレタンの架橋の上限は、安定した水性分散系を形成するポリウレタンの能力に関係する。架橋したポリウレタンが水中へ反転された場合にそれを安定なものにするのに十分なイオン性官能基(ionic functionality)を有する限り、対応するレベルの架橋は許容されると考えられ、織物用の改善されたインクジェットインクをもたらすであろう。架橋したポリウレタンのエマルジョン/分散系安定性はまた、分散剤または乳化剤を添加することによって向上させることができる。THF不溶分試験によって測定されるような架橋の上限は約90%であるが、より典型的には上限は約60%である。
ポリウレタンの架橋の下限は、THF不溶分試験によって測定されるように、約1%以上、典型的には約4%以上、より典型的には約10%以上である。
2つ以上の架橋したポリウレタン(単一バインダー添加物中へ組み合わせられてか、または別個のバインダー添加物としてかのいずれかで)の組み合わせもまた、インクの調合に利用されてもよい。
ポリウレタンバインダーの架橋および水性インクジェットインクでのそれらの使用に関するさらなる詳細は、米国特許出願公開第20050182154号明細書に見いだすことができる。
水溶性のアニオン性ポリマーバインダー
本開示のための好適な水溶性のアニオン性ポリマーバインダーには、アクリル、ポリウレタン、加水分解されたスチレン無水マレイン酸(SMA)およびスチレンアクリル酸ポリマー(SA)が含まれる。上記の架橋したポリウレタンバインダーと水溶性のアニオン性ポリマーバインダーの1つまたは複数との適切な混合は、架橋したアニオン性ポリウレタンバインダー単独を有することによって引き起こされる速い乾燥問題を軽減し、かつ噴射信頼性を向上させ得ることが分かった。
バインダーの混合
バインダーの総量は典型的には、インクの総重量を基準として少なくとも0.2重量%の量でインク中に存在する。典型的には、架橋したアニオン性ポリウレタンバインダー対水溶性のアニオン性ポリマーバインダーの比は、重量で1:0.05〜0.05:1である。より典型的には、架橋したアニオン性ポリウレタンバインダー対水溶性のアニオン性ポリマーバインダーの比は、重量で1:0.1〜0.1:1である。
着色剤
単独のまたは組み合わせた、多種多様な有機および無機顔料が、インク、とりわけインクジェットインクを製造するためにポリマー分散剤で分散されてもよい。用語「顔料」は本明細書で用いるところでは、分散剤で分散され、そして分散剤の存在下に分散条件下に処理されることを必要とする不溶性着色剤を意味する。着色剤にはまた、分散染料が含まれる。分散プロセスは、安定な分散した顔料をもたらす。顔料粒子は、インクジェット印刷装置を通して、とりわけ約10ミクロン〜約50ミクロンの範囲の直径を通常有する噴出ノズルでインクの自由流れを可能にするために十分に小さい。粒径はまた、インクの寿命の全体にわたって決定的に重要であり、顔料分散安定性にも影響を及ぼす。極めて小さい粒子のブラウン運動は、粒子の凝集を防ぐのに役立つであろう。小さい粒子を最大色強度および光沢のために使用することがまた望ましい。有用な粒径の範囲は典型的には約0.005ミクロン〜約15ミクロンである。典型的には、顔料粒径は、約0.005〜約5ミクロン、最も典型的には約0.005〜約1ミクロンの範囲であるべきである。動的光散乱によって測定されるような平均粒径は約500nm未満、典型的には約300nm未満である。
選択された顔料は乾燥形態または湿潤形態で使用されてもよい。例えば、顔料は通常水性媒体中で製造され、生じた顔料は水−湿潤プレスケーキとして得られる。プレスケーキ形態では、顔料は、それが乾燥形態にあるような程度には凝集しない。従って、水−湿潤プレスケーキ形態での顔料は、乾燥形態での顔料ほどプレミックスプロセスにおいて解凝集するために多くの混合エネルギーを必要としない。代表的な市販の乾燥顔料は、米国特許第5085698号明細書にリストされている。
インクジェットインクに有用な色特性を有する顔料の幾つかの例には、Pigment Blue(顔料ブルー)15:3およびPigment Blue 15:4からのシアン顔料;Pigment Red(顔料レッド)122およびPigment Red 202からのマゼンタ顔料;Pigment Yellow(顔料イエロー)14、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 114、Pigment Yellow 128およびPigment Yellow 155からの黄色顔料;Pigment Orange(顔料オレンジ)5、Pigment Orange 34、Pigment Orange 43、Pigment Orange 62、Pigment Red(顔料レッド)17、Pigment Red 49:2、Pigment Red 112、Pigment Red 149、Pigment Red 177、Pigment Red 178、Pigment Red 188、Pigment Red 255およびPigment Red 264からの赤色顔料;Pigment Green(顔料グリーン)1、Pigment Green 2、Pigment Green 7およびPigment Green 36からの緑色顔料;Pigment Blue(顔料ブルー)60、Pigment Violet(顔料バイオレット)3、Pigment Violet 19、Pigment Violet 23、Pigment Violet 32、Pigment Violet 36およびPigment Violet 38からの青色顔料;TiO2およびZnOなどの白色顔料;ならびに黒色顔料カーボンブラックが挙げられる。本明細書で用いられる顔料名および省略形は、Society of Dyers and Colourists(Bradford,Yorkshire,UK)によって確立され、そしてThe Color Index、第3版、1971年に公表されている顔料の「C.I.」名称である。
本開示の顔料はまた、自己分散性(すなわち、自己分散可能な)顔料であり得る。用語自己分散性顔料(すなわち、「SDP」)は、その表面が、別個の分散剤なしに顔料が水性ビヒクルに安定して分散することを可能にする親水性の、分散性付与基で化学的に変性されている顔料粒子を意味する。「安定して分散する」は、顔料が細分され、一様に分配され、粒子の成長および凝集に抵抗することを意味する。
