DE2801868C2

DE2801868C2 - Benzthiazolon- und Benzoxazolon-Derivate

Info

Publication number: DE2801868C2
Application number: DE2801868A
Authority: DE
Inventors: Satoru Nishinomiya Inoue; Tamon Toyonaka Uematsu; Norihisa Takarazuka Yamashita
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-01-17
Filing date: 1978-01-17
Publication date: 1986-09-25
Also published as: FR2377389B1; BR7800279A; MY8400148A; CH637386A5; IT1106962B; PH12787A; FR2377389A1; HU179796B; US4670451A; GB1564182A; NL7800557A; US4353916A; IT7867037A0; CA1099273A; DE2801868A1; SU713523A3; EG12949A

Description

worin R, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, R₂ eine Methyl- oder Ethylgruppe und X ein Sauerstoffoder Schwefelatom bedeuten, mit Phosphorpentasulfid erhitzt, oder das 2-Alkylthiobenzoxa(thia)zol der Formel

(D

30

worin R, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, R₂ eine Methyl- oder Ethylgruppe und X ein Sauerstoffoder Schwefelatom bedeuten, erhitzt.

3. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksamen Bestandteil eine fungizidwirksame Menge eine Verbindung gemäß Anspruch 1, sowie einen inerten Träger oder ein inertes Verdünnungsmittel enthält.

\

L Die Frlindung betrifft 3,4-disubstituierte Benzthiazol-2-on- oder Be.nzoxazol-2-on-derivate (im !olgenden als

τ »Benzoxa(lhia)zolon-derivat(e)« bezeichnet) der Formel

45

50

worin R, ein I lalogenatom (z. B. Fluor, Chlor, Brom) oder eine Methylgruppe, R₂ eine Methyl- oder Ethylgruppe und X und Y jeweils für sich ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, sowie ihre Herstellung und fungizide Mittel.

Es ist bekannt, daß einige Benzthiazolon- oder Benzoxazolon-derivate eine biologische Wirkung auf bestimmte schädliche Organismen aufweisen (siehe Pharmazie, 1963, Seite 281 -283, JA-PS 11 518/1965 sowie Yakugaku Zasshi, Band 79, Seite 931-933). Als Ergebnis umfangreicher Versuche wurde nun gefunden, daß die Bcn/.oxa(thia)zolon-derivate (I) mit Substituenten sowohl in 3- als auch in 4-Stellung eine antimikrobielle Wirkung aufweisen, die breit anwendbar und im Vergleich mit den Homologen beträchtlich überlegen ist gegenüber phytopalhogenen Mikroorganismen, die bei der Kultivierung landwirtschaftlicher Erzeugnisse großen Schaden verursachen, beispielsweise Phycomyceten (z. B. Mucor spinescens), Ascomyceten (z. B. Neurospora crassa, (iibcrclla zeae, Sclerotinis sclerotiorum, Mycosphaerella melonis, Glomerelia cingulata, Giberella fujikuroi, Cochliobolus miyabeanus, Venturia inaqualis), Basidiomyceten (z. B. Corticium rolfsii), Fungi imperfecti (z. B. As|iergillus niger, Fusarium oxysporum, früher cucumerinum, Cladosporium cueumerinum, Pyricularia oryzae, Collciotrichum lagenarium, Helminthosporium sigmoideum) sowie andere Bakterien (z. B. Xanthomonus ory-/;ic). r,5

Die l}en/ox;i(triiu)zolon-Dcrivate (I) sind besonders wirksam bei der Kontrolle von Reismehltau (Pyricularia orv/ae) und Reishalmfäule (Helminthosporium sigmoideum), die ernsthafte Reiserkrankungen darstellen. Die Verbindungen haben die Eigenschaft, daß sie injeder der drei Aufbringungstechniken, nämlich Aufbringen auf

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Blätter, durch Bewässerung sowie in dem Boden, angewendet werden können und daß sie ferner eine hohe Kontrollwirkung haben. Sie haben gute Dampfwirkungen, so daß es auch möglich ist, eine Aufbringsweise zu wählen, die den besten Gebrauch von dieser besonderen Eigenschaft macht. Ferner besitzen die Benzoxa(thia)zolon-Derivate (I) eine sehr starke Wirkung von solcher Geschwindigkeit und langen Dauei, wie sie mit den bekannten Fungiziden gegen Reismehltau für die Aufbringung auf Blätter, Wasseroberflächen und Boden nicht erzielt werden kann, und sie zeigen zusätzlich eine äußerst geringe Toxizität für Warmblüter (beispielsweise Mäuse, Ratten, Hühner) sowie auch für Fische (beispielsweise Karpfen, Killifische) und bleiben kaum in Pflanzen zurück.

Ziel der Erfindung sind neue Benzoxa(thia)-zolon-Derivate (I), die als Fungizide brauchbar sind, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung, und fungizide Mischungen, die solche Benzoxa(thia)zolon-derivateO) enthalten. Diese Ziele der Erfindung werden aus der Beschreibung ersichtlich.

Die Benzoxa(thia)zolon-derivate (I) der Erfindung können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, von denen im folgenden einige typische Beispiele beschrieben werden.

