DE2533604A1

DE2533604A1 - 2-substituierte 5-trifluormethyl1,3,4-thiadiazole, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide und insektizide

Info

Publication number: DE2533604A1
Application number: DE19752533604
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Brandes; Bernhard Dr Homeyer; Josef Helmut Dr Reisdorff; Peter Dr Roessler; Hans Dr Scheinpflug
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-07-26
Filing date: 1975-07-26
Publication date: 1977-02-10
Also published as: BE844442A; NL7608273A; AU502962B2; AU1614076A; FR2319635B1; CA1072965A; DE2533605A1; ATA547576A; US4097669A; GB1510603A; AT348292B; FR2319635A1; LU75452A1; SE7608361L

Description

²⁵ M i_9?5

2- Substituierte 5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide und Insektizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 2-substituierte 5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazole, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Fungizide und Insektizide.

Es ist bereits bekannt geworden, daß einige 2-(substituierte ) Thio-5;-trif luormethyl-1,3,4-thiadiazole fungizide Eigenschaften besitzen (vergleiche US-Patentschrift 3 562 284). Ihre Wirksamkeit ist jedoch, insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen und -Konzentrationen, nicht immer ganz befriedigend. Insektizide Eigenschaften dieser 1,3,4-Thiadiazole sind nicht bekannt.

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Es wurde gefunden, daß die neuen 2-substituierten 2 533604 5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazole der Formel

(O)_n-R

in welcher

R für substituiertes Alkyl, einfach o- oder m-substituiertes Phenyl, mehrfach substituiertes Phenyl, substituiertes Phenylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkenyl, gegebenenfalls substituierte 5- und 6-gliedrige heterocyclische Heste mit 1 bis 4 Heteroatomen (N, S), gegebenenfalls substituiertes Benzimidazolyl oder Benzthiazolyl, gegebenenfalls substituiertes waphthyl, Chinolyl, Cyano sowie für die Gruppierungen

-CX-N

steht, wobei

R¹ und R² gemeinsam für eine Tri-, Tetra- oder Pentamethylengruppe stehen;

X für Sauerstoff oder Schwefel, und

R'und R" für Alkyl steht, oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen (0,N) einen gegebenenfalls substituierten 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, und

η für die ganzen Zahlen 0,1 oder 2 steht, Le A 16 548 - 2 -

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starke fungizide und insektizide Eigenschaften aufweisen.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die 2-substituierten 5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazole der Formel (I) erhält, wenn man

(^a) 2-Halogen-5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazole der Formel

N — N

J J CF₃^- S ^- Y

in welcher

Y für Chlor oder Brom steht,

mit Mercaptanen der Formel

RS-H (III)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Säurebinders umsetzt und gegebenenfalls die da bei erhaltenen 2-substituierten 5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazole der Formel

N—N

Jl \\ (IV)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

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mit einem Oxidationsmittel umsetzt (wobei Je nach verwendetem Oxidationsmittel Verbindungen der Formel (I) mit n=1 oder n=2 erhalten werden), oder

(b) das 2-Mercapto-5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol der Formel

N N fc. N — NH

Il JL " ll J-- ^(v)

CF₃"^ S-^^ SH CF₃"^ S S^ S (Va) (Vb)

mit Verbindungen der Formel

Z-R (VI)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat, und

Z für Chlor, Brom, Jod, Methansulfonyloxy oder Toluolsulfonyloxy steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Säurebinders umsetzt und gegebenenfalls die dabei erhaltenen 2-feubstituierten) Thio -5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazole der Formel (IV) mit einem Oxidationsmittel umsetzt ( wobei je nach Oxidationsmittel Verbindungen der Formel (I) mit n=l oder n=2 erhalten werden), oder

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(c) für den Fall der Herstellung von Sulfonyl-Verbindungen (n in Formel (I) = 2), daß man die 2-Halogen-5-trifluormethyl-1,3,A-thiadiazole der Formel (II) mit Sulfinsäuren der formel

R-SO₂H (VII)

in welcher

R die oben angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base umsetzt bzw· anstelle der Sulfinsäure und der Base die entsprechenden Sulfinate verwendet.

Ueberraschenderweise zeigen die erfindungsgemäßen 2-substituierten 5-Trifluormethyl-l,3,4-thiadiazole eine erheblich höhere fungizide sowie insektizide Wirkung, insbesondere bodeninsektizideund entwicklungshemmende Wirkung, als die aus dem Stand der Technik bekannten 2-(substituierten) Thio-5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazole, welche chemisch die nächstliegenden Verbindungen sind. Die erfindungsgemäßen Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Verwendet man 2-Brom-5-trifluormethyl~l,3,4-thiadiazol und 2-Mercaptobenzoesäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante (a)):

N — N

Λ Η + v^r 3 o ±jr

COOH

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Verwendet man 2-Chlor-5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol und 2-Mercaptopyrimidin als Ausgangsstoffe und Chlor als Oxidationsmittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante (a) mit Oxidation):

HS-^ \)

NN=/

-HCl

N — N

CF₃

N=

/H₂O

SO-^

Verwendet man 2-Brom-5-trifluormethyl~l,3,4-thiadiazol und 3,5-Dimethylthiophenol als Ausgangsstoffe und Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante (a) mit Oxidation):

N N

CF₃-^S-J-Br

-HBr

H₂ O₂ /Eisessig

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Verwendet man 2-Mercapto-5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol und 2-Brom-5-nitro-thiophen als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (VerfahrensVariante (b) ):

N—N i l

SH Br^

N — N

AJL

I I

CF,

₅ Jl₃

-NO,

Verwendet man 2-Brom-5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol und Naphthalin-2-sulfinsäure in Gegenwart von Natriumhydroxid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden (Verfahrensvariante (c) ) :

N — N AJ-

HSO

Br

NaOH

N—N

CF,

SO

Das als Ausgangsstoff für die Verfahrensvariante (a) verwendete 2-Halogen-5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol der Formel (II) ist bereits bekannt (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 162 575 und J. Het. Chem. 11, 343-45

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(1974)). Man erhält es entsprechend einer von Kanaoka beschriebenen Methode (vergleiche Pharmaceutical Bulletin 5_, 385-389 (1957)) durch Diazotierung des entsprechenden 2-Amino-thiadiazols (Herst, vergl. J.Het.Chem. 3, 336-37 (1966)). Ueberraschenderweise wurde gefunden, daß diese dort beschriebene Reaktion (Sandmeyer-Reaktion) auch bei Temperaturen von -5 bis +15⁰C und ohne den üblichen Zusatz von Kupfersalzen in hohen Ausbeuten spontan abläuft.

Die außerdem für die Verfahrensvariante (a) verwendeten Mercaptane sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) steht R vorzugsweise für geradkettiges oder verzweigtes, einfach oder mehrfach substituiertes Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei als Substituenten vorzugsweise infrage kommen: Halogen, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom; Cyano; Isothiocyano; Phenyl; Carboxy; Alkylcarbonyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; gegebenenfalls durch Halogen oder niederes Alkyl substituiertes Phenylcarbonyl. R steht auch für Phenylalkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkenylteil; R steht weiterhin vorzugsweise für einfach ortho- oder meta-substituiertes Phenyl, für mehrfach gleich oder verschieden substituiertes Phenyl und einfach oder mehrfach gleich oder verschieden substituiertes Phenylalkyl mit insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wobei als Substituenten für das jeweilige Phenyl vorzugsweise infrage kommen: Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Halogenalkyl, Halogenalkylthio und Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoff- und 2 bis 5 Halogenatomen, insbesondere Fluor; Alkoxy, Alkylcarbonyl und Alkoxycarbonyl mit jeweils

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1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil; Hydroxy; Carboxy; Nitro; Cyano und Thiocyano. Außerdem steht R vorzugsweise für folgende 5- und 6-gliedrige Heterocyclen: für gegebenenfalls in 1- und/oder 4- und/oder 5-Stellung substituiertes Imidazol mit Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Phenyl oder Nitro als Substituenten; für gegebenenfalls in 4- und/oder 5-Stellung substituiertes Thiazol mit Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, Halogen oder Nitro als Substituenten; für gegebenenfalls in 3-Stellung substituiertes 1,2,4-Thiadiazol mit Alkyl oder Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen als Substituenten; für gegebenenfalls in 2-Stellung substituiertes 1,3,4-Thiadiazol mit Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Amino, Alkylcarbonyl-, Alkyl- und Dialkylamino sowie Dialkylaminomethylenimino und Ν,Ν'-Dialkylharnstoff mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen in jedem Alkylteil, gegebenenfalls durch Chlor substituiertem Phenyl, Alkylthio und Alkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 2 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, Halogenalkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoff- und 2 bis 5 Halogenatomen sowie Nitro als Substituenten; für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiertes Tetrazol; für gegebenenfalls durch Nitro oder Halogen substituiertes Thiophen; für gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen oder Halogen substituiertes Pyridin, Pyridin-N-oxid und Pyrimidin; für gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Thiazolin, Tetrahydropyrimidin und Tetrahydrothiazin. R steht auch vorzugsweise für gegebenenfalls im Phenylteil durch Halogen, insbesondere Chlor, oder Alkoxy mit 1 bis

2 Kohlenstoffatomen substituiertes Benzimidazolyl und

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Benzthiazolyl eowie vorzugsweise IUr die Gruppierungen

R' , -CX-N^

1 2

wobei R¹ und R vorzugsweise gemeinsam für eine Tri- und Tetramethylengruppe; X für Sauerstoff oder Schwefel und R¹ und R^f' vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen stehen, oder vorzugsweise mit dem N-Atom einen Perhydrazepin-, Morpholin- bzw. Piperazin-N-hydroxyäthylring bilden. Ferner steht R noch vorzugsweise für gegebenenfalls durch Nitro, Halogen oder Alkyl mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituiertes Naphthyl, für Chinolinyl, den Chinolin-N-oxid-Rest und Cyano.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mercaptane sind zum Teil bekannt (vgl. Houben-Weyl, Bd. £ S.7-48 (1955) und US-Patentschrift 3 798 229) oder lassen sich nach den dort beschriebenen Verfahren leicht herstellen. So erhält man z.B. die aromatischen Mercaptane durch Umsetzung der entsprechenden Sulfochloride mit Zink und Schwefelsäure (vgl. auch Herstellungsbeispiele). Zur Herstellung der aliphatischen und araliphatischen Mercaptane werden ζ. B. die entsprechenden Bromide mit Thioharnstoff in Äthanol unter Rückfluß erhitzt und die entstehenden Isothiuroniumsalze mit wässriger Alkalilauge zersetzt; die Mercaptane lassen sich dann auf üblichen Wegen isolieren. Als Beispiele an erfindungsgemäß verwendbaren Mercaptanen der Formel (III) seien genannt:

4-Mercapto-valeriansäureäthylester
Triphenylmethylmercaptan
2-Chlor-äthylmercaptan
3-Phenyl-allylmercaptan
p-Methyl-phenacylmercaptan

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2,6-Dichlor-phenylmercaptan

2-Mercapto-chinolin-N-oxid

4-Chlor-3-methyl-phenylmercaptan 1,4-Bis-mercaptomethyl-benzol

Aethylendiamin-bis-dithiocartiamat 4-Nitro-"benzylmercaptan

Pentafluor-phenylmercaptan

2-Aethoxy-phenylmercaptan

2-Isopropylthio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol 4-Trifluormethoxy-lienzylmercaptan 5-Chlor-2-mercapto-naphthalin

4-Chlor-2-mercapto-pyridin-N-oxid

Das als Ausgangsstoff für die Verfahrensvariante (b) verwendete 2-Mercapto-5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol der Formel (V) ist bereits bekannt (vergleiche Deutsche Offenlegungsschrift 2 162 575). Man erhält es durch Umsetzung von 2-Brom-5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol der Formel (II) mit Thioharnstoff in siedendem Aethanol und anschließender Behandlung mit Natronlauge.

Der zweite für die Verfahrensvariante (b) verwendete Reaktionspartner ist durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der Formel (VI) steht R vorzugsweise für die Substituenten, die bei den Mercaptanen der Formel (III) für R bereits vorzugsweise genannt wurden.

Die erfindunggemäß verwendbaren Verbindungen der Formel (VI) aod in der organischen Chemie allgemein bekannte Verbindungen, die sich nach einfachen, bekannten Methoden herstellen lassen. Als Beispiele seien genannt:

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2,4-Dinitrofluorbenzol 4-Chlorphenyl-trifluormethylsulfon 2-Jod-l-methyl-5-nitroimidazol l-(2-Chloräthyl)-2-methyl-5-nitroimidazol 2-Brom-5-nitro-l,3,4-thiadiazol 5-Chlor-3-methylmercapto-l,2,4-thiadiazol N,N-Dimethylcarbamoylchlorid 4-Nitrophenäthylbromid Chlormethylisothiocyanat 2-Bromaceton

Chloracetonitril

2,4,5-Trichlorthiazol 1,1,1-Trifluor-2-methansulfonyloxy-äthan 4-Chlor-benzylchlorid 1,3-Bis-toluolsulfonyloxy-propan 3,4,5-Trichlornitrobenzol 2-Chlormethylpyridin

Die als Ausgangsstoffe für die Verfahrensvariante (c)
verwendeten Sulfinsäuren sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In der Formel (VII) steht R vorzugsweise für die Substituenten, die bei den Mercaptanen der Formel (III) für R bereits vorzugsweise genannt wurden.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Sulfinsäuren bzw.
Sulfinate sind in der organischen Chemie allgemein bekannte Verbindungen, die sich nach einfachen, bekannten
Methoden herstellen lassen, z.B. durch Reduktion der ent-

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sprechenden Sulfochloride mit Alkalisulfiten in Wasser, wobei die stabileren Salze der Sulfinsäuren ohne Isolierung gleich weiter eingesetzt werden können (vergleiche Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 9, 285-343 (1955), Georg Thieme Verlag Stuttgart).
Als Beispiele seien genannt:

Nonafluorbutansulfinat 3,4-Dimethylbenzylsulfinat Pyr i din-3-sulfinat Thiophen-3-sulfinat 3-Brombenzolsulfinat 3,4,5-Trichlorbenzolsulfinat 3-Brom-4-nitro-benzolsulfinat 2-Fluorbenzolsulfinat 6-Chlor-naphthalin-2-sulfinat 2,3-Dichlorbenzolsulfinat Br ommethylsulfinat Benzothiazol-2-sulfinat 1,4-Butan-disulfinat 2-Methyl-benzolsulfinat 3-Methy1-4-trifluormethylthiobenzolsulfinat 2-(4-Chlorphenol)-vinylsulfinat 4-Methyl-naphthalin-2-sulfinat 2,4-Dimethoxy-benzolsulfinat

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Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (a) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise Wasser und inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Ketone, wie Diäthylketon, insbesondere Aceton und Methyläthylketon; Nitrile, wie Propionitril, insbesondere Acetonitril; Alkohole, wie Aethanol oder Isopropanol; Aether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin, Petroläther, Benzol, Toluol, Xylol; chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Methylenchlorid; sowie Formamide, wie insbesondere Dimethylformamid.

Die Umsetzung nach Verfahren (a) wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen oder organischen Säurebinder zugeben, wie Alkalicarbonate, beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat, oder wie niedere tertiäre Alkylamine, Cycloalkylamine oder Aralkylamine, beispielsweise Triäthylamin, Dimethylbenzyl- und Cyclohexylamin; oder wie Pyridin und Diazabicyclo octan sowie Alkalialkoholate, beispielsweise Natriummethylat und Kaliumäthylat oder wie Alkalihydroxide, beispielsweise Natriumhydroxid und Kaiiumhydroxid.

Die Reaktionstemperaturen können beim Verfahren (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa 0 bis etwa 12O⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 100⁰C. Bei Anwesenheit eines Lösungsmittels wird zweckmäßigerweise beim Siedepunkt des Jeweiligen Lösungsmittels gearbeitet.

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/τ

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) vorzugsweise etwa 1 Mol des Mercaptans der Formel (III) und etwa 1 Mol Säurebinder ein.

Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Reaktionsgemisch entweder auf Eiswasser gegeben, abgesaugt und der zurückbleibende Niederschlag gegebenenfalls gewaschen und getrocknet, oder das Reaktionsgemisch wird mit Wasser gewaschen, die organische Phase abgetrennt, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, oder das ausgefallene Salz (Nebenprodukt) wird abgesaugt und das Reaktionsprodukt aus dem Filtrat isoliert. Die Reaktionsprodukte können gegebenenfalls durch Umkristallisation oder Destillation gereinigt werden.

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren (a) können die so erhaltenen Verbindungen der Formel (IV) noch oxidiert werden. Man kann alle üblicherweise verwendbaren anorganischen und organischen Oxidationsmittel in Betracht ziehen, wie Chlor in Wasser; Persäuren, beispielsweise Metachlorperbenzoesaure; Wasserstoffperoxid in Eisessig oder Methanol, Kaiiumpermanganat und Chromsäure.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Oxidation gemäß Verfahrensvariante (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen etwa -30 bis +1oo°C, vorzugsweise bei -10 bis 80⁰C.

Bei der Durchführung der Oxidation gemäß Verfahrensvariante (a) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (IV) etwa 1 bis 4 Mol Oxidationsmittel ein. Bei der Anwendung

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von 1 Mol Oxidationsmittel, wie m-Chlor-perbenzoesäure in Methylenchlorid oder Wasserstoffperoxid in Acetanhydrid bei Temperaturen zwischen -10 bis +10⁰C entstehen vorzugsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) mit n=l. Bei Ueberschuß an Oxidationsmittel und höheren Temperaturen (10 bis 80⁰C) entstehen vorzugsweise die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (i) mit n=2.

Zur Isolierung der Oxidationsprodukte wird das Reaktionsgemisch entweder auf Eiswasser gegeben und abgesaugt, der zurückbleibende Niederschlag wird gegebenenfalls gewaschen und getrocknet , oder die Reaktionslösung wird auf pH 7 bis 8 gestellt, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und die extrahierte Phase getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Die Reaktionsprodukte können in beiden Fällen durch Umkristallisation oder Säulenchromatographie gereinigt werden.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (b) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise Wasser und polare organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Nitrile, wie Acetonitril; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Formamide, wie Dimethylformamid; Ketone, wie Aceton; Aether, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran» sowie Chlorkohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid und Chloroform.

Die Umsetzung nach Verfahren (b) wird in Gegenwart eines Säurebinders vorgenommen. Dazu gehören vorzugsweise die bei Verfahrensvariante (a) bereits genannten anorganischen oder organischen Säurebinder.

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/1}

Die Reaktionstemperaturen beim Verfahren ("b) entsprechen denen des Verfahrens (a).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (V) vorzugsweise etwa 1 Mol des Halogenids der Formel (VI) und etwa 1 Mol Säurebinder ein.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel (I) erfolgt in gleicher Weise wie bei Verfahren (a) bereits beschrieben.

Die mögliche Oxidation (Oxidationsmittel, Temperaturbereich, Isolierung) bei der Verfahrensvariante (b) erfolgt in der gleichen Weise wie bei Verfahren (a) bereits beschrieben.

Für die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahrensvariante (c) kommen als Verdünnungsmittel vorzugsweise die bei Verfahren (a) bereits genannten infrage. Die Umsetzung nach Verfahren (c) wird in Gegenwart einer Base vorgenommen. Man kann alle üblichen anorganischen und organischen Basen verwenden, wie Alkalihydroxide, beispielsweise Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid oder wie niedere tertiäre Alkylamine, beispielsweise Triäthylamin.

Die Reaktionstemperaturen beim Verfahren (c) entsprechen denen des Verfahrens (a).

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man auf 1 Mol der Verbindung der Formel (II) etwa 1 Mol der Sulfinsäure der Formel (VII) ein.

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Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (I) wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegeben und abgesaugt. Der zurückbleibende Niederschlag wird getrocknet und durch Umkristallisation gereinigt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungitoxische und bakteriotoxische Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien notwendigen Konzentrationen nicht. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen und Bakterien geeignet. Fungitoxische Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze und Bakterien, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen, sowie gegen samenübertragbare Krankheitserreger. Eine besonders gute Wirksamkeit entfalten sie z.B. gegen Pythium-Arten, Phytophthora-Arten, Fusarium-Arten, Fusicladium-Arten, Verticillium alboatrum, Botrytis-Arten, Cochliobolus miyabeanus und Phialophora cinerescens. Die erfindungsgemäßen Verbindungen wirken auch gegen Getreidekrankheiten, wie z.B. gegen den Weizensteinbrand.

Als Pflanzenschutzmittel können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Saatgutbehandlung und zur Behandlung oberirdischer Pflanzenteile benutzt werden.

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen ferner eine gute insektizide, insbesondere eine starke bodeninsektizide Wirkung auf. Sie zeigen außerdem eine gute entwicklungshemmende Wirkung auf Insekten oder Spinnmilben; durch die eine Entwicklung zur Puppe, bzw. geschlechtsreifen Imagines verhindert wird. Diese Wirkung setzt während der nur für Arthropoden typischen Häutung ein, zum Teil hält ihre Wirkung auch über mehrere Entwicklungsstadien an und wirkt erst während der Verpuppungs- oder Schlüpfablaufe.Die Wirkstoffe können deshalb mit gutem Erfolg zur Bekämpfung von schädlichen und beißenden Insekten und Dipteren verwendet werden.

Zu den saugenden Insekten gehören im wesentlichen Blattläuse, wie die Pfirsichblattlaus (Mycus persicae), die schwarze Bohnenblattlaus (Dolaris fabae); Schildläuse, wie Aspidiotus hederae, Lecanium hesperidum, Pseudococcus maritimus; Thysanopteren, wie Hercinothrips femoralis; und Wanzen, wie die Rübenwanze (Piesma quadrata) und die Bettwanze (Cimex lectularius).

Zu den beißenden Insekten zählen im wesentlichen Schmetterlingsraupen, wie Plutella maculipennis, Lymantria dispar; Käfer, wie Kornkäfer (Sitophilus granarius), der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), aber auch im Boden lebende Arten, wie die Drahtwürmer (Agriotes sp.) und die Engerlinge (Melolontha melolontha); Schaben, wie die Deutsche Schabe (Blattella germanica); Orthopteren, wie das Heimchen (Gryllus domesticus); Termiten, wie ReticulitermesjHymenopteren, wie Ameisen.

Die Dipteren umfassen insbesondere die Fliegen, wie die Taufliege (Drosophila melanogaster), die Mittelmeerfruchtfliege (Ceratitis capitata), die Stubenfliege (Musca domestica) und Mücken, wie die Stechmücke (Aedes aegypti).

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Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zeigen außerdem bei entsprechenden Aufwandmengen und -Konzentrationen gute herbizide und mikrobistatische Wirkungen.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alky!naphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Aether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z.B. Aerosol-Treibgase, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline,

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Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit, oder Diatomenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Aether, z.B. Alkylaryl-polyglycol-Aether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z.B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen in Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 #.

Die Wirkstoffe kennen als solche, in Form ihrer Formulierungen oder der daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Stäuben, Streuen, Trockenbeizen, Feuchtbeizen, Naßbeizen, Schlämmbeizen oder Inkrustieren.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 $, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 $.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 50 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,01 bis 10 g benötigt.

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51

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95 $ oder" sogar lOO^igen Wirkstoff allein auszubringen.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Le A 16 548 - 22 -

6 0 9 8 8 6/1135

Beispiel A

Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 " Alkyl-aryl-polyglycoläther

Wasser: 95 "

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser, welches die genannten Zusätze enthält.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Apfelsämlinge, die sich im 4- bis 6-Blattstadium befinden, bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70% im Gewächshaus. Anschließend werden sie mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfelschorferregers (Fusicladium dendriticum) inokuliert und 18 Stunden lang in einer Feuchtkammer bei 18 bis 20⁰C und 100 io relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert.

Die Pflanzen kommen dann erneut für 14 Tage ins Gewächshaus.

15 Tage nach der Inokulation wird der Befall der Sämlinge bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden in Prozent Befall umgerechnet. 0 % bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 16 548 - 23 -

609886/1 135

Tabelle A

Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff Befall in % bei einer Wirk stoffkonzentration von 0,00062 $>

N — N l

F₃ C ^ S-^ SO₂

(bekannt)

N — N F₃ C ^S SO₂ -CH₂ -CH₂ -CH₂ -CH₃

(bekannt)

N — N _/^C1 -/JV

F₃ C-^\ S-^ SO

₂-/JVC

N—N

F₃C^S-^ SO₂-

¹Le A 16

16

66

- 24 -

609886/1135

Forstsetzung T a b e 1 1 e A

Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff Befall in $ bei einer Wirkstoffkonzentration von 0,00062 jo

SO₂-

N—N

F₃C

Ή₃ H₃

N₁—N
F₃C -^ S ^- SO₉-/

N₁— N

CF,

Le A 16 548

609886/1135

— ^>r i

•Fortsetzung Tabelle A

Fusicladium-Test (Apfel) / Protektiv

Wirkstoff	Befall in $> bei einer Wirk stoffkonzentration von 0,00062 <$>
F₃C-As^ SO₂-^3	0

N — N
T₃V ö ^^2 "~L>fl^:=VrfIi""\ /	0
N ~ N Cl
F₃ C ^S ^ SO -^"Vci	2

Le A 16 548

- 26*-

609886/1135

Beispiel B

Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv Lösungsmittel: 4,7 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 0,3 " Alkyl-aryl-polyglykolather

Wasser: 95 "

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man junge Tomatenpflanzen mit 2 bis 4 Laubblättern bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 % im Gewächshaus. Anschließend werden die Tomatenpflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophtora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden in eine Feuchtkammer mit einer 100 $igen Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 18 bis 20⁰C gebracht.

Nach 5 Tagen wird der Befall der Tomatenpflanzen bestimmt. Die erhaltenen Boniturwerte werden auf Prozent Befall umgerechnet. 0 fo bedeutet keinen Befall, 100 % bedeutet, daß die Pflanzen vollständig befallen sind.

Wirkstoff, Wirkstoffkonzentrationen und Ergebnisse gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 16 548 - 27 -

609886/1135

25336Ü4

Tabelle B

Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv

Wirkstoff Befall in <fa bei einer Wirkst off konzentrat ion von 0,00156

F, C

SO₀ -Z^{7 X}Y-Br

(bekannt)

F₃ C ^ S "^SO₂ -CH₂ -CH₂ -CH₂ -CH₃ (bekannt)

N₁—N

Cl

N.— N

S-^SO₂

N₁- N

F-C -^ S^ SO₉-

2 \-

CH,

Le A 16 548 - 28

609886/1135

35

91

27

16

22

25336U4

Fortsetzung

Tabelle B

Phytophthora-Test (Tomaten) / Protektiv

Wirkstoff	3	",N	³	"^so-^jVci	Befall in $ bei einer Wirk stoffkonzentration von 0,00156
Nj-	F₃C^-S	>-^^S0₂ -CH=CH-<^5)
F₃C-^i	- _N CF₃	~ N N— N	30
Nf
F₃C^f	-N ^C1	10
	3 ^SO₂ -^)
Nf	^xci
F₅C^S	17
N~
14
4

Le A 16 548

- 29 609886/1135

25336Ü4 30

Beispiel C
Mycelwachstum-Test

Verwendeter Nährboden:

20 Gewichtsteile Agar-Agar

200	t!	Kartoffeldekokt
5	It	Malz
15	Il	Dextrose
5	Il	Pepton
2	Il	Natriumdihydrogenphosphat
0,3	Il	Calciumnitrat

Verhältnis von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden:

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch

0,19 Gewichtsteile DMF oder Aceton

0,01 Gewichtsteile Emulgator (Alkyl-aryl-polyglykoläther)

1,80 Gewichtsteile Wasser

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42⁰C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petri-

Le A 16 548 - 3o -

609886/1135

25336Ü4

schalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21°C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Mycelwachstum auf den behandelten Nährböden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden vei glichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

1 kein Pilzwachstum

bis 3 sehr starke Hemmung des Wachstums

bis 5 mittelstarke Hemmung des Wachstums

bis 7 schwache Hemmung des Wachstums

9 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 16 548 - 31 -

609886/1 135

C¹

CQ

O H

9811/988609

u O

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3 d-O 4 H₃ >U H₃

d- I

Fusarium culffiorum

Fusarium nivale

Cochliobulus miyaüeanus

Botrytis cinerea

Hi (D (Λ

Verticillium ^φ alboatruai

Thialophora cinerescens

Phytophthora cactorum

Γ" Cft

σ»

VJl

Fortsetzung

Tabelle

Wirkstoffe

oo ία»

Mycelwachstuins-Test

S

3
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S

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Wirkstoff

CO

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H

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konzentration

3

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F.C

F, C

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OO OJ CD

SZl L/988609

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N W	O
H ¹O O C	H
O Wtlrt	s:	σ"
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β) Hj			N
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H-	rl-
I O	B
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	H
	u>

Fusarium
culmoruiu
Fusarium
nivale
Cochliofculus
niiyabeanus
Botrytis
cinerea

Verticillium
alboatrum
Thialophora
einerescens
Phytophthora
cactorum

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CO

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co
co

Le A 16 548

- 35 -

609886/1135

S ε Ι 1/988609

CQ
CQ

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Ω Ω

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O

H₃ CO

O H-	<<j
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N Ρϊ	(D
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O ¹O P C+	■ s:
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4 Ho	ο
Cu H₀	[j⁴
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H-	C+
O	B
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	•
	ro
Fusarium	:o
culiaorum


Fusarium
nivale

C ο chi i ob vJ us aiyabeanus

Botrytis
cinerea

Verticillium alboatrum

Thialophora
cinerescens

Phytophthora cactorum

Η· H N

ro

CT¹ CD

Fortsetzung

Tabelle

Mycelwachstums-lest

Pilze

co

co	I
O	V»
co
OO
OO
σ> ■^»
co
cn

Wirkstoffe

Ν, N

Wirkstoffkonzentra
ppm

10

•H Sh Ch Ö

cd a

W H

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ShH

cd cd
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3

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Oh ϋ

F, C

Beispiel D

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand, (samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulverigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia caries pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 10⁰C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist um so wirksamer, je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel, Beizmittelaufwandmengen und Keimprozente der Sporen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Le A 16 548 - 38 -

609886/1135

Tabelle D Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffe	-CH₂CI	Wirkstoff konzentration im Beizmittel in Gew. <fo	Beizmittel auf wandmenge in g/kg Saatgut	Sporen keimung in io
ungebeizt		—	—	> 10
Ν—N F₃ C ^ S^ SO₂ -^J^-Br		25	1	0,5
(bekannt)
N ß F₃ C^ SJ¹^SO₂-CH₂ -CH₂	2	h 25	1	> 10
(bekannt)
N₁—JN N₁—,N F₃ C^A- S^- S ^ S-^ CF₃
F₃C^S'^S' S" - NO	25	1	0,05
	25	1	0,05

Le A 16 548

- 39 -

609886/1 135

Fortsetzung Tabelle D

Saatgutbeizmittel-Test / Weizensteinbrand

Wirkstoffe	' Wirkstoff konzentration im Beizmittel in Gew. %	Beizmittel auf wandmenge in g/kg Saatgut	Sporen keimung in <fo
N — N [^S	25	1	0,0
F₃C-^ S^S^ N^	10	1	0,0
0	5	1	0,0
NNNN
1 ₃ L/ "^^-ö ö ο ^ NHCH₃	25	1	0,05
^- ν F
F₃C -^-S >- SO₂ -^Jy	25	1	0,05
N—N /^F3
	25	1	0,05

Le A 16 548

- 4o -

609886/1135

Beispiel E

Grenzkonzentrations-Test / Bodeninsekten

Testinsekt: Tenebrio molitor-Larven im Boden Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Aceton

Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konz entr at i on.

Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den Boden in Töpfe und läßt diese bei Raumtemperatur stehen.

Nach 24 Stunden werden die Testtiere in den behandelten Boden gegeben und nach weiteren 2 bis 7 Tagen wird der Wirkungsgrad des Wirkstoffs durch Auszählen der toten und lebenden Testinsekten in $ bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn alle Testinsekten abgetötet worden sind, er ist 0 $>, wenn noch genau so viele Testinsekten leben wie bei der unbehandelten Xontrolle.

Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Le A 16 548 - 41 -

609886/1135

«ft

Tabelle E

Bodeninsektizide Tenebrio molitor-Larven im Boden

Wirkstoff
(Konstitution)

Wirkstoffkonzentration in ppm

Abtötungsgrad in $>

XIt

F₃C -^S--^SO₂^_

(bekannt)

N—N
F₅ C -^ S J^ SO₂ CH₂ CH₂ CH₂ CH₃

(bekannt)

ST

F-C'

Cl

N—N

CF₃

Le A 16 548

10

- 42 -

100

609886/1135

Durch die im Folgenden angegebenen Versuche F und G wird die die Entwicklung von Arthropoden hemmende Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt, ohne eine Beschränkung hinsichtlich der Wirkungsbreite dieser Verbindungen vornehmen zu wollen. Dabei werden während der gesamten angegebenen Entwicklung der Testtiere die morphologischen Veränderungen, wie zur Hälfte verpuppte Tiere, unvollständig geschlüpfte Larven oder Raupen, defekte Flügel, puppale Kutikula bei Imagines sowie das Absterben bewertet. Die Summe der morphologischen Mißbildungen und der Abtötung während der Entwicklung wird in Prozent der eingesetzten Versuchstiere angegeben.

Le A 16 548 - 43 -

609886/1135

Beispiel F

Entwicklungshemmende Wirkung / Fraßtest

Testtiere ; Plutella maculipennis (Raupen 4.Stadium)

20 Stück

: Phaedon cochleariae (Larve) 20 Stück

Futterpflanzen : Kohlpflanzen (Brassica oleracea)

Lösungsmittel : 10 Gew.-Teile Aceton

Emulgator : 2,5 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykolather

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gew.-Teile Wirkstoff mit der angegebenen Menge
Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, daß eine l%lge
Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Die Testtiere werden mit Blättern der Futterpflanze, die mit einem gleichmäßigen Spritzbelag der Wirkstoffmischung der
angegebenen Konzentration versehen sind, bis zur Entwicklung der Imago gefüttert.

Zur Kontrolle werden nur mit Lösungsmittel und Emulgator der angegebenen Konzentration behandelte Blätter verfüttert. Die Ergebnisse gehen aus nachfolgender Tabelle hervor:

Le A 16 548 - 44 -

6 0 9 8 8 6/1135

Tabelle F

Entwicklungshemmende Wirkung / Praßtest

Entwicklungshemmung in %

Testtiere : Plutella Phaedon Wirkstoffkonzentration : 0,01% 0,01%

Wirkstoff (Konstitution)

N—N

-(Z Vno₂

(bekannt)

N N

c-1 J-

_s β -SO₂ -CH=

100

NO₅

N₁—.ν

100

Le A 16

- 45 -

609886/1135

Beispiel G

Entwicklungshemmende Wirkung / Laphygma-Test

Testtiere : Laphygma exigua (Raupen)

Futter : 1 cm dicke Scheiben von 3 cm Durch

messer luftangetrocknetes Kunstfutter aus ^vBohnenkernschrot, Hefe, Vitaminmischung, Blattpulver, Agar und Konservierungsstoff

Lösungsmittel : 10 Gew.-Teile Aceton

Emulgator : 2,5 Gew.-Teile Alkylarylpolyglykol-

äther

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 2 Gew.-Teile Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, Emulgator und soviel Wasser, daß eine 196ige Mischung entsteht, die mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.

Jeweils ein Testtier wird auf eine mit 1,2 ml Wirkstoff lösung der angegebenen Konzentration angefeuchtete Futterscheibe gesetzt und bis zum Schlüpfen der Imago beobachtet.

Zur Kontrolle wird Je ein Testtier auf eine mit 1,2 ml Lösungsmittel und Emulgator der entsprechenden Konzentration angefeuchtete Futterscheibe gesetzt und bis zum Schlüpfen der Imago beobachtet. Die Ergebnisse gehen aus nachfolgender Tabelle hervor.

Le A 16 548 - 46 -

609886/1135

Tabelle G

Entwicklungshemmende Wirkung / Laphygma-Test Testtier : Laphygma

Wirkstoff Wirkstoff- Entwicklungshemmung in %

(Konstitution) konzentration ; 0,1% 0,0 1%

N — N ,
F₃C-l^g^-SO₂-(Z V)-NO₂ 40 20

(bekannt)

F₃ C- ^₃ ß -SO₂ -CH=CH-<^) 100 60

Le A 16 548 - 47 -

609886/1135

4?

Herstellungsbeispiele

Beispiel 1 (Verfahrensvariante (a) )

Ν— N

CF₃ "^s "^s-r^v-ci

Cl

In eine Lösung von 98,1 g (0,66 Mol) 3,4-Dichlor-thiophenol und 57,6 g (0,66 Mol) Triäthylamin in 500 ml Aethanol läßt man 130,5 g (0,66 Mol) 2-Brom-5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol tropfen. Unter Erwärmung fällt ein weißer Niederschlag aus. Es wird während 2 Stunden unter Rückfluß nachgerührt, im Vakuum auf die Hälfte konzentriert und in 1 Liter Eiswasser gegeben. Der weiße Niederschlag wird abgesaugt, über Phosphorpentoxid getrocknet und aus ca. 3oo ml Petroläther umkristallisiert. Man erhält 147 g (76 % der Theorie) 2-(3',4·-Dichlorphenylthio)-5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 46°C.

Herstellung der Ausgangsprodukte

N — N

Zu einer auf + 5 ⁰C abgekühlten Lösung von 84,5 g (0,5 Mol) 2-Amino-5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol in einem Gemisch von 400 ml Bromwasserstoff (48 $ig) und 100 ml Wasser wird

Le A 16 548 - 48*-

609886/1135

unter Rühren innerhalb von 1,5 Stunden eine Lösung von 69 g (1,o Mol) Natriumnitrit in 15o ml Wasser getropft. Anschließend wird durch Rühren bei 25⁰C (1 Stunde) die Entwicklung der nitrosen Gase und des Stickstoffs vervollständigt. Das Produkt scheidet sich als dunkelbraune, schwere Flüssigkeit ab und wird dem Reaktionsgemisch durch mehrfache Extraktion mit insgesamt 5oo ml Methylenchlorid entzogen. Nach dem Waschen mit 2 χ 1oo ml Wasser, Trocknen über Natriumsulfat und vorsichtigem Abdestillieren des Solvens wird im Vakuum über eine kurze Kolonne fraktioniert. Man erhält 1o1 g (87 % der Theorie) 2-Brom-5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol vom Siedepunkt Kp-J₀ 55⁰C.

In eine gerührte Mischung von 4oo g Eis und 6o ml konz. Schwefelsäure werden bei 0 C innerhalb von 3o Minuten 37,5 g (o,15 Mol) 3,4-Dichlor-benzolsulfochlorid getropft. Anschließend werden 54,5 g (o,84 g-Atom) Zinkstaub in Portionen eingetragen. Die Mischung wird 1 Stunde bei Raumtemperatur und 6 Stunden unter Rückfluß gerührt. Das Thiophenol wird mit Wasserdampf übergetrieben, mit

Le A 16 548 - 49 -

609886/1135

SO

Chloroform extrahiert und anschließend im Vakuum destilliert. Man erhält 13,1 g (47 % der Theorie) 3,4-Dichlorthiophenol vom Kp_{n nQ} 114 - 115°C.

Beispiel 2 (VerfahrensVariante (a) mit Oxidation)

22,6 g (o,223 Mol) Triäthylamin, 25 g (o,223 Mol) 2-Mercaptopyrimidin und 52,2 g (o,223 Mol) 2-Brom-5-trifluormethy1-1,3,4-thiadiazol werden in 25o ml Tetrahydrofuran 3 Stunden unter Rückfluß gerührt, im Vakuum auf die Hälfte konzentriert und in 5oo ml Eiswasser gegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt, getrocknet und aus Petroläther/Äthylacetat (3:1) umkristallisiert. Man erhält 44,1 g (75 % der Theorie) 2-Pyrimidyl-(2)-thio-5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 1o2°C. Davon werden 31,9 g (o,121 Mol) in 3o ml Wasser suspendiert.

Le A 16 548 - 5o -

609886/1 135

Man leitet bei O bis 5⁰C langsam Chlor

bis zur Sättigung ein, wobei ein Niederschlag ausfällt. Nach 2 Stunden bei O⁰C wird mit Kaliumcarbonatlösung auf pH 8 eingestellt, mit Chloroform extrahiert, eingeengt und der Rückstand aus Aethylacetat umkristallisiert. Man erhält 17,4 g (51 # der Theorie) 2-Pyrimidyl-(2)-thionyl-5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 184°C.

Beispiel 3 (Verfahrensvariante (a) mit Oxidation)

8,5 g (0,061 Mol) 3,5-Dimethylthiophenol, 6,2 g (0,06l Mol) Triäthylamin und 14,3 g (0,061 Mol) 2-Brom-5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol werden in 150 ml Tetrahydrofuran 30 Minuten unter Rückfluß gerührt. Das ausgefallene Salz (Nebenprodukt) wird abgesaugt und gründlich mit Tetrahydrofuran gewaschen.Nach Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum geht bei der Destillation ein farbloses OeI über. Man erhält 16,8 g (95 io der Theorie) 2-(3' ,5'-Dimethylphenylthio)-5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol mit einem Siedepunkt Kp_0<2 107-108⁰C. Dazu gibt man 22,8 g (0,201 Mol) Wasserstoffperoxid (30 in 100 ml Eisessig und rührt 15 Stunden bei 60°C. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus Aethanol umkristallisiert. Man erhält 12,7 g (54 % der Theorie) 2-(3',S^imethylphe sulfonyl)-5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 110⁰C.

Le A 16 548 - 51 -

609886/ 1135

Beispiel 4 (Verfahrensvariante (b) )

— Ν

Ji Il

NO₅

Eine Mischung von 18,6 g (o,1 Mol) 2-Mercapto-5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol und 5,6 g (o,1 Mol) gepulvertes Kaliumhydroxid wird während 3o Minuten in 1oo ml abs. Dimethylformamid gerührt. 2o,8 g (o,1 Mol) 2-Brom-5-nitro-thiophen werden in einer Portion zugegeben. Man rührt während 3 Stunden bei 5o°C, verdünnt mit Wasser, extrahiert mit Methylenchlorid und dampft die organische Phase nach dem Trocknen über Natriumsulfat ein. Durch Vakuumdestillation erhält man 24,4 g Rohprodukt mit einem Siedepunkt Kp_0>3 16O-163°C, das aus Hexan/Aethylacetat (10:1) umkristallisiert wird. Nach weiterer Umkristallisation aus Aether/Petroläther (4:3) erhält man 17,3 g (55 % der Theorie) reines 2-(5'-Nitrothiophen-2'-yl-thio)-5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 57°C

Herstellung des Ausgangsproduktes

N —NH * Ν"—.N

A Λ *— " ^l!

699 g (3 Mol) 2-Brom-5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol und 248 g (3,3 Mol) Thioharnstoff werden in einer Mischung von 600 ml Aethanol und 75 ml Wasser während 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt.Zu der noch heißen Reaktionslösung tropft man rasch

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eine Lösung von 223 g Kaliumhydroxid in 2 Liter Wasser und erhitzt noch einmal 5 Minuten unter Rückfluß. Die abge kühlte Lösung wird mit verdünnter Salzsäure auf pH 5 eingestellt und mit Methylenchlorid mehrfach extrahiert. Nach dem Trocknen und Einengen wird der Rückstand aus wenig Petroläther umgelöst. Die Mutterlauge liefert weiteres Produkt. Man erhält 330 g (59 fi der Theorie) 2-Mercapto-5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 73°C.

Beispiel 5 (Verfahrensvariante (b) mit Oxidation)

N—N

CF₃ -^ S

9,3 g (0,05 Mol) 2-Mercapto-5-trifluormethyl-l,3,4-thiadiazol, 5,1 g (0,05 Mol) Triäthylamin und 8,1 g (0,05 Mol) o-Chlorbenzylchlorid werden in 80 ml abs.Äthanol während 2 Stunden unter Stickstoff bei 5o°C gerührt und dann auf Eis gegeben. Der Niederschlag wird abgesaugt und durch Tieftemperaturkristallisation aus Petroläther gereinigt. Man erhält 10 g ( 64 % der Theorie) 2-(o-Chlorbenzylthio)-5-trifluormehtyl-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 36-37⁰C. Zu 5 g (0,016 Mol) dieser Verbindung in 10 ml Methylenchlorid tropft man eine Lösung von 9,8 g (0,048 Mol) m-Chlorperbenzoesäure (85 $ig) in 85 ml Methylenchlorid. Es wird 4,5 Stdn. unter Rückfluß gerührt, anschließend nacheinander mit einer Lösung von 6,4 g Natriumsulfit in wenig Wasser, und sodann einer Lösung von 2,7 g

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Natriumcarbonat in wenig Wasser versetzt und während 15 Minuten intensiv gerührt. Die organische Phase liefert nach dem Einengen und Umkristallisieren aus C-Hexan/Äthylacetat farblose Kristalle. Man erhält 4,8 g (87 % der Theorie) 2- (o-Chlorbenzylsulf onyl)-5-trif luormethyl-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 1o3 C.

Beispiel 6 (Verfahrensvariante (c) ):

In einem Becherglas wird eine Lösung von 75,6 g (o,6 Mol) analysenreinem Natriumsulfit in 3oo ml Wasser auf 6o bis 7o°C vorgewärmt. Unter magnetischem Rühren tropft man 122,8 g (o,5 Mol) 3,5-Dichlor-benzolsulfochlorid und eine Lösung von 4o g (1 Mol) Natronlauge in 2oo ml Wasser aus zwei Tropftrichtern synchron so zu, daß der pH-Wert (Elektrode in der Reakti ons lösung) stets zwischen 7 und 9 liegt. Anschließend wird die salzhaltige Lösung des 3,5-Dichlorbenzolsulfinats (ca. 6oo ml) mit 1,8 Liter Dimethylformamid verdünnt und nach Zugabe von 116,5 g (o,5 Mol) 2-Brom-5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol 15 Stunden bei 5o°C gerührt. Das SuIfon fällt man durch Zugabe von Eiswasser vollständig aus und kristallisiert aus Äthanol um. Man erhält 121 g (7o % der Theorie) 2- (3', 5' -Dichlorphenylsulf onyl) -5-trif luorrnethyl-1,3,4-thiadiazol vom Schmelzpunkt 123 C.

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Herstellung des Sulfochlorids

Cl -SO₂

40,5 g (0,25 Mol) 3,5-DiChloranilin werden in einer
Mischung von 110 ml Eisessig und 135 ml konz. Salzsäure gelöst. Unter Rühren wird bei 0 bis 5°C eine Lösung von 17,7 g
(0,256 Mol) Natriumnitrit in 35 ml Wasser unter der
Oberfläche der Reaktionslösung so zudosiert, daß keine
nitrosen Gase auftreten. Gleichzeitig wird eine gesättigte
Lösung von Schwefeldioxid in 140 ml Eisessig bereitet und
zusammen mit 4 g Cu-(I)Chlorid in einem 2 Liter-Stutzen
vorgelegt. Die diazotierte Lösung trägt man portionsweise
ein (Schäumen!) und verdünnt nach Abklingen der Stickstoffentwicklung mit 500 ml Eiswasser. Anschließend wird zweimal mit Methylenchlorid extrahiert, der Extrakt filtriert, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und das Sulfochlorid im Vakuum destilliert. Man erhält 49,2 g (80 $ der Theorie)
3,5-Dichlor-benzolsulfochlorid vom Siedepunkt Kp₀₁ 83-84°C.

Entsprechend den Beispielen 1 bis 6 lassen sich die Verbindungen der folgenden Tabelle herstellen:

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Si»

Tabelle

N — N ^S^

Beispiel- Nr.	R	/Vu ' ¹V \ pT _tm^y	H	_ t	η	56 -	Schmelzpunkt/ Siedepunkt (⁰C)
7	0		0	102
		H OC₂H₅
8		0	92
9	NN-^p TT	0	49-50
10	N—N Λ S J^ NHCH₃	0	139
11	ATjIJxnhch	0	133
12	CH₃	0	190

13	0	137
14	0	135

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Fortsetzung Tabelle

Beispiel- Nr.	t	<	R	N	η	Schmelzpunkt/ Siedepunkt'(⁰C)
15			— N -S-^NH₂	0	91
16	H	ΊΠ		0	188
			— N • S^ N=CH-N(CH₃)₂
17			7/	0	88
		rx TT	j	0
18	<	Ί CH₃	0	135
19			0	210
20	X	0	92
21	\	0	140
22		0	107
23			119-23

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Fortsetzung Tabelle

Beispiel Nr.	R	η	Schmelzpunkt/ Siedepunkt (⁰C)
24	N— N	0	110
25	N N -^- S-^-SO₂ CH₃	0	107
26	*-/J*	0	147
	CH₃
27	-CH₂COOH	0	115
28		0	68
29	30	0	52
	CH₃O
30		0	152
	CH₃O
	Cl
31	^Kl	0	128(0,2mm)
	(CF₃
32		0	109-12(0,4mm)

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Fortsetzung Tabelle

Beispiel Nr.	R	η	Schmelzpunkt/ Siedepunkt(⁰C)
	CF₃
33	~C5~^ci	O	56
34	VO	O	116
	HOOC
35	-O	O	126
36		O	151
	NO₂
37	/—V -CS-N N-CH₂CH₂OH	O	127
38	-CS-N(CH₃ )₂	O	74-75
39	-cs-O	O	140
40	-CS-lQ	O	68
41	Ν— Ν ^ S-^ CF₃	O	92
42		O	83

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- 59 -

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Fortsetzung Tabelle

Beispiel Nr.	R	CH(CH₃ )₂	-CN	η	Schmelzpunkt/ Siedepunkt(⁰C)
43	„ ^CH₃	-CH₂ -Q-Cl	0	113
44	λττ ΓΊΙ Γ X?* *—V-"I1₂ V^iX₂ Kj^* Γ g**		0	40
45	An-^Ch₃	Cl	0	120
	CH₃	-Ch₂ -^y
46	-CH₂ -£3		0	36-37
	Cl	-CH(C₆Hs)₂
47	-CH₂-CO-Q-Cl	0	85
48	Cl	0	135-50(0,2mm)


49	0	65

50	0	75
51	0	90

52	0	38

Le A 16 548

- 6o -

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Fortsetzung Tabelle

Beispiel Nr.

Schmelzpunkt/ Siedepunkt(⁰C)

53

54

55

Cl

~^C1

Cl

58

59 60 61

Le A 16

Cl

CH₃O

CF₃

113

86

99-100

110

106

136

- 61 -

609888/1135

Fortsetzung Tabelle

Beispiel Nr.

Schmelzpunkt/ Siedepunkt(⁰C)

62

64

30OH (I VOH

NO₁

,COOH

C₃H=O,

O₁

68 69 70 71

Le A 16

OCH₃

CF₃

Cl

- 62 -609886/1 135

185 (x 2 ^DMF) 113

77 213 73 130

100 117

2533°04

Fortsetzung Tabelle

Beispiel Nr.

Schmelzpunkt/ Siedepunkt(⁰C)

72 73

74 75

78

79 80 81

82

CF,

F F

CN

NO₂

~CHg CHg Cj^ Fg

Cl

-ca

-CH₂Cl-

Le A 16

- 63 609886/1135

100 74

120

93 125

174

97 131

142

148 67

Claims

Patentansprüche

R für substituiertes Alkyl, einfach ο- oder m-substituiertes Phenyl, mehrfach substituiertes Phenyl, substituiertes Phenylalkyl, gegebenenfalls substituiertes Phenylalkenyl, gegebenenfalls substituierte 5- und 6-gliedrige heterocyclische Reste mit 1 bis 4 Heteroatomen (N, S), gegebenenfalls substituiertes Benzimidazolyl oder Benzthiazolyl, gegebenenfalls substituiertes Naphthyl, Chinolyl, Cyano sowie für die Gruppierungen

■ ^ r^F2 γ η ' -cx-N

UL

steht, wobei

1 2 R und R gemeinsam für eine Tri-, Tetra- oder

Pentamethylengruppe stehen, X für Sauerstoff oder Schwefel, und R' und R" für Alkyl steht, oder zusammen mit dem Stickstoffatom und gegebenenfalls weiteren Heteroatomen (0, N) einen gegebenenfalls substituierten 6- oder 7-gliedrigen Ring bilden, und η für die ganzen Zahlen 0, 1 oder 2 steht.

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2. Verfahren zur Herstellung von 2-substituierten 5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) 2-Halogen-5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazole der Formel (II)

"N

(II)

in welcher

Y für Chlor oder Brom steht,

mit Mercaptanen der Formel (III)

RS-H (III) in welcher
R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

gegebenenf al Is in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Säurebinders umsetzt und gegebenenfalls die dabei erhaltenen 2-substituierten 5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazole der Formel (IV)

(IV)

in welcher

R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

mit einem Oxidationsmittel umsetzt, oder

(b) das 2-Mercapto-5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol der Formel (V)

N N ^ N NH

,^S^ SH CF-,

(Va) (Vb)

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mit Verbindungen der Formel (VI)

Z-R (VI)

in welcher

R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Z für Chlor, Brom, Jod, Methansulfonyloxy oder Toluolsulfonyloxy steht,

gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Säurebinders umsetzt und gegebenenfalls die dabei erhaltenen 2-feub»tituierteri)Thio-5-trifluor-

methyl-1,3,4-thiadiazole der Formel (IV) mit einem

w
Oxidationsmittel umsetzt, oder

(c) für den Fall der Herstellung von SuIfonyl-Verbindungen (n in Formel (I) = 2), daß man die 2-Halogen-5-trifluormethyl-1,3,4-thiadiazole der Formel (II) mit Sulfinsäuren der Formel (VII)

R-SO₂H (VII)

in welcher

R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,

in Gegenwart eines Lösungsmittels und in Gegenwart einer anorganischen oder organischen Base umsetzt bzw. anstelle der Sulfinsäure und der Base die entsprechenden Sulfinate verwendet.
3. Fungizide und insektizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 2-substituierten 5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazol gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren, zur Bekämpfung von Pilzen und Insekten, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-substituierte 5-Trifluormethy1-1,3,4-thiadiazole gemäß Anspruch 1 auf Pilze und Insekten oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

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5. Verwendung von 2-substituierten 5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazolen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen und Insekten.
6. Verfahren zur Herstellung von fungiziden und Insektiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-substituierte 5-Trifluormethyl-1,3,4-thiadiazole gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

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