SDPは、顔料の表面上へ官能基または官能基を含有する分子をグラフトすることによって、物理的処理(真空プラズマなどの)によって、または化学的処理(例えば、オゾン、次亜塩素酸などでの酸化)によって製造され得る。単一のタイプまたは複数のタイプの親水性官能基が、1つの顔料粒子に結合されてもよい。親水性基は、水性ビヒクルに分散された場合に負の電荷をSDPに提供するカルボキシレ−トまたはスルホネート基である。カルボキシレ−トまたはスルホネート基は通常、一価のおよび/または二価のカチオン性対イオンと会合する。SDPの製造方法はよく知られており、例えば、米国特許第5554739号明細書および同第6852156号明細書に見いだすことができる。
SDPは、カーボンブラックをベースとするものなどの、ブラックであってもよく、または着色顔料であってもよい。インクジェットインクに有用な色特性を有する顔料の例には、Pigment Blue(顔料ブルー)15:3およびPigment Blue 15:4(シアン用の);Pigment Red(顔料レッド)122およびPigment Red 202(マゼンタ用の);Pigment Yellow(顔料イエロー)14、Pigment Yellow 74、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 114、Pigment Yellow 128およびPigment Yellow 155(黄色用の);Pigment Orange(顔料オレンジ)5、Pigment Orange 34、Pigment Orange 43、Pigment Orange 62、Pigment Red(顔料レッド)17、Pigment Red 49:2、Pigment Red 112、Pigment Red 149、Pigment Red 177、Pigment Red 178、Pigment Red 188、Pigment Red 255およびPigment Red 264(赤色用の);Pigment Green(顔料グリーン)1、Pigment Green 2、Pigment Green 7およびPigment Green 36264(緑色用の);Pigment Blue 60、Pigment Violet(顔料バイオレット)3、Pigment Violet 19、Pigment Violet 23、Pigment Violet 32、Pigment Violet 36およびPigment Violet 38(青色用の);ならびにカーボンブラックが挙げられる。しかしながら、これらの顔料のいくつかは、SDPとしての製造に好適ではない可能性がある。着色剤は本明細書では、Society Dyers and Colourists(Bradford,Yorkshire,UK)によって確立され、The Color Index、第3版、1971年に公表されているそれらの「C.I.」名称で言及される。
本開示のSDPは、アニオン基の密度が顔料表面の1平方メートル当たり約3.5μモル(3.5μモル/m2)未満、より特に、約3.0μモル/m2未満である官能化度を有してもよい。約1.8μモル/m2未満、より特に、約1.5μモル/m2未満の官能化度もまた好適であり、ある種の特有のタイプのSDPにとって好ましいことがあり得る。
分散後の有用な粒径の範囲は典型的には、約0.005um〜約15umである。典型的には、顔料粒径は、約0.005um〜約5um;特に、約0.005um〜約1umの範囲であるべきである。動的光散乱によって測定されるような平均粒径は、約500nm未満、典型的には約300nm未満である。
インク中に存在する顔料の量は、インクの総重量を基準として、典型的には約0.1重量%〜約25重量%の範囲に、より典型的には約0.5重量%〜約10重量%の範囲にある。無機顔料が選択される場合、無機顔料が一般に有機顔料よりも高い密度を有するため、インクは、有機顔料を用いる匹敵するインクでよりも高い重量百分率の顔料を含有する傾向があろう。
ポリマー分散剤
典型的なポリマー分散剤はポリウレタンポリマーである。ポリウレタンポリマーは、本開示の目的のためには、ポリマー骨格が、イソシアネート基(例えば、二官能性、またはより高い官能性モノマーの、オリゴマーのまたはポリマーのポリイソシアネートからの)とヒドロキシル基(例えば、二官能性またはより高い官能性モノマーの、オリゴマーのまたはポリマーのポリオールからの)との反応から誘導されるウレタン結合を含有するポリマーである。かかるポリマーは、ウレタン結合に加えて、ウレアなどのイソシアネート由来の他の結合、およびポリイソシアネート成分またはポリオール成分中に存在する他のタイプの結合(例えば、エステルおよびエーテル結合などの)をまた含有してもよい。
ポリウレタン分散剤はまた、あたかも完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される、米国特許出願公開第2012/0214939号明細書に開示されているように架橋していることができる。
インクビヒクル
本開示のインクは、水性ビヒクルまたは水性キャリア媒体としても知られる、インクビヒクル、典型的には水性インクビヒクルを含む。
インクビヒクルは、水性分散系および任意選択の添加剤のための液体キャリア(または媒体)である。用語「水性インクビヒクル」は、水または水と共溶媒もしくは保湿剤と一般に言われる1つまたは複数の有機の、水溶性ビヒクル成分との混合物からなるインクビヒクルを意味する。好適な混合物の選択は、所望の表面張力および粘度、選択された顔料、顔料入りインクジェットインクの乾燥時間、ならびにインクが印刷される紙の種類などの、具体的な用途の要件に依存する。当該技術分野では、共溶媒が印刷された基材上でのインクの浸透および乾燥を助けることができるときに、それは浸透剤と言われることもある。
水溶性有機溶媒および保湿剤の例には、アルコール、ケトン、ケト−アルコール、エーテルならびにチオジグリコール、スルホラン、2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンおよびカプロラクタムなどのその他のもの;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブチレングリコールおよびヘキシレングリコールなどのグリコール;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのオキシエチレンまたはオキシプロピレンの付加ポリマー;グリセロールおよび1,2,6−ヘキサントリオールなどのトリオール;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの、多価アルコールの低級アルキルエーテル;ジエチレングリコールジメチルまたはジエチルエーテルなどの、多価アルコールの低級ジアルキルエーテル;ウレアおよび置換ウレアが挙げられる。