Methode A

Das 3,4-disubstituierte Benzoxa(thia)zolon der Formel

Π T \=-^ η (ID

25

worin R₁, R_: und Xjeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, kann hergestellt werden durch Alkylicren eines entsprechenden 3-unsubstituierten Benzoxa(thia)zolons der Formel

30

worin R, und Xjeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkylierungsmittel (beispielsweise Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methylbromid, Ethylbromid, Methyliodid, Ethyliodid) bei einer Temperatur von 0 bis 150⁰C in Gegenwart einer Base (z. B. Kalium-tert.-butanolat, Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumhydrid) in einem inerten Lösungsmittel (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Ether oder einem Gemisch davon), in Gegenwart einer Base (z. B. Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) in einem Lösungsmittel (z. B. Methanol, Ethanol oder einem Gemisch davon) oder in Gegenwart einer Base (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) in einem Lösungsmittel (z. B. Wasser, wasserlösliches organisches Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Dioxan oder einem Gemisch davon) über 0,5 bis 10 h.

45

Methode B

Das 3,4-disubstituierte Benzoxa(thia)zolon (II) kann hergestellt werden durch Alkylieren eines 2-Alkylthiobenzoxa(tliia)zols der Formel
50

(IV)

55

worin R, eine niedere Alkylgruppe (z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl) ist und R, und Xjeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkylierungsmittel (z. B. Methylbromid, Ethylbromid, Methyliodid, Ethyliodid, Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methyl-p-toluolsulfonat, Ethyl-p-toluolsulfonat) bei einer Temperatür von 0 bis 100⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethanol, Methanol, Wasser, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ether oder einem Gemisch davon) über eine Zeit von 0,5 bis 15 h, wobei man ein entsprechendes quaternäres Salz enthält und dieses Salz dann in einer wäßrigen Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung zersetzt.

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Methode C
Das 3,4-disubstituierte Benzthiazolon der Formel

^S.

O (V)

- I,

worin R₁ und R₂ jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, kann hergestellt werden, indem man ein 2-Nitrosoiminobenzthiazol der Formel

15

N — NO (VI)

20

worin R, und R₂ jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bei einer Temperatur von 50 bis 200⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels (z. B. Toluol, Xylol) durch Erhitzen unter gleichzeitiger allmählicher Stickstoffentwicklung zersetzt.

25

Methode D

Das 3,4-disubstituierte Benzoxa(thia)zolon (II) kann hergestellt werden, indem man ein Anilinderivat der Formel

30

(VIl)

35

worin R,, R_: und X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Phosgen bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C in einem inerten Lösungsmittel (z. B. Wasser, Dioxan, Benzol, Toluol, Xylol oder einem Gemisch davon) in Gegenwart einer Base (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Pyridin, Methylamin, Ethylamin, Ammoniak, Piperidin, Anilin selbst als Ausgangsmaterial) für 10 min bis 3 h umsetzt, dann das Hydrochloridsal/ der Base abfiltriert und das Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt.

Methode E

Das 3,4-disubstituierte Benzoxazolon der Formel

(VIII)

50

55

worin R₁ und R₂ jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, kann hergestellt werden, indem man ein Aminophenolderivat der Formel

OH

(IX) ⁶⁰

65

worin R| und R₃ jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einer Mineralsäure (z. B. ChlorwasscrstofTsüure) bei Raumtemperatur (0 bis 25°C) in einem Lösungsmittel (z. B. Diethylether, Methanol, Ethanol, Bcn/ol) unter Erhalt des entsprechenden Salzes zur Reaktion bringt und dieses Salz dann mit HarnstofTbei einer

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Temperatur von 100 bis 200⁰C in einem inerten Lösungsmittel (z. B. 1,3-Butandiol) über I bis 5 h erhitzt, das Reaktionsgemisch mit einer Mineralsäure ansäuert, das saure Gemisch mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel (z. B. Diethylether, Chloroform, Benzol, Toluol, Xylol) extrahiert, den Extrakt trocknet und das Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt.

Methode F
Das 3,4-disubstituierte Benzoxa(thia)zolthion der Formel

worin R, , R, und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, kann hergestellt werden, indem man das 3,4-disubstituierte Benzoxa(thia)zolon (II) mit Phosphorpentasulfid bei einer Temperatur von 60 bis 150⁰C in einem inerten Lösungsmittel (z. B. Pyridin, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder einem Gemisch davon) über einen geeigneten Zeitraum (z. B. 1 bis 10 h) erhitzt, dann filtriert und das Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt.

Methode G

Das 3,4-disubstituierte Benzoxa(thia)zolthion (X) kann hergestellt werden, indem man ein 2-Alkylthio-bcnzoxa(thia)-zol der Formel

(Xl)

worin R₁, R₂ und X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bei einer Temperatur von 100 bis 25O⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels (z. B. Nitrobenzol, Dichlorbenzol) und, falls nötig, in Gegenwart eines Katalysators (z. B. Methyliodid, Methylbromid, Iod, Brom) über einen geeigneten Zeitraum (z. B. 1 bis 10 h) umsetzt.

Methode H

Das 3,4-disubstituierte Benzoxa(thia)zolthion (X) kann hergestellt werden, indem man das 2-AIkylthio-bcnzoxa(thia)zol (IV) mit einem Alkylierungsmittel (z. B. Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Methyl-p-toluolsullbnat, Ethyl-p-toluolsulfonat, Methyliodid, Ethyiiodid, Methylbromid, Ethylbromid) bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethanol, Methanol, Wasser, Dioxan, Tetrahydrofuran, Diethylether oder einem Gemisch davon) über einen Zeitraum von 0,5 bis 10 h unter Erhalt eines entsprechenden quaternären Salzes alkyliert und dieses Salz dann in einer wäßrigen Natriumhydrogensulfid- oder Natriumsulfidlösung zersetzt.

