JP2008101160A - 水性ポリウレタン樹脂、水性インクおよび顔料分散液 - Google Patents

Abstract

【課題】初期顔料分散性が良好で、色感および分散安定性に優れる水性インク、および、その水性インクに用いられる水性インク用分散液、さらには、それらに用いられる水性ポリウレタン樹脂を提供すること。
【解決手段】フルオレン骨格を有し、活性水素基を有するフルオレン骨格含有活性水素化合物（例えば、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンなど）と、親水性基および活性水素基を有する親水性基含有活性水素化合物（例えば、ジメチロールプロピオン酸）とを含む活性水素成分と、ポリイソシアネート化合物（例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート）を含むポリイソシアネート成分とを反応させて、水性ポリウレタン樹脂を得る。その後、中和剤で中和後、水分散させて水分散液とし、顔料などを配合して、水性インク用分散液や水性インクを調製する。
【選択図】なし

Description

本発明は、水性ポリウレタン樹脂、水性インクおよび顔料分散液に関し、詳しくは、水性インクおよび顔料分散液に好適な水性ポリウレタン樹脂と、その水性ポリウレタン樹脂が用いられる水性インクおよび顔料分散液に関する。

水性ポリウレタン樹脂は、種々の分野で汎用されており、例えば、水性インクに用いることが知られている。
例えば、１分子中のイソシアネート基の平均官能基数が２より大きいポリイソシアネート化合物を原料とし、該イソシアネート基にウレタン結合を介してアニオン基が導入された水性ポリウレタン系分散剤を、水性印刷インクに用いて、顔料の分散性および水性顔料分散液の保存安定性の向上を図ることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、例えば、酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂と、塩基性物質とを含有するインクジェット記録用水性インクにおいて、酸基含有ポリエーテル系ポリウレタン樹脂として、ポリ（オキシテトラメチレン）構造を含有し酸価４０〜９０のポリエーテル系ポリウレタン樹脂を用いることにより、初期顔料分散性に優れたインクジェット記録用水性インクが得られることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。

また、水不溶性または水難溶性色材、分散剤および水溶性媒体を含有してなるインクジェット記録用インクにおいて、上記分散剤として、多核芳香族化合物を含む芳香族化合物類をスルホン化して得られたスルホン化物をホルマリン縮合した後、中和して得られた高分子分散剤を用いることにより、長期保存安定性や環境安定性に優れたインクジェット記録用インクが得られることが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
特開２０００−１５４２２７号公報 特開２００５−２９００４４号公報 特開平１０−２９８４７８号公報

しかし、上記に記載されるインクは、安定性が不良で分散性も不十分である。
本発明の目的は、分散性および安定性に優れ、さらには、光学特性に優れる水性インク、および、その水性インクに用いられる水性インク用分散液、さらには、それらに用いられる水性ポリウレタン樹脂を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、フルオレン骨格を有し、活性水素基を有するフルオレン骨格含有活性水素化合物と、親水性基および活性水素基を有する親水性基含有活性水素化合物とを含む活性水素成分と、ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分との反応により得られることを特徴としている。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、フルオレン骨格含有活性水素化合物が、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンであることが好適である。

また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、親水性基含有活性水素化合物の親水性基が、イオン性基であることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、ポリイソシアネート化合物が、脂環族ジイソシアネートであることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、酸価が、１０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水性ポリウレタン樹脂中のフルオレン骨格含有活性水素化合物のフルオレン骨格の含有量が、０．１〜６０重量％であることが好適である。

また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、水性インク用樹脂として用いられることが好適であり、また、顔料分散剤として用いられることが好適である。
また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、顔料分散剤として用いられる場合には、酸価が、５０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水性ポリウレタン樹脂中のフルオレン骨格含有活性水素化合物のフルオレン骨格の含有量が、０．１〜４０重量％であることが好適である。

また、本発明は、上記した水性ポリウレタン樹脂と、顔料とを含んでいる水性インクや、上記した水性ポリウレタン樹脂と、顔料とを含んでいる顔料分散液をも含んでいる。

本発明の水性ポリウレタン樹脂は、顔料に対して優れた分散性および安定性を付与することができるとともに、光学特性および塗膜物性の向上を図ることができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂が含有される水性インクまたは顔料分散液は、分散性および安定性に優れ、優れた光学特性および塗膜物性を発現することができる。

本発明の水性ポリウレタン樹脂は、フルオレン骨格含有活性水素化合物と、親水性基含有活性水素化合物とを含む活性水素成分と、ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分との反応により得ることができる。
本発明において、フルオレン骨格含有活性水素化合物は、イソシアネート基と反応し得る、例えば、水酸基やアミノ基などの活性水素基（以下同様）を有する、フルオレン骨格の化合物であって、例えば、２以上の活性水素基を有するフルオレン骨格含有活性水素化合物、好ましくは、２つの活性水素基を有するフルオレン骨格含有活性水素化合物、さらに好ましくは、２つの水酸基を有するフルオレン骨格含有活性水素化合物などが挙げられる。

このようなフルオレン骨格含有活性水素化合物としては、より具体的には、例えば、次の一般式（１）で示される９，９−ビス（４−（ヒドロキシアルコキシ）フェニル）フルオレン、次の一般式（２）で示される９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（市販品、ビスフェノールフルオレン：大阪ガス化学社製）、次の一般式（３）で示される９，９−ビス（４−ヒドロキシトルイル）フルオレン（市販品、ビスクレゾールフルオレン：大阪ガス化学社製）、次の一般式（４）で示される９，９−ビス（ヒドロキシアルキル）フルオレンなどが挙げられる。

（一般式（１）中、Ｒ１は、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）

（一般式（２）中、Ｒ２は、同一または相異なって、炭素数１〜４のアルキレン基を示す。）
上記（１）または（４）において、Ｒ１およびＲ２で示される炭素数１〜４のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられる。
また、一般式（１）で示される９，９−ビス（４−（ヒドロキシアルコキシ）フェニル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（４−（ヒドロキシメトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン（市販品、ビスフェノキシエタノールフルオレン：大阪ガス化学社製）、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（４−ヒドロキシブトキシ）フェニル）フルオレンなどが挙げられる。

また、一般式（４）で示される９，９−ビス（ヒドロキシアルキル）フルオレンとしては、例えば、９，９−ビス（ヒドロキシメチル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−ヒドロキシプロピル）フルオレン、９，９−ビス（３−ヒドロキシプロピル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシブチル）フルオレンなどが挙げられる。

これらフルオレン骨格含有活性水素化合物は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、一般式（１）で示される９，９−ビス（４−（ヒドロキシアルコキシ）フェニル）フルオレン、好ましくは、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが挙げられる。
また、フルオレン骨格含有活性水素化合物は、親水性基含有活性水素化合物を除く活性水素成分１００重量部に対して、例えば、０．１〜１００重量部、好ましくは、５０〜１００重量部の割合で配合される。

また、フルオレン骨格含有活性水素化合物は、水性ポリウレタン樹脂（つまり、後述する水性ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分）中のフルオレン骨格含有活性水素化合物のフルオレン骨格（すなわち、フルオレニリデン（フルオレンの２価基））の含有量が、０．１〜６０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％となるように、配合される。フルオレン骨格含有活性水素化合物の含有量が、上記の範囲より少ないと、顔料の分散安定性や所望の光学特性が得られないなどの場合がある。また、上記の範囲より多いと、塗膜物性の低下や顔料の分散性低下を生じる場合がある。

本発明において、親水性基含有活性水素化合物は、例えば、ポリオキシエチレン基などのノニオン性基や、アニオン性基またはカチオン性基などのイオン性基などの親水性基と、活性水素基とを併有する化合物であって、例えば、１つの親水性基を有しかつ２以上の活性水素基を有する親水性基含有活性水素化合物、好ましくは、１つの親水性基を有しかつ２つの活性水素基を有する親水性基含有活性水素化合物、さらに好ましくは、１つの親水性基を有しかつ２つの水酸基を有する親水性基含有活性水素化合物などが挙げられる。なお、親水性基含有活性水素化合物において、親水性基として、好ましくは、イオン性基、さらに好ましくは、アニオン性基が挙げられる。アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、スルホベタインなどのべタイン構造含有基などが挙げられる。

より具体的には、カルボキシル基を有する親水性基含有活性水素化合物として、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシルカルボン酸、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。

また、スルホニル基を有する親水性基含有活性水素化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
また、リン酸基を有する親水性基含有活性水素化合物として、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。

また、ベタイン構造含有基を有する親水性基含有活性水素化合物として、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの３級アミンと１，３−プロパンスルトンとの反応によって得られるスルホベタイン基含有化合物などが挙げられる。
さらに、親水性基含有活性水素化合物として、親水性基含有活性水素化合物に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドが付加されているアルキレンオキサイド変性体を挙げることもできる。

また、これら親水性基含有活性水素化合物は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、カルボキシル基を有する親水性基含有活性水素化合物が挙げられる。
また、親水性基含有活性水素化合物は、活性水素成分１００重量部に対して、例えば、５〜７０重量部、好ましくは、１５〜５５重量部の割合で配合される。
また、親水性基含有活性水素化合物は、水性ポリウレタン樹脂の酸価が、１０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇ、好ましくは、２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇとなるように、配合される。酸価が、上記の範囲より小さいと、ポリマーの水分散性や水溶性が低下する場合がある。また、上記の範囲より大きいと、ポリマーの水分散液の粘度が高くなる場合や、インクの耐水性が低下する場合がある。

また、本発明の水性ポリウレタン樹脂では、必要により、活性水素成分として、上記以外の成分を含ませることもできる。そのような成分として、例えば、ポリオール化合物が挙げられる。
ポリオール化合物は、２つ以上の水酸基を有する化合物であって、低分子量ポリオールおよび高分子量ポリオール（以下、マクロポリオールとする。）が挙げられる。

低分子量ポリオールは、例えば、数平均分子量６０〜４００のポリオール化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、アルカン（炭素数７〜２２）ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルカン−１，２−ジオール（炭素数１７〜２０）、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコール、ビスヒドロキシエチレンテレフタレートなどの低分子量ジオール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールおよびその他の脂肪族トリオール（炭素数８〜２４）などの低分子量トリオール、例えば、テトラメチロールメタン、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの４つ以上の水酸基を有する低分子量ポリオールなどが挙げられる。これら低分子量ポリオールは、単独または２種以上を併用することができる。

マクロポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオール、天然油ポリオール、シリコーンポリオール、フッ素ポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。
ポリエーテルポリオールとしては、ポリアルキレンオキサイド、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドの付加反応により得られる、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール（ランダムまたはブロック共重合体）が挙げられる。また、例えば、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどが挙げられる。

ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートなどのカーボネート類の開環重合により得られる、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールの１種または２種以上と、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、グルタール酸、アジピン酸、１，１−ジメチル−１，３−ジカルボキシプロパン、３−メチル−３−エチルグルタール酸、アゼライン酸、セバチン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸（炭素数１１〜１３）、水添ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、ダイマー酸、ヘット酸などのカルボン酸、および、これらのカルボン酸などから誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水２−アルキル（炭素数１２〜１８）コハク酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、さらには、これらのカルボン酸などから誘導される酸ハライド、例えば、シュウ酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、セバチン酸ジクロライドなどとの反応により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。また、例えば、上記した低分子量ポリオールを開始剤として、例えば、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン類の開環重合により得られる、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオールなどのラクトン系ポリエステルポリオールなどが挙げられる。

アクリルポリオールとしては、例えば、分子内に１つ以上の水酸基を有する重合性単量体と、これに共重合可能な別の単量体とを共重合させることによって得られる共重合体が挙げられる。水酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジヒドロキシメチルブチル（メタ）アクリレート、ポリヒドロキシアルキルマレエート、ポリヒドロキシアルキルフマレートなどが挙げられる。また、これらと共重合可能な別の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１２）、マレイン酸、マレイン酸アルキル、フマル酸、フマル酸アルキル、イタコン酸、イタコン酸アルキル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、３−（２−イソシアネート−２−プロピル）−α−メチルスチレン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。そして、アクリルポリオールは、これら単量体を適当な溶剤および重合開始剤の存在下において共重合させることにより得ることができる。

エポキシポリオールとしては、例えば、上記した低分子量ポリオールと、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリンなどの多官能ハロヒドリンとの反応により得られるエポキシポリオールが挙げられる。
天然油ポリオールとしては、例えば、ひまし油、やし油などの水酸基含有天然油などが挙げられる。

シリコーンポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のシリコーン化合物、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが用いられる共重合体、および、末端アルコール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
フッ素ポリオールとしては、例えば、上記したアクリルポリオールの共重合において、共重合可能な別の単量体として、ビニル基含有のフッ素化合物、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンなどが用いられる共重合体などが挙げられる。

ポリオレフィンポリオールとしては、例えば、ボリブタジエンポリオール、部分ケン価エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。 これらマクロポリオールは、数平均分子量が、例えば、５００〜５０００、好ましくは、１０００〜２０００であり、水酸基当量が、例えば、２０〜３００、好ましくは、５０〜１２０である。これらマクロポリオールは、単独または２種以上を併用することができる。

ポリオール化合物は、上記した低分子量ポリオールおよびマクロポリオールから、１種または２種以上が適宜選択される。ポリオール化合物として、好ましくは、マクロポリオール、さらに好ましくは、ポリエーテルポリオールが挙げられる。
また、ポリオール化合物は、活性水素成分１００重量部に対して、例えば、１〜２０重量部、好ましくは、５〜１０重量部の割合で配合される。

本発明において、ポリイソシアネート化合物は、２つ以上のイソシアネート基を有する化合物、好ましくは、２つのイソシアネート基を有する化合物であって、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（Ｈ_１２ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（Ｈ_６ＸＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが挙げられる。

芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼンもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼンなどの芳香脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが挙げられる。

また、ポリイソシアネート化合物としては、上記した各種ポリイソシアネート化合物の多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記した各種ポリイソシアネート化合物あるいはその多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、アルコールまたは上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、上記した低分子量ポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。

これらポリイソシアネート化合物は、単独または２種以上を併用してもよく、好ましくは、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。
そして、活性水素成分（すなわち、フルオレン骨格含有活性水素化合物と、親水性基含有活性水素化合物と、必要によりポリオール化合物）と、ポリイソシアネート成分（すなわち、ポリイソシアネート化合物）とを反応させるには、公知の方法でよく、例えば、活性水素成分の活性水素基に対するポリイソシアネート成分のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／活性水素基）が、１未満の割合、好ましくは、０．８〜０．９５となる割合で、活性水素成分およびポリイソシアネート成分を配合して、反応させる。

この反応は、常圧下、また必要により窒素雰囲気下、その反応温度が、例えば、４０〜１００℃、好ましくは、６０〜８０℃に設定され、その反応時間が、例えば、５〜２４時間、好ましくは、８〜１０時間に設定される。また、この反応では、必要により、反応溶媒を使用したり、反応触媒を添加することができる。
反応溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富み、除去が容易な低沸点溶媒である、例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、例えば、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどのカルビトール類、例えば、アセトニトリルなどのニトリル類などが挙げられる。反応溶媒の使用量は、適宜決定される。

反応触媒としては、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの公知のウレタン化触媒が挙げられる。反応溶媒の添加量は、適宜決定される。
この反応により、活性水素成分とポリイソシアネート成分とが、ウレタン化反応して、本発明の水性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
このようにして得られた水性ポリウレタン樹脂は、その重量平均分子量が、ＧＰＣ測定による標準ポリスチレン換算値として、例えば、５，０００〜１００，０００である。

そして、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、水分散液として調製し、例えば、親水性基含有活性水素化合物の親水性基がアニオン性基である場合には、得られた水性ポリウレタン樹脂を、そのアニオン性基を中和した後に、水に分散させる。
アニオン性基の中和は、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、トリハイドロキシメチルアミノメタン、モノエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの有機アミン類、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機アルカリ塩、さらには、アンモニアなどから選択される中和剤を、水性ポリウレタン樹脂に添加して、アニオン性基の塩を形成させる。

中和剤の添加量は、アニオン性基１当量あたり、例えば、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１．０当量である。
次いで、水性ポリウレタン樹脂を水に分散させるには、例えば、水性ポリウレタン樹脂を撹拌しつつ、これに対して徐々に水を添加するか、あるいは、水を攪拌しつつ、これに対して徐々に水性ポリウレタン樹脂を添加する。これにより、水性ポリウレタン樹脂の水分散液が調製される。なお、攪拌は、好ましくは、ホモミキサーなどを用いて、高剪断が付与されるように混合する。

水の添加量は、所望する水性ポリウレタン樹脂の水分散液の固形分重量により適宜決定されるが、例えば、水性ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、２０〜５００重量部の範囲である。
これによって、本発明の水性ポリウレタン樹脂が水分散された、水性ポリウレタン樹脂の水分散液が調製される。なお、水性ポリウレタン樹脂の水分散液のｐＨは、通常７〜９程度である。

このようにして得られる水性ポリウレタン樹脂の水分散液は、その固形分が、例えば、１０〜４０重量％、好ましくは、２５〜３５重量％となるように調製される。
なお、ウレタン化反応において、反応溶媒が使用されている場合には、そのウレタン化反応終了後、または、水分散後に、反応溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより留去する。

なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂、または、その水分散液には、本発明の優れた効果を阻害しない範囲において、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、タック防止剤などの添加剤を、適宜配合することができる。各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。

そして、このようにして得られる本発明の水性ポリウレタン樹脂は、特に限定されることなく、塗料、接着剤など種々の工業分野において、それらの工業原料として用いることができる。また、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、顔料に対して優れた分散性および安定性を付与することができるとともに、光学特性および塗膜物性の向上を図ることができる。そのため、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、水性インク用樹脂や顔料分散剤として用いられる。