水と、ジエチレングリコールなどの、多価アルコールとの混合物が水性インクビヒクルとして典型的である。水とジエチレングリコールとの混合物の場合には、インクビヒクルは通常、30重量%水および70%ジエチレングリコール〜95%水および5重量%ジエチレングリコール、より典型的には60%水および40%ジエチレングリコール〜95%水および5%ジエチレングリコールを含有する。百分率は、インクビヒクルの総重量を基準としている。水とブチルカルビトールとの混合物もまた有効なインクビヒクルである。
インク中のインクビヒクルの量は、インクの総重量を基準として重量で、典型的には70%〜99.8%、より典型的には80%〜99.8%の範囲にある。
インクビヒクルは、界面活性剤またはグリコールエーテルおよび1,2−アルカンジオールなどの浸透剤を含めることによって速浸透性(速乾性)であるようにすることができる。グリコールエーテルには、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、1−メチル−1−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、およびジプロピレングリコールモノ−イソプロピルエーテルが含まれる。典型的な1,2−アルカンジオールは、C4〜C6アルカンジオールであり、1,2−ヘキサンジオールが最も典型的である。好適な界面活性剤には、エトキシル化アセチレンジオール(例えば、Air Productsから商業的に入手可能なSurfynol(登録商標)シリーズ)、エトキシル化アルキル第一級アルコール(例えば、Shellから商業的に入手可能なNeodol(登録商標)シリーズ)およびエトキシル化アルキル第二級アルコール(例えば、Union Carbideから商業的に入手可能なTergitol(登録商標)シリーズ)、スルホスクシネート(例えば、Cytecから商業的に入手可能なAerosol(登録商標)シリーズ)、オルガノシリコーン(例えば、Witcoから商業的に入手可能なSilwet(登録商標)シリーズ)およびフルオロ界面活性剤(例えば、DuPontから商業的に入手可能なZonyl(登録商標)シリーズ)が含まれる。
添加されるグリコールエーテルおよび1,2−アルカンジオールの量は典型的には、インクの総重量を基準として、1重量%〜15重量%、より典型的には2重量%〜10重量%の範囲にある。界面活性剤が、インクの総重量を基準として重量で、典型的には0.01%〜5%、より典型的には0.2%〜2%の量で使用されてもよい。
いかなる特定の粘度範囲またはプリントヘッドにも限定されないが、本開示のインクは、より低い粘度用途に特に好適である。したがって、本開示のインクの(25℃での)粘度は、約7mPa.s未満、または約5mPa.s未満、さらにより有利には、約3.5mPa.s未満であってもよい。
他の原料
他の原料、添加剤は、かかる他の原料がインクジェットインクの安定性および出射性を妨げない程度に、インクジェットインク中へ調合されてもよい。これは、当業者によって所定の実験により容易に決定され得る。
界面活性剤は一般的に、表面張力および湿潤特性を調整するためにインクに添加される。好適な界面活性剤には、上のビヒクルセクションに開示されているものが含まれる。界面活性剤は、インクの総重量を基準として、典型的には約5重量%以下の量で、より典型的には2重量%以下の量で使用される。
エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、イミノ二酢酸(IDA)、エチレンジアミン−ジ(o−ヒドロキシフェニル酢酸)(EDDHA)、ニトリロ三酢酸(NTA)、ジヒドロキシエチルグリシン(DHEG)、トランス−1,2−シクロヘキサンジアミン四酢酸(CyDTA)、ジエチレントリアミン−N,N,N’,N’’,N’’−五酢酸(DTPA)、およびグリコールエーテルジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸(GEDTA)、およびそれらの塩などの封鎖(またはキレート)剤の含有は、たとえば、重金属不純物の有害な影響を排除するために有利であり得る。
インクジェットインクは、当該技術分野で周知であるような他の原料を含有してもよい。例えば、アニオン、非イオン性、カチオンまたは両性界面活性剤が使用されてもよい。水性インクでは、界面活性剤は典型的には、インクの総重量を基準として、約0.01〜約5%、好ましくは約0.2〜約2%の量で存在する。
米国特許第5272201号明細書(あたかも完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される)に例示されているものなどの、共溶媒が、インク組成物のプラグゲージ防止特性を向上させるために含められてもよい。
ある種の試薬を、ポスト印刷硬化を達成するためにインクジェットインクへの添加物として使用することができる。ポスト印刷硬化は、試料が印刷された後に試料の加熱によって多くの場合促進される。好適なポスト印刷硬化剤の例には、アミドおよびアミン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂およびブロックトポリイソシアネートが挙げられる。選択されるポスト印刷硬化剤は、インクに可溶性であるかまたは分散性であるべきである。アニオン性および非イオン性バインダーと選択されたポスト印刷硬化剤との混合物を含有するインクは、貯蔵において安定であり、それは、硬化反応が印刷前にまったく起こらないことを意味する。インクが印刷された後に、かつ印刷画像が熱および任意選択的に圧力で融合された場合にのみ、そのポスト印刷硬化剤は、バインダー、分散剤、インクビヒクル、基材などの1つまたは複数との化学反応を受ける。ポスト印刷硬化剤の具体的な例は、Cytec(West Patterson,NJ)のCymel(登録商標)303 ULFである。
殺生物剤が、微生物の増殖を抑制するために使用されてもよい。
インク特性
ジェット速度、小滴の分離長さ、滴径および流れ安定性は、インクの表面張力および粘度による影響を大きく受ける。顔料入りインクジェットインクは典型的には、25℃で約20ダイン/cm〜約70ダイン/cmの範囲の表面張力を有する。粘度は、25℃で30cPほどに高いものであり得るが、典型的には幾分より低い。インクは、幅広い噴出条件、すなわち、圧電素子の駆動周波数またはドロップオンデマンドのデバイスか連続デバイスかのいずれかのための感熱ヘッドについての噴出条件と、ノズルの形状およびサイズとに適合する物理的特性を有する。インクは、インクジェット装置で有意な程度に詰まらないように長期間優れた貯蔵安定性を有するべきである。さらに、インクは、それが接触するインクジェット印刷デバイスの部品を腐食させるべきではなく、それは本質的に無臭であり、かつ、非毒性であるべきである。