Methode I

Das 3,4-disubstituierte Benzoxa(thia)zolthion (X) kann hergestellt werden, indem man das Anilinderivat (VII) mit einer äquimolaren Menge oder einem Überschuß von Thiophosgen bei einer Temperatur von 0 bis 50⁰C in Gegenwart einer Base (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid) in einem inerten Lösungsmittel (z. B. Wasser, Benzol, Toluol, Xylol oder einem Gemisch davon) mischt, das Gemisch über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 h rührt, Wasser zusetzt, das erhaltene Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel (z. B. Benzol, Chloroform, Diethylether, Toluol) extrahiert und den Extrakt mit Wasser wäscht, trocknet und das Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt.

Methode J

Das 3,4-disubstituierte Benzoxa(thia)zolon (II) kann hergestellt werden, indem man den 2-A!koxybcn/oxa-(thia)zol der Formel

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(XU)

y: worin R,, R₂ und X jeweils die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, bei einer Temperatur von 100 bis

^ 250^c'C in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels (z. B. Nitrobenzol, Dichlorbenzol) für 1 bis

ff 10 h umsetzt.

I;" Die erzeugten Benzoxa(thia)zolon-derivate (I) können nötigenfalls in an sich bekannter Weise gereinigt wer- ¹⁰

If den, etwa durch Umkristallisation, Destillation und Säulenchromatografie.

B, Die Ausgangsmaterialien sind beispielsweise zugänglich nach den in J.O.C. 18 1092-1102; Bull. Soc. Chim.

% Fr., 3044-3051 (1973); Ber. 64, 1664 (1931) beschriebenen Verfahren.

ίί>· Spezielle Beispiele zur Herstellung der Benzoxa(thia)zolonderivate (I) sind in der folgenden Tabelle 1 auf-

% geführt. ¹⁵

V. 30

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00

in

IT)

νθ'

P-Γ~'

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(N.

Γ-'

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I U

Fortsetzuna

Methode Verb. Chemische Struktur Summenl'ormel F

Nr

(⁰C) Elementaranalyse

Ber.: (%) Gef.:(%)

CHN Halogen CHN Halogen

10

V/S

Cl C₂H₅

V/O

CH₃ CH₃ V/O

Cl CH₃

y=o

N/

Cl C₂H₅

V/O

CH₃CH.,

(CH₈NS₂Cl)

O (C₉H₉NO₂)

(CHoNOS)

(C₈H₆NO₂Cl)

(CH₈NO₂Cl)

137-139 47,05 3,52 6,09 15,43 47,20 3,52 6,05 15,29

66,24 5,57 8,58

66,13 5,60 8,47

52,33 3,30 7,63 19,31 52,24 3,15 7,57 19,11

54,70 4,09 7,08 17,94 54,82 4,11 7,20 17,99

60,30 5,07 7,81

60,41 5,20 7,83

Fortsetzung	Verb. Nr.	Chemische Struktur	= S	Summenformel	F	Elementaranalyse Ber.: (%)	H	N	Gel'.: (%)	C	H	N	Halogen	OO
Methode					(⁰C)	C	3,04	7,01	Halogen	48,01	3,11	7,22	17,59	O 1—' OO
	11	(X>	=s	(C₈H₆NOSCl)	98-99	48,12			17,76					OO
G		Cl C					3,78	6,55		50,60	3,81	6,44	16,64
	12	:h₃	= 0	(C₉H₈NOSCl)	83-84	50,58			16,59
Ξ Η							3,31	7,64		52,51	3,23	7,58
	13	Cl C₂H₅	= 0	(C₈H₆NOSF)	68-69	52,44
A		fx^s>					2,48	5,74		39,15	2,53	5,94	32,57	BBsaiBBiaeai
	14	F CH,		(C₈H₆NOSBr)	139-140	39,36			32,73
A								mststm			SBom	ΗΠΒΒΜΒ	i IffBBMg«
		T Br C
		Ή,

Fortsetzung

S^SS^-iSO^S^^

Methode

Chemische Struktur

Summenformel

Elementaranalyse

Ber.: (%) Gef.: (%)

CHN Halogen CHN Halogen

V/S

Br CH₃

V/S F CH₃

(C₈H₆NOS₂Br) 36,93 2,33 5,38 30,71 36,79 2,45 5,22 30,90

(C₈H₆NOS₂F)

48,22 3,04 7,03 9,53 48,15 3,11 7,20 9,68

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Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Ber.zoxa(lhia)zolon-dcrivatc (I).

Beispiel 1 5 (Methode A)

Zu einem Gemisch von 2,4 g (0,1 mol) Natriumhydrid iß 50 ml wasserfreiem Xylol wurden allmählich 14,9 g (0,1 mol) 4-Chlorbenzothiazolon unter Rückfluß und Rühren zugegeben und dann 1 h unter Rühren gekocht. Danach wurde eine Lösung von 12,6 g (0,1 mol) Dimethylsulfat in 10 ml wasserfreiem Xylol zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 2 h unter Rühren gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt, in 300 ml Wasser eingegossen und in einem Scheidetrichter gründlich geschüttelt. Die abgetrennte Xylolschicht wurde mit Wasser gewaschen, von der wäßrigen Schicht getrennt, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert und das Lösungsmittel durch Eindampfen entfernt. Der erhaltene kristalline Niederschlag wurde aus η-Hexan umkristallisiert und man erhielt 15,5 g S-MethyM-chlorbenzthiazolon als farblose Kristalle vom F = 131 — 132°C.