本発明の水性インク用樹脂または水性インク用分散剤は、とりわけ、黒色顔料が配合される水性インクまたは顔料分散液に用いると、特に優れた効果を発揮する。黒色顔料としては、後述するが、カーボンブラックが好適である。
以下、本発明の水性ポリウレタン樹脂が、水性インク用樹脂として用いられる、本発明の水性インク、および、顔料分散剤として用いられる、本発明の顔料分散液について、説明する。

本発明の水性インクは、水性インク用樹脂（バインダー）、顔料、分散剤、分散媒などなどを含んでいる。
本発明の水性インクにおいて、水性インク用樹脂は、上記した本発明の水性ポリウレタン樹脂が用いられる。水性インク用樹脂の含有量は、顔料１００重量部に対して、例えば、１〜２００重量部、好ましくは、１０〜１００重量部の範囲である。

本発明の水性インクにおいて、顔料は、特に制限されず、有機顔料、無機顔料のいずれも使用することができる。
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料などの多環式顔料、例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなどの染料キレート、例えば、ニトロ顔料、例えば、ニトロソ顔料などが挙げられる。

無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄イエロー、酸化鉄ブラウン、酸化クロム、紺青、群青、モリブデン赤、酸化鉄ブラック、黄鉛、複合酸化物顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。
なかでも、耐光性を考慮すれば、好ましくは、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、カーボンブラックなどが挙げられる。

有機顔料の具体例としては、例えば、ピグメント・イエロー１（カラーインデックス（以下、Ｃ．Ｉ．という）１１６８０）、ピグメント・イエロー３（Ｃ．Ｉ．１１７１０）、ピグメント・イエロー１４（Ｃ．Ｉ．２１０９５）、ピグメント・イエロー１７（Ｃ．Ｉ．２１１０５）、ピグメント・イエロー４２（Ｃ．Ｉ．７７４９２）、ピグメント・イエロー７４（Ｃ．Ｉ．１１７４１）、ピグメント・イエロー８３（Ｃ．Ｉ．２１１０８）、ピグメント・イエロー９３（Ｃ．Ｉ．２０７１０）、ピグメント・イエロー９８（Ｃ．Ｉ．１１７２７）、ピグメント・イエロー１０９（Ｃ．Ｉ．５６２８４）、ピグメント・イエロー１１０（Ｃ．Ｉ．５６２８０）、ピグメント・イエロー１２８（Ｃ．Ｉ．２００３７）、ピグメント・イエロー１３８（Ｃ．Ｉ．５６３００）、ピグメント・イエロー１３９（Ｃ．Ｉ．５６２９８）、ピグメント・イエロー１４７（Ｃ．Ｉ．６０６４５）、ピグメント・イエロー１５４（Ｃ．Ｉ．１１７８１）、ピグメント・イエロー１５５（Ｃ．Ｉ．−）、ピグメント・イエロー１８０（Ｃ．Ｉ．２１２９０）、ピグメント・イエロー１８５（Ｃ．Ｉ．５６２９０）、ピグメント・オレンジ５（Ｃ．Ｉ．１２０７５）、ピグメント・オレンジ１３（Ｃ．Ｉ．２１１１０）、ピグメント・オレンジ１６（Ｃ．Ｉ．２１１６０）、ピグメント・オレンジ３４（Ｃ．Ｉ．２１１６０）、ピグメント・オレンジ４３（Ｃ．Ｉ．７１１０５）、ピグメント・オレンジ６１（Ｃ．Ｉ．１１２６５）、ピグメント・オレンジ７１（Ｃ．Ｉ．５６１２０）、ピグメント・レッド５（Ｃ．Ｉ．１２４９０）、ピグメント・レッド８（Ｃ．Ｉ．１２３３５）、ピグメント・レッド１７（Ｃ．Ｉ．１２３９０）、ピグメント・レッド２２（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ピグメント・レッド４８：２（Ｃ．Ｉ．１５８６５：２）、ピグメント・レッド１１２（Ｃ．Ｉ．１２３７０）、ピグメント・レッド１２２（Ｃ．Ｉ．７３９１５）、ピグメント・レッド１７７（Ｃ．Ｉ．６５３００）、ピグメント・レッド２０２（Ｃ．Ｉ．７３９０７）、ピグメント・レッド２５４（Ｃ．Ｉ．５６１１０）、ピグメント・バイオレット１９（Ｃ．Ｉ．４６５００）、ピグメント・バイオレット２３（Ｃ．Ｉ．５１３１９）、ピグメント・ブルー１５：１（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：３（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：４（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー６０（Ｃ．Ｉ．６９８００）、ピグメントグリーン７（Ｃ．Ｉ．７４２６０）、ピグメントグリーン３６（Ｃ．Ｉ．７４２６５）などが挙げられる。

無機顔料の具体例としては、例えば、ピグメント・イエロー４２（Ｃ．Ｉ．７７４９２）、ピグメント・ホワイト６（Ｃ．Ｉ．７７８９１）、ピグメント・ブルー２７（Ｃ．Ｉ．７７５１０）、ピグメント・ブルー２９（Ｃ．Ｉ．７７００７）、ピグメント・ブラック７（Ｃ．Ｉ．７７２６６）などが挙げられる。
好ましくは，ピグメント・イエロー７４（Ｃ．Ｉ．１１７４１）、ピグメント・イエロー１０９（Ｃ．Ｉ．５６２８４）、ピグメント・イエロー１１０（Ｃ．Ｉ．５６２８０）、ピグメント・イエロー１２８（Ｃ．Ｉ．２００３７）、ピグメント・イエロー１５５（Ｃ．Ｉ．−）、ピグメント・イエロー１８０（Ｃ．Ｉ．２１２９０）、ピグメント・レッド１２２（Ｃ．Ｉ．７３９１５）、ピグメント・レッド２０２（Ｃ．Ｉ．７３９０７）、ピグメント・バイオレット１９（Ｃ．Ｉ．４６５００）、ピグメント・ブルー１５：１（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：３（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー１５：４（Ｃ．Ｉ．７４１６０）、ピグメント・ブルー６０（Ｃ．Ｉ．６９８００）、ピグメント・ブラック７（Ｃ．Ｉ．７７２６６）などが挙げられる。

特に、カーボンブラックは、ストラクチャーなどの他のカーボンにはない特性があり、物性に大きく影響するため選択が必要である。カーボンブラックの種類としては、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラックなどが挙げられる。
カーボンブラックの一次粒子径は、３０ｎｍ以下、特に好ましくは、２０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１６ｎｍ以下である。

ＤＢＰ吸油量は、通常、３０ｍＬ／１００ｇ以上、好ましくは、１００ｍＬ／１００ｇ以下である。この範囲を超えると、光沢が発現しにくくなる。ＤＢＰ吸油量が、３０ｍＬ／１００ｇ未満の場合は、分散しにくく安定性が得られにくくなり、１００ｍＬ／１００ｇ超過の場合は、ストラクチャーが発達しており、最終的に到達する平均分散粒子径が大きくなり光沢が発現しにくくなる。

なお、一次粒子径は、電子顕微鏡による値、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳＫ６２２１ Ａ法による測定値である。
以上のようなカーボンの具体例としては、「カーボンブラック＃２６５０」、「＃２６００」、「＃２３００」、「＃２２００」、「＃１０００」「＃９８０」、「＃９７０」、「＃９６０」、「＃９５０」、「＃９００」、「＃８５０」、「ＭＣＦ８８」、「＃５５」、「＃５２」、「＃５０」、「＃４７」、「＃４５」、「＃４５Ｌ」、「＃４４」、「＃３３」、「＃３２」、「＃３０」（以上、三菱化学社製）、「ＭＯＮＡＲＣＨ８００」、「―４６３０」、「―４３０」、「―９００」、「―１１００」、「―１３００」、「―１４００」、「ＲＥＡＧＡＬ４００Ｒ」、「―６６０Ｒ」、「ＭＯＵＧＡＬ Ｌ」（以上、キャボット社製）、「Ｐｒｉｎｔｅｘ―９５」、「―９０」、「―８５」、「―７５」、「―５５」、「―４５」、「―３００」（以上、デグッサ社製）、「Ｒａｖｅｎ―５０００ＵＬＴＲＡＩＩＩ」、「―７０００」、「―５７５０」、「―５２５０」、「―２５００ＵＲＴＲＡ」、「―２０００」、「―１５００」、「−１２５５」、「―１２５０」、「―１２００」、「−１１９０ＵＲＴＲＡ」、「―１１７０」、「―１０２０」（以上、コロンビアン社製）などが挙げられる。

これら顔料は、単独または２種以上を併用することができる。また、顔料の含有量は、水性インクに対して、例えば、０.１〜２０重量％の範囲である。
本発明の水性インクにおいて、分散剤は、後述する顔料分散液と同様に、本発明の水性ポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。本発明の水性ポリウレタン樹脂を用いる場合には、その含有量は、顔料１００重量部に対して、例えば、５〜１００重量部、好ましくは、１０〜６０重量部の範囲である。

分散剤として、本発明の水性ポリウレタン樹脂を用いれば、顔料に対して優れた分散性および安定性を付与することができるとともに、光学特性および塗膜物性の向上を図ることができる。
また、本発明の水性インクにおいて、分散剤として、上記した本発明の水性ポリウレタン樹脂とともに、あるいは、本発明の水性ポリウレタン樹脂とは別途に、水溶性高分子や界面活性剤を用いることもできる。

水溶性高分子は、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、アミノ基などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、無機酸塩、有機酸塩などのイオン性の親水基を有する水溶性高分子などが挙げられる。
このような水溶性高分子としては、例えば、カルボキシメチルセルロース塩、ビスコースなどのセルロース誘導体、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン、アラビアゴム、トンガントゴム、リグニンスルホン酸塩などの天然高分子類、カチオンでんぷん、リン酸でんぷん、カルボキシメチルでんぷん塩などのでんぷん誘導体、ポリアクリル酸塩、ポリビニル硫酸塩、ポリ（４−ビニルピリジン）塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン酸塩、（α-メチル）スチレン−アクリル酸塩共重合物、（α-メチル）スチレン−メタクリル酸塩共重合物、（α-メチル）マレイン酸塩共重合物、アクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステル−メタクリル酸塩共重合物、スチレン−イタコン酸塩共重合物、イタコン酸エステル−イタコン酸塩共重合物、ビニルナフタレン−アクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−メタクリル酸塩共重合物、ビニルナフタレン−イタコン酸塩共重合物などが挙げられる。これら水溶性高分子は、重量平均分子量が、例えば、２，０００〜１，０００，０００の範囲である。

さらに、水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリアミンサルホン、ビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール−部分ホルマール化物、ポリビニルアルコール−部分ブチラール化物、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体などの合成高分子類、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、ヒドロキシアルキルでんぷん、酢酸でんぷん、架橋でんぷん、デキストリンなどのでんぷん誘導体などが挙げられる。

これら水溶性高分子は、単独または２種以上を併用することができる。また、水溶性高分子を用いる場合には、その含有量は、水性インクに対して、例えば、０．０１〜２０重量％の範囲である。
また、界面活性剤として、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤などが挙げられる。

アニオン界面活性剤として、例えば、カルボン酸塩、単純アルキル・スルフォネート、変性アルキル・スルフォネート、アルキル・アリル・スルフォネート、アルキル硫酸エステル塩、硫酸化油、硫酸エステル、硫酸化脂肪酸モノグリセライド、硫酸化アルカノール・アミド、硫酸化エーテル、アルキル燐酸エステル塩、アルキル・ベンゼン・フォスフォン酸塩、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物などが挙げられる。

カチオン界面活性剤として、例えば、単純アミン塩、変性アミン塩、テトラアルキル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル第４級アンモニウム塩、トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、変性トリアルキル・ベンジル第４級アンモニウム塩、アルキル・ピリジニウム塩、変性アルキル・ピリジニウム塩、アルキル・キノリニウム塩、アルキル・フォスフォニウム塩、アルキル・スルフォニウム塩などが挙げられる。

両性界面活性剤として、例えば、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタインなどが挙げられる。
ノニオン界面活性剤として、例えば、脂肪酸モノグリセリン・エステル、脂肪酸ポリグリコール・エステル、脂肪酸ソルビタン・エステル、脂肪酸蔗糖エステル、脂肪酸アルカノール・アミド、脂肪酸ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミド・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アルコール・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸アミン・ポリエチレン・グリコール縮合物、脂肪酸メルカプタン・ポリエチレン・グリコール縮合物、アルキル・フェノール・ポリエチレン・グリコール縮合物、ポリプロピレン・グリコール・ポリエチレン・グリコール縮合物などが挙げられる。

これら界面活性剤は、単独または２種以上を併用することができる。また、界面活性剤を用いる場合には、その含有量は、水性インクに対して、例えば、０．１〜３重量％の範囲である。
なお、スチレン−アクリル系の分散剤としては、市販品を用いることができ、その具体例としては、ジョンソンポリマー社製の分散剤が挙げられ、水溶液タイプでは、ジョンクリル６１Ｊ（重量分子量１２０００、酸価１９５）、エマルションタイプでは、ジョンクリル４５０（重量分子量１０００００〜２０００００、酸価１００）などが挙げられる。さらに、ジョンクリル６７（重量分子量１２５００、酸価２１３）、ジョンクリル６７８（重量分子量８５００、酸価２１５）、ジョンクリル５８６（重量分子量４６００、酸価１０８）、ジョンクリル６８０（重量分子量４９００、酸価２１５）ジョンクリル６８３（重量分子量８０００、酸価１６０）、ジョンクリル６９０（重量分子量１６５００、酸価２４０）などが挙げられる。なお、フレーク状（固形状）のものは、水溶液化したり、エマルション化する。水溶液化またはエマルション化するための中和塩としては、例えば、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩、トリエチルアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオール、アミノエチルプロパンジオール、トリハイドロキシメチルアミノメタン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの有機アミン類などが挙げられる。

分散媒としては、主として水が用いられ、その他の水溶性溶媒、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテルアルコール類、例えば、１，２−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオールなどのジオール類などが挙げられる。

これら分散媒は、水に、必要により、その他の水溶性溶媒が、適宜の割合で配合される。また、分散媒の含有量は、水性インクに対して、各成分の残量となる。
また、本発明の水性インクは、必要により、各種添加剤が添加される。各種添加剤としては、例えば、浸透促進剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。
浸透促進剤として、上記した各種界面活性剤や水溶性溶媒を用いることができ、さらに例えば、特開２００５−１１２８７２号公報に記載されるアセチレングリコール系化合物やポリシロキサン系化合物を用いることもできる。

浸透促進剤は、単独または２種以上を併用することができる。また、浸透促進剤を用いる場合には、その含有量は、水性インクに対して、例えば、０．１〜１５重量％の範囲である。
湿潤剤としては、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、数平均分子量２０００以下のポリエチレングリコール、1，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトールなどのジオールなどが挙げられる。

湿潤剤は、単独または２種以上を併用することができる。また、湿潤剤を用いる場合には、その含有量は、水性インクに対して、例えば、１〜３０重量％の範囲である。
ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどが挙げられる。ｐＨ調整剤の含有量は、目的とするｐＨに応じて適宜決定される。

さらに、本発明の水性インクは、必要により、水溶性ロジン類などの定着剤、安息香酸ナトリウムなどの防黴剤・防腐剤、アロハネート類などの酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、消泡剤などの添加剤を、適宜添加することもできる。
そして、本発明の水性インクは、上記した各成分を混合することにより、調製することができ、例えば、まず、顔料、分散剤および分散媒を混合して、顔料分散液を調製し、次いで、その顔料分散液と、残りの成分、すなわち、水性インク用樹脂および添加剤とを混合することにより、調製することができる。

予め顔料分散液を調製することにより、分散媒に対する顔料の良好な分散を確保することができ、水性インクにおける顔料の分散性を向上させることができる。
各成分を混合するために用いられる分散機としては、例えば、メディア媒体型分散機や衝突型分散機が挙げられる。
メディア媒体型分散機は、ベッセル内で、媒体として、ガラス、アルミナ、ジルコニア、スチール、タングステンなどの小径のメディアを高速で運動させ、その間を通過するスラリーを、メディア間の剪断力で磨砕させるタイプの分散機である。このようなメディア媒体型分散機の具体例としては、例えば、ボールミル、サンドミル、パールミル、スパイクミル、アジテータミル、コボーミル、ウルトラビスコミル、スーパーアペックスミルなどが挙げられる。

衝突型分散機は、１つの壁面に流体を高速で衝突させるか、流体同士を高速で衝突させて、流体中の顔料などを粉砕させるタイプの分散機である。このような衝突型分散機の具体例としては、例えば、ナノマイザー、ホモジナイザー、マイクロフルイタイザー、アルチマイザーなどが挙げられる。
なお、分散機としては、上記以外の、例えば、ロールミル、超音波分散機などの公知の分散機も挙げられる。

そして、本発明の水性インクは、本発明の水性ポリウレタン樹脂がインク用樹脂として用いられているので、分散性および安定性に優れ、また、光学特性および塗膜物性の向上を図ることができる。
より具体的には、顔料の一次粒子径の初期分散性および分散安定性（保存安定性）の向上を図ることができ、また、光学密度および光沢度の向上を図りつつ、明度、白ボケを抑制できるなど、光学特性の向上を図ることができる。さらには、常温での均一な造膜性の向上など、塗膜物性の向上を図ることができる。

そのため、本発明の水性インクは、例えば、インクジェット用水性インクなどとして、有効に用いられる。
また、本発明の顔料分散液は、顔料、分散剤および分散媒を含んでいる。
本発明の顔料分散液では、分散剤として、少なくとも、本発明の水性ポリウレタン樹脂が用いられる。なお、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、分散剤として用いられる場合には、酸価が、５０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、好ましくは、６０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、水性ポリウレタン樹脂中のフルオレン骨格含有活性水素化合物のフルオレン骨格の含有量が、０．１〜４０重量％であることが好適である。酸価が上記の範囲より小さくても大きくても顔料分散性が低下し、安定性が得られない。

また、分散剤は、上記した本発明の水性ポリウレタン樹脂以外の分散剤を併用することもできる。また、顔料および分散媒は、上記した顔料および分散媒が用いられる。
さらに、本発明の顔料分散液には、予め、上記した添加剤を添加することもできる。
本発明の顔料分散液において、分散剤の含有量は、顔料１００重量部に対して、例えば、５〜１００重量部、好ましくは、１０〜６０重量部の範囲であり、顔料の含有量は、顔料分散液に対して、例えば、０．５〜３０重量％、好ましくは、１〜２５重量％の範囲であり、分散媒は、配合された各成分の残量である。

そして、本発明の顔料分散液は、本発明の水性ポリウレタン樹脂が配合されているので、顔料に対して優れた分散性が付与されている。そのため、特に制限されないが、例えば、合成皮革やインク（上記した水性インクの分散剤）などの各種工業分野において、有効に用いられる。

次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されることはない。
合成例１（水性ポリウレタン樹脂ＰＵ１の水分散液の合成）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、温度計を備えた４つロフラスコに、ポリイソシアネート成分として、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート１１９.７０ｇを、活性水素成分として、ジメチロールプロピオン酸６０.９０ｇ、ビスフェノキシエタノールフルオレン（大阪ガス化学社製）６０.０４ｇ、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール１３.３７ｇを、溶剤として、メチルエチルケトン３００.００ｇをそれぞれ加え、窒素雰囲気下、８０℃に昇温して１２時間撹拌した。

赤外吸収スペクトルによりイソシアネート吸収帯が消失したことを確認後、４０℃まで降温して、トリエチルアミン４５.９９ｇを加えて中和し、その後、水７００.００ｇを加えて、ホモディスパーを用いて分散させた。その後、５０℃、６．６６ｋＰａの減圧下でメチルエチルケトンを留去することにより、溶剤実質的に含有しない、フルオレン骨格含有量２０重量％、酸価８５ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分濃度３０重量％、粘度２００ｍＰａ・ｓの水性ポリウレタン樹脂ＰＵ１の水分散液を得た。

合成例２〜１３（水性ポリウレタン樹脂ＰＵ２〜ＰＵ１３の水分散液の合成）
表１に示す組成および含有量（配合量）にて、合成例１と同様の操作により、合成例２〜１３の水性ポリウレタン樹脂ＰＵ２〜ＰＵ１３の水分散液を、それぞれ合成した。

実施例１〜３（顔料分散液ＤＷ１〜ＤＷ３の調製）
表２に示す組成および含有量（配合量）にて、各成分を配合し、ペイントコンディショナーを用いて、１０時間分散させることにより、顔料分散液ＤＷ１〜ＤＷ３を、それぞれ調製した。分散メデイアとして、０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いた。配合成分とメディアとの比率は体積比で、１：１とした。

比較例１〜７（顔料分散液ＤＷ４〜ＤＷ１０の調製）
表２に示す組成および含有量（配合量）にて、各成分を配合し、実施例１〜３と同様の操作にて、顔料を分散させることにより、顔料分散液ＤＷ４〜ＤＷ１０を、それぞれ調製した。

なお、表２中、デモールＮは、ナフタレンスルホン酸・ホルマリン縮合物（花王社製）のアニオン界面活性剤である。
また、表２中、ＳＣＸ−８１９は、スチレン−アクリル酸塩共重合物（酸価７５ＫＯＨｍｇ／ｇ、ジョンソンポリマー社製）であり、また、ジョンクリル６８３は、スチレン−アクリル酸塩共重合物（酸価１６０、ジョンソンポリマー社製）であり、ともにフレーク状であるため、水酸化カリウムで中和処理した後、顔料分散液の調製に供した。

また、カーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量７７ｍＬ／１００ｇ、窒素吸着比表面積３５０ｍ^２／ｇ、ｐＨ７．６のものを用いた。
実施例４〜１４（水性インクＡ〜Ｋの調製）
表３および表４に示す組成および含有量（配合量）にて、各成分を配合することにより、水性インクＡ〜Ｋを、それぞれ調製した。

比較例８〜１０（水性インクＬ〜Ｎの調製）
表４に示す組成および含有量（配合量）にて、各成分を配合することにより、水性インクＬ〜Ｎを、それぞれ調製した。

評価
１）顔料分散液の評価
（平均粒子径）
次の評価において、平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装社製「ＵＰＡ１５０」）により測定した、粒子径分布におけるＤ５０（５０％の粒子が当該粒子径以下の大きさであることを示す。）の値である。
（粘度）
次の評価において、粘度は、ＴＶ−２０型粘度計（東機産業社製）を用いて測定した。
〔初期分散性評価〕
（初期平均粒子径）
顔料分散液ＤＷ１〜ＤＷ１０の初期平均粒子径を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表２に示す。

評価基準：
目標平均粒子径７５ｎｍ未満 ○
目標平均粒子径７５ｎｍ以上８５ｎｍ未満 △
目標平均粒子径８５ｎｍ以上 ×
（初期粘度）
顔料分散液ＤＷ１〜ＤＷ１０の初期粘度を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表２に示す。

評価基準：
粘度５．０ｍＰａ・ｓ未満 ○
粘度５．０ｍＰａ・ｓ以上１０．０ｍＰａ・ｓ未満 △
粘度１０．０ｍＰａ・ｓ以上 ×
〔分散安定性評価〕
（保存後平均粒子径）
顔料分散液ＤＷ１〜ＤＷ１０を、室温(２５℃)で１カ月および７０℃で１週間保存した後の平均粒子径を測定し、下記の評価基準で評価した。その結果を表２に示す。

評価基準：
目標平均粒子径７５ｎｍ未満 ○
目標平均粒子径７５ｎｍ以上８５ｎｍ未満 △
目標平均粒子径８５ｎｍ以上 ×
（粘度の経時変化）
顔料分散液ＤＷ１〜ＤＷ１０を、室温(２５℃)で１カ月および７０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、保存前の初期値に対する保存後の経過後測定値の変化を、下記の評価基準で評価した。その結果を表２に示す。

評価基準：
経過後測定値が初期値に対して±３％未満 ○
経過後測定値が初期値に対して±３％以上±６％未満 △
経過後測定値が初期値に対して±６％以上 ×
２）水性インクの評価
（平均粒子径）
次の評価において、平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装社製「ＵＰＡ１５０」）により測定した、粒子径分布におけるＤ５０（５０％の粒子が当該粒子径以下の大きさであることを示す。）の値である。
（粘度）
次の評価において、粘度は、ＴＶ−２０型粘度計（東機産業社製）を用いて測定した。
〔初期インク評価〕
（初期平均粒子径）
水性インクＡ〜Ｎの初期平均粒子径を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表３および表４に示す。

評価基準：
目標平均粒子径７５ｎｍ未満 ○
目標平均粒子径７５ｎｍ以上８５ｎｍ未満 △
目標平均粒子径８５ｎｍ以上 ×
（初期粘度）
水性インクＡ〜Ｎの初期粘度を測定し、以下の評価基準に基づいて評価した。その結果を表３および表４に示す。

評価基準：
粘度３．０ｍＰａ・ｓ未満 ○
粘度３．０ｍＰａ・ｓ以上３．５ｍＰａ・ｓ未満 △
粘度３．５ｍＰａ・ｓ以上 ×
〔インク安定性評価〕
（平均粒子径の経時変化）
水性インクＡ〜Ｎを、室温(２５℃)で１カ月および７０℃で１週間保存した前後の平均粒子径を測定し、保存前の初期値に対する保存後の経過後測定値の変化を、下記の評価基準で評価した。その結果を表３および表４に示す。

評価基準：
経過後測定値が初期値に対して±３％未満 ○
経過後測定値が初期値に対して±３％以上±６％未満 △
経過後測定値が初期値に対して±６％以上 ×
（粘度の経時変化）
水性インクＡ〜Ｎを、室温(２５℃)で１カ月および７０℃で１週間保存した前後の粘度を測定し、保存前の初期値に対する保存後の経過後測定値の変化を、下記の評価基準で評価した。その結果を表３および表４に示す。

評価基準：
経過後測定値が初期値に対して±３％未満 ○
経過後測定値が初期値に対して±３％以上±６％未満 △
経過後測定値が初期値に対して±６％以上 ×
〔各種物性評価〕
ＰＭ写真用紙（インクジェット用光沢紙：セイコーエプソン社製）の表面に、バーコータ＃７（見掛けインク塗工量１６ｇ／ｍ^２）にて、水性インクＡ〜Ｎをそれぞれ塗工し、下記に示す各種物性を以下に示す方法にて測定した。その結果を表３および表４に示す。
光学密度（Ｏ．Ｄ．）：マクベス反射濃度計（ＲＤ−９１８）を用いて、光学密度（Ｏ．Ｄ．）を測定した。数値が高い程、印字濃度が高くなる。
光沢度（°）：日本電色工業社製ＶＧ２０００を用いて、鏡面光沢度測定方法（ＪＩＳ−Ｚ８７４１（１９８３））に準じて、入射角２０°受光角２０°の鏡面光沢度、入射角６０°受光角６０°の鏡面光沢度、入射角８５°受光角８５°の鏡面光沢度を測定した。なお、数値が高い程、光沢度が高くなる。
色差（Ｌ＊ａ＊ｂ＊値）：ＤＡＴＡＣＯＬＯＲ社製Ｓｐｅｃｔｒａｆｌａｓｈ６００ ＯＬＵＳを用いて、Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を測定した。なお、Ｌ＊値が高い程明るく、低い程暗くなる。すなわち、Ｌ＊値が低い程黒くなる。
黒色感：塗工後の表面に北窓の自然光をあてて、角度を変化させながら目視して、下記の評価基準で評価した。

評価基準：
角度によっても、白ボケ、色相濃度変化が確認できない ○
角度によって、白ボケ、色相濃度変化が確認された ×

Claims (10)

1. フルオレン骨格を有し、活性水素基を有するフルオレン骨格含有活性水素化合物と、親水性基および活性水素基を有する親水性基含有活性水素化合物とを含む活性水素成分と、
   ポリイソシアネート化合物を含むポリイソシアネート成分と
   の反応により得られることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂。
2. フルオレン骨格含有活性水素化合物が、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンであることを特徴とする、請求項１に記載の水性ポリウレタン。
3. 親水性基含有活性水素化合物の親水性基が、イオン性基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の水性ポリウレタン樹脂。
4. ポリイソシアネート化合物が、脂環族ジイソシアネートであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
5. 酸価が、１０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、
   水性ポリウレタン樹脂中のフルオレン骨格含有活性水素化合物のフルオレン骨格の含有量が、０．１〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
6. 水性インク用樹脂として用いられることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
7. 顔料分散剤として用いられることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂。
8. 酸価が、５０〜１３０ＫＯＨｍｇ／ｇであり、
   水性ポリウレタン樹脂中のフルオレン骨格含有活性水素化合物のフルオレン骨格の含有量が、０．１〜４０重量％であることを特徴とする、請求項７に記載の水性ポリウレタン樹脂。
9. 請求項６に記載の水性ポリウレタン樹脂と、顔料とを含んでいることを特徴とする、水性インク。
10. 請求項７または８に記載の水性ポリウレタン樹脂と、顔料とを含んでいることを特徴とする、顔料分散液。