インクセット
用語「インクセット」は、インクジェットプリンターが噴射するために備える個々のインクまたは他の流体すべてに言及する。インクセットは典型的には、少なくとも3つの異なった色のインクを含む。例えば、シアン(C)、マゼンタ(M)およびイエロー(Y)インクは、CMYインクセットを形成する。より典型的には、インクセットは、例えば、CMYインクセットにブラック(K)インクを加えてCMYKインクセットを形成することによって、少なくとも4つの異なった色のインクを含む。インクセットのマゼンタ、イエローおよびシアンインクは典型的には、水性インクであり、着色剤として染料、顔料またはそれらの組み合わせを含有してもよい。かかる他のインクは、一般的に、当業者に周知である。
典型的なCMYKインクに加えて、インクセットはさらに、オレンジインク、グリーンインク、レッドインクおよび/またはブルーインク、ならびに淡シアンおよび淡マゼンタなどの全強度(full strength)インクと光強度(light strength)インクとの組み合わせなどの異なった色のインクを含めて、1つまたは複数の「全域拡大」インクを含んでもよい。これらの「全域拡大」インクは、米国特許出願公開第20030128246号明細書に開示されているなどの、アナログスクリーン印刷の色域をシミュレートするための織物印刷に特に有用である。
インクおよびインクセットは、紙、とりわけコート紙、包装材料、織物およびポリマー基材などの多くの基材上に印刷するために使用することができる。
本開示のインクおよびインクセットの特に有利な使用は、織物のインクジェット印刷にある。織物には、綿、ウール、絹、ナイロン、ポリエステルなど、およびそれらのブレンドが含まれるが、それらに限定されない。織物の完成形態には、布、衣服、Tシャツ、カーペットおよび椅子張り生地などの家具などが含まれるが、それらに限定されない。さらに、考慮される繊維状織物材料はとりわけ、綿、リンネルおよび大麻などの天然繊維状材料、ならびにビスコースおよびリヨセルなどの再生繊維状材料などのヒドロキシル基含有繊維状材料である。さらなる繊維状材料には、ウール、絹、ポリビニール、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミド、ポリプロピレンおよびポリウレタンが含まれる。これらの繊維状材料は典型的には、シート形態織物織布、編布またはウェブの形態にある。
本開示のインクおよびインクセットの別の特に有利な使用は、市販のコートされたオフセット媒体のインクジェット印刷にある。市販のオフセット用紙は典型的には、無孔の平滑な表面を含有する。平滑な無孔表面は、流体が浸透するためにより多くの時間を要するコーティングによって形成される。多くの場合に、オフセットコーティングは、インクジェットインク用に特に設計された紙コーティング、例えば、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーよりも、疎水性であるポリマー、例えば、スチレン−ブタジエンベースのポリマーを含有する。したがって、オフセットコーティングは典型的には疎水性であり、不十分な浸透性を有し、かつ平滑/無孔であるため、オフセットコーティングは、水性インクと相互作用しにくい傾向がある。オフセット媒体をコートするために使用されるポリマーの例には、ラテックスバインダー、ポリスチレン、ポリオレフィン(ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブタジエン)、ポリエステル(PET)、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、および/またはポリ(無水マレイン酸)が挙げられる。
以下の実施例は実施形態を例示するが、それらに限定されるものではない。
固形分の測定
溶媒を含まないポリウレタン分散系についての固形分は、Sartoriusの水分分析計、Model MA50で測定した。NMP、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、またはスルホランなどの、高沸点溶媒を含有するポリウレタン分散系については、固形分は、180分間150℃に設定されたオーブンでのベーキング前後の重量差によって測定した。
第1ポリマー:アニオン性の架橋したポリウレタンバインダーの製造
第1ポリマー(PUDバインダー)は、「Polyurethane Dispersoid(ポリウレタン分散質)(PUD EX 1)」の下で米国特許出願公開第2005/0215663号明細書(あたかも完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される)に開示されているのと同じ手順に従って製造した。
第2ポリマー:水溶性のアニオン性ポリマー非架橋バインダーの製造
アクリルポリマー1
アクリルポリマー1は、ベンジルメタリレート//メタクリル酸(BzMA/MAA、モル比39/30)からなるブロックコポリマーである。それは、モノマーの比が米国特許第6,087,416号明細書に示されている13//10比の代わりに39//30に調整されて、「Preparation of Dispersant Polymer 1(分散剤ポリマー1の製造)」の下で米国特許第6,087,416号明細書(あたかも完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される)に開示されているものに類似の方法を用いて製造した。
ポリウレタン1(XP2501/DEA)
添加漏斗、冷却器、攪拌機および窒素ガスラインを備えた、乾燥した、アルカリ−および酸を含まないフラスコに、140gのDesmophen XP2501、1000 MWポリエステルカーボネートジオール(Bayer)、47gのDMPA、31.6gのTEA、98gのアセトンおよび0.06gのDBTDLを加えた。内容物を40℃に加熱し、十分に混合した。フラスコに、136gのIPDIを、60分間にわたって40℃で添加漏斗によって添加し、いかなる残存IPDIも、10gのアセトンを使って添加漏斗からフラスコ中へリンスした。