Beispiel 2 (Methode B)

18,0 g (0,092 mol) 2-Methylthio-4-methylbenzthiazol und 15,1 g (0,12 mol) Dimethylsulfat wurden ohne Lösungsmittel gemischt, bei 80⁰C 10 h gerührt und dann eisgekühlt. Das kristallisierte quaternäre Salz wurde in 10 ml Wassergelöstunddie Lösung mit konzentrierter wäßriger Natriumhydroxidlösung alkalisch gemacht (pll 10). Die ausgefällten Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus η-Hexan umkristallisiert. Man erhielt 15,8 g 3,4-Dimethylbenzthiazolon als farblose Kristalle vom F = 124⁰C.

Beispiel 3 (Methode C)

2,0 g 2-Nitrosoimino-3-ethyl-4-chlorbenzthiazoI wurden in einen 200 ml Kolben gebracht und auf einem Ölbad allmählich unter Stickstoffentwicklung auf 180⁰C erhitzt. Nach Beendigung der Stickstoffentwicklung nach etwa 1 h wurde der Kolbeninhalt auf Raumtemperatur abgekühlt und der erhaltene Rückstand aus n-llcxan umkristallisiert. Man erhielt 1,4 g 3-EthyI-4-chlorbenzthiazolon als farblose Kristalle vom F = 98-99°C.

³⁵ Beispiel 4

(Methode D)

1,37 g (0,01 mol) 2-Methylamino-m-kresol wurden in 20 ml In wäßriger Natriumhydroxidlösung gelöst und dann mit Eisgekühlt. Danach wurde eine Lösung von 1 g(0,01 mol) Phosgen in 5 ml Dioxan bei0bis5°C unter heftigem Rühren zugetropft. Nach weiterem kräftigen Rühren bei Raumtemperatur über30 min wurden die ausgefällten Kristalle abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus η-Hexan umkristallisicrl, wobei man 1,5 g farbloses 3,4-Dimethylbenzoxazolon vom F = 99°C erhielt.

⁴⁵ Beispiel 5

(Methode E)

1,5 g (0,01 mol) 2-Ethylamino-m-kresol wurden in 30 ml Ethylether gelöst und es wurde ChlorwasserstolTim Überschuß in die erhaltene Lösung bei 20⁰C eingeblasen. Das ausgefällte 2-Ethylamino-m-kresol-hydrochlorid wurde abfiltriert, mit Ethylether gewaschen und getrocknet. 1,8 g dieses kristallinen Niederschlags und 600 mg (0,01 mol) Harnstoff wurden in 10 ml 1,3-Butandiol gegeben und das Gemisch wurde 2,5 h unter Rühren auf 170⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 10%iger Salzsäure auf pH 1 gebracht. Die Lösung wurde mit drei mal 30 ml Ethylether extrahiert, der Extrakt mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und durch Eindampfen vom Lösungsmittel befreit. Der erhaltene Rückstand wurde aus η-Hexan umkristallisiert und man erhielt 1,1 g farbloses 3-Ethyl-4-chlorbenzoxazolon vom F = 57°C.

Beispiel 6 60 (Methode F)

1,0 g 3,4-Dimethylbenzothiazolon und 2,5 g Phosphorpentasulfid wurden sorgfältig gemischt und in .S ml wasserfreiem Xylol bei 140⁰C 4 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann durch C'clit filtriert und mit hcilicni Xylol gewaschen. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck vom Filtrat abgezogen und die crhalle-()5 nen Kristalle wurden aus Ethanol umkristallisiert, wobei m^n 0,82 g des gewünschten 3,4-Dimethy lbcn/.thi:i/olthions vom F = 159-161°C erhielt.

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Beispiel 7 (Methode G)

Ein Gemisch von 1,0 g 2-Methylthio-4-chlorbenzthiazol und 0,1 g Iod wurde 5 h auf einem Ölbad auf 220°C ; erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Ethanol umkristallisiert und man erhielt 0,89 g des gewünschten 3-Methyl-4-chlorbenzthiazolthions vom F = 164-166°C.

Beispiel 8 (Methode H)

Ein Gemisch von l,0g2-Ethylthio-4-chlorbenzthiazol und l,OgDiethylsulfat wurde 4 hbei 80⁰C gerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in 10 ml Wasser gelöst. Zur erhaltenen wäßrigen Lösung wurde eine Lösung von 0,41 g NaSH in 1 ml Wasser bei 0 bis 7⁰C zugetropft. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur 5 h li gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Ethanol umkristallisiert, wobei man 0,88 g des gewünschten 3-Ethyl-4-chlorbenzthiazolthions vom F = 76-77°C erhielt.

Beispiel 9 ₂₍

(Methode G)

Ein Gemisch von l,0g2-Methylthio-4-chlorbenzoxazol und 0,1 gMethyliodid wurde 7 haufeinem Ölbad auf 200⁰C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Methanol umkrislallisiert und man erhielt 0,87 g des gewünschten S-MethyM-chlorbenzoxazoIthions vom F = 98 bis 99°C. 2;

Beispiel 10 (Methode H)

Hin Gemisch von l,0g2-Ethylthio-4-chlorbenzoxazol und 1,1 gDiethylsulfatwurde3 hbei 100⁰Cgerührt,auf Raumtemperatur abgekühlt und dann in 10 ml Wasser gelöst. Zur erhaltenen wäßrigen Lösung wurde eine Lösung von 0,63 g Na₂S in 1 ml Wasser bei 0 bis 7°C zugetropft. Das Gemisch wurde 5 h bei Raumtemperatur gerührt. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Methanol umkrislallisiert, wobei man 0,84 g des gewünschten S-EthyM-chlorbenzoxazolthions vom F = 83-84°C erhielt. 3:

Beispiel 11

(Methode 1)

1,37 g 2-Methylamino-3-methylphenol wurden in einer Lösung von 0,4 g Natriumhydroxid in 30 ml Wasser gelöst. Danach wurde eine Lösung von 1,2 g Thiophosgen in 30 ml Toluol der obigen wäßrigen Lösung bei 10⁰C /ugctropft. Nach 1 stündigem Rühren bei Räumtemperatur wurde die Reaktionslösung in zwei Schichten getrennt. Die Toluolschicht wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, das Toluol unter vermindertem Druck entfernt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Ethanol umkristallisiert und man erhielt 1,4 g des gewünschten 3,4-Dimclhylbenzoxazoithions vom F = 137-139°C.

