WO2019132023A1 - 水系顔料分散体 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to an aqueous pigment dispersion, an aqueous ink containing the aqueous pigment dispersion, and a method for producing the aqueous pigment dispersion.
- PET polyethylene terephthalate
- PVC polyvinyl chloride
- PE polyethylene
- PP polypropylene
- NY nylon
- printing has been performed on a resin printing medium of the above by using a solvent-based ink, a UV curing ink, or the like.
- utilization of an inkjet recording method, a flexographic printing method, and a gravure printing method is required as a printing method using an aqueous ink.
- JP-A-2004-131586 aims to obtain a water-based pigment dispersion or the like excellent in storage stability, by obtaining a colored film having both light resistance and abrasion resistance.
- an aqueous pigment dispersion containing a pigment, a (meth) acrylic ester resin and a polyurethane resin the (meth) acrylic ester resin is contained more as a resin component as a resin component, and the polyurethane resin is in a specific range
- An aqueous pigment dispersion or the like having an average dispersed particle size of JP-A-2013-53200 discloses a pigment aqueous dispersion composition exhibiting excellent dispersibility and the like, and an aqueous film exhibiting excellent gloss while exhibiting excellent image density etc.
- a pigment aqueous dispersion composition containing a specific aqueous polyurethane dispersion resin, a pigment and a dispersant is disclosed.
- JP-A-2005-48016 Patent Document 3 discloses a pigment, an aqueous medium, and a hydrophobic property for the purpose of providing a pigment dispersion and the like having excellent glossiness and storage stability of the ink composition.
- Solid weight ratio of the added amount of the crosslinking agent (the amount of the crosslinking agent / (hydrophobic monomer and hydrophilic monomer), containing at least a copolymer resin of a hydrophilic monomer and a hydrophilic monomer, a urethane resin, and a crosslinking agent
- the pigment dispersion liquid etc. which are the specific range with the total amount of the copolymer resin of these, and a urethane resin are disclosed.
- WO 2009/066577 (patent document 4) prepares an aqueous pigment ink for ink jet recording, which is excellent in abrasion resistance, and can provide a colored image excellent in color development on plain paper and gloss on exclusive paper.
- Carbon black or organic pigment (meth) acrylic copolymer, specific polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymer, polyether polyurethane, base for the purpose of providing an aqueous pigment dispersion that can be And water-containing aqueous pigment dispersions are disclosed.
- the present invention is an aqueous pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an aqueous medium with a polymer dispersant,
- the polymer dispersant contains a (meth) acrylic resin (A) having an acid group and a polyurethane resin (B),
- the (meth) acrylic resin (A) is crosslinked by the crosslinking agent (C), and the degree of crosslinking of the (meth) acrylic resin (A) [the molar equivalent number of the crosslinkable functional group of the crosslinking agent (C)
- the number of molar equivalents of acid groups of (meth) acrylic resin (A) is 0.12 or more and 0.65 or less
- the present invention relates to an aqueous pigment dispersion in which the mass ratio of the pigment in the total solid content of the aqueous pigment dispersion [pigment / (total solid content of the aqueous pigment dispersion)] is 0.25 or more and 0.75 or less.
- a method of blending a polymer emulsion as a fixing agent in the ink is known as a method of improving the adhesion.
- a water-based ink having a high content of polymer emulsion is used for a non-water absorbing print medium, the storage stability of the ink and the print density tend to be reduced.
- Patent Document 1 although the adhesion to the non-water absorbing print medium is improved to some extent, a high print density can not be secured.
- Patent Document 2 although the print density when printed on plain paper is improved, both the adhesion to the non-water absorbent print medium and the print density can not be satisfied.
- the present invention is an aqueous pigment dispersion having a high printing density while maintaining excellent adhesion to a non-water absorbing print medium by using the aqueous ink excellent in storage stability, and production of the aqueous pigment dispersion. On the way.
- the adhesion between the pigment particles or between the pigment particles and the printing medium can be strengthened.
- storage stability decreases, and after the ink droplets contact the printing medium, phase separation occurs between the pigment dispersant and the polymer of the emulsion, which results in local aggregation of pigment particles.
- the smoothness of the coated film surface is reduced, which is considered to be a cause of the reduction in printing density. Therefore, the present inventor can maintain excellent storage stability, while pigment particles do not aggregate locally in an environment where the ink vehicle is dried on the surface of the printing medium as during printing. We aimed to obtain the performance that can firmly maintain the adhesion between the paper and the printing medium.
- the present inventor contains a pigment of two different resins, and disperses the pigment with a polymer dispersant in which at least one of the resins is crosslinked, and the content of the pigment falls within a specific range. It has been found that the storage stability is excellent, and by using for a water-based ink, both the adhesion to a non-water absorbing print medium and the print density can be improved.
- an aqueous pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an aqueous medium with a polymer dispersant,
- the polymer dispersant contains a (meth) acrylic resin (A) having an acid group and a polyurethane resin (B),
- the (meth) acrylic resin (A) is crosslinked by the crosslinking agent (C), and the degree of crosslinking of the (meth) acrylic resin (A) [the molar equivalent number of the crosslinkable functional group of the crosslinking agent (C)
- the number of molar equivalents of acid groups of (meth) acrylic resin (A) is 0.12 or more and 0.65 or less
- An aqueous pigment dispersion, wherein the mass ratio of the pigment in the total solid content of the aqueous pigment dispersion [pigment / (total solid content of the aqueous pigment dispersion)] is 0.25 or more and 0.75 or less.
- a method for producing an aqueous pigment dispersion which comprises the following steps 1 and 2.
- Step 1 Step of dispersing a pigment mixture containing a pigment, a (meth) acrylic resin (A) having an acid group, and a polyurethane resin (B) to obtain a dispersion
- Step 2 obtained in Step 1 Step [3] of Crosslinking the Dispersion with a Crosslinking Agent (C)
- Step 3 Step [3] of Crosslinking the Dispersion with a Crosslinking Agent (C)
- a water based ink comprising the water based pigment dispersion as described in the above [1].
- [4] Use of the water-based ink according to [3] for inkjet printing.
- an aqueous pigment dispersion having a high printing density while maintaining excellent adhesion to a non-water absorbing print medium by using the aqueous ink excellent in storage stability the aqueous pigment dispersion It is possible to provide an aqueous ink containing the same and a method for producing the aqueous pigment dispersion.
- the aqueous pigment dispersion of the present invention is an aqueous pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an aqueous medium with a polymer dispersant, and the polymer dispersant comprises an (meth) acrylic resin (A) having an acid group, A polyurethane resin (B) is contained, the (meth) acrylic resin (A) is crosslinked by a crosslinking agent (C), and the degree of crosslinking of the (meth) acrylic resin (A) [crosslinking agent (C)
- the molar equivalent number of the crosslinkable functional group of (a) / the molar equivalent number of the acid group of the (meth) acrylic resin (A)] is 0.12 or more and 0.65 or less in the total solid content of the aqueous pigment dispersion
- the mass ratio of the pigment of [pigment / (total solid content of the aqueous pigment dispersion)] is 0.25 or more and 0.75 or less.
- the "aqueous medium” means a medium in which water occupies the largest proportion in the medium in which the pigment is dispersed.
- the aqueous pigment dispersion of the present invention is excellent in storage stability and can obtain good printed matter having excellent adhesion and high printing density, and therefore, for flexographic printing ink, gravure printing ink, or inkjet ink It can be suitably used as an aqueous pigment dispersion of the above, and in particular, it is preferable to use as an aqueous pigment dispersion for inkjet ink.
- the aqueous pigment dispersion of the present invention is excellent in storage stability, and when used in an aqueous ink, it can improve both the adhesion to a non-water absorbing print medium and the print density. Although the reason is not clear, it is considered as follows. In the water-based pigment dispersion of the present invention, it is presumed that the pigment is dispersed in the water-based medium in a state where the polymer dispersant is adsorbed or immobilized on the pigment surface.
- the polymer dispersant contains a (meth) acrylic resin having an acid group and a polyurethane resin, and the (meth) acrylic resin is crosslinked by a crosslinking agent, and the degree of crosslinking of the (meth) acrylic resin Is within the specific range, the (meth) acrylic resin is adsorbed or immobilized on the pigment surface together with the polyurethane resin, and the pigment is stably dispersed, and the polyurethane resin improves the adhesion to the non-water absorbing print medium.
- the mass ratio of the pigment in the total solid content of the aqueous pigment dispersion is within a specific range, and the pigment is dispersed with a polymer dispersant containing a (meth) acrylic resin and a polyurethane resin, and the pigment surface is divided into two types. Since it is adsorbed or immobilized, it is difficult to cause phase separation of the resin at the time of coating film formation and drying of the ink vehicle, resulting in a coating film having a smooth surface, and it is presumed that the printing density is improved.
- the pigment used in the present invention may be either an inorganic pigment or an organic pigment, and lake pigments and fluorescent pigments can also be used. In addition, if necessary, they may be used in combination with an extender pigment.
- the inorganic pigment include carbon black, titanium oxide, iron oxide, iron oxide, metal oxides such as iron oxide and chromium oxide, and pearlescent pigments. Particularly in the case of black ink, carbon black is preferred. As carbon black, furnace black, thermal lamp black, acetylene black, channel black etc. are mentioned.
- organic pigment examples include azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments; phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments, iso indo dyes
- azo pigments such as azo lake pigments, insoluble monoazo pigments, insoluble disazo pigments and chelate azo pigments
- phthalocyanine pigments perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazine pigments, thioindigo pigments
- iso indo dyes Polycyclic pigments such as linone pigments, quinophthalone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, benzimidazolone pigments, and Sureren pigments, and the like can be mentioned.
- the hue is not particularly limited, and achromatic pigments such as white, black and gray; and chromatic pigments such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange and green may be used.
- achromatic pigments such as white, black and gray
- chromatic pigments such as yellow, magenta, cyan, blue, red, orange and green
- the extender pigment include silica, calcium carbonate, talc and the like.
- the said pigment can be used individually or in mixture of 2 or more types.
- the pigment is a pigment dispersed in a water-based pigment dispersion, a polymer dispersant, or a pigment-containing polymer dispersant, that is, a pigment-containing polymer particle (hereinafter simply referred to as "pigment-containing polymer particle") Also referred to as The pigment is preferably contained as a pigment-containing polymer particle from the viewpoint of storage stability of the aqueous pigment dispersion, adhesion and print density.
- the polymer dispersant used in the present invention contains a (meth) acrylic resin (A) and a polyurethane resin (B).
- the mass ratio of the polyurethane resin (B) to the (meth) acrylic resin (A) in the aqueous pigment dispersion [polyurethane resin (B) / (meth) acrylic resin (A)] is preferably at least 0.15, More preferably 0.5 or more, still more preferably 1 or more, still more preferably 1.5 or more, still more preferably 2 or more, and preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 7 or less More preferably, it is 5 or less.
- the form of presence of the polymer dispersant in the aqueous pigment dispersion is the form in which the polymer dispersant is adsorbed to the pigment, the pigment inclusion (capsule) form in which the polymer dispersant contains the pigment, and the polymer dispersant in the pigment There is a form that is not adsorbed.
- the form in which the pigment is contained by the polymer dispersant that is, the form of pigment-containing polymer particles is preferable, and the pigment-encapsulated state in which the pigment is contained by the polymer dispersant is more preferable.
- the (meth) acrylic resin (A) used in the present invention has an acid group from the viewpoint of dispersion stability of the pigment, and at least a part of the acid group is neutralized with a neutralizing agent. Is preferred. As a result, charge repulsion developed after neutralization is increased, aggregation of pigment particles in the aqueous pigment dispersion can be suppressed, thickening can be suppressed, and storage stability is considered to be improved.
- acid groups are released by dissociation of a carboxy group (-COOM 1 ), a sulfonic acid group (-SO 3 M 1 ), a phosphoric acid group (-OPO 3 M 1 2 ), etc. and hydrogen ions are released.
- M 1 represents a hydrogen atom, an alkali metal, ammonium or an organic ammonium.
- a carboxy group (-COOM 1 ) is preferable from the viewpoint of storage stability of the aqueous pigment dispersion, adhesion and print density.
- the acid value of the (meth) acrylic resin (A) is preferably 50 mg KOH / g or more, more preferably 70 mg KOH / g or more, and preferably 300 mg KOH / g or less, more preferably 270 mg KOH / g or less, more preferably Is 250 mg KOH / g or less. If the acid value is in the above range, the amount of the acid group and its neutralized acid group is sufficient, and the dispersion stability of the pigment is secured. It is also preferable from the viewpoint of the balance between the affinity of the polymer dispersant and the aqueous medium and the interaction between the polymer dispersant and the pigment.
- the acid value of the (meth) acrylic resin (A) can be calculated from the mass ratio of the constituting monomers. It can also be determined by a method of dissolving or swelling (meth) acrylic resin (A) in a suitable organic solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)) and performing titration.
- a suitable organic solvent for example, methyl ethyl ketone (MEK)
- the (meth) acrylic resin (A) used in the present invention comprises (a-1) a carboxy group-containing monomer (hereinafter also referred to as "component (a-1)”) and (a-2) a hydrophobic monomer (
- component (a-1) a carboxy group-containing monomer
- component (a-2) a hydrophobic monomer
- a vinyl-based polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture A hereinafter, also simply referred to as “monomer mixture A”
- the vinyl polymer has a constituent unit derived from the component (a-1) and a constituent unit derived from the component (a-2).
- the vinyl polymer further comprises a constituent unit derived from (a-3) a macromonomer (hereinafter also referred to as “(a-3) component”) and / or (a-4) a nonionic monomer (hereinafter "(a-) 4)
- a component unit derived from “also referred to as component” may be contained.
- the (a-1) carboxy group-containing monomer is preferably used as a monomer component of the (meth) acrylic resin (A) from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment.
- a carboxylic acid monomer is used as the carboxy group-containing monomer (a-1).
- the carboxylic acid monomer include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, 2-methacryloyloxymethylsuccinic acid and the like, with preference given to (meth) acrylic acid.
- “(meth) acrylic acid” means at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid.
- hydrophobic monomer is used as a monomer component of the (meth) acrylic resin (A) from the viewpoint of improving the adsorptivity of the polymer dispersant to the pigment and improving the dispersion stability of the pigment.
- hydrophobic means that when the monomer is dissolved in 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C. until saturation, the amount of dissolution is less than 10 g.
- the amount of the hydrophobic monomer (a-2) dissolved is preferably 5 g or less, more preferably 1 g or less, from the viewpoint of the adsorptivity of the polymer dispersant to the pigment.
- the hydrophobic monomer is preferably at least one selected from (meth) acrylates having an aliphatic alcohol-derived hydrocarbon group and aromatic group-containing monomers.
- (meth) acrylate is at least one selected from acrylate and methacrylate.
- the (meth) acrylate having a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol is preferably one having a hydrocarbon group derived from an aliphatic alcohol having 1 to 22 carbon atoms.
- (Meth) acrylates having a linear alkyl group such as stearyl (meth) acrylate; isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, Having branched
- the aromatic group-containing monomer is preferably a vinyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, which may have a substituent containing a hetero atom, and a styrenic monomer, aromatic group-containing (meth) Acrylate is more preferred.
- the molecular weight of the aromatic group-containing monomer is preferably less than 500.
- styrene-based monomer styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, vinyl toluene and divinylbenzene are preferable, and styrene and ⁇ -methylstyrene are more preferable.
- aromatic group containing (meth) acrylate phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate etc. are preferable, and benzyl (meth) acrylate is more preferable.
- hydrophobic monomer (a-2) two or more of the above-mentioned monomers may be used, and a styrenic monomer and an aromatic group-containing (meth) acrylate may be used in combination.
- the macromonomer is a compound having a number average molecular weight of 500 to 100,000 having a polymerizable functional group at one end, and from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment, a (meth) acrylic resin ( It can be used as a monomer component of A).
- the polymerizable functional group present at one end is preferably an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group, and more preferably a methacryloyloxy group.
- the number average molecular weight of the (a-3) macromonomer is preferably 1,000 or more and 10,000 or less.
- the (a-3) macromonomer is preferably an aromatic group-containing monomer type macromonomer and a silicone type macromonomer, and more preferably an aromatic group containing monomer type macromonomer.
- the aromatic group-containing monomer constituting the aromatic group-containing monomer macromonomer include the aromatic group-containing monomers described in the (a-2) hydrophobic monomer, and styrene and benzyl (meth) acrylate are preferable, Styrene is more preferred.
- styrenic macromonomers include AS-6 (S), AN-6 (S), HS-6 (S) (trade names of Toagosei Co., Ltd.), and the like.
- silicone macromonomers include organopolysiloxanes having a polymerizable functional group at one end.
- the nonionic monomer (a-4) can be used as a monomer component of the (meth) acrylic resin (A) from the viewpoint of the dispersion stability of the pigment.
- Specific examples of the commercially available component (a-4) include NK esters M-20G, 40G, 90G, 230G, etc. of Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and Blemmer PE-90 of NOF Corporation. 200, 350, etc., PME-100, 200, 400, etc. PP-500, 800, 1000, etc. AP-150, 400, 550, etc., 50 PEP-300, 50 POEP-800 B, 43 PAPE And -600 B and the like.
- the (meth) acrylic resin (A) used in the present invention is a structural unit derived from at least one (a-1) carboxy group-containing monomer selected from acrylic acid and methacrylic acid, and an aliphatic alcohol It is preferable that it is a vinyl polymer containing structural units derived from at least one (a-2) hydrophobic monomer selected from (meth) acrylates having a hydrocarbon group derived from the above and aromatic group-containing monomers, It may be a vinyl-based polymer containing (a-3) a structural unit derived from a macromonomer, and (a-4) a structural unit derived from a nonionic monomer.
- the content of the constituent units derived from the components (a-1) and (a-2) in the acrylic resin (A) is as follows from the viewpoint of improving the dispersion stability of the pigment.
- the content of the component (a-1) is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and preferably 75% by mass or less, more preferably 60% by mass.
- the content of the component (a-2) is preferably 25% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and preferably 90% by mass or less, more preferably 80% by mass. % Or less, more preferably 75% by mass or less.
- the (a-1) to (a-4) components at the time of producing the (meth) acrylic resin (A) when the structural unit derived from the (a-3) and / or the (a-4) component is contained The content in the monomer mixture A or the content of the constituent units derived from the components (a-1) to (a-4) in the (meth) acrylic resin (A) improves the dispersion stability of the pigment. From the point of view, it is as follows.
- the content of the component (a-1) is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 28% by mass. % Or less, more preferably 25% by mass or less.
- the content of the component (a-2) is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 35% by mass or more, and preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass % Or less, more preferably 55% by mass or less.
- the content of the component (a-3) is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 8% by mass or more, and preferably Is 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less.
- the content of the component (a-4) is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably Is 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less.
- the mass ratio of [(a-1) component / (a-2) component] is preferably 0.1 or more, more preferably 0.15 or more, still more preferably 0.25 or more, and preferably 3 More preferably, it is 2 or less, more preferably, 1 or less, and still more preferably 0.5 or less.
- the mass ratio of [(a-1) component / [(a-2) component + (a-3) component]] is preferably 0.03 or more, and more preferably It is preferably 0.05 or more, more preferably 0.1 or more, and preferably 1 or less, more preferably 0.8 or less, still more preferably 0.6 or less, still more preferably 0.5 or less. .
- the (meth) acrylic resin (A) is produced by copolymerizing the monomer mixture A by a known polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferred.
- the solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferred. When the polar organic solvent is miscible with water, it can also be used by mixing with water. Examples of the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones having 3 to 5 carbon atoms, ethers, and esters such as ethyl acetate.
- a polymerization initiator and a polymerization chain transfer agent can be used.
- a polymerization initiator such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), t-butyl peroxy octoate, benzoyl peroxide, etc.
- Known radical polymerization initiators such as organic peroxides of the above can be used.
- the amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 moles, more preferably 0.01 to 2 moles per mole of the monomer mixture A.
- the polymerization chain transfer agent known chain transfer agents such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol, and thiuram disulfides can be used.
- mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol
- thiuram disulfides can be used.
- mode of chain of the polymerization monomers there is no limitation on the mode of chain of the polymerization monomers, and any polymerization mode such as random, block, graft and the like may be used.
- the preferred polymerization conditions vary depending on the type of polymerization initiator, monomer, solvent, etc., but usually the polymerization temperature is preferably 30 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more, and preferably 95 ° C. or less. More preferably, it is 80 ° C. or less.
- the polymerization time is preferably 1 hour or more, more preferably 2 hours or more, and preferably 20 hours or less, more preferably 10 hours or less.
- the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
- the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation, solvent evaporation and the like. In addition, the obtained polymer can be purified by removing unreacted monomers and the like by reprecipitation, membrane separation, chromatography, extraction and the like.
- the number average molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) used in the present invention is preferably 2,000 or more, more preferably 5,000 or more, still more preferably 8,000 or more, and preferably 100 Or less, more preferably 80,000 or less, still more preferably 60,000 or less.
- the number average molecular weight of the (meth) acrylic resin (A) is in the above-mentioned range, the adsorptivity to the pigment is sufficient, and dispersion stability can be exhibited.
- the measurement of a number average molecular weight can be performed by the method as described in an Example.
- Polyurethane resin (B) The polyurethane resin (B) used in the present invention is obtained by the polyaddition reaction of an organic compound (polyol) having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule and a polyisocyanate.
- the polyol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more alcoholic hydroxyl groups in one molecule, and polycarbonate polyol, polyester polyol, polyether polyol is preferable, and polycarbonate polyol, polyester polyol is more preferable. That is, the polyurethane resin (B) is preferably a polycarbonate-based polyurethane or a polyester-based polyurethane.
- the polycarbonate polyol can be obtained by reacting a carbonate compound and a diol.
- the carbonate compound include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate and diethylene carbonate.
- the diol include aliphatic diols which may be substituted by lower alcohols; alicyclic diols such as cyclohexanediol and hydrogenated xylylene glycol; and aromatic diols such as xylylene glycol.
- aliphatic diols are preferable, and carbon chains such as 1,4-butanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, heptanediol, octanediol, nonanediol and the like have a length of 4
- the aliphatic diol of 9 or more is more preferable.
- Polyester polyols can be obtained by condensation of low molecular weight diols with dicarboxylic acids.
- low molecular weight diols include diols having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and 1,4-butanediol. Among these, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and the like are preferable.
- dicarboxylic acids examples include aliphatic dibasic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and brassic acid; and aromatic dibasic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid and naphthalene dicarboxylic acid Basic acids may be mentioned.
- aliphatic dibasic acids are preferable, and dibasic acids having a methylene chain length of 4 to 8 such as adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and the like are more preferable.
- polyether polyols As polyether polyols, cyclic ether compounds such as ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, tetrahydrofuran, epichlorohydrin etc. are used alone or in combination of compounds having active hydrogen atoms as a catalyst, etc.
- the polymer obtained by mixing and carrying out ring-opening polymerization etc. is mentioned.
- polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like can be mentioned.
- polyisocyanate examples include linear aliphatic diisocyanates such as tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate; isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane 4, Aliphatic diisocyanates having a cyclic structure such as 4'-diisocyanate; Aliphatic diisocyanates having an aromatic ring such as xylylene diisocyanate and tetramethyl xylylene diisocyanate; Aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate; Modified products (carbodiimide, uretdione, modified products containing uretimine, etc.) Be Among these, aliphatic diisocyanates such
- the polyurethane resin (B) preferably has an acid group from the viewpoint of dispersion stability in an aqueous medium, storage stability of an aqueous pigment dispersion, and adhesion and print density.
- the (meth) acrylic resin (A) and the polyurethane resin (B) are crosslinked by the crosslinking agent (C), and the respective acids of the acrylic resin (A) and the polyurethane resin (B)
- part of the groups be crosslinked by the crosslinking agent (C).
- at least a part of the acid groups is preferably neutralized with a neutralizing agent.
- the neutralizing agent examples include alkylamines such as butylamine and triethylamine; alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine; and inorganic bases such as morpholine, ammonia and sodium hydroxide.
- a polyurethane resin (B) As an acid group of a polyurethane resin (B), the thing similar to what was mentioned by the (meth) acrylic-type resin (A) is mentioned. Among them, preferred is a carboxy group (-COOM 1 ) from the viewpoint of the storage stability of the water-based pigment dispersion, the adhesion and the printing density.
- the polyurethane resin (B) having a carboxy group can be obtained by polyaddition reaction of a polyol, a polyisocyanate and a dialkanolcarboxylic acid. Examples of the dialkanol carboxylic acid include dimethylol butanoic acid, dimethylol propionic acid and salts thereof.
- the reaction solvent for the polyaddition reaction includes acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, toluene, xylene and the like.
- a chain extender and a reaction terminator may be used in combination, as necessary.
- the molecular weight can be further increased by using a chain extender.
- the chain extender includes polyols and polyamines, and the reaction terminator includes monoalcohols and monoamines.
- the polyurethane resin (B) is preferably used as an emulsion, and the emulsion may optionally contain a dispersant such as a surfactant.
- the acid value of the polyurethane resin (B) is preferably 5 mg KOH / g or more, more preferably 10 mg KOH / g or more, still more preferably 20 mg KOH / g or more, and preferably 50 mg KOH or more, from the viewpoint of adhesion to the printing medium. / G or less, more preferably 40 mg KOH / g or less, still more preferably 35 mg KOH / g or less.
- ⁇ Crosslinking agent (C)> at least the (meth) acrylic resin is crosslinked by the crosslinking agent (C) from the viewpoint of storage stability of the aqueous pigment dispersion, adhesion and print density.
- the crosslinking agent (C) used in the present invention is efficiently reacted with the acid group of the (meth) acrylic resin (A) in a medium composed mainly of water, storage stability of the aqueous pigment dispersion, and adhesion
- the water solubility (mass ratio) of the crosslinking agent (C) is preferably 50% or less, more preferably 40% or less, and still more preferably 35% or less from the viewpoint of the properties and the printing density.
- the water solubility rate% (mass ratio) refers to the dissolution rate (%) when 10 parts by mass of the crosslinking agent (C) is dissolved in 90 parts by mass of water at room temperature of 25 ° C.
- the crosslinking agent (C) is preferably a compound having two or more epoxy groups in a molecule, more preferably a compound having a glycidyl ether group, and still more preferably a polyhydric alcohol having a hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms.
- Polyglycidyl ether compounds of The molecular weight of the crosslinking agent (C) is preferably 120 or more, more preferably 150 or more, still more preferably 200 or more, and preferably 2000 or less from the viewpoint of reaction ease and storage stability of the aqueous pigment dispersion. More preferably, it is 1500 or less, More preferably, it is 1000 or less.
- the epoxy equivalent of the crosslinking agent (C) is preferably 90 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 110 or more, and preferably 300 or less, more preferably 200 or less, still more preferably 150 or less.
- the number of epoxy groups of the crosslinking agent (C) is 2 or more per molecule, and preferably 6 or less per molecule, from the viewpoint of efficiently reacting with the acid group to improve the storage stability of the aqueous pigment dispersion. And, from the viewpoint of market availability, more preferably 4 or less.
- crosslinking agent (C) examples include polypropylene glycol diglycidyl ether (water solubility 31%), glycerol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether (water solubility 27%), sorbitol polyglycidyl Ethers, pentaerythritol polyglycidyl ether (water solubility 0%), resorcinol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, polyglycidyl ethers such as hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether, etc. Can be mentioned. Among these, one or more selected from trimethylolpropane polyglycidyl ether and pentaerythritol polyglycidyl ether are preferable.
- a part of the acid groups of the (meth) acrylic resin (A) is neutralized by the neutralizing agent described later, and a part of the acid groups of the (meth) acrylic resin (A)
- a water-based pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an aqueous medium by a crosslinked polymer dispersant (hereinafter, also referred to as “crosslinked polymer dispersant”) by having a crosslinked structure in which the pigment is crosslinked by a crosslinking agent (C) Is preferred.
- the degree of crosslinking is the storage stability of the aqueous pigment dispersion, and the adhesion and From the viewpoint of printing density, it is 0.12 or more, preferably 0.16 or more, more preferably 0.2 or more, and 0.65 or less, preferably 0.6 or less, more preferably 0. Or less, more preferably 0.4 or less, and still more preferably 0.3 or less.
- the degree of crosslinking in the present invention is an apparent degree of crosslinking calculated from the acid value of the (meth) acrylic resin (A) and the equivalent of the crosslinkable functional group of the crosslinking agent (C).
- the polyurethane resin (B) has an acid group
- a crosslinked structure is formed between the acid group of the polyurethane resin (B) and the crosslinking agent (C)
- the crosslinking degree of the polymer dispersant From the viewpoint of controlling the storage stability of the aqueous pigment dispersion and improving the adhesion and the printing density, the crosslinkability of the crosslinking agent (C) with respect to the molar equivalent number of the acid groups of the (meth) acrylic resin (A)
- the ratio of the number of molar equivalents of functional groups is taken as an indicator of the degree of crosslinking.
- both the (meth) acrylic resin (A) and the polyurethane resin (B) have an acid group from the viewpoint of storage stability of the water-based pigment dispersion, adhesion and printing density. It is more preferable that the (meth) acrylic resin (A) and the polyurethane resin (B) be crosslinked by the crosslinking agent (C).
- a part of each of the acid groups of the (meth) acrylic resin (A) and the polyurethane resin (B) constituting the polymer dispersant is crosslinked by the crosslinking agent (C), and the (meth) acrylic resin (A) interchain
- a cross-linked structure is formed by crosslinking the polyurethane resin (B) chain and between the (meth) acrylic resin (A) chain and the polyurethane resin (B) chain via a crosslinking agent (C), and polymer dispersion
- the polymer dispersant is a three or more branched structure represented by the following formula (1) as a crosslinked structure from the viewpoint of storage stability of the water-based pigment dispersion, adhesion and printing density. It is preferable to have
- X represents a group represented by the following formula (2) or (3), and A represents a group represented by X or an ethyl group.
- P represents the molecular chain of the (meth) acrylic resin (A) or the molecular chain of the polyurethane resin (B), and * represents the binding site to the quaternary carbon atom in the formula (1)
- the mass ratio of the pigment in the total solid content of the water-based pigment dispersion [pigment / (total solid content of the water-based pigment dispersion)] is 0 from the viewpoint of storage stability of the water-based pigment dispersion and adhesion and print density.
- the mass ratio of the pigment to the total amount of the pigment in the water-based pigment dispersion and the (meth) acrylic resin (A) [pigment / [pigment + (meth) acrylic resin (A)]] is the water-based pigment dispersion From the viewpoint of storage stability, adhesion and print density, it is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.7 or more, and preferably 0.95 or less, more preferably Is 0.9 or less, more preferably 0.85 or less.
- the aqueous pigment dispersion of the present invention comprises a method of dispersing a mixture containing a pigment, a (meth) acrylic resin (A) and a polyurethane resin (B), a pigment, and a (meth) acrylic resin ( After dispersion treatment of either A) or polyurethane resin (B), the other can be further added.
- the (meth) acrylic resin (A) and the polyurethane resin (B) may each be used as a dispersion in which polymer particles are dispersed in an aqueous medium, and may optionally contain a dispersant such as a surfactant.
- the dispersion it may be As the dispersion, one synthesized appropriately may be used, or a commercially available product may be used.
- a commercial item of (meth) acrylic resin (A) for example, "John Krill 390", “John Krill 7100”, “John Krill 734", and "John Krill 538” (all manufactured by BASF Japan Ltd., products)
- dispersions of vinyl chloride-acrylic resin such as "Binibran 701" (trade name, manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.).
- polyurethane resin (B) As a commercial item of the polyurethane resin (B), “NeoRez R-9603” (manufactured by DSM Coating Resins, trade name, aliphatic isocyanate-polycarbonate polyurethane), “Superflex 860” (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) A trade name, aromatic isocyanate-polyester polyurethane, etc. may be mentioned.
- the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably produced efficiently by the method having the following steps 1 and 2 from the viewpoint of storage stability of the aqueous pigment dispersion, adhesion and print density.
- Step 1 Step of dispersing a pigment mixture containing a pigment, a (meth) acrylic resin (A) having an acid group, and a polyurethane resin (B) to obtain a dispersion
- Step 2 obtained in Step 1
- Step 1 The aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably produced by a method having the following steps 1-1 and 1-2 before step 1 from the viewpoint of storage stability, adhesion and print density.
- Step 1-1 Step of dispersing the pigment with the (meth) acrylic resin (A) having an acid group to obtain a preliminary dispersion
- Step 1-2 Polyurethane resin in the preliminary dispersion obtained in Step 1-1 Adding an emulsion of (B) to obtain a pigment mixture containing a pigment, a (meth) acrylic resin (A) having an acid group, and a polyurethane resin (B)
- step 1-1 first, the (meth) acrylic resin (A) is dissolved in an organic solvent, and then a pigment, water, and, if necessary, a neutralizing agent, a surfactant, etc. are obtained. Preferred is a method of adding to the solution and mixing to obtain an oil-in-water dispersion.
- a neutralizing agent a surfactant, etc.
- the organic solvent for dissolving the (meth) acrylic resin (A) is not particularly limited, but aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms, ketones, ethers, esters and the like are preferable, and the wettability to the pigment ( From the viewpoint of improving the solubility of the acrylic resin (A) and the adsorptivity of the (meth) acrylic resin (A), ketones having 4 to 8 carbon atoms are more preferable, and methyl ethyl ketone and methyl isobutyl are more preferable. Ketones are more preferred and methyl ethyl ketone is even more preferred.
- the solvent used in the polymerization may be used as it is.
- a part of the acid groups of the (meth) acrylic resin (A) is neutralized using a neutralizing agent from the viewpoint of storage stability of the aqueous pigment dispersion, adhesion, print density and productivity. Is preferred. When neutralizing, it is preferable to neutralize so that pH may be 7 or more and 11 or less.
- the neutralizing agent include alkali metal hydroxides and ammonia. Examples of the alkali metal hydroxide include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide and cesium hydroxide, with sodium hydroxide and potassium hydroxide being preferred.
- the neutralizing agent is preferably an alkali metal hydroxide from the viewpoint of storage stability of the water-based pigment dispersion, and adhesion and print density.
- the (meth) acrylic resin (A) may be neutralized in advance.
- the neutralizing agent is preferably used as an aqueous neutralizing agent solution from the viewpoint of promoting the neutralization sufficiently and uniformly.
- the concentration of the neutralizing agent aqueous solution is preferably 3% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, from the same viewpoint as above. Preferably it is 25 mass% or less.
- the use equivalent of the neutralizing agent is preferably 10% by mole or more, more preferably 30% by mole or more, and preferably 80% by mole from the viewpoint of storage stability of the aqueous pigment dispersion, adhesion and print density.
- the use equivalent of the neutralizing agent can be determined by the following equation.
- the neutralizer is 100 mol% or less, it is the same as the neutralization, and when the use equivalent of the neutralizer in the following formula exceeds 100 mol%, the neutralizer is (meth) acrylic It means that it is excess with respect to the acid group of resin (A), and the neutralization degree of (meth) acrylic resin (A) at this time is regarded as 100 mol%.
- the content of each component in the preliminary dispersion is as follows from the viewpoint of storage stability of the water-based pigment dispersion, adhesion, print density, and productivity.
- the content of the pigment in the predispersion in step 1-1 is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and preferably 45% by mass or less. More preferably, it is 40 mass% or less, More preferably, it is 35 mass% or less.
- the content of the (meth) acrylic resin (A) in the preliminary dispersion in Step 1-1 is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more, Preferably it is 20 mass% or less, More preferably, it is 15 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.
- the content of the organic solvent in the predispersion in step 1-1 is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, and preferably 30% by mass or less More preferably, it is 25 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.
- the content of water in the preliminary dispersion in Step 1-1 is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 45% by mass or more, and preferably 80% by mass or less. More preferably, it is 70 mass% or less, More preferably, it is 60 mass% or less.
- the mass ratio of the pigment to the total amount of the pigment in the preliminary dispersion and the (meth) acrylic resin (A) [pigment / [pigment + (meth) acrylic resin (A)]] is the preservation of the aqueous pigment dispersion From the viewpoint of stability, adhesion, print density and productivity, it is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.7 or more, and preferably 0.95 or less. More preferably, it is 0.9 or less, still more preferably 0.85 or less.
- the dispersion method for obtaining the preliminary dispersion is not particularly limited, and a commonly used mixing and stirring apparatus such as an anchor blade or a disper wing can be used. Among them, a high speed stirring and mixing apparatus is preferable.
- the temperature of the dispersion treatment in Step 1-1 is preferably 0 ° C. or more, and preferably 40 ° C. or less, more preferably 30 ° C. or less, still more preferably 25 ° C. or less.
- the dispersion time in Step 1-1 is preferably 0.5 hours or more, and is preferably 30 hours or less, more preferably 10 hours or less, still more preferably 5 hours or less, still more preferably 3 hours or less.
- step 1-2 an emulsion of polyurethane resin (B) is added to the preliminary dispersion obtained in step 1-1, and a pigment, a (meth) acrylic resin (A) having an acid group, and a polyurethane resin (B) is a step of obtaining a pigment mixture containing
- the polyurethane resin (B) emulsion is obtained by dispersing polyurethane resin (B) particles in an aqueous medium. It may contain a dispersant such as a surfactant, if necessary.
- the emulsion of the polyurethane resin (B) improves adhesion to the print medium and also acts as a fixing emulsion for obtaining printed matter with high print density.
- the content of the polyurethane resin (B) particles in the emulsion of the polyurethane resin (B) is the dispersion stability of the emulsion of the polyurethane resin (B), the storage stability of the aqueous pigment dispersion, and the adhesion, print density and productivity From the point of view, it is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 30% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, further preferably 45 It is less than mass%.
- the content of each component in pigment mixture is as follows from the viewpoint of storage stability of the water-based pigment dispersion, adhesion, print density, and productivity.
- the content of the pigment in the pigment mixture is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 15% by mass It is below.
- the content of the (meth) acrylic resin (A) in the pigment mixture is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, and preferably 20 It is not more than mass%, more preferably not more than 10 mass%, still more preferably not more than 5 mass%.
- the content of the polyurethane resin (B) in the pigment mixture is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably Is 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
- the content of the organic solvent in the pigment mixture is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, still more preferably 20% by mass. % Or less, more preferably 15% by mass or less.
- the content of water in the pigment mixture is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 45% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and preferably 85% by mass. % Or less, more preferably 80% by mass or less, still more preferably 75% by mass or less.
- the mass ratio of the polyurethane resin (B) to the (meth) acrylic resin (A) in the pigment mixture [polyurethane resin (B) / (meth) acrylic resin (A)] is preferably 0.15 or more, more preferably Is 0.5 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 1.5 or more, still more preferably 2 or more, and preferably 15 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 7 or less More preferably, it is 5 or less.
- Dispersion treatment of the pigment mixture is preferably performed under control so that shear stress is applied to make the average particle diameter of the pigment particles a desired particle diameter.
- means for applying shear stress include kneaders such as roll mills and kneaders, high-pressure homogenizers such as Microfluidizer (manufactured by Microfluidic), and media type dispersers such as paint shakers and bead mills.
- kneaders such as roll mills and kneaders
- high-pressure homogenizers such as Microfluidizer (manufactured by Microfluidic)
- media type dispersers such as paint shakers and bead mills.
- Ultra Apex Mill manufactured by Kotobuki Industry Co., Ltd.
- Picomill manufactured by Shibata Iron Works Co., Ltd.
- These devices can also be combined.
- the pigment can be controlled to have a desired particle diameter by controlling the treatment pressure and the number of passes.
- the treatment pressure is preferably 60 MPa or more, more preferably 100 MPa or more, still more preferably 150 MPa or more, and preferably 300 MPa or less, more preferably 250 MPa or less, from the viewpoint of productivity and economy.
- the number of passes is preferably 3 or more, more preferably 7 or more, and preferably 30 or less, more preferably 20 or less.
- step 1 it is preferable to obtain an aqueous dispersion by further removing the organic solvent from the dispersion by a known method.
- the organic solvent in the obtained aqueous dispersion is preferably substantially removed, but may remain as long as the object of the present invention is not impaired.
- the amount of the residual organic solvent is preferably 0.1% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or less. Also, if necessary, the dispersion may be heated and stirred before distilling off the organic solvent.
- Step 2 is a step of crosslinking the dispersion obtained in step 1 using a crosslinking agent (C).
- a crosslinking agent (C) a crosslinking agent
- an aqueous pigment dispersion is obtained in which the pigment is dispersed in an aqueous medium with a crosslinked polymer dispersant.
- some of the acid groups of the (meth) acrylic resin (A) are neutralized in step 1 to disperse the pigment to obtain a dispersion.
- a water-based pigment dispersion in which a pigment is dispersed in an aqueous medium with a cross-linked polymer dispersant by reacting a part of acid groups possessed by the acrylic resin (A) with a cross-linking agent (C) to form a cross-linked structure. Is preferred.
- the (meth) acrylic resin (A) and the polyurethane resin (B) have an acid group
- the (meth) acrylic resin (A) and the polyurethane resin (a) constituting the polymer dispersant Part of each of the acid groups in B) is crosslinked with the crosslinking agent (C)
- (meth) acrylic resin (A) interchain, polyurethane resin (B) interchain and (meth) acrylic resin (A) chain It is considered that a cross-linked structure is formed by cross-linking between the polyurethane resin (B) and the chain of the polyurethane resin (B) with the cross-linking agent (C).
- step 2 the dispersion obtained in step 1 and the crosslinking agent (C) are preferably mixed and crosslinked.
- the amount of the crosslinking agent (C) used in step 2 is the ratio of the molar equivalent number of the crosslinkable functional group of the crosslinking agent (C) to the molar equivalent number of the acid group of the (meth) acrylic resin (A). From the viewpoint of storage stability of the dispersion and adhesion and print density, it is preferably 0.12 or more, more preferably 0.16 or more, still more preferably 0.2 or more, and preferably 0.65 or less. More preferably, it is 0.6 or less, more preferably 0.5 or less, still more preferably 0.4 or less, still more preferably 0.3 or less.
- the crosslinking time is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more, still more preferably 1.5 hours or more, still more preferably 3 hours or more, from the viewpoint of completion of the crosslinking reaction and economy. And preferably 12 hours or less, more preferably 10 hours or less, still more preferably 8 hours or less, still more preferably 5 hours or less.
- the temperature of the crosslinking treatment is preferably 40 ° C. or more, more preferably 50 ° C. or more, still more preferably 60 ° C. or more, still more preferably 70 ° C. or more, and preferably 95 ° C. or less from the same viewpoint as described above. And more preferably 90 ° C. or less.
- the water-based pigment dispersion of the present invention may contain glycerin or triethylene glycol as a moisturizing agent in an amount of 1% by mass or more and 10% by mass or less as a moisturizing agent to prevent drying, and contains additives such as mildewproofing agents May be
- the additive may be added when dispersing the pigment, or may be added after the dispersion of the pigment or after the crosslinking reaction.
- the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably such that the pigment-containing polymer particles are dispersed in an aqueous medium containing water as a main medium.
- the form of the pigment-containing polymer particles is not particularly limited, as long as at least the pigment and the polymer form the particles. That is, particles may be formed of at least a pigment, a (meth) acrylic resin (A) and a polyurethane resin (B).
- A a (meth) acrylic resin
- B polyurethane resin
- a particle form in which a pigment is encapsulated in a polymer a particle form in which a pigment is uniformly dispersed in a polymer, a particle form in which a pigment is exposed on the particle surface of a polymer, and the like are included.
- the obtained aqueous pigment dispersion may further have a form in which polyurethane resin (B) particles are dispersed in an aqueous medium.
- the non-volatile component concentration (solid content concentration) of the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably 10% by mass or more, more preferably from the viewpoint of improving the dispersion stability of the dispersion and facilitating the preparation of the aqueous ink. Is 15% by mass or more, and preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
- solid content concentration of a water-based pigment dispersion is measured by the method as described in an Example. The average particle diameter of the pigment-containing polymer particles in the water-based pigment dispersion reduces coarse particles, and the storage stability of the water-based pigment dispersion, as well as adhesion and print density are further used as a water-based pigment dispersion for inkjet recording.
- the water-based ink In order to improve the ejection stability of the water-based ink, it is preferably 50 nm or more, more preferably 60 nm or more, still more preferably 70 nm or more, and preferably 200 nm or less, more preferably 160 nm or less, more preferably 150 nm or less.
- the average particle diameter of the aqueous pigment dispersion preferably the average particle diameter of the pigment-containing polymer particles, is measured by the method described in the examples.
- the average particle diameter of the pigment-containing polymer particles in the aqueous ink is the same as the average particle diameter in the aqueous pigment dispersion, and the preferred embodiment of the average particle diameter is the preferred embodiment of the average particle diameter in the aqueous pigment dispersion Is the same as
- the aqueous pigment dispersion of the present invention is preferably contained in an aqueous ink (hereinafter, also referred to as “aqueous ink” or “ink”) and used.
- aqueous ink also referred to as “aqueous ink” or “ink”.
- the aqueous pigment dispersion of the present invention can be used as it is as an aqueous ink, but it is preferable to further contain an organic solvent from the viewpoint of improving the storage stability, adhesion and print density of the aqueous ink.
- the organic solvent preferably contains one or more organic solvents having a boiling point of 90 ° C. or higher.
- the weighted average value of the boiling point of the organic solvent is preferably 150 ° C. or more, more preferably 180 ° C. or more, and preferably 240 ° C. or less, more preferably 220 ° C. or less, still more preferably 200 ° C. or less.
- the organic solvent include polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, and sulfur-containing compounds.
- polyhydric alcohols and polyhydric alcohol alkyl ethers are preferable, and selected from ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane and diethylene glycol diethyl ether One or more are more preferable, and propylene glycol is more preferable.
- the water-based ink may further contain a water dispersion of polymer particles not containing a pigment, from the viewpoint of improving adhesion and printing density.
- Aqueous dispersions of polymer particles that do not contain pigments can function as fixing aids.
- the polymer dispersant used in the aqueous pigment dispersion of the present invention is considered to have two different resins adsorbed or fixed to the pigment. Therefore, even when the water-based ink further contains pigment-free polymer particles, the affinity between the polymer particles and the polymer dispersant provides a smooth coating on the print medium, and the pigment particles aggregate locally. Can be suppressed, and the adhesion can be improved without reducing the print density.
- Polymers that constitute polymer particles containing no pigment include condensation polymers such as polyurethane resin and polyester resin; acrylic resin, styrene resin, styrene-acrylic resin, butadiene resin, styrene-butadiene resin, vinyl chloride Examples include vinyl-based polymers such as base resins, vinyl acetate-based resins and acrylic silicone-based resins.
- condensation polymers such as polyurethane resin and polyester resin
- vinyl-based polymers such as base resins, vinyl acetate-based resins and acrylic silicone-based resins.
- water dispersion of polymer particles containing no pigment those synthesized appropriately may be used, or commercially available products may be used.
- dispersions of vinyl polymer particles containing no pigment include, for example, “NeoCryl A-1127” (DSM Coating Resins, trade name, anionic self-crosslinking water-based acrylic resin), “Johncryl 390”, Acrylics such as “John Krill 7100”, “John Krill 7600”, “John Krill 537J”, “John Krill PDX-7164", “John Krill 538 J", “John Krill 780” (BASF Japan Ltd., trade name) Resin, urethane resin such as “WBR-2018” “WBR-2000U” (product name from Taisei Fine Chemical Co., Ltd.), “SR-100”, “SR102” (product name from Nippon A & L Co., Ltd.) Styrene-Butadiene resin, "Vinibran 700", “Vinibran 701” (Nisshin Chemical Industries, Ltd.) Company Ltd., vinyl chloride resin, etc.
- DSM Coating Resins trade name, anionic self-crosslinking water-
- the content of the aqueous dispersion of pigment-free polymer particles in the aqueous ink is preferably 10% by mass or less, more preferably as a solid content, from the viewpoint of storage stability of the aqueous ink, adhesion and print density. Is 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
- the water-based ink may further contain, if necessary, various kinds of humectants, wetting agents, penetrants, surfactants, viscosity modifiers, antifoams, preservatives, fungicides, rust inhibitors, etc. which are usually used in water-based inks. Additives can be added, and further filtration with a filter or the like can be performed.
- humectants wetting agents, penetrants, surfactants, viscosity modifiers, antifoams, preservatives, fungicides, rust inhibitors, etc.
- Additives can be added, and further filtration with a filter or the like can be performed.
- the contents of the components of the water-based ink and the physical properties of the ink are as follows.
- the content of the pigment in the aqueous ink is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 3% by mass or more from the viewpoint of printing density, and the ink viscosity at the time of solvent volatilization From the viewpoint of lowering the storage stability and improving storage stability, it is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 7% by mass or less.
- the total content of the pigment and the polymer dispersant in the water-based ink is preferably 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more, still more preferably 7% from the viewpoint of adhesion.
- the content is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and still more preferably 12% by mass or less, from the viewpoint of reducing the ink viscosity at solvent volatilization and improving storage stability. is there.
- the content of the organic solvent in the water-based ink is preferably 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and still more preferably 7% by mass or more from the viewpoint of storage stability of the water-based ink and adhesion and printing density. And preferably 25% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 15% by mass or less.
- Water content The content of water in the water-based ink is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more from the viewpoint of storage stability of the water-based ink and adhesion and printing density. And preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less.
- the mass ratio of the pigment in the total solid content of the water-based ink is preferably 0.25 or more, from the viewpoint of storage stability of the water-based ink and adhesion and print density. More preferably 0.3 or more, still more preferably 0.35 or more, still more preferably 0.4 or more, and preferably 0.75 or less, more preferably 0.7 or less, more preferably 0.6 The following is more preferably 0.5 or less.
- the viscosity of the aqueous ink at 32 ° C. is preferably 2 mPa ⁇ s or more, more preferably 3 mPa ⁇ s or more, still more preferably 5 mPa ⁇ s or more, and preferably 12 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of storage stability. More preferably, it is 9 mPa ⁇ s or less, more preferably 7 mPa ⁇ s or less.
- the viscosity of the water-based ink can be measured using an E-type viscometer.
- the pH of the water-based ink at 20 ° C. can be measured by a conventional method.
- the water-based ink can be suitably used for flexographic printing ink, gravure printing ink, or inkjet ink, and is particularly preferably used for inkjet ink. It can be loaded into a known ink jet recording apparatus and discharged as ink droplets on a print medium to record an image or the like.
- an inkjet recording apparatus there are a thermal type and a piezo type, and it is more preferable to use a water based ink containing the water based pigment dispersion of the present invention as a piezoelectric type water based ink for inkjet recording.
- print media that can be used include highly absorbent normal paper, low absorbent coated paper, and non-absorbent resin film.
- the resin film is preferably at least one selected from polyester films, polyvinyl chloride films, polypropylene films, and polyethylene films.
- the resin film may use a corona-treated substrate.
- Lumirror T60 made by Toray Industries, Inc., polyester
- PVC80BP made by Lintec Co., Ltd., vinyl chloride
- DGS-210WH made by Rowland DG Corporation, vinyl chloride
- transparent PVC RE-137 made by Mimaki Engineering, vinyl chloride
- Kainas KEE70CA made by Lintec Co., Ltd., polyethylene
- Yupo SG90 PAT1 made by Lintec Co., Ltd., polypropylene
- FOR, FOA all made by Futamura Chemical Co., Ltd.
- Bonille RX made by Kojin Film & Chemicals Co., Ltd., nylon
- Emblem ONBC made by Unitika Co., Ltd., nylon
- the remaining 90% of the monomer mixture, 0.27 parts of the polymerization chain transfer agent, 60 parts of MEK, and an azo-based radical polymerization initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: V-65) in a dropping funnel.
- the mixture in the funnel was dropped over 3 hours.
- Preparation Example 2 30 parts of methacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent), 100 parts of styrene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent), styrene macromer (manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight 60 parts (30 parts as solid content), polypropylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF Corporation, trade name: Blenmer PP-800, average addition mole number of propylene oxide 13, end: hydroxyl group) 40 parts were mixed to prepare a monomer mixture.
- methacrylic acid manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent
- styrene macromer manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6S, number average molecular weight 60 parts (30 parts as solid content
- polypropylene glycol monomethacrylate
- Example 1 35 parts of the (meth) acrylic resin (A-1) obtained by drying the polymer solution obtained in Preparation Example 1 under reduced pressure is mixed with 40 parts of MEK, and 5N aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide solid content 16) .9%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 14 parts of volumetric titration was added, and the (meth) acrylic resin (A-1) was neutralized so that the usage equivalent of the neutralizing agent was 40 mol% .
- Step 1-2 A polyurethane resin (B-1) emulsion (aliphatic isocyanate-polycarbonate polyurethane emulsion, trade name “NeoRez R-9603”, manufactured by DSM Coating Resins, Inc., with respect to the preliminary dispersion (1) obtained in step 1-1, A pigment mixture was obtained by adding a solid content of 38%, an acid value of 32 mg KOH / g, 504 parts (active solid content 191.5 parts), 60 parts of MEK, and 650 parts of ion exchanged water (W1).
- B-1 emulsion aliphatic isocyanate-polycarbonate polyurethane emulsion, trade name “NeoRez R-9603”, manufactured by DSM Coating Resins, Inc.
- Step 1 The pigment mixture obtained in step 1-2 was subjected to 10-pass dispersion treatment with a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, trade name) at a pressure of 200 MPa to obtain a dispersion. After adding 260 parts of ion-exchanged water (W2) to the obtained dispersion and stirring, MEK is removed at 60 ° C.
- a microfluidizer manufactured by Microfluidics, trade name
- a filter with a pore diameter of 5 ⁇ m acetyl cellulose membrane, A dispersion with a solid content concentration of 25% by filtering with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Corporation) with an outer diameter of 2.5 cm and manufactured by Fujifilm Corporation and removing coarse particles I got d-1).
- Step 2 100 parts of the dispersion (d-1) obtained in step 1 is taken in a glass bottle with a screw cap, and trimethylolpropane polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name "Denacol EX-321L” as a crosslinking agent (C) , 0.35 parts of epoxy equivalent weight was added, sealed up, and heated at 70 ° C. for 5 hours while stirring with a stirrer.
- trimethylolpropane polyglycidyl ether manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name "Denacol EX-321L” as a crosslinking agent (C) , 0.35 parts of epoxy equivalent weight was added, sealed up, and heated at 70 ° C. for 5 hours while stirring with a stirrer.
- the temperature is lowered to room temperature, and filtration is performed with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Corporation) having a pore diameter of 5 ⁇ m filter (acetyl cellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fujifilm Corporation) attached.
- An aqueous pigment dispersion (D-1) having a concentration of 25% was obtained.
- the average particle size was 102 nm.
- Example 2 286 parts (108.7 parts of effective solid content) of the polyurethane resin (B-1) emulsion in step 1-2 of Example 1, 50 parts of MEK, and 480 parts of ion exchanged water (W1); An aqueous pigment dispersion (D-2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of Denacol EX-321L added was changed to 0.47 parts.
- Example 3 153 parts of the polyurethane resin (B-1) emulsion in step 1-2 of Example 1 (active solids 58.1 parts), 40 parts of MEK, 380 parts of ion exchanged water (W1), ion exchange in step 1
- a water-based pigment dispersion (D-3) was prepared in the same manner as in Example 1, except that water (W2) was changed to 160 parts, and the amount of Denacol EX-321L added in step 2 was changed to 0.59 parts. Obtained.
- Example 4 25 parts of (meth) acrylic resin (A-1), 35 parts of MEK, 10 parts of 5N aqueous sodium hydroxide solution, and 164 parts of ion-exchanged water in step 1-1 of Example 1; 97 parts of polyurethane resin (B-1) emulsion in (2) (36.9 parts of effective solid content), 30 parts of MEK, 320 parts of ion exchanged water (W1), 140 parts of ion exchanged water (W2) in step 1
- a water-based pigment dispersion (D-4) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of Denacol EX-321L added in step 2 was changed to 0.5 parts.
- Example 5 25 parts of (meth) acrylic resin (A-1), 35 parts of MEK, 10 parts of 5N aqueous sodium hydroxide solution, and 164 parts of ion-exchanged water in step 1-1 of Example 1;
- the amount of Denacol EX-321L in step 2 is changed by changing 35 parts of polyurethane resin (B-1) emulsion in Example 2 (13.3 parts of effective solid content), 30 parts of MEK, and 270 parts of ion exchanged water (W1).
- An aqueous pigment dispersion (D-5) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the addition amount was changed to 0.6 parts.
- Example 6 (Meth) acrylic resin (A-2) obtained by drying under reduced pressure the polymer solution obtained in Preparation Example 2 of the (meth) acrylic resin (A-1) in step 1-1 of Example 1 , MEK changed to 37 parts, 5N aqueous sodium hydroxide solution changed to 5.86 parts, polyurethane resin (B-1) emulsion in step 1-2 291 parts (active solids 110.6 parts), MEK Aqueous pigment dispersion in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of water, W1 ion exchange water was changed to 480 parts, and the addition amount of Denacol EX-321L in step 2 was changed to 0.195 parts Obtained (D-6).
- Example 7 (Meth) acrylic resin (A-2) obtained by drying under reduced pressure the polymer solution obtained in Preparation Example 2 of the (meth) acrylic resin (A-1) in step 1-1 of Example 1 80 parts of MEK, 6 parts of 5N aqueous solution of sodium hydroxide and 140 parts of ion exchanged water, and the polyurethane resin (B-1) emulsion in step 1-2 is a polyurethane resin (B-2) emulsion (Aromatic isocyanate-polyester polyurethane emulsion, trade name "Superflex 860", manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., solid content 35%) 315 parts (active solid content 110.3 parts), 30 parts MEK, ion exchange Change 460 parts of water (W1) to 190 parts of ion-exchanged water (W2) in step 1, and add 0,0 parts of Denacol EX-321L in step 2. Except for changing the part to obtain an aqueous pigment dispersion (D-7)
- Example 8 286 parts (108.7 parts of effective solid content) of the polyurethane resin (B-1) emulsion in step 1-2 of Example 1, 50 parts of MEK, and 480 parts of ion exchanged water (W1); Example 1 except that Denacol EX-321L in Example 1 was changed to 0.55 parts of 1,6-hexanediol diglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name “Denacol EX-212”, epoxy equivalent weight 151). An aqueous pigment dispersion (D-8) was obtained in the same manner as in the above.
- Example 9 286 parts (108.7 parts of effective solid content) of the polyurethane resin (B-1) emulsion in step 1-2 of Example 1, 50 parts of MEK, and 480 parts of ion exchanged water (W1); An aqueous pigment dispersion (D-9) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of Denacol EX-321L in was changed to 0.29 parts.
- Example 10 286 parts (108.7 parts of effective solid content) of the polyurethane resin (B-1) emulsion in step 1-2 of Example 1, 50 parts of MEK, and 480 parts of ion exchanged water (W1); An aqueous pigment dispersion (D-10) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of Denacol EX-321L added was changed to 0.7 parts.
- Example 11 286 parts (108.7 parts of effective solid content) of the polyurethane resin (B-1) emulsion in step 1-2 of Example 1, 50 parts of MEK, and 480 parts of ion exchanged water (W1); An aqueous pigment dispersion (D-11) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the addition amount of Denacol EX-321L in was changed to 0.98 parts.
- Comparative Example 1 Change 18 parts of (meth) acrylic resin (A-1), 30 parts of MEK, 7 parts of 5N aqueous solution of sodium hydroxide, and 160 parts of ion-exchanged water in Step 1-1 of Example 1 to Step 1 10 parts of polyurethane resin (B-1) emulsion at -2 (3.8 parts of effective solid content), 20 parts of MEK, 240 parts of ion exchanged water (W1), 100 parts of ion exchanged water (W2) in step 1 A water-based pigment dispersion (D-C1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of Denacol EX-321L added in step 2 was changed to 0.5 parts.
- Comparative example 2 286 parts (108.7 parts of effective solid content) of the polyurethane resin (B-1) emulsion in step 1-2 of Example 1, 50 parts of MEK, and 480 parts of ion exchanged water (W1); An aqueous pigment dispersion (D-C2) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of Denacol EX-321L added was changed to 0.16 parts.
- Comparative example 3 286 parts (108.7 parts of effective solid content) of the polyurethane resin (B-1) emulsion in step 1-2 of Example 1, 50 parts of MEK, and 480 parts of ion exchanged water (W1); An aqueous pigment dispersion (D-C3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of Denacol EX-321L added in the above was changed to 1.37 parts.
- Comparative example 4 132.4 parts of (meth) acrylic resin (A-1) obtained by drying under reduced pressure the polymer solution obtained in Preparation Example 1 is mixed with 51 parts of MEK, and 5N aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide solid 16.9%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 52.2 parts for volumetric titration was added, and the neutralization agent was neutralized so that the working equivalent of the neutralizing agent was 40% (degree of neutralization 40%).
- Step 1'-2 160 parts of ion exchanged water (W1) was added to the preliminary dispersion (4 ′) obtained in Step 1′-1 to obtain a pigment mixture.
- Step 1 ' The pigment mixture obtained in Step 1′-2 was subjected to 10-pass dispersion treatment with a microfluidizer (manufactured by Microfluidics, trade name) at a pressure of 200 MPa to obtain a dispersion. After 180 parts of ion exchanged water (W2) is added to the obtained dispersion and stirred, MEK is removed at 60 ° C.
- a microfluidizer manufactured by Microfluidics, trade name
- a filter with a pore diameter of 5 ⁇ m acetyl cellulose membrane, A dispersion with a solid content concentration of 25% by filtering with a 25 mL needleless syringe (manufactured by Terumo Corporation) with an outer diameter of 2.5 cm and manufactured by Fujifilm Corporation and removing coarse particles d-C4) was obtained.
- Step 2 ' 100 parts of the dispersion (d-C4) obtained in step 1 'is put into a screw-capped glass bottle, and trimethylolpropane polyglycidyl ether (manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd., trade name "Denacol EX-" as a crosslinking agent (C) Add 321 L ′ ′, epoxy equivalent weight 129) 1.62 parts, close tightly, and heat at 70 ° C. for 5 hours while stirring with a stirrer.
- Comparative example 5 38 parts of (meth) acrylic resin (A-1), 30 parts of MEK, 15 parts of 5N aqueous solution of sodium hydroxide, and 285 parts of ion exchanged water in step 1'-1 of Comparative Example 4
- An aqueous pigment dispersion (D-C5) was obtained in the same manner as in Comparative Example 4, except that Denacol EX-321L in 2 'was changed to 0.78 parts.
- Example 12 and 13 and Comparative Example 6 a polyurethane resin emulsion (trade name "NeoRez R-9603" is used as an aqueous dispersion of polymer particles containing no pigment at the time of ink preparation, using the aqueous pigment dispersion shown in Table 3. , DSM Coating Resins) was added. The following tests 2 and 3 were performed and evaluated using the obtained water-based inks 1 to 13 and C1 to C6. The results are shown in Tables 1 to 3. The composition of the ink shown in Tables 1 to 3 indicates the blending amount (%) of each component when the total amount of the ink is 100%. Further, each notation in Tables 1 to 3 is as follows.
- Test 2 Evaluation of print density
- bar coater No. It applied to polyester film (Toray Industries, Inc. make, trade name “Lumirror T60", 75 micrometers in thickness) using 4 (made by As One), and heated at 60 degreeC for 10 minutes.
- a Macbeth densitometer manufactured by Gretag Macbeth, product number: Spectroeye
- a total of five points of the center and four corners of the obtained printed matter (5.1 cm ⁇ 8.0 cm) are measured And the average value was obtained. The larger the value, the better the print density.
- Test 3 Evaluation of adhesion
- a cellophane tape (Nichiban tape width 18 mm ⁇ 4 cm) is attached to the coating film of the printed matter obtained in the evaluation of the printing density, and after standing for 1 minute, the tape is vertically oriented to the coating film.
- the peeling area of the coating film was visually confirmed from the state of the coating film after pulling and peeling, the thing which all the coating film whole surfaces peeled was made into 100% of peeling area, and it evaluated based on the following evaluation criteria. It is excellent in adhesiveness as it is 2 or more by the following evaluation criteria.
- the polymer dispersant contains (meth) acrylic resin (A) and polyurethane resin (B), and the degree of crosslinking is 0.12 or more. Since the mass ratio [pigment / (total solid content of the water-based pigment dispersion)] is not more than 65 and not more than 65, the storage stability is excellent, and excellent adhesion and high print density can be achieved. You can see that On the other hand, Comparative Example 1 has a mass ratio [pigment / (total solid content of water-based pigment dispersion)] of 0.8, so storage stability, adhesion and print density are inferior to Examples 1 to 13. .
- Comparative Example 2 has a degree of crosslinking of 0.08, so storage stability and print density are poor.
- Comparative Example 3 has a degree of crosslinking of 0.70, so storage stability, adhesion and print density are inferior.
- Comparative Example 4 since the polyurethane resin (B) is not contained as a polymer dispersant, adhesion is poor despite the large amount of resin in the system, and it is useful that the polymer dispersant contains a polyurethane resin (B). I understand that there is.
- Comparative Example 5 does not contain the polyurethane resin (B) as the polymer dispersant, so that the mass ratio [pigment / (total solid content of the water-based pigment dispersion)] in the crosslinking degree range of 0.12 or more and 0.65 or less Even in the range of 0.25 or more and 0.75 or less, the adhesion is poor.
- Comparative Example 6 does not contain a polyurethane resin (B) as a polymer dispersant, and a polyurethane resin emulsion is added at the time of preparation of the ink. However, although there is adhesion, the printing density is low, and adhesion and printing density It can be seen that the coexistence of both has not been achieved.
- an aqueous pigment dispersion having a high printing density while maintaining excellent adhesion to a non-water absorbing print medium by using the aqueous ink excellent in storage stability the aqueous pigment dispersion It is possible to provide an aqueous ink containing the same and a method for producing the aqueous pigment dispersion.
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Abstract
[1]顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該分散剤が、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含有し、該樹脂(A)が架橋剤(C)で架橋されてなり、該樹脂(A)の架橋度が0.12~0.65であり、顔料の質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]が0.25~0.75である、水系顔料分散体、及び、[2]顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程1、及び工程1で得られた分散体を、架橋剤(C)を用いて架橋する工程2を有する、水系顔料分散体の製造方法に関する。
Description
本発明は、水系顔料分散体、該水系顔料分散体を含有する水系インク及び該水系顔料分散体の製造方法に関する。
商品包装印刷や広告等に用いられるラベル印刷等の商業印刷や産業印刷の分野では、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PVC(ポリ塩化ビニル)、PE(ポリエチレン)、PP(ポリプロピレン)、NY(ナイロン)等の樹脂製印刷媒体に対し、従来、溶剤系インクやUV硬化インク等によって印刷が行われてきた。これに対し、環境負荷の低減、省エネルギー、安全性等の観点から、水系インクを用いる印刷方法として、インクジェット記録方式やフレキソ印刷方式、さらにはグラビア印刷方式の活用が求められている。
また、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いる水系インクが主流となってきている。しかしながら、樹脂製印刷媒体は非吸水性であり、水系インクが印刷媒体内部に浸透しないため、水系インク中に含まれる顔料粒子は印刷媒体の表面上に残留する。そのため、従来の水系インクでは該印刷媒体への密着性、耐擦過性が十分でなく、これらを改善する種々の試みがなされてきた。
また、印刷物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料を用いる水系インクが主流となってきている。しかしながら、樹脂製印刷媒体は非吸水性であり、水系インクが印刷媒体内部に浸透しないため、水系インク中に含まれる顔料粒子は印刷媒体の表面上に残留する。そのため、従来の水系インクでは該印刷媒体への密着性、耐擦過性が十分でなく、これらを改善する種々の試みがなされてきた。
例えば、特開2004-131586号公報(特許文献1)には、耐光性と耐擦過性とを兼備する着色皮膜が得られ貯蔵安定性にも優れた水性顔料分散体等を得ることを目的として、顔料と(メタ)アクリル酸エステル樹脂とポリウレタン樹脂とを含む水性顔料分散体において、樹脂成分として(メタ)アクリル酸エステル樹脂が不揮発分でより多く含まれており、かつポリウレタン樹脂が特定の範囲の平均分散粒子径を有する水性顔料分散体等が開示されている。
特開2013-53200号公報(特許文献2)には、優れた分散性等を発揮する顔料水性分散体組成物、及び得られる塗膜が優れた画像濃度等を示すとともに優れた光沢を示す水性インキ組成物の提供を目的として、特定の水性ポリウレタン分散樹脂、顔料及び分散剤を含む顔料水性分散体組成物等が開示されている。
特開2005-48016号公報(特許文献3)には、優れた光沢性及びインク組成物の保存安定性等を有する顔料分散液等を提供することを目的として、顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、架橋剤とを少なくとも含み、前記架橋剤の添加量の有効固形分重量比(架橋剤の量/(疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂との合計量))が特定の範囲である顔料分散液等が開示されている。
国際公開第2009/066577号公報(特許文献4)には、耐擦性に優れ、普通紙における発色性かつ専用紙における光沢性に優れた着色画像が得られる、インクジェット記録用水性顔料インクを調製することができる水性顔料分散体の提供を目的として、カーボンブラック又は有機顔料と、(メタ)アクリル系共重合体、特定のポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリエーテル系ポリウレタン、塩基性物質、及び、水を含有する水性顔料分散体等が開示されている。
特開2013-53200号公報(特許文献2)には、優れた分散性等を発揮する顔料水性分散体組成物、及び得られる塗膜が優れた画像濃度等を示すとともに優れた光沢を示す水性インキ組成物の提供を目的として、特定の水性ポリウレタン分散樹脂、顔料及び分散剤を含む顔料水性分散体組成物等が開示されている。
特開2005-48016号公報(特許文献3)には、優れた光沢性及びインク組成物の保存安定性等を有する顔料分散液等を提供することを目的として、顔料と、水性媒体と、疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂と、架橋剤とを少なくとも含み、前記架橋剤の添加量の有効固形分重量比(架橋剤の量/(疎水性モノマーと親水性モノマーとの共重合樹脂と、ウレタン樹脂との合計量))が特定の範囲である顔料分散液等が開示されている。
国際公開第2009/066577号公報(特許文献4)には、耐擦性に優れ、普通紙における発色性かつ専用紙における光沢性に優れた着色画像が得られる、インクジェット記録用水性顔料インクを調製することができる水性顔料分散体の提供を目的として、カーボンブラック又は有機顔料と、(メタ)アクリル系共重合体、特定のポリオキシエチレン/ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリエーテル系ポリウレタン、塩基性物質、及び、水を含有する水性顔料分散体等が開示されている。
本発明は、顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤が、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含有し、
該(メタ)アクリル系樹脂(A)が架橋剤(C)で架橋されてなり、該(メタ)アクリル系樹脂(A)の架橋度[架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数/(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数]が0.12以上0.65以下であり、
該水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]が0.25以上0.75以下である、水系顔料分散体に関する。
該ポリマー分散剤が、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含有し、
該(メタ)アクリル系樹脂(A)が架橋剤(C)で架橋されてなり、該(メタ)アクリル系樹脂(A)の架橋度[架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数/(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数]が0.12以上0.65以下であり、
該水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]が0.25以上0.75以下である、水系顔料分散体に関する。
ここで、密着性を改善する手法としてインクに定着剤としてポリマーエマルションを配合する方法が知られている。しかしながら、ポリマーエマルションの含有量が多い水系インクを非吸水性印刷媒体に用いると、インクの保存安定性や印字濃度が低下する傾向にあることが判明した。
特許文献1の技術では、非吸水性印刷媒体に対する密着性はある程度改善されるものの、高い印字濃度を確保することができない。特許文献2の技術では、普通紙に印刷した際の印字濃度は向上するものの、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を共に満足しうるものではない。特許文献3の技術では、インク組成物の保存安定性は向上するが、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度が十分でない。特許文献4の技術では、普通紙に印刷した際の発色性及び写真用紙に印刷した際の耐擦過性は改善するものの、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を共に満足しうるものではない。このように、近年高まる保存安定性の向上及び非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性と高い印字濃度との両立への要求を満たすには至っていない。
本発明は、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性を維持しつつ、高い印字濃度を有する水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法に関する。
特許文献1の技術では、非吸水性印刷媒体に対する密着性はある程度改善されるものの、高い印字濃度を確保することができない。特許文献2の技術では、普通紙に印刷した際の印字濃度は向上するものの、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を共に満足しうるものではない。特許文献3の技術では、インク組成物の保存安定性は向上するが、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度が十分でない。特許文献4の技術では、普通紙に印刷した際の発色性及び写真用紙に印刷した際の耐擦過性は改善するものの、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を共に満足しうるものではない。このように、近年高まる保存安定性の向上及び非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性と高い印字濃度との両立への要求を満たすには至っていない。
本発明は、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性を維持しつつ、高い印字濃度を有する水系顔料分散体、及び該水系顔料分散体の製造方法に関する。
水系インクの密着性を向上させるためポリマーエマルションを添加すると、顔料粒子同士又は顔料粒子と印刷媒体との接着力を強固にすることができる。その反面、保存安定性が低下し、また、インク液滴が印刷媒体と接触した後、顔料の分散剤とエマルションのポリマー間で相分離が発生することで、顔料粒子同士が局所的に凝集し、塗膜表面の平滑性が低下し、印字濃度の低下の原因となると考えられる。
そこで、本発明者は、優れた保存安定性を維持でき、その一方で、印刷時のように印刷媒体表面上でインクビヒクルが乾燥する環境では顔料粒子が局所的に凝集することなく、顔料粒子と印刷媒体との接着力を強固に維持できる性能を得ることを目指した。本発明者は、具体的には、2種の異なる樹脂を含有し、該樹脂の少なくとも1種が架橋されたポリマー分散剤で顔料を分散させ、顔料の含有量を特定の範囲とすることにより、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を共に向上することができることを見出した。
そこで、本発明者は、優れた保存安定性を維持でき、その一方で、印刷時のように印刷媒体表面上でインクビヒクルが乾燥する環境では顔料粒子が局所的に凝集することなく、顔料粒子と印刷媒体との接着力を強固に維持できる性能を得ることを目指した。本発明者は、具体的には、2種の異なる樹脂を含有し、該樹脂の少なくとも1種が架橋されたポリマー分散剤で顔料を分散させ、顔料の含有量を特定の範囲とすることにより、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を共に向上することができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の[1]~[4]に関する。
[1]顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤が、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含有し、
該(メタ)アクリル系樹脂(A)が架橋剤(C)で架橋されてなり、該(メタ)アクリル系樹脂(A)の架橋度[架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数/(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数]が0.12以上0.65以下であり、
該水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]が0.25以上0.75以下である、水系顔料分散体。
[2]下記工程1及び2を有する、水系顔料分散体の製造方法。
工程1:顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程
工程2:工程1で得られた分散体を、架橋剤(C)を用いて架橋する工程
[3]前記[1]に記載の水系顔料分散体を含有する、水系インク。
[4]前記[3]に記載の水系インクの、インクジェット印刷への使用。
[1]顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤が、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含有し、
該(メタ)アクリル系樹脂(A)が架橋剤(C)で架橋されてなり、該(メタ)アクリル系樹脂(A)の架橋度[架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数/(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数]が0.12以上0.65以下であり、
該水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]が0.25以上0.75以下である、水系顔料分散体。
[2]下記工程1及び2を有する、水系顔料分散体の製造方法。
工程1:顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程
工程2:工程1で得られた分散体を、架橋剤(C)を用いて架橋する工程
[3]前記[1]に記載の水系顔料分散体を含有する、水系インク。
[4]前記[3]に記載の水系インクの、インクジェット印刷への使用。
本発明によれば、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性を維持しつつ、高い印字濃度を有する水系顔料分散体、該水系顔料分散体を含有する水系インク、及び該水系顔料分散体の製造方法を提供することができる。
[水系顔料分散体]
本発明の水系顔料分散体は、顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤が、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含有し、該(メタ)アクリル系樹脂(A)が架橋剤(C)で架橋されてなり、該(メタ)アクリル系樹脂(A)の架橋度[架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数/(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数]が0.12以上0.65以下であり、該水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]が0.25以上0.75以下である。
なお、「水系媒体」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めている媒体を意味する。
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性に優れ、優れた密着性と高い印字濃度とを有する良好な印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用の水系顔料分散体として好適に用いることができ、特にインクジェットインク用水系顔料分散体として用いることが好ましい。
本発明の水系顔料分散体は、顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、該ポリマー分散剤が、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含有し、該(メタ)アクリル系樹脂(A)が架橋剤(C)で架橋されてなり、該(メタ)アクリル系樹脂(A)の架橋度[架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数/(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数]が0.12以上0.65以下であり、該水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]が0.25以上0.75以下である。
なお、「水系媒体」とは、顔料を分散させる媒体中で、水が最大割合を占めている媒体を意味する。
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性に優れ、優れた密着性と高い印字濃度とを有する良好な印刷物を得ることができるため、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用の水系顔料分散体として好適に用いることができ、特にインクジェットインク用水系顔料分散体として用いることが好ましい。
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を共に向上することができる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の水系顔料分散体は、顔料表面にポリマー分散剤が吸着又は固定化された状態で、顔料が水系媒体中で分散していると推定される。そして、該ポリマー分散剤が、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂とポリウレタン樹脂とを含有し、該(メタ)アクリル系樹脂が架橋剤で架橋され、該(メタ)アクリル系樹脂の架橋度が特定の範囲であることにより、(メタ)アクリル系樹脂はポリウレタン樹脂と共に顔料表面に吸着又は固定化され、顔料を安定に分散させ、ポリウレタン樹脂は非吸水性印刷媒体に対する密着性を向上させることができると考えられる。更に、該水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比が特定の範囲であり、(メタ)アクリル系樹脂及びポリウレタン樹脂を含有するポリマー分散剤で顔料を分散し、顔料表面に2種の樹脂が吸着又は固定化されているため、インクビヒクルの塗膜形成及び乾燥時に樹脂の相分離が起こり難く、表面が平滑な塗膜となり、印字濃度が向上すると推定される。
本発明の水系顔料分散体は、顔料表面にポリマー分散剤が吸着又は固定化された状態で、顔料が水系媒体中で分散していると推定される。そして、該ポリマー分散剤が、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂とポリウレタン樹脂とを含有し、該(メタ)アクリル系樹脂が架橋剤で架橋され、該(メタ)アクリル系樹脂の架橋度が特定の範囲であることにより、(メタ)アクリル系樹脂はポリウレタン樹脂と共に顔料表面に吸着又は固定化され、顔料を安定に分散させ、ポリウレタン樹脂は非吸水性印刷媒体に対する密着性を向上させることができると考えられる。更に、該水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比が特定の範囲であり、(メタ)アクリル系樹脂及びポリウレタン樹脂を含有するポリマー分散剤で顔料を分散し、顔料表面に2種の樹脂が吸着又は固定化されているため、インクビヒクルの塗膜形成及び乾燥時に樹脂の相分離が起こり難く、表面が平滑な塗膜となり、印字濃度が向上すると推定される。
<顔料>
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類;フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料;イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
前記顔料は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明で用いられる顔料は、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよく、レーキ顔料、蛍光顔料を用いることもできる。また、必要に応じて、それらと体質顔料を併用することもできる。
無機顔料の具体例としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロム等の金属酸化物、真珠光沢顔料等が挙げられる。特に黒色インクにおいては、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、アゾレーキ顔料、不溶性モノアゾ顔料、不溶性ジスアゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料類;フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ベンツイミダゾロン顔料、スレン顔料等の多環式顔料類等が挙げられる。
色相は特に限定されず、ホワイト、ブラック、グレー等の無彩色顔料;イエロー、マゼンタ、シアン、ブルー、レッド、オレンジ、グリーン等の有彩色顔料をいずれも用いることができる。
体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
前記顔料は単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
本発明において、顔料は、水系顔料分散体中で、ポリマー分散剤で分散された顔料、又は顔料を含有するポリマー分散剤、即ち、顔料を含有するポリマー粒子(以下、単に「顔料含有ポリマー粒子」ともいう)として含有される。
顔料は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、顔料含有ポリマー粒子として含有されることが好ましい。
顔料は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、顔料含有ポリマー粒子として含有されることが好ましい。
<ポリマー分散剤>
本発明で用いられるポリマー分散剤は、(メタ)アクリル系樹脂(A)とポリウレタン樹脂(B)とを含有する。
水系顔料分散体中の(メタ)アクリル系樹脂(A)に対するポリウレタン樹脂(B)の質量比[ポリウレタン樹脂(B)/(メタ)アクリル系樹脂(A)]は、好ましくは0.15以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1以上、より更に好ましくは1.5以上、より更に好ましくは2以上であり、そして、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは7以下、より更に好ましくは5以下である。
水系顔料分散体中でのポリマー分散剤の存在形態は、顔料にポリマー分散剤が吸着している形態、顔料をポリマー分散剤が含有している顔料内包(カプセル)形態、及び顔料にポリマー分散剤が吸着していない形態がある。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料をポリマー分散剤が含有する形態、即ち顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、顔料をポリマー分散剤が含有している顔料内包状態がより好ましい。
本発明で用いられるポリマー分散剤は、(メタ)アクリル系樹脂(A)とポリウレタン樹脂(B)とを含有する。
水系顔料分散体中の(メタ)アクリル系樹脂(A)に対するポリウレタン樹脂(B)の質量比[ポリウレタン樹脂(B)/(メタ)アクリル系樹脂(A)]は、好ましくは0.15以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1以上、より更に好ましくは1.5以上、より更に好ましくは2以上であり、そして、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは7以下、より更に好ましくは5以下である。
水系顔料分散体中でのポリマー分散剤の存在形態は、顔料にポリマー分散剤が吸着している形態、顔料をポリマー分散剤が含有している顔料内包(カプセル)形態、及び顔料にポリマー分散剤が吸着していない形態がある。顔料の分散安定性の観点から、本発明においては顔料をポリマー分散剤が含有する形態、即ち顔料含有ポリマー粒子の形態が好ましく、顔料をポリマー分散剤が含有している顔料内包状態がより好ましい。
〔(メタ)アクリル系樹脂(A)〕
本発明で用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)は、顔料の分散安定性の観点から、酸基を有し、該酸基のうち少なくとも一部が中和剤で中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系顔料分散体における顔料粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、保存安定性が向上すると考えられる。
該酸基としては、カルボキシ基(-COOM1)、スルホン酸基(-SO3M1)、リン酸基(-OPO3M1 2)等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形(-COO-、-SO3 -、-OPO3 2-、-OPO3 -M1)等が挙げられる。上記化学式中、M1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。これらの中でも、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、カルボキシ基(-COOM1)が好ましい。
本発明で用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)は、顔料の分散安定性の観点から、酸基を有し、該酸基のうち少なくとも一部が中和剤で中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系顔料分散体における顔料粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、保存安定性が向上すると考えられる。
該酸基としては、カルボキシ基(-COOM1)、スルホン酸基(-SO3M1)、リン酸基(-OPO3M1 2)等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形(-COO-、-SO3 -、-OPO3 2-、-OPO3 -M1)等が挙げられる。上記化学式中、M1は、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。これらの中でも、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、カルボキシ基(-COOM1)が好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸価は、好ましくは50mgKOH/g以上、より好ましくは70mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは300mgKOH/g以下、より好ましくは270mgKOH/g以下、更に好ましくは250mgKOH/g以下である。酸価が前記の範囲であれば、酸基及びその中和された酸基の量は十分であり、顔料の分散安定性が確保される。またポリマー分散剤と水系媒体の親和性と、ポリマー分散剤と顔料との相互作用とのバランスの点からも好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))に(メタ)アクリル系樹脂(A)を溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸価は、構成するモノマーの質量比から算出することができる。また、適当な有機溶剤(例えば、メチルエチルケトン(MEK))に(メタ)アクリル系樹脂(A)を溶解又は膨潤させて滴定する方法でも求めることができる。
本発明で用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)は、(a-1)カルボキシ基含有モノマー(以下、「(a-1)成分」ともいう)と、(a-2)疎水性モノマー(以下、「(a-2)成分」ともいう)とを含むモノマー混合物A(以下、単に「モノマー混合物A」ともいう)を共重合させてなるビニル系ポリマーが好ましい。該ビニル系ポリマーは、(a-1)成分由来の構成単位と(a-2)成分由来の構成単位とを有する。該ビニル系ポリマーは、更に(a-3)マクロモノマー(以下、「(a-3)成分」ともいう)由来の構成単位及び/又は(a-4)ノニオン性モノマー(以下、「(a-4)成分」ともいう)由来の構成単位を含有してもよい。
〔(a-1)カルボキシ基含有モノマー〕
(a-1)カルボキシ基含有モノマーは、顔料の分散安定性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)のモノマー成分として用いられることが好ましい。(a-1)カルボキシ基含有モノマーとしては、カルボン酸モノマーが用いられる。
該カルボン酸モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、好ましくは(メタ)アクリル酸である。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味する。
(a-1)カルボキシ基含有モノマーは、顔料の分散安定性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)のモノマー成分として用いられることが好ましい。(a-1)カルボキシ基含有モノマーとしては、カルボン酸モノマーが用いられる。
該カルボン酸モノマーとしては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、2-メタクリロイルオキシメチルコハク酸等が挙げられるが、好ましくは(メタ)アクリル酸である。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも1種を意味する。
〔(a-2)疎水性モノマー〕
(a-2)疎水性モノマーは、ポリマー分散剤の顔料への吸着性を向上させ、顔料の分散安定性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)のモノマー成分として用いられることが好ましい。
本明細書において「疎水性」とは、モノマーを25℃のイオン交換水100gへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が10g未満であることをいう。(a-2)疎水性モノマーの前記溶解量は、ポリマー分散剤の顔料への吸着性の観点から、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。
(a-2)疎水性モノマーとしては、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる少なくとも1種である。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種である。
(a-2)疎水性モノマーは、ポリマー分散剤の顔料への吸着性を向上させ、顔料の分散安定性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)のモノマー成分として用いられることが好ましい。
本明細書において「疎水性」とは、モノマーを25℃のイオン交換水100gへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が10g未満であることをいう。(a-2)疎水性モノマーの前記溶解量は、ポリマー分散剤の顔料への吸着性の観点から、好ましくは5g以下、より好ましくは1g以下である。
(a-2)疎水性モノマーとしては、好ましくは脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる少なくとも1種である。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも1種である。
脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレートは、好ましくは炭素数1以上22以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート;イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ターシャリーブチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソドデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する(メタ)アクリレート;シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル基を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは炭素数1以上10以下のアルキル基を有するものであり、更に好ましくは炭素数1以上8以下のアルキル基を有するものである。
芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数6以上22以下の芳香族基を有するビニルモノマーが好ましく、スチレン系モノマー、芳香族基含有(メタ)アクリレートがより好ましい。芳香族基含有モノマーの分子量は、500未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、α-メチルスチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
(a-2)疎水性モノマーは、前記のモノマーを2種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有(メタ)アクリレートを併用してもよい。
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼンが好ましく、スチレン、α-メチルスチレンがより好ましい。
また、芳香族基含有(メタ)アクリレートとしては、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が好ましく、ベンジル(メタ)アクリレートがより好ましい。
(a-2)疎水性モノマーは、前記のモノマーを2種以上使用してもよく、スチレン系モノマーと芳香族基含有(メタ)アクリレートを併用してもよい。
〔(a-3)マクロモノマー〕
(a-3)マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500以上100,000以下の化合物であり、顔料の分散安定性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)のモノマー成分として用いることができる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
(a-3)マクロモノマーの数平均分子量は1,000以上10,000以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
(a-3)マクロモノマーとしては、顔料の分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記(a-2)疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
(a-3)マクロモノマーは、片末端に重合性官能基を有する数平均分子量500以上100,000以下の化合物であり、顔料の分散安定性を向上させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)のモノマー成分として用いることができる。片末端に存在する重合性官能基としては、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基が好ましく、メタクリロイルオキシ基がより好ましい。
(a-3)マクロモノマーの数平均分子量は1,000以上10,000以下が好ましい。なお、数平均分子量は、溶媒として1mmol/Lのドデシルジメチルアミンを含有するクロロホルムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
(a-3)マクロモノマーとしては、顔料の分散安定性の観点から、芳香族基含有モノマー系マクロモノマー及びシリコーン系マクロモノマーが好ましく、芳香族基含有モノマー系マクロモノマーがより好ましい。
芳香族基含有モノマー系マクロモノマーを構成する芳香族基含有モノマーとしては、前記(a-2)疎水性モノマーで記載した芳香族基含有モノマーが挙げられ、スチレン及びベンジル(メタ)アクリレートが好ましく、スチレンがより好ましい。
商業的に入手しうるスチレン系マクロモノマーの具体例としては、AS-6(S)、AN-6(S)、HS-6(S)(東亞合成株式会社の商品名)等が挙げられる。
シリコーン系マクロモノマーとしては、片末端に重合性官能基を有するオルガノポリシロキサン等が挙げられる。
〔(a-4)ノニオン性モノマー〕
(a-4)ノニオン性モノマーは、顔料の分散安定性の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)のモノマー成分として用いることができる。
(a-4)ノニオン性モノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコール(n=2~30、nはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。以下のnは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;メトキシポリエチレングリコール(n=1~30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(n=1~30、その中のエチレングリコール:n=1~29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうる(a-4)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のNKエステルM-20G、同40G、同90G、同230G等、日油株式会社のブレンマーPE-90、同200、同350等、PME-100、同200、同400等、PP-500、同800、同1000等、AP-150、同400、同550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等が挙げられる。
(a-4)ノニオン性モノマーは、顔料の分散安定性の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)のモノマー成分として用いることができる。
(a-4)ノニオン性モノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコール(n=2~30、nはオキシプロピレン基の平均付加モル数を示す。以下のnは当該オキシアルキレン基の平均付加モル数を示す。)(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;メトキシポリエチレングリコール(n=1~30)(メタ)アクリレート等のアルコキシポリアルキレングリコール(メタ)アクリレート;フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(n=1~30、その中のエチレングリコール:n=1~29)(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、ポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレート、フェノキシ(エチレングリコール・プロピレングリコール共重合)(メタ)アクリレートが好ましく、ポリプロピレングリコール(n=2~30)(メタ)アクリレートがより好ましい。
商業的に入手しうる(a-4)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社のNKエステルM-20G、同40G、同90G、同230G等、日油株式会社のブレンマーPE-90、同200、同350等、PME-100、同200、同400等、PP-500、同800、同1000等、AP-150、同400、同550等、50PEP-300、50POEP-800B、43PAPE-600B等が挙げられる。
前記(a-1)~(a-4)成分の各成分は、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
以上のとおり、本発明で用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上の(a-1)カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる1種以上の(a-2)疎水性モノマー由来の構成単位とを含有するビニル系ポリマーであることが好ましく、更に(a-3)マクロモノマー由来の構成単位、及び(a-4)ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであってもよい。
以上のとおり、本発明で用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)は、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる1種以上の(a-1)カルボキシ基含有モノマー由来の構成単位と、脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート及び芳香族基含有モノマーから選ばれる1種以上の(a-2)疎水性モノマー由来の構成単位とを含有するビニル系ポリマーであることが好ましく、更に(a-3)マクロモノマー由来の構成単位、及び(a-4)ノニオン性モノマー由来の構成単位を含有するビニル系ポリマーであってもよい。
(モノマー混合物A中における各成分の含有量又は(メタ)アクリル系樹脂(A)中における構成単位の含有量)
(メタ)アクリル系樹脂(A)製造時における、(a-1)及び(a-2)成分のモノマー混合物A中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又は(メタ)アクリル系樹脂(A)中における(a-1)及び(a-2)成分に由来する構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
(a-1)成分の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは75質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
(a-2)成分の含有量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
(メタ)アクリル系樹脂(A)製造時における、(a-1)及び(a-2)成分のモノマー混合物A中における含有量(未中和量としての含有量。以下同じ)又は(メタ)アクリル系樹脂(A)中における(a-1)及び(a-2)成分に由来する構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
(a-1)成分の含有量は、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは25質量%以上であり、そして、好ましくは75質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは50質量%以下である。
(a-2)成分の含有量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
更に(a-3)及び/又は(a-4)成分に由来する構成単位を含有する場合の(メタ)アクリル系樹脂(A)製造時における、(a-1)~(a-4)成分のモノマー混合物A中における含有量又は(メタ)アクリル系樹脂(A)中における(a-1)~(a-4)成分に由来する構成単位の含有量は、顔料の分散安定性を向上させる観点から、次のとおりである。
(a-1)成分の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは28質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
(a-2)成分の含有量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは65質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは55質量%以下である。
(a-3)成分を含有する場合、(a-3)成分の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
(a-4)成分を含有する場合、(a-4)成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
(a-1)成分の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは28質量%以下、更に好ましくは25質量%以下である。
(a-2)成分の含有量は、好ましくは25質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは35質量%以上であり、そして、好ましくは65質量%以下、より好ましくは60質量%以下、更に好ましくは55質量%以下である。
(a-3)成分を含有する場合、(a-3)成分の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは8質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
(a-4)成分を含有する場合、(a-4)成分の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは40質量%以下、より好ましくは35質量%以下、更に好ましくは30質量%以下である。
[(a-1)成分/(a-2)成分]の質量比は、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上、更に好ましくは0.25以上であり、そして、好ましくは3以下、より好ましくは2以下、更に好ましくは1以下、より更に好ましくは0.5以下である。
また、(a-3)成分を含有する場合、[(a-1)成分/〔(a-2)成分+(a-3)成分〕]の質量比は、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.6以下、より更に好ましくは0.5以下である。
また、(a-3)成分を含有する場合、[(a-1)成分/〔(a-2)成分+(a-3)成分〕]の質量比は、好ましくは0.03以上、より好ましくは0.05以上、更に好ましくは0.1以上であり、そして、好ましくは1以下、より好ましくは0.8以下、更に好ましくは0.6以下、より更に好ましくは0.5以下である。
((メタ)アクリル系樹脂(A)の製造)
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、前記モノマー混合物Aを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、炭素数3以上5以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t-ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物A 1モルあたり、好ましくは0.001モル以上5モル以下、より好ましくは0.01モル以上2モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、2-メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)は、前記モノマー混合物Aを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により共重合させることによって製造される。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒に特に制限はないが、極性有機溶媒が好ましい。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。極性有機溶媒としては、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、炭素数3以上5以下のケトン類、エーテル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、又はこれらの1種以上と水との混合溶媒が好ましく、メチルエチルケトン又はそれと水との混合溶媒が好ましい。
重合の際には、重合開始剤や重合連鎖移動剤を用いることができる。
重合開始剤としては、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物や、t-ブチルペルオキシオクトエート、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物A 1モルあたり、好ましくは0.001モル以上5モル以下、より好ましくは0.01モル以上2モル以下である。
重合連鎖移動剤としては、オクチルメルカプタン、2-メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフィド類等の公知の連鎖移動剤を用いることができる。
また、重合モノマーの連鎖の様式に制限はなく、ランダム、ブロック、グラフト等のいずれの重合様式でもよい。
好ましい重合条件は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は、好ましくは30℃以上、より好ましくは50℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは80℃以下である。重合時間は、好ましくは1時間以上、より好ましくは2時間以上であり、そして、好ましくは20時間以下、より好ましくは10時間以下である。また、重合雰囲気は、好ましくは窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気である。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
本発明で用いられる(メタ)アクリル系樹脂(A)の数平均分子量は、好ましくは2,000以上、より好ましくは5,000以上、更に好ましくは8,000以上であり、そして、好ましくは100,000以下、より好ましくは80,000以下、更に好ましくは60,000以下である。(メタ)アクリル系樹脂(A)の数平均分子量が前記の範囲であれば、顔料への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。
なお、数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
なお、数平均分子量の測定は、実施例に記載の方法により行うことができる。
〔ポリウレタン樹脂(B)〕
本発明で用いられるポリウレタン樹脂(B)は、1分子中に2個以上のアルコール性水酸基を有する有機化合物(ポリオール)とポリイソシアネートとを重付加反応させて得られる。
本発明で用いられるポリウレタン樹脂(B)は、1分子中に2個以上のアルコール性水酸基を有する有機化合物(ポリオール)とポリイソシアネートとを重付加反応させて得られる。
(ポリオール)
ポリオールとしては、1分子中に2個以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はなく、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールがより好ましい。即ち、ポリウレタン樹脂(B)は、好ましくはポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタンである。
ポリオールとしては、1分子中に2個以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はなく、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールが好ましく、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールがより好ましい。即ち、ポリウレタン樹脂(B)は、好ましくはポリカーボネート系ポリウレタン、ポリエステル系ポリウレタンである。
ポリカーボネートポリオールは、カーボネート化合物とジオールとを反応させることにより得ることができる。
カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート等が挙げられる。
ジオールとしては、低級アルコールで置換されていてもよい脂肪族ジオール;シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式ジオール;キシリレングリコール等の芳香族ジオールが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素鎖長が4以上9以下の脂肪族ジオールがより好ましい。
カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチレンカーボネート等が挙げられる。
ジオールとしては、低級アルコールで置換されていてもよい脂肪族ジオール;シクロヘキサンジオール、水添キシリレングリコール等の脂環式ジオール;キシリレングリコール等の芳香族ジオールが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましく、1,4-ブタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール等の炭素鎖長が4以上9以下の脂肪族ジオールがより好ましい。
ポリエステルポリオールは、低分子のジオールとジカルボン酸とを縮合することにより得ることができる。
低分子のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール等の炭素数2以上6以下のジオールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール等が好ましい。
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族二塩基酸;イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸が挙げられる。これらの中でも、脂肪族二塩基酸が好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のメチレン鎖長が4以上8以下の二塩基酸がより好ましい。
低分子のジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール等の炭素数2以上6以下のジオールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール等が好ましい。
ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸等の脂肪族二塩基酸;イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族二塩基酸が挙げられる。これらの中でも、脂肪族二塩基酸が好ましく、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等のメチレン鎖長が4以上8以下の二塩基酸がより好ましい。
ポリエーテルポリオールとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド、テトラヒドロフラン、エピクロロヒドリン等の環状エーテル化合物を、活性水素原子を有する化合物を触媒とする等して、単独又は2種以上を混合して開環重合する等して得られる重合体が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
(ポリイソシアネート)
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン4,4’-ジイソシアネート等の環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート;トリレンジイソアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;これらジイソシアネートの変性物(カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物等)等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが好ましい。
ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の鎖状の脂肪族ジイソシアネート;イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン4,4’-ジイソシアネート等の環状構造を有する脂肪族ジイソシアネート;キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート;トリレンジイソアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート;これらジイソシアネートの変性物(カルボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物等)等が挙げられる。これらの中でも、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが好ましい。
ポリウレタン樹脂(B)は、水系媒体中での分散安定性、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、酸基を有することが好ましい。この場合、(メタ)アクリル系樹脂(A)及びポリウレタン樹脂(B)が架橋剤(C)で架橋されてなることがより好ましく、アクリル系樹脂(A)及びポリウレタン樹脂(B)のそれぞれの酸基の一部が架橋剤(C)で架橋されてなることが更に好ましい。更に該酸基のうち少なくとも一部が中和剤で中和されていることが好ましい。これにより、中和後に発現する電荷反発力が大きくなり、水系顔料分散体や水系インクにおける顔料粒子の凝集を抑制し、増粘を抑制することができ、保存安定性が向上すると考えられる。該中和剤としては、ブチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミン;モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン;モルホリン、アンモニア、水酸化ナトリウム等の無機塩基等が挙げられる。
ポリウレタン樹脂(B)の酸基としては、(メタ)アクリル系樹脂(A)で挙げられたものと同様のものが挙げられる。それらの中でも、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、カルボキシ基(-COOM1)が好ましい。