フラスコ温度を50℃に上げ、NCO%が2.3%%以下に達するまで50℃に保持した。フラスコに、24.3gのDEAを5分間にわたって添加し、引き続き5gのアセトンで添加漏斗をリンスした。50℃で1時間後に、600gの脱イオン(DI)水を添加漏斗によって10分間にわたって添加した。混合物を1時間50℃で保持し、次に室温に冷却した。
アセトン(約113g)を真空下に除去し、重量で約35.0%固形分のポリウレタン溶液を残した。
ポリウレタン2(XP2501/KOH)
添加漏斗、冷却器、攪拌機および窒素ガスラインを備えた、乾燥した、アルカリ−および酸を含まないフラスコに、120gのDesmophen XP2501、1000 MWポリエステルカーボネートジオール(Bayer)、36gのDMPAおよび98gのテトラグライムを加えた。内容物を60℃に加熱し、十分に混合した。フラスコに、95gのIPDIを、60分間にわたって60℃で添加漏斗によって添加し、いかなる残存IPDIも、10gのテトラグライムを使って添加漏斗からフラスコ中へリンスした。
フラスコ温度を80℃に上げ、NCO%が0.92%以下に達するまで120分間保持し、次に10.5グラムのBMEAを5分間にわたって添加した。
80℃での温度で、31.8gの45%KOH溶液と540gの脱イオン(DI)水との混合物を添加漏斗によって10分間にわたって添加し、添加漏斗を次に30.0gの水でリンスした。混合物を1時間50℃で保持し、次に室温に冷却した。最終ポリウレタン溶液固形分は27%であった。
ポリウレタン3(PCDL/Terathane 75/25、50AN)
添加漏斗、冷却器、攪拌機および窒素ガスラインを備えた、乾燥した、アルカリ−および酸を含まないフラスコに、215gのPCDL T6002、2000 MWポリカーボネートジオール(旭化成)、40gのTerathane 1000、1000 MWポリエーテルジオール(Invista)、70gのDMPAおよび316gのテトラグライムを加えた。内容物を60℃に加熱し、十分に混合した。フラスコに、164gのIPDIを、60分間にわたって60℃で添加漏斗によって添加し、いかなる残存IPDIも、10gのテトラグライムを使って添加漏斗からフラスコ中へリンスした。
フラスコ温度を80℃に上げ、NCO%が0.70%以下に達するまで120分間保持し、次に18グラムのBMEAを5分間にわたって添加した。
80℃での温度で、61.8gの45%KOH溶液と1020gの脱イオン(DI)水との混合物を添加漏斗によって10分間にわたって添加し、添加漏斗を次に30.0gの水でリンスした。混合物を1時間50℃で保持し、次に室温に冷却した。最終ポリウレタン溶液の固形分%は26.4%であった。
ポリウレタン4(PCDL/Terathane 75/25、60AN)
添加漏斗、冷却器、攪拌機および窒素ガスラインを備えた、乾燥した、アルカリ−および酸を含まないフラスコに、215gのPCDL T6002、2000 MWポリカーボネートジオール(旭化成)、40gのTerathane 1000、1000 MWポリエーテルジオール(Invista)、56gのDMPAおよび316gのテトラグライムを加えた。内容物を60℃に加熱し、十分に混合した。フラスコに、151gのIPDIを、60分間にわたって60℃で添加漏斗によって添加し、いかなる残存IPDIも、10gのテトラグライムを使って添加漏斗からフラスコ中へリンスした。
フラスコ温度を80℃に上げ、NCO%が1.25%以下に達するまで120分間保持し、次に30gのBMEAを5分間にわたって添加した。
80℃での温度で、49.4gの45%KOH溶液と809gの脱イオン(DI)水との混合物を添加漏斗によって10分間にわたって添加し、添加漏斗を次に30.0gの水でリンスした。混合物を1時間50℃で保持し、次に室温に冷却した。最終ポリウレタン溶液の固形分%は24%であった。
ポリウレタン5(PCDL/Terathane 50/50、50AN)
添加漏斗、冷却器、攪拌機および窒素ガスラインを備えた、乾燥した、アルカリ−および酸を含まないフラスコに、148gのPCDL T6002、2000 MWポリカーボネートジオール(旭化成)、74gのTerathane 1000、1000 MWポリエーテルジオール(Invista)、48gのDMPAおよび260gのテトラグライムを加えた。内容物を60℃に加熱し、十分に混合した。フラスコに、135gのIPDIを、60分間にわたって60℃で添加漏斗によって添加し、いかなる残存IPDIも、10gのテトラグライムを使って添加漏斗からフラスコ中へリンスした。
フラスコ温度を80℃に上げ、NCO%が1.27%以下に達するまで120分間保持し、次に27gのBMEAを5分間にわたって添加した。
80℃での温度で、19gの45%KOH溶液と714gの脱イオン(DI)水との混合物を添加漏斗によって10分間にわたって添加し、添加漏斗を次に30.0gの水でリンスした。混合物を1時間50℃で保持し、次に室温に冷却した。最終ポリウレタン溶液の固形分%は29%であった。
顔料分散系の製造
ポリマー分散剤によって分散されたブラック顔料を含有するブラック分散系(ポリマー分散K)は、あたかも完全に記載されているかのようにあらゆる目的のために本明細書に参照により援用される、米国特許出願公開第2005/0215663号明細書に開示されている手順に従って製造した。
LiOHで中和された自己分散性ブラック顔料分散系(Li+SDP分散系)は、米国特許第6,852,156号明細書に開示されているオゾン酸化手順に従ってカーボンブラック(EvonikのNipex 160)を酸化し、LiOHを使用して処理顔料を中和することによって製造した。
インクの製造
実施例に使用されるインクは、インクジェット技術における標準手順に従って製造した。原料の量は、最終インクの重量を基準とする重量パーセントである。ポリウレタンバインダーおよび着色剤は、固形分基準で引用されている。
印刷および試験
インクを、布を受け入れるように配置構成されたSeiko IP−4010プリンターで印刷した。噴射信頼性は、1〜3の尺度で評価し、1の格付けが最良であり、2の格付けが中程度であり、3の格付けが不十分であった。インク組成物が実用性のあるものであるためには、それらは、少なくとも2の噴射信頼性格付けを有するべきである。
使用される布は、Testfabrics,Inc,(Pittston,PA)から入手したもの:すなわち漂白されている、シルケット系コーマブロードクロス(133×72)である、100%綿布スタイル#419Wであった。いくつかの実施例では、印刷される織物は、プラテンプレスで、高められた温度および圧力で融合させた。プラテンプレスは、所望のプラテン温度を維持するように設定することができる埋め込み抵抗加熱素子を有する2つの平行の6インチ平方プラテンからなった。プラテンを、調節可能な空気圧によって所望の圧力で一緒にプラテンを押し付けることができる空気プレスと互いに平行な位置に固定した。融合中のワークピース全体にわたって等しい圧力を加えるようにプラテンが位置調節されていることを確認するよう注意した。プラテンの有効面積は、より小さいワークピースでの操作を可能にするために適切な寸法のスペーサー(例えば、シリコーンゴムから作られた)を挿入することによって、必要に応じて、減らすことができた。
実施例での融合工程のための標準温度は190℃であり、滞留時間は、特に明記しない限り1分であった。
印刷された織物を、American Association of Textile Chemists and Colorists(米国繊維化学者・色彩技術者協会)、(AATCC)(Research Triangle Park,NC)によって開発された方法に従って試験した。AATCC試験方法61−1996、「Colorfastness to Laundering,Home and Commercial:Accelerated」を用いた。その試験において、色堅牢度は、「材料の加工、試験、貯蔵または使用の間に遭遇する可能性がある任意の環境への材料の暴露の結果としてのその色特性のいずれかの変化に対する、その着色剤の隣接材料への移行に対するまたは両方に対する材料の抵抗」として説明されている。これらの試験についての格付けは、1〜5であり、5が最良の結果であり、すなわち、色の損失がほとんどまたはまったくない。
クロッキングに対する色堅牢度をまた、AATCCクロックメーター法、AATCC試験方法8−1996によって測定した。これらの試験についての格付けは1〜5であり、5が最良の結果であり、すなわち、それぞれ、色の損失がほとんどまたはまったくなく、および別の材料への色の移行がほとんどまたはまったくない。結果は、この方法にとって正確であると判断される、最も近い0.5に丸めた。
インク1A〜1Cを、LiOH中和自己分散性ブラック顔料分散系と、第1バインダーとしてのPUDバインダー、および第2バインダーとしてのアクリルポリマーまたはポリウレタンと、下の表1に記載される他の原料とを使用して製造した。インクを419綿布上に印刷し、1分間190℃で融合させた。インク1A〜1Cについての噴射信頼性格付け、洗濯堅牢度およびクロック特性をまた表1に記載する。
Figure 2017501287
同様に、インク2A〜2Eを、ポリマー分散ブラック顔料分散系と、第1バインダーとしてのPUDバインダー、および第2バインダーとしてのポリウレタンと、下の表2に記載される他の原料とを使用して製造した。インクを419綿布上に印刷し、1分間190℃で融合させた。インク2A〜2Eについての噴射信頼性格付け、洗濯堅牢度およびクロック特性をまた表2に記載する。
Figure 2017501287

Claims (18)

  1. 水性ビヒクル、着色剤、第1ポリマーおよび第2ポリマーを含むインクジェットインクであって、前記着色剤が自己分散性であるかまたは分散剤によって分散され、前記第1ポリマーが架橋したポリウレタンであり、かつ前記水性ビヒクルに分散性であり、および前記第2ポリマーが、前記水性ビヒクルに可溶なアニオン性ポリマーであり、かつアクリル、ポリウレタン、加水分解されたスチレン無水マレイン酸(SMA)およびスチレンアクリル酸ポリマー(SA)からなる群から選択される1つまたは複数のメンバーであり、前記第1ポリマーおよび前記第2ポリマーが前記分散剤とは異なる、インクジェットインク。
  2. 前記着色剤が分散剤によって分散される、請求項1に記載のインク。
  3. 前記第2ポリマーがポリウレタンである、請求項2に記載のインク。
  4. 前記分散剤が架橋している、請求項3に記載のインク。
  5. 前記インクがオフセット媒体上に印刷される、請求項3に記載のインク。
  6. 前記インクが織物上に印刷される、請求項3に記載のインク。
  7. 前記第2ポリマーがアクリルである、請求項2に記載のインク。
  8. 前記分散剤が架橋している、請求項7に記載のインク。
  9. 前記インクがオフセット媒体上に印刷される、請求項7に記載のインク。
  10. 前記インクが織物上に印刷される、請求項7に記載のインク。
  11. 前記着色剤が自己分散性である、請求項1に記載のインク。
  12. 前記第2ポリマーがポリウレタンである、請求項11に記載のインク。
  13. 前記インクがオフセット媒体上に印刷される、請求項12に記載のインク。
  14. 前記インクが織物上に印刷される、請求項12に記載のインク。
  15. 前記第2ポリマーがアクリルである、請求項11に記載のインク。
  16. 前記インクがオフセット媒体上に印刷される、請求項15に記載のインク。
  17. 前記インクが織物上に印刷される、請求項15に記載のインク。
  18. 水性ビヒクル、着色剤、第1ポリマーおよび第2ポリマーからなるインクジェットインクであって、前記着色剤が自己分散性であるかまたは分散剤によって分散され、前記第1ポリマーが架橋したポリウレタンであり、かつ前記水性ビヒクルに分散性であり、および前記第2ポリマーが、前記水性ビヒクルに可溶なアニオン性ポリマーであり、かつアクリル、ポリウレタン、加水分解されたスチレン無水マレイン酸(SMA)およびスチレンアクリル酸ポリマー(SA)からなる群から選択される1つまたは複数のメンバーであり、前記第1ポリマーおよび前記第2ポリマーが前記分散剤とは異なる、インクジェットインク。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016216707A (ja) * 2015-05-21 2016-12-22 キヤノン株式会社 水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
CN108570264A (zh) * 2017-03-14 2018-09-25 精工爱普生株式会社 墨水组合物及记录方法
JP2019508519A (ja) * 2015-12-29 2019-03-28 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company 油溶性染料を含有する水性インク
WO2019132023A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 花王株式会社 水系顔料分散体

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6702818B2 (ja) * 2015-08-07 2020-06-03 キヤノン株式会社 水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
US11034856B2 (en) * 2015-08-28 2021-06-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Primer compositions
EP3359375A4 (en) * 2015-10-08 2019-05-22 Basf Se PREPARATION OF AUTOCLAVE STERILIZABLE PACKAGING INK BY CROSSLINKING POLYURETHANE RESINS
ITUB20160513A1 (it) * 2016-01-18 2017-07-18 Lamberti Spa Inchiostri inkjet a base acqua per la stampa inkjet
US10907060B2 (en) 2017-10-18 2021-02-02 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printing on a textile
CN111356738B (zh) * 2017-11-30 2022-07-26 惠普发展公司,有限责任合伙企业 用于三维打印的抗聚结剂
US10961406B2 (en) * 2018-02-12 2021-03-30 Sun Chemical Corporation Smear resistant ink composition
CN109971254B (zh) * 2019-03-04 2021-07-20 上海图赢科技发展有限公司 一种水性皮革数码印花喷墨墨水及其制备方法和应用
WO2021126141A1 (en) * 2019-12-16 2021-06-24 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Phosphonium-containing polyurethane compositions
EP4077557A1 (en) * 2019-12-18 2022-10-26 DuPont Electronics, Inc. Inkjet ink and primer fluid set
WO2022129919A1 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Sun Chemical Corporation Water-based pigment inks

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007522285A (ja) * 2004-01-21 2007-08-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 架橋済みポリウレタンを含有するインクジェットインキ
JP2009149774A (ja) * 2007-12-20 2009-07-09 Sakata Corp インクジェット捺染用インク組成物およびインクジェット捺染方法
JP2011507994A (ja) * 2007-12-10 2011-03-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー イオン的に安定化された分散体およびポリウレタンインク添加剤を含む水性インクジェットインク
JP2011523428A (ja) * 2008-05-08 2011-08-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 架橋ポリウレタンを含有し、さらに追加の反応性成分を含有する生地用インクジェットインク
JP2012036287A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Ricoh Co Ltd インクジェット記録用インク、インクカートリッジ及び画像形成装置
JP2012214713A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Canon Inc インクジェット用インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
WO2013096344A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous ink-jet inks containing mixtures of anionic and non-ionic polymeric binders
JP2013194122A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Seiko Epson Corp インクジェット捺染用インクセット、インクジェット捺染方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4066591A (en) * 1975-06-02 1978-01-03 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
US5272201A (en) 1990-04-11 1993-12-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Amine-containing block polymers for pigmented ink jet inks
US5085698A (en) 1990-04-11 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous pigmented inks for ink jet printers
US5554739A (en) 1994-12-15 1996-09-10 Cabot Corporation Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products
US6852156B2 (en) 2000-06-05 2005-02-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Self-dispersing pigment and process of making and use of same
US6087416A (en) 1998-07-22 2000-07-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous pigmented ink jet inks for printing on vinyls
US6794425B1 (en) 1999-03-01 2004-09-21 Avecia Limited Pigment printing composition
JP4255831B2 (ja) 2001-10-04 2009-04-15 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー インクジェット印刷
US7449501B2 (en) * 2004-11-09 2008-11-11 Eastman Kodak Company Ink jet composition containing microgel particles
EP2604689B1 (en) 2005-07-26 2015-01-21 Nestec Ltd. Anti-obesity agent and anti-obesity food
US20070056118A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-15 Ellis Scott W Fabric pretreatment for inkjet printing
US20130022746A9 (en) * 2007-12-10 2013-01-24 Harry Joseph Spinelli Aqueous inkjet inks with ionically stabilized dispersions and polyurethane ink additives
CN102639637A (zh) 2009-11-23 2012-08-15 E.I.内穆尔杜邦公司 基于聚氨酯分散剂的交联颜料分散体
JP5611858B2 (ja) 2010-02-25 2014-10-22 富士フイルム株式会社 インク組成物および画像形成方法
CN102167935B (zh) * 2010-02-26 2013-12-18 上海晨光文具股份有限公司 墨水组合物,其制备方法及使用该墨水组合物的笔头
US20120277366A1 (en) 2011-04-29 2012-11-01 Mis Mark R Inkjet printing fluid
US9873807B2 (en) * 2013-03-14 2018-01-23 Cabot Corporation Core-shell polymeric materials

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007522285A (ja) * 2004-01-21 2007-08-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 架橋済みポリウレタンを含有するインクジェットインキ
JP2011507994A (ja) * 2007-12-10 2011-03-10 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー イオン的に安定化された分散体およびポリウレタンインク添加剤を含む水性インクジェットインク
JP2009149774A (ja) * 2007-12-20 2009-07-09 Sakata Corp インクジェット捺染用インク組成物およびインクジェット捺染方法
JP2011523428A (ja) * 2008-05-08 2011-08-11 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 架橋ポリウレタンを含有し、さらに追加の反応性成分を含有する生地用インクジェットインク
JP2012036287A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Ricoh Co Ltd インクジェット記録用インク、インクカートリッジ及び画像形成装置
JP2012214713A (ja) * 2011-03-30 2012-11-08 Canon Inc インクジェット用インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
WO2013096344A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous ink-jet inks containing mixtures of anionic and non-ionic polymeric binders
JP2013194122A (ja) * 2012-03-19 2013-09-30 Seiko Epson Corp インクジェット捺染用インクセット、インクジェット捺染方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016216707A (ja) * 2015-05-21 2016-12-22 キヤノン株式会社 水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法
JP2019508519A (ja) * 2015-12-29 2019-03-28 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company 油溶性染料を含有する水性インク
CN108570264A (zh) * 2017-03-14 2018-09-25 精工爱普生株式会社 墨水组合物及记录方法
JP2018150466A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 セイコーエプソン株式会社 インク組成物、及び記録方法
WO2019132023A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 花王株式会社 水系顔料分散体
JP2019119788A (ja) * 2017-12-28 2019-07-22 花王株式会社 水系顔料分散体
JP7184514B2 (ja) 2017-12-28 2022-12-06 花王株式会社 水系顔料分散体

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