Beispiel 12
(Methode J) 5C

1,5 g 2-Methoxy^f-brombenzthiazol wurde auf einem Ölbad 5 h auf 160⁰C erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Hexan umkristallisiert und man erhielt 1,3 g des gewünschten 3-Methyl-4-brombenzthiazolons vom F = 139 bis 140⁰C.

Bei der Anwendung als Fungizid können die Benzoxa(thia)zolon-derivate (I) für sich ohne weiteren Zusatz anderer Bestandteile, wie Träger oder Verdünnungsmittel, verwendet werden, für die einfachere Anwendung werden sie jedoch in einer gebräuchlichen Form, wie etwa z. B. als Stäube, netzbare Pulver, Ölsprays, Aerosole, Tabletten, emulgierbare Konzentrate, Granulate oder feine Granulate verwendet. Zur Herstellung solcher Zubereitungen können die Benzoxa(thia)zolon-derivate (I) gemischt werden mit festen Trägern oder Verdünnungsmitteln, wie Mineralpulvern (z. B. Talkum, Bentonit, Montmorillonit, Ton, Kaolin, Kieselgur, Glimmer, Apatit, Vermiculit, Gips, Calciumcarbonat, Pyrophyllit, Sericit, Bimsstein, Schwefel, Aktivkohle, gelöschtem Kaik), pflanzlichen Pulvern (z. B. Soyabohnen, Weizen, Holz, Walmußschalen, Sägemehl, Kleie, Borke, Pflunzenextraktrückstand, Tabak, Stärke, kristalline Cellulose), Polymerpulvern (z. B. Petrolharz, Polyvinylchlorid, Damar. Ketonharz), Faserprodukten (z. B. Papier, Wellpappe, Lumpen), chemischen Düngern (z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, Ammoniumchlorid), Tonerde oder Wachs, oder mit flüssigen Trägern oder Verdünnungsmitteln, wie Alkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, Ethylenglykol, Benzylalkohol), aromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin), aliphatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Kerosin, Hexan), chlorierten Kohlenwasserstoffen (z. B. Chloroform, Tetra-

28 Ol 868

chlorkohlenstoff, Monochlorbenzol), Ethern (ζ. B. Diethylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylenglykolethylether), Ketonen (z. B. Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon), Estern (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolacetat), Säureamiden (z. B. Ν,Ν-Dimethylformamid), Nitrilen (z. B. Acetonitril) oder Sulfoxidcn (z. B. Dimethylsulfoxid). Nötigenfalls können auch andere Zusätze, wie Binder und/oder Dispersionsmittel (/.. U. Gelatine, Kasein, Natriumalginat, CMC, Stärke, Gummiarabikumpulver, Lignosulfonat, Bentonit, Polyoxypropylenglykolether, Polyvinylalkohol, Fichtenöl, flüssiges oder festes Paraffin), Stabilisatoren, (z. B. Isopropylphosphat, Trikresylphosphat, Teeröl, epoxydiertes Öl), oberflächenaktive Mittel (7. B. Fettsäure, Fettsäureester) oder Emulgatoren (z. B. Alkylsulfonat, Polyoxyethylenalkylsulfat, Alkylarylsulfonat, Polyethylenglykolalkylether, Polyoxyethylenalkylarylether) und/oder Netzmittel (z. B. Dodecylbenzolsulfonat, Laurylsulfat) in die

