WO2019132024A1 - 水系顔料分散体 - Google Patents
水系顔料分散体 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2019132024A1 WO2019132024A1 PCT/JP2018/048536 JP2018048536W WO2019132024A1 WO 2019132024 A1 WO2019132024 A1 WO 2019132024A1 JP 2018048536 W JP2018048536 W JP 2018048536W WO 2019132024 A1 WO2019132024 A1 WO 2019132024A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- resin
- meth
- pigment
- pigment dispersion
- less
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
- C09D17/001—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints in aqueous medium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
- C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C09D11/104—Polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D11/107—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09D11/108—Hydrocarbon resins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
- C09D11/322—Pigment inks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/30—Inkjet printing inks
- C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
- C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black
Definitions
- the present invention relates to an aqueous pigment dispersion and a method for producing the aqueous pigment dispersion.
- PET polyethylene terephthalate
- PVC polyvinyl chloride
- PE polyethylene
- PP polypropylene
- NY nylon
- printing has been performed on a resin printing medium of the above by using a solvent-based ink, a UV curing ink, or the like.
- utilization of an inkjet recording method, a flexographic printing method, and a gravure printing method is required as a printing method using an aqueous ink.
- JP-A-2004-131586 aims to obtain a water-based pigment dispersion or the like, which is excellent in storage stability, by obtaining a colored film having both light resistance and abrasion resistance.
- an aqueous pigment dispersion containing a pigment, a (meth) acrylic ester resin and a polyurethane resin the (meth) acrylic ester resin is contained more as a resin component as a resin component, and the polyurethane resin is in a specific range
- An aqueous pigment dispersion or the like having an average dispersed particle size is disclosed.
- JP-A-2013-53200 discloses a pigment aqueous dispersion composition exhibiting excellent dispersibility and the like, and an aqueous ink showing excellent gloss and an excellent image density etc. of the obtained coating film.
- a pigment aqueous dispersion composition containing a specific aqueous polyurethane dispersion resin, a pigment and a dispersant is disclosed.
- JP-A-2005-48016 discloses a pigment, an aqueous medium, and a hydrophobic property for the purpose of providing a pigment dispersion and the like having excellent glossiness and storage stability of the ink composition.
- Copolymer of a monomer and a hydrophilic monomer, a urethane resin, and a crosslinking agent the effective solid weight ratio of the addition amount of the crosslinking agent (the amount of the crosslinking agent / (hydrophobic monomer and hydrophilic monomer,
- the pigment dispersion etc. which are the specific ranges whose copolymer resin of, and the total amount with a urethane resin are shown are disclosed.
- JP-A-2016-222896 Patent Document 4
- a resin that contains a colorant, polyester resin particles, and modified polyolefin resin particles as an excellent water-based ink and that constitutes the polyester resin particles contains amorphous polyester having a specific range of glass transition temperature, and is modified with polyester resin particles
- a water-based ink in which the mass ratio of polyolefin resin particles is in a specific range.
- the present invention is an aqueous pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an aqueous medium with a polymer dispersant,
- the polymer dispersant contains (meth) acrylic resin (A) and resin (B),
- the present invention relates to an aqueous pigment dispersion, wherein the resin (B) is at least one selected from polyester resin (B1), acid-modified polyolefin resin (B2), and vinyl chloride resin (B3).
- the present invention is an aqueous pigment dispersion having a high printing density while maintaining excellent adhesion to a non-water absorbing print medium by using the aqueous ink excellent in storage stability, and production of the aqueous pigment dispersion. On the way.
- the adhesion between the pigment particles or between the pigment particles and the printing medium can be strengthened.
- storage stability decreases, and after the ink droplets contact the printing medium, phase separation occurs between the pigment dispersant and the polymer of the emulsion, which results in local aggregation of pigment particles.
- the smoothness of the coated film surface is reduced, which causes a decrease in printing density. Therefore, the present inventor can maintain excellent storage stability, while pigment particles do not aggregate locally in an environment where the ink vehicle is dried on the surface of the printing medium as during printing.
- the present inventors have found that the above problems can be solved by dispersing a pigment with a polymer dispersant containing at least two different resins, in order to obtain a performance capable of firmly maintaining the adhesion between the toner and the printing medium.
- the present invention relates to the following [1] and [2].
- the polymer dispersant contains (meth) acrylic resin (A) and resin (B),
- a method for producing an aqueous pigment dispersion which comprises the following steps 1 and 2.
- Step 1 At least one selected from pigment, (meth) acrylic resin (A) having an acid group, polyester resin (B1), acid-modified polyolefin resin (B2), and vinyl chloride resin (B3) Step of dispersing a pigment mixture containing a certain resin (B) to obtain a dispersion
- Step 2 Crosslinking the dispersion obtained in Step 1 with a crosslinking agent (C)
- an aqueous pigment dispersion having a high printing density while maintaining excellent adhesion to a non-water absorbing print medium by using the aqueous ink excellent in storage stability, and the aqueous pigment dispersion Can provide a manufacturing method of
- the aqueous pigment dispersion of the present invention is an aqueous pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an aqueous medium with a polymer dispersant, and the polymer dispersant is a (meth) acrylic resin (A) and a resin (B). And the resin (B) is at least one selected from polyester resin (B1), acid-modified polyolefin resin (B2), and vinyl chloride resin (B3).
- the "aqueous medium” means a medium in which water occupies the largest proportion in the medium in which the pigment is dispersed.
- the aqueous pigment dispersion of the present invention is excellent in storage stability and can obtain good printed matter having excellent adhesion and high printing density, and therefore, for flexographic printing ink, gravure printing ink, or inkjet ink It can be suitably used as an aqueous pigment dispersion of the above, and in particular, it is preferable to use as an aqueous pigment dispersion for inkjet ink.
- the aqueous pigment dispersion of the present invention is excellent in storage stability, and when used in an aqueous ink, it can improve both the adhesion to a non-water absorbing print medium and the print density. Although the reason is not clear, it is considered as follows.
- the (meth) acrylic resin is water-based because the polymer dispersant contains (meth) acrylic resin and at least one selected from polyester resin, acid-modified polyolefin resin, and vinyl chloride resin.
- the pigment can be stably dispersed in the medium, and the polyester resin, the acid-modified polyolefin resin, or the vinyl chloride resin can improve the adhesion to the non-water absorbing print medium.
- a pigment is dispersed with a polymer dispersant containing a (meth) acrylic resin, and at least one selected from polyester resins, acid-modified polyolefin resins, and vinyl chloride resins, and at least two resins on the pigment surface Since it is adsorbed or immobilized, it is difficult to cause phase separation of the resin during coating film formation and drying of the ink vehicle, and the coating film becomes smooth on the surface, and it is presumed that the printing density is improved.
- the pigment used in the present invention may be either an inorganic pigment or an organic pigment, and lake pigments and fluorescent pigments can also be used. In addition, if necessary, they may be used in combination with an extender pigment.
- the inorganic pigment include carbon black, titanium oxide, iron oxide, iron oxide, metal oxides such as iron oxide and chromium oxide, and pearlescent pigments. Particularly in the case of black ink, carbon black is preferred. As carbon black, furnace black, thermal lamp black, acetylene black, channel black etc. are mentioned.
- organic pigment examples include azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments; phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, iso indo dyes
- azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments
- phthalocyanine pigments perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments
- iso indo dyes Polycyclic pigments such as linone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, and Sureren pigments, and the like can be mentioned.
- the hue is not particularly limited, and achromatic pigments such as white, black and gray; and chromatic pigments such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange and green may be used.
- achromatic pigments such as white, black and gray
- chromatic pigments such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange and green
- the extender pigment include silica, calcium carbonate, talc and the like.
- the said pigment can be used individually or in mixture of 2 or more types.
- the pigment is a pigment dispersed in a water-based pigment dispersion, a polymer dispersant, or a pigment-containing polymer dispersant, that is, a pigment-containing polymer particle (hereinafter simply referred to as "pigment-containing polymer particle") Also referred to as The pigment is preferably contained as a pigment-containing polymer particle from the viewpoint of storage stability of the aqueous pigment dispersion, adhesion and print density.
- the polymer dispersant used in the present invention contains a (meth) acrylic resin (A) and a resin (B).
- the mass ratio of the resin (B) to the (meth) acrylic resin (A) in the aqueous pigment dispersion [resin (B) / (meth) acrylic resin (A)] is preferably 0.15 or more, more preferably Is 0.5 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 1.5 or more, still more preferably 2 or more, and preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 7 or less More preferably, it is 5 or less.
- the form of presence of the polymer dispersant in the aqueous pigment dispersion is the form in which the polymer dispersant is adsorbed to the pigment, the pigment inclusion (capsule) form in which the polymer dispersant contains the pigment, and the polymer dispersant in the pigment There is a form that is not adsorbed.
- the form in which the pigment is contained by the polymer dispersant that is, the form of pigment-containing polymer particles is preferable, and the pigment-encapsulated state in which the pigment is contained by the polymer dispersant is more preferable.
- the (meth) acrylic resin (A) used in the present invention preferably has an acid group from the viewpoint of dispersion stability of the pigment, and at least a part of the acid group is neutralized with a neutralizing agent. Is preferred. As a result, charge repulsion developed after neutralization is increased, aggregation of pigment particles in the aqueous pigment dispersion can be suppressed, thickening can be suppressed, and storage stability is considered to be improved.
- the acid group acid groups are released by dissociation of a carboxy group (-COOM 1 ), a sulfonic acid group (-SO 3 M 1 ), a phosphoric acid group (-OPO 3 M 1 2 ), etc.
- group exhibits, or their dissociated ionic form (-COO -, -SO 3 -, -OPO 3 2-, -OPO 3 - M 1) , and the like.
- M 1 represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or an organic ammonium.
- a carboxy group (-COOM 1 ) is preferable from the viewpoint of storage stability of the aqueous pigment dispersion, adhesion and print density.
- the acid value of the (meth) acrylic resin (A) is preferably 50 mg KOH / g or more, more preferably 70 mg KOH / g or more, and preferably 300 mg KOH / g or less, more preferably 270 mg KOH / g or less, more preferably Is 250 mg KOH / g or less. If the acid value is in the above range, the amount of the acid group and its neutralized acid group is sufficient, and the dispersion stability of the pigment is secured. It is also preferable from the viewpoint of the balance between the affinity of the polymer dispersant and the aqueous medium and the interaction between the polymer dispersant and the pigment.
- the acid value of the (meth) acrylic resin (A) can be calculated from the mass ratio of the constituting monomers. It can also be determined by a method of dissolving or swelling (meth) acrylic resin (A) in a suitable organic solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)) and performing titration.
- a suitable organic solvent for example, methyl ethyl ketone (MEK)
- the (meth) acrylic resin (A) used in the present invention comprises (a-1) a carboxy group-containing monomer (hereinafter also referred to as "component (a-1)”) and (a-2) a hydrophobic monomer (
- component (a-1) a carboxy group-containing monomer
- component (a-2) a hydrophobic monomer
- a vinyl-based polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture A hereinafter, also simply referred to as “monomer mixture A”
- the vinyl polymer has a constituent unit derived from the component (a-1) and a constituent unit derived from the component (a-2).
- the vinyl polymer further comprises a constituent unit derived from (a-3) a macromonomer (hereinafter also referred to as “(a-3) component”) and / or (a-4) a nonionic monomer (hereinafter "(a-) 4)
- a component unit derived from “also referred to as component” may be contained.
- the (a-1) carboxy group-containing monomer is preferably used as a monomer component of the (meth) acrylic resin (A) from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment.
- a carboxylic acid monomer is used as the carboxy group-containing monomer (a-1).
- the carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, 2-methacryloyloxymethylsuccinic acid and the like, with preference given to (meth) acrylic acid.
- “(meth) acrylic acid” means at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid.
- hydrophobic monomer is used as a monomer component of the (meth) acrylic resin (A) from the viewpoint of improving the adsorptivity of the polymer dispersant to the pigment and improving the dispersion stability of the pigment.
- hydrophobic means that when the monomer is dissolved in 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C. until saturation, the amount of dissolution is less than 10 g.
- the amount of the hydrophobic monomer (a-2) dissolved is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less, from the viewpoint of the adsorptivity of the polymer dispersant to the pigment.
- the hydrophobic monomer is preferably at least one selected from (meth) acrylates having an aliphatic alcohol-derived hydrocarbon group and aromatic group-containing monomers.
- (meth) acrylate is at least one selected from acrylate and methacrylate.
- the (meth) acrylate having a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol is preferably one having a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol having 1 to 22 carbon atoms.
- (Meth) acrylates having a linear alkyl group such as stearyl (meth) acrylate; isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, Having branched
- the aromatic group-containing monomer is preferably a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, and a styrenic monomer, aromatic group-containing (meth) Acrylate is more preferred.
- the molecular weight of the aromatic group-containing monomer is preferably less than 500.
- styrene-based monomer styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, vinyl toluene and divinylbenzene are preferable, and styrene and ⁇ -methylstyrene are more preferable.
- aromatic group containing (meth) acrylate phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate etc. are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.
- hydrophobic monomer (a-2) two or more of the above-mentioned monomers may be used, and a styrenic monomer and an aromatic group-containing (meth) acrylate may be used in combination.
- the macromonomer is a compound having a number average molecular weight of 500 to 100,000 having a polymerizable functional group at one end, and from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment, a (meth) acrylic resin ( It can be used as a monomer component of A).
- the polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and more preferably a methacryloyloxy group.
- the number average molecular weight of the (a-3) macromonomer is preferably 1,000 or more and 10,000 or less.
- the (a-3) macromonomer is preferably an aromatic group-containing monomer type macromonomer and a silicone type macromonomer, and more preferably an aromatic group containing monomer type macromonomer.
- the aromatic group-containing monomer constituting the aromatic group-containing monomer macromonomer include the aromatic group-containing monomers described in the (a-2) hydrophobic monomer, and styrene and benzyl (meth) acrylate are preferable, Styrene is more preferred.
- styrenic macromonomers include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade names of Toagosei Co., Ltd.), and the like.
- silicone macromonomers include organopolysiloxanes having a polymerizable functional group at one end.
- the nonionic monomer (a-4) can be used as a monomer component of the (meth) acrylic resin (A) from the viewpoint of the dispersion stability of the pigment.
- Specific examples of the commercially available component (a-4) include NK esters M-20G, 40G, 90G, 230G, etc. of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and Blemmer PE-90 of NOF Corporation. 200, 350, etc., PME-100, 200, 400, etc. PP-500, 800, 1000, etc. AP-150, 400, 550, etc., 50 PEP-300, 50 POEP-800 B, 43 PAPE And -600 B and the like.
- the (meth) acrylic resin (A) used in the present invention is one or more (a-1) carboxy groups selected from acrylic acid and methacrylic acid from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment. Containing constituent unit derived from containing monomer, and constituent unit derived from (a-2) hydrophobic monomer selected from (meth) acrylate having hydrocarbon group derived from aliphatic alcohol and aromatic group containing monomer
- the vinyl polymer is preferable, and it may be a vinyl polymer containing (a-3) a structural unit derived from a macromonomer and (a-4) a structural unit derived from a nonionic monomer.
- the content of the constituent units derived from the components (a-1) and (a-2) in the acrylic resin (A) is as follows from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment.
- the content of the component (a-1) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and preferably 75% by mass or less, more preferably 60% by mass.
- the content of the component (a-2) is preferably 25% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass. % Or less, more preferably 75% by mass or less.
- the (a-1) to (a-4) components at the time of producing the (meth) acrylic resin (A) when the structural unit derived from the (a-3) and / or the (a-4) component is contained The content in the monomer mixture A or the content of the constituent units derived from the components (a-1) to (a-4) in the (meth) acrylic resin (A) improves the dispersion stability of the pigment. From the point of view, it is as follows.
- the content of the component (a-1) is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 28% by mass. % Or less, more preferably 25% by mass or less.
- the content of the component (a-2) is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 35% by mass or more, and preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass % Or less, more preferably 55% by mass or less.
- the content of the component (a-3) is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and preferably Is 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
- the content of the component (a-4) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably Is 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less.
- the mass ratio of [(a-1) component / (a-2) component] is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.25 or more, and preferably 3 More preferably, it is 2 or less, more preferably, 1 or less, and still more preferably 0.5 or less.
- the mass ratio of [(a-1) component / [(a-2) component + (a-3) component]] is preferably 0.03 or more, and more preferably It is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.6 or less, still more preferably 0.5 or less. .
- the (meth) acrylic resin (A) is produced by copolymerizing the monomer mixture A by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferred.
- the solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferred. When the polar organic solvent is miscible with water, it can also be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones having 3 to 5 carbon atoms, ethers, and esters such as ethyl acetate.
- a polymerization initiator and a polymerization chain transfer agent can be used.
- a polymerization initiator such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxy octoate, benzoyl peroxide, etc.
- Known radical polymerization initiators such as organic peroxides of the above can be used.
- the amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 moles, more preferably 0.01 to 2 moles per mole of the monomer mixture A.
- the polymerization chain transfer agent known chain transfer agents such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol, and thiuram disulfides can be used.
- mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol
- thiuram disulfides can be used.
- mode of chain of the polymerization monomers there is no limitation on the mode of chain of the polymerization monomers, and any polymerization mode such as random, block, graft and the like may be used.
- the preferred polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator, monomer, solvent, etc., but usually the polymerization temperature is preferably 30 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more, and preferably 95 ° C. or less. More preferably, it is 80 ° C. or less.
- the polymerization time is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and preferably 20 hours or less, more preferably 10 hours or less.
- the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
- the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation, solvent evaporation and the like. In addition, the obtained polymer can be purified by removing unreacted monomers and the like by reprecipitation, membrane separation, chromatography, extraction and the like.
- the number average molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) used in the present invention is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 8,000 or more, and preferably 100 Or less, more preferably 80,000 or less, still more preferably 60,000 or less.
- the number average molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) is in the above-mentioned range, the adsorptivity to the pigment is sufficient, and dispersion stability can be exhibited.
- the measurement of a number average molecular weight can be performed by the method as described in an Example.
- the resin (B) used in the present invention is at least one selected from polyester resin (B1), acid-modified polyolefin resin (B2) and vinyl chloride resin (B3).
- polyester resin (B1) The polyester resin (B1) used in the present invention contains a structural unit derived from an alcohol component and a structural unit derived from a carboxylic acid component, and can be obtained by polycondensation of an alcohol component and a carboxylic acid component.
- the alcohol component which is a raw material monomer of the polyester resin (B1), preferably contains an aromatic diol from the viewpoint of pigment dispersibility and adhesion to a print medium.
- an alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferable.
- the alkylene oxide adduct of bisphenol A means the entire structure in which an oxyalkylene group is added to 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
- the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably a compound represented by the following general formula (I).
- each of OR 1 and R 2 O is an oxyalkylene group, preferably each independently having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably an oxyethylene group or an oxypropylene group. It is a group.
- x and y correspond to the addition mole number of the alkylene oxide.
- the average value of the sum of x and y is preferably 2 or more, and preferably 7 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less.
- x pieces of OR 1 and y pieces of R 2 O may be identical to or different from each other, but are preferably identical from the viewpoint of adhesion to a print medium.
- the alkylene oxide adducts of bisphenol A may be used alone or in combination of two or more.
- the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A and an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and more preferably a propylene oxide adduct of bisphenol A.
- the content of the alkylene oxide adduct of bisphenol A in the alcohol component is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and still more preferably 70 from the viewpoint of pigment dispersibility and adhesion to a printing medium.
- the upper limit is preferably 100 mol% or less.
- the alcohol component which is a raw material monomer of the polyester resin (B1) may contain the following other alcohol components in addition to the alkylene oxide adduct of bisphenol A.
- the number of moles is 1 or more and 16 or less).
- the other alcohol components may be used alone or in combination of two or more.
- the carboxylic acid component which is a raw material monomer of the polyester resin (B1), includes carboxylic acids, anhydrides of those acids, and alkyl (having 1 to 3 carbon atoms) esters thereof.
- carboxylic acid component aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acid and trivalent or higher polyvalent carboxylic acid are preferable, and in view of adhesion to a printing medium, and reactivity with an alcohol component From the viewpoint of the above, aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids are more preferable, and aliphatic dicarboxylic acids are even more preferable.
- the aromatic dicarboxylic acid phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid are preferable, and terephthalic acid is more preferable.
- the aliphatic dicarboxylic acids include unsaturated aliphatic dicarboxylic acids and saturated aliphatic dicarboxylic acids, with unsaturated aliphatic dicarboxylic acids being preferred.
- unsaturated aliphatic dicarboxylic acid fumaric acid and maleic acid are preferable, fumaric acid is more preferable, and as saturated aliphatic dicarboxylic acid, adipic acid and succinic acid are preferable.
- alicyclic dicarboxylic acid cyclohexanedicarboxylic acid, decalindicarboxylic acid and tetrahydrophthalic acid are preferable, and as the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid, trimellitic acid and pyromellitic acid are preferable.
- the said carboxylic acid component can be used individually or in combination of 2 or more types.
- the polyester resin (B1) can be obtained by polycondensation by appropriately combining the alcohol component and the carboxylic acid component.
- it can be produced by polycondensing the alcohol component and the carboxylic acid component in an inert gas atmosphere at a temperature of 130 ° C. or more and 250 ° C. or less using an esterification catalyst as necessary .
- the esterification catalyst include tin catalysts, titanium catalysts, metal compounds such as antimony trioxide, zinc acetate and germanium dioxide, and the like. From the viewpoint of the reaction efficiency of the esterification reaction in the synthesis of polyester, a tin catalyst is preferred.
- tin catalyst dibutyltin oxide, tin (II) di (2-ethylhexane) ate, salts thereof and the like are preferably used. If necessary, an esterification cocatalyst such as 3,4,5-trihydroxybenzoic acid (gallic acid) may be further used. In addition, radical polymerization inhibitors such as 4-tert-butyl catechol and hadroquinone may be used in combination.
- the softening point of the polyester resin (B1) is preferably 80 ° C. or more, more preferably 85 ° C. or more, still more preferably 90 ° C. or more, and preferably 170 ° C. or less, from the viewpoint of adhesion to the printing medium.
- the temperature is more preferably 145 ° C. or less, still more preferably 125 ° C. or less.
- the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin (B1) is preferably 50 ° C. or more, more preferably 55 ° C. or more, and preferably 95 ° C. or less, more preferably, from the viewpoint of adhesion to the printing medium. It is 90 ° C. or less, more preferably 85 ° C. or less, still more preferably 80 ° C.
- the polyester resin (B1) preferably has an acid group.
- the acid value of the polyester resin (B1) is preferably 5 mg KOH / g or more, more preferably 10 mg KOH / g or more, still more preferably 15 mg KOH / g or more, from the viewpoint of adhesion to a printing medium, and preferably It is 40 mg KOH / g or less, more preferably 37 mg KOH / g or less, still more preferably 35 mg KOH / g or less.
- the desired softening point, glass transition temperature, and acid value can be obtained by appropriately adjusting the type of monomer used, the blending ratio, the temperature of polycondensation, and the reaction time.
- the acid-modified polyolefin resin (B2) used in the present invention is preferably a polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid compound.
- the polyolefin before modification is preferably a homopolymer of olefin or a copolymer of two or more of olefins. Specifically, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, propylene- ⁇ -olefin copolymer, ethylene -Vinyl acetate copolymer and the like.
- the copolymer either a block copolymer or a random copolymer can be used.
- the carbon number of the ⁇ -olefin in the propylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably 4 or more, and preferably 15 or more, from the viewpoint of storage stability of the water-based pigment dispersion, adhesion and print density.
- the following is more preferable, 10 or less, and still more preferably 8 or less.
- Examples of the ⁇ -olefin include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene and the like.
- the polyolefin before modification is preferably polypropylene or a propylene- ⁇ -olefin copolymer from the viewpoint of storage stability of the water-based pigment dispersion, adhesion and print density.
- the content of the structural unit derived from propylene is preferably in the copolymer from the viewpoint of storage stability of the aqueous pigment dispersion, adhesion and print density. It is 60 mol% or more, more preferably 65 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, and preferably 90 mol% or less, more preferably 80 mol% or less.
- the weight average molecular weight of the polyolefin is preferably 10,000 or more, more preferably 15,000 or more, and still more preferably 50,000 or more, from the viewpoint of storage stability of the aqueous pigment dispersion, adhesion and print density. And preferably no more than 200,000, more preferably no more than 150,000.
- the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (standard substance: polystyrene).
- Examples of the unsaturated carboxylic acid-based compound used for modification of the polyolefin include at least one selected from unsaturated carboxylic acids, unsaturated carboxylic acid derivatives, and unsaturated carboxylic acid anhydrides.
- the unsaturated carboxylic acid means an unsaturated compound containing a carboxy group.
- the unsaturated carboxylic acid derivatives mean mono- or diesters of unsaturated compounds containing a carboxy group, amides, imides and the like.
- the unsaturated carboxylic acid anhydride means an anhydride of a unsaturated compound containing a carboxy group.
- unsaturated carboxylic acid compounds include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, aconitic acid, nadic acid and anhydrides thereof, methyl fumarate, ethyl fumarate, propyl fumarate, butyl fumarate, fumarate Dimethyl, diethyl fumarate, dipropyl fumarate, dibutyl fumarate, methyl maleate, ethyl maleate, propyl maleate, butyl maleate, dimethyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate, dibutyl maleate, maleimide, N- Phenyl maleimide, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoe
- maleic anhydride is preferred.
- the method of acid modification include a method of copolymerizing using an unsaturated carboxylic acid compound at the time of synthesis of a polyolefin, and a method of graft modifying a polyolefin.
- the grafting amount of the unsaturated carboxylic acid compound is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, based on the polyolefin before acid modification, and preferably 20 It is at most mass%, more preferably at most 15 mass%.
- the conditions for modification can be performed, for example, according to a method such as a melting method or a solution method.
- a method such as a melting method or a solution method.
