JP2023092882A - 水系顔料分散体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】保存安定性及び吐出安定性に優れる水系インクに好適な水系顔料分散体の製造方法、及びそれを用いたインクジェット記録用水系インクの製造方法を提供する。【解決手段】［１］顔料、ワックス、及びポリマー分散剤を分散処理して水系分散体を得る工程（Ｉ）、及び得られた水系分散体に架橋剤を加えて、ワックスの融点以下で熱処理する工程（II）を有する水系顔料分散体の製造方法、及び［２］前記水系顔料分散体と、水溶性有機溶媒とを混合する工程を有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、インクジェット記録用水系インクに好適な水系顔料分散体の製造方法、及びインクジェット記録用水系インクの製造方法に関する。

インクジェット記録方式は、微細なノズルからインク液滴を直接吐出し、記録媒体に付着させて、文字や画像が記録された記録物を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化が容易でかつ安価であり、記録媒体として普通紙が使用可能、記録媒体に対して非接触、という数多くの利点があるため普及が著しい。近年は記録物の耐候性や耐水性の観点から、着色材として顔料を用いるインクが汎用されている。
また特に最近は、版を要しないことで環境への負荷を低減できるという観点から、従来は油性インクを用いたグラビア印刷が主流であった低吸液媒体への印刷を水性インクジェットに置き換えるという動きに注目が集まっている。低吸液媒体はインクビヒクルが印刷媒体内部に浸透しないため、インク中に含まれる顔料粒子が印刷媒体の表面上に残留する。しかしながら水性インクは油性インクのように定着性を付与する樹脂を多量に配合することができないため低吸液媒体への印刷においては密着性、耐擦過性が十分でなく、これらを改善する種々の試みがなされてきた。

例えば、特許文献１には、定着性、耐擦過性を高める目的から、顔料をポリマー分散剤で分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤が、（メタ）アクリル系樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを含有し、該樹脂（Ｂ）が、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水系顔料分散体が開示されている。

特開２０１９－１１９８８９号公報

顔料を含む水系インクは、染料を着色材として用いるものに比べて吐出安定性が問題となる。さらに、定着性向上のために顔料以外に樹脂粒子を含有するインクは、吐出ノズル近傍で強いせん断条件に晒されることで、ノズルエッジ付近で凝集物を生成しやすいため吐出安定性がさらに低下し、また、保存安定性も低下する。
本発明は、定着性を得るために樹脂を配合したインク、特にワックスを配合したインクにおいて、保存安定性及び吐出安定性を向上させることができる水系顔料分散体及びインクジェット記録用水系インクの製造方法に関する。

本発明者らは、保存安定性及び吐出安定性に優れるインクジェット記録用水系インクを得る方法として、顔料、ワックス、及びポリマー分散剤を含有する水系顔料分散体を調製するに際し、ワックスの融点以下で熱処理する工程を設けることにより、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、次の［１］及び［２］に関する。
［１］下記工程（Ｉ）及び工程（II）を有する水系顔料分散体の製造方法。
工程（Ｉ）：顔料、ワックス、及びポリマー分散剤を分散処理して水系分散体を得る工程
工程（II）：前記工程（Ｉ）で得られた前記水系分散体に架橋剤を加えて、前記ワックスの融点以下で熱処理する工程
［２］前記［１］に記載の製造方法で得られた水系顔料分散体と、水溶性有機溶媒とを混合する工程を有する、水系インクの製造方法。

本発明は、保存安定性及び吐出安定性に優れる水系インクに好適な水系顔料分散体の製造方法、及びそれを用いたインクジェット記録用水系インクの製造方法を提供することができる。

［水系顔料分散体の製造方法］
本発明の水系顔料分散体（以下、単に「本発明の顔料分散体」ともいう）の製造方法は、下記工程（Ｉ）及び工程（II）を有する。
工程（Ｉ）：顔料、ワックス、及びポリマー分散剤を分散処理して水系分散体を得る工程
工程（II）：前記工程（Ｉ）で得られた前記水系分散体に架橋剤を加えて、前記ワックスの融点以下で熱処理して、水系顔料分散体を得る工程
なお、本明細書において、「記録」とは、文字や画像を記録する印刷、印字を含む概念であり、「記録物」とは、文字や画像が記録された印刷物、印字物を含む概念である。
「水系」とは、分散体又はインクに含有される媒体中で、水が最大割合を占めていることを意味する。

本発明によれば、保存安定性及び吐出安定性に優れるインクジェット記録用水系インクに好適な水系顔料分散体を得ることができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
従来、顔料分散体の製造方法においては、分散体に架橋剤を加え、ワックスの融点以上で熱処理するため、ワックスの一部又は全部が溶融してしまい、溶融状態となった粒子形状を保たないワックスが、疎水性相互作用により顔料表面に吸着し、熱処理前に顔料表面上に分布していたポリマー分散剤の一部を脱離させてしまうという問題があった。その結果、顔料の保存安定性が低下していたと考えられる。
これに対して、本発明の製造方法においては、工程（II）において、顔料とワックスとポリマー分散剤の水系分散体に架橋剤を加え、ワックスの融点以下で熱処理することにより、ワックスの溶融を防止しながらさらに、顔料表面上に分布しているポリマー分散剤とワックス表面上に分布するポリマー分散剤が均一に分布するように再配置され、ワックスを含有するにもかかわらず分散安定性の高い水系顔料分散体へと変化すると考えられる。
また、ポリマー分散剤を架橋剤で架橋することにより、ポリマー分散剤が顔料及びワックスの表面により強固に付着するため、水系顔料分散体の分散安定性はより向上する。そのため、本発明の製造方法で得られる顔料分散体は、保存安定性及び吐出安定性に優れた水系インクを提供できると考えられる。

〔工程（Ｉ）〕
工程（Ｉ）は、顔料、ワックス、ポリマー分散剤を分散処理して水系分散体を得る工程である。

本発明では工程（Ｉ）の前に、まず、顔料、及びワックスとポリマー分散剤を水系媒体に混合して、顔料、ワックス、及びポリマー分散剤の混合物を得る工程、すなわち混合工程を有していてもよい。

混合工程は、常法により行うことができる。混合工程は加熱して行ってもよい。加熱する温度としては、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上であり、そして好ましくは９８℃以下、より好ましくは９５℃以下である。

本発明の工程（Ｉ）において、ポリマー分散剤は中和されているものであってもよい。ポリマー分散剤を中和する場合、中和剤は、工程（Ｉ）で加えてもよいし、混合工程で加えてもよい。本発明においてポリマー分散剤を中和する中和剤は、工程（Ｉ）で分散処理を効率的に進行させる観点から、混合工程で中和剤を加えることが好ましい。

本発明の工程（Ｉ）は、水のみを成分とする媒体中で行ってもよいが、水系媒体中で行うことが好ましい。水系媒体とは、工程（Ｉ）において、顔料、ワックス、及びポリマー分散剤が分散されている媒体が、質量比率で水が最大割合となっていることを意味し、水以外の成分としては有機溶媒を含有していてもよい。有機溶媒としては、炭素数１以上３以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が顔料への濡れ性、ポリマー分散剤の溶解性、及びポリマー分散剤の顔料への吸着性を向上させる観点から好ましく、炭素数４以上８以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。これら有機溶媒は得られる本発明の水系顔料分散体に残留させないため、所期の目的を果たしたのちに容易に取り除くことができる観点から、１００℃以下の沸点を有するものであることが好ましい。

工程（Ｉ）における分散処理とは、顔料、ワックス、及びポリマー分散剤といった固体物を、インクジェット水系インクに好適な粒径まで減じる操作を意味する。インクジェット水系インクに好適な粒径とは、実施例に記載するキュムラント解析によるキュムラント平均粒径で４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下を意味する。
本発明において分散処理は、剪断応力による本分散だけで顔料、ワックス、及びポリマー分散剤の混合物を所望の粒径となるまで微粒化することもできるが、均一な水系顔料分散体を得る観点から、これら混合物を予備分散した後、さらに本分散することが好ましい。

工程（Ｉ）において、顔料、ワックス、及びポリマー分散剤の混合物を予備分散させる際には、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置、もしくは超音波ホモジナイザー等の常法を用いることができるが、中でも超音波ホモジナイザーが好ましい。
予備分散工程は加熱して行ってもよい。加熱する温度としては、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８５℃以上であり、そして好ましくは９８℃以下、より好ましくは９５℃以下である。

本分散の剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー（Microfluidics社製）等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル（寿工業株式会社製）、ピコミル（浅田鉄工株式会社製）等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて本分散を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは６０ＭＰａ以上、より好ましくは１００ＭＰａ以上、更に好ましくは１３０ＭＰａ以上であり、そして、好ましくは２５０ＭＰａ以下、より好ましくは２３０ＭＰａ以下である。
また、パス回数は、好ましくは３以上、より好ましくは８以上であり、そして、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。

以下に、顔料、ワックス、及びポリマー分散剤の詳細を説明する。

〔顔料〕
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類；フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料；イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
顔料は単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

本発明において、顔料は、水系顔料分散体の保存安定性、及び水系顔料分散体を含む水系インクの吐出安定性の観点から、顔料、ワックス、ポリマー分散剤が架橋剤により架橋されることで得られる、顔料を含有するポリマー粒子（以下、単に「顔料含有ポリマー粒子」ともいう）として含有されることが好ましい。

〔ワックス〕
一般にワックスとは、室温で固体、加熱すると液体となる有機物と定義されているが、本発明では、ポリオレフィンワックス、ケトンワックス、アミドワックス、パラフィンワックス等の任意のワックスを用いることができる。また、本発明で用いられるワックスは、インクの保存安定性、吐出安定性の観点から、水系媒体への分散性が乏しいワックス、すなわち水系媒体には分散剤なしには分散しないワックスであることが好ましい。そのため、本発明のワックスは、カルボキシ基を有する化合物によって変性されたワックスではないことが好ましい。カルボキシ基を有する化合物によって変性されたワックスとは、カルボキシ基若しくはカルボン酸エステル基を有するモノマーを共重合することでこれらが導入されたポリオレフィンワックス、又は水中で加熱することによりカルボキシ基を生成可能なエステル結合部位やカルボン酸無水物部位が導入されたポリオレフィンワックスを意味する。ただし、ポリオレフィンワックス、ケトンワックス、アミドワックス、パラフィンワックスを酸化することで得られる酸化ワックス類のように、構造中に少量のカルボキシ基を有しているワックスは、実質的に分散剤なしには水性媒体へ分散しないため、本発明では、カルボキシ基を有する化合物によって変性されたワックスとは見做さない。

（ポリオレフィンワックス）
ポリオレフィンワックスは、オレフィン系モノマーを主成分とするワックスであり、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等が挙げられる。共重合体は、ブロック共重合体、又はランダム共重合体のいずれを用いることもできる。
ポリオレフィンワックスの主成分であるオレフィン系モノマーとしては、鎖状オレフィン、環状オレフィン等が挙げられるが、炭素数２～６の鎖状オレフィンを主成分とするものが好ましく、エチレンを主成分とするポリエチレンワックスがより好ましい。ここで「エチレンを主成分とする」とは、ワックスを構成する成分全体に対して、エチレンの含有量が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であることをいう。
ポリオレフィンワックスの融点は、水系インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１０５℃以上、そして、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。

酸化ポリオレフィン系ワックスは、高分子量のポリオレフィン系ポリマーを、熱分解等により、所望の分子量に調整しながら、分子内に酸素原子等を導入することにより得ることができるものであり、ポリオレフィンワックスに包含される。
酸化ポリオレフィン系ワックスの融点は、水系インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上、そして、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。

（パラフィンワックス）
パラフィンワックスは、脂肪族飽和炭化水素を主成分とする固体のワックスであり、好ましくは融点が４７℃～６９℃のパラフィンワックスである。

（変性ワックス）
ワックスは、変性ワックスであってもよい。変性ワックスとしては、例えば、上記ポリオレフィンが不飽和カルボン酸系化合物で酸変性されたポリオレフィンが挙げられる。
ポリオレフィンの酸変性に用いられる不飽和カルボン酸系化合物としては、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、及び不飽和カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。不飽和カルボン酸とは、カルボキシ基を含有する不飽和化合物を意味する。不飽和カルボン酸誘導体とはカルボキシ基を含有する不飽和化合物のモノ又はジエステル、アミド、イミド等を意味する。不飽和カルボン酸無水物とはカルボキシ基を含有する不飽和化合物の酸無水物を意味する。
不飽和カルボン酸系化合物としては、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸、ナジック酸及びこれらの無水物、フマル酸メチル、フマル酸エチル、フマル酸プロピル、フマル酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピル、フマル酸ジブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル、マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、マレイン酸の無水物が好ましい。
酸変性の方法としては、ポリオレフィンの合成時に不飽和カルボン酸系化合物を用いて共重合させる方法や、ポリオレフィンに対しグラフト変性させる方法が挙げられる。
酸変性されたポリオレフィンの融点は、水系インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９０℃以下である。

ワックスの重量平均分子量は、水系顔料分散体及び水系インクの保存安定性、並びに水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは５００以上、更に好ましくは１，０００以上であり、そして、好ましくは１０，０００以下、より好ましくは８，０００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（標準物質：ポリスチレン）によって測定された値である。

ワックスの酸価は、水系顔料分散体及び水系インクの保存安定性、並びに水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ワックスの酸価は実施例に記載の方法で測定することができる。

ワックスの市販品としては、例えば、三井化学株式会社製のハイワックス（登録商標）シリーズ、三菱ケミカル株式会社製のダイヤカルナ（登録商標）シリーズ、日本精蝋株式会社製のパラフィンワックス１５５、同１５０、同１４５、同１４０、同１３５、同１３０、同１２５、同１２０、及び同１１５、東邦化学株式会社製のハイテックＥシリーズ及びハイテックＳシリーズ等が挙げられる。

〔ポリマー分散剤〕
本発明で用いられるポリマー分散剤は、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは酸基を有し、酸基のうち少なくとも一部が中和剤で中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系顔料分散体における顔料粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、保存安定性が向上すると考えられる。
酸基としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（－ＳＯ₃Ｍ）、リン酸基（－ＯＰＯ₃Ｍ₂）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形等が挙げられる。これらの中でも、水系顔料分散体及び水系インクの保存安定性、並びに水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、カルボキシ基（－ＣＯＯＭ）が好ましい。

ポリマー分散剤の酸価は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より更に好ましくは１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、またより更に好ましくは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が前記の範囲であれば、酸基及びその中和された酸基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保され、その結果、水系インクの吐出安定性が確保される。また、ポリマー分散剤と水系媒体の親和性と、ポリマー分散剤と顔料、ポリマー分散剤とワックスとの相互作用とのバランスの点からも好ましい。
ポリマー分散剤の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができるが、適当な有機溶剤（例えば、ＭＥＫ、アセトン、トルエン、ＴＨＦ、トリクロロベンゼン）にポリマー分散剤を溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。

本発明で用いられるポリマー分散剤は、少なくとも（ａ－１）カルボン酸モノマー由来の構成単位と、（ａ－２）疎水性モノマー由来の構成単位とを含有する。ポリマー分散剤は、更に（ａ－３）ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有することができる。

（ａ－１）カルボン酸モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、及びシトラコン酸から選ばれる１種以上が挙げられるが、好ましくは（メタ）アクリル酸である。「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。

（（ａ－２）疎水性モノマー）
（ａ－２）疎水性モノマーの「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。
（ａ－２）疎水性モノマーの具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００２０〕～〔００２２〕に記載のものが挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上１８以下、特に炭素数１以上１０以下のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有する芳香族基含有モノマー、片末端に重合性官能基を有するマクロモノマー等が好ましく、スチレン、α－メチルスチレン及びベンジル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上がより好ましい。

片末端に重合性官能基を有するマクロモノマーは、数平均分子量が５００以上１００，０００以下、好ましくは１，０００以上１０，０００以下である、重合性官能基がアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基の化合物が挙げられる。
マクロモノマーとしては、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーが好ましく、それを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記の芳香族基含有モノマーが挙げられる。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、東亞合成株式会社製のＡＳ－６（Ｓ）、ＡＮ－６（Ｓ）、ＨＳ－６（Ｓ）等が挙げられる。

（（ａ－３）ノニオン性モノマー）
（ａ－３）ノニオン性モノマーは、水や水溶性有機溶媒との親和性が高いモノマーであり、例えば水酸基やポリアルキレングリコール鎖を含むモノマーである。
（ａ－３）成分の具体例としては、特開２０１８－８３９３８号公報の段落〔００１８〕に記載のものが挙げられる。これらの中では、メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝１～３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～３０）（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上が好ましい。
上記（ａ－１）～（ａ－３）成分は、それぞれ、各成分に含まれるモノマー成分を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

ポリマー分散剤中における（ａ－１）～（ａ－３）成分由来の構成単位の含有量は、水系顔料分散体及び水系インクの保存安定性、並びに水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
（ａ－１）成分の含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１２質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。
（ａ－２）成分の含有量は、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８８質量％以下である。

（ａ－３）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。

［（ａ－１）成分／（ａ－２）成分］の質量比は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、更に好ましくは０．２５以上であり、そして、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．５以下である。
また、（ａ－３）成分を含有する場合、［（ａ－１）成分／〔（ａ－２）成分＋（ａ－３）成分〕］の質量比は、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上であり、そして、好ましくは１以下、より好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．６以下、より更に好ましくは０．５以下である。

（ポリマー分散剤の製造）
ポリマー分散剤は、上記（ａ－１）～（ａ－３）のモノマー成分の混合物を公知の重合法により共重合させることによって製造できる。重合法としては溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に制限はないが、水、脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性溶媒が好ましく、水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等がより好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物や、ｔ－ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物１００質量部あたり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上であり、そして、好ましくは５質量部以下、より好ましくは２質量部以下である。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、２－メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。

好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、そして、好ましくは９５℃以下、より好ましくは８０℃以下である。重合時間は、好ましくは１時間以上、より好ましくは２時間以上であり、そして、好ましくは２０時間以下、より好ましくは１０時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。

ポリマー分散剤の数平均分子量は、水系顔料分散体及び水系インクの保存安定性、並びに水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは３，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上、より更に好ましくは３０，０００以上であり、そして、顔料の分散安定性の観点から、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下、更に好ましくは６０，０００以下である。ポリマー分散剤の数平均分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。

〔中和剤〕
本発明の製造方法で製造される水系顔料分散体のｐＨは、皮膚刺激性を低減する等の取扱い性の観点から、好ましくは５．５以上、より好ましくは６以上であり、そして、部材の腐食を抑制する観点から、好ましくは１３以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは１１以下である。そのため、ポリマー分散剤のカルボキシ基の少なくとも一部は、中和剤を用いて中和される。
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、各種アミン等の塩基が挙げられ、好ましくは水酸化ナトリウム及びアンモニアである。
また、ポリマー分散剤を予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、上記の観点から、好ましくは３質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。

ポリマー分散剤の中和剤の使用当量（モル％）は、ポリマー分散剤の分散安定性、及び顔料の分散安定性の観点から、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３０モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
ここで中和剤の使用当量（モル％）とは、中和剤としてアルカリ金属化合物を用いた場合、アルカリ金属化合物のモル当量数をポリマー分散剤のカルボキシ基のモル当量数で除した百分比（モル％）、即ち「アルカリ金属化合物のモル当量数／ポリマー分散剤のカルボキシ基のモル当量数」の百分比（モル％）である。本発明では、中和剤の使用当量は用いた中和剤のモル当量数から計算するため、中和剤を過剰に用いた場合、中和剤の使用当量は１００モル％を超える。

〔工程（II）〕
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた水系分散体に架橋剤を加えて、ワックスの融点以下で熱処理する工程である。

＜有機溶媒の除去＞
工程（Ｉ）で得られた水系分散体が有機溶媒を含む場合、熱処理を行う前に、工程（Ｉ）で得られた水系分散体から公知の方法で有機溶媒を除去する。すなわち工程（II）は有機溶媒を含まない状態で行うことが好ましい。有機溶媒は、実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。有機溶媒が残留する場合、その量は、好ましくは０．１質量％以下、より好ましくは０．０１質量％以下である。

＜熱処理＞
本発明においては、ワックスの溶融を防止しながら顔料表面とワックス表面にポリマー分散剤を均一に分散する観点から、熱処理温度はワックスの融点以下であり、ワックスの融点と熱処理温度の差、すなわちワックスの融点から熱処理温度を引いた値は、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上、より更に好ましくは１９℃以上であり、そして、熱処理による架橋反応を効率的に進行させる観点から、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。

本発明において、熱処理の温度は、好ましくは４５℃以上９５℃以下の範囲で行う。熱処理の温度は、架橋反応を促進し、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは５０℃以上である。これにより、顔料表面とワックス表面にポリマー分散剤が均一に分布され、更にポリマー分散剤が架橋剤により架橋された顔料含有ポリマー粒子が分散された水系顔料分散体が得られる。また、顔料含有ポリマー粒子において、ワックスが架橋剤により架橋されていてもよい。
水系顔料分散体及び水系インクの保存安定性、並びに水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、顔料含有ポリマー粒子は、ポリマー分散剤が有する酸基の一部が中和剤により中和されており、更にポリマー分散剤が有する酸基の別の一部が架橋剤で架橋されてなる架橋構造を有することが好ましい。
架橋反応の進行度は、架橋反応中の水系顔料分散体のｐＨの変化を測定することで確認でき、ｐＨの変化が生じなくなった時点が架橋反応の完結であるとみなすことができる。架橋反応が完全に完結するまで熱処理を行うことが望ましい。
熱処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上、更に好ましくは１．５時間以上であり、そして、好ましくは１２時間以下、より好ましくは８時間以下、更に好ましくは６時間以下である。

また、顔料やワックスの分散安定性を高め、熱処理工程における凝集物の発生を抑制する観点から、混合工程、工程（Ｉ）、工程（II）の任意の工程において、界面活性剤が存在する状態でおこなってもよい。
界面活性剤の具体例としては、公知のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤を用いることができ、これらの中ではノニオン性界面活性剤が好ましい。これら界面活性剤は、添加したのち本発明の水系顔料分散体が得られた際にも残存する。なお、カチオン性界面活性剤は、顔料やワックスの分散安定性を低下させるため、好ましくない。

ノニオン性界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤及びポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が挙げられ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤が好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤の市販品としては、例えば、花王株式会社製のエマルゲン１０２ＫＧ、同１０３、同１０４Ｐ、同１０５、同１０６、同１０８、同１２０、同１４７、同１５０、同２２０、同３５０、同４０４、同４２０、同７０５、同７０７、同７０９、同１１０８、同４０８５、同２０２５Ｇ等が挙げられ、好ましくはエマルゲン４２０である。

また、熱処理工程において、気液界面における凝集物の発生を抑制する観点から、混合工程、工程（Ｉ）、工程（II）の任意の工程を、水との親和性高い有機溶剤が存在する状態でおこなってもよい。水との親和性が高い有機溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。中でも、水と親和性が高く、かつ沸点の高いグリセリンが好ましい。これら水との親和性が高い有機溶剤は、添加したのち本発明の水系顔料分散体が得られた際にも残存する。

〔架橋剤〕
本発明で用いられる架橋剤は、水を主体とする媒体中で効率よくポリマー分散剤と反応させる観点から、また、水系顔料分散体及び水系インクの保存安定性、並びに水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、架橋剤の水溶率（質量比）が好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下である。ここで、水溶率％（質量比）とは、室温２５℃にて水９０質量部に架橋剤１０質量部を溶解したときの溶解率（％）をいう。

架橋剤としては、好ましくは分子中にエポキシ基を２以上有する多官能エポキシ化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を２以上有する化合物、更に好ましくは炭素数３以上４以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤のエポキシ当量は、好ましくは９０以上、より好ましくは１００以上、更に好ましくは１１０以上であり、そして、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下、更に好ましくは１５０以下である。
架橋剤のエポキシ基の数は、効率よく酸基と反応させて水系顔料分散体の保存安定性を高める観点から、１分子あたり２以上であり、そして、１分子あたり好ましくは６以下、市場入手性の観点から、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下である。

架橋剤の好適な例としては、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等から選ばれる１種以上が挙げられる。

架橋度は、水系顔料分散体及び水系インクの保存安定性並びに水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは２５モル％以上であり、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下である。
ここで、架橋度はポリマー分散剤の酸価と架橋剤の架橋性官能基の当量から計算される見かけの架橋度である。
ワックスが酸基を有する場合、ワックスが有する酸基と架橋剤との間でも架橋構造が形成されるが、本発明においては、ポリマー分散剤の架橋度を制御し、水系顔料分散体及び水系インクの保存安定性、並びに水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、ポリマー分散剤の酸基のモル当量数に対する架橋剤の架橋性官能基のモル当量数の比を架橋度の指標とする。

本発明の顔料分散体には、乾燥防止のために保湿剤としてグリセリンやトリエチレングリコール等を１質量％以上１０質量％以下含有してもよいし、防黴剤等の添加剤を含有してもよい。添加剤は顔料を分散するときに配合してもよいし、顔料の分散後や熱処理後に配合してもよい。

本発明の顔料分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）は、水系顔料分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系顔料分散体の製造を容易にする観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下である。不揮発成分濃度（固形分濃度）は、実施例に記載の方法により測定される。

本発明の顔料分散体中の顔料の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１３質量％以上であり、そして、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは２５質量％以下である。

本発明の顔料分散体中の顔料とポリマー分散剤との質量比（顔料／ポリマー分散剤）は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは１．５以上、更に好ましくは４以上であり、そして、好ましくは８以下、より好ましくは７以下、更に好ましくは６．５以下である。

本発明の顔料分散体中の顔料とワックスとの質量比（顔料／ワックス）は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは１以上、より好ましくは２以上、更に好ましくは２．５以上であり、そして、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは８以下である。

顔料含有ポリマー粒子のキュムラント平均粒径は、水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは４０ｎｍ以上、より好ましくは５０ｎｍ以上、更に好ましくは６０ｎｍ以上、より更に好ましくは７０ｎｍ以上、より更に好ましくは８０ｎｍ以上であり、そして、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１３０ｎｍ以下、より更に好ましくは１２０ｎｍ以下、より更に好ましくは１１０ｎｍ以下である。
なお、顔料含有ポリマー粒子のキュムラント平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子のキュムラント平均粒径は、水系顔料分散体中のキュムラント平均粒径と同じであり、好ましいキュムラント平均粒径の態様は、水系顔料分散体中のキュムラント平均粒径の好ましい態様と同じである。

［インクジェット記録用水系インクの製造方法］
本発明のインクジェット記録用水系インクの製法方法（以下、「本発明のインクの製造方法」ともいう）は、本発明の製造方法で得られる顔料分散体と、水溶性有機溶媒とを混合する工程を有する。また、濃度を調整するために、本発明の顔料分散体と水溶性有機溶媒とを混合する際に、水を更に加えてもよい。本発明のインクは、本発明の製造方法で得られる顔料分散体を含むことにより、水系インクの保存安定性を高めることができ、水溶性有機溶媒を含有することで、水系インクの保存安定性をより向上させることができる。

本発明のインクの製造方法では、本発明の顔料分散体と水溶性有機溶媒とを混合する際に、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を加えてもよい。
更に、混合後にフィルター等による濾過処理を行うことができる。

本発明のインクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。

〔水溶性有機溶媒〕
水溶性有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２－ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。
水溶性有機溶媒は、沸点９０℃以上の有機溶媒を１種以上含むことが好ましい。有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。

本発明の製造方法で得られるインクは、密着性及び印字濃度等を向上させる観点から、定着助剤として更に顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体を含有してもよい。水系インクが更に顔料を含有しないポリマー粒子を含有する場合、ポリマー粒子とポリマー分散剤の親和性により印刷媒体上で平滑な塗膜が得られ、顔料粒子が局所的に凝集することを抑制し、印字濃度を低下することなく、密着性を向上させることができる。
定着助剤としてのポリマーとしては、ポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等の縮合系ポリマー；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン－ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーが挙げられる。
顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。

本発明の製造方法で得られるインク中の、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体の配合量は、水系インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、固形分として、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。

（インク中の各成分の含有量）
本発明の製造方法で得られるインク中の各成分の含有量は、インクの保存安定性、吐出安定性等を向上させる観点から、以下のとおりである。

（顔料の含有量）
本発明の製造方法で得られるインク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１３質量％以下、更に好ましく１２質量％以下である。

（顔料とポリマー分散剤との合計含有量）
本発明の製造方法で得られるインク中の顔料とポリマー分散剤との合計含有量は、水系インクの保存安定性及び吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上、より更に好ましくは７質量％以上であり、そして、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１７質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。

（有機溶媒の含有量）
本発明の製造方法で得られるインク中の有機溶媒の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましく３５質量％以下である。

（水の含有量）
本発明の製造方法で得られるインク中の水の含有量は、上記と同様の観点から、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下である。

（水系インク物性）
本発明の製造方法で得られるインクの３２℃の粘度は、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。
インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定できる。
本発明の製造方法で得られるインクの２０℃のｐＨは、保存安定性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。
水系インクのｐＨは、常法により測定できる。

本発明の製造方法で得られるインクは、インクジェット記録用インクとして好適に用いることができ、公知のインクジェット記録装置に装填し、印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明のインクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。当該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材であってもよい。

以下の調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。
なお、調製例、実施例及び比較例で得られた水系分散体の各種物性を、下記方法により測定、評価した。

（１）ポリマー分散剤の数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolumn SuperAW-H）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B（F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000）、PStQuick C（F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー分散剤０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（DISMIC-13HP、ＰＴＦＥ、０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。