lü Zubereitungen eingebracht werden. Ferner können die Zubereitungen Streckmittel, wie sie gewöhnlich eingesetzt werden, und/oder andere Fungizide, wie beispielsweise N-^.S-DichlorphenyO-l^-dimethylcyclopropan-1,2-dicarboximid, S-n-Butyl-S'-p-tert.-butylbenzyl-N-S-pyridyldithiocarbonimidat, O,O-Dimethyl-O-2,6-dicnlor-4-methylphenylphosphorthiolat, Methyl-N-benzimidazoW-yl-N-CbutylcarbamoyOcarbarnat, N-Trichloimethylthio^-cyclohexen-l^-dicarboximid, cis-N-(l,l,2,2-Tetrachlorethylthio)-4-cyclohexen-l,2-dicarboximid, Polyoxin, Streptomycin, Zinkethylen-bis(dithiocarbamat), Zinkdimethylthiocarbamat, Manganethylenbis(dithiocarbamat), bis(Dimethylthiocarbamoyl)disulfid, Tetrachlorisophthalonitril, 8-Hydroxychinolin, Dodecylguanidinacetat, S.ö-Dihydro^-methyl-i^-oxathion-S-carboxaniiid, N'-Dichloifiuormeihylihio-N^- dimethyl-N'-phenylsulfamid, l-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(l,2,4-Triazol-l-yl)-2-butanon und l,2-bis(3-Methoxycarbonyl-2-thioureido)benzol. Die Benzoxa(thia)zolon-derivate (I) können auch im Gemisch mit Insektiziden verwendet werden, z. B. mit O,O-Dimethyl-O-(4-nitro-rn-tolyl)-phosphorthiolat, O-p-Cyanophenyl-O,O-dimethylphosphorthiolat, O-p-Cyanophenyl-O-ethylphenyl-phosphorothiolat, 0,0-Dimethyl-S-N-methylcarbamoylmethyl-phosphorodithiolat, 2-Methoxy-4H-l,3-2-benzodioxaphosphor-2-sulfid, O,O-Dimethyl-S-1-ethoxycarbonyl-l-phenylmethyl-phosphorodithiolat, ff-CyanoO-phenoxybenzyl^-H-chlorphenylJisovalerat, 3-Phenoxybenzyl-2,2-dimethyl-3-(2,2-dichIorvinyl)cyclopropancarboxylat und 3-Phenoxybenzylchrysanthemat, wobei in keinem Fall die kontrollierenden Wirkungen einzelner Chemikalien vermindert werden. Entsprechend ist die gleichzeitige Kontrolle von zwei oder mehreren schädlichen Pilzen und Insekten möglich. Zusätzlich hierzu können die erfindungsgemäßen Verbindungen im Gemisch mit landwirtschaftlichen Chemikalien, wie Nematociden und Miticiden sowie mit Düngemitteln verwendet werden.
Die oben genannten Zubereitungen enthalten im allgemeinen 0,1 bis 95,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 90,0

3d Gew.-Vn, der Wirksubstanz (einschließlich anderer beigemischter Substanzen). Eine geeignete Menge bei der Anwendung der Zubereitungen liegt allgemein im Bereich von 10 bis 1000 g/10 Ar und die eingesetzte Konzentration liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,1 Gew.-%. Da jedoch Menge und Konzentration von den Zubereitungsformen, Auftragszeiten, Auftragmethoden, Auftragorten, Erkrankungen und der Art des Saatguts abhängig sind, können sie ohne Rücksicht auf die oben angegebenen Bereiche gegebenenfalls erhöht oder ver-

35 ringen werden.

Praktische Beispiele der erfindungsgemäßen fungiziden Mittel werden in den folgenden Beispielen erläutert, wobei Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen.

Herstellungsbeispiel 1 (Staub)

2 Teile der Verbindung (8) und 98 Teile Ton wurden sorgfältig pulverisiert und miteinander vermischt, so daß man einen Staub erhielt, der 2% der Wirksubstanz enthielt. Beim Auftrag wurde der Staub als solcher verstäubt.

Herstellungsbeispiel 2 (Staub)

3 Teile der Verbindung (4) und 97 Teile Talkum wurden sorgfältig pulverisiert und miteinander vermischt, so daß man einen Staub mit einem Gehalt von 3% der Wirksubstanz erhielt. Bei der Anwendung wurde der Staub als solcher verstäubt.

₅₅ Herstellungsbeispiel 3

(Netzbares Pulver)

50 Teile der Verbindung (1), 2,5 Teile Dodecylbenzolsulfonat als Netzmittel, 2,5 Teile Natriumlignosulfonat als Dispersionsmittel und 45 Teile Kieselgur wurden sorgfältig pulverisiert und miteinander vermischt, so daß man ein netzbares Pulver mit einem Gehalt von 50% Wirksubstanz erhielt. Bei der Anwendung wurde das nelzbare Pulver mit Wasser verdünnt und die erhaltene Lösung versprüht.

Herstellungsbeispiel 4 fts (Emulgicrbarcs Konzentrat)

10 Teile Verbindung (2), 40 Teile Dimethylsulfoxid, 40 Teile Xylol und 10 Teile eines Emulgators von Polyoxyethylendodecylphenolethertyp wurden miteinander vermischt, so daß man ein emulgierbares Konzentrat mit

14

28 Ol 868

einem (ichalt von 10% Wirksubstanz erhielt. Bei der Anwendung wurde dasemulgicrbare Konzentrat mit Wasser verdünnt und die erhaltene Emulsion versprüht.

Hersteliungsbeispie! 5 (Granulat)

5 feile der Verbindung (10), 93,5 Teile Ton und 1,5 Teile eines Poly vinyIaIkohol-Bindcrs wurden sorgfältig pulverisiert und miteinander vermischt, mit Wasser verknetet und dann granuliert und getrocknet, so daß man ein Granulat mit einem Gehalt von 5% Wirksubstanz erhielt. Bei der Anwendung wurde das Granulat als solches oder vermischt mit Erde aufgetragen.

Herstellungsbeispiel 6

(Granulat)

10 Teile der Verbindung (2) wurden auf 85 Teile Bimsstein mit einer eingestellten Partikeigröße von ca. 1 -0,5 mm lichte Maschenweite aufgesprüht, so daß sie vom Bimsstein aufgesogen werden konnte. Danach wur-I den 5 Teile flüssiges Paraffin aufgesprüht, so daß man ein flottierendes Granulat mit einem Gehalt von 10% I Wirksubstan/. erhielt. Bei der Anwendung wurde das Granulat als solches aufgetragen.

I Herstellungsbeispiel 7

ψ (Granulat)

.| K) Teile der Verbindung (5) wurden auf 77 Teile Quarzsand mit einer eingestellten Teilchengröße von ca.