- the polyolefin is reacted by heating and melting (heating and melting) in the presence of a radical reaction initiator.
- the solution method after dissolving the polyolefin in the organic solvent, the reaction is carried out by heating and stirring in the presence of a radical reaction initiator.
- the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene.
- the temperature in the reaction is preferably 100 ° C. or more and 180 ° C. or less.
- the radical reaction initiator used in the melting method and the solution method include organic peroxide compounds and azonitriles.
- the acid-modified polyolefin resin (B2) can also be used after being subjected to a chlorination reaction.
- the chlorination reaction can be carried out by a conventional reaction method.
- the above-mentioned acid-modified polyolefin is dispersed or dissolved in water or a medium such as carbon tetrachloride or chloroform, and in a temperature range of 50 ° C. to 120 ° C. under pressure or normal pressure in the presence of a catalyst or under irradiation of ultraviolet light. It is done by blowing in chlorine gas.
- the chlorinated solvent used in the chlorination reaction of the acid-modified polyolefin is usually distilled off under reduced pressure or the like, or substituted with an organic solvent.
- the chlorine content of the chlorinated acid-modified polyolefin is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, more preferably It is 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less.
- the chlorine content in the present specification is a value measured according to JIS-K7229: 1995.
- the vinyl chloride resin (B3) used in the present invention contains a constituent unit derived from vinyl chloride, and may optionally contain a constituent unit derived from another monomer other than vinyl chloride.
- Other monomers include (meth) acrylic acid, vinyl acetate, (meth) acrylates having a hydrocarbon group derived from the aliphatic alcohol mentioned in the (meth) acrylic resin (A) above, and hydroxyalkyl (meth) acrylates And aromatic group-containing monomers and the like.
- the vinyl chloride resin (B3) as shown in WO 2010/140647, emulsifies vinyl chloride and, if necessary, other monomers in the presence of a styrene / acrylic ester oligomer or acrylic ester oligomer. It can be obtained by polymerization.
- vinyl chloride type resin (B3) 700, 701 grade
- the vinyl chloride resin (B3) preferably has an acid group.
- the acid value of the vinyl chloride resin (B3) is preferably 5 mg KOH / g or more, more preferably 10 mg KOH / g or more, still more preferably 30 mg KOH / g or more, from the viewpoint of adhesion to a print medium.
- it is 150 mgKOH / g or less, More preferably, it is 100 mgKOH / g or less, More preferably, it is 70 mgKOH / g or less.
- the polymer dispersant contains the (meth) acrylic resin (A) and the polyester resin (B1) from the viewpoint of storage stability, adhesion and print density.
- the embodiment of 1 the second embodiment in which the polymer dispersant contains the (meth) acrylic resin (A) and the acid-modified polyolefin resin (B2), the polymer dispersant contains the (meth) acrylic resin (A) and vinyl chloride
- the 3rd aspect containing system resin (B3) is mentioned.
- the polymer dispersant may contain other resins other than the (meth) acrylic resin (A) and the resin (B), but the (meth) acrylic resin (A) and the resin (B) in the polymer dispersant
- the total content of (a) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, from the viewpoint of storage stability, adhesion and print density. It is 100 mass% or less.
- the resin (B) is preferably at least one selected from polyester resin (B1) and acid-modified polyolefin resin (B2) from the viewpoint of storage stability, adhesion and print density, more preferably polyester resin (more preferably polyester resin (B). B1) or acid-modified polyolefin resin (B2), more preferably polyester resin (B1).
- the (meth) acrylic resin (A) is preferably crosslinked with the crosslinking agent (C) from the viewpoint of storage stability of the aqueous pigment dispersion, adhesion and print density.
- the crosslinking agent (C) used in the present invention is efficiently reacted with the (meth) acrylic resin (A) in a medium mainly composed of water, the storage stability of the aqueous pigment dispersion, and the adhesion and printing.
- the water solubility (mass ratio) of the crosslinking agent (C) is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 35% or less.
- the water solubility rate% (mass ratio) refers to the dissolution rate (%) when 10 parts by mass of the crosslinking agent (C) is dissolved in 90 parts by mass of water at room temperature of 25 ° C.
- the crosslinkable functional group of the crosslinking agent (C) is preferably an epoxy group.
- the crosslinking agent (C) is preferably a compound having two or more epoxy groups in a molecule, more preferably a compound having a glycidyl ether group, and still more preferably a polyhydric alcohol having a hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms.
- Polyglycidyl ether compounds of The molecular weight of the crosslinking agent (C) is preferably 120 or more, more preferably 150 or more, still more preferably 200 or more, and preferably 2 or more from the viewpoint of reaction ease and storage stability of the aqueous pigment dispersion.
- the epoxy equivalent of the crosslinking agent (C) is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 110 or more, and preferably 300 or less, more preferably 200 or less, still more preferably 150 or less.
- the number of epoxy groups of the crosslinking agent (C) is 2 or more per molecule, and preferably 6 or less per molecule, from the viewpoint of efficiently reacting with the acid group to improve the storage stability of the aqueous pigment dispersion. And from the viewpoint of market availability, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less.
- crosslinking agent (C) examples include polypropylene glycol diglycidyl ether (water solubility 31%), glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether (water solubility 27%), sorbitol polyglycidyl Ethers, pentaerythritol polyglycidyl ether (water solubility 0%), resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyglycidyl ethers such as hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether, etc. Can be mentioned. Among these, one or more selected from trimethylolpropane polyglycidyl ether and pentaerythritol polyglycidyl ether are preferable.
- the degree of crosslinking is the storage stability of the aqueous pigment dispersion, and the adhesion and From the viewpoint of printing density, it is preferably 0.12 or more, more preferably 0.16 or more, still more preferably 0.2 or more, and preferably 0.65 or less, more preferably 0.5 or less, more preferably Is 0.4 or less, more preferably 0.3 or less.
- the degree of crosslinking in the present invention is an apparent degree of crosslinking calculated from the acid value of the (meth) acrylic resin (A) and the equivalent of the crosslinkable functional group of the crosslinking agent (C).
- the resin (B) has an acid group, that is, when the polyester resin (B1) or the vinyl chloride resin (B3) has an acid group as the resin (B), or an acid-modified polyolefin resin (B2) as the resin (B)
- the crosslinking degree of the polymer dispersant is controlled to control the crosslinking degree of the water-based pigment dispersion, although the crosslinking group is formed between the acid group of the resin (B) and the crosslinking agent (C).
- the ratio of the molar equivalent number of the crosslinkable functional group of the crosslinking agent (C) to the molar equivalent number of the acid group of the (meth) acrylic resin (A) is It is used as an indicator of the degree of crosslinking.
- the (meth) acrylic resin (A) is a (meth) acrylic resin (A) by the neutralizing agent described later.
- the crosslinking agent (C) It is preferable that it is a water-based pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an aqueous medium with a structured and crosslinked polymer dispersant (hereinafter, also referred to as “crosslinked polymer dispersant”).
- both the (meth) acrylic resin (A) and the resin (B) have an acid group from the viewpoint of storage stability of the water-based pigment dispersion, adhesion and print density. Is preferred. In this case, it is more preferable that a part of each acid group of (meth) acrylic resin (A) and resin (B) is crosslinked by the crosslinking agent (C).
- the polymer dispersant is a three or more branched structure represented by the following formula (1) as a crosslinked structure from the viewpoint of storage stability of the water-based pigment dispersion, adhesion and printing density. It is preferable to have
- X represents a group represented by the following formula (2) or (3), and A represents a group represented by X or an ethyl group.
- P represents a molecular chain of the (meth) acrylic resin (A) or a molecular chain of the resin (B), and * represents a binding site to a quaternary carbon atom in the formula (1) Show)
- both of the (meth) acrylic resin (A) and the polyester resin (B1) from the viewpoint of storage stability, adhesion and print density.
- the (meth) acrylic resin (A) and the polyester resin (B1) are crosslinked with a crosslinking agent (C).
- the (meth) acrylic resin (A) has an acid group from the viewpoint of storage stability, adhesion and print density
- the acrylic resin (A) and the acid-modified polyolefin resin (B2) are preferably crosslinked by the crosslinking agent (C).
- the (meth) acrylic resin (A) and the vinyl chloride resin (B3) from the viewpoint of storage stability, adhesion and print density It is preferable that all of them have an acid group, and the (meth) acrylic resin (A) and the vinyl chloride resin (B3) are crosslinked by a crosslinking agent (C).
- the mass ratio of the pigment in the total solid content of the water-based pigment dispersion is the storage stability of the water-based pigment dispersion, and the viewpoints of adhesion, printing density and productivity Preferably, it is 0.25 or more, more preferably 0.3 or more, still more preferably 0.35 or more, and preferably 0.85 or less, more preferably 0.75 or less, still more preferably 0.65.
- the mass ratio of the pigment to the total amount of the pigment in the water-based pigment dispersion and the (meth) acrylic resin (A) [pigment / (pigment + (meth) acrylic resin (A))] is the water-based pigment dispersion It is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.7 or more, and preferably 0.95 or less from the viewpoint of storage stability, adhesion, print density and productivity. More preferably, it is 0.9 or less, still more preferably 0.85 or less.
- the aqueous pigment dispersion of the present invention comprises a method of dispersing a mixture containing a pigment, a (meth) acrylic resin (A) and a resin (B), a pigment, and a (meth) acrylic resin (A) And / or the resin (B) after dispersion treatment, and the other can be further added.
- the (meth) acrylic resin (A) and the resin (B) may each be used as a dispersion in which polymer particles are dispersed in an aqueous medium, and contain a dispersing agent such as a surfactant if necessary.
- dispersion may be As the dispersion, one synthesized appropriately may be used, or a commercially available product may be used.
- a commercially available dispersion of (meth) acrylic resin (A) for example, “Jongkrill 390”, “Jongkrill 7100”, “Jongkrill 734”, “Jongkrill 538” (all by BASF Japan Ltd.) And dispersions of acrylic resins, etc. (trade names).
- polyester resin (B1) for example, “Elitel KA-5034”, “Eritel KA-5071S”, “Eritel KZA-1734”, “Eritel KZA-6034”, “Eritel KZA-1449”, Examples thereof include “Elitel KZA-0134” and “Eritel KZA-3556” (trade names, manufactured by Unitika Co., Ltd.).
- acid-modified polyolefin resin (B2) the above-mentioned thing is mentioned.
- Step 1 A step of dispersing a pigment mixture containing a pigment, a (meth) acrylic resin (A) having an acid group, and a resin (B) to obtain a dispersion
- Step 1 The aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably produced by a method having the following steps 1-1 and 1-2 before step 1 from the viewpoint of storage stability, adhesion and print density.
- Step 1-1 A step of dispersing the pigment with a (meth) acrylic resin (A) having an acid group to obtain a preliminary dispersion
- Step 1-2 A resin (a resin prepared from the preliminary dispersion obtained in Step 1-1) Adding the emulsion of B) to obtain a pigment mixture containing a pigment, a (meth) acrylic resin (A) having an acid group, and a resin (B)
- step 1-1 first, the (meth) acrylic resin (A) having an acid group is dissolved in an organic solvent, and then a pigment, water, and, if necessary, a neutralizing agent, a surfactant, etc. are obtained. It is preferable to add to and mix with the organic solvent solution to obtain an oil-in-water dispersion.
- a neutralizing agent a surfactant, etc.
- the organic solvent for dissolving the (meth) acrylic resin (A) is not particularly limited, but aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones, ethers, esters and the like are preferable, and the wettability to the pigment ( From the viewpoint of improving the solubility of the acrylic resin (A) and the adsorptivity of the (meth) acrylic resin (A), ketones having 4 to 8 carbon atoms are more preferable, and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl are more preferable. Ketones are more preferred and methyl ethyl ketone is even more preferred.
- the solvent used in the polymerization may be used as it is.
- a part of the acid groups of the (meth) acrylic resin (A) is neutralized using a neutralizing agent from the viewpoint of storage stability of the aqueous pigment dispersion, adhesion, print density and productivity. Is preferred. When neutralizing, it is preferable to neutralize so that pH may be 7 or more and 11 or less.
- the neutralizing agent include alkali metal hydroxides and ammonia. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide, with sodium hydroxide and potassium hydroxide being preferred.
- the neutralizing agent is preferably an alkali metal hydroxide from the viewpoint of storage stability of the water-based pigment dispersion, and adhesion and print density.
- the (meth) acrylic resin (A) may be neutralized in advance.
- the neutralizing agent is preferably used as an aqueous neutralizing agent solution from the viewpoint of promoting the neutralization sufficiently and uniformly.
- the concentration of the neutralizing agent aqueous solution is preferably 3% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, from the same viewpoint as above. Preferably it is 25 mass% or less.
- the use equivalent of the neutralizing agent is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and still more preferably 40 mol% or more from the viewpoint of storage stability of the aqueous pigment dispersion, adhesion and print density. And preferably 80 mol% or less, more preferably 75 mol% or less, still more preferably 70 mol% or less.
- polyester resin (B1) as resin (B)
- the usage equivalent of the neutralizing agent used for neutralization of (meth) acrylic-type resin (A) is the storage stability of an aqueous pigment dispersion, and adhesiveness and printing.
- the usage equivalent of the neutralizing agent used for neutralization of (meth) acrylic resin (A) is the aqueous pigment dispersion
- it is preferably 10 mol% or more, more preferably 30 mol% or more, and preferably 80 mol% or less, more preferably 70 mol% or less, and further Preferably it is 60 mol% or less.
- the use equivalent of the neutralizing agent can be determined by the following equation.
- the neutralizer is (meth) acrylic It means that it is excess with respect to the acid group of resin (A), and the neutralization degree of (meth) acrylic resin (A) at this time is regarded as 100 mol%.
- the content of each component in the preliminary dispersion is as follows from the viewpoint of storage stability of the water-based pigment dispersion, adhesion, print density, and productivity.
- the content of the pigment in the predispersion in step 1-1 is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and preferably 45% by mass or less. More preferably, it is 40 mass% or less, More preferably, it is 35 mass% or less.
- the content of the (meth) acrylic resin (A) in the preliminary dispersion in Step 1-1 is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more, Preferably it is 20 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.
- the content of the organic solvent in the predispersion in step 1-1 is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 30% by mass or less More preferably, it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.
- the content of water in the preliminary dispersion in Step 1-1 is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 45% by mass or more, and preferably 80% by mass or less. More preferably, it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less.
- the mass ratio of the pigment to the total amount of the pigment in the preliminary dispersion and the (meth) acrylic resin (A) [pigment / (pigment + (meth) acrylic resin (A))] is the preservation of the aqueous pigment dispersion From the viewpoint of stability, adhesion, print density and productivity, it is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.7 or more, and preferably 0.95 or less. More preferably, it is 0.9 or less, still more preferably 0.85 or less.
- the dispersion method for obtaining the preliminary dispersion is not particularly limited, and a commonly used mixing and stirring apparatus such as an anchor blade or a disper wing can be used. Among them, a high speed stirring and mixing apparatus is preferable.
- the temperature of the dispersion treatment in Step 1-1 is preferably 0 ° C. or more, and preferably 40 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less, still more preferably 25 ° C. or less.
- the dispersion time in Step 1-1 is preferably 0.5 hours or more, and is preferably 30 hours or less, more preferably 10 hours or less, still more preferably 5 hours or less, still more preferably 3 hours or less.
- step 1-2 the emulsion of resin (B) is added to the preliminary dispersion obtained in step 1-1, a pigment, a (meth) acrylic resin (A) having an acid group, and a resin (B) And the step of obtaining a pigment mixture containing
- the emulsion of resin (B) is obtained by dispersing resin (B) particles in an aqueous medium. It may contain a dispersant such as a surfactant, if necessary.
- the emulsion of the resin (B) improves adhesion to the print medium and also acts as a fixing emulsion for obtaining printed matter with high print density.
- polyester resin (B1) As resin (B), the emulsion of polyester resin (B1) adds polyester resin (B1) to an aqueous medium and performs the dispersion process by a dispersing machine etc., polyester resin (B1) And a method of gradually adding an aqueous medium to cause phase inversion emulsification.
- a method using phase inversion emulsification is preferable from the viewpoint of improving the adhesion to a print medium and obtaining a printed matter with high printing density.
- a phase inversion emulsification method for example, the method described in JP-A-2016-222896 may be mentioned. First, a polyester resin (B1) is dissolved in an organic solvent, and then an aqueous medium is added to this solution to perform phase inversion, Then, the method of removing the organic solvent is preferable.
- the content of the resin (B) particles in the emulsion of the resin (B) is from the viewpoint of the dispersion stability of the emulsion of the resin (B), the storage stability of the water-based pigment dispersion, and the adhesion, print density and productivity. , Preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less It is.
- the content of each component in pigment mixture is as follows from the viewpoint of storage stability of the water-based pigment dispersion, adhesion, print density, and productivity.
- the content of the pigment in the pigment mixture is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass
- the content is more preferably 15% by mass or less.
- the content of the (meth) acrylic resin (A) in the pigment mixture is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, and preferably 20 It is not more than mass%, more preferably not more than 10 mass%, still more preferably not more than 5 mass%.
- the content of the resin (B) in the pigment mixture is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably The content is 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
- the content of the organic solvent in the pigment mixture is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass. % Or less.
- the content of the organic solvent in the pigment mixture is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, and still more preferably 10% by mass or more. And preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less.
- the content of the organic solvent in the pigment mixture is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more And preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass or less.
- the content of water in the pigment mixture is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 45% by mass or more, and preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass
- the content is more preferably 75% by mass or less.
- polyester resin (B1) is used as resin (B)
- the content of water in the pigment mixture is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 45% by mass or more, Preferably it is 80 mass% or less, More preferably, it is 75 mass% or less, More preferably, it is 70 mass% or less.
- the content of water in the pigment mixture is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and further The content is preferably 45% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and preferably 85% by mass or less, more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 75% by mass or less.
- the mass ratio of the resin (B) to the (meth) acrylic resin (A) in the pigment mixture [resin (B) / (meth) acrylic resin (A)] is preferably 0.15 or more, more preferably 0 .5 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 1.5 or more, still more preferably 2 or more, and preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 7 or less, still more preferably Is 5 or less.
- Dispersion treatment of the pigment mixture is preferably performed under control so that shear stress is applied to make the average particle diameter of the pigment particles a desired particle diameter.
- means for applying shear stress include kneaders such as roll mills and kneaders, high-pressure homogenizers such as Microfluidizer (manufactured by Microfluidic), and media type dispersers such as paint shakers and bead mills.
- kneaders such as roll mills and kneaders
- high-pressure homogenizers such as Microfluidizer (manufactured by Microfluidic)
- media type dispersers such as paint shakers and bead mills.
- Ultra Apex Mill manufactured by Kotobuki Industry Co., Ltd.
- Picomill manufactured by Shibata Iron Works Co., Ltd.
- These devices can also be combined.
- the pigment can be controlled to have a desired particle diameter by controlling the treatment pressure and the number of passes.
- the treatment pressure is preferably 60 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, still more preferably 150 MPa or more, and preferably 300 MPa or less, more preferably 250 MPa or less, from the viewpoint of productivity and economy.
- the number of passes is preferably 3 or more, more preferably 7 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
- step 1 it is preferable to obtain an aqueous pigment dispersion by further removing the organic solvent from the dispersion by a known method.
- the organic solvent in the obtained aqueous pigment dispersion is preferably substantially removed, but may be left as long as the object of the present invention is not impaired.
- the amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less. Also, if necessary, the dispersion may be heated and stirred before distilling off the organic solvent.
- Step 2 The aqueous pigment dispersion of the present invention preferably further includes the following step 2 in addition to step 1 from the viewpoint of storage stability, adhesion and print density.
- some of the acid groups of the (meth) acrylic resin (A) are neutralized in step 1 to disperse the pigment to obtain a dispersion.
- a cross-linked structure formed by crosslinking between the chain and the crosslinking agent (C) is formed.
- step 2 the dispersion obtained in step 1 and the crosslinking agent (C) are preferably mixed and crosslinked.
- the amount of the crosslinking agent (C) used in step 2 is the ratio of the molar equivalent number of the crosslinkable functional group of the crosslinking agent (C) to the molar equivalent number of the acid group of the (meth) acrylic resin (A). From the viewpoint of storage stability of the dispersion and adhesion and print density, it is preferably 0.12 or more, more preferably 0.16 or more, still more preferably 0.2 or more, and preferably 0.65 or less. More preferably, it is 0.5 or less, more preferably 0.4 or less, and still more preferably 0.3 or less.
- the crosslinking time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, still more preferably 1.5 hours or more, still more preferably 3 hours or more, from the viewpoint of completion of the crosslinking reaction and economy. And preferably 12 hours or less, more preferably 10 hours or less, still more preferably 8 hours or less, still more preferably 5 hours or less.
- the temperature of the crosslinking treatment is preferably 40 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more, still more preferably 60 ° C. or more, still more preferably 70 ° C. or more, and preferably 95 ° C. or less from the same viewpoint as described above. And more preferably 90 ° C. or less.
- the water-based pigment dispersion of the present invention may contain glycerin or triethylene glycol as a moisturizing agent in an amount of 1% by mass or more and 10% by mass or less as a moisturizing agent to prevent drying, and contains additives such as mildewproofing agents May be
- the additive may be added when dispersing the pigment, or may be added after the dispersion of the pigment or after the crosslinking reaction.
- the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably such that the pigment-containing polymer particles are dispersed in an aqueous medium containing water as a main medium.
- the form of the pigment-containing polymer particles is not particularly limited, as long as at least the pigment and the polymer form the particles. That is, particles may be formed of at least a pigment, a (meth) acrylic resin (A) and a resin (B).
- A a (meth) acrylic resin
- B a resin
- a particle form in which a pigment is encapsulated in a polymer a particle form in which a pigment is uniformly dispersed in a polymer, a particle form in which a pigment is exposed on the particle surface of a polymer, and the like are included.
- the obtained aqueous pigment dispersion has a form in which the resin (B) is further dispersed in the aqueous medium in addition to the pigment-containing polymer particles, that is, the form of resin (B) particles containing no pigment. May be
- the non-volatile component concentration (solid content concentration) of the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably 10% by mass or more, more preferably from the viewpoint of improving the dispersion stability of the dispersion and facilitating the preparation of the aqueous ink. Is 15% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
- solid content concentration of a water-based pigment dispersion is measured by the method as described in an Example.
- the average particle diameter of the pigment-containing polymer particles in the water-based pigment dispersion reduces coarse particles, from the viewpoint of storage stability, adhesion and print density, and when used as a water-based pigment dispersion for ink jet recording, water-based ink From the viewpoint of improving the ejection stability, it is preferably 50 nm or more, more preferably 60 nm or more, still more preferably 70 nm or more, and preferably 200 nm or less, more preferably 160 nm or less, still more preferably 150 nm or less.
- the average particle diameter of the aqueous pigment dispersion, preferably the average particle diameter of the pigment-containing polymer particles is measured by the method described in the examples.
- the average particle diameter of the pigment-containing polymer particles in the aqueous ink is the same as the average particle diameter in the aqueous pigment dispersion, and the preferred embodiment of the average particle diameter is the preferred embodiment of the average particle diameter in the aqueous pigment dispersion Is the same as
- the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably contained in an aqueous ink (hereinafter, also referred to as “aqueous ink” or “ink”) and used.
- aqueous ink also referred to as “aqueous ink” or “ink”.
- the aqueous pigment dispersion of the present invention can be used as it is as an aqueous ink, but it is preferable to further contain an organic solvent from the viewpoint of improving the storage stability, adhesion and print density of the aqueous ink.
- the organic solvent preferably contains one or more organic solvents having a boiling point of 90 ° C. or higher.
- the weighted average value of the boiling point of the organic solvent is preferably 150 ° C. or more, more preferably 180 ° C. or more, and preferably 240 ° C. or less, more preferably 220 ° C. or less, still more preferably 200 ° C. or less.
- the organic solvent include polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, and sulfur-containing compounds.
- polyhydric alcohols and polyhydric alcohol alkyl ethers are preferable, and selected from ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and diethylene glycol diethyl ether One or more are more preferable, and propylene glycol is more preferable.
- the water-based ink may further contain a water dispersion of polymer particles not containing a pigment, from the viewpoint of improving adhesion and printing density.
- Aqueous dispersions of polymer particles that do not contain pigments can function as fixing aids.
- the polymer dispersant used in the aqueous pigment dispersion of the present invention is considered to have at least two different resins adsorbed or immobilized on the pigment. Therefore, even when the aqueous ink further contains pigment-free polymer particles, the affinity between the polymer particles and the polymer dispersant gives a smooth coating on the print medium, and the pigment particles aggregate locally. The adhesion can be improved without lowering the printing density and reducing the printing density.
- condensation polymers such as polyolefin resins, polyurethane resins and polyester resins; acrylic resins, styrene resins, styrene-acrylic resins, butadiene resins, styrene-butadiene resins
- vinyl polymers such as vinyl chloride resins, vinyl acetate resins and acrylic silicone resins.
- water dispersion of polymer particles containing no pigment those synthesized appropriately may be used, or commercially available products may be used.
- the water dispersion of the polyester resin particle which does not contain a pigment you may use the emulsion of the above-mentioned polyester resin (B1).
- the thing similar to the above-mentioned acid-modified polyolefin resin (B2) is mentioned.
- dispersions of polyurethane resin particles containing no pigment include “NeoRez R-9603” (DSM Coating Resins, trade name), “WBR-2018” and “WBR-2000U” (Dasei Fine Chemical Co., Ltd.) Trade name) etc.
- dispersions of vinyl polymer particles containing no pigment include, for example, “Neocryl A-1127” (DSM Coating Resins, trade name, anionic self-crosslinking water-based acrylic resin), “Johncryl 390”, Acrylics such as “John Krill 7100”, “John Krill 7600”, “John Krill 537J”, “John Krill PDX-7164", “John Krill 538 J", “John Krill 780” (BASF Japan Ltd., trade name) Styrene-Butadiene resin such as resin, “SR-100”, “SR102” (all manufactured by Nippon A & L Co., Ltd., trade name), and “Binibran 700”, “Binibran 701” (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., products And vinyl chloride-based resins, etc.
- DSM Coating Resins trade name, anionic self-crosslinking water-based acrylic resin
- Johncryl 390 Acrylics such as "John Krill 7100”, “
- the content of the aqueous dispersion of pigment-free polymer particles in the aqueous ink is preferably 10% by mass or less, more preferably as a solid content, from the viewpoint of storage stability of the aqueous ink, adhesion and print density. Is 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
- the water-based ink may further contain, if necessary, various kinds of humectants, wetting agents, penetrants, surfactants, viscosity modifiers, antifoams, preservatives, fungicides, rust inhibitors, etc. which are usually used in water-based inks. Additives can be added, and further filtration with a filter or the like can be performed.
- humectants wetting agents, penetrants, surfactants, viscosity modifiers, antifoams, preservatives, fungicides, rust inhibitors, etc.
- Additives can be added, and further filtration with a filter or the like can be performed.
- the contents of the components of the water-based ink and the physical properties of the ink are as follows.
- the content of the pigment in the aqueous ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more from the viewpoint of printing density, and the ink viscosity at the time of solvent volatilization From the viewpoint of lowering the storage stability and improving storage stability, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 7% by mass or less.
- the total content of the pigment and the polymer dispersant in the water-based ink is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% from the viewpoint of adhesion.
- the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 12% by mass or less, from the viewpoint of reducing the ink viscosity at solvent volatilization and improving storage stability. is there.
- the content of the organic solvent in the water-based ink is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 7% by mass or more from the viewpoint of storage stability of the water-based ink and adhesion and printing density. And preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
- Water content The content of water in the water-based ink is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more from the viewpoint of storage stability of the water-based ink and adhesion and printing density. And preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less.
- the mass ratio of the pigment in the total solid content of the water-based ink is preferably 0.25 or more, from the viewpoint of storage stability of the water-based ink and adhesion and print density. More preferably 0.3 or more, still more preferably 0.35 or more, still more preferably 0.4 or more, and preferably 0.75 or less, more preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 The following is more preferably 0.5 or less.
- the viscosity of the aqueous ink at 32 ° C. is preferably 2 mPa ⁇ s or more, more preferably 3 mPa ⁇ s or more, still more preferably 5 mPa ⁇ s or more, and preferably 12 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of storage stability. More preferably, it is 9 mPa ⁇ s or less, more preferably 7 mPa ⁇ s or less.
- the viscosity of the water-based ink can be measured using an E-type viscometer.
- the pH of the water-based ink at 20 ° C. can be measured by a conventional method.
- the water-based ink can be suitably used for flexographic printing ink, gravure printing ink, or inkjet ink, and is particularly preferably used for inkjet ink. It can be loaded into a known ink jet recording apparatus and discharged as ink droplets on a print medium to record an image or the like.
- an inkjet recording apparatus there are a thermal type and a piezo type, and it is more preferable to use a water based ink containing the water based pigment dispersion of the present invention as a piezoelectric type water based ink for inkjet recording.
- print media that can be used include highly absorbent normal paper, low absorbent coated paper, and non-absorbent resin film.
- the resin film is preferably at least one selected from polyester films, polyvinyl chloride films, polypropylene films, and polyethylene films.
- the resin film may use a corona-treated substrate.
- Lumirror T60 made by Toray Industries, Inc., polyester
- PVC80BP made by Lintec Co., Ltd., vinyl chloride
- DGS-210WH made by Rowland DG Corporation, vinyl chloride
- transparent PVC RE-137 made by Mimaki Engineering, vinyl chloride
- Kainas KEE70CA made by Lintec Co., Ltd., polyethylene
- Yupo SG90 PAT1 made by Lintec Co., Ltd., polypropylene
- FOR, FOA all made by Futamura Chemical Co., Ltd.
- Bonille RX made by Kojin Film & Chemicals Co., Ltd., nylon
- Emblem ONBC made by Unitika Co., Ltd., nylon
- Preparation Example 1-2 60 parts of acrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent), 130 parts of styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 10 parts of ⁇ -methylstyrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) are mixed to obtain a monomer A mixture was prepared.
- a reaction vessel 20 parts of MEK, 0.3 parts of 2-mercaptoethanol (polymerization chain transfer agent), and 10% of the monomer mixture were added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed.
- the polyester resin (B1-1) was obtained by holding at 3 kPa for 4 hours.
- the softening point of the obtained polyester resin (B1-1) was 104 ° C.
- the glass transition temperature was 63 ° C.
- the acid value was 20 mg KOH / g.
- polyester resin (B1-1) in a 1-liter four-necked flask equipped with a nitrogen inlet tube, a reflux condenser, a stirrer “SleeOne Motor BL300” (manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd.) and a thermocouple, 30 ° C.
- the mixture was mixed with 200 g of methyl ethyl ketone to dissolve the resin.
- 37.1 g of 5 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added, and it stirred for 30 minutes, and obtained the organic solvent type
- Example 101 35 parts of (meth) acrylic resin (A-1) obtained by drying the polymer solution obtained in Preparation Example 1-1 under reduced pressure is mixed with 40 parts of MEK, and 5N aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide solid) 16.9%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 10 parts of volumetric titration) was added, and the (meth) acrylic resin (A-1) was added so that the usage equivalent of the neutralizing agent would be 70 mol%. I've added up.
- Step 1-2 Relative to the preliminary dispersion (101) obtained in Step 1-1, 375 parts (solid content: 30%) of an emulsion (solid content: 30%) of polyester resin (B1-1): 40 parts of MEK, 400 parts of ion exchanged water (W1) was added to obtain a pigment mixture.
- Step 1 The pigment mixture obtained in step 1-2 was dispersed for 10 passes at a pressure of 200 MPa using a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, trade name) to obtain a dispersion. After adding 200 parts of ion exchanged water (W2) to the obtained dispersion and stirring, MEK is removed at 60 ° C.
- a filter with a pore diameter of 5 ⁇ m acetyl cellulose membrane, Filter with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Corporation) with an outer diameter of 2.5 cm and manufactured by Fujifilm Corporation) to remove coarse particles, thereby dispersing an aqueous pigment having a solid content concentration of 25%. I got my body (d1-1). The average particle size was 98 nm.
- Example 102 100 parts of the water-based pigment dispersion (d1-1) obtained in Example 101 is taken in a screw-capped glass bottle, and trimethylolpropane polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name "Denacol” as a crosslinking agent (C) 0.19 parts of EX-321 L ′ ′, epoxy equivalent weight 129) was added, the mixture was sealed, and heated at 70 ° C. for 5 hours while stirring with a stirrer.
- trimethylolpropane polyglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name "Denacol” as a crosslinking agent (C) 0.19 parts of EX-321 L ′ ′, epoxy equivalent weight 129
- Example 103 Except that the emulsion of polyester resin (B1-1) in step 1-2 of Example 101 is changed to 208 parts (effective solids 62.4 parts), 30 parts MEK, and 340 parts ion exchanged water (W1) An aqueous pigment dispersion (d1-3) was obtained in the same manner as in Example 101. Subsequently, the aqueous pigment dispersion (d1-1) in step 2 of Example 102 was changed to the aqueous pigment dispersion (d1-3), and the addition amount of Denacol EX-321L was changed to 0.24 parts, An aqueous pigment dispersion (D1-3) was obtained in the same manner as in Example 102.
- Example 104 47 parts of (meth) acrylic resin (A-1) in step 1-1 of example 101, 14 parts of 5N aqueous sodium hydroxide solution, and 190 parts of ion-exchanged water;
- Example 2 is similar to Example 101 except that the emulsion of polyester resin (B1-1) in No. 2 is changed to 167 parts (effective solids 50.1 parts), 35 parts MEK, and 350 parts ion exchanged water (W1)
- An aqueous pigment dispersion (d1-4) was obtained by the procedure.
- aqueous pigment dispersion (d1-1) in step 2 of Example 102 was changed to the aqueous pigment dispersion (d1-4), and the addition amount of Denacol EX-321L was changed to 0.32 parts, In the same manner as in Example 102, an aqueous pigment dispersion (D1-4) was obtained.
- Example 105 The procedure of Example 101 is repeated except that the emulsion of polyester resin (B1-1) in step 1-2 of Example 101 is changed to 104 parts (effective solids 31.2 parts) and the ion-exchange water (W1) is changed to 300 parts.
- An aqueous pigment dispersion (d1-5) was obtained by the same procedure.
- the aqueous pigment dispersion (d1-1) in step 2 of Example 102 is changed to the aqueous pigment dispersion (d1-5), and the addition amount of Denacol EX-321L is changed to 0.29 parts,
- an aqueous pigment dispersion (D1-5) was obtained.
- Example 106 Process 18 of Example 101 was carried out by changing 18 parts of the (meth) acrylic resin (A-1), 5 parts of a 5N aqueous solution of sodium hydroxide and 160 parts of deionized water in step 1-1 of Example 101.
- Example 2 is the same as Example 101 except that the emulsion of polyester resin (B1-1) in 2 is changed to 81 parts (effective solids 24.3 parts), MEK to 30 parts, and ion exchanged water (W1) to 260 parts
- An aqueous pigment dispersion (d1-6) was obtained by the procedure.
- aqueous pigment dispersion (d1-1) in step 2 of Example 102 was changed to the aqueous pigment dispersion (d1-6), and the addition amount of Denacol EX-321L was changed to 0.17 parts, In the same manner as in Example 102, an aqueous pigment dispersion (D1-6) was obtained.
- Example 107 The (meth) acrylic resin (A-1) in step 1-1 of Example 101 is changed to 18 parts, and 21 parts of the emulsion of polyester resin (B1-1) in step 1-2 (effective solid content 6.
- a pigment water dispersion (d1-7) was obtained in the same manner as in Example 101, except that 3 parts) and ion-exchange water (W1) were changed to 230 parts.
- the aqueous pigment dispersion (d1-1) in step 2 of Example 102 was changed to the aqueous pigment dispersion (d1-7), and the addition amount of Denacol EX-321L was changed to 0.19 parts, An aqueous pigment dispersion (D1-7) was obtained in the same manner as in Example 102.
- Example 108 (Meth) acrylic resin (A-2) obtained by drying under reduced pressure the polymer solution obtained in Preparation Example 1-2 for the (meth) acrylic resin (A-1) in Step 1-1 of Example 101 ), Change the aqueous solution of 5N sodium hydroxide to 14 parts, 194 parts of the emulsion of polyester resin (B1-1) in step 1-2 (active solids 58.2 parts), 30 parts of MEK, ion exchanged water A pigment water dispersion (d1-8) was obtained in the same manner as in Example 101, except that (W1) was changed to 340 parts.
- Example 102 the aqueous pigment dispersion (d1-1) in step 2 of Example 102 was changed to the aqueous pigment dispersion (d1-8), and the addition amount of Denacol EX-321L was changed to 0.59 parts, An aqueous pigment dispersion (D1-8) was obtained in the same manner as in Example 102.
- Comparative example 101 (Step 1'-1) 303 parts of emulsion of polyester resin (B1-1) is mixed with 20 parts of MEK and 30 parts of ion-exchanged water, and carbon black pigment (CI pigment black 7 manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc., trade name "Monarch” in it) 100 parts are added and stirred for 60 minutes under conditions of rotating the disper wing at 7,000 rpm at 20 ° C. using a disper (trade name “Ultra Disper” manufactured by Shibata Iron Works Co., Ltd.) to prepare a preliminary dispersion I got 101 ').
- a disper trade name “Ultra Disper” manufactured by Shibata Iron Works Co., Ltd.
- Step 1'-2 300 parts of ion exchanged water (W1) was added to the preliminary dispersion (101 ') obtained in Step 1'-1 to obtain a pigment mixture.
- Step 1 ' The pigment mixture obtained in Step 1′-2 was dispersed for 10 passes at a pressure of 200 MPa with a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, Inc., trade name), but the dispersion changed to a gel during the dispersion treatment. could not be obtained.
- a microfluidizer manufactured by Microfluidics, Inc., trade name
- Comparative example 102 95 parts of the (meth) acrylic resin (A-1) obtained by drying under reduced pressure the polymer solution obtained in Preparation Example 1-1 is mixed with 75 parts of MEK, and a 5 N aqueous solution of sodium hydroxide (sodium hydroxide solid) 16.9%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 27 parts of volumetric titration was added, and the neutralization agent was neutralized so that the use equivalent of 70 mol%.
- sodium hydroxide sodium hydroxide solid
- Step 1'-2 To the preliminary dispersion (102 ′) obtained in Step 1′-1, 270 parts of ion-exchanged water (W1) was added to obtain a pigment mixture.
- W1 ion-exchanged water
- Step 1 ' The pigment mixture obtained in Step 1′-2 was subjected to 10-pass dispersion treatment with a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, trade name) at a pressure of 200 MPa to obtain a dispersion. After 180 parts of ion exchanged water (W2) is added to the obtained dispersion and stirred, MEK is removed at 60 ° C.
- a microfluidizer manufactured by Microfluidics, trade name
- a filter with a pore diameter of 5 ⁇ m acetyl cellulose membrane, Filter with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Corporation) with an outer diameter of 2.5 cm and manufactured by Fujifilm Corporation) to remove coarse particles, thereby dispersing an aqueous pigment having a solid content concentration of 25%.
- the body (d1-C2) was obtained.
- Step 2 ' 100 parts of the obtained water-based pigment dispersion (d1-C2) is put into a screw-capped glass bottle, and trimethylolpropane polyglycidyl ether (made by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name "Denacol EX-321L” as a crosslinking agent (C) Then, 0.67 parts of epoxy equivalent weight 129 was added, the mixture was sealed, and heated at 70 ° C. for 5 hours while stirring with a stirrer.
- trimethylolpropane polyglycidyl ether made by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name "Denacol EX-321L” as a crosslinking agent (C)
- Comparative example 103 Except that 41 parts of (meth) acrylic resin (A-1), 21 parts of MEK, 12 parts of 5N aqueous solution of sodium hydroxide, and 200 parts of ion-exchanged water in step 1′-1 of Comparative Example 102 are used. An aqueous pigment dispersion (d1-C3) was obtained in the same manner as in Comparative Example 102. Subsequently, the aqueous pigment dispersion (d1-C2) in step 2 'of Comparative Example 102 is changed to an aqueous pigment dispersion (d1-C3), and the addition amount of Denacol EX-321L is changed to 0.39 parts. In the same manner as in Comparative Example 102, an aqueous pigment dispersion (D1-C3) was obtained.
- Example 201 35 parts of the (meth) acrylic resin (A-2) obtained by drying the polymer solution obtained in Preparation Example 1-2 under reduced pressure is mixed with 40 parts of MEK, and 5N aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide solid) 16.9%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 14 parts of volumetric titration) is added, and the (meth) acrylic resin (A-2) is added so that the usage equivalent of the neutralizing agent will be 40 mol% I've added up.
- 5N aqueous sodium hydroxide solution sodium hydroxide solid
- Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 14 parts of volumetric titration
- Step 1-2 An acid-modified polyolefin resin (B2-1) emulsion (acid-modified polypropylene emulsion, trade name "Auroren AE-202", manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., solid, with respect to the preliminary dispersion (201) obtained in Step 1-1
- a pigment mixture was obtained by adding 351 parts (30.8% of a portion) (108.2 parts of effective solid content), 40 parts of MEK, and 400 parts of ion exchanged water (W1).
- Step 1 The pigment mixture obtained in step 1-2 was dispersed for 10 passes at a pressure of 200 MPa using a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, trade name) to obtain a dispersion.
- MEK is removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of water is further removed, and a filter with a pore diameter of 5 ⁇ m (acetyl cellulose membrane, Filter with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Corporation) with an outer diameter of 2.5 cm and manufactured by Fujifilm Corporation) to remove coarse particles, thereby dispersing an aqueous pigment having a solid content concentration of 25%. I got the body (d2-1).
- Example 202 100 parts of the water-based pigment dispersion (d2-1) obtained in Example 201 is taken in a screw-capped glass bottle, and trimethylolpropane polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name "Denacol” as a crosslinking agent (C) EX- 321 L ′ ′, 0.47 parts of epoxy equivalent weight 129) was added, sealed up, and heated at 70 ° C. for 5 hours while stirring with a stirrer.
- trimethylolpropane polyglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name "Denacol” as a crosslinking agent (C) EX- 321 L ′ ′, 0.47 parts of epoxy equivalent weight 129
- Example 203 Except that 188 parts (57.9 parts of effective solid content), 30 parts of MEK, and 340 parts of ion-exchange water (W1) were used as the acid-modified polyolefin resin (B2-1) emulsion in Step 1-2 of Example 201
- an aqueous pigment dispersion (d2-3) was obtained.
- the aqueous pigment dispersion (d2-1) in step 2 of Example 202 was changed to the aqueous pigment dispersion (d2-3), and the addition amount of Denacol EX-321L was changed to 0.6 parts
- an aqueous pigment dispersion (D2-3) was obtained.
- Example 204 47 parts of (meth) acrylic resin (A-2) in step 1-1 of Example 201, 19 parts of 5N aqueous solution of sodium hydroxide, and 190 parts of ion-exchanged water, acid-modified in step 1-2
- An aqueous pigment dispersion is prepared in the same manner as in Example 201, except that 143 parts of the polyolefin (B2-1) emulsion (44 parts of effective solid content), 35 parts of MEK and 300 parts of ion exchanged water (W1) are used. Obtained (d2-4).
- Example 202 the aqueous pigment dispersion (d2-1) in step 2 of Example 202 was changed to the aqueous pigment dispersion (d2-4), and the addition amount of Denacol EX-321L was changed to 0.81 parts, In the same manner as in Example 202, an aqueous pigment dispersion (D2-4) was obtained.
- Example 205 Except that 80 parts (24.6 parts of effective solid content), 30 parts of MEK, and 300 parts of ion exchange water (W1) were used as the acid-modified polyolefin resin (B2-1) emulsion in step 1-2 of Example 201 In the same manner as in Example 201, an aqueous pigment dispersion (d2-5) was obtained. Subsequently, the aqueous pigment dispersion (d2-1) in step 2 of Example 202 was changed to the aqueous pigment dispersion (d2-5), and the addition amount of Denacol EX-321L was changed to 0.73 parts, In the same manner as in Example 202, an aqueous pigment dispersion (D2-5) was obtained.
- Example 206 18 parts of (meth) acrylic resin (A-2) in step 1-1 of Example 201, 7 parts of 5N aqueous solution of sodium hydroxide, 75 parts of ion exchanged water, acid-modified in step 1-2
- An aqueous pigment was dispersed in the same manner as in Example 201 except that 71 parts of a polyolefin (B2-1) emulsion (solid content 21.9 parts), 30 parts of MEK, and 260 parts of ion exchanged water (W1) were changed. I got the body (d2-6).
- Example 202 the aqueous pigment dispersion (d2-1) in step 2 of Example 202 was changed to the aqueous pigment dispersion (d2-6), and the addition amount of Denacol EX-321L was changed to 0.42 parts, In the same manner as in Example 202, an aqueous pigment dispersion (D2-6) was obtained.
- Example 207 In the step 1-1 of the example 201, the (meth) acrylic resin (A-2) is changed to 18 parts, and the ion-exchanged water is changed to 160 parts, and the acid-modified polyolefin (B2-1) emulsion in the step 1-2 is 13 A water-based pigment dispersion (d2-7) is obtained in the same manner as in Example 201 except that the amount of solids (4.0 parts of effective solid content), MEK is 25 parts, and ion exchanged water (W1) is changed to 230 parts.
- the amount of solids 4.0 parts of effective solid content
- MEK is 25 parts
- W1 ion exchanged water
- Example 202 the aqueous pigment dispersion (d2-1) in step 2 of Example 202 was changed to the aqueous pigment dispersion (d2-7), and the addition amount of Denacol EX-321L was changed to 0.49 parts, In the same manner as in Example 202, an aqueous pigment dispersion (D2-7) was obtained.
- Example 208 (Meth) acrylic resin (A-1) obtained by drying under reduced pressure the polymer solution obtained in Preparation Example 1-1 for the (meth) acrylic resin (A-2) in step 1-1 of Example 201 ), Change the aqueous solution of 5N sodium hydroxide to 13.4 parts, 204 parts of the acid-modified polyolefin (B2-1) emulsion in step 1-2 (62.8 parts of effective solids), 35 parts of MEK, and ions An aqueous pigment dispersion (d2-8) was obtained in the same manner as in Example 201, except that the exchanged water (W1) was changed to 340 parts.
- Example 202 the aqueous pigment dispersion (d2-1) in step 2 of Example 202 was changed to an aqueous pigment dispersion (d2-8), and the addition amount of Denacol EX-321L was changed to 0.24 parts, In the same manner as in Example 202, an aqueous pigment dispersion (D2-8) was obtained.
- Example 209 The acid-modified polyolefin (B2-1) emulsion in step 1-2 of Example 201 is an acid-modified polyolefin (B2-2) emulsion (acid-modified polypropylene emulsion, trade name "Hardene NZ-1004", Toyobo Co., Ltd., effective solid content
- An aqueous pigment dispersion (d2) was prepared in the same manner as in Example 201, except that the amount of MEK was 35 parts and the ion-exchange water (W1) was changed to 340 parts to 193 parts (effective solid content 57.9 parts). I got -9).
- Example 202 the aqueous pigment dispersion (d2-1) in step 2 of Example 202 was changed to the aqueous pigment dispersion (d2-9), and the addition amount of Denacol EX-321L was changed to 0.6 parts, In the same manner as in Example 202, an aqueous pigment dispersion (D2-9) was obtained.
- Comparative example 201 (Step 1'-1) Acid-modified polyolefin (B2-1) emulsion (acid-modified polypropylene emulsion, trade name "Auroren AE-202, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., 30.8% solid content) 303 parts, 20 parts MEK, 30 parts ion exchanged water Add 100 parts of carbon black pigment (CI Pigment Black 7, trade name "Monarch 717", trade name “Monarch 717”) to the mixture and add Disper (trade name "UltraDisper trade name, Shibata Tekko Co., Ltd.” The resulting dispersion was stirred for 60 minutes at 20 ° C.
- B2-1 Acid-modified polyolefin (B2-1) emulsion (acid-modified polypropylene emulsion, trade name "Auroren AE-202, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., 30.8% solid content) 303 parts, 20 parts MEK, 30 parts ion exchanged water Add
- Step 1′-2 300 parts of ion exchanged water (W1) was added to the preliminary dispersion (201 ′) obtained in Step 1′-1 to obtain a pigment mixture.
- Step 1 ' The pigment mixture obtained in Step 1′-2 was dispersed for 10 passes at a pressure of 200 MPa with a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, Inc., trade name), but the dispersion changed to a gel during the dispersion treatment.
- a microfluidizer manufactured by Microfluidics, Inc., trade name
- Comparative example 202 (Step 1'-1) 88 parts of (meth) acrylic resin (A-2) obtained by drying under reduced pressure the polymer solution obtained in Preparation Example 1-2 is mixed with 24 parts of MEK, and a 5 N aqueous solution of sodium hydroxide (sodium hydroxide solid) 16.9%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 35 parts of volumetric titration was added, and the neutralization agent was neutralized so as to have a usage equivalent of 40 mol%.
- sodium hydroxide sodium hydroxide solid
- Step 1'-2 160 parts of ion exchanged water (W1) was added to the preliminary dispersion (202 ′) obtained in step 1′-1 to obtain a pigment mixture.
- Step 1 ' The pigment mixture obtained in Step 1′-1 was subjected to 10-pass dispersion treatment with a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, trade name) at a pressure of 200 MPa to obtain a dispersion. After 180 parts of ion exchanged water (W2) is added to the obtained dispersion and stirred, MEK is removed at 60 ° C.
- a microfluidizer manufactured by Microfluidics, trade name
- a filter with a pore diameter of 5 ⁇ m acetyl cellulose membrane, Filter with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Corporation) with an outer diameter of 2.5 cm and manufactured by Fujifilm Corporation) to remove coarse particles, thereby dispersing an aqueous pigment having a solid content concentration of 25%.
- the body (d2-C2) was obtained.
- Step 2 ' 100 parts of the obtained water-based pigment dispersion (d2-C2) is taken in a glass bottle with a screw cap, and trimethylolpropane polyglycidyl ether (product of Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name "Denacol EX-321L” as a crosslinking agent (C) The mixture was sealed, sealed, and heated at 70 ° C. for 5 hours while stirring with a stirrer.
- d2-C2 trimethylolpropane polyglycidyl ether
- Comparative example 203 Except that 38 parts of (meth) acrylic resin (A-2), 30 parts of MEK, 15 parts of 5N aqueous solution of sodium hydroxide, and 285 parts of ion exchanged water in step 1′-1 of Comparative Example 202 An aqueous pigment dispersion (d2-C3) was obtained in the same manner as in Comparative Example 202. Subsequently, the aqueous pigment dispersion (d2-C2) in step 2 'of Comparative Example 202 was changed to an aqueous pigment dispersion (d2-C3), and the addition amount of Denacol EX-321L was changed to 0.78 parts. An aqueous pigment dispersion (D2-C3) was obtained in the same manner as in Comparative Example 202.
- Example 301 35 parts of the (meth) acrylic resin (A-2) obtained by drying the polymer solution obtained in Preparation Example 1-2 under reduced pressure is mixed with 40 parts of MEK, and 5N aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide solid) 16.9%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 14 parts of volumetric titration) is added, and the (meth) acrylic resin (A-2) is added so that the usage equivalent of the neutralizing agent will be 40 mol% I've added up.
- 5N aqueous sodium hydroxide solution sodium hydroxide solid
- Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 14 parts of volumetric titration
- Step 1-2 361 parts of a vinyl chloride resin (B3-1) emulsion (trade name “Vinibran 700”, manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., 30% solid content) relative to the preliminary dispersion (301) obtained in Step 1-1 (Effective solid content 108.2 parts), 40 parts of MEK, and 400 parts of ion-exchanged water (W1) were added to obtain a pigment mixture.