（２）水系顔料分散体の不揮発成分濃度（固形分濃度）の測定
３０ｍＬのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で１５分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して不揮発成分濃度とした。

（３）ポリマー分散剤及びワックスの酸価の測定
ＪＩＳ Ｋ００７０及びＪＩＳ Ｋ５９０２に則り、京都電子工業株式会社製電位差自動滴定装置（電動ビューレット、型番：ＡＰＢ－６１０）を用いて、トルエンとアセトン（２：１、質量比）を混合した滴定溶剤又はトリクロロベンゼンとエタノール（２：１、質量比））を混合した滴定溶剤を用い、電位差滴定法により０．１Ｎ水酸化カリウム／エタノール溶液で滴定し、滴定曲線上の変曲点を終点とした。水酸化カリウム溶液の終点までの滴定量からポリマー分散剤及びワックスの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を算出した。

（４）ワックスの融点の測定
ワックスの融点は、ＪＩＳ Ｋ ００６４に準拠した測定装置により行った。具体的には、ティー・エイ・インスルメント社製の示差走査熱量計（Ｑ２０）を用いて、試料を２００℃まで昇温し、その温度から降温速度１０℃／分で０℃まで冷却した。次に、試料を昇温速度１０℃／分で昇温し、２００℃まで熱量を測定した。観測された融解熱ピークのうち、ピーク面積が最大のピークの温度を融解の最大ピーク温度とし、ピーク温度を融点とした。

（５）顔料含有ポリマー粒子の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（キュムラント解析）を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、顔料含有ポリマー粒子の平均粒径とした。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定濃度は、通常５×１０^-3％程度で行った。

＜ポリマー分散剤の調製＞
製造例１（ポリマー分散剤ａの調製）
アクリル酸２９部、スチレン６０部、エチルアクリレート１部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０部、２－メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．２部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．２部、ＭＥＫ３０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：Ｖ－６５、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル））１．１部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合液を撹拌しながら６５℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から６５℃で２時間経過後、前記重合開始剤０．１部をＭＥＫ２部に溶解した重合開始剤溶液を加え、更に６５℃で２時間、７０℃で２時間熟成させた後に減圧乾燥してポリマー分散剤ａ（数平均分子量：３２，０００、酸価：２２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

製造例２（ポリマー分散剤ｂの調整）
メタクリル酸１４部、スチレン３０部、スチレンマクロマー（東亞合成株式会社製、商品名：ＡＳ－６（Ｓ）、有効分濃度：５０質量％、数平均分子量：６，０００）２１部、を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、ＭＥＫ１０部、２－メルカプトエタノール（重合連鎖移動剤）０．１部、及び前記モノマー混合液の１０％を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
滴下ロートに、モノマー混合液の残りの９０％、前記重合連鎖移動剤０．１部、ＭＥＫ２０部及びアゾ系ラジカル重合開始剤（商品名：Ｖ－６５）０．７部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の混合液を撹拌しながら７７℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を３時間かけて滴下した。滴下終了から７７℃で０．５時間経過後、前記重合開始剤０．６部をＭＥＫ５部に溶解した重合開始剤溶液を加え、７７℃で１時間撹拌することで熟成を行った。重合開始剤溶液の調製、添加及び熟成を更に５回行った。次いで反応容器内の反応溶液を８０℃に１時間維持し、ＭＥＫを加えてポリマー分散剤ｂの分散液（固形分濃度：４０％、数平均分子量：５３，０００、酸価：９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

＜水系顔料分散体の製造＞
実施例１（水系顔料分散体Ｄ１の製造）
（混合工程）
アンカー翼を具備した反応容器内に、製造例１で得られたポリマー分散剤ａの５０部、ポリマー分散剤ａのカルボキシ基の４０モル％を中和する中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ固形分：１６．９％）１９．４部、イオン交換水２４０部を入れ、その中にポリエチレンワックス（三井化学株式会社製、商品名：ハイワックス１１０Ｐ、融点：１０９℃）１００質量部を加えて、８５～９５℃で加熱溶解し、その中にカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボットケミカル社製、商品名：モナーク８００）３００部を加え、顔料、ワックス、ポリマー分散剤の混合物を得た。
（工程（Ｉ））
得られた混合物を９０～９５℃に保持しながら、超音波ホモジナイザーを用いて９０分間予備分散処理を行った後、室温まで冷却してから、ＭＥＫ７８．６部とイオン交換水４８０部を加え、さらにマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理して本分散し、ポリマー分散剤ａと、ワックスと、顔料を含有する水系分散体（固形分濃度：２７．６％、顔料含有量：１８．４％、ワックス含有量：３．１％、ポリマー分散剤含有量：６．１％）を得た。
（工程（II））
工程（Ｉ）で得られた水系分散体にイオン交換水２５０部を加え、撹拌した後、減圧下６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去して、固形分濃度を２０％（顔料含有量：１３．２％）とし、媒体を水で置換した分散体を得た。その後、水置換分散体にトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス株式会社製、商品名：デナコールＥＸ－３２１、エポキシ価：１４０）１５．５部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら８０℃で３時間加熱して熱処理し、ポリマー分散剤ａのカルボキシ基の５５モル％をグリシジルエステル結合に置換することで、酸価７６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散剤ａで分散された顔料及びワックスを含有する顔料含有ポリマー粒子が分散された水系顔料分散体Ｄ１（固形分濃度：２０．３％、顔料含有量：１３．２％、ワックス含有量：２．２％、ポリマー分散剤含有量：４．４％、架橋剤含有量：０．５％、顔料含有ポリマー粒子のキュムラント平均粒径：９４ｎｍ、ｐＨ：８．０）を得た。

実施例２（水系顔料分散体Ｄ２の製造）
実施例１において、ポリマー分散剤ａの５０部を製造例２で製造したポリマー分散剤ｂの分散液１２５部（固形分濃度４０％）とし、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１９．４部を１５．５部とし、ＭＥＫ７８．６部を３．６部とし、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル１５．５部を４．１部とした以外は実施例１と同様にして、酸価６２ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散剤ｂで分散された顔料及びワックスを含有する顔料含有ポリマー粒子が分散された水系顔料分散体Ｄ２（固形分濃度：２０．１％、顔料含有量：１３．２％、ワックス含有量：２．２％、ポリマー分散剤含有量：４．４％、架橋剤含有量：０．５％、顔料含有ポリマー粒子のキュムラント平均粒径：１０２ｎｍ、ｐＨ：９．２）を得た。

実施例３～６、比較例１～２（水系顔料分散体Ｄ３～Ｄ６及びＤ２１～Ｄ２２の製造）
実施例１において、各成分及び配合を表１又は２に示すようにした以外は実施例１と同様にして、実施例３～６の水系顔料分散体Ｄ３～Ｄ６、及び比較例１～２の水系顔料分散体Ｄ２１～Ｄ２２を得た。結果を表１及び２に示す。

表１及び２中のワックスの詳細は以下のとおりである。
・ＨＷ１１０Ｐ：ハイワックス１１０Ｐ（融点１０９℃のカルボキシ基を有する化合物によって変性されたワックスではないポリエチレンワックス、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学株式会社製、商品名）
・ＤＣ３０Ｍ：ダイヤカルナ３０Ｍ（融点７６℃の無水マレイン酸変性ポリオレフィンワックス、酸価：１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ 三菱ケミカル株式会社製、商品名）
・ＰＷ１５５：パラフィンワックス１５５（融点６９℃のカルボキシ基を有する化合物によって変性されたワックスではないパラフィンワックス、酸価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ、日本精蝋株式会社製、商品名）

実施例７（水系顔料分散体Ｄ７の製造）
（混合工程）
アンカー翼を具備した反応容器内に、製造例１で得られたポリマー分散剤ａの５０部、ポリマー分散剤ａのカルボキシ基の４０モル％を中和する中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ固形分：１６．９％）１９．４部、イオン交換水２４０部を入れ、その中に水系ポリエチレンワックスエマルジョン（ＨＴＥ６５００：東邦化学株式会社製、商品名：ハイテックＥ－６５００、融点１４０℃のカルボキシ基を有する化合物によって変性されたワックスではない酸化ポリエチレンワックスがポリオキシエチレンアルキルエーテル界面活性剤で乳化されたエマルジョン、酸価：１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ワックス含有量：３３．３％）３００質量部（ワックスとして１００部）、カーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボットケミカル社製、商品名：モナーク８００）３００部を加え、ＭＥＫ７８．６部とイオン交換水４８０部を加え、顔料、ワックス、ポリマー分散剤の混合物を得た。
（工程（Ｉ））
得られた混合物をディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で１時間撹拌し予備分散を行った。予備分散した顔料、酸化ポリエチレンワックスエマルション、ポリマー分散剤の混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理して本分散し、ポリマー分散剤と、ワックスと、顔料を含有する水系分散体（固形分濃度：２７．６％、顔料含有量：１８．４％、ワックス含有量：３．１％、ポリマー分散剤含有量：６．１％）を得た。
（工程（II））
実施例１の工程（II）と同様の操作を行い、実施例７の水系顔料分散体Ｄ７（固形分濃度：２０．１％、顔料含有量：１３．２％、ワックス含有量：２．２％、ポリマー分散剤含有量：４．４％、架橋剤含有量：０．３％、顔料含有ポリマー粒子のキュムラント平均粒径：９０ｎｍ、ｐＨ：８．０）を得た。

実施例８（水系顔料分散体Ｄ８の製造）
実施例７と同様にして、表１に示す配合により、実施例８の水系顔料分散体Ｄ８を得た。
表１中、ＨＴＳ３１２１は、東邦化学株式会社製、商品名：ハイテックＳ－３１２１（融点７７℃のカルボン酸変性ポリエチレンワックスエマルジョン、酸価：１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ワックス含有量：２５．０％）である。

比較例３（水系顔料分散体の製造）
実施例８と同様にして、表２に示す条件で熱処理を行ったところ、系がゲル化し、水系顔料分散体は得られなかった。

調製例１（ワックス分散液Ｗ１の調製）
アンカー翼を具備した反応容器内に、製造例１で得られたポリマー分散剤ａの１０部、ポリマー分散剤ａのカルボキシ基の中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ固形分：１６．９％）３．９部、イオン交換水２４０部を入れ、その中にポリエチレンワックス（三井化学株式会社製、商品名：ハイワックス１１０Ｐ、融点：１０９℃）１００質量部を加えて、８５～９５℃で加熱溶解した。得られた混合物を室温まで冷却し、マイクロフルイダイザーで２００ＭＰａの圧力で３パス分散処理して分散体を得た。得られた分散体にイオン交換水１００部を加えて、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ－３２１）３．１部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら８０℃で３時間加熱して熱処理し、ポリマー分散剤ａのカルボキシ基の５５モル％をグリシジルエステル結合に置換することで、ワックス分散液Ｗ１（固形分濃度：２２.６％、ワックス含有量：２０％、ポリマー分散剤含有量：２％、架橋剤含有量：０．６％、キュムラント平均粒径：８８ｎｍ、ｐＨ：８．０、ポリマーの酸価：７６ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。

調製例２（顔料分散液Ｐ１の調製）
反応容器内に、製造例１で得られたポリマー分散剤ａの４０部とＭＥＫ７８．６部を入れて混合し、更にポリマー分散剤ａのカルボキシ基の４０モル％を中和する中和剤として５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ固形分：１６．９％）１５．５部、イオン交換水５００部を入れ、その中にカーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック７、キャボットケミカル社製、商品名：モナーク８００）３００部を加え、ディスパー（浅田鉄工株式会社製、商品名：ウルトラディスパー）を用いて、２０℃でディスパー翼を７，０００ｒｐｍで回転させる条件で１時間撹拌し予備分散した。得られた顔料とポリマー分散剤の混合物をマイクロフルイダイザー（Microfluidics社製、商品名）で２００ＭＰａの圧力で１０パス分散処理して本分散し、水系分散体（固形分濃度：２２．６％、顔料含有量：２０％、ポリマー分散剤含有量：２．６％）を得た。
得られた水系分散体にイオン交換水２５０部を加え、撹拌した後、減圧下６０℃でＭＥＫを完全に除去し、更に一部の水を除去して、固形分濃度を２０％（顔料含有量：１７．６％）とした後に、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（商品名：デナコールＥＸ－３２１）１２．４部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら８０℃で３時間加熱して熱処理し、ポリマー分散剤ａのカルボキシ基の５５モル％をグリシジルエステル結合に置換することで、酸価７６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー分散剤で分散された顔料を含有する架橋ポリマー粒子の分散液Ｐ１（固形分濃度：２０．７％、顔料含有量１７．６％、ポリマー分散剤含有量：２．４％、架橋剤含有量：０．７％、キュムラント平均粒径：９４ｎｍ、ｐＨ８．０）を得た。

比較例４（水系顔料分散体Ｄ２４の製造）
調製例１で得られたワックス分散液Ｗ１の５０部に調製例２で得られた顔料分散液Ｐ１の１７０．５部を加え撹拌し、比較例４の水系顔料分散体Ｄ２４（固形分濃度：２１．１％、顔料含有量：１３．６％、ワックス含有量：４．５％、ポリマー分散剤含有量：２．３％、架橋剤含有量：０．６％、キュムラント平均粒径：９４ｎｍ、ｐＨ：８．０）を得た。

＜水系インクＡの調製＞
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体について、水系インク全体に対する顔料含有量６％、プロピレングリコール１６％、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル８％、ジエチレングリコールモノブチルエーテル８％、非イオン性界面活性剤（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール：日信化学工業株式会社製、アセチレングリコール系非イオン性界面活性剤）１％、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル：花王株式会社製、商品名：エマルゲン１２０）１％となるように各成分を混合し、水系インクのｐＨが９．０となるようにｐＨ調整剤としてトリエタノールアミンを加え、全量が１００％になるようイオン交換水を加えて計量した。混合物を、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、１．２μｍのフィルター（アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士フイルム株式会社製）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジで濾過して、水系インクＡを得た。

＜水系インクＢの調製＞
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体について、水系インク全体に対する顔料含有量１０％、ジプロピレングリコール１６％、グリセリン４％、１，２－ヘキサンジオール２％、非イオン性界面活性剤（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール）０．５％、非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）１％となるように各成分を混合し、その後、水系インクＡの調製と同様にｐＨ調整等を行い、水系インクＢを得た。

得られた水系インクＡ及びＢを用いて、下記の保存安定性評価及び吐出安定性評価を行った。結果を表１及び２に示す。

（保存安定性評価）
各水系インクを７０℃環境下で３０日間保管し、保管前後の各水系インクの粘度の変化率を評価した。
保管前後の各水系インクについて、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製）を用いて３２℃のインク粘度を測定し、粘度の変化率（％）〔＝（保管後のインク粘度）／（保管前のインク粘度）×１００〕を算出し、保存安定性を評価した。
粘度の変化率が低いほど保存安定性が優れていると判断され、数値として１１０％以下であれば、実用上使用できる。

（吐出安定性評価）
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（富士フイルム株式会社製、「Ｓａｍｂａ Ｇ３Ｌ」、ピエゾ式）を装備したインクジェット吐出評価装置Jetepxet（ImageXpert社製）に水系インクを充填した。ヘッド電圧３０Ｖ、周波数５０ｋＨｚ、プッシュプル型駆動波形、吐出液適量２．５ｐＬ、負圧－４．０ｋＰａを設定し、前記吐出評価装置にインク吐出命令を転送し、各水系インクが正常吐出されているノズル数を確認した。同条件下、３０分間の連続吐出を行い、３０分後に正常吐出されているノズル数を再確認した。
下記式により連続吐出率（％）を算出し、吐出安定性評価した。
連続吐出率（％）＝（３０分後の正常吐出ノズル数／初期の正常吐出ノズル数）×１００
連続吐出率（％）が大きいほど吐出安定性が優れていると判断され、数値として９０％以上であれば、実用上使用できる。

表１及び２から、本発明の実施例で得られた水系顔料分散体を含有する水系インクは、比較例で得られた水系顔料分散体を含有する水系インクよりも、保存安定性及び吐出安定性に優れていることが分かる。
特に比較例４は、顔料、ワックス、ポリマー分散剤が共存する状態で熱処理を行っていないため、顔料表面上に分布しているポリマー分散剤とワックス表面上に分布するポリマー分散剤が均一に分布するように再配置されることがないので、保存安定性が劣る結果となっていると考えられる。

本発明によれば、保存安定性及び吐出安定性に優れるインクジェット記録用水系インクに好適な水系顔料分散体の製造方法、及びそれを用いたインクジェット記録用水系インクの製造方法を提供することができる。

Claims (8)

1. 下記工程（Ｉ）及び工程（II）を有する水系顔料分散体の製造方法。
   工程（Ｉ）：顔料、ワックス、及びポリマー分散剤を分散処理して水系分散体を得る工程
   工程（II）：工程（Ｉ）で得られた水系分散体に架橋剤を加えて、前記ワックスの融点以下で熱処理する工程
2. 前記ワックスが、カルボキシ基を有する化合物によって変性されたワックスではない、請求項１に記載の水系顔料分散体の製造方法。
3. 前記架橋剤が、炭素数３以上８以下の炭化水素基を有する多価アルコールのグリシジルエーテル化合物である、請求項１又は２に記載の水系顔料分散体の製造方法。
4. 前記熱処理を前記ワックスの融点より５℃以上低い温度で行う、請求項１～３のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
5. 前記熱処理を４５℃以上９５℃以下で行う、請求項１～４のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
6. 前記ポリマー分散剤に対する前記顔料の質量比（顔料／ポリマー分散剤）が０．３以上８以下である、請求項１～５のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
7. 前記ワックスに対する前記顔料の質量比（顔料／ワックス）が１以上１１以下である、請求項１～６のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
8. 請求項１～７のいずれかに記載の製造方法で得られた水系顔料分散体と、水溶性有機溶媒とを混合する工程を有する、インクジェット記録用水系インクの製造方法。