M I -0,5 mm lichte Maschenweite aufgesprüht, dann wurden 3 Teile einer 10%igen wäßrigen Polyvinylalkohollö-

ΐ sung ebenfalls aufgesprüht. Das Gemisch wurde mit 10 Teilen einer feinteiligen Kieselsäure gemischt, so daß

»f* man ein Beschichtungsgranulat mit einem Gehalt von 10% Wirksubstanz erhielt. Bei der Anwendung wurde das

% Granulat als solches aufgetragen.

K- Herstellungsbeispiel 8

ε (Granulat)

I 10 Teile der Verbindung (5), 30 Teile Bentonit, 1 Teil Calciumlignosulfonat, 0,1 Teil Natriumlaurylsulfat und

I 58,9 Teile Ton wurden vermischt. Das Gemisch wurde unter Zusatz von Wasser verknetet, durch ein Sieb von

κ 7 mm Maschenweite granuliert und getrocknet. Man erhielt so ein Granulat mit einem Gehalt von 10% Wirksub-

|; stanz. Beider Anwendung wurde das Granulat als solches oder in Form einer wäßrigen verdünnten Lösung auf-

I getragen.

[s Herstellungsbeispiel 9

[ί (Flüssigkeit auf Ölbasis zum Aufsprühen auf die Wasseroberfläche)

U

B 1 Teil der Verbindung (2), 10 Teile Polyoxypropylenglykolmonoether und 89 Teile Kerosin wurden gemischt,

P so daß man eine Flüssigkeit auf Ölbasis zum Aufsprühen auf die Wasseroberfläche erhielt, die als solche auf-

,i; getragen wurde.

\^:[ tiinige der Versuchsergebnisse, die die fungizide Wirkung der Benzoxa(thia)zol-derivate (I) belegen, sind in

ft den folgenden Versuchsbeispielen aufgeführt (Teile sind Gewichtsteile). In diesen Versuchsbeispielen entspre- so

i\ chen die Verbindungsnummern der erfindungsgemäßen Testverbindung denen der Tabelle 1, während die Ver-

iß bindungsnummern der bekannten Vergleichsverbindungen denen der Tabelle 2 folgen.

28 Ol 868

Tabelle

Verbindung Chemische Struktur Literatur- oder Syntheseverfahren

CH₃

C₂H₅

CH₂CI

SCCl₃

CH,

SCCI,

Cl

"V/O

SCCl₃ Pharmazie (1964) 281-283

desgl.

JA-PS 11 518/1965

O desgl.

Yakugaku Zasshi Bd. 79, 931-933

16

Fortsetzung

ix

Verbindung Chemische Struktur

l.ileralur- oder Synlhcsevcrl'ahren

Chem. Abst. 85 122816w

Chem. Abst. 83 P50807c

Xl

Chem. Abst. 83 146678η

XVl

C₂H₅

nach erfindungsgemäßem
Verfahren zugänglich

Chem. Abst. 83 P9577q

nach erfindungsgemälJem
Verfahren zugänglich

nach Verfahren in Bull.
Soc. Chim. Fr. 1973
3044-3051 zugänglich

desgl.

Versuchsbeispiel 1
Kontrollierender Effekt auf Reismehltau - Blattauftrag (Preventivwirkung)

Aul Rcispllanzcn (Kinki No. 33,4-5 Blattstadium), die in Töpfen von 9 cm Durchmesser gezogen waren, wurden clic Teslverbindungen in Form von emulgierbaren Konzentraten, die nach dem im Herstellungsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt und mit Wasser verdünnt waren, mit Hilfe einer Sprühpistole in einer Menge von 15 ml/Topf aufgesprüht. Einen Tag nach dem Aufsprühen wurde eine Sporensuspension von Pyriculuria ory/ac auf die Pflanzen sprüh-inokuliert und die inokulierten Töpfe wurden in einen Raum mit einer konstanten Temperatur von 24 bis 26°C und einer Luftfeuchtigkeit von mehr als 90% gebracht. Nach 4tagigem Ste-

28 Ol

hen wurde die Schwere des Befalls nach dem Prozentsatz der befallenen Blattfläche bestimmt und die Kontrollwirkung geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt. Die Befallskontrolle wurde unter Verwendung der folgenden Gleichung berechnet

Schwere des Befalls

X (Befallsindex x Blattzahl) 8 x Gesamtzahl beobachtete Blätter

Befallsindex

Befallene Blattfläche <

0 1

2 4 8

0% (keine)

10% bis <25% 25% bis <55% 55% bis 100%

Schwere des Befalls (behandelt) \ Schwere des Befalls (unbehandelt) /

x 100.

Tabelle

Testverbindung	Wirkstoffkonzentration	Befallskontrolle
	(ppm)	(%)
1	500	100
2	500	100
3	500	100
4	500	100
5	500	100
6	500	100
7	500	100
8	500	100
9	500	100
10	500	100
11	500	100
12	500	100
13	500	100
14	500	100
15	500	100
16	500	100
i	500	0
ii	500	5
iii	500	5
iv	500	0
V	500	10
vi	500	10
vii	500	5
viii	500	0
ix	500	0
X	500	0
xi	500	0
xii	500	0
xiii	500	0
xiv	500	0
XV	500	3
xvi	500	0

18

28 Ol 868

Fortsetzung

Testverbindung Wirksloffkonzentration Befallskontrollc

(ppm) (%)

Handelsübliches 500 90

Fungizid*)

Unbehandelt - 0

*) Ο,Ο-Diisopropyl-S-benzylphosphorothiolat (48% emulgierbares Konzentrat).

Versuchsbeispiel 2

15 Kontrollwirkung auf Reismehltau - Blattauftrag (bleibende Wirkung)

Auf Rcispflanzen (Kinki No. 33,4-5 Blattstadium), die in Topfen von 9 cm Durchmesser gezogen waren, wurden Testverbindungen in Form von emulgierbaren Konzentraten, die nach dem im Herstellungsbeispiel 4 angegebenen Verfahren hergestellt und mit Wasser verdünnt waren, mit einer Sprühpistole in einer Menge von 15 20 ml/Topfaufgebracht. 4 Tage nach dem Aufsprühen wurde eine Sporensuspension von Pyricularia oryzae auf die Pflanzen sprüh-inokuliert und die inokulierten Töpfe wurden in einem Raum mit konstanter Temperatur von 24 bis 26°C und Luftfeuchtigkeit von mehr als 90% gestellt. Nach 4tägigern Stehen wurde die Befallsschwere nach dem Prozentsatz der befallenen Blattfläche bestimmt und die Kontrollwirkungen der getesteten Verbindungen geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 gezeigt. Die Berechnung von Befallsschwere und die 25 Kontrolle in Prozent wurden wie im Versuchsbeispiel 1 ausgeführt.

Tabelle 4

30 iptilvr.rrnnfliint» wirK5lnlltinn7enir:ilinn npi:ilKlcnnirnllp

1 cnn 1nn

2 500 100 4 500 100

Testverbindung	Wirkstoffkonzentration	Befallskontrolle
	(ppm)	(%)
1	500	100
2	500	100
3	500	95
4	500	100
5	500	100
6	500	90
7	500	100
8	500	100
9	500	95
10	500	100
11	500	100
12	500	95
13	500	100
14	500	100
15	500	100
16	500	100
i	500	0
ii	500	0
iii	500	0
iv	500	0
V	500	0
vi	500	0
vii	500	0
viii	500	0
ix	500	0
X	500	0
xi	500	0

	Fortsetzung	28 01 868	Befallskontrolle
	Testverbindung		(%)
		WirkstofTkonzentration	0
5	xii	(ppm)	0
	xiii	500	0
	xiv	500	0
10	XV	500	0
	xvi	500	50
	Handelsübliches	500
	Fungizid*)	500	0
15	Unbehandelt
	—

*) O-Ethyl-S.S-diphenyldithiophosphat (30% emulgierbares Konzentrat).

Versuchsbeispiel 3

Kontrollwirkung auf Reismehltau - Auftrag auf die Wasseroberfläche

25 Auf Reispflanzen (Kinki No. 33, 5-6 Blattstadium), die in Wagner-Töpfen (1/5000 Ar) unter Überflutung gehalten wurden, wurden Testverbindungen in Form von Granulaten, die nach dem im Herstellungsbeispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt waren, durch Überschwemmen aufgebracht. Die Testgranulate wurden auf der Wasseroberfläche gleichmäßig in einer Menge verstreut, die 500 g Wirksubstanz pro 10 Ar enthielten, und die Töpfe wurden vor der Inokulation mit Testmikroorganismen über einen definierten Zeitraum bei einer Was-

3ü sertiefe von 4 bis 5 cm in einem Gewächshaus gehalten. 4 und 30 Tage nach dem Auftrag wurde eine Sporensuspension von Pyricularia oryzae auf die Pflanzen sprüh-inokuliert und die inokulierten Töpfe wurden in einem Raum mit konstanter Temperatur von 24 bis 26°C und Luftfeuchtigkeit von mehr als 90% gehalten. Nach 4tägigem Stehen wurde die Befallsschwere durch Ablesen des Prozentsatzes befallener Blattfläche überprüft und die Kontrollwirkung wie im Versuchsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt.

Tabelle

Testverbindung	Befallskontrollc (%)	behandelt 30 Tage
	behandelt 4 Tage	vor Inokulation
	vor Inokulation	100
1	100	100
2	100	90
3	100	100
7	100	100
8	100	90
9	100	100
10	100	100
11	100	95
12	100	100
13	100	100
14	100	95
15	100	95
16	100	0
i	0	0
ii	0	0
iii	0	0
iv	0	0
V	0	0
vi	0	0
vii	0

20

	28 01 868	behandelt 30 Tage
Fortsetzung		vor Inokulation
Testverbindung	Befällskontrolle (%)	0
	behandelt 4 Tage	0
	vor Inokulation	0
viii	0	0
xi	0	0
xii	0	45
xiii	0
xiv	0	0
Handelsübliches	90
Fungizid*)
Unbehandelt	0

*) Ο,Ο-Diisopropyl-S-benzylphosphorthiolat (17%iges Granulat).

Versuchsbeispiel 4 Kontrollwirkung auf Reismehltau - Bodenauftragsversuch

Aul'Rcispflanzen (Kinki No. 33,5-6 Blattstadium), die in Wagner-Töpfen (1/5000 Abgehalten wurden, wurden Testverbindungen in Form von emulgierbaren Konzentraten, die nach dem im Herstellungsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt waren, auf die Erde aufgetragen. Jedes emulgierbare Konzentrat wurde mit Wasser verdünnt und auf die Bodenoberfläche in einer Äquivalentmenge von 500 g Wirksubstanz pro 10 Ar aufgetragen. 4 und 30 Tage nach Auftragen wurde eine Sporensuspension von Pyricularia oryzae auf die Pflanzen sprüh-inokuliert und die inokulierten Töpfe wurden in einem Raum mit einer konstanten Temperatur von 24 bis 26°C und Luftfeuchtigkeit von mehr als 90% gestellt. Nach 4tägigem Stehen wurden Befallsschwere und Konