JP2005048016A

JP2005048016A - 顔料分散液、並びにこれを用いたインク組成物及びインクセット

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Publication number: JP2005048016A
Application number: JP2003204701A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Mizutani; 啓水谷; Yoshiaki Miyazaki; 由昭宮崎; Izumi Yasuda; いずみ安田; Satoyuki Shiragami; 智行白神
Original assignee: Seiko Epson Corp; Mikuni Color Ltd
Current assignee: Seiko Epson Corp; Mikuni Color Ltd
Priority date: 2003-07-31
Filing date: 2003-07-31
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2023-07-31
Also published as: JP4187247B2

Abstract

【課題】本発明は、優れた光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を実現することのできる顔料分散液、インク組成物、及びインクセットを提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、架橋剤とを少なくとも含み、前記架橋剤の添加量の有効固形分重量比（架橋剤の量／（疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂との合計量））が、１．５〜２．５である顔料分散液、並びに前記顔料分散液と水性媒体とを少なくとも含有してなることを特徴とするインク組成物及び前記インク組成物を少なくとも備えてなることを特徴とするインクセットを提供することにより、前記課題を解決したものである。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、記録画像の優れた光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を実現することのできる顔料分散液、並びにこれを含んでなるインク組成物及び該インク組成物を備えてなるインクセットに関し、特にカラー画像の優れた光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を実現することのできる顔料分散液、並びにこれを含んでなるインク組成物及び該インク組成物を備えてなるインクセットに関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来から、インクジェット記録用インクや筆記具用インク等の着色剤として、その耐水性や耐光性等の堅牢性に優れることから、顔料が多数利用されている。顔料は水への溶解性がないため、インク組成物に使用する際には顔料を水中に微粒子で安定に分散することが重要である。このような顔料を着色剤とするインク組成物は一般に、顔料を水に濡れやすくし、顔料の沈降を防止する等の観点から、顔料と液媒体と分散剤からなる混合物を分散機等で分散処理を行うことにより顔料分散液を調製し、該顔料分散液に必要に応じて各種添加剤を添加して製造されている。このように、インク組成物を製造するに際して、顔料は、顔料分散液の状態として用いられることが多く、特にインク組成物とした際の特性に影響を与えることから、顔料分散液に関する種々の技術が開発されている。
【０００３】
しかし、これまでの顔料分散液では、インク組成物として調製した際に、それによって形成されるカラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性の同時成立を実現できていない。すなわち、これまでの顔料分散液を調製して得られるインク組成物では、カラー画像の光沢性が十分ではなく、また、吐出された顔料の粒度分布により、見る角度によって記録表面がブロンズ色に呈色する、いわゆるブロンズ化と呼ばれる現象が発生して高画質が実現できず、さらに、インク組成物の保存安定性も十分ではなかった。
【０００４】
従って、本発明の課題は、優れた光沢性、及びブロンズ防止性を有するカラー画像形成のための優れた保存安定性を有するインク組成物を調製することのできる顔料分散液を提供することにある。また、本発明の別の課題は、このような顔料分散液を用いて、優れた光沢性、及びブロンズ防止性を有するカラー画像を形成することのできる優れた保存安定性を有するインク組成物及びインクセットを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意研究した結果、顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と架橋剤とを少なくとも含み、前記架橋剤の添加量の有効固形分重量比（架橋剤の量／（疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂との合計量））が、１．５〜２．５である顔料分散液が、前記課題を解決し得るとの知見を得た。
【０００６】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と架橋剤を少なくとも含み、前記架橋剤の添加量の有効固形分重量比（架橋剤の量／（疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂との合計量））が、１．５〜２．５である顔料分散液を提供することにより、前記課題を解決したものである。
【０００７】
また、本発明は、前記顔料分散液と水性媒体とを少なくとも含有してなることを特徴とするインク組成物を提供することにより、前記別の課題を解決したものである。
【０００８】
更に、本発明は、前記インク組成物を少なくとも備えてなることを特徴とするインクセットを提供することによっても、前記別の課題を解決したものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
（顔料分散液）
本発明の顔料分散液は、顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、架橋剤とを少なくとも含み、前記架橋剤の添加量の有効固形分重量比（架橋剤の量／（疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂との合計量））が、１．５〜２．５である。
【００１０】
このように、本発明の顔料分散液は、２種の特定樹脂を特定の重量比で含有させることにより、優れた光沢性、及びブロンズ防止性を有する画像形成のための優れた保存安定性を有するインク組成物の調製を可能とし、ひいては、記録画像の光沢性、ブロンズ防止性の他、吐出安定性、目詰まり防止性、発色安定性や銀塩に匹敵する高画質を実現したものである。本発明の顔料分散液は、上記のように記録画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を同時に成立させることができ、中でも、特に光沢性は極めて良好である。
【００１１】
また、本発明においては、後述するように、顔料として有機顔料を用いた場合には、特にカラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を向上させるためのインク組成物を調製することができ、ひいては、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止性の他、吐出安定性、目詰まり防止性、発色安定性や銀塩に匹敵する高画質を実現することができる。
【００１２】
尚、本明細書において、樹脂の重量は、全て固形分換算量を示す。
【００１３】
また、本発明の顔料分散液は、グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂、又はオキサゾリン基を有する樹脂が、架橋剤として添加されていることが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点から特に好ましい。
【００１４】
前記架橋剤は、分散性の一層向上の観点からは、カルボキシル基と反応する樹脂（カルボキシル基攻撃型の樹脂）であることが好ましい。例えば、分子中にカルボジイミド基を有するポリカルボジイミド系、分子中にオキサゾリン基を有するオキサゾリン系、アジリジン系等が挙げられる。
【００１５】
前記架橋剤の添加量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂の総カルボキシ基に対して、ゲル分率が２０％以上、より好ましくは３５％以上であることが好ましい。
【００１６】
また、前記架橋剤の添加量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、有効固形分重量比（架橋剤／（疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂＋ウレタン樹脂））が、好ましくは１．５〜２．５である。
【００１７】
前記架橋剤と反応する前記ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、３万以上であることが好ましく、２０万以上であることが一層好ましい。
【００１８】
上記疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂（例えば、スチレン−アクリル酸樹脂であり、以下、単に「共重合樹脂」という）は、顔料を分散させるための分散用樹脂として主に機能する。当該共重合樹脂は、顔料に吸着して分散性を向上させる。上記ウレタン樹脂は、記録画像の光沢性向上や密着性向上や経時安定性向上のための定着用樹脂として主に機能する。
【００１９】
前記疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、又はスチレン−マレイン酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、又はスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００２０】
前記共重合樹脂は、スチレンと、アクリル酸又はそのエステルと、を反応して得られる重合体を含む樹脂（スチレン−アクリル樹脂）であってもよい。あるいは、前記共重合樹脂は、アクリル酸系水溶性樹脂であってもよい。
【００２１】
前記共重合樹脂の上記以外の例としては、スチレン−メチルスチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル（Ｃ_１−４程度の低級アルキルエステル、以下同様）共重合樹脂、アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、スチレン−メチルスチレン−マレイン酸共重合樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−アリルスルホン酸共重合樹脂、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合樹脂、またはこれらのナトリウム、カリウム、アンモニウム等の塩が挙げられる。
【００２２】
上記ウレタン樹脂は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、ウレタン結合及び／又はアミド結合と、酸性基と、を有する樹脂であることが好ましい。
【００２３】
ウレタン樹脂とは、ジイソシアネート化合物と、ジオール化合物と、を反応して得られる重合体を含む樹脂である。
【００２４】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート化合物、トルイレンジイソシアネート、フェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物、これらの変性物が挙げられる。
【００２５】
ジオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系、ポリエチレンアジベート、ポリブチレンアジベート等のポリエステル系、ポリカーボネイト系が挙げられる。
【００２６】
前記ウレタン樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましい。
【００２７】
前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂の重量比（前者／後者）は、１／２〜２／１が好ましいが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１／１．５〜１．５／１であることが一層好ましい。
前記顔料の固形分と、顔料以外の固形分と、の重量比（前者／後者）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、１００／２０〜１００／８０であることが好ましい。
【００２８】
前記共重合樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜４０重量部であり、一層好ましくは１０〜１５重量部である。
【００２９】
前記ウレタン樹脂の含有量は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記顔料１００重量部に対して、好ましくは１０〜４０重量部であり、一層好ましくは１５〜２０重量部である。
【００３０】
前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂の合計量は、前記顔料１００重量部に対して、２０重量部以下（さらに好ましくは１５重量部以下）となるように用いられることが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに光沢性に一層優れたカラー画像を形成できる点で好ましい。
前記共重合樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは５０〜３２０であり、一層好ましくは１００〜２００である。
【００３１】
前記ウレタン樹脂の酸価は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１０〜３００であり、一層好ましくは２０〜１００である。
【００３２】
なお、酸価は、樹脂１ｇを中和させるのに必要なＫＯＨのｍｇ量である。
前記共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは２，０００〜３万であり、より好ましくは５，０００〜２万であり、一層好ましくは２，０００〜２万である。
【００３３】
前記ウレタン樹脂の架橋前の重量平均分子量（Ｍｗ）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは１００〜２０万であり、より好ましくは１０００〜５万である。Ｍｗは、例えば、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定する。
【００３４】
前記共重合樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳＫ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは３０℃以上であり、一層好ましくは５０〜１３０℃である。
【００３５】
前記ウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ；ＪＩＳＫ６９００に従い測定）は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、好ましくは−５０〜２００℃であり、一層好ましくは０〜１００℃である。
【００３６】
前記共重合樹脂は、本発明の顔料分散液中において微粒子状に分散している場合と、顔料に吸着している場合と、遊離している場合と、があり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、前記共重合樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下（さらに好ましくは０．１μｍ以下）であることが一層好ましい。
【００３７】
前記ウレタン樹脂は、本発明の顔料分散液中において微粒子状に分散している場合と、顔料に吸着している場合と、があり、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、ウレタン樹脂の最大粒径は０．３μｍ以下であることが好ましく、平均粒径は０．２μｍ以下（さらに好ましくは０．１μｍ以下）であることが一層好ましい。
【００３８】
なお、平均粒径とは、顔料が実際に分散液中で形成している粒子としての分子径（体積５０％径）の平均値であり、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社）を使用して測定することができる。
【００３９】
本発明の顔料分散液に用いられる顔料としては、無機顔料及び有機顔料を使用することができ、それぞれ単独又は複数種混合して用いることができる。前記無機顔料としては、例えば、酸化チタン及び酸化鉄の他に、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラックが使用できる。また、前記有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック等が使用できる。
【００４０】
顔料の具体例は、本発明の顔料分散液を用いて得ようとするインク組成物の種類（色）に応じて適宜挙げられる。例えば、イエローインク組成物用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，１２，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８３，９３，９５，９７，９８，１０９，１１０，１１４，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１８０，１８５等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４，１１０，１２８及び１４７からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。また、マゼンタインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５，７，１２，４８（Ｃａ），４８（Ｍｎ），５７（Ｃａ），５７：１，１１２，１２２，１２３，１６８，１８４，２０２，２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，２０２，２０９及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。また、シアンインク組成物用の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，３，１５：３，１５：４，１５：３４，１６，２２，６０；Ｃ．Ｉ．バットブルー４，６０等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。これらのうち、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び／又は１５：４を用いることが好ましく、とりわけ、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用いることが好ましい。また、ブラックインク組成物用の顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄顔料等の無機顔料；アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料等が挙げられる。
【００４１】
本発明の顔料分散液中における顔料の濃度は、後述するインク組成物を調製した際に適宜な顔料濃度（含有量）に調整すればよいため特に制限はないが、通常、５〜２０重量％である。
【００４２】
前記顔料は、チップ処理された顔料であることがカラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点から好ましい。
【００４３】
あるいは、前記顔料は、未処理の顔料であっても、優れたカラー画像を形成することができる。
【００４４】
本発明の顔料分散液は、顔料、水性媒体、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂、及びウレタン樹脂に、必要に応じて中和剤その他の添加剤を配合した後、公知の分散機等により分散処理することにより調製される。本発明においては、前記顔料は、ビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機によって調製された顔料であることがカラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点から好ましい。
【００４５】
本発明の顔料分散液に用いられる水性媒体としては、通常、水が使用される。水としては、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純粋又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。
【００４６】
また、本発明の顔料分散液に用いる水性媒体として、水と共に又は水とは別に、後述するインク組成物に使用される水性媒体、例えば、浸透溶媒、湿潤溶媒、界面活性剤等を用いてもよい。
【００４７】
本発明の顔料分散液は、イオン交換処理又は限外処理がなされていることが、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点から好ましい。
【００４８】
本発明の顔料分散液は、さらに、必要に応じて添加剤を含むことができる。
【００４９】
（インク組成物）
本発明のインク組成物は、前述した顔料分散液と、水性媒体とを少なくとも含有してなるものである。本発明のインク組成物は、このように、前述した顔料分散液、即ち、分散剤として２種の特定樹脂を特定の重量比で含有する顔料分散液を水性媒体とともに含むものであるため、優れた光沢性、ブロンズ防止、及び保存安定性を実現することができるものである。また、本発明においては、顔料としてカラー画像用の有機顔料を用いた場合には、特に光沢性が向上したカラー画像を形成することができる。
【００５０】
本発明のインク組成物に用いられる顔料分散液は、前述した通りであり、顔料分散液について説明した前記事項が適宜適用される。
【００５１】
本発明のインク組成物は、この顔料分散液に、後述する水性媒体を配合することによって得られるものであり、該顔料分散液と該水性媒体は、インク組成物中における顔料の含有量（濃度）がインク組成物中に１０重量％以下、特に１．５〜３．０重量％となるように配合されることが、鏡面のような光沢性が得られる点から好ましい。
【００５２】
本発明のインク組成物に用いられる水性媒体としては、通常、水、浸透溶媒、湿潤溶媒、界面活性剤等が用いられる。
【００５３】
ここで、水性媒体としての水は、前述した顔料分散液に用いられる水と同様のものが用いられ、通常、浸透溶媒、湿潤溶媒、界面活性剤等を配合した後、バランスとしてインク組成物中に含有させるものである。
【００５４】
また、浸透溶媒は、記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める機能を有するものであり、特に浸透性向上の観点から、アルカンジオール類及び／又はグリコールエーテル類が好ましく用いられる。
【００５５】
アルカンジオール類としては、例えば、１，２−ペンタンジオール、１．２−ヘキサンジオール等が挙げられる。
【００５６】
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
これらの浸透溶媒は、その１種又は２種以上が用いられる。
【００５８】
浸透溶媒は、本発明のインク組成物中に、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％含有される。
【００５９】
また、湿潤溶媒は、インクジェット記録に用いる場合に、インクの乾燥を防いでインクジェットプリンタのヘッドでの目詰りを防止する機能を有するものであり、特にこの目詰まり防止性向上の観点から、多価アルコール類が好ましく、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１．２．６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００６０】
また、湿潤溶媒として、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、糖アルコール等の糖類等を用いることもできる。
【００６１】
湿潤溶媒は、本発明のインク組成物中に、好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重量％含有される。
【００６２】
また、界面活性剤は、記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める機能を有するものであり、特に浸透性向上の観点から、アセチレングリコール類及び／又はポリシロキサン類が好ましく用いられる。
【００６３】
アセチレングリコール類としては、例えば、下記一般式（１）で表わされるアセチレングリコール系化合物が好ましく挙げられる。
【００６４】
【化１】

（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
上記一般式（１）で表されるアセチレングリコール系化合物としては、市販されているものを用いることができ、例えば、オルフィンＹ、サーフィノール８２，４４０，４６５，ＳＴＧ，Ｅ１０１０（何れも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）などが挙げられ、特にサーフィノール４６５を用いることが好ましい。
【００６５】
ポリシロキサン類としては、例えば、下記一般式（２）で表わされるポリシロキサン系化合物が好ましく挙げられる。
【００６６】
【化２】

上記一般式（２）で表されるポリシロキサン系化合物としては、市販されているものを用いることができ、例えば、ＢＹＫ３４８（ビックケミージャパン製）等を用いることができる。
【００６７】
また、界面活性剤として、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の各種界面活性剤を用いることもできる。
【００６８】
これらの界面活性剤は、その１種又は２種以上が用いられる。
【００６９】
界面活性剤は、本発明のインク組成物中に、好ましくは０．１〜５．０重量％、更に好ましくは０．２〜１．０重量％含有される。
【００７０】
本発明のインク組成物は、さらに、有機ｐＨ調整剤又は無機ｐＨ調整剤を含むことが好ましく、ｐＨ調整剤としては、アルカノールアミン類又はアルキルアミン類を用いることが特に好ましい。ｐＨ調整剤を含むことにより、インクの保存安定性を向上させるだけでなく、インクが記録媒体上で急速なｐＨ変化することを防止し、光沢性を高める機能を有するものであり、特に、ｐＨ調整剤としてアルカノールアミン類又はアルキルアミン類を用いることにより、鏡面のような光沢を高めることができる。
【００７１】
アルカノールアミン類としては、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。
【００７２】
アルキルアミン類としては、トリエチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン等が挙げられる。
【００７３】
これらのｐＨ調整剤は、その１種又は２種以上が用いられる。
【００７４】
ｐＨ調整剤は、本発明のインク組成物中に、好ましくは０．１〜５．０重量％、更に好ましくは０．３〜１．５重量％含有される。
【００７５】
本発明のインク組成物は、カラー画像の光沢性、ブロンズ防止、及びインク組成物の保存安定性を両立するとともに一層光沢性に優れたカラー画像を形成できる観点からは、ｐＨが８．０以上であり、顔料の最大粒子径が０．３μｍ以下であり、かつ、体積５０％分散径が０．１５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００７６】
本発明のインク組成物には、更に必要に応じて、水溶性ロジン類等の定着剤、安息香酸ナトリウム等の防黴剤・防腐剤、アロハネート類等の酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤等の添加剤を含有させることができ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００７７】
本発明のインク組成物は、顔料分散液を用いて調製される従来のインク組成物と同様に調製することができる。調製に際しては、メンブレンフィルターやメッシュフィルター等を用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
【００７８】
本発明のインク組成物は、その用途に何等制限はなく、インクジェットプリンタ用インクやペン等の筆記具用インク等、種々のインク組成物として使用できるが、特に、ノズルからインクの液滴を吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて文字や図形等の画像を形成する記録方法であるインクジェット記録方法に用いられることが好ましく、とりわけ、オンデマンド型のインクジェット記録方法に用いられることが好ましい。オンデマンド型のインクジェット記録方法としては、例えば、プリンターヘッドに配設された圧電素子を用いて記録を行う圧電素子記録方法、プリンターヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーターなどによる熱エネルギーを用いて記録を行う熱ジェット記録方法等が挙げられ、何れのインクジェット記録方法にも好適に使用できる。
【００７９】
（インクセット）
本発明のインクセットは、前述したインク組成物を少なくとも備えてなるものである。本発明のインクセットは、このように、前述した顔料分散液、即ち、分散剤として２種の特定樹脂を特定の重量比で含有する顔料分散液を水性媒体とともに含むインク組成物を備えるものであるため、優れた光沢性、耐ブロンズ性及び保存安定性を実現することができるものである。また、本発明においては、顔料としてカラー画像用の有機顔料を用いた前記インク組成物を用いる場合には、特に光沢性が向上したカラー画像を形成することができる。
【００８０】
本発明のインクセットが備えるインク組成物の数や種類（色）については、特に制限されず、前述したインク組成物として、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、ブラックインク組成物等のそれぞれ単独又はこれらの複数の組み合わせ等を用いることができる。特に、本発明のインクセットは、特にカラー画像の光沢性を向上できることから、前記インク組成物としてイエローインク組成物、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物等の有彩色のインク組成物を少なくとも備えることが好ましい。
【００８１】
本発明のインクセットは、その用途に何等制限はないが、特にインクジェット記録方法に用いられることが好ましく、その用途については前述したインク組成物の用途と同様である。
【００８２】
（顔料分散液の製造方法）
本発明の顔料分散液の製造方法は、未処理若しくはチップ処理によって顔料粒径を微細化しかつ均一化する前処理工程と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂を添加した後、ビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機を用いて、顔料を分散させる分散工程と、さらにウレタン樹脂及び架橋剤を添加し、架橋処理する後処理工程と、を含むことが好ましい。
【００８３】
前処理工程の後、分散工程の前に、顔料にアルカリ性化合物を加えて中和処理を行うことが好ましい。
【００８４】
分散工程は、上述のようにビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機により分散処理することが好ましい。ビーズミルは、微細化可能タイプ又は通常タイプのいずれでもよい。分散処理条件を適宜調整して、上記共重合樹脂が上記の好ましい粒径となるまで分散処理を行う。分散処理においては、必要に応じて、有機溶剤を添加して混練してもよい。本工程によって、上記共重合樹脂が顔料の表面にしっかりと定着する。
【００８５】
分散工程の後に、イオン交換処理や限外処理による不純物除去工程を経て、その後に後処理工程をすることが好ましい。イオン交換処理によって、カチオン、アニオンといったイオン性物質（２価の金属イオン等）を除去することができ、限外処理によって、不純物溶解物質（顔料合成時の残留物質、分散液組成中の過剰成分、有機顔料に吸着していない樹脂、コンタミ成分等）を除去することができる。イオン交換処理は、公知のイオン交換樹脂を用いる。限外処理は、公知の限外ろ過膜を用い、通常タイプ又は２倍能力アップタイプのいずれでもよい。
【００８６】
後処理工程では、ウレタン樹脂及び架橋剤を添加して架橋反応を行わせることにより、上記共重合樹脂とウレタン樹脂とが、架橋剤によって架橋され、顔料の表面を被覆し（カプセル化）、経時安定性向上、低粘度化、密着性向上を促し、顔料分散液を安定化させる。
【００８７】
以上詳述したように、本発明についてその好適な実施形態に基づき説明したが、本発明は前述の実施形態に制限されず、その趣旨を逸脱しない範囲内で種々の変更が可能である。
【００８８】
また、本発明によれば、前述した顔料分散液、インク組成物及びインクセットを使用した優れた記録方法（特に、インクジェット記録方法）や、それらによって得られる良好な記録物を提供することもできる。
【００８９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び試験例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、かかる実施例により何等制限されるものではない。尚、特に断りのない限り、配合の割合（％、部）及び比は、それぞれ重量％、重量部及び重量比を示す。また、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂を「ａ樹脂」と、ウレタン樹脂を「ｍ樹脂」ということもある。
【００９０】
以下のようにして実施例に係る顔料分散液１〜６、及び比較例に係る顔料分散液７〜９を調整した。
【００９１】
（顔料分散液１；イエロー）
以下に示す配合物１−１を加圧ニーダーに仕込み、室温で１０時間混練し、顔料混練物を作成した。

【００９２】
次に、以下に示す各成分を攪拌機に仕込み、９５度で２時間過熱攪拌し、顔料分散前調整液を作成した。

【００９３】
次に、この顔料分散前調整液を微細化可能ビーズミル（５０ｎｍの有機顔料微粒子生成能力を有する）に逐次、前記分散前調整物を仕込み、３パス処理して、顔料分散後調整物を作成した。
【００９４】
次に、前記分散後調整物を水酸化ナトリウムで、ｐＨ８．５に調整し、２５０００Ｇで５分間遠心処理して、粗大粒子を除去し、顔料分散後再調整物を作成した。前記分散後再調整物は、固形分２６．０％ｐＨ８．３、顔料粒子径（体積５０％分散径）は、１００ｎｍ以下であった。
【００９５】
次に、下記配合物１−２を攪拌機に仕込み、９０度で５時間攪拌して、分散液中の樹脂を架橋させ、架橋済み調整物を得た（以後、架橋工程という）。前記架橋済み調整物のｐＨは、約８であった。さらに、顔料固形分濃度が１０％かつ、ｐＨ約９になるように、イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、顔料分散液１を作成した。得られた顔料分散液１は、仕込み理論量として、顔料１００部に対してａ樹脂が約１４部であり、ｍ樹脂が１４部であった。

【００９６】
（顔料分散液２；マゼンタ）
以下に示す配合物２−１を加圧ニーダーに仕込み、室温で１０時間混練し、顔料混練物を作成した。

【００９７】
顔料分散前調整液と顔料分散後調整物と分散後再調整物は、顔料分散液１と同様に作成した。次に、下記配合物２−２を攪拌機に仕込み、９０度で５時間攪拌して、分散液中の樹脂を架橋させ、架橋済み調整物を得た。前記架橋済み調整物のｐＨは、約８であった。さらに、顔料固形分濃度が１０％かつ、ｐＨが約９になるように、イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、顔料分散液２を作成した。得られた顔料分散液２は、仕込み理論量として、顔料１００部に対してａ樹脂が約１０部であり、ｍ樹脂が１０部であった。

【００９８】
（顔料分散液３；シアン）
以下に示す配合物３−１を加圧ニーダーに仕込み、室温で１０時間混練し、顔料混練物を作成した。

【００９９】
顔料分散前調整液と顔料分散後調整物と分散後再調整物と架橋済み調整物は、顔料分散液１と同様に作成した。さらに、下記配合物３−２を撹拌機に仕込み、９０度で５時間攪拌して、分散液中の樹脂を架橋させ、架橋済み調整物を得た。さらに、顔料固形分濃度が１０％かつ、ｐＨが約９になるように、イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、顔料分散液３を作成した。得られた顔料分散液３は、顔料１００部に対してａ樹脂が約２０部であり、ｍ樹脂が２０部であった。

【０１００】
（顔料分散液４；イエロー）
顔料分散液１の架橋剤量を１０重量部に変更した以外は、顔料分散液１と同様にして、顔料分散液４を作成した。得られた顔料分散液４は、顔料１００部に対してａ樹脂が約１４部であり、ｍ樹脂が１４部であった。
【０１０１】
（顔料分散液５；マゼンタ）
顔料分散液２の架橋剤量を６重量部に変更した以外は、顔料分散液２と同様にして、顔料分散液５を作成した。得られた顔料分散液５は、顔料１００部に対してａ樹脂が約１０部であり、ｍ樹脂が１０部であった。
【０１０２】
（顔料分散液６；シアン）
顔料分散液３の架橋剤量を１２重量部に変更した以外は、顔料分散液３と同様にして、顔料分散液６を作成した。得られた顔料分散液６は、顔料１００部に対してａ樹脂が約２０部であり、ｍ樹脂が２０部であった。
【０１０３】
（顔料分散液７；イエロー）
顔料分散液１の架橋剤量を６重量部に変更した以外は、顔料分散液１と同様にして、顔料分散液４を作成した。得られた顔料分散液４は、顔料１００部に対してａ樹脂が約１４部であり、ｍ樹脂が１４部であった。
【０１０４】
（顔料分散液８；マゼンタ）
顔料分散液２の架橋剤量を２重量部に変更した以外は、顔料分散液２と同様にして、顔料分散液５を作成した。得られた顔料分散液５は、顔料１００部に対してａ樹脂が約１０部であり、ｍ樹脂が１０部であった。
【０１０５】
（顔料分散液９；シアン）
顔料分散液３の架橋剤量を４重量部に変更した以外は、顔料分散液３と同様にして、顔料分散液６を作成した。得られた顔料分散液６は、顔料１００部に対してａ樹脂が約２０部であり、ｍ樹脂が２０部であった。
【０１０６】
（顔料分散液１０〜１２；イエロー、マゼンタ、シアン）
顔料分散液１、２、３と同様に顔料分散前調整液と顔料分散後調整物と分散後再調整物を作成した後、それぞれ、架橋工程を実施せずに、顔料固形分濃度が１０％かつ、ｐＨが約９になるように、イオン交換水と水酸化カリウムで調整し、顔料分散液１０〜１２（イエロー、マゼンタ、シアン）を作成した。
【０１０７】
上記の顔料分散液１〜１２を用いて、表１のように実施例、及び比較例に係るインク組成物を調整した。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
〔試験例１〕
上記実施例または比較例に記載のインク組成物をインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；ＰＭ９００Ｃ）に充填し、インクジェット専用紙（セイコーエプソン株式会社製：ＰＭ写真用紙）に対して、７２０×７２０ｄｐｉにてｄｕｔｙ８０、６０、４０％（インク重量は、１０〜１１ｍｇ／ｉｎｃｈに）で印刷を行った。
【０１１０】
なお、「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
【０１１１】
ｄｕｔｙ（％）＝実印刷ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印刷ドット数」は単位面積当たりの実印刷ドット数であり、「縦解像度」および「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク重量を意味する。）
【０１１２】
（光沢付与性の評価）
前記各印刷物について、村上色彩技術研究所社製「ＧＰ−２００」を用い、１２Ｖ５０Ｗ、入射光束絞りφ１ｍｍ、反射光束絞りφ１．５ｍｍ、ＮＤ１０フィルター、入射角度４５度、煽り角度０度で、標準鏡面板を４２．５として、光沢度を測定した。前記評価色について光沢度最高値の平均値を求め、これを平均光沢度とした。平均光沢度の値によって、以下のように光沢付与性を評価した。
Ａ：平均光沢度が５０以上
Ｂ：平均光沢度が４０以上
Ｃ：平均光沢度が４０未満
【０１１３】
［試験例２］
インク組成物をインクパックに５０ｃｃ封入し、６０℃の環境下で１ヶ月間放置した。放置前後のインク組成物の粘度変化を、以下の基準で評価した。インク組成物の粘度は、逆流式粘度管（離合社製）を用いて測定（測定温度２０℃）し次式により粘度変化率（ΔＶ）を求めた。
【０１１４】
［数１］
ΔＶ（％）＝｜Ｖ−Ｖ_０｜／Ｖ_０×１００
なお、前記の計算式において、Ｖは放置後の粘度であり、Ｖ_０は放置前の粘度である。
Ａ：インクの粘度変化が３％未満であった
Ｂ：インクの粘度変化が３％以上５％未満であった
Ｃ：インクの粘度変化が５％以上であった
試験例１、試験例２の評価結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】

表２に示すように、実施例に係るインクは、比較例に係るインクに比べて、優れた光沢性、保存安定性を与えることが分かった。
【０１１６】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた光沢性、及びブロンズ防止性を有する画像形成のための優れた保存安定性を有するインク組成物を調製することのできる顔料分散液、並びに優れた光沢性、ブロンズ防止性、及びインク組成物の保存安定性を実現することのできるインク組成物及びインクセットが提供される。
【０１１７】
また、本発明の顔料分散液並びにインク組成物は、吐出安定性及び目詰り防止性においても優れており、また、高画質を実現することができるものである。

Claims

顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、架橋剤とを少なくとも含み、前記架橋剤の添加量の有効固形分重量比（架橋剤の量／（疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂との合計量））が、１．５〜２．５である顔料分散液。
前記架橋剤が、グリシジルエーテルを骨格とするエポキシ樹脂、又はオキサゾリン基を有する樹脂である、請求項１に記載の顔料分散液。
前記架橋剤が、カルボキシル基と反応する樹脂である、請求項１または２記載の顔料分散液。
前記共重合樹脂及び前記ウレタン樹脂が、１／２〜２／１の重量比（前者／後者）である、請求項１〜３の何れかに記載の顔料分散液。
前記共重合樹脂が、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メチルスチレン−（メタ）アクリル酸共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂、およびスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合樹脂から選ばれる一種以上である、請求項１〜４の何れかに記載の顔料分散液。
前記ウレタン樹脂が、ウレタン結合及び／又はアミド結合と、酸性基と、を有する請求項１〜５の何れか記載の顔料分散液。
前記共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜３万であり、前記ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００〜２０万である、請求項１〜６の何れかに記載の顔料分散液。
前記架橋剤と反応する前記ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が３万以上である、請求項１〜７の何れかに記載の顔料分散液。
請求項１〜８の何れかに記載の顔料分散液を含んでなるインク組成物。
請求項１〜８何れかに記載の顔料分散液を用いてなるインク組成物を少なくとも備えてなるインクセット。
チップ処理によって顔料粒径を微細化しかつ均一化する前処理工程と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂を添加した後、ビーズミル又は衝突型ジェット粉砕機を用いて、顔料を分散させる分散工程と、さらにウレタン樹脂及び架橋剤を添加し、架橋処理する後処理工程と、を含む、顔料分散液の製造方法。