カルボキシ基を有するポリウレタン樹脂(B)は、ポリオールとポリイソシアネートとジアルカノールカルボン酸とを重付加反応させることにより得ることができる。該ジアルカノールカルボン酸としては、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシ基を有するポリウレタン樹脂(B)は、ポリオールとポリイソシアネートとジアルカノールカルボン酸とを重付加反応させることにより得ることができる。該ジアルカノールカルボン酸としては、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸及びこれらの塩等が挙げられる。
前記重付加反応の反応溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、キシレン等が挙げられる。前記重付加反応では、必要に応じて鎖伸長剤や反応停止剤を併用してもよい。鎖伸長剤を用いることにより、更に分子量を増加させることができる。鎖伸長剤としては、ポリオールやポリアミンが挙げられ、反応停止剤としては、モノアルコールやモノアミンが挙げられる。
ポリウレタン樹脂(B)はエマルションとして用いることが好ましく、該エマルションは必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。
ポリウレタン樹脂(B)はエマルションとして用いることが好ましく、該エマルションは必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。
ポリウレタン樹脂(B)の酸価は、印刷媒体への密着性の観点から、好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上、更に好ましくは20mgKOH/g以上であり、そして、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下、更に好ましくは35mgKOH/g以下である。
<架橋剤(C)>
本発明において、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、少なくとも(メタ)アクリル系樹脂は架橋剤(C)で架橋されている。
本発明で用いられる架橋剤(C)は、水を主体とする媒体中で効率よく(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基と反応させる観点、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、該架橋剤(C)の水溶率(質量比)が好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下である。ここで、水溶率%(質量比)とは、室温25℃にて水90質量部に架橋剤(C)10質量部を溶解したときの溶解率(%)をいう。
本発明において、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、少なくとも(メタ)アクリル系樹脂は架橋剤(C)で架橋されている。
本発明で用いられる架橋剤(C)は、水を主体とする媒体中で効率よく(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基と反応させる観点、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、該架橋剤(C)の水溶率(質量比)が好ましくは50%以下、より好ましくは40%以下、更に好ましくは35%以下である。ここで、水溶率%(質量比)とは、室温25℃にて水90質量部に架橋剤(C)10質量部を溶解したときの溶解率(%)をいう。
架橋剤(C)としては、好ましくは分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物、より好ましくはグリシジルエーテル基を有する化合物、更に好ましくは炭素数3以上8以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である。
架橋剤(C)の分子量は、反応容易性及び水系顔料分散体の保存安定性の観点から、好ましくは120以上、より好ましくは150以上、更に好ましくは200以上であり、そして、好ましくは2000以下、より好ましくは1500以下、更に好ましくは1000以下である。
架橋剤(C)のエポキシ当量は、好ましくは90以上、より好ましくは100以上、更に好ましくは110以上であり、そして、好ましくは300以下、より好ましくは200以下、更に好ましくは150以下である。
架橋剤(C)のエポキシ基の数は、効率よく酸基と反応させて水系顔料分散体の保存安定性を高める観点から、1分子あたり2以上であり、そして、1分子あたり好ましくは6以下、市場入手性の観点から、より好ましくは4以下である。
架橋剤(C)の分子量は、反応容易性及び水系顔料分散体の保存安定性の観点から、好ましくは120以上、より好ましくは150以上、更に好ましくは200以上であり、そして、好ましくは2000以下、より好ましくは1500以下、更に好ましくは1000以下である。
架橋剤(C)のエポキシ当量は、好ましくは90以上、より好ましくは100以上、更に好ましくは110以上であり、そして、好ましくは300以下、より好ましくは200以下、更に好ましくは150以下である。
架橋剤(C)のエポキシ基の数は、効率よく酸基と反応させて水系顔料分散体の保存安定性を高める観点から、1分子あたり2以上であり、そして、1分子あたり好ましくは6以下、市場入手性の観点から、より好ましくは4以下である。
架橋剤(C)の具体例としては、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル(水溶率31%)、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(水溶率27%)、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル(水溶率0%)、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルから選ばれる1種以上が好ましい。
本発明においては、(メタ)アクリル系樹脂(A)が有する酸基の一部が後述する中和剤により中和され、更に該(メタ)アクリル系樹脂(A)が有する酸基の一部が架橋剤(C)で架橋されてなる架橋構造を有することにより、架橋されたポリマー分散剤(以下、「架橋ポリマー分散剤」ともいう)で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体であることが好ましい。
架橋度[架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数/(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数]は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、0.12以上であり、好ましくは0.16以上、より好ましくは0.2以上であり、そして、0.65以下であり、好ましくは0.6以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.4以下、より更に好ましくは0.3以下である。
本発明における架橋度は(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸価と架橋剤(C)の架橋性官能基の当量から計算される見かけの架橋度である。
ポリウレタン樹脂(B)が酸基を有する場合、ポリウレタン樹脂(B)が有する酸基と架橋剤(C)との間でも架橋構造が形成されるが、本発明においては、ポリマー分散剤の架橋度を制御し、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度を向上させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数に対する架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数の比を架橋度の指標とする。
架橋度[架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数/(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数]は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、0.12以上であり、好ましくは0.16以上、より好ましくは0.2以上であり、そして、0.65以下であり、好ましくは0.6以下、より好ましくは0.5以下、更に好ましくは0.4以下、より更に好ましくは0.3以下である。
本発明における架橋度は(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸価と架橋剤(C)の架橋性官能基の当量から計算される見かけの架橋度である。
ポリウレタン樹脂(B)が酸基を有する場合、ポリウレタン樹脂(B)が有する酸基と架橋剤(C)との間でも架橋構造が形成されるが、本発明においては、ポリマー分散剤の架橋度を制御し、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度を向上させる観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数に対する架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数の比を架橋度の指標とする。
本発明の水系顔料分散体は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、(メタ)アクリル系樹脂(A)及びポリウレタン樹脂(B)のいずれもが酸基を有し、(メタ)アクリル系樹脂(A)及びポリウレタン樹脂(B)が架橋剤(C)で架橋されていることがより好ましい。ポリマー分散剤を構成する(メタ)アクリル系樹脂(A)及びポリウレタン樹脂(B)のそれぞれの酸基の一部が架橋剤(C)で架橋され、(メタ)アクリル系樹脂(A)鎖間、ポリウレタン樹脂(B)鎖間及び(メタ)アクリル系樹脂(A)鎖とポリウレタン樹脂(B)鎖との間が架橋剤(C)を介して架橋されてなる架橋構造が形成され、ポリマー分散剤による顔料の分散安定性が向上し、保存安定性、並びに水系インクの密着性及び印字濃度が向上すると考えられる。
本発明の水系顔料分散体においてポリマー分散剤は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、架橋構造として下記式(1)で表される3つ以上の分岐構造を有することが好ましい。
本発明の水系顔料分散体においてポリマー分散剤は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、架橋構造として下記式(1)で表される3つ以上の分岐構造を有することが好ましい。
水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、0.25以上であり、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.35以上、更に好ましくは0.4以上であり、そして、0.75以下であり、好ましくは0.7以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下である、
水系顔料分散体中の顔料と(メタ)アクリル系樹脂(A)との合計量に対する顔料の質量比[顔料/〔顔料+(メタ)アクリル系樹脂(A)〕]は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは0.95以下、より好ましくは0.9以下、更に好ましくは0.85以下である。
水系顔料分散体中の顔料と(メタ)アクリル系樹脂(A)との合計量に対する顔料の質量比[顔料/〔顔料+(メタ)アクリル系樹脂(A)〕]は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは0.95以下、より好ましくは0.9以下、更に好ましくは0.85以下である。
[水系顔料分散体の製造方法]
本発明の水系顔料分散体は、顔料と、(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含有する混合物を分散処理する方法や、顔料と、(メタ)アクリル系樹脂(A)及びポリウレタン樹脂(B)のいずれか一方とを分散処理した後、更に他方を添加する方法等により製造することができる。
(メタ)アクリル系樹脂(A)及びポリウレタン樹脂(B)は、それぞれポリマー粒子を水系媒体中に分散した分散体として用いてもよく、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。該分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)の市販品としては、例えば、「ジョンクリル390」、「ジョンクリル7100」、「ジョンクリル734」、「ジョンクリル538」(以上、BASFジャパン株式会社製、商品名)等のアクリル樹脂、「ビニブラン701」(日信化学工業株式会社製、商品名)等の塩化ビニル-アクリル系樹脂等の分散体が挙げられる。
ポリウレタン樹脂(B)の市販品としては、「NeoRez R-9603」(DSM Coating Resins社製、商品名、脂肪族イソシアネート-ポリカーボネート系ポリウレタン)、「スーパーフレックス860」(第一工業製薬株式会社製、商品名、芳香族イソシアネート-ポリエステル系ポリウレタン)等が挙げられる。
本発明の水系顔料分散体は、顔料と、(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含有する混合物を分散処理する方法や、顔料と、(メタ)アクリル系樹脂(A)及びポリウレタン樹脂(B)のいずれか一方とを分散処理した後、更に他方を添加する方法等により製造することができる。
(メタ)アクリル系樹脂(A)及びポリウレタン樹脂(B)は、それぞれポリマー粒子を水系媒体中に分散した分散体として用いてもよく、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。該分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)の市販品としては、例えば、「ジョンクリル390」、「ジョンクリル7100」、「ジョンクリル734」、「ジョンクリル538」(以上、BASFジャパン株式会社製、商品名)等のアクリル樹脂、「ビニブラン701」(日信化学工業株式会社製、商品名)等の塩化ビニル-アクリル系樹脂等の分散体が挙げられる。
ポリウレタン樹脂(B)の市販品としては、「NeoRez R-9603」(DSM Coating Resins社製、商品名、脂肪族イソシアネート-ポリカーボネート系ポリウレタン)、「スーパーフレックス860」(第一工業製薬株式会社製、商品名、芳香族イソシアネート-ポリエステル系ポリウレタン)等が挙げられる。
本発明の水系顔料分散体は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、下記工程1及び2を有する方法により、効率的に製造することが好ましい。
工程1:顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程
工程2:工程1で得られた分散体を、架橋剤(C)を用いて架橋する工程
工程1:顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程
工程2:工程1で得られた分散体を、架橋剤(C)を用いて架橋する工程
(工程1)
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、更に、工程1の前に下記工程1-1及び1-2を有する方法により製造することが好ましい。
工程1-1:顔料を、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)で分散して予備分散体を得る工程
工程1-2:工程1-1で得られた予備分散体にポリウレタン樹脂(B)のエマルションを添加して、顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含む顔料混合物を得る工程
本発明の水系顔料分散体は、保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、更に、工程1の前に下記工程1-1及び1-2を有する方法により製造することが好ましい。
工程1-1:顔料を、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)で分散して予備分散体を得る工程
工程1-2:工程1-1で得られた予備分散体にポリウレタン樹脂(B)のエマルションを添加して、顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含む顔料混合物を得る工程
〔工程1-1〕
工程1-1では、まず、(メタ)アクリル系樹脂(A)を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。(メタ)アクリル系樹脂(A)の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、(メタ)アクリル系樹脂(A)の溶解性、及び(メタ)アクリル系樹脂(A)の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数4以上8以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。(メタ)アクリル系樹脂(A)を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
工程1-1では、まず、(メタ)アクリル系樹脂(A)を有機溶媒に溶解させ、次に顔料、水、及び必要に応じて中和剤、界面活性剤等を、得られた有機溶媒溶液に加えて混合し、水中油型の分散体を得る方法が好ましい。(メタ)アクリル系樹脂(A)の有機溶媒溶液に加える順序に制限はないが、水、中和剤、顔料の順に加えることが好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂(A)を溶解させる有機溶媒に制限はないが、炭素数1以上3以下の脂肪族アルコール、ケトン類、エーテル類、エステル類等が好ましく、顔料への濡れ性、(メタ)アクリル系樹脂(A)の溶解性、及び(メタ)アクリル系樹脂(A)の顔料への吸着性を向上させる観点から、炭素数4以上8以下のケトンがより好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが更に好ましく、メチルエチルケトンがより更に好ましい。(メタ)アクリル系樹脂(A)を溶液重合法で合成した場合には、重合で用いた溶媒をそのまま用いてもよい。
(中和)
(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基の一部は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、中和剤を用いて中和されることが好ましい。中和する場合は、pHが7以上11以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。中和剤は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。また、(メタ)アクリル系樹脂(A)を予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、前記と同様の観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
中和剤の使用当量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは60モル%以下である。
ここで中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。中和剤の使用当量が100モル%以下の場合、中和度と同義であり、次式で中和剤の使用当量が100モル%を超える場合には、中和剤が(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の(メタ)アクリル系樹脂(A)の中和度は100モル%とみなす。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸価(mgKOH/g)×(メタ)アクリル系樹脂(A)の質量(g)}/(56×1,000)]〕×100
(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基の一部は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、中和剤を用いて中和されることが好ましい。中和する場合は、pHが7以上11以下になるように中和することが好ましい。
中和剤としては、アルカリ金属水酸化物、アンモニア等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウムが挙げられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。中和剤は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、アルカリ金属水酸化物が好ましい。また、(メタ)アクリル系樹脂(A)を予め中和しておいてもよい。
中和剤は、十分かつ均一に中和を促進させる観点から、中和剤水溶液として用いることが好ましい。中和剤水溶液の濃度は、前記と同様の観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは50質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
中和剤の使用当量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上であり、そして、好ましくは80モル%以下、より好ましくは70モル%以下、更に好ましくは60モル%以下である。
ここで中和剤の使用当量は、次式によって求めることができる。中和剤の使用当量が100モル%以下の場合、中和度と同義であり、次式で中和剤の使用当量が100モル%を超える場合には、中和剤が(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基に対して過剰であることを意味し、この時の(メタ)アクリル系樹脂(A)の中和度は100モル%とみなす。
中和剤の使用当量(モル%)=〔{中和剤の添加質量(g)/中和剤の当量}/[{(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸価(mgKOH/g)×(メタ)アクリル系樹脂(A)の質量(g)}/(56×1,000)]〕×100
(予備分散体中の各成分の含有量)
予備分散体中の各成分の含有量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、以下のとおりである。
工程1-1における顔料の予備分散体中の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A)の予備分散体中の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
工程1-1における有機溶媒の予備分散体中の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
工程1-1における水の予備分散体中の含有量は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
予備分散体中の各成分の含有量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、以下のとおりである。
工程1-1における顔料の予備分散体中の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、好ましくは45質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A)の予備分散体中の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは10質量%以下である。
工程1-1における有機溶媒の予備分散体中の含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは7質量%以上、更に好ましくは10質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下である。
工程1-1における水の予備分散体中の含有量は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上であり、そして、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。
予備分散体中の顔料と(メタ)アクリル系樹脂(A)との合計量に対する顔料の質量比[顔料/〔顔料+(メタ)アクリル系樹脂(A)〕]は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、好ましくは0.3以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.7以上であり、そして、好ましくは0.95以下、より好ましくは0.9以下、更に好ましくは0.85以下である。
工程1-1において、予備分散体を得る分散方法に特に制限はなく、アンカー翼、ディスパー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。中でも高速撹拌混合装置が好ましい。
工程1-1における分散処理の温度は、好ましくは0℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である。
工程1-1における分散時間は、好ましくは0.5時間以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下、より更に好ましく3時間以下である。
工程1-1における分散処理の温度は、好ましくは0℃以上であり、そして、好ましくは40℃以下、より好ましくは30℃以下、更に好ましくは25℃以下である。
工程1-1における分散時間は、好ましくは0.5時間以上であり、そして、好ましくは30時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは5時間以下、より更に好ましく3時間以下である。
〔工程1-2〕
工程1-2は、工程1-1で得られた予備分散体にポリウレタン樹脂(B)のエマルションを添加して、顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含む顔料混合物を得る工程である。
ポリウレタン樹脂(B)のエマルションは、ポリウレタン樹脂(B)粒子が水系媒体に分散されてなる。必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。ポリウレタン樹脂(B)のエマルションは、印刷媒体への密着性を向上させ、印字濃度の高い印刷物を得るための定着エマルションとしても作用する。
工程1-2は、工程1-1で得られた予備分散体にポリウレタン樹脂(B)のエマルションを添加して、顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含む顔料混合物を得る工程である。
ポリウレタン樹脂(B)のエマルションは、ポリウレタン樹脂(B)粒子が水系媒体に分散されてなる。必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有していてもよい。ポリウレタン樹脂(B)のエマルションは、印刷媒体への密着性を向上させ、印字濃度の高い印刷物を得るための定着エマルションとしても作用する。
ポリウレタン樹脂(B)のエマルション中のポリウレタン樹脂(B)粒子の含有量は、ポリウレタン樹脂(B)のエマルションの分散安定性、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは20質量%以上、更に好ましくは30質量%以上であり、そして、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは45質量%以下である。
(顔料混合物中の各成分の含有量)
顔料混合物中の各成分の含有量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、以下のとおりである。
顔料混合物中の顔料の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
顔料混合物中の(メタ)アクリル系樹脂(A)の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
顔料混合物中のポリウレタン樹脂(B)の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
顔料混合物中の有機溶媒の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは15質量%以下である。
顔料混合物中の水の含有量は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
顔料混合物中の(メタ)アクリル系樹脂(A)に対するポリウレタン樹脂(B)の質量比[ポリウレタン樹脂(B)/(メタ)アクリル系樹脂(A)]は、好ましくは0.15以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1以上、より更に好ましくは1.5以上、より更に好ましくは2以上であり、そして、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは7以下、より更に好ましくは5以下である。
顔料混合物中の各成分の含有量は、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性、印字濃度及び生産性の観点から、以下のとおりである。
顔料混合物中の顔料の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
顔料混合物中の(メタ)アクリル系樹脂(A)の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは1.5質量%以上、更に好ましくは2質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
顔料混合物中のポリウレタン樹脂(B)の含有量は、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましくは15質量%以下である。
顔料混合物中の有機溶媒の含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下、更に好ましくは20質量%以下、より更に好ましくは15質量%以下である。
顔料混合物中の水の含有量は、好ましくは35質量%以上、より好ましくは40質量%以上、更に好ましくは45質量%以上、より更に好ましくは50質量%以上であり、そして、好ましくは85質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは75質量%以下である。
顔料混合物中の(メタ)アクリル系樹脂(A)に対するポリウレタン樹脂(B)の質量比[ポリウレタン樹脂(B)/(メタ)アクリル系樹脂(A)]は、好ましくは0.15以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは1以上、より更に好ましくは1.5以上、より更に好ましくは2以上であり、そして、好ましくは15以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは7以下、より更に好ましくは5以下である。
顔料混合物の分散処理は、剪断応力を加えて、顔料粒子の平均粒径を所望の粒径とするよう制御して行うことが好ましい。
剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidic社製)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製)、ピコミル(淺田鉄工株式会社製)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは60MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは150MPa以上であり、そして、好ましくは300MPa以下、より好ましくは250MPa以下である。
また、パス回数は、好ましくは3以上、より好ましくは7以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
剪断応力を与える手段としては、例えば、ロールミル、ニーダー等の混練機、マイクロフルイダイザー(Microfluidic社製)等の高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア式分散機が挙げられる。市販のメディア式分散機としては、ウルトラ・アペックス・ミル(寿工業株式会社製)、ピコミル(淺田鉄工株式会社製)等が挙げられる。これらの装置は複数を組み合わせることもできる。これらの中では、顔料を小粒子径化する観点から、高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。
高圧ホモジナイザーを用いて分散処理を行う場合、処理圧力やパス回数の制御により、顔料を所望の粒径になるように制御することができる。
処理圧力は、生産性及び経済性の観点から、好ましくは60MPa以上、より好ましくは100MPa以上、更に好ましくは150MPa以上であり、そして、好ましくは300MPa以下、より好ましくは250MPa以下である。
また、パス回数は、好ましくは3以上、より好ましくは7以上であり、そして、好ましくは30以下、より好ましくは20以下である。
工程1は、更に分散体から、公知の方法で有機溶媒を除去することで、水分散体を得ることが好ましい。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されていることが好ましいが、本発明の目的を損なわない限り、残存していてもよい。残留有機溶媒の量は、好ましくは0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以下である。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
また必要に応じて、有機溶媒を留去する前に分散体を加熱撹拌処理することもできる。
(工程2)
工程2は工程1で得られた分散体を、架橋剤(C)を用いて架橋する工程である。
工程2より、架橋ポリマー分散剤で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体が得られる。
本発明においては、工程1により、(メタ)アクリル系樹脂(A)が有する酸基の一部を中和して顔料を分散させ、分散体を得た後、工程2により、更に該(メタ)アクリル系樹脂(A)が有する酸基の一部を架橋剤(C)と反応させて架橋構造を形成させ、架橋ポリマー分散剤で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体とすることが好ましい。
更に、前述のとおり、(メタ)アクリル系樹脂(A)及びポリウレタン樹脂(B)のいずれもが酸基を有する場合、ポリマー分散剤を構成する(メタ)アクリル系樹脂(A)及びポリウレタン樹脂(B)のそれぞれの酸基の一部が架橋剤(C)で架橋され、(メタ)アクリル系樹脂(A)鎖間、ポリウレタン樹脂(B)鎖間及び(メタ)アクリル系樹脂(A)鎖とポリウレタン樹脂(B)鎖との間が架橋剤(C)で架橋されてなる架橋構造が形成されると考えられる。
工程2は工程1で得られた分散体を、架橋剤(C)を用いて架橋する工程である。
工程2より、架橋ポリマー分散剤で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体が得られる。
本発明においては、工程1により、(メタ)アクリル系樹脂(A)が有する酸基の一部を中和して顔料を分散させ、分散体を得た後、工程2により、更に該(メタ)アクリル系樹脂(A)が有する酸基の一部を架橋剤(C)と反応させて架橋構造を形成させ、架橋ポリマー分散剤で顔料を水系媒体に分散させた水系顔料分散体とすることが好ましい。
更に、前述のとおり、(メタ)アクリル系樹脂(A)及びポリウレタン樹脂(B)のいずれもが酸基を有する場合、ポリマー分散剤を構成する(メタ)アクリル系樹脂(A)及びポリウレタン樹脂(B)のそれぞれの酸基の一部が架橋剤(C)で架橋され、(メタ)アクリル系樹脂(A)鎖間、ポリウレタン樹脂(B)鎖間及び(メタ)アクリル系樹脂(A)鎖とポリウレタン樹脂(B)鎖との間が架橋剤(C)で架橋されてなる架橋構造が形成されると考えられる。
(架橋反応)
工程2では、工程1で得られた分散体と架橋剤(C)とを混合し、架橋処理することが好ましい。
工程2における架橋剤(C)の使用量は、(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数に対する架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数の比で、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは0.12以上、より好ましくは0.16以上、更に好ましくは0.2以上であり、そして、好ましくは0.65以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下、より更に好ましくは0.4以下、より更に好ましくは0.3以下である。
工程2では、工程1で得られた分散体と架橋剤(C)とを混合し、架橋処理することが好ましい。
工程2における架橋剤(C)の使用量は、(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数に対する架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数の比で、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは0.12以上、より好ましくは0.16以上、更に好ましくは0.2以上であり、そして、好ましくは0.65以下、より好ましくは0.6以下、更に好ましくは0.5以下、より更に好ましくは0.4以下、より更に好ましくは0.3以下である。
架橋処理の時間は、架橋反応の完結と経済性の観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは1時間以上、更に好ましくは1.5時間以上、より更に好ましくは3時間以上であり、そして、好ましくは12時間以下、より好ましくは10時間以下、更に好ましくは8時間以下、より更に好ましくは5時間以下である。
架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上、より更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下である。
架橋処理の温度は、前記と同様の観点から、好ましくは40℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは60℃以上、より更に好ましくは70℃以上であり、そして、好ましくは95℃以下、より好ましくは90℃以下である。
本発明の水系顔料分散体には、乾燥防止のために保湿剤としてグリセリンやトリエチレングリコール等を1質量%以上10質量%以下含有してもよいし、防黴剤等の添加剤を含有してもよい。該添加剤は顔料を分散するときに配合してもよいし、顔料の分散後や架橋反応後に配合してもよい。
本発明の水系顔料分散体は、好ましくは顔料含有ポリマー粒子が水を主媒体とする水系媒体中に分散しているものである。ここで、顔料含有ポリマー粒子の形態は特に制限はなく、少なくとも顔料とポリマーにより粒子が形成されていればよい。すなわち、少なくとも、顔料と、(メタ)アクリル系樹脂(A)及びポリウレタン樹脂(B)により粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーに顔料が内包された粒子形態、ポリマー中に顔料が均一に分散された粒子形態、ポリマーの粒子表面に顔料が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。
更に、得られた水系顔料分散体は、顔料含有ポリマー粒子に加えて、更にポリウレタン樹脂(B)粒子が水系媒体中に分散している形態をとっていてもよい。
更に、得られた水系顔料分散体は、顔料含有ポリマー粒子に加えて、更にポリウレタン樹脂(B)粒子が水系媒体中に分散している形態をとっていてもよい。
本発明の水系顔料分散体の不揮発成分濃度(固形分濃度)は、該分散体の分散安定性を向上させる観点及び水系インクの調製を容易にする観点から、好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、そして、好ましくは30質量%以下、より好ましくは25質量%以下である。
なお、水系顔料分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系顔料分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点、更にインクジェット記録用水系顔料分散体として用いる場合には水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは60nm以上、更に好ましくは70nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは160nm以下、更に好ましくは150nm以下である。
なお、水系顔料分散体の平均粒径、好ましくは顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、水系顔料分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、水系顔料分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
なお、水系顔料分散体の固形分濃度は、実施例に記載の方法により測定される。
水系顔料分散体中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、粗大粒子を低減し、水系顔料分散体の保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点、更にインクジェット記録用水系顔料分散体として用いる場合には水系インクの吐出安定性を向上させる観点から、好ましくは50nm以上、より好ましくは60nm以上、更に好ましくは70nm以上であり、そして、好ましくは200nm以下、より好ましくは160nm以下、更に好ましくは150nm以下である。
なお、水系顔料分散体の平均粒径、好ましくは顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。
また、水系インク中の顔料含有ポリマー粒子の平均粒径は、水系顔料分散体中の平均粒径と同じであり、好ましい平均粒径の態様は、水系顔料分散体中の平均粒径の好ましい態様と同じである。
[水系インク]
本発明の水系顔料分散体は、水系インク(以下、「水系インク」又は「インク」ともいう)に含有させて用いることが好ましい。これにより、水系インクの保存安定性、並びに非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を高めることができる。本発明の水系顔料分散体は、そのまま水系インクとして使用することができるが、水系インクの保存安定性、密着性及び印字濃度を向上させる観点から、更に有機溶媒を含有することが好ましい。該有機溶媒は、沸点90℃以上の有機溶媒を1種以上含むことが好ましい。該有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは150℃以上、より好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは200℃以下である。
前記有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる1種以上がより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。
本発明の水系顔料分散体は、水系インク(以下、「水系インク」又は「インク」ともいう)に含有させて用いることが好ましい。これにより、水系インクの保存安定性、並びに非吸水性印刷媒体に対する密着性及び印字濃度を高めることができる。本発明の水系顔料分散体は、そのまま水系インクとして使用することができるが、水系インクの保存安定性、密着性及び印字濃度を向上させる観点から、更に有機溶媒を含有することが好ましい。該有機溶媒は、沸点90℃以上の有機溶媒を1種以上含むことが好ましい。該有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは150℃以上、より好ましくは180℃以上であり、そして、好ましくは240℃以下、より好ましくは220℃以下、更に好ましくは200℃以下である。
前記有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。これらの中では、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる1種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン及びジエチレングリコールジエチルエーテルから選ばれる1種以上がより好ましく、プロピレングリコールが更に好ましい。
水系インクは、密着性及び印字濃度等を向上させる観点から、更に顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体を含有してもよい。顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体は定着助剤として機能することができる。本発明の水系顔料分散体に用いられるポリマー分散剤は2種の異なる樹脂が顔料に吸着又は固定化していると考えられる。そのため、水系インクが更に顔料を含有しないポリマー粒子を含有する場合においても、ポリマー粒子とポリマー分散剤の親和性により印刷媒体上で平滑な塗膜が得られ、顔料粒子が局所的に凝集することを抑制し、印字濃度を低下することなく、密着性を向上させることができる。
顔料を含有しないポリマー粒子を構成するポリマーとしては、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等の縮合系ポリマー;アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーが挙げられる。
顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。顔料を含有しないポリウレタン樹脂粒子の分散体を用いる場合には、前述のポリウレタン樹脂(B)のエマルションを用いてもよい。
顔料を含有しないビニル系ポリマー粒子の分散体の市販品としては、例えば、「NeoCryl A-1127」(DSM Coating Resins社製、商品名、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂)、「ジョンクリル390」、「ジョンクリル7100」、「ジョンクリル7600」、「ジョンクリル537J」、「ジョンクリルPDX-7164」、「ジョンクリル538J」、「ジョンクリル780」(BASFジャパン株式会社製、商品名)等のアクリル樹脂、「WBR-2018」「WBR-2000U」(大成ファインケミカル株式会社製、商品名)等のウレタン樹脂、「SR-100」、「SR102」(以上、日本エイアンドエル株式会社製、商品名)等のスチレン-ブタジエン樹脂、及び「ビニブラン700」、「ビニブラン701」(日信化学工業株式会社製、商品名)等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
水系インク中の、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体の配合量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、固形分として、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
顔料を含有しないポリマー粒子を構成するポリマーとしては、ポリウレタン樹脂及びポリエステル樹脂等の縮合系ポリマー;アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン-アクリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン-ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂及びアクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマーが挙げられる。
顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。顔料を含有しないポリウレタン樹脂粒子の分散体を用いる場合には、前述のポリウレタン樹脂(B)のエマルションを用いてもよい。
顔料を含有しないビニル系ポリマー粒子の分散体の市販品としては、例えば、「NeoCryl A-1127」(DSM Coating Resins社製、商品名、アニオン性自己架橋水系アクリル樹脂)、「ジョンクリル390」、「ジョンクリル7100」、「ジョンクリル7600」、「ジョンクリル537J」、「ジョンクリルPDX-7164」、「ジョンクリル538J」、「ジョンクリル780」(BASFジャパン株式会社製、商品名)等のアクリル樹脂、「WBR-2018」「WBR-2000U」(大成ファインケミカル株式会社製、商品名)等のウレタン樹脂、「SR-100」、「SR102」(以上、日本エイアンドエル株式会社製、商品名)等のスチレン-ブタジエン樹脂、及び「ビニブラン700」、「ビニブラン701」(日信化学工業株式会社製、商品名)等の塩化ビニル系樹脂等が挙げられる。
水系インク中の、顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体の配合量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、固形分として、好ましくは10質量%以下、より好ましくは7質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。
水系インクは、更に必要に応じて、水系インクに通常用いられる保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等による濾過処理を行うことができる。
水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
水系インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。
(顔料の含有量)
水系インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましく7質量%以下である。
(顔料とポリマー分散剤との合計含有量)
水系インク中の顔料とポリマー分散剤との合計含有量は、密着性の観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、より更に好ましくは7質量%以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは12質量%以下である。
(有機溶媒の含有量)
水系インク中の有機溶媒の含有量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましく15質量%以下である。
(水の含有量)
水系インク中の水の含有量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。
水系インク中の顔料の含有量は、印字濃度の観点から、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは15質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましく7質量%以下である。
(顔料とポリマー分散剤との合計含有量)
水系インク中の顔料とポリマー分散剤との合計含有量は、密着性の観点から、好ましくは2質量%以上、より好ましくは3質量%以上、更に好ましくは5質量%以上、より更に好ましくは7質量%以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは12質量%以下である。
(有機溶媒の含有量)
水系インク中の有機溶媒の含有量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは3質量%以上、より好ましくは5質量%以上、更に好ましくは7質量%以上であり、そして、好ましくは25質量%以下、より好ましくは20質量%以下、更に好ましく15質量%以下である。
(水の含有量)
水系インク中の水の含有量は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは70質量%以上であり、そして、好ましくは90質量%以下、より好ましくは85質量%以下である。
水系インクにおける全固形分中の顔料の質量比[顔料/(水系インクの全固形分)]は、水系インクの保存安定性、並びに密着性及び印字濃度の観点から、好ましくは0.25以上、より好ましくは0.3以上、更に好ましくは0.35以上、より更に好ましくは0.4以上であり、そして、好ましくは0.75以下、より好ましくは0.7以下、更に好ましくは0.6以下、より更に好ましくは0.5以下である。
(水系インク物性)
水系インクの32℃の粘度は、保存安定性の観点から、好ましくは2mPa・s以上、より好ましくは3mPa・s以上、更に好ましくは5mPa・s以上であり、そして、好ましくは12mPa・s以下、より好ましくは9mPa・s以下、更に好ましくは7mPa・s以下である。
水系インクの粘度は、E型粘度計を用いて測定できる。
水系インクの20℃のpHは、保存安定性の観点から、好ましくは7.0以上、より好ましくは7.2以上、更に好ましくは7.5以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、pHは、好ましくは11以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは9.5以下である。
水系インクの20℃のpHは、常法により測定できる。
水系インクの32℃の粘度は、保存安定性の観点から、好ましくは2mPa・s以上、より好ましくは3mPa・s以上、更に好ましくは5mPa・s以上であり、そして、好ましくは12mPa・s以下、より好ましくは9mPa・s以下、更に好ましくは7mPa・s以下である。
水系インクの粘度は、E型粘度計を用いて測定できる。
水系インクの20℃のpHは、保存安定性の観点から、好ましくは7.0以上、より好ましくは7.2以上、更に好ましくは7.5以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、pHは、好ましくは11以下、より好ましくは10以下、更に好ましくは9.5以下である。
水系インクの20℃のpHは、常法により測定できる。
水系インクは、フレキソ印刷インキ用、グラビア印刷インキ用、又はインクジェットインク用として好適に用いることができ、特にインクジェットインク用として用いることが好ましい。公知のインクジェット記録装置に装填し、印刷媒体にインク液滴として吐出させて画像等を記録することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明の水系顔料分散体を含有する水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも1種である。当該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエステル)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル)、DGS-210WH(ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル)、透明塩ビRE-137(株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、FOR、FOA(いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)、エンブレムONBC(ユニチカ株式会社製、ナイロン)等が挙げられる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明の水系顔料分散体を含有する水系インクは、ピエゾ式のインクジェット記録用水系インクとして用いることがより好ましい。
用いることができる印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも1種である。当該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーT60(東レ株式会社製、ポリエステル)、PVC80B P(リンテック株式会社製、塩化ビニル)、DGS-210WH(ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル)、透明塩ビRE-137(株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル)、カイナスKEE70CA(リンテック株式会社製、ポリエチレン)、ユポSG90 PAT1(リンテック株式会社製、ポリプロピレン)、FOR、FOA(いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン)、ボニールRX(興人フィルム&ケミカルズ株式会社製、ナイロン)、エンブレムONBC(ユニチカ株式会社製、ナイロン)等が挙げられる。
以下の調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「%」は特記しない限り「質量部」及び「質量%」である。
なお、調製例、実施例及び比較例で得られた分散体の各種物性を、下記方法により測定、評価した。
なお、調製例、実施例及び比較例で得られた分散体の各種物性を、下記方法により測定、評価した。
(1)(メタ)アクリル系樹脂(A)の数平均分子量の測定
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolumn SuperAW-H)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に(メタ)アクリル系樹脂(A)0.1gを前記溶離液10mLと混合し、25℃で10時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm、アドバンテック株式会社製)で濾過したものを用いた。
N,N-ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ60mmol/Lと50mmol/Lの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8320GPC)、東ソー株式会社製カラム(TSKgel SuperAWM-H、TSKgel SuperAW3000、TSKgel guardcolumn SuperAW-H)、流速:0.5mL/min〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔PStQuick B(F-550、F-80、F-10、F-1、A-1000)、PStQuick C(F-288、F-40、F-4、A-5000、A-500)、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中に(メタ)アクリル系樹脂(A)0.1gを前記溶離液10mLと混合し、25℃で10時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター(DISMIC-13HP PTFE 0.2μm、アドバンテック株式会社製)で濾過したものを用いた。
(2)水系顔料分散体の平均粒径の測定
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ELS-8000」(キュムラント解析)を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、水系顔料分散体の平均粒径とした。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、通常5×10-3%程度で行った。
大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム「ELS-8000」(キュムラント解析)を用いて測定されるキュムラント平均粒径を、水系顔料分散体の平均粒径とした。測定条件は、温度25℃、入射光と検出器との角度90°、積算回数100回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率(1.333)を入力した。測定濃度は、通常5×10-3%程度で行った。
(3)固形分濃度の測定
30mlのポリプロピレン製容器(φ=40mm、高さ=30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で15分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
30mlのポリプロピレン製容器(φ=40mm、高さ=30mm)にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム10.0gを量り取り、そこへサンプル約1.0gを添加して、混合させた後、正確に秤量し、105℃で2時間維持して、揮発分を除去し、更にデシケーター内で15分間放置し、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。
<(メタ)アクリル系樹脂(A)の調製>
調製例1
アクリル酸(和光純薬工業株式会社製、試薬)60部、スチレン(和光純薬工業株式会社製)130部、α-メチルスチレン(和光純薬工業株式会社製、試薬)10部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン(MEK)20部、2-メルカプトエタノール(重合連鎖移動剤)0.3部、及び前記モノマー混合液の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に、行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの90%、前記重合連鎖移動剤0.27部、MEK60部及びアゾ系ラジカル重合開始剤(和光純薬工業株式会社製、商品名:V-65、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル))2.2部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、前記重合開始剤0.3部をMEK5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、(メタ)アクリル系樹脂(A-1)(酸価234mgKOH/g、数平均分子量:11,000)の溶液を得た。
調製例1
アクリル酸(和光純薬工業株式会社製、試薬)60部、スチレン(和光純薬工業株式会社製)130部、α-メチルスチレン(和光純薬工業株式会社製、試薬)10部を混合しモノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン(MEK)20部、2-メルカプトエタノール(重合連鎖移動剤)0.3部、及び前記モノマー混合液の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に、行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの90%、前記重合連鎖移動剤0.27部、MEK60部及びアゾ系ラジカル重合開始剤(和光純薬工業株式会社製、商品名:V-65、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル))2.2部の混合液を入れ、窒素雰囲気下、反応容器内の前記モノマー混合液を攪拌しながら65℃まで昇温し、滴下ロート中の混合液を3時間かけて滴下した。滴下終了から65℃で2時間経過後、前記重合開始剤0.3部をMEK5部に溶解した溶液を加え、更に65℃で2時間、70℃で2時間熟成させ、(メタ)アクリル系樹脂(A-1)(酸価234mgKOH/g、数平均分子量:11,000)の溶液を得た。
調製例2
メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製、試薬)30部、スチレン(和光純薬工業株式会社製、試薬)100部、スチレンマクロマー(東亞合成株式会社製、商品名:AS-6S、数平均分子量:6000、固形分濃度50%)60部(固形分として30部)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日油株式会社製、商品名:ブレンマーPP-800、プロピレンオキシド平均付加モル数13、末端:水酸基)40部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン(MEK)20部及び2-メルカプトエタノール(重合連鎖移動剤)0.3部、前記モノマー混合液の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの90%、前記重合連鎖移動剤0.27部、MEK60部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤(和光純薬工業株式会社製、商品名:V-65、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル))2.2部の混合液を入れ、以降は調製例1と同様にして、(メタ)アクリル系樹脂(A-2)(酸価:98mgKOH/g、数平均分子量:50,000)の溶液を得た。
メタクリル酸(和光純薬工業株式会社製、試薬)30部、スチレン(和光純薬工業株式会社製、試薬)100部、スチレンマクロマー(東亞合成株式会社製、商品名:AS-6S、数平均分子量:6000、固形分濃度50%)60部(固形分として30部)、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート(日油株式会社製、商品名:ブレンマーPP-800、プロピレンオキシド平均付加モル数13、末端:水酸基)40部を混合し、モノマー混合液を調製した。反応容器内に、メチルエチルケトン(MEK)20部及び2-メルカプトエタノール(重合連鎖移動剤)0.3部、前記モノマー混合液の10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行った。
一方、滴下ロートに、モノマー混合液の残りの90%、前記重合連鎖移動剤0.27部、MEK60部、及びアゾ系ラジカル重合開始剤(和光純薬工業株式会社製、商品名:V-65、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル))2.2部の混合液を入れ、以降は調製例1と同様にして、(メタ)アクリル系樹脂(A-2)(酸価:98mgKOH/g、数平均分子量:50,000)の溶液を得た。
<水系顔料分散体の製造>
実施例1
(工程1-1)
調製例1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-1)35部をMEK40部と混合し、更に5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用)14部を加え、中和剤の使用当量が40モル%になるように(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を中和した。更にイオン交換水180部を加え、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(1)を得た。
(工程1-2)
工程1-1で得られた予備分散体(1)に対し、ポリウレタン樹脂(B-1)エマルション(脂肪族イソシアネート-ポリカーボネート系ポリウレタンエマルション、商品名「NeoRez R-9603」、DSM Coating Resins社製、固形分38%、酸価32mgKOH/g)504部(有効固形分191.5部)、MEK60部、イオン交換水(W1)を650部加え、顔料混合物を得た。
(工程1)
工程1-2で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水(W2)を260部加え、撹拌した後、減圧下で60℃でMEKを除去し、更に一部の水を除去し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が25%の分散体(d-1)を得た。
(工程2)
工程1で得られた分散体(d-1)100部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤(C)としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールEX-321L」、エポキシ当量129)0.35部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。その後、室温まで降温し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して、固形分濃度が25%の水系顔料分散体(D-1)を得た。平均粒径は102nmであった。
実施例1
(工程1-1)
調製例1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-1)35部をMEK40部と混合し、更に5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用)14部を加え、中和剤の使用当量が40モル%になるように(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を中和した。更にイオン交換水180部を加え、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、商品名「ウルトラディスパー」)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(1)を得た。
(工程1-2)
工程1-1で得られた予備分散体(1)に対し、ポリウレタン樹脂(B-1)エマルション(脂肪族イソシアネート-ポリカーボネート系ポリウレタンエマルション、商品名「NeoRez R-9603」、DSM Coating Resins社製、固形分38%、酸価32mgKOH/g)504部(有効固形分191.5部)、MEK60部、イオン交換水(W1)を650部加え、顔料混合物を得た。
(工程1)
工程1-2で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水(W2)を260部加え、撹拌した後、減圧下で60℃でMEKを除去し、更に一部の水を除去し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が25%の分散体(d-1)を得た。
(工程2)