- Step 1 The pigment mixture obtained in step 1-2 was dispersed for 10 passes at a pressure of 200 MPa using a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, trade name) to obtain a dispersion.
- a microfluidizer manufactured by Microfluidics, trade name
- MEK is removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of water is removed, and a filter with a pore diameter of 5 ⁇ m (acetyl cellulose membrane, outer diameter: Water-based pigment dispersion having a solid content concentration of 25% (d3) by filtering with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Corporation) having a volume of 2.5 cm and made by Fujifilm Corporation) and removing coarse particles I got -1).
- a filter with a pore diameter of 5 ⁇ m acetyl cellulose membrane, outer diameter: Water-based pigment dispersion having a solid content concentration of 25% (d3) by filtering with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Corporation) having a volume of 2.5 cm and made by Fujifilm Corporation) and removing coarse particles I got -1).
- Example 302 Except that 193 parts (57.9 parts of effective solid content), 30 parts of MEK, and 340 parts of ion exchange water (W1) were used as the vinyl chloride resin (B3-1) emulsion in step 1-2 of Example 301
- an aqueous pigment dispersion (d3-2) was obtained.
- 100 parts of the obtained water-based pigment dispersion (d3-2) is taken in a screw-capped glass bottle, and trimethylolpropane polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name "Denacol EX-" as a crosslinking agent (C).
- the mixture was sealed, sealed, and heated at 70 ° C. for 5 hours while stirring with a stirrer. Thereafter, the temperature is lowered to room temperature, and filtration is performed with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Corporation) having a pore diameter of 5 ⁇ m filter (acetyl cellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fujifilm Corporation) attached. An aqueous pigment dispersion (D3-2) having a concentration of 25% was obtained.
- Comparative example 301 (Step 1'-1) Vinyl chloride resin polyolefin (B3-1) Emulsion (trade name "Vinibran 700", Nisshin Chemical Industry Co., Ltd., solid content 30%) 311 parts is mixed with 20 parts MEK, 30 parts ion exchange water, and in it Add 100 parts of carbon black pigment (CI pigment black 7, manufactured by Cabot Specialty Chemicals, Inc., trade name "Monarch 717”), and use Disper (trade name "UltraDisper", manufactured by Shibata Tekko Co., Ltd.) The mixture was stirred for 60 minutes at 20 ° C. under the condition of rotating the disper wing at 7,000 rpm to obtain a preliminary dispersion (301 ′).
- Step 1'-2 To the preliminary dispersion (301 ′) obtained in Step 1′-1, 300 parts of ion-exchanged water was added to obtain a pigment mixture.
- Step 1 ' The pigment mixture obtained in Step 1′-2 was dispersed for 10 passes at a pressure of 200 MPa with a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, Inc., trade name), but the dispersion changed to a gel during the dispersion treatment. could not be obtained.
- a microfluidizer manufactured by Microfluidics, Inc., trade name
- Example 109 and 110 and Comparative Example 104 using the aqueous pigment dispersion shown in Table 2, an emulsion of polyester resin (B1-1) was added as an aqueous dispersion of polymer particles containing no pigment at the time of ink preparation. did.
- the aqueous pigment dispersion shown in Table 4 was used to form an acid-modified polyolefin (B2-1) emulsion as an aqueous dispersion of polymer particles containing no pigment at the time of ink formulation.
- a modified polypropylene emulsion, trade name "Auroren AE-202, manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., solid content 30.8%) was added.
- the following tests 2 and 3 were performed using the obtained water-based inks 101 to 110, 201 to 211, 301, 302, C102 to C104, and C202 to C204, and evaluated. The results are shown in Tables 1-5.
- the composition of the ink shown in Tables 1 to 5 indicates the blending amount (%) of each component when the total amount of the ink is 100%. Further, each notation in Tables 1 to 5 is as follows. * 1: The mass ratio of the resin (B) to the (meth) acrylic resin (A) in the aqueous pigment dispersion [resin (B) / (meth) acrylic resin (A)] is shown. * 2: The mass ratio [pigment / (pigment + (meth) acrylic resin (A))] of the pigment to the total amount of the pigment and the (meth) acrylic resin (A) in the aqueous pigment dispersion is shown.
- Test 2 Evaluation of print density
- bar coater No. It applied to polyester film (Toray Industries, Inc. make, trade name “Lumirror T60", 75 micrometers in thickness) using 4 (made by As One), and heated at 60 degreeC for 10 minutes.
- a Macbeth densitometer manufactured by Gretag Macbeth, product number: Spectroeye
- a total of five points of the center and four corners of the obtained printed matter (5.1 cm ⁇ 8.0 cm) are measured And the average value was obtained. The larger the value, the better the print density.
- Test 3 Evaluation of adhesion
- a cellophane tape (Nichiban tape width 18 mm ⁇ 4 cm) is attached to the coating film of the printed matter obtained in the evaluation of the printing density, and after standing for 1 minute, the tape is vertically oriented to the coating film.
- the peeling area of the coating film was visually confirmed from the state of the coating film after pulling and peeling, the thing which all the coating film whole surfaces peeled was made into 100% of peeling area, and it evaluated based on the following evaluation criteria. It is excellent in adhesiveness as it is 2 or more by the following evaluation criteria.
- Comparative Example 204 does not contain the acid-modified polyolefin resin (B2) as a polymer dispersant, and the acid-modified polypropylene emulsion is added at the time of preparation of the ink. However, although there is adhesion, the printing density is low and the adhesion is low. It can be seen that compatibility with print density can not be achieved.
- B2 acid-modified polyolefin resin
- an aqueous pigment dispersion having a high printing density while maintaining excellent adhesion to a non-water absorbing print medium by using the aqueous ink excellent in storage stability, and the aqueous pigment dispersion Can provide a manufacturing method of
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
Abstract
[1]顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、 該ポリマー分散剤が、(メタ)アクリル系樹脂(A)と樹脂(B)とを含有し、 該樹脂(B)がポリエステル樹脂(B1)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)、及び塩化ビニル系樹脂(B3)から選ばれる少なくとも1種である、水系顔料分散体、並びに、[2]下記工程1及び工程2を有する、水系顔料分散体の製造方法に関する。 工程1:顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリエステル樹脂(B1)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)、及び塩化ビニル系樹脂(B3)から選ばれる少なくとも1種である樹脂(B)とを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程 工程2:工程1で得られた分散体を、架橋剤(C)を用いて架橋する工程
Description
本発明は、水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法に関する。
商品包装印刷や広告等に用いられるラベル印刷等の商業印刷や産業印刷の分野では、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PVC(ポリ塩化ビニル)、PE(ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)、NY(ナイロン)等の樹脂製印刷媒体に対し、従来、溶剤系インクやUV硬化インク等によって印刷が行われてきた。これに対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いる印刷方法として、インクジェット記録方式やフレキソ印刷方式、さらにはグラビア印刷方式の活用が求められている。
また、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いる水系インクが主流となってきている。しかしながら、樹脂製印刷媒体は非吸水性であり、水系インクが印刷媒体内部に浸透しないため、水系インク中に含まれる顔料粒子は印刷媒体の表面上に残留する。そのため、従来の水系インクでは該印刷媒体への密着性、耐擦過性が十分でなく、これらを改善する種々の試みがなされてきた。
また、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いる水系インクが主流となってきている。しかしながら、樹脂製印刷媒体は非吸水性であり、水系インクが印刷媒体内部に浸透しないため、水系インク中に含まれる顔料粒子は印刷媒体の表面上に残留する。そのため、従来の水系インクでは該印刷媒体への密着性、耐擦過性が十分でなく、これらを改善する種々の試みがなされてきた。
例えば、特開2004-131586号(特許文献1)には、耐光性と耐擦過性とを兼備する着色皮膜が得られ貯蔵安定性にも優れた水性顔料分散体等を得ることを目的として、顔料と(メタ)アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂とを含む水性顔料分散体において、樹脂成分として(メタ)アクリル酸エステル樹脂が不揮発分でより多く含まれており、かつポリウレタン樹脂が特定の範囲の平均分散粒子径を有する水性顔料分散体等が開示されている。
特開2013-53200号(特許文献2)には、優れた分散性等を発揮する顔料水性分散体組成物、及び得られる塗膜が優れた画像濃度等を示すとともに優れた光沢を示す水性インキ組成物の提供を目的として、特定の水性ポリウレタン分散樹脂、顔料及び分散剤を含む顔料水性分散体組成物等が開示されている。
特開2005-48016号(特許文献3)には、優れた光沢性及びインク組成物の保存安定性等を有する顔料分散液等を提供することを目的として、顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、架橋剤とを少なくとも含み、前記架橋剤の添加量の有効固形分重量比(架橋剤の量/(疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂との合計量))が特定の範囲である顔料分散液等が開示されている。
特開2016-222896号(特許文献4)には、PET、PVC、PP、NY等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れ、印刷後の記録媒体保管時の耐ブロッキング性にも優れる水系インクとして、着色剤、ポリエステル樹脂粒子、及び変性ポリオレフィン樹脂粒子を含有し、ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂が、特定の範囲のガラス転移温度の非晶質ポリエステルを含み、ポリエステル樹脂粒子と変性ポリオレフィン樹脂粒子の質量比が特定の範囲である水系インクが開示されている。
特開2013-53200号(特許文献2)には、優れた分散性等を発揮する顔料水性分散体組成物、及び得られる塗膜が優れた画像濃度等を示すとともに優れた光沢を示す水性インキ組成物の提供を目的として、特定の水性ポリウレタン分散樹脂、顔料及び分散剤を含む顔料水性分散体組成物等が開示されている。
特開2005-48016号(特許文献3)には、優れた光沢性及びインク組成物の保存安定性等を有する顔料分散液等を提供することを目的として、顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、架橋剤とを少なくとも含み、前記架橋剤の添加量の有効固形分重量比(架橋剤の量/(疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂との合計量))が特定の範囲である顔料分散液等が開示されている。
特開2016-222896号(特許文献4)には、PET、PVC、PP、NY等の樹脂製記録媒体への密着性及び光沢性に優れ、印刷後の記録媒体保管時の耐ブロッキング性にも優れる水系インクとして、着色剤、ポリエステル樹脂粒子、及び変性ポリオレフィン樹脂粒子を含有し、ポリエステル樹脂粒子を構成する樹脂が、特定の範囲のガラス転移温度の非晶質ポリエステルを含み、ポリエステル樹脂粒子と変性ポリオレフィン樹脂粒子の質量比が特定の範囲である水系インクが開示されている。
本発明は、顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤が、(メタ)アクリル系樹脂(A)と樹脂(B)とを含有し、
該樹脂(B)がポリエステル樹脂(B1)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)、及び塩化ビニル系樹脂(B3)から選ばれる少なくとも1種である、水系顔料分散体に関する。
該ポリマー分散剤が、(メタ)アクリル系樹脂(A)と樹脂(B)とを含有し、
該樹脂(B)がポリエステル樹脂(B1)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)、及び塩化ビニル系樹脂(B3)から選ばれる少なくとも1種である、水系顔料分散体に関する。
ここで、特許文献4の技術のように、密着性を改善する手法としてインクに定着剤としてポリマーエマルションを配合する方法が知られている。しかしながら、ポリマーエマルションの含有量が多い水系インクを非吸水性印刷媒体に用いると、インクの保存安定性や印字濃度が低下する傾向にあることが判明した。
特許文献1の技術では、非吸水性印刷媒体に対する密着性はある程度改善されるものの、高い印字濃度を確保することができない。特許文献2の技術では、普通紙に印刷した際の印字濃度は向上するものの、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を共に満足しうるものではない。特許文献3の技術では、インク組成物の保存安定性は向上するが、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度が十分でない。このように、近年高まる保存安定性の向上及び非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性と高い印字濃度との両立への要求を満たすには至っていない。
本発明は、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性を維持しつつ、高い印字濃度を有する水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法に関する。
特許文献1の技術では、非吸水性印刷媒体に対する密着性はある程度改善されるものの、高い印字濃度を確保することができない。特許文献2の技術では、普通紙に印刷した際の印字濃度は向上するものの、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を共に満足しうるものではない。特許文献3の技術では、インク組成物の保存安定性は向上するが、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度が十分でない。このように、近年高まる保存安定性の向上及び非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性と高い印字濃度との両立への要求を満たすには至っていない。
本発明は、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性を維持しつつ、高い印字濃度を有する水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法に関する。
水系インクの密着性を向上させるためポリマーエマルションを添加すると、顔料粒子同士又は顔料粒子と印刷媒体との接着力を強固にすることができる。その反面、保存安定性が低下し、また、インク液滴が印刷媒体と接触した後、顔料の分散剤とエマルションのポリマー間で相分離が発生することで、顔料粒子同士が局所的に凝集し、塗膜表面の平滑性が低下し、印字濃度の低下の原因となる。
そこで、本発明者は、優れた保存安定性を維持でき、その一方で、印刷時のように印刷媒体表面上でインクビヒクルが乾燥する環境では顔料粒子が局所的に凝集することなく、顔料粒子と印刷媒体との接着力を強固に維持できる性能を得ることを目指し、少なくとも2種の異なる樹脂を含有するポリマー分散剤で顔料を分散させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
そこで、本発明者は、優れた保存安定性を維持でき、その一方で、印刷時のように印刷媒体表面上でインクビヒクルが乾燥する環境では顔料粒子が局所的に凝集することなく、顔料粒子と印刷媒体との接着力を強固に維持できる性能を得ることを目指し、少なくとも2種の異なる樹脂を含有するポリマー分散剤で顔料を分散させることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。
すなわち、本発明は、次の[1]及び[2]に関する。
[1]顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤が、(メタ)アクリル系樹脂(A)と樹脂(B)とを含有し、
該樹脂(B)がポリエステル樹脂(B1)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)、及び塩化ビニル系樹脂(B3)から選ばれる少なくとも1種である、水系顔料分散体。
[2]下記工程1及び工程2を有する、水系顔料分散体の製造方法。
工程1:顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリエステル樹脂(B1)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)、及び塩化ビニル系樹脂(B3)から選ばれる少なくとも1種である樹脂(B)とを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程
工程2:工程1で得られた分散体を、架橋剤(C)を用いて架橋する工程
[1]顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤が、(メタ)アクリル系樹脂(A)と樹脂(B)とを含有し、
該樹脂(B)がポリエステル樹脂(B1)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)、及び塩化ビニル系樹脂(B3)から選ばれる少なくとも1種である、水系顔料分散体。
[2]下記工程1及び工程2を有する、水系顔料分散体の製造方法。
工程1:顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリエステル樹脂(B1)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)、及び塩化ビニル系樹脂(B3)から選ばれる少なくとも1種である樹脂(B)とを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程
工程2:工程1で得られた分散体を、架橋剤(C)を用いて架橋する工程
本発明によれば、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性を維持しつつ、高い印字濃度を有する水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法を提供することができる。
[水系顔料分散体]
本発明の水系顔料分散体は、顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤が、(メタ)アクリル系樹脂(A)と樹脂(B)とを含有し、該樹脂(B)がポリエステル樹脂(B1)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)、及び塩化ビニル系樹脂(B3)から選ばれる少なくとも1種である。
なお、「水系媒体」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めている媒体を意味する。
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性に優れ、優れた密着性と高い印字濃度とを有する良好な印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用の水系顔料分散体として好適に用いることができ、特にインクジェットインク用水系顔料分散体として用いることが好ましい。
本発明の水系顔料分散体は、顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤が、(メタ)アクリル系樹脂(A)と樹脂(B)とを含有し、該樹脂(B)がポリエステル樹脂(B1)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)、及び塩化ビニル系樹脂(B3)から選ばれる少なくとも1種である。
なお、「水系媒体」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めている媒体を意味する。
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性に優れ、優れた密着性と高い印字濃度とを有する良好な印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用の水系顔料分散体として好適に用いることができ、特にインクジェットインク用水系顔料分散体として用いることが好ましい。
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を共に向上することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系顔料分散体は、顔料表面にポリマー分散剤が吸着又は固定化された状態で、顔料が水系媒体中で分散していると推定される。そして、該ポリマー分散剤が、(メタ)アクリル系樹脂と、ポリエステル樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、及び塩化ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも1種とを含有することにより、(メタ)アクリル系樹脂は水系媒体中で顔料を安定に分散させ、ポリエステル樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、又は塩化ビニル系樹脂は非吸水性印刷媒体に対する密着性を向上させることができると考えられる。更に、(メタ)アクリル系樹脂と、ポリエステル樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、及び塩化ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも1種とを含有するポリマー分散剤で顔料を分散し、顔料表面に少なくとも2種の樹脂が吸着又は固定化されているため、インクビヒクルの塗膜形成及び乾燥時に樹脂の相分離が起こり難く、表面が平滑な塗膜となり、印字濃度が向上すると推定される。
本発明の水系顔料分散体は、顔料表面にポリマー分散剤が吸着又は固定化された状態で、顔料が水系媒体中で分散していると推定される。そして、該ポリマー分散剤が、(メタ)アクリル系樹脂と、ポリエステル樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、及び塩化ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも1種とを含有することにより、(メタ)アクリル系樹脂は水系媒体中で顔料を安定に分散させ、ポリエステル樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、又は塩化ビニル系樹脂は非吸水性印刷媒体に対する密着性を向上させることができると考えられる。更に、(メタ)アクリル系樹脂と、ポリエステル樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、及び塩化ビニル系樹脂から選ばれる少なくとも1種とを含有するポリマー分散剤で顔料を分散し、顔料表面に少なくとも2種の樹脂が吸着又は固定化されているため、インクビヒクルの塗膜形成及び乾燥時に樹脂の相分離が起こり難く、表面が平滑な塗膜となり、印字濃度が向上すると推定される。
<顔料>
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類;フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料;イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
前記顔料は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類;フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料;イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
前記顔料は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明において、顔料は、水系顔料分散体中で、ポリマー分散剤で分散された顔料、又は顔料を含有するポリマー分散剤、即ち、顔料を含有するポリマー粒子(以下、単に「顔料含有ポリマー粒子」ともいう)として含有される。
顔料は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、顔料含有ポリマー粒子として含有されることが好ましい。
顔料は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、顔料含有ポリマー粒子として含有されることが好ましい。
<ポリマー分散剤>
本発明で用いられるポリマー分散剤は、(メタ)アクリル系樹脂(A)と樹脂(B)とを含有する。
水系顔料分散体中の(メタ)アクリル系樹脂(A)に対する樹脂(B)の質量比[樹脂(B)/(メタ)アクリル系樹脂(A)]は、好ましくは0.15以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1以上、より更に好ましくは1.5以上、より更に好ましくは2以上であり、そして、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは7以下、より更に好ましくは5以下である。
水系顔料分散体中でのポリマー分散剤の存在形態は、顔料にポリマー分散剤が吸着している形態、顔料をポリマー分散剤が含有している顔料内包(カプセル)形態、及び顔料にポリマー分散剤が吸着していない形態がある。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料をポリマー分散剤が含有する形態、即ち顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、顔料をポリマー分散剤が含有している顔料内包状態がより好ましい。
本発明で用いられるポリマー分散剤は、(メタ)アクリル系樹脂(A)と樹脂(B)とを含有する。
水系顔料分散体中の(メタ)アクリル系樹脂(A)に対する樹脂(B)の質量比[樹脂(B)/(メタ)アクリル系樹脂(A)]は、好ましくは0.15以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1以上、より更に好ましくは1.5以上、より更に好ましくは2以上であり、そして、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは7以下、より更に好ましくは5以下である。
水系顔料分散体中でのポリマー分散剤の存在形態は、顔料にポリマー分散剤が吸着している形態、顔料をポリマー分散剤が含有している顔料内包(カプセル)形態、及び顔料にポリマー分散剤が吸着していない形態がある。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料をポリマー分散剤が含有する形態、即ち顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、顔料をポリマー分散剤が含有している顔料内包状態がより好ましい。
〔(メタ)アクリル系樹脂(A)〕
本発明で用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)は、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは酸基を有し、該酸基のうち少なくとも一部が中和剤で中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系顔料分散体における顔料粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、保存安定性が向上すると考えられる。
該酸基としては、カルボキシ基(-COOM1)、スルホン酸基(-SO3M1)、リン酸基(-OPO3M1 2)等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形(-COO-、-SO3 -、-OPO3 2-、-OPO3 -M1)等が挙げられる。上記化学式中、M1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。これらの中でも、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、カルボキシ基(-COOM1)が好ましい。
本発明で用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)は、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは酸基を有し、該酸基のうち少なくとも一部が中和剤で中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系顔料分散体における顔料粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、保存安定性が向上すると考えられる。
該酸基としては、カルボキシ基(-COOM1)、スルホン酸基(-SO3M1)、リン酸基(-OPO3M1 2)等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形(-COO-、-SO3 -、-OPO3 2-、-OPO3 -M1)等が挙げられる。上記化学式中、M1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。これらの中でも、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、カルボキシ基(-COOM1)が好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸価は、好ましくは50mgKOH/g以上、より好ましくは70mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは300mgKOH/g以下、より好ましくは270mgKOH/g以下、更に好ましくは250mgKOH/g以下である。酸価が前記の範囲であれば、酸基及びその中和された酸基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保される。またポリマー分散剤と水系媒体の親和性と、ポリマー分散剤と顔料との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))に(メタ)アクリル系樹脂(A)を溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))に(メタ)アクリル系樹脂(A)を溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
本発明で用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)は、(a-1)カルボキシ基含有モノマー(以下、「(a-1)成分」ともいう)と、(a-2)疎水性モノマー(以下、「(a-2)成分」ともいう)とを含むモノマー混合物A(以下、単に「モノマー混合物A」ともいう)を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。該ビニル系ポリマーは、(a-1)成分由来の構成単位と(a-2)成分由来の構成単位とを有する。該ビニル系ポリマーは、更に(a-3)マクロモノマー(以下、「(a-3)成分」ともいう)由来の構成単位及び/又は(a-4)ノニオン性モノマー(以下、「(a-4)成分」ともいう)由来の構成単位を含有してもよい。
〔(a-1)カルボキシ基含有モノマー〕
(a-1)カルボキシ基含有モノマーは、顔料の分散安定性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)のモノマー成分として用いられることが好ましい。(a-1)カルボキシ基含有モノマーとしては、カルボン酸モノマーが用いられる。
該カルボン酸モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、好ましくは(メタ)アクリル酸である。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味する。
(a-1)カルボキシ基含有モノマーは、顔料の分散安定性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)のモノマー成分として用いられることが好ましい。(a-1)カルボキシ基含有モノマーとしては、カルボン酸モノマーが用いられる。
該カルボン酸モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、好ましくは(メタ)アクリル酸である。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味する。
〔(a-2)疎水性モノマー〕
(a-2)疎水性モノマーは、ポリマー分散剤の顔料への吸着性を向上させ、顔料の分散安定性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)のモノマー成分として用いられることが好ましい。
本明細書において「疎水性」とは、モノマーを25℃のイオン交換水100gへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が10g未満であることをいう。(a-2)疎水性モノマーの前記溶解量は、ポリマー分散剤の顔料への吸着性の観点から、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。
(a-2)疎水性モノマーとしては、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる少なくとも1種である。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種である。
(a-2)疎水性モノマーは、ポリマー分散剤の顔料への吸着性を向上させ、顔料の分散安定性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)のモノマー成分として用いられることが好ましい。
本明細書において「疎水性」とは、モノマーを25℃のイオン交換水100gへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が10g未満であることをいう。(a-2)疎水性モノマーの前記溶解量は、ポリマー分散剤の顔料への吸着性の観点から、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。
(a-2)疎水性モノマーとしては、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる少なくとも1種である。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種である。
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレートは、好ましくは炭素数1以上22以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート;イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは炭素数1以上10以下のアルキル基を有するものであり、更に好ましくは炭素数1以上8以下のアルキル基を有するものである。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6以上22以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレートがより好ましい。芳香族基含有モノマーの分子量は、500未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、α-メチルスチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
(a-2)疎水性モノマーは、前記のモノマーを2種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有(メタ)アクリレートを併用してもよい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、α-メチルスチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
(a-2)疎水性モノマーは、前記のモノマーを2種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有(メタ)アクリレートを併用してもよい。
〔(a-3)マクロモノマー〕
(a-3)マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500以上100,000以下の化合物であり、顔料の分散安定性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)のモノマー成分として用いることができる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
(a-3)マクロモノマーの数平均分子量は1,000以上10,000以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
(a-3)マクロモノマーとしては、顔料の分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記(a-2)疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
(a-3)マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500以上100,000以下の化合物であり、顔料の分散安定性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)のモノマー成分として用いることができる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
(a-3)マクロモノマーの数平均分子量は1,000以上10,000以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
(a-3)マクロモノマーとしては、顔料の分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記(a-2)疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
〔(a-4)ノニオン性モノマー〕
(a-4)ノニオン性モノマーは、顔料の分散安定性の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)のモノマー成分として用いることができる。
(a-4)ノニオン性モノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコール(n=2~30、nはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。以下のnは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;メトキシポリエチレングリコール(n=1~30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(n=1~30、その中のエチレングリコール:n=1~29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうる(a-4)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のNKエステルM-20G、同40G、同90G、同230G等、日油株式会社のブレンマーPE-90、同200、同350等、PME-100、同200、同400等、PP-500、同800、同1000等、AP-150、同400、同550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等が挙げられる。
(a-4)ノニオン性モノマーは、顔料の分散安定性の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)のモノマー成分として用いることができる。
(a-4)ノニオン性モノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコール(n=2~30、nはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。以下のnは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;メトキシポリエチレングリコール(n=1~30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(n=1~30、その中のエチレングリコール:n=1~29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうる(a-4)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のNKエステルM-20G、同40G、同90G、同230G等、日油株式会社のブレンマーPE-90、同200、同350等、PME-100、同200、同400等、PP-500、同800、同1000等、AP-150、同400、同550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等が挙げられる。
前記(a-1)~(a-4)成分の各成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
以上のとおり、本発明で用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上の(a-1)カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる1種以上の(a-2)疎水性モノマー由来の構成単位とを含有するビニル系ポリマーであることが好ましく、更に(a-3)マクロモノマー由来の構成単位、及び(a-4)ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであってもよい。
以上のとおり、本発明で用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上の(a-1)カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる1種以上の(a-2)疎水性モノマー由来の構成単位とを含有するビニル系ポリマーであることが好ましく、更に(a-3)マクロモノマー由来の構成単位、及び(a-4)ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであってもよい。
(モノマー混合物A中における各成分の含有量又は(メタ)アクリル系樹脂(A)中における各構成単位の含有量)
(メタ)アクリル系樹脂(A)製造時における、(a-1)及び(a-2)成分のモノマー混合物A中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又は(メタ)アクリル系樹脂(A)中における(a-1)及び(a-2)成分に由来する構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
(a-1)成分の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは75質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
(a-2)成分の含有量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
(メタ)アクリル系樹脂(A)製造時における、(a-1)及び(a-2)成分のモノマー混合物A中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又は(メタ)アクリル系樹脂(A)中における(a-1)及び(a-2)成分に由来する構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
(a-1)成分の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは75質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
(a-2)成分の含有量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
更に(a-3)及び/又は(a-4)成分に由来する構成単位を含有する場合の(メタ)アクリル系樹脂(A)製造時における、(a-1)~(a-4)成分のモノマー混合物A中における含有量又は(メタ)アクリル系樹脂(A)中における(a-1)~(a-4)成分に由来する構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
(a-1)成分の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは28質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
(a-2)成分の含有量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは65質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは55質量%以下である。
(a-3)成分を含有する場合、(a-3)成分の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
(a-4)成分を含有する場合、(a-4)成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
(a-1)成分の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは28質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
(a-2)成分の含有量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは65質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは55質量%以下である。
(a-3)成分を含有する場合、(a-3)成分の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
(a-4)成分を含有する場合、(a-4)成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
[(a-1)成分/(a-2)成分]の質量比は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.25以上であり、そして、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下、より更に好ましくは0.5以下である。
また、(a-3)成分を含有する場合、[(a-1)成分/〔(a-2)成分+(a-3)成分〕]の質量比は、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.6以下、より更に好ましくは0.5以下である。
また、(a-3)成分を含有する場合、[(a-1)成分/〔(a-2)成分+(a-3)成分〕]の質量比は、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.6以下、より更に好ましくは0.5以下である。
((メタ)アクリル系樹脂(A)の製造)
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、前記モノマー混合物Aを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、炭素数3以上5以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t-ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物A 1モルあたり、好ましくは0.001モル以上5モル以下、より好ましくは0.01モル以上2モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、2-メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、前記モノマー混合物Aを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、炭素数3以上5以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t-ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物A 1モルあたり、好ましくは0.001モル以上5モル以下、より好ましくは0.01モル以上2モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、2-メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは80℃以下である。重合時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上であり、そして、好ましくは20時間以下、より好ましくは10時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明で用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)の数平均分子量は、好ましくは2,000以上、より好ましくは5,000以上、更に好ましくは8,000以上であり、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは80,000以下、更に好ましくは60,000以下である。(メタ)アクリル系樹脂(A)の数平均分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。
なお、数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
なお、数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
〔樹脂(B)〕
本発明で用いられる樹脂(B)は、ポリエステル樹脂(B1)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)及び塩化ビニル系樹脂(B3)から選ばれる少なくとも1種である。
本発明で用いられる樹脂(B)は、ポリエステル樹脂(B1)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)及び塩化ビニル系樹脂(B3)から選ばれる少なくとも1種である。
(ポリエステル樹脂(B1))
本発明で用いられるポリエステル樹脂(B1)は、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位とを含有し、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することにより得ることができる。
本発明で用いられるポリエステル樹脂(B1)は、アルコール成分由来の構成単位とカルボン酸成分由来の構成単位とを含有し、アルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合することにより得ることができる。
(アルコール成分)
ポリエステル樹脂(B1)の原料モノマーであるアルコール成分は、顔料分散性及び印刷媒体への密着性の観点から、芳香族ジオールを含むことが好ましい。芳香族ジオールとしては、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物が好ましい。なお、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物とは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味する。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。
ポリエステル樹脂(B1)の原料モノマーであるアルコール成分は、顔料分散性及び印刷媒体への密着性の観点から、芳香族ジオールを含むことが好ましい。芳香族ジオールとしては、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物が好ましい。なお、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物とは、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンにオキシアルキレン基を付加した構造全体を意味する。
ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、具体的には下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。
一般式(I)において、OR1、R2Oはいずれもオキシアルキレン基であり、好ましくは、それぞれ独立に炭素数1以上4以下のオキシアルキレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基又はオキシプロピレン基である。
x及びyは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、xとyの和の平均値は、好ましくは2以上であり、そして、好ましくは7以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは3以下である。
また、x個のOR1とy個のR2Oは、各々同一であっても異なっていてもよいが、印刷媒体への密着性の観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールAのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
前記アルコール成分中におけるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物の含有量は、顔料分散性及び印刷媒体への密着性の観点から、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、そして、その上限は100モル%以下が好ましい。
x及びyは、アルキレンオキシドの付加モル数に相当する。更に、カルボン酸成分との反応性の観点から、xとyの和の平均値は、好ましくは2以上であり、そして、好ましくは7以下、より好ましくは5以下、更に好ましくは3以下である。
また、x個のOR1とy個のR2Oは、各々同一であっても異なっていてもよいが、印刷媒体への密着性の観点から、同一であることが好ましい。ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用してもよい。このビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物は、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物及びビスフェノールAのエチレンオキシド付加物が好ましく、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物がより好ましい。
前記アルコール成分中におけるビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物の含有量は、顔料分散性及び印刷媒体への密着性の観点から、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、そして、その上限は100モル%以下が好ましい。
ポリエステル樹脂(B1)の原料モノマーであるアルコール成分には、ビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物以外に以下の他のアルコール成分を含有してもよい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール(1,2-プロパンジオール)、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、水素添加ビスフェノールA、ソルビトール、又はそれらのアルキレン(炭素数2以上4以下)オキシド付加物(平均付加モル数1以上16以下)等が挙げられる。
前記の他のアルコール成分は、単独で又は2種以上を併用してもよい。
前記の他のアルコール成分は、単独で又は2種以上を併用してもよい。
(カルボン酸成分)
ポリエステル樹脂(B1)の原料モノマーであるカルボン酸成分には、カルボン酸並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル(炭素数1以上3以下)エステル等が含まれる。
前記カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び3価以上の多価カルボン酸が好ましく、印刷媒体への密着性の観点、及びアルコール成分との反応性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましく、飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましく、3価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合せて用いることができる。
ポリエステル樹脂(B1)の原料モノマーであるカルボン酸成分には、カルボン酸並びにそれらの酸の無水物及びそれらのアルキル(炭素数1以上3以下)エステル等が含まれる。
前記カルボン酸成分としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸及び3価以上の多価カルボン酸が好ましく、印刷媒体への密着性の観点、及びアルコール成分との反応性の観点から、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、脂肪族ジカルボン酸が更に好ましい。
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
脂肪族ジカルボン酸としては、不飽和脂肪族ジカルボン酸及び飽和脂肪族ジカルボン酸が挙げられ、不飽和脂肪族ジカルボン酸が好ましい。不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸が好ましく、フマル酸がより好ましく、飽和脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸が好ましい。
脂環式ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸が好ましく、3価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸が好ましい。
前記カルボン酸成分は、単独で又は2種以上を組み合せて用いることができる。
(ポリエステル樹脂(B1)の製造)
ポリエステル樹脂(B1)は、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを適宜組み合せて重縮合して得ることができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、130℃以上250℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ(2-エチルヘキサン)酸スズ(II)、これらの塩等が好ましく用いられる。必要に応じて、更に、3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸(没食子酸)等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、4-tert-ブチルカテコール、ハドロキノン等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
ポリエステル樹脂(B1)は、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを適宜組み合せて重縮合して得ることができる。例えば、前記アルコール成分と前記カルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じてエステル化触媒を用いて、130℃以上250℃以下の温度で重縮合することにより製造することができる。
エステル化触媒としては、スズ触媒、チタン触媒、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、二酸化ゲルマニウム等の金属化合物等が挙げられる。ポリエステルの合成におけるエステル化反応の反応効率の観点から、スズ触媒が好ましい。スズ触媒としては、酸化ジブチルスズ、ジ(2-エチルヘキサン)酸スズ(II)、これらの塩等が好ましく用いられる。必要に応じて、更に、3,4,5-トリヒドロキシ安息香酸(没食子酸)等のエステル化助触媒を用いてもよい。
また、4-tert-ブチルカテコール、ハドロキノン等のラジカル重合禁止剤を併用してもよい。
ポリエステル樹脂(B1)の軟化点は、印刷媒体への密着性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、更に好ましくは90℃以上であり、そして、好ましくは170℃以下、より好ましくは145℃以下、更に好ましくは125℃以下である。
ポリエステル樹脂(B1)のガラス転移温度(Tg)は、印刷媒体への密着性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下、より更に好ましくは80℃以下である。
ポリエステル樹脂(B1)は酸基を有することが好ましい。該ポリエステル樹脂(B1)の酸価は、印刷媒体への密着性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは37mgKOH/g以下、更に好ましくは35mgKOH/g以下である。
軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、いずれも用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
ポリエステル樹脂(B1)のガラス転移温度(Tg)は、印刷媒体への密着性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは55℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下、更に好ましくは85℃以下、より更に好ましくは80℃以下である。
ポリエステル樹脂(B1)は酸基を有することが好ましい。該ポリエステル樹脂(B1)の酸価は、印刷媒体への密着性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは15mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは37mgKOH/g以下、更に好ましくは35mgKOH/g以下である。
軟化点、ガラス転移温度、及び酸価は、いずれも用いるモノマーの種類、配合比率、重縮合の温度、反応時間を適宜調節することにより所望のものを得ることができる。
(酸変性ポリオレフィン樹脂(B2))
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)は、好ましくは不飽和カルボン酸系化合物で変性されたポリオレフィンである。変性前のポリオレフィンは、好ましくはオレフィンの単独重合体又は2種以上のオレフィンの共重合体であり、具体的には、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-α-オレフィン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体、又はランダム共重合体のいずれを用いることもできる。
前記プロピレン-α-オレフィン共重合体における、α-オレフィンの炭素数は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは4以上であり、そして、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは8以下である。前記α-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン等が挙げられる。
これらの中でも、変性前のポリオレフィンは、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくはポリプロピレン又はプロピレン-α-オレフィン共重合体である。
前記プロピレン-α-オレフィン共重合体の場合、プロピレンに由来する構成単位の含有量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、該共重合体中、好ましくは60モル%以上、より好ましくは65モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下である。
本発明で用いられる酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)は、好ましくは不飽和カルボン酸系化合物で変性されたポリオレフィンである。変性前のポリオレフィンは、好ましくはオレフィンの単独重合体又は2種以上のオレフィンの共重合体であり、具体的には、ポリプロピレン、エチレン-プロピレン共重合体、プロピレン-α-オレフィン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体、又はランダム共重合体のいずれを用いることもできる。
前記プロピレン-α-オレフィン共重合体における、α-オレフィンの炭素数は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは4以上であり、そして、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは8以下である。前記α-オレフィンとしては、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、4-メチル-1-ペンテン等が挙げられる。
これらの中でも、変性前のポリオレフィンは、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくはポリプロピレン又はプロピレン-α-オレフィン共重合体である。
前記プロピレン-α-オレフィン共重合体の場合、プロピレンに由来する構成単位の含有量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、該共重合体中、好ましくは60モル%以上、より好ましくは65モル%以上、更に好ましくは70モル%以上であり、そして、好ましくは90モル%以下、より好ましくは80モル%以下である。
前記ポリオレフィンの重量平均分子量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは10,000以上、より好ましくは15,000以上、更に好ましくは50,000以上であり、そして、好ましくは200,000以下、より好ましくは150,000以下である。該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(標準物質:ポリスチレン)によって測定された値である。
前記ポリオレフィンの変性に用いられる不飽和カルボン酸系化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、及び不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。不飽和カルボン酸とは、カルボキシ基を含有する不飽和化合物を意味する。不飽和カルボン酸誘導体とはカルボキシ基を含有する不飽和化合物のモノ又はジエステル、アミド、イミド等を意味する。不飽和カルボン酸無水物とはカルボキシ基を含有する不飽和化合物の無水物を意味する。
不飽和カルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、ナジック酸及びこれらの無水物、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、N-フェニルマレイミド、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、マレイン酸の無水物が好ましい。
酸変性の方法としては、ポリオレフィンの合成時に不飽和カルボン酸系化合物を用いて共重合させる方法や、ポリオレフィンに対しグラフト変性させる方法が挙げられる。
不飽和カルボン酸系化合物のグラフト量は、酸変性前のポリオレフィンに対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。
不飽和カルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、ナジック酸及びこれらの無水物、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、N-フェニルマレイミド、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n-ラウリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、マレイン酸の無水物が好ましい。
酸変性の方法としては、ポリオレフィンの合成時に不飽和カルボン酸系化合物を用いて共重合させる方法や、ポリオレフィンに対しグラフト変性させる方法が挙げられる。
不飽和カルボン酸系化合物のグラフト量は、酸変性前のポリオレフィンに対して、好ましくは1質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下である。
変性の条件は、例えば、溶融法、溶液法などの方法に従って行うことができる。
溶融法による場合には、ラジカル反応開始剤の存在下でポリオレフィンを加熱融解(加熱溶融)して反応させる。
溶液法による場合には、ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル反応開始剤の存在下に加熱撹拌して反応させる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。反応の際の温度は、好ましくは100℃以上180℃以下である。溶融法及び溶液法で用いるラジカル反応開始剤としては、有機過酸化物系化合物、アゾニトリル類等が挙げられる。
溶融法による場合には、ラジカル反応開始剤の存在下でポリオレフィンを加熱融解(加熱溶融)して反応させる。
溶液法による場合には、ポリオレフィンを有機溶剤に溶解させた後、ラジカル反応開始剤の存在下に加熱撹拌して反応させる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が挙げられる。反応の際の温度は、好ましくは100℃以上180℃以下である。溶融法及び溶液法で用いるラジカル反応開始剤としては、有機過酸化物系化合物、アゾニトリル類等が挙げられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)は、更に塩素化反応させたものを用いることもできる。
塩素化反応は、通常の反応方法で実施することができる。例えば、前述の酸変性ポリオレフィンを水又は四塩化炭素、クロロホルム等の媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下あるいは紫外線の照射下において加圧又は常圧下に50℃以上120℃以下の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行われる。酸変性ポリオレフィンの塩素化反応で用いられる塩素系溶媒は、通常、減圧などにより留去、あるいは有機溶剤で置換される。
塩素化反応された酸変性ポリオレフィンの塩素含有率は、好ましくは10質量%以上、より好ましく20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。本明細書における塩素含有率はJIS-K7229:1995に準じて測定した値である。
塩素化反応は、通常の反応方法で実施することができる。例えば、前述の酸変性ポリオレフィンを水又は四塩化炭素、クロロホルム等の媒体に分散又は溶解し、触媒の存在下あるいは紫外線の照射下において加圧又は常圧下に50℃以上120℃以下の温度範囲で塩素ガスを吹き込むことにより行われる。酸変性ポリオレフィンの塩素化反応で用いられる塩素系溶媒は、通常、減圧などにより留去、あるいは有機溶剤で置換される。
塩素化反応された酸変性ポリオレフィンの塩素含有率は、好ましくは10質量%以上、より好ましく20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。本明細書における塩素含有率はJIS-K7229:1995に準じて測定した値である。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)の市販品としては、例えば、日本製紙株式会社製、アウローレン(登録商標)シリーズの、150S、250S、350S、351S、353S、359S、AE-202、AE-301、スーパークロン(登録商標)シリーズの、822、892L、930、842LM、851L、3228S、3221S、2319S;東洋紡株式会社製、ハードレン(登録商標)シリーズの、CY-9122P、CY-9124P、HM-21P、M-28P、F-2P、F-6P、CY-1132、NZ-1004;ユニチカ株式会社製、アローベース(登録商標)シリーズの、SB-1200、SE-1200、SB-1010等が挙げられる。
(塩化ビニル系樹脂(B3))
本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂(B3)は、塩化ビニル由来の構成単位を含み、必要に応じて塩化ビニル以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、酢酸ビニル、前述の(メタ)アクリル系樹脂(A)で挙げた脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、及び芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂(B3)は、国際公開第2010/140647号に示されるように、スチレン/アクリル酸エステルオリゴマー又はアクリル酸エステルオリゴマーの存在下、塩化ビニルと必要に応じて他のモノマーとを乳化重合することにより得ることができる。
塩化ビニル系樹脂(B3)の市販品としては、日信化学工業株式会社製、ビニブラン(登録商標)シリーズの、700、701等が挙げられる。
本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂(B3)は、塩化ビニル由来の構成単位を含み、必要に応じて塩化ビニル以外の他のモノマー由来の構成単位を含んでもよい。他のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、酢酸ビニル、前述の(メタ)アクリル系樹脂(A)で挙げた脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、及び芳香族基含有モノマー等が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂(B3)は、国際公開第2010/140647号に示されるように、スチレン/アクリル酸エステルオリゴマー又はアクリル酸エステルオリゴマーの存在下、塩化ビニルと必要に応じて他のモノマーとを乳化重合することにより得ることができる。
塩化ビニル系樹脂(B3)の市販品としては、日信化学工業株式会社製、ビニブラン(登録商標)シリーズの、700、701等が挙げられる。
塩化ビニル系樹脂(B3)は酸基を有することが好ましい。該塩化ビニル系樹脂(B3)の酸価は、印刷媒体への密着性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは30mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは150mgKOH/g以下、より好ましくは100mgKOH/g以下、更に好ましくは70mgKOH/g以下である。
本発明の水系顔料分散体の好ましい態様としては、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、ポリマー分散剤が(メタ)アクリル系樹脂(A)及びポリエステル樹脂(B1)を含有する第1の態様、ポリマー分散剤が(メタ)アクリル系樹脂(A)と酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)とを含有する第2の態様、ポリマー分散剤が(メタ)アクリル系樹脂(A)と塩化ビニル系樹脂(B3)を含有する第3の態様が挙げられる。これらの態様は、印刷媒体の種類、後述するように水系インクの調製の際に更に顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体を用いる場合には該ポリマー粒子の種類等により適宜選択することができる。
ポリマー分散剤は、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)以外の他の樹脂を含有してもよいが、ポリマー分散剤中の(メタ)アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)の合計含有量は、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。
ポリマー分散剤は、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)以外の他の樹脂を含有してもよいが、ポリマー分散剤中の(メタ)アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)の合計含有量は、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは90質量%以上であり、そして、好ましくは100質量%以下である。
樹脂(B)は、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくはポリエステル樹脂(B1)及び酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)から選ばれる少なくとも1種であり、より好ましくはポリエステル樹脂(B1)又は酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)であり、更に好ましくはポリエステル樹脂(B1)である。
<架橋剤(C)>
本発明において、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、少なくとも(メタ)アクリル系樹脂(A)は架橋剤(C)で架橋されていることが好ましい。
本発明で用いられる架橋剤(C)は、水を主体とする媒体中で効率よく(メタ)アクリル系樹脂(A)と反応させる観点、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、該架橋剤(C)の水溶率(質量比)が好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下である。ここで、水溶率%(質量比)とは、室温25℃にて水90質量部に架橋剤(C)10質量部を溶解したときの溶解率(%)をいう。
本発明において、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、少なくとも(メタ)アクリル系樹脂(A)は架橋剤(C)で架橋されていることが好ましい。
本発明で用いられる架橋剤(C)は、水を主体とする媒体中で効率よく(メタ)アクリル系樹脂(A)と反応させる観点、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、該架橋剤(C)の水溶率(質量比)が好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下である。ここで、水溶率%(質量比)とは、室温25℃にて水90質量部に架橋剤(C)10質量部を溶解したときの溶解率(%)をいう。
(メタ)アクリル系樹脂(A)が酸基を有する場合、架橋剤(C)の架橋性官能基は好ましくはエポキシ基である。架橋剤(C)としては、好ましくは分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数3以上8以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤(C)の分子量は、反応容易性、及び水系顔料分散体の保存安定性の観点から、好ましくは120以上、より好ましくは150以上、更に好ましくは200以上であり、そして、好ましくは2,000以下、より好ましくは1,500以下、更に好ましくは1,000以下である。
架橋剤(C)のエポキシ当量は、好ましくは90以上、より好ましくは100以上、更に好ましくは110以上であり、そして、好ましくは300以下、より好ましくは200以下、更に好ましくは150以下である。
架橋剤(C)のエポキシ基の数は、効率よく酸基と反応させて水系顔料分散体の保存安定性を高める観点から、1分子あたり2以上であり、そして、1分子あたり好ましくは6以下、市場入手性の観点から、より好ましくは4以下、更に好ましくは3以下である。
架橋剤(C)の分子量は、反応容易性、及び水系顔料分散体の保存安定性の観点から、好ましくは120以上、より好ましくは150以上、更に好ましくは200以上であり、そして、好ましくは2,000以下、より好ましくは1,500以下、更に好ましくは1,000以下である。
架橋剤(C)のエポキシ当量は、好ましくは90以上、より好ましくは100以上、更に好ましくは110以上であり、そして、好ましくは300以下、より好ましくは200以下、更に好ましくは150以下である。
架橋剤(C)のエポキシ基の数は、効率よく酸基と反応させて水系顔料分散体の保存安定性を高める観点から、1分子あたり2以上であり、そして、1分子あたり好ましくは6以下、市場入手性の観点から、より好ましくは4以下、更に好ましくは3以下である。
架橋剤(C)の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(水溶率31%)、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(水溶率27%)、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル(水溶率0%)、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる1種以上が好ましい。
架橋度[架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数/(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数]は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは0.12以上、より好ましくは0.16以上、更に好ましくは0.2以上であり、そして、好ましくは0.65以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.4以下、より更に好ましくは0.3以下である。
本発明における架橋度は(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸価と架橋剤(C)の架橋性官能基の当量から計算される見かけの架橋度である。
樹脂(B)が酸基を有する場合、すなわち樹脂(B)としてポリエステル樹脂(B1)若しくは塩化ビニル系樹脂(B3)が酸基を有する場合、又は樹脂(B)として酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)を用いる場合、樹脂(B)が有する酸基と架橋剤(C)との間でも架橋構造が形成されるが、本発明においては、ポリマー分散剤の架橋度を制御し、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度を向上させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数に対する架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数の比を架橋度の指標とする。
本発明において、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)は、後述する中和剤により、該(メタ)アクリル系樹脂(A)が有する酸基の一部を中和して顔料を分散させてなり、更に該(メタ)アクリル系樹脂(A)が有する酸基の一部が架橋剤(C)で架橋されてなる架橋構造を有し、架橋されたポリマー分散剤(以下、「架橋ポリマー分散剤」ともいう)で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体であることが好ましい。
本発明における架橋度は(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸価と架橋剤(C)の架橋性官能基の当量から計算される見かけの架橋度である。
樹脂(B)が酸基を有する場合、すなわち樹脂(B)としてポリエステル樹脂(B1)若しくは塩化ビニル系樹脂(B3)が酸基を有する場合、又は樹脂(B)として酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)を用いる場合、樹脂(B)が有する酸基と架橋剤(C)との間でも架橋構造が形成されるが、本発明においては、ポリマー分散剤の架橋度を制御し、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度を向上させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数に対する架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数の比を架橋度の指標とする。
本発明において、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)は、後述する中和剤により、該(メタ)アクリル系樹脂(A)が有する酸基の一部を中和して顔料を分散させてなり、更に該(メタ)アクリル系樹脂(A)が有する酸基の一部が架橋剤(C)で架橋されてなる架橋構造を有し、架橋されたポリマー分散剤(以下、「架橋ポリマー分散剤」ともいう)で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体であることが好ましい。
本発明の水系顔料分散体は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)のいずれもが酸基を有することが好ましい。この場合、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)のそれぞれの酸基の一部が架橋剤(C)で架橋されていることがより好ましい。これにより、ポリマー分散剤を構成する(メタ)アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)のそれぞれの酸基の一部が架橋剤(C)で架橋され、(メタ)アクリル系樹脂(A)鎖間、樹脂(B)鎖間及び(メタ)アクリル系樹脂(A)鎖と樹脂(B)鎖との間が架橋剤(C)を介して架橋されてなる架橋構造が形成され、ポリマー分散剤による顔料の分散安定性が向上し、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度が向上すると考えられる。
本発明の水系顔料分散体においてポリマー分散剤は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、架橋構造として下記式(1)で表される3つ以上の分岐構造を有することが好ましい。
本発明の水系顔料分散体においてポリマー分散剤は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、架橋構造として下記式(1)で表される3つ以上の分岐構造を有することが好ましい。
本発明の水系顔料分散体が前述の第1の態様である場合、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)及びポリエステル樹脂(B1)のいずれもが酸基を有し、(メタ)アクリル系樹脂(A)及びポリエステル樹脂(B1)が架橋剤(C)で架橋されてなることが好ましい。
本発明の水系顔料分散体が前述の第2の態様である場合、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)が酸基を有し、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)が架橋剤(C)で架橋されてなることが好ましい。
本発明の水系顔料分散体が前述の第3の態様である場合、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び塩化ビニル系樹脂(B3)のいずれもが酸基を有し、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び塩化ビニル系樹脂(B3)が架橋剤(C)で架橋されてなることが好ましい。
本発明の水系顔料分散体が前述の第2の態様である場合、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)が酸基を有し、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)が架橋剤(C)で架橋されてなることが好ましい。
本発明の水系顔料分散体が前述の第3の態様である場合、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び塩化ビニル系樹脂(B3)のいずれもが酸基を有し、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び塩化ビニル系樹脂(B3)が架橋剤(C)で架橋されてなることが好ましい。
水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、好ましくは0.25以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.35以上であり、そして、好ましくは0.85以下、より好ましくは0.75以下、更に好ましくは0.65以下、より更に好ましくは0.55以下である、
水系顔料分散体中の顔料と(メタ)アクリル系樹脂(A)との合計量に対する顔料の質量比[顔料/(顔料+(メタ)アクリル系樹脂(A))]は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは0.95以下、より好ましくは0.9以下、更に好ましくは0.85以下である。
水系顔料分散体中の顔料と(メタ)アクリル系樹脂(A)との合計量に対する顔料の質量比[顔料/(顔料+(メタ)アクリル系樹脂(A))]は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは0.95以下、より好ましくは0.9以下、更に好ましくは0.85以下である。
[水系顔料分散体の製造方法]
本発明の水系顔料分散体は、顔料と、(メタ)アクリル系樹脂(A)と、樹脂(B)とを含有する混合物を分散処理する方法や、顔料と、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)のいずれか一方とを分散処理した後、更に他方を添加する方法等により製造することができる。
(メタ)アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)は、それぞれポリマー粒子を水系媒体中に分散した分散体として用いてもよく、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。該分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)の市販の分散体としては、例えば、「ジョンクリル390」、「ジョンクリル7100」、「ジョンクリル734」、「ジョンクリル538」(以上、BASFジャパン株式会社製、商品名)等のアクリル樹脂等の分散体が挙げられる。
ポリエステル樹脂(B1)の市販の分散体としては、例えば、「エリーテルKA-5034」、「エリーテルKA-5071S」、「エリーテルKZA-1734」、「エリーテルKZA-6034」、「エリーテルKZA-1449」、「エリーテルKZA-0134」、「エリーテルKZA-3556」(以上、ユニチカ株式会社製、商品名)が挙げられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)の市販品としては、前述のものが挙げられる。
本発明の水系顔料分散体は、顔料と、(メタ)アクリル系樹脂(A)と、樹脂(B)とを含有する混合物を分散処理する方法や、顔料と、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)のいずれか一方とを分散処理した後、更に他方を添加する方法等により製造することができる。
(メタ)アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)は、それぞれポリマー粒子を水系媒体中に分散した分散体として用いてもよく、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。該分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)の市販の分散体としては、例えば、「ジョンクリル390」、「ジョンクリル7100」、「ジョンクリル734」、「ジョンクリル538」(以上、BASFジャパン株式会社製、商品名)等のアクリル樹脂等の分散体が挙げられる。
ポリエステル樹脂(B1)の市販の分散体としては、例えば、「エリーテルKA-5034」、「エリーテルKA-5071S」、「エリーテルKZA-1734」、「エリーテルKZA-6034」、「エリーテルKZA-1449」、「エリーテルKZA-0134」、「エリーテルKZA-3556」(以上、ユニチカ株式会社製、商品名)が挙げられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)の市販品としては、前述のものが挙げられる。
(メタ)アクリル系樹脂(A)が酸基を有する場合、本発明の水系顔料分散体は、保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、下記の工程1を有する方法により、効率的に製造することが好ましい。
工程1:顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、樹脂(B)とを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程
工程1:顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、樹脂(B)とを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程
(工程1)
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、更に、工程1の前に下記工程1-1及び工程1-2を有する方法により製造することが好ましい。
工程1-1:顔料を、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)で分散して予備分散体を得る工程
工程1-2:工程1-1で得られた予備分散体に樹脂(B)のエマルションを添加して、顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、樹脂(B)とを含む顔料混合物を得る工程
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、更に、工程1の前に下記工程1-1及び工程1-2を有する方法により製造することが好ましい。
工程1-1:顔料を、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)で分散して予備分散体を得る工程
工程1-2:工程1-1で得られた予備分散体に樹脂(B)のエマルションを添加して、顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、樹脂(B)とを含む顔料混合物を得る工程
〔工程1-1〕
工程1-1では、まず、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。(メタ)アクリル系樹脂(A)の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、(メタ)アクリル系樹脂(A)の溶解性、及び(メタ)アクリル系樹脂(A)の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数4以上8以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。(メタ)アクリル系樹脂(A)を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
工程1-1では、まず、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。(メタ)アクリル系樹脂(A)の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、(メタ)アクリル系樹脂(A)の溶解性、及び(メタ)アクリル系樹脂(A)の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数4以上8以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。(メタ)アクリル系樹脂(A)を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
(中和)
(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基の一部は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、中和剤を用いて中和されることが好ましい。中和する場合は、pHが7以上11以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。中和剤は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。また、(メタ)アクリル系樹脂(A)を予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、前記と同様の観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基の一部は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、中和剤を用いて中和されることが好ましい。中和する場合は、pHが7以上11以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。中和剤は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。また、(メタ)アクリル系樹脂(A)を予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、前記と同様の観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
中和剤の使用当量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは40モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは75モル%以下、更に好ましくは70モル%以下である。
樹脂(B)としてポリエステル樹脂(B1)を用いる場合、(メタ)アクリル系樹脂(A)の中和に用いる中和剤の使用当量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、また、好ましくは80モル%以下、より好ましくは75モル%以下である。
樹脂(B)として酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)又は塩化ビニル系樹脂(B3)を用いる場合、(メタ)アクリル系樹脂(A)の中和に用いる中和剤の使用当量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは60モル%以下である。
ここで中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。中和剤の使用当量が100モル%以下の場合、中和度と同義であり、次式で中和剤の使用当量が100モル%を超える場合には、中和剤が(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の(メタ)アクリル系樹脂(A)の中和度は100モル%とみなす。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸価(mgKOH/g)×(メタ)アクリル系樹脂(A)の質量(g)}/(56×1,000)]〕×100
樹脂(B)としてポリエステル樹脂(B1)を用いる場合、(メタ)アクリル系樹脂(A)の中和に用いる中和剤の使用当量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、また、好ましくは80モル%以下、より好ましくは75モル%以下である。
樹脂(B)として酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)又は塩化ビニル系樹脂(B3)を用いる場合、(メタ)アクリル系樹脂(A)の中和に用いる中和剤の使用当量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは60モル%以下である。
ここで中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。中和剤の使用当量が100モル%以下の場合、中和度と同義であり、次式で中和剤の使用当量が100モル%を超える場合には、中和剤が(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の(メタ)アクリル系樹脂(A)の中和度は100モル%とみなす。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸価(mgKOH/g)×(メタ)アクリル系樹脂(A)の質量(g)}/(56×1,000)]〕×100
(予備分散体中の各成分の含有量)
予備分散体中の各成分の含有量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、以下のとおりである。
工程1-1における顔料の予備分散体中の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A)の予備分散体中の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
工程1-1における有機溶媒の予備分散体中の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
工程1-1における水の予備分散体中の含有量は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
予備分散体中の各成分の含有量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、以下のとおりである。
工程1-1における顔料の予備分散体中の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A)の予備分散体中の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
工程1-1における有機溶媒の予備分散体中の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
工程1-1における水の予備分散体中の含有量は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
予備分散体中の顔料と(メタ)アクリル系樹脂(A)との合計量に対する顔料の質量比[顔料/(顔料+(メタ)アクリル系樹脂(A))]は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは0.95以下、より好ましくは0.9以下、更に好ましくは0.85以下である。
工程1-1において、予備分散体を得る分散方法に特に制限はなく、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
工程1-1における分散処理の温度は、好ましくは0℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である。
工程1-1における分散時間は、好ましくは0.5時間以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下、より更に好ましく3時間以下である。
工程1-1における分散処理の温度は、好ましくは0℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である。
工程1-1における分散時間は、好ましくは0.5時間以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下、より更に好ましく3時間以下である。
〔工程1-2〕
工程1-2は、工程1-1で得られた予備分散体に樹脂(B)のエマルションを添加して、顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、樹脂(B)とを含む顔料混合物を得る工程である。
樹脂(B)のエマルションは、樹脂(B)粒子が水系媒体に分散されてなる。必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。樹脂(B)のエマルションは、印刷媒体への密着性を向上させ、印字濃度の高い印刷物を得るための定着エマルションとしても作用する。
工程1-2は、工程1-1で得られた予備分散体に樹脂(B)のエマルションを添加して、顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、樹脂(B)とを含む顔料混合物を得る工程である。
樹脂(B)のエマルションは、樹脂(B)粒子が水系媒体に分散されてなる。必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。樹脂(B)のエマルションは、印刷媒体への密着性を向上させ、印字濃度の高い印刷物を得るための定着エマルションとしても作用する。
樹脂(B)としてポリエステル樹脂(B1)を用いる場合、ポリエステル樹脂(B1)のエマルションは、ポリエステル樹脂(B1)を水系媒体に添加して分散機等によって分散処理を行う方法、ポリエステル樹脂(B1)に水系媒体を徐々に添加して転相乳化させる方法等が挙げられる。中でも、印刷媒体への密着性を向上させ、印字濃度の高い印刷物を得る観点から、転相乳化による方法が好ましい。転相乳化法としては、例えば特開2016-222896号に記載の方法が挙げられ、先ずポリエステル樹脂(B1)を有機溶媒に溶解させ、次いで、この溶液に水系媒体を添加して転相し、その後、有機溶媒を除去する方法が好ましい。
樹脂(B)のエマルション中の樹脂(B)粒子の含有量は、樹脂(B)のエマルションの分散安定性、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。
(顔料混合物中の各成分の含有量)
顔料混合物中の各成分の含有量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、以下のとおりである。
顔料混合物中の顔料の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
顔料混合物中の(メタ)アクリル系樹脂(A)の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
顔料混合物中の樹脂(B)の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
顔料混合物中の各成分の含有量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、以下のとおりである。
顔料混合物中の顔料の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
顔料混合物中の(メタ)アクリル系樹脂(A)の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
顔料混合物中の樹脂(B)の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
顔料混合物中の有機溶媒の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
樹脂(B)としてポリエステル樹脂(B1)を用いる場合、顔料混合物中の有機溶媒の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
樹脂(B)として酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)又は塩化ビニル系樹脂(B3)を用いる場合、顔料混合物中の有機溶媒の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは15質量%以下である。
樹脂(B)としてポリエステル樹脂(B1)を用いる場合、顔料混合物中の有機溶媒の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
樹脂(B)として酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)又は塩化ビニル系樹脂(B3)を用いる場合、顔料混合物中の有機溶媒の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは15質量%以下である。
顔料混合物中の水の含有量は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
樹脂(B)としてポリエステル樹脂(B1)を用いる場合、顔料混合物中の水の含有量は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
樹脂(B)として酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)又は塩化ビニル系樹脂(B3)を用いる場合、顔料混合物中の水の含有量は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
樹脂(B)としてポリエステル樹脂(B1)を用いる場合、顔料混合物中の水の含有量は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは75質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
樹脂(B)として酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)又は塩化ビニル系樹脂(B3)を用いる場合、顔料混合物中の水の含有量は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
顔料混合物中の(メタ)アクリル系樹脂(A)に対する樹脂(B)の質量比[樹脂(B)/(メタ)アクリル系樹脂(A)]は、好ましくは0.15以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1以上、より更に好ましくは1.5以上、より更に好ましくは2以上であり、そして、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは7以下、より更に好ましくは5以下である。
顔料混合物の分散処理は、剪断応力を加えて、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御して行うことが好ましい。
剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidic社製)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製)、ピコミル(淺田鉄工株式会社製)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは60MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは150MPa以上であり、そして、好ましくは300MPa以下、より好ましくは250MPa以下である。
また、パス回数は、好ましくは3以上、より好ましくは7以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidic社製)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製)、ピコミル(淺田鉄工株式会社製)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは60MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは150MPa以上であり、そして、好ましくは300MPa以下、より好ましくは250MPa以下である。
また、パス回数は、好ましくは3以上、より好ましくは7以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
工程1は、更に分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、水系顔料分散体を得ることが好ましい。得られた水系顔料分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
(工程2)
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、工程1に加えて、更に下記工程2を有することが好ましい。
工程2:工程1で得られた分散体を、架橋剤(C)を用いて架橋する工程
工程2より、架橋ポリマー分散剤で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体が得られる。
本発明においては、工程1により、(メタ)アクリル系樹脂(A)が有する酸基の一部を中和して顔料を分散させ、分散体を得た後、工程2により、更に該(メタ)アクリル系樹脂(A)が有する酸基の一部を架橋剤(C)と反応させて架橋構造を形成させ、架橋ポリマー分散剤で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体とすることが好ましい。
更に、前述のとおり、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)のいずれもが酸基を有する場合、ポリマー分散剤を構成する(メタ)アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)のそれぞれの酸基の一部が架橋剤(C)で架橋され、(メタ)アクリル系樹脂(A)鎖間、樹脂(B)鎖間及び(メタ)アクリル系樹脂(A)鎖と樹脂(B)鎖との間が架橋剤(C)で架橋されてなる架橋構造が形成されると考えられる。
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、工程1に加えて、更に下記工程2を有することが好ましい。
工程2:工程1で得られた分散体を、架橋剤(C)を用いて架橋する工程
工程2より、架橋ポリマー分散剤で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体が得られる。
本発明においては、工程1により、(メタ)アクリル系樹脂(A)が有する酸基の一部を中和して顔料を分散させ、分散体を得た後、工程2により、更に該(メタ)アクリル系樹脂(A)が有する酸基の一部を架橋剤(C)と反応させて架橋構造を形成させ、架橋ポリマー分散剤で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体とすることが好ましい。
更に、前述のとおり、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)のいずれもが酸基を有する場合、ポリマー分散剤を構成する(メタ)アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)のそれぞれの酸基の一部が架橋剤(C)で架橋され、(メタ)アクリル系樹脂(A)鎖間、樹脂(B)鎖間及び(メタ)アクリル系樹脂(A)鎖と樹脂(B)鎖との間が架橋剤(C)で架橋されてなる架橋構造が形成されると考えられる。
(架橋反応)
工程2では、工程1で得られた分散体と架橋剤(C)とを混合し、架橋処理することが好ましい。
工程2における架橋剤(C)の使用量は、(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数に対する架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数の比で、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは0.12以上、より好ましくは0.16以上、更に好ましくは0.2以上であり、そして、好ましくは0.65以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.4以下、より更に好ましくは0.3以下である。
工程2では、工程1で得られた分散体と架橋剤(C)とを混合し、架橋処理することが好ましい。
工程2における架橋剤(C)の使用量は、(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数に対する架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数の比で、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは0.12以上、より好ましくは0.16以上、更に好ましくは0.2以上であり、そして、好ましくは0.65以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.4以下、より更に好ましくは0.3以下である。
架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは1.5時間以上、より更に好ましくは3時間以上であり、そして、好ましくは12時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは8時間以下、より更に好ましくは5時間以下である。
架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上、より更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下である。
架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上、より更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下である。
本発明の水系顔料分散体には、乾燥防止のために保湿剤としてグリセリンやトリエチレングリコール等を1質量%以上10質量%以下含有してもよいし、防黴剤等の添加剤を含有してもよい。該添加剤は顔料を分散するときに配合してもよいし、顔料の分散後や架橋反応後に配合してもよい。
本発明の水系顔料分散体は、好ましくは顔料含有ポリマー粒子が水を主媒体とする水系媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。すなわち、少なくとも、顔料と、(メタ)アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)により粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマーの粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
更に、得られた水系顔料分散体は、顔料含有ポリマー粒子に加えて、更に樹脂(B)が水系媒体中に分散している形態、すなわち顔料を含有しない樹脂(B)粒子の形態をとっていてもよい。
更に、得られた水系顔料分散体は、顔料含有ポリマー粒子に加えて、更に樹脂(B)が水系媒体中に分散している形態、すなわち顔料を含有しない樹脂(B)粒子の形態をとっていてもよい。
本発明の水系顔料分散体の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、該分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
なお、水系顔料分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系顔料分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点、更にインクジェット記録用水系顔料分散体として用いる場合には水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは60nm以上、更に好ましくは70nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは160nm以下、更に好ましくは150nm以下である。
なお、水系顔料分散体の平均粒径、好ましくは顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、水系顔料分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、水系顔料分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
なお、水系顔料分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系顔料分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点、更にインクジェット記録用水系顔料分散体として用いる場合には水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは60nm以上、更に好ましくは70nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは160nm以下、更に好ましくは150nm以下である。
なお、水系顔料分散体の平均粒径、好ましくは顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、水系顔料分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、水系顔料分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
[水系インク]
本発明の水系顔料分散体は、水系インク(以下、「水系インク」又は「インク」ともいう)に含有させて用いることが好ましい。これにより、水系インクの保存安定性、並びに非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を高めることができる。本発明の水系顔料分散体は、そのまま水系インクとして使用することができるが、水系インクの保存安定性、密着性及び印字濃度を向上させる観点から、更に有機溶媒を含有することが好ましい。該有機溶媒は、沸点90℃以上の有機溶媒を1種以上含むことが好ましい。該有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは150℃以上、より好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは200℃以下である。
前記有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる1種以上がより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。
本発明の水系顔料分散体は、水系インク(以下、「水系インク」又は「インク」ともいう)に含有させて用いることが好ましい。これにより、水系インクの保存安定性、並びに非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を高めることができる。本発明の水系顔料分散体は、そのまま水系インクとして使用することができるが、水系インクの保存安定性、密着性及び印字濃度を向上させる観点から、更に有機溶媒を含有することが好ましい。該有機溶媒は、沸点90℃以上の有機溶媒を1種以上含むことが好ましい。該有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは150℃以上、より好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは200℃以下である。
前記有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる1種以上がより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。
水系インクは、密着性及び印字濃度等を向上させる観点から、更に顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体を含有してもよい。顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体は定着助剤として機能することができる。本発明の水系顔料分散体に用いられるポリマー分散剤は少なくとも2種の異なる樹脂が顔料に吸着又は固定化していると考えられる。そのため、水系インクが更に顔料を含有しないポリマー粒子を含有する場合においても、該ポリマー粒子とポリマー分散剤の親和性により印刷媒体上で平滑な塗膜が得られ、顔料粒子が局所的に凝集することを抑制し、印字濃度を低下することなく、密着性を向上させることができる。
顔料を含有しないポリマー粒子を構成するポリマーとしては、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等の縮合系ポリマー;アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーが挙げられる。
顔料を含有しないポリマー粒子を構成するポリマーとしては、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等の縮合系ポリマー;アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーが挙げられる。
顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
顔料を含有しないポリエステル樹脂粒子の水分散体を用いる場合には、前述のポリエステル樹脂(B1)のエマルションを用いてもよい。
顔料を含有しないポリオレフィン樹脂粒子の分散体の市販品としては、前述の酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)と同様のものが挙げられる。
顔料を含有しないポリウレタン樹脂粒子の分散体の市販品としては、「NeoRez R-9603」(DSM Coating Resins社製、商品名)、「WBR-2018」「WBR-2000U」(大成ファインケミカル株式会社製、商品名)等が挙げられる。
顔料を含有しないビニル系ポリマー粒子の分散体の市販品としては、例えば、「Neocryl A-1127」(DSM Coating Resins社製、商品名、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂)、「ジョンクリル390」、「ジョンクリル7100」、「ジョンクリル7600」、「ジョンクリル537J」、「ジョンクリルPDX-7164」、「ジョンクリル538J」、「ジョンクリル780」(BASFジャパン株式会社製、商品名)等のアクリル樹脂、「SR-100」、「SR102」(以上、日本エイアンドエル株式会社製、商品名)等のスチレン-ブタジエン樹脂、及び「ビニブラン700」、「ビニブラン701」(日信化学工業株式会社製、商品名)等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
水系インク中の、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体の配合量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、固形分として、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
顔料を含有しないポリエステル樹脂粒子の水分散体を用いる場合には、前述のポリエステル樹脂(B1)のエマルションを用いてもよい。
顔料を含有しないポリオレフィン樹脂粒子の分散体の市販品としては、前述の酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)と同様のものが挙げられる。
顔料を含有しないポリウレタン樹脂粒子の分散体の市販品としては、「NeoRez R-9603」(DSM Coating Resins社製、商品名)、「WBR-2018」「WBR-2000U」(大成ファインケミカル株式会社製、商品名)等が挙げられる。
顔料を含有しないビニル系ポリマー粒子の分散体の市販品としては、例えば、「Neocryl A-1127」(DSM Coating Resins社製、商品名、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂)、「ジョンクリル390」、「ジョンクリル7100」、「ジョンクリル7600」、「ジョンクリル537J」、「ジョンクリルPDX-7164」、「ジョンクリル538J」、「ジョンクリル780」(BASFジャパン株式会社製、商品名)等のアクリル樹脂、「SR-100」、「SR102」(以上、日本エイアンドエル株式会社製、商品名)等のスチレン-ブタジエン樹脂、及び「ビニブラン700」、「ビニブラン701」(日信化学工業株式会社製、商品名)等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
水系インク中の、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体の配合量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、固形分として、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
水系インクは、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等による濾過処理を行うことができる。
水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
(顔料の含有量)
水系インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましく7質量%以下である。
(顔料とポリマー分散剤との合計含有量)
水系インク中の顔料とポリマー分散剤との合計含有量は、密着性の観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、より更に好ましくは7質量%以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは12質量%以下である。
(有機溶媒の含有量)
水系インク中の有機溶媒の含有量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましく15質量%以下である。
(水の含有量)
水系インク中の水の含有量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。
水系インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましく7質量%以下である。
(顔料とポリマー分散剤との合計含有量)
水系インク中の顔料とポリマー分散剤との合計含有量は、密着性の観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、より更に好ましくは7質量%以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは12質量%以下である。
(有機溶媒の含有量)
水系インク中の有機溶媒の含有量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましく15質量%以下である。
(水の含有量)
水系インク中の水の含有量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。
水系インクにおける全固形分中の顔料の質量比[顔料/(水系インクの全固形分)]は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは0.25以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.35以上、より更に好ましくは0.4以上であり、そして、好ましくは0.75以下、より好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.6以下、より更に好ましくは0.5以下である。
(水系インク物性)
水系インクの32℃の粘度は、保存安定性の観点から、好ましくは2mPa・s以上、より好ましくは3mPa・s以上、更に好ましくは5mPa・s以上であり、そして、好ましくは12mPa・s以下、より好ましくは9mPa・s以下、更に好ましくは7mPa・s以下である。
水系インクの粘度は、E型粘度計を用いて測定できる。
水系インクの20℃のpHは、保存安定性の観点から、好ましくは7.0以上、より好ましくは7.2以上、更に好ましくは7.5以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、pHは、好ましくは11以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは9.5以下である。
水系インクの20℃のpHは、常法により測定できる。
水系インクの32℃の粘度は、保存安定性の観点から、好ましくは2mPa・s以上、より好ましくは3mPa・s以上、更に好ましくは5mPa・s以上であり、そして、好ましくは12mPa・s以下、より好ましくは9mPa・s以下、更に好ましくは7mPa・s以下である。
水系インクの粘度は、E型粘度計を用いて測定できる。
水系インクの20℃のpHは、保存安定性の観点から、好ましくは7.0以上、より好ましくは7.2以上、更に好ましくは7.5以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、pHは、好ましくは11以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは9.5以下である。
水系インクの20℃のpHは、常法により測定できる。
水系インクは、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用として好適に用いることができ、特にインクジェットインク用として用いることが好ましい。公知のインクジェット記録装置に装填し、印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明の水系顔料分散体を含有する水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも1種である。当該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエステル)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル)、DGS-210WH(ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル)、透明塩ビRE-137(株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、FOR、FOA(いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)、エンブレムONBC(ユニチカ株式会社製、ナイロン)等が挙げられる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明の水系顔料分散体を含有する水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも1種である。当該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエステル)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル)、DGS-210WH(ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル)、透明塩ビRE-137(株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、FOR、FOA(いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)、エンブレムONBC(ユニチカ株式会社製、ナイロン)等が挙げられる。
以下の調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。
なお、調製例、実施例及び比較例で得られた分散体の各種物性を、下記方法により測定、評価した。
なお、調製例、実施例及び比較例で得られた分散体の各種物性を、下記方法により測定、評価した。
(1)(メタ)アクリル系樹脂(A)の数平均分子量の測定
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolumn SuperAW-H)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に(メタ)アクリル系樹脂(A)0.1gを前記溶離液10mLと混合し、25℃で10時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm、アドバンテック株式会社製)で濾過したものを用いた。
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolumn SuperAW-H)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に(メタ)アクリル系樹脂(A)0.1gを前記溶離液10mLと混合し、25℃で10時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm、アドバンテック株式会社製)で濾過したものを用いた。
(2)水系顔料分散体の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ELS-8000」(キュムラント解析)を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、水系顔料分散体の平均粒径とした。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、通常5×10-3%程度で行った。
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ELS-8000」(キュムラント解析)を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、水系顔料分散体の平均粒径とした。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、通常5×10-3%程度で行った。
(3)固形分濃度の測定
30mlのポリプロピレン製容器(φ=40mm、高さ=30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で15分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
30mlのポリプロピレン製容器(φ=40mm、高さ=30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で15分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
<(メタ)アクリル系樹脂(A)の調製>
調製例1-1
メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製、試薬)30部、スチレン(和光純薬工業株式会社製、試薬)100部、スチレンマクロマー(東亞合成株式会社製、商品名:AS-6S、数平均分子量:6,000、固形分濃度50%)60部(固形分として30部)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日油株式会社製、商品名:ブレンマーPP-800、プロピレンオキシド平均付加モル数13、末端:水酸基)40部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン(MEK)20部及び2-メルカプトエタノール(重合連鎖移動剤)0.3部、前記モノマー混合液の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残り(前記モノマー混合液の90%)、前記重合連鎖移動剤0.27部、MEK60部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤(和光純薬工業株式会社製、商品名:V-65、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル))2.2部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、前記重合開始剤0.3部をMEK5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、(メタ)アクリル系樹脂(A-1)(酸価:98mgKOH/g、数平均分子量:50,000)の溶液を得た。
調製例1-1
メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製、試薬)30部、スチレン(和光純薬工業株式会社製、試薬)100部、スチレンマクロマー(東亞合成株式会社製、商品名:AS-6S、数平均分子量:6,000、固形分濃度50%)60部(固形分として30部)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日油株式会社製、商品名:ブレンマーPP-800、プロピレンオキシド平均付加モル数13、末端:水酸基)40部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン(MEK)20部及び2-メルカプトエタノール(重合連鎖移動剤)0.3部、前記モノマー混合液の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残り(前記モノマー混合液の90%)、前記重合連鎖移動剤0.27部、MEK60部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤(和光純薬工業株式会社製、商品名:V-65、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル))2.2部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を撹拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、前記重合開始剤0.3部をMEK5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、(メタ)アクリル系樹脂(A-1)(酸価:98mgKOH/g、数平均分子量:50,000)の溶液を得た。
調製例1-2
アクリル酸(和光純薬工業株式会社製、試薬)60部、スチレン(和光純薬工業株式会社製)130部、α-メチルスチレン(和光純薬工業株式会社製、試薬)10部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、MEK20部、2-メルカプトエタノール(重合連鎖移動剤)0.3部、及び前記モノマー混合液の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残り(前記モノマー混合液の90%)、前記重合連鎖移動剤0.27部、MEK60部及びアゾ系ラジカル重合開始剤(V-65)2.2部の混合液を入れ、以降は調製例1-1と同様にして、(メタ)アクリル系樹脂(A-2)(酸価:234mgKOH/g、数平均分子量:11,000)の溶液を得た。
アクリル酸(和光純薬工業株式会社製、試薬)60部、スチレン(和光純薬工業株式会社製)130部、α-メチルスチレン(和光純薬工業株式会社製、試薬)10部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、MEK20部、2-メルカプトエタノール(重合連鎖移動剤)0.3部、及び前記モノマー混合液の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残り(前記モノマー混合液の90%)、前記重合連鎖移動剤0.27部、MEK60部及びアゾ系ラジカル重合開始剤(V-65)2.2部の混合液を入れ、以降は調製例1-1と同様にして、(メタ)アクリル系樹脂(A-2)(酸価:234mgKOH/g、数平均分子量:11,000)の溶液を得た。
<ポリエステル樹脂(B1)エマルションの調製>
調製例2-1
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン3534g、テレフタル酸1173g、及び酸化ジブチルスズ10gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、5時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間保持した。その後、210℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸293g及び4-tert-ブチルカテコール2.5gを加え、210℃で5時間保持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて4時間保持させて、ポリエステル樹脂(B1-1)を得た。
得られたポリエステル樹脂(B1-1)の軟化点は104℃、ガラス転移温度は63℃、酸価は20mgKOH/gであった。
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターBL300」(新東科学株式会社製)及び熱電対を装備した1Lの四つ口フラスコに、ポリエステル樹脂(B1-1)を200g入れ、30℃でメチルエチルケトン200gと混合し樹脂を溶解させた。次いで、5質量%水酸化ナトリウム水溶液37.1gを添加して30分撹拌し、有機溶媒系スラリーを得た。30℃、撹拌下、20mL/minの速度で脱イオン水600gを滴下した。その後、60℃に昇温した後、80kPa~30kPaに段階的に減圧していきながらメチルエチルケトンを留去し、更に一部の水を留去した。25℃まで冷却後、150メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を30%に調整し、ポリエステル樹脂(B1-1)のエマルションを得た。
調製例2-1
温度計、ステンレス製撹拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した10Lの四つ口フラスコの内部を窒素置換し、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン3534g、テレフタル酸1173g、及び酸化ジブチルスズ10gを入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、230℃に昇温し、5時間保持した後、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて1時間保持した。その後、210℃まで冷却し、大気圧に戻した後、フマル酸293g及び4-tert-ブチルカテコール2.5gを加え、210℃で5時間保持した後に、更にフラスコ内の圧力を下げ、8.3kPaにて4時間保持させて、ポリエステル樹脂(B1-1)を得た。
得られたポリエステル樹脂(B1-1)の軟化点は104℃、ガラス転移温度は63℃、酸価は20mgKOH/gであった。
窒素導入管、還流冷却管、撹拌器「スリーワンモーターBL300」(新東科学株式会社製)及び熱電対を装備した1Lの四つ口フラスコに、ポリエステル樹脂(B1-1)を200g入れ、30℃でメチルエチルケトン200gと混合し樹脂を溶解させた。次いで、5質量%水酸化ナトリウム水溶液37.1gを添加して30分撹拌し、有機溶媒系スラリーを得た。30℃、撹拌下、20mL/minの速度で脱イオン水600gを滴下した。その後、60℃に昇温した後、80kPa~30kPaに段階的に減圧していきながらメチルエチルケトンを留去し、更に一部の水を留去した。25℃まで冷却後、150メッシュの金網で濾過し、脱イオン水にて固形分濃度を30%に調整し、ポリエステル樹脂(B1-1)のエマルションを得た。
<水系顔料分散体の製造>
実施例101
(工程1-1)
調製例1-1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-1)35部をMEK40部と混合し、更に5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用)10部を加え、中和剤の使用当量が70モル%になるように(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を中和した。次いで、イオン交換水180部を加え、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(101)を得た。
(工程1-2)
工程1-1で得られた予備分散体(101)に対し、ポリエステル樹脂(B1-1)のエマルション(固形分30%)を375部(有効固形分112.5部)、MEKを40部、イオン交換水(W1)を400部加え、顔料混合物を得た。
(工程1)
工程1-2で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)を用いて200MPaの圧力で10パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水(W2)を200部加え、撹拌した後、減圧下、60℃でMEKを除去し、更に一部の水を除去し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が25%の水系顔料分散体(d1-1)を得た。平均粒径は98nmであった。
実施例101
(工程1-1)
調製例1-1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-1)35部をMEK40部と混合し、更に5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用)10部を加え、中和剤の使用当量が70モル%になるように(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を中和した。次いで、イオン交換水180部を加え、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(101)を得た。
(工程1-2)
工程1-1で得られた予備分散体(101)に対し、ポリエステル樹脂(B1-1)のエマルション(固形分30%)を375部(有効固形分112.5部)、MEKを40部、イオン交換水(W1)を400部加え、顔料混合物を得た。
(工程1)
工程1-2で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)を用いて200MPaの圧力で10パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水(W2)を200部加え、撹拌した後、減圧下、60℃でMEKを除去し、更に一部の水を除去し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が25%の水系顔料分散体(d1-1)を得た。平均粒径は98nmであった。
実施例102
(工程2)
実施例101で得られた水系顔料分散体(d1-1)100部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤(C)としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールEX-321L」、エポキシ当量129)0.19部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。その後、室温まで降温し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して、固形分濃度が25%の水系顔料分散体(D1-2)を得た。
(工程2)
実施例101で得られた水系顔料分散体(d1-1)100部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤(C)としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールEX-321L」、エポキシ当量129)0.19部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。その後、室温まで降温し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して、固形分濃度が25%の水系顔料分散体(D1-2)を得た。
実施例103
実施例101の工程1-2におけるポリエステル樹脂(B1-1)のエマルションを208部(有効固形分62.4部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を340部に変更した以外は、実施例101と同様の手順で水系顔料分散体(d1-3)を得た。次いで、実施例102の工程2における水系顔料分散体(d1-1)を水系顔料分散体(d1-3)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.24部に変更した以外は、実施例102と同様の手順で水系顔料分散体(D1―3)を得た。
実施例101の工程1-2におけるポリエステル樹脂(B1-1)のエマルションを208部(有効固形分62.4部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を340部に変更した以外は、実施例101と同様の手順で水系顔料分散体(d1-3)を得た。次いで、実施例102の工程2における水系顔料分散体(d1-1)を水系顔料分散体(d1-3)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.24部に変更した以外は、実施例102と同様の手順で水系顔料分散体(D1―3)を得た。
実施例104
実施例101の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を47部、5N水酸化ナトリウム水溶液を14部、イオン交換水を190部に変更し、実施例101の工程1-2におけるポリエステル樹脂(B1-1)のエマルションを167部(有効固形分50.1部)、MEKを35部、イオン交換水(W1)を350部に変更した以外は、実施例101と同様の手順で水系顔料分散体(d1-4)を得た。次いで、実施例102の工程2における水系顔料分散体(d1-1)を水系顔料分散体(d1-4)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.32部に変更した以外は、実施例102と同様の手順で水系顔料分散体(D1―4)を得た。
実施例101の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を47部、5N水酸化ナトリウム水溶液を14部、イオン交換水を190部に変更し、実施例101の工程1-2におけるポリエステル樹脂(B1-1)のエマルションを167部(有効固形分50.1部)、MEKを35部、イオン交換水(W1)を350部に変更した以外は、実施例101と同様の手順で水系顔料分散体(d1-4)を得た。次いで、実施例102の工程2における水系顔料分散体(d1-1)を水系顔料分散体(d1-4)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.32部に変更した以外は、実施例102と同様の手順で水系顔料分散体(D1―4)を得た。
実施例105
実施例101の工程1-2におけるポリエステル樹脂(B1-1)のエマルションを104部(有効固形分31.2部)、イオン交換水(W1)を300部に変更した以外は、実施例101と同様の手順で水系顔料分散体(d1-5)を得た。次いで、実施例102の工程2における水系顔料分散体(d1-1)を水系顔料分散体(d1-5)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.29部に変更した以外は、実施例102と同様の手順で水系顔料分散体(D1―5)を得た。
実施例101の工程1-2におけるポリエステル樹脂(B1-1)のエマルションを104部(有効固形分31.2部)、イオン交換水(W1)を300部に変更した以外は、実施例101と同様の手順で水系顔料分散体(d1-5)を得た。次いで、実施例102の工程2における水系顔料分散体(d1-1)を水系顔料分散体(d1-5)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.29部に変更した以外は、実施例102と同様の手順で水系顔料分散体(D1―5)を得た。
実施例106
実施例101の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を18部、5N水酸化ナトリウム水溶液を5部、イオン交換水を160部に変更し、実施例101の工程1-2におけるポリエステル樹脂(B1-1)のエマルションを81部(有効固形分24.3部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を260部に変更した以外は、実施例101と同様の手順で水系顔料分散体(d1-6)を得た。次いで、実施例102の工程2における水系顔料分散体(d1-1)を水系顔料分散体(d1-6)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.17部に変更した以外は、実施例102と同様の手順で水系顔料分散体(D1―6)を得た。
実施例101の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を18部、5N水酸化ナトリウム水溶液を5部、イオン交換水を160部に変更し、実施例101の工程1-2におけるポリエステル樹脂(B1-1)のエマルションを81部(有効固形分24.3部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を260部に変更した以外は、実施例101と同様の手順で水系顔料分散体(d1-6)を得た。次いで、実施例102の工程2における水系顔料分散体(d1-1)を水系顔料分散体(d1-6)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.17部に変更した以外は、実施例102と同様の手順で水系顔料分散体(D1―6)を得た。
実施例107
実施例101の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を18部に変更し、工程1-2におけるポリエステル樹脂(B1-1)のエマルションを21部(有効固形分6.3部)、イオン交換水(W1)を230部に変更した以外は、実施例101と同様の手順で顔料水分散体(d1-7)を得た。次いで、実施例102の工程2における水系顔料分散体(d1-1)を水系顔料分散体(d1-7)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.19部に変更した以外は、実施例102と同様の手順で水系顔料分散体(D1―7)を得た。
実施例101の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を18部に変更し、工程1-2におけるポリエステル樹脂(B1-1)のエマルションを21部(有効固形分6.3部)、イオン交換水(W1)を230部に変更した以外は、実施例101と同様の手順で顔料水分散体(d1-7)を得た。次いで、実施例102の工程2における水系顔料分散体(d1-1)を水系顔料分散体(d1-7)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.19部に変更した以外は、実施例102と同様の手順で水系顔料分散体(D1―7)を得た。
実施例108
実施例101の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を調製例1-2で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-2)に、5N水酸化ナトリウム水溶液を14部に変更し、工程1-2におけるポリエステル樹脂(B1-1)のエマルションを194部(有効固形分58.2部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を340部に変更した以外は、実施例101と同様の手順で顔料水分散体(d1-8)を得た。次いで、実施例102の工程2における水系顔料分散体(d1-1)を水系顔料分散体(d1-8)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.59部に変更した以外は、実施例102と同様の手順で水系顔料分散体(D1―8)を得た。
実施例101の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を調製例1-2で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-2)に、5N水酸化ナトリウム水溶液を14部に変更し、工程1-2におけるポリエステル樹脂(B1-1)のエマルションを194部(有効固形分58.2部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を340部に変更した以外は、実施例101と同様の手順で顔料水分散体(d1-8)を得た。次いで、実施例102の工程2における水系顔料分散体(d1-1)を水系顔料分散体(d1-8)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.59部に変更した以外は、実施例102と同様の手順で水系顔料分散体(D1―8)を得た。
比較例101
(工程1’-1)
ポリエステル樹脂(B1-1)のエマルション303部をMEK20部、イオン交換水30部と混合し、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(101’)を得た。
(工程1’-2)
工程1’-1で得られた予備分散体(101’)に対し、イオン交換水(W1)を300部加え、顔料混合物を得た。
(工程1’)
工程1’-2で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理したが、分散処理中に分散液がゲル状に変化し、目的の分散液を得ることはできなかった。
(工程1’-1)
ポリエステル樹脂(B1-1)のエマルション303部をMEK20部、イオン交換水30部と混合し、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(101’)を得た。
(工程1’-2)
工程1’-1で得られた予備分散体(101’)に対し、イオン交換水(W1)を300部加え、顔料混合物を得た。
(工程1’)
工程1’-2で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理したが、分散処理中に分散液がゲル状に変化し、目的の分散液を得ることはできなかった。
比較例102
(工程1’-1)
調製例1-1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-1)95部をMEK75部と混合し、更に5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用)27部を加え、中和剤の使用当量が70モル%になるように中和した。更にイオン交換水200部を加え、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」)100部を加え、ディスパー(浅田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(102’)を得た。
(工程1’-2)
工程1’-1で得られた予備分散体(102’)に対し、イオン交換水(W1)を270部加え、顔料混合物を得た。
(工程1’)
工程1’-2で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水(W2)を180部加え、撹拌した後、減圧下、60℃でMEKを除去し、更に一部の水を除去し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が25%の水系顔料分散体(d1-C2)を得た。
(工程2’)
得られた水系顔料分散体(d1-C2)100部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤(C)としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールEX-321L」、エポキシ当量129)0.67部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。その後、室温まで降温し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して、水系顔料分散体(D1-C2)を得た。
(工程1’-1)
調製例1-1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-1)95部をMEK75部と混合し、更に5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用)27部を加え、中和剤の使用当量が70モル%になるように中和した。更にイオン交換水200部を加え、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」)100部を加え、ディスパー(浅田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(102’)を得た。
(工程1’-2)
工程1’-1で得られた予備分散体(102’)に対し、イオン交換水(W1)を270部加え、顔料混合物を得た。
(工程1’)
工程1’-2で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水(W2)を180部加え、撹拌した後、減圧下、60℃でMEKを除去し、更に一部の水を除去し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が25%の水系顔料分散体(d1-C2)を得た。
(工程2’)
得られた水系顔料分散体(d1-C2)100部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤(C)としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールEX-321L」、エポキシ当量129)0.67部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。その後、室温まで降温し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して、水系顔料分散体(D1-C2)を得た。
比較例103
比較例102の工程1’-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を41部、MEKを21部、5N水酸化ナトリウム水溶液を12部、イオン交換水を200部に変更した以外は、比較例102と同様の手順で水系顔料分散体(d1-C3)を得た。次いで、比較例102の工程2’における水系顔料分散体(d1-C2)を水系顔料分散体(d1-C3)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.39部に変更した以外は、比較例102と同様の手順で水系顔料分散体(D1―C3)を得た。
比較例102の工程1’-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を41部、MEKを21部、5N水酸化ナトリウム水溶液を12部、イオン交換水を200部に変更した以外は、比較例102と同様の手順で水系顔料分散体(d1-C3)を得た。次いで、比較例102の工程2’における水系顔料分散体(d1-C2)を水系顔料分散体(d1-C3)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.39部に変更した以外は、比較例102と同様の手順で水系顔料分散体(D1―C3)を得た。
実施例201
(工程1-1)
調製例1-2で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-2)35部をMEK40部と混合し、更に5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用)14部を加え、中和剤の使用当量が40モル%になるように(メタ)アクリル系樹脂(A-2)を中和した。更にイオン交換水180部を加え、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch717」)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(201)を得た。
(工程1-2)
工程1-1で得られた予備分散体(201)に対し、酸変性ポリオレフィン樹脂(B2-1)エマルション(酸変性ポリプロピレンエマルション、商品名「アウローレンAE-202」、日本製紙株式会社製、固形分30.8%)351部(有効固形分108.2部)、MEK40部、イオン交換水(W1)を400部加え、顔料混合物を得た。
(工程1)
工程1-2で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)を用いて200MPaの圧力で10パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水(W2)を200部加え、撹拌した後、減圧下、60℃でMEKを除去し、更に一部の水を除去し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が25%の水系顔料分散体(d2-1)を得た。
(工程1-1)
調製例1-2で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-2)35部をMEK40部と混合し、更に5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用)14部を加え、中和剤の使用当量が40モル%になるように(メタ)アクリル系樹脂(A-2)を中和した。更にイオン交換水180部を加え、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch717」)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(201)を得た。
(工程1-2)
工程1-1で得られた予備分散体(201)に対し、酸変性ポリオレフィン樹脂(B2-1)エマルション(酸変性ポリプロピレンエマルション、商品名「アウローレンAE-202」、日本製紙株式会社製、固形分30.8%)351部(有効固形分108.2部)、MEK40部、イオン交換水(W1)を400部加え、顔料混合物を得た。
(工程1)
工程1-2で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)を用いて200MPaの圧力で10パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水(W2)を200部加え、撹拌した後、減圧下、60℃でMEKを除去し、更に一部の水を除去し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が25%の水系顔料分散体(d2-1)を得た。
実施例202
(工程2)
実施例201で得られた水系顔料分散体(d2-1)100部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤(C)としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールEX-321L」、エポキシ当量129)0.47部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。その後、室温まで降温し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して、固形分濃度が25%の水系顔料分散体(D2-2)を得た。
(工程2)
実施例201で得られた水系顔料分散体(d2-1)100部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤(C)としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールEX-321L」、エポキシ当量129)0.47部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。その後、室温まで降温し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して、固形分濃度が25%の水系顔料分散体(D2-2)を得た。
実施例203
実施例201の工程1-2における酸変性ポリオレフィン樹脂(B2-1)エマルションを188部(有効固形分57.9部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を340部に変更した以外は、実施例201と同様の手順で水系顔料分散体(d2-3)を得た。次いで、実施例202の工程2における水系顔料分散体(d2-1)を水系顔料分散体(d2-3)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.6部に変更した以外は、実施例202と同様の手順で水系顔料分散体(D2-3)を得た。
実施例201の工程1-2における酸変性ポリオレフィン樹脂(B2-1)エマルションを188部(有効固形分57.9部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を340部に変更した以外は、実施例201と同様の手順で水系顔料分散体(d2-3)を得た。次いで、実施例202の工程2における水系顔料分散体(d2-1)を水系顔料分散体(d2-3)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.6部に変更した以外は、実施例202と同様の手順で水系顔料分散体(D2-3)を得た。
実施例204
実施例201の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-2)を47部、5N水酸化ナトリウム水溶液を19部、イオン交換水を190部に変更し、工程1-2における酸変性ポリオレフィン(B2-1)エマルションを143部(有効固形分44部)、MEKを35部、イオン交換水(W1)を300部に変更した以外は、実施例201と同様の手順で水系顔料分散体(d2-4)を得た。次いで、実施例202の工程2における水系顔料分散体(d2-1)を水系顔料分散体(d2-4)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.81部に変更した以外は、実施例202と同様の手順で水系顔料分散体(D2-4)を得た。
実施例201の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-2)を47部、5N水酸化ナトリウム水溶液を19部、イオン交換水を190部に変更し、工程1-2における酸変性ポリオレフィン(B2-1)エマルションを143部(有効固形分44部)、MEKを35部、イオン交換水(W1)を300部に変更した以外は、実施例201と同様の手順で水系顔料分散体(d2-4)を得た。次いで、実施例202の工程2における水系顔料分散体(d2-1)を水系顔料分散体(d2-4)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.81部に変更した以外は、実施例202と同様の手順で水系顔料分散体(D2-4)を得た。
実施例205
実施例201の工程1-2における酸変性ポリオレフィン樹脂(B2-1)エマルションを80部(有効固形分24.6部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を300部に変更した以外は、実施例201と同様の手順で水系顔料分散体(d2-5)を得た。次いで、実施例202の工程2における水系顔料分散体(d2-1)を水系顔料分散体(d2-5)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.73部に変更した以外は、実施例202と同様の手順で水系顔料分散体(D2-5)を得た。
実施例201の工程1-2における酸変性ポリオレフィン樹脂(B2-1)エマルションを80部(有効固形分24.6部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を300部に変更した以外は、実施例201と同様の手順で水系顔料分散体(d2-5)を得た。次いで、実施例202の工程2における水系顔料分散体(d2-1)を水系顔料分散体(d2-5)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.73部に変更した以外は、実施例202と同様の手順で水系顔料分散体(D2-5)を得た。
実施例206
実施例201の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-2)を18部、5N水酸化ナトリウム水溶液を7部、イオン交換水を75部に変更し、工程1-2における酸変性ポリオレフィン(B2-1)エマルションを71部(固形分21.9部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を260部に変更した以外は、実施例201と同様の手順で水系顔料分散体(d2-6)を得た。次いで、実施例202の工程2における水系顔料分散体(d2-1)を水系顔料分散体(d2-6)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.42部に変更した以外は、実施例202と同様の手順で水系顔料分散体(D2-6)を得た。
実施例201の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-2)を18部、5N水酸化ナトリウム水溶液を7部、イオン交換水を75部に変更し、工程1-2における酸変性ポリオレフィン(B2-1)エマルションを71部(固形分21.9部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を260部に変更した以外は、実施例201と同様の手順で水系顔料分散体(d2-6)を得た。次いで、実施例202の工程2における水系顔料分散体(d2-1)を水系顔料分散体(d2-6)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.42部に変更した以外は、実施例202と同様の手順で水系顔料分散体(D2-6)を得た。
実施例207
実施例201の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-2)を18部、イオン交換水を160部に変更し、工程1-2における酸変性ポリオレフィン(B2-1)エマルションを13部(有効固形分4.0部)、MEKを25部、イオン交換水(W1)を230部に変更した以外は、実施例201と同様の手順で水系顔料分散体(d2-7)を得た。次いで、実施例202の工程2における水系顔料分散体(d2-1)を水系顔料分散体(d2-7)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.49部に変更した以外は、実施例202と同様の手順で水系顔料分散体(D2-7)を得た。
実施例201の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-2)を18部、イオン交換水を160部に変更し、工程1-2における酸変性ポリオレフィン(B2-1)エマルションを13部(有効固形分4.0部)、MEKを25部、イオン交換水(W1)を230部に変更した以外は、実施例201と同様の手順で水系顔料分散体(d2-7)を得た。次いで、実施例202の工程2における水系顔料分散体(d2-1)を水系顔料分散体(d2-7)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.49部に変更した以外は、実施例202と同様の手順で水系顔料分散体(D2-7)を得た。
実施例208
実施例201の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-2)を調製例1-1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-1)に、5N水酸化ナトリウム水溶液を13.4部に変更し、工程1-2における酸変性ポリオレフィン(B2-1)エマルションを204部(有効固形分62.8部)、MEKを35部、イオン交換水(W1)を340部に変更した以外は、実施例201と同様の手順で水系顔料分散体(d2-8)を得た。次いで、実施例202の工程2における水系顔料分散体(d2-1)を水系顔料分散体(d2-8)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.24部に変更した以外は、実施例202と同様の手順で水系顔料分散体(D2-8)を得た。
実施例201の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-2)を調製例1-1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-1)に、5N水酸化ナトリウム水溶液を13.4部に変更し、工程1-2における酸変性ポリオレフィン(B2-1)エマルションを204部(有効固形分62.8部)、MEKを35部、イオン交換水(W1)を340部に変更した以外は、実施例201と同様の手順で水系顔料分散体(d2-8)を得た。次いで、実施例202の工程2における水系顔料分散体(d2-1)を水系顔料分散体(d2-8)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.24部に変更した以外は、実施例202と同様の手順で水系顔料分散体(D2-8)を得た。
実施例209
実施例201の工程1-2における酸変性ポリオレフィン(B2-1)エマルションを酸変性ポリオレフィン(B2-2)エマルション(酸変性ポリプロピレンエマルション、商品名「ハードレンNZ-1004」、東洋紡株式会社、有効固形分30%)193部(有効固形分57.9部)に、MEKを35部、イオン交換水(W1)を340部に変更した以外は、実施例201と同様の手順で水系顔料分散体(d2-9)を得た。次いで、実施例202の工程2における水系顔料分散体(d2-1)を水系顔料分散体(d2-9)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.6部に変更した以外は、実施例202と同様の手順で水系顔料分散体(D2-9)を得た。
実施例201の工程1-2における酸変性ポリオレフィン(B2-1)エマルションを酸変性ポリオレフィン(B2-2)エマルション(酸変性ポリプロピレンエマルション、商品名「ハードレンNZ-1004」、東洋紡株式会社、有効固形分30%)193部(有効固形分57.9部)に、MEKを35部、イオン交換水(W1)を340部に変更した以外は、実施例201と同様の手順で水系顔料分散体(d2-9)を得た。次いで、実施例202の工程2における水系顔料分散体(d2-1)を水系顔料分散体(d2-9)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.6部に変更した以外は、実施例202と同様の手順で水系顔料分散体(D2-9)を得た。
比較例201
(工程1’-1)
酸変性ポリオレフィン(B2-1)エマルション(酸変性ポリプロピレンエマルション、商品名「アウローレンAE-202」、日本製紙株式会社製、固形分30.8%)303部をMEK20部、イオン交換水30部と混合し、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(201’)を得た。
(工程1’-2)
工程1’-1で得られた予備分散体(201’)に対し、イオン交換水(W1)を300部加え、顔料混合物を得た。
(工程1’)
工程1’-2で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理したが、分散処理中に分散液がゲル状に変化し、目的の分散液を得ることはできなかった。
(工程1’-1)
酸変性ポリオレフィン(B2-1)エマルション(酸変性ポリプロピレンエマルション、商品名「アウローレンAE-202」、日本製紙株式会社製、固形分30.8%)303部をMEK20部、イオン交換水30部と混合し、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(201’)を得た。
(工程1’-2)
工程1’-1で得られた予備分散体(201’)に対し、イオン交換水(W1)を300部加え、顔料混合物を得た。
(工程1’)
工程1’-2で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理したが、分散処理中に分散液がゲル状に変化し、目的の分散液を得ることはできなかった。
比較例202
(工程1’-1)
調製例1-2で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-2)88部をMEK24部と混合し、更に5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用)35部を加え、中和剤の使用当量が40モル%になるように中和した。更にイオン交換水220部を加え、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」)100部を加え、ディスパー(浅田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(202’)を得た。
(工程1’-2)
工程1’-1で得られた予備分散体(202’)に対し、イオン交換水(W1)を160部加え、顔料混合物を得た。
(工程1’)
工程1’-1で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水(W2)を180部加え、撹拌した後、減圧下、60℃でMEKを除去し、更に一部の水を除去し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が25%の水系顔料分散体(d2-C2)を得た。
(工程2’)
得られた水系顔料分散体(d2-C2)100部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤(C)としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールEX-321L」、エポキシ当量129)1.51部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。5時間経過後、室温まで降温し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して、水系顔料分散体(D2-C2)を得た。
(工程1’-1)
調製例1-2で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-2)88部をMEK24部と混合し、更に5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用)35部を加え、中和剤の使用当量が40モル%になるように中和した。更にイオン交換水220部を加え、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」)100部を加え、ディスパー(浅田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(202’)を得た。
(工程1’-2)
工程1’-1で得られた予備分散体(202’)に対し、イオン交換水(W1)を160部加え、顔料混合物を得た。
(工程1’)
工程1’-1で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水(W2)を180部加え、撹拌した後、減圧下、60℃でMEKを除去し、更に一部の水を除去し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が25%の水系顔料分散体(d2-C2)を得た。
(工程2’)
得られた水系顔料分散体(d2-C2)100部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤(C)としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールEX-321L」、エポキシ当量129)1.51部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。5時間経過後、室温まで降温し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して、水系顔料分散体(D2-C2)を得た。
比較例203
比較例202の工程1’-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-2)を38部、MEKを30部、5N水酸化ナトリウム水溶液を15部、イオン交換水を285部に変更した以外は、比較例202と同様の手順で水系顔料分散体(d2-C3)を得た。次いで、比較例202の工程2’における水系顔料分散体(d2-C2)を水系顔料分散体(d2-C3)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.78部に変更した以外は、比較例202と同様の手順で水系顔料分散体(D2-C3)を得た。
比較例202の工程1’-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-2)を38部、MEKを30部、5N水酸化ナトリウム水溶液を15部、イオン交換水を285部に変更した以外は、比較例202と同様の手順で水系顔料分散体(d2-C3)を得た。次いで、比較例202の工程2’における水系顔料分散体(d2-C2)を水系顔料分散体(d2-C3)に変更し、デナコールEX-321Lの添加量を0.78部に変更した以外は、比較例202と同様の手順で水系顔料分散体(D2-C3)を得た。
実施例301
(工程1-1)
調製例1-2で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-2)35部をMEK40部と混合し、更に5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用)14部を加え、中和剤の使用当量が40モル%になるように(メタ)アクリル系樹脂(A-2)を中和した。更にイオン交換水180部を加え、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch717」)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(301)を得た。
(工程1-2)
工程1-1で得られた予備分散体(301)に対し、塩化ビニル系樹脂(B3-1)エマルション(商品名「ビニブラン700」、日信化学工業株式会社製、固形分30%)361部(有効固形分108.2部)、MEK40部、イオン交換水(W1)を400部加え、顔料混合物を得た。
(工程1)
工程1-2で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)を用いて200MPaの圧力で10パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水を200部加え、撹拌した後、減圧下、60℃でMEKを除去し、更に一部の水を除去し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が25%の水系顔料分散体(d3-1)を得た。
(工程1-1)
調製例1-2で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-2)35部をMEK40部と混合し、更に5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用)14部を加え、中和剤の使用当量が40モル%になるように(メタ)アクリル系樹脂(A-2)を中和した。更にイオン交換水180部を加え、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch717」)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(301)を得た。
(工程1-2)
工程1-1で得られた予備分散体(301)に対し、塩化ビニル系樹脂(B3-1)エマルション(商品名「ビニブラン700」、日信化学工業株式会社製、固形分30%)361部(有効固形分108.2部)、MEK40部、イオン交換水(W1)を400部加え、顔料混合物を得た。
(工程1)
工程1-2で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)を用いて200MPaの圧力で10パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水を200部加え、撹拌した後、減圧下、60℃でMEKを除去し、更に一部の水を除去し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が25%の水系顔料分散体(d3-1)を得た。
実施例302
実施例301の工程1-2における塩化ビニル系樹脂(B3-1)エマルションを193部(有効固形分57.9部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を340部に変更した以外は、実施例301と同様の手順で水系顔料分散体(d3-2)を得た。
次いで、得られた水系顔料分散体(d3-2)100部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤(C)としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールEX-321L」、エポキシ当量129)0.6部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。その後、室温まで降温し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して、固形分濃度が25%の水系顔料分散体(D3-2)を得た。
実施例301の工程1-2における塩化ビニル系樹脂(B3-1)エマルションを193部(有効固形分57.9部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を340部に変更した以外は、実施例301と同様の手順で水系顔料分散体(d3-2)を得た。
次いで、得られた水系顔料分散体(d3-2)100部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤(C)としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールEX-321L」、エポキシ当量129)0.6部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。その後、室温まで降温し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して、固形分濃度が25%の水系顔料分散体(D3-2)を得た。
比較例301
(工程1’-1)
塩化ビニル系樹脂ポリオレフィン(B3-1)エマルション(商品名「ビニブラン700」、日信化学工業株式会社製、固形分30%)311部をMEK20部、イオン交換水30部と混合し、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(301’)を得た。
(工程1’-2)
工程1’-1で得られた予備分散体(301’)に対し、イオン交換水を300部加え、顔料混合物を得た。
(工程1’)
工程1’-2で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理したが、分散処理中に分散液がゲル状に変化し、目的の分散液を得ることはできなかった。
(工程1’-1)
塩化ビニル系樹脂ポリオレフィン(B3-1)エマルション(商品名「ビニブラン700」、日信化学工業株式会社製、固形分30%)311部をMEK20部、イオン交換水30部と混合し、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(301’)を得た。
(工程1’-2)
工程1’-1で得られた予備分散体(301’)に対し、イオン交換水を300部加え、顔料混合物を得た。
(工程1’)
工程1’-2で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理したが、分散処理中に分散液がゲル状に変化し、目的の分散液を得ることはできなかった。
<水系顔料分散体の評価試験>
試験1(保存安定性の評価)
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体をスクリュー管に充填して密閉し、温度70℃に設定した恒温室内にそれぞれ7日間静置保存した。保存前後の平均粒径をそれぞれ前記(2)の方法により測定し、下記式から平均粒径増大率を算出した。結果を表1~5に示す。平均粒径増大率が小さいほど顔料粒子の凝集量が小さく、保存安定性が優れている。
平均粒径増大率(%)=〔(保存後の水系顔料分散体の平均粒径-保存前の水系顔料分散体の平均粒径)/保存前の水系顔料分散体の平均粒径〕×100
試験1(保存安定性の評価)
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体をスクリュー管に充填して密閉し、温度70℃に設定した恒温室内にそれぞれ7日間静置保存した。保存前後の平均粒径をそれぞれ前記(2)の方法により測定し、下記式から平均粒径増大率を算出した。結果を表1~5に示す。平均粒径増大率が小さいほど顔料粒子の凝集量が小さく、保存安定性が優れている。
平均粒径増大率(%)=〔(保存後の水系顔料分散体の平均粒径-保存前の水系顔料分散体の平均粒径)/保存前の水系顔料分散体の平均粒径〕×100
<水系インクの評価試験>
(水系インク101~110、201~211、301、302及びC102~C104、C202~C204の調製)
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体を用いて、水系インク全体に対する顔料濃度を4%、プロピレングリコールを10%、界面活性剤としてポリエーテル変性シリコーン活性剤(PEG-11メチルエーテルジメチコン、商品名「KF6011」、信越化学工業株式会社製)を1%とし、イオン交換水を加えて、全量が100%になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、得られた混合液を前記5μmフィルター及び針なしシリンジで同様に濾過して、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。
また、実施例109及び110、比較例104においては表2に示す水系顔料分散体を用いて、インク調製時に顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体としてポリエステル樹脂(B1-1)のエマルションを添加した。
また、実施例210及び211、比較例204においては表4に示す水系顔料分散体を用いて、インク配合時に顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体として酸変性ポリオレフィン(B2-1)エマルション(酸変性ポリプロピレンエマルション、商品名「アウローレンAE-202」、日本製紙株式会社製、固形分30.8%)を添加した。
得られた水系インク101~110、201~211、301、302及びC102~C104、C202~C204を用いて、下記の試験2及び試験3を行い、評価した。結果を表1~5に示す。
(水系インク101~110、201~211、301、302及びC102~C104、C202~C204の調製)
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体を用いて、水系インク全体に対する顔料濃度を4%、プロピレングリコールを10%、界面活性剤としてポリエーテル変性シリコーン活性剤(PEG-11メチルエーテルジメチコン、商品名「KF6011」、信越化学工業株式会社製)を1%とし、イオン交換水を加えて、全量が100%になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、得られた混合液を前記5μmフィルター及び針なしシリンジで同様に濾過して、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。
また、実施例109及び110、比較例104においては表2に示す水系顔料分散体を用いて、インク調製時に顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体としてポリエステル樹脂(B1-1)のエマルションを添加した。
また、実施例210及び211、比較例204においては表4に示す水系顔料分散体を用いて、インク配合時に顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体として酸変性ポリオレフィン(B2-1)エマルション(酸変性ポリプロピレンエマルション、商品名「アウローレンAE-202」、日本製紙株式会社製、固形分30.8%)を添加した。
得られた水系インク101~110、201~211、301、302及びC102~C104、C202~C204を用いて、下記の試験2及び試験3を行い、評価した。結果を表1~5に示す。
なお、表1~5に示すインクの配合組成はインクの全量を100%としたときの各成分の配合量(%)を示す。また、表1~5中の各表記は以下のとおりである。
*1:水系顔料分散体中の(メタ)アクリル系樹脂(A)に対する樹脂(B)の質量比[樹脂(B)/(メタ)アクリル系樹脂(A)]を示す。
*2:水系顔料分散体中の顔料と(メタ)アクリル系樹脂(A)との合計量に対する顔料の質量比[顔料/(顔料+(メタ)アクリル系樹脂(A))]を示す。
*3:水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]を示す。
*4:水系顔料分散体の平均粒径増大率(%)
*1:水系顔料分散体中の(メタ)アクリル系樹脂(A)に対する樹脂(B)の質量比[樹脂(B)/(メタ)アクリル系樹脂(A)]を示す。
*2:水系顔料分散体中の顔料と(メタ)アクリル系樹脂(A)との合計量に対する顔料の質量比[顔料/(顔料+(メタ)アクリル系樹脂(A))]を示す。
*3:水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]を示す。
*4:水系顔料分散体の平均粒径増大率(%)
試験2(印字濃度の評価)
各水系インクをバーコーター No.4(アズワン社製)を用いてポリエステルフィルム(東レ株式会社製、商品名「ルミラーT60」、厚さ75μm)に塗布し、60℃で10分間加熱した。次いで25℃で24時間放置後、マクベス濃度計(グレタグマクベス社製、品番:スペクトロアイ)を用いて、得られた印刷物(5.1cm×8.0cm)の中心及び四隅の計5点を測定し、その平均値を求めた。値が大きいほど、印字濃度に優れている。
各水系インクをバーコーター No.4(アズワン社製)を用いてポリエステルフィルム(東レ株式会社製、商品名「ルミラーT60」、厚さ75μm)に塗布し、60℃で10分間加熱した。次いで25℃で24時間放置後、マクベス濃度計(グレタグマクベス社製、品番:スペクトロアイ)を用いて、得られた印刷物(5.1cm×8.0cm)の中心及び四隅の計5点を測定し、その平均値を求めた。値が大きいほど、印字濃度に優れている。
試験3(密着性の評価)
前記印字濃度の評価で得られた印刷物の塗膜に対して、セロハンテープ(ニチバン社製 テープ幅18mm×4cm)を貼り付け、1分間静置した後に、塗膜に対してテープを垂直方向に引っ張って剥がした後の塗膜の状態から、塗膜の剥離面積を目視にて確認し、塗膜全面が全て剥離したものを剥離面積100%とし、下記評価基準に基づいて評価した。下記評価基準で2以上であると、密着性に優れている。
(評価基準)
4:塗膜の剥離が全く無かった。
3:塗膜の剥離面積が20%未満であった。
2:塗膜の剥離面積が20%以上40%未満であった。
1:塗膜の剥離面積が40%以上であった。
前記印字濃度の評価で得られた印刷物の塗膜に対して、セロハンテープ(ニチバン社製 テープ幅18mm×4cm)を貼り付け、1分間静置した後に、塗膜に対してテープを垂直方向に引っ張って剥がした後の塗膜の状態から、塗膜の剥離面積を目視にて確認し、塗膜全面が全て剥離したものを剥離面積100%とし、下記評価基準に基づいて評価した。下記評価基準で2以上であると、密着性に優れている。
(評価基準)
4:塗膜の剥離が全く無かった。
3:塗膜の剥離面積が20%未満であった。
2:塗膜の剥離面積が20%以上40%未満であった。
1:塗膜の剥離面積が40%以上であった。
表1及び表2に示されるように、実施例101~110は、ポリマー分散剤が(メタ)アクリル系樹脂(A)とポリエステル樹脂(B1)とを含有するため、保存安定性に優れ、優れた密着性と高い印字濃度を両立していることがわかる。
一方、比較例101は、ポリマー分散剤として(メタ)アクリル系樹脂(A)を含有しないため、顔料を分散させることができなかった。比較例102及び103は、ポリマー分散剤としてポリエステル樹脂(B1)を含有しないため、密着性が悪い。比較例104は、ポリマー分散剤としてポリエステル樹脂(B1)を含有させないで、インク調製時にポリエステル樹脂エマルションを添加したものであるが、密着性はあるものの、印字濃度が低く、密着性と印字濃度との両立を達成できていないことがわかる。
一方、比較例101は、ポリマー分散剤として(メタ)アクリル系樹脂(A)を含有しないため、顔料を分散させることができなかった。比較例102及び103は、ポリマー分散剤としてポリエステル樹脂(B1)を含有しないため、密着性が悪い。比較例104は、ポリマー分散剤としてポリエステル樹脂(B1)を含有させないで、インク調製時にポリエステル樹脂エマルションを添加したものであるが、密着性はあるものの、印字濃度が低く、密着性と印字濃度との両立を達成できていないことがわかる。
表3及び表4に示されるように、実施例201~211は、ポリマー分散剤が(メタ)アクリル系樹脂(A)と酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)とを含有するため、保存安定性に優れ、優れた密着性と高い印字濃度を両立していることがわかる。
一方、比較例201は、ポリマー分散剤として(メタ)アクリル系樹脂(A)を含有しないため、顔料を分散させることができなかった。比較例202及び203は、ポリマー分散剤として酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)を含有しないため、密着性が悪い。比較例204は、ポリマー分散剤として酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)を含有させないで、インク調製時に酸変性ポリプロピレンエマルションを添加したものであるが、密着性はあるものの、印字濃度が低く、密着性と印字濃度との両立を達成できていないことがわかる。
一方、比較例201は、ポリマー分散剤として(メタ)アクリル系樹脂(A)を含有しないため、顔料を分散させることができなかった。比較例202及び203は、ポリマー分散剤として酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)を含有しないため、密着性が悪い。比較例204は、ポリマー分散剤として酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)を含有させないで、インク調製時に酸変性ポリプロピレンエマルションを添加したものであるが、密着性はあるものの、印字濃度が低く、密着性と印字濃度との両立を達成できていないことがわかる。
表5に示されるように、実施例301及び302は、ポリマー分散剤が(メタ)アクリル系樹脂(A)と塩化ビニル系樹脂(B3)とを含有するため、保存安定性に優れ、優れた密着性と高い印字濃度を両立していることがわかる。
一方、比較例301は、ポリマー分散剤として(メタ)アクリル系樹脂(A)を含有しないため、顔料を分散させることができなかった。
一方、比較例301は、ポリマー分散剤として(メタ)アクリル系樹脂(A)を含有しないため、顔料を分散させることができなかった。
本発明によれば、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性を維持しつつ、高い印字濃度を有する水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法を提供することができる。
Claims (15)
- 顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤が、(メタ)アクリル系樹脂(A)と樹脂(B)とを含有し、
該樹脂(B)がポリエステル樹脂(B1)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)、及び塩化ビニル系樹脂(B3)から選ばれる少なくとも1種である、水系顔料分散体。 - 樹脂(B)がポリエステル樹脂(B1)又は酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)である、請求項1に記載の水系顔料分散体。
- (メタ)アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)のいずれもが酸基を有する、請求項1又は2に記載の水系顔料分散体。
- (メタ)アクリル系樹脂(A)及び樹脂(B)のそれぞれの酸基の一部が架橋剤(C)で架橋されてなる、請求項3に記載の水系顔料分散体。
- 架橋度[架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数/(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数]が0.12以上0.65以下である、請求項4に記載の水系顔料分散体。
- 架橋剤(C)が炭素数3以上8以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である、請求項4又は5に記載の水系顔料分散体。
- 水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]が0.25以上0.85以下である、請求項1~6のいずれかに記載の水系顔料分散体。
- 水系顔料分散体中の顔料と(メタ)アクリル系樹脂(A)との合計量に対する顔料の質量比[顔料/(顔料+(メタ)アクリル系樹脂(A))]が0.3以上0.95以下である、請求項1~7のいずれかに記載の水系顔料分散体。
- 水系顔料分散体中の(メタ)アクリル系樹脂(A)に対する樹脂(B)の質量比[樹脂(B)/(メタ)アクリル系樹脂(A)]が0.15以上15以下である、請求項1~8のいずれかに記載の水系顔料分散体。
- 下記工程1及び工程2を有する、水系顔料分散体の製造方法。
工程1:顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリエステル樹脂(B1)、酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)、及び塩化ビニル系樹脂(B3)から選ばれる少なくとも1種である樹脂(B)とを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程
工程2:工程1で得られた分散体を、架橋剤(C)を用いて架橋する工程 - 樹脂(B)がポリエステル樹脂(B1)又は酸変性ポリオレフィン樹脂(B2)である、請求項10に記載の水系顔料分散体の製造方法。
- 工程2における架橋剤(C)の使用量が、(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数に対する架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数の比で、0.12以上0.65以下である、請求項10又は11に記載の水系顔料分散体の製造方法。
- 工程1における顔料混合物中の(メタ)アクリル系樹脂(A)に対する樹脂(B)の質量比[樹脂(B)/(メタ)アクリル系樹脂(A)]が0.15以上15以下である、請求項10~12のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
- 請求項1~9のいずれかに記載の水系顔料分散体を含有する、水系インク。
- 請求項1~9のいずれかに記載の水系顔料分散体の水系インクへの使用。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16/957,567 US20200332135A1 (en) | 2017-12-28 | 2018-12-28 | Aqueous pigment dispersion |
CN201880082899.2A CN111542571A (zh) | 2017-12-28 | 2018-12-28 | 水性颜料分散体 |
EP18895471.3A EP3733794A4 (en) | 2017-12-28 | 2018-12-28 | AQUEOUS PIGMENT DISPERSION |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2017254836 | 2017-12-28 | ||
JP2017-254837 | 2017-12-28 | ||
JP2017-254836 | 2017-12-28 | ||
JP2017254837 | 2017-12-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2019132024A1 true WO2019132024A1 (ja) | 2019-07-04 |
Family
ID=67067611
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2018/048536 WO2019132024A1 (ja) | 2017-12-28 | 2018-12-28 | 水系顔料分散体 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200332135A1 (ja) |
EP (1) | EP3733794A4 (ja) |
CN (1) | CN111542571A (ja) |
WO (1) | WO2019132024A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN116529327B (zh) * | 2020-11-27 | 2024-09-20 | 花王株式会社 | 颜料水分散体 |
JP2024150359A (ja) * | 2023-04-10 | 2024-10-23 | ブラザー工業株式会社 | インクジェット記録用水性インク、インクジェット記録装置、及びインクジェット記録方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004131586A (ja) | 2002-10-10 | 2004-04-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性顔料分散体及び水性顔料記録液 |
JP2005048016A (ja) | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Seiko Epson Corp | 顔料分散液、並びにこれを用いたインク組成物及びインクセット |
WO2010140647A1 (ja) | 2009-06-04 | 2010-12-09 | 日信化学工業株式会社 | 塩化ビニル系樹脂エマルジョン、水性インキ及び記録用紙 |
JP2013053200A (ja) | 2011-09-02 | 2013-03-21 | Tokai Carbon Co Ltd | 顔料水性分散体組成物および水性インキ組成物 |
WO2016181797A1 (ja) * | 2015-05-08 | 2016-11-17 | 花王株式会社 | 水系インク |
JP2016222896A (ja) | 2015-04-06 | 2016-12-28 | 花王株式会社 | 水系インク |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4157868B2 (ja) * | 2002-05-16 | 2008-10-01 | セイコーエプソン株式会社 | 顔料分散液及びインクジェット用インク組成物 |
JP4727418B2 (ja) * | 2003-04-11 | 2011-07-20 | セイコーエプソン株式会社 | 顔料分散液及び顔料分散液の製造方法、並びにこれを用いたインク組成物 |
CN100393820C (zh) * | 2003-04-11 | 2008-06-11 | 精工爱普生株式会社 | 颜料分散液、使用颜料分散液的油墨组合物以及油墨组 |
WO2015129744A1 (ja) * | 2014-02-28 | 2015-09-03 | 株式会社Dnpファインケミカル | インクジェット記録用インク組成物、印刷物の製造方法、及び、印刷方法 |
JP6031586B1 (ja) * | 2015-05-08 | 2016-11-24 | 花王株式会社 | 水系インク |
-
2018
- 2018-12-28 CN CN201880082899.2A patent/CN111542571A/zh active Pending
- 2018-12-28 EP EP18895471.3A patent/EP3733794A4/en not_active Withdrawn
- 2018-12-28 WO PCT/JP2018/048536 patent/WO2019132024A1/ja unknown
- 2018-12-28 US US16/957,567 patent/US20200332135A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004131586A (ja) | 2002-10-10 | 2004-04-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性顔料分散体及び水性顔料記録液 |
JP2005048016A (ja) | 2003-07-31 | 2005-02-24 | Seiko Epson Corp | 顔料分散液、並びにこれを用いたインク組成物及びインクセット |
WO2010140647A1 (ja) | 2009-06-04 | 2010-12-09 | 日信化学工業株式会社 | 塩化ビニル系樹脂エマルジョン、水性インキ及び記録用紙 |
JP2013053200A (ja) | 2011-09-02 | 2013-03-21 | Tokai Carbon Co Ltd | 顔料水性分散体組成物および水性インキ組成物 |
JP2016222896A (ja) | 2015-04-06 | 2016-12-28 | 花王株式会社 | 水系インク |
WO2016181797A1 (ja) * | 2015-05-08 | 2016-11-17 | 花王株式会社 | 水系インク |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP3733794A4 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20200332135A1 (en) | 2020-10-22 |
EP3733794A4 (en) | 2021-10-06 |
CN111542571A (zh) | 2020-08-14 |
EP3733794A1 (en) | 2020-11-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7052959B2 (ja) | 顔料水分散体 | |
JP6049027B2 (ja) | 水性顔料分散液の製造方法 | |
JP5989272B1 (ja) | 水系インク | |
JP7137211B2 (ja) | 水系顔料分散体 | |
WO2019009210A1 (ja) | 水系インク | |
JP2019119789A (ja) | 水系顔料分散体の製造方法 | |
WO2022044825A1 (ja) | A-bブロックコポリマー、ポリマーエマルジョン、及び水性インクジェットインク | |
WO2019132024A1 (ja) | 水系顔料分散体 | |
JP6457343B2 (ja) | 水系インク | |
WO2020090524A1 (ja) | 版印刷用水性インキ | |
JP7157659B2 (ja) | 水系顔料分散体 | |
JP7105169B2 (ja) | 水系インク | |
JP7184514B2 (ja) | 水系顔料分散体 | |
JP2023092882A (ja) | 水系顔料分散体の製造方法 | |
JP7370176B2 (ja) | 水系顔料分散体 | |
JP7220061B2 (ja) | 水系インク | |
JP7141791B2 (ja) | 顔料水分散液の製造方法 | |
JP6927521B2 (ja) | 顔料水分散体の製造方法 | |
JP2004344795A (ja) | 顔料分散剤、それを用いた顔料組成物および顔料分散体 | |
JP2020143201A (ja) | インクジェット印刷用水系インク | |
JP2019116599A (ja) | インクセット | |
JP2006036830A (ja) | 顔料分散剤、それを用いた顔料組成物および顔料分散体 | |
JP2023062882A (ja) | インクジェット記録用水系インク | |
JP2020111683A (ja) | 着色材料分散液 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 18895471 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2018895471 Country of ref document: EP Effective date: 20200728 |