工程1で得られた分散体(d-1)100部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤(C)としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールEX-321L」、エポキシ当量129)0.35部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。その後、室温まで降温し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して、固形分濃度が25%の水系顔料分散体(D-1)を得た。平均粒径は102nmであった。
実施例2
実施例1の工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを286部(有効固形分108.7部)、MEKを50部、イオン交換水(W1)を480部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.47部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-2)を得た。
実施例1の工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを286部(有効固形分108.7部)、MEKを50部、イオン交換水(W1)を480部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.47部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-2)を得た。
実施例3
実施例1の工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを153部(有効固形分58.1部)、MEKを40部、イオン交換水(W1)を380部、工程1におけるイオン交換水(W2)を160部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.59部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-3)を得た。
実施例1の工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを153部(有効固形分58.1部)、MEKを40部、イオン交換水(W1)を380部、工程1におけるイオン交換水(W2)を160部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.59部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-3)を得た。
実施例4
実施例1の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を25部、MEKを35部、5N水酸化ナトリウム水溶液を10部、イオン交換水を164部に変更し、工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを97部(有効固形分36.9部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を320部、工程1におけるイオン交換水(W2)を140部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.5部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-4)を得た。
実施例1の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を25部、MEKを35部、5N水酸化ナトリウム水溶液を10部、イオン交換水を164部に変更し、工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを97部(有効固形分36.9部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を320部、工程1におけるイオン交換水(W2)を140部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.5部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-4)を得た。
実施例5
実施例1の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を25部、MEKを35部、5N水酸化ナトリウム水溶液を10部、イオン交換水を164部に変更し、工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを35部(有効固形分13.3部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を270部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.6部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-5)を得た。
実施例1の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を25部、MEKを35部、5N水酸化ナトリウム水溶液を10部、イオン交換水を164部に変更し、工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを35部(有効固形分13.3部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を270部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.6部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-5)を得た。
実施例6
実施例1の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を、調製例2で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-2)に変更し、MEKを37部、5N水酸化ナトリウム水溶液を5.86部に変更し、工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを291部(有効固形分110.6部)、MEKを50部、イオン交換水(W1)を480部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.195部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-6)を得た。
実施例1の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を、調製例2で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-2)に変更し、MEKを37部、5N水酸化ナトリウム水溶液を5.86部に変更し、工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを291部(有効固形分110.6部)、MEKを50部、イオン交換水(W1)を480部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.195部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-6)を得た。
実施例7
実施例1の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を、調製例2で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-2)に変更し、MEKを80部、5N水酸化ナトリウム水溶液を6部、イオン交換水を140部に変更し、工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションをポリウレタン樹脂(B-2)エマルション(芳香族イソシアネート-ポリエステル系ポリウレタンエマルション、商品名「スーパーフレックス860」、第一工業製薬株式会社製、固形分35%)315部(有効固形分110.3部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を460部、工程1におけるイオン交換水(W2)を190部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.2部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-7)を得た。
実施例1の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を、調製例2で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-2)に変更し、MEKを80部、5N水酸化ナトリウム水溶液を6部、イオン交換水を140部に変更し、工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションをポリウレタン樹脂(B-2)エマルション(芳香族イソシアネート-ポリエステル系ポリウレタンエマルション、商品名「スーパーフレックス860」、第一工業製薬株式会社製、固形分35%)315部(有効固形分110.3部)、MEKを30部、イオン交換水(W1)を460部、工程1におけるイオン交換水(W2)を190部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.2部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-7)を得た。
実施例8
実施例1の工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを286部(有効固形分108.7部)、MEKを50部、イオン交換水(W1)を480部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lを、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールEX-212」、エポキシ当量151)0.55部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-8)を得た。
実施例1の工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを286部(有効固形分108.7部)、MEKを50部、イオン交換水(W1)を480部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lを、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールEX-212」、エポキシ当量151)0.55部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-8)を得た。
実施例9
実施例1の工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを286部(有効固形分108.7部)、MEKを50部、イオン交換水(W1)を480部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.29部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-9)を得た。
実施例1の工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを286部(有効固形分108.7部)、MEKを50部、イオン交換水(W1)を480部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.29部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-9)を得た。
実施例10
実施例1の工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを286部(有効固形分108.7部)、MEKを50部、イオン交換水(W1)を480部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.7部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-10)を得た。
実施例1の工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを286部(有効固形分108.7部)、MEKを50部、イオン交換水(W1)を480部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.7部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-10)を得た。
実施例11
実施例1の工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを286部(有効固形分108.7部)、MEKを50部、イオン交換水(W1)を480部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.98部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-11)を得た。
実施例1の工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを286部(有効固形分108.7部)、MEKを50部、イオン交換水(W1)を480部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.98部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-11)を得た。
比較例1
実施例1の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を18部、MEKを30部、5N水酸化ナトリウム水溶液を7部、イオン交換水を160部に変更し、工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを10部(有効固形分3.8部)、MEKを20部、イオン交換水(W1)を240部、工程1におけるイオン交換水(W2)を100部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.5部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-C1)を得た。
実施例1の工程1-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を18部、MEKを30部、5N水酸化ナトリウム水溶液を7部、イオン交換水を160部に変更し、工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを10部(有効固形分3.8部)、MEKを20部、イオン交換水(W1)を240部、工程1におけるイオン交換水(W2)を100部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.5部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-C1)を得た。
比較例2
実施例1の工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを286部(有効固形分108.7部)、MEKを50部、イオン交換水(W1)を480部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.16部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-C2)を得た。
実施例1の工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを286部(有効固形分108.7部)、MEKを50部、イオン交換水(W1)を480部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を0.16部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-C2)を得た。
比較例3
実施例1の工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを286部(有効固形分108.7部)、MEKを50部、イオン交換水(W1)を480部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を1.37部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-C3)を得た。
実施例1の工程1-2におけるポリウレタン樹脂(B-1)エマルションを286部(有効固形分108.7部)、MEKを50部、イオン交換水(W1)を480部に変更し、工程2におけるデナコールEX-321Lの添加量を1.37部に変更した以外は、実施例1と同様の手順で水系顔料分散体(D-C3)を得た。
比較例4
(工程1’-1)
調製例1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-1)132.4部をMEK51部と混合し、更に5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用)52.2部を加え、中和剤の使用当量が40%になるように中和した(中和度40%)。更にイオン交換水468部を加え、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー:商品名)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(4’)を得た。
(工程1’-2)
工程1’-1で得られた予備分散体(4’)に対し、イオン交換水(W1)を160部加え、顔料混合物を得た。
(工程1’)
工程1’-2で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水(W2)を180部加え、撹拌した後、減圧下、60℃でMEKを除去し、更に一部の水を除去し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が25%の分散体(d-C4)を得た。
(工程2’)
工程1’で得られた分散体(d-C4)100部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤(C)としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールEX-321L」、エポキシ当量129)1.62部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。その後、室温まで降温し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して、水系顔料分散体(D-C4)を得た。
(工程1’-1)
調製例1で得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られた(メタ)アクリル系樹脂(A-1)132.4部をMEK51部と混合し、更に5N水酸化ナトリウム水溶液(水酸化ナトリウム固形分16.9%、和光純薬工業株式会社製、容量滴定用)52.2部を加え、中和剤の使用当量が40%になるように中和した(中和度40%)。更にイオン交換水468部を加え、その中にカーボンブラック顔料(C.I.ピグメント・ブラック7、キャボットスペシャルティケミカルズ社製、商品名「Monarch 717」)100部を加え、ディスパー(淺田鉄工株式会社製、ウルトラディスパー:商品名)を用いて、20℃でディスパー翼を7,000rpmで回転させる条件で60分間撹拌し、予備分散体(4’)を得た。
(工程1’-2)
工程1’-1で得られた予備分散体(4’)に対し、イオン交換水(W1)を160部加え、顔料混合物を得た。
(工程1’)
工程1’-2で得られた顔料混合物を、マイクロフルイダイザー(Microfluidics社製、商品名)で200MPaの圧力で10パス分散処理し、分散液を得た。
得られた分散液にイオン交換水(W2)を180部加え、撹拌した後、減圧下、60℃でMEKを除去し、更に一部の水を除去し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過し、粗大粒子を除去することにより、固形分濃度が25%の分散体(d-C4)を得た。
(工程2’)
工程1’で得られた分散体(d-C4)100部をねじ口付きガラス瓶に取り、架橋剤(C)としてトリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(ナガセケムテックス株式会社製、商品名「デナコールEX-321L」、エポキシ当量129)1.62部を加えて密栓し、スターラーで撹拌しながら70℃で5時間加熱した。その後、室温まで降温し、孔径5μmのフィルター(アセチルセルロース膜、外径:2.5cm、富士フイルム株式会社製)を取り付けた容量25mLの針なしシリンジ(テルモ株式会社製)で濾過して、水系顔料分散体(D-C4)を得た。
比較例5
比較例4の工程1’-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を38部、MEKを30部、5N水酸化ナトリウム水溶液を15部、イオン交換水を285部に変更し、工程2’におけるデナコールEX-321Lを0.78部に変更した以外は、比較例4と同様の手順で水系顔料分散体(D-C5)を得た。
比較例4の工程1’-1における(メタ)アクリル系樹脂(A-1)を38部、MEKを30部、5N水酸化ナトリウム水溶液を15部、イオン交換水を285部に変更し、工程2’におけるデナコールEX-321Lを0.78部に変更した以外は、比較例4と同様の手順で水系顔料分散体(D-C5)を得た。
<水系顔料分散体の評価試験>
試験1(保存安定性の評価)
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体をスクリュー管に充填して密閉し、温度70℃に設定した恒温室内にそれぞれ7日間静置保存した。保存前後の平均粒径をそれぞれ前記(2)の方法により測定し、下記式から平均粒径増大率を算出した。結果を表1~3に示す。平均粒径増大率が小さいほど顔料粒子の凝集量が小さく、保存安定性が優れている。
平均粒径増大率(%)=〔(保存後の水系顔料分散体の平均粒径-保存前の水系顔料分散体の平均粒径)/保存前の水系顔料分散体の平均粒径〕×100
試験1(保存安定性の評価)
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体をスクリュー管に充填して密閉し、温度70℃に設定した恒温室内にそれぞれ7日間静置保存した。保存前後の平均粒径をそれぞれ前記(2)の方法により測定し、下記式から平均粒径増大率を算出した。結果を表1~3に示す。平均粒径増大率が小さいほど顔料粒子の凝集量が小さく、保存安定性が優れている。
平均粒径増大率(%)=〔(保存後の水系顔料分散体の平均粒径-保存前の水系顔料分散体の平均粒径)/保存前の水系顔料分散体の平均粒径〕×100
<水系インクの評価試験>
(水系インク1~13及びC1~C6の調製)
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体を用いて、水系インク全体に対する顔料濃度を4%、プロピレングリコールを10%、界面活性剤としてポリエーテル変性シリコーン活性剤(PEG-11メチルエーテルジメチコン、商品名「KF-6011」、信越化学工業株式会社製)を1%とし、イオン交換水を加えて、全量が100%になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、得られた混合液を前記5μmフィルター及び針なしシリンジで同様に濾過して、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。
また、実施例12及び13、比較例6においては表3に示す水系顔料分散体を用いて、インク調製時に顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体としてポリウレタン樹脂エマルション(商品名「NeoRez R-9603」、DSM Coating Resins社製)を添加した。
得られた水系インク1~13及びC1~C6を用いて、下記の試験2及び3を行い、評価した。結果を表1~3に示す。
なお、表1~3に示すインクの配合組成はインクの全量を100%としたときの各成分の配合量(%)を示す。また、表1~3中の各表記は以下のとおりである。
*1:水系顔料分散体中の(メタ)アクリル系樹脂(A)に対するポリウレタン樹脂(B)の質量比[ポリウレタン樹脂(B)/(メタ)アクリル系樹脂(A)]を示す。
*2:水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]を示す。
*3:インクの全固形分中の顔料の質量比[顔料/(インクの全固形分)]を示す。
*4:水系顔料分散体の平均粒径増大率(%)
(水系インク1~13及びC1~C6の調製)
実施例、比較例で得られた各水系顔料分散体を用いて、水系インク全体に対する顔料濃度を4%、プロピレングリコールを10%、界面活性剤としてポリエーテル変性シリコーン活性剤(PEG-11メチルエーテルジメチコン、商品名「KF-6011」、信越化学工業株式会社製)を1%とし、イオン交換水を加えて、全量が100%になるよう計量し、マグネチックスターラーで撹拌してよく混合し、得られた混合液を前記5μmフィルター及び針なしシリンジで同様に濾過して、粗大粒子を除去することにより、水系インクを得た。
また、実施例12及び13、比較例6においては表3に示す水系顔料分散体を用いて、インク調製時に顔料を含有しないポリマー粒子の水分散体としてポリウレタン樹脂エマルション(商品名「NeoRez R-9603」、DSM Coating Resins社製)を添加した。
得られた水系インク1~13及びC1~C6を用いて、下記の試験2及び3を行い、評価した。結果を表1~3に示す。
なお、表1~3に示すインクの配合組成はインクの全量を100%としたときの各成分の配合量(%)を示す。また、表1~3中の各表記は以下のとおりである。
*1:水系顔料分散体中の(メタ)アクリル系樹脂(A)に対するポリウレタン樹脂(B)の質量比[ポリウレタン樹脂(B)/(メタ)アクリル系樹脂(A)]を示す。
*2:水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]を示す。
*3:インクの全固形分中の顔料の質量比[顔料/(インクの全固形分)]を示す。
*4:水系顔料分散体の平均粒径増大率(%)
試験2(印字濃度の評価)
各水系インクをバーコーター No.4(アズワン社製)を用いてポリエステルフィルム(東レ株式会社製、商品名「ルミラーT60」、厚さ75μm)に塗布し、60℃で10分間加熱した。次いで25℃で24時間放置後、マクベス濃度計(グレタグマクベス社製、品番:スペクトロアイ)を用いて、得られた印刷物(5.1cm×8.0cm)の中心及び四隅の計5点を測定し、その平均値を求めた。値が大きいほど、印字濃度に優れている。
各水系インクをバーコーター No.4(アズワン社製)を用いてポリエステルフィルム(東レ株式会社製、商品名「ルミラーT60」、厚さ75μm)に塗布し、60℃で10分間加熱した。次いで25℃で24時間放置後、マクベス濃度計(グレタグマクベス社製、品番:スペクトロアイ)を用いて、得られた印刷物(5.1cm×8.0cm)の中心及び四隅の計5点を測定し、その平均値を求めた。値が大きいほど、印字濃度に優れている。
試験3(密着性の評価)
前記印字濃度の評価で得られた印刷物の塗膜に対して、セロハンテープ(ニチバン社製 テープ幅18mm×4cm)を貼り付け、1分間静置した後に、塗膜に対してテープを垂直方向に引っ張って剥がした後の塗膜の状態から、塗膜の剥離面積を目視にて確認し、塗膜全面が全て剥離したものを剥離面積100%とし、下記評価基準に基づいて評価した。下記評価基準で2以上であると、密着性に優れている。
(評価基準)
4:塗膜の剥離が全く無かった。
3:塗膜の剥離面積が20%未満であった。
2:塗膜の剥離面積が20%以上40%未満であった。
1:塗膜の剥離面積が40%以上であった。
前記印字濃度の評価で得られた印刷物の塗膜に対して、セロハンテープ(ニチバン社製 テープ幅18mm×4cm)を貼り付け、1分間静置した後に、塗膜に対してテープを垂直方向に引っ張って剥がした後の塗膜の状態から、塗膜の剥離面積を目視にて確認し、塗膜全面が全て剥離したものを剥離面積100%とし、下記評価基準に基づいて評価した。下記評価基準で2以上であると、密着性に優れている。
(評価基準)
4:塗膜の剥離が全く無かった。
3:塗膜の剥離面積が20%未満であった。
2:塗膜の剥離面積が20%以上40%未満であった。
1:塗膜の剥離面積が40%以上であった。
表1~3に示されるように、実施例1~13は、ポリマー分散剤が(メタ)アクリル系樹脂(A)とポリウレタン樹脂(B)とを含有し、架橋度が0.12以上0.65以下であり、質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]が0.25以上0.75以下であるため、保存安定性に優れ、優れた密着性と高い印字濃度を両立していることがわかる。
一方、比較例1は質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]が0.8であるため、実施例1~13と比べて、保存安定性、密着性及び印字濃度が劣る。また、比較例2は架橋度が0.08であるため、保存安定性及び印字濃度が劣る。比較例3は架橋度が0.70であるため、保存安定性、密着性及び印字濃度が劣る。比較例4は、ポリマー分散剤としてポリウレタン樹脂(B)を含有しないため、系中の樹脂量が多いにも関わらず密着性が悪く、ポリマー分散剤がポリウレタン樹脂(B)を含むことが有用であることがわかる。比較例5は、ポリマー分散剤としてポリウレタン樹脂(B)を含有しないため、架橋度が0.12以上0.65以下の範囲で、質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]が0.25以上0.75以下の範囲であっても、密着性が悪い。比較例6は、ポリマー分散剤としてポリウレタン樹脂(B)を含有させないで、インク調製時にポリウレタン樹脂エマルションを添加したものであるが、密着性はあるものの、印字濃度が低く、密着性と印字濃度との両立を達成できていないことがわかる。
一方、比較例1は質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]が0.8であるため、実施例1~13と比べて、保存安定性、密着性及び印字濃度が劣る。また、比較例2は架橋度が0.08であるため、保存安定性及び印字濃度が劣る。比較例3は架橋度が0.70であるため、保存安定性、密着性及び印字濃度が劣る。比較例4は、ポリマー分散剤としてポリウレタン樹脂(B)を含有しないため、系中の樹脂量が多いにも関わらず密着性が悪く、ポリマー分散剤がポリウレタン樹脂(B)を含むことが有用であることがわかる。比較例5は、ポリマー分散剤としてポリウレタン樹脂(B)を含有しないため、架橋度が0.12以上0.65以下の範囲で、質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]が0.25以上0.75以下の範囲であっても、密着性が悪い。比較例6は、ポリマー分散剤としてポリウレタン樹脂(B)を含有させないで、インク調製時にポリウレタン樹脂エマルションを添加したものであるが、密着性はあるものの、印字濃度が低く、密着性と印字濃度との両立を達成できていないことがわかる。
本発明によれば、保存安定性に優れ、水系インクに用いることにより、非吸水性印刷媒体に対する優れた密着性を維持しつつ、高い印字濃度を有する水系顔料分散体、該水系顔料分散体を含有する水系インク及び該水系顔料分散体の製造方法を提供することができる。
Claims (15)
- 顔料をポリマー分散剤で水系媒体に分散させた水系顔料分散体であって、
該ポリマー分散剤が、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含有し、
該(メタ)アクリル系樹脂(A)が架橋剤(C)で架橋されてなり、該(メタ)アクリル系樹脂(A)の架橋度[架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数/(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数]が0.12以上0.65以下であり、
該水系顔料分散体の全固形分中の顔料の質量比[顔料/(水系顔料分散体の全固形分)]が0.25以上0.75以下である、水系顔料分散体。 - (メタ)アクリル系樹脂(A)の酸価が、50mgKOH/g以上300mgKOH/g以下である、請求項1に記載の水系顔料分散体。
- ポリウレタン樹脂(B)が酸基を有する、請求項1又は2に記載の水系顔料分散体。
- ポリウレタン樹脂(B)の酸価が、5mgKOH/g以上50mgKOH/g以下である、請求項1~3のいずれかに記載の水系顔料分散体。
- (メタ)アクリル系樹脂(A)及びポリウレタン樹脂(B)が架橋剤(C)で架橋されてなる、請求項3又は4に記載の水系顔料分散体。
- 架橋剤(C)が炭素数3以上8以下の炭化水素基を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル化合物である、請求項1~5のいずれかに記載の水系顔料分散体。
- 水系顔料分散体中の(メタ)アクリル系樹脂(A)に対するポリウレタン樹脂(B)の質量比[ポリウレタン樹脂(B)/(メタ)アクリル系樹脂(A)]が0.15以上15以下である、請求項1~6のいずれかに記載の水系顔料分散体。
- 請求項1~7のいずれかに記載の水系顔料分散体を含有する、水系インク。
- 水系インク中の顔料とポリマー分散剤との合計含有量が2質量%以上20質量%以下である、請求項8に記載の水系インク。
- 水系インクの全固形分中の顔料の質量比[顔料/(水系インクの全固形分)]が0.25以上0.75以下である、請求項8又は9に記載の水系インク。
- 請求項8~10のいずれかに記載の水系インクの、インクジェット印刷への使用。
- 下記工程1及び2を有する、水系顔料分散体の製造方法。
工程1:顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含む顔料混合物を分散処理して分散体を得る工程
工程2:工程1で得られた分散体を、架橋剤(C)を用いて架橋する工程 - 更に、工程1の前に下記工程1-1及び1-2を有する、請求項12に記載の水系顔料分散体の製造方法。
工程1-1:顔料を、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)で分散して予備分散体を得る工程
工程1-2:工程1-1で得られた予備分散体にポリウレタン樹脂(B)のエマルションを添加して、顔料と、酸基を有する(メタ)アクリル系樹脂(A)と、ポリウレタン樹脂(B)とを含む顔料混合物を得る工程 - 工程2における架橋剤(C)の使用量が、(メタ)アクリル系樹脂(A)の酸基のモル当量数に対する架橋剤(C)の架橋性官能基のモル当量数の比で、0.12以上0.65以下である、請求項12又は13に記載の水系顔料分散体の製造方法。
- 工程1における顔料混合物中の(メタ)アクリル系樹脂(A)に対するポリウレタン樹脂(B)の質量比[ポリウレタン樹脂(B)/(メタ)アクリル系樹脂(A)]が0.15以上15以下である、請求項12~14のいずれかに記載の水系顔料分散体の製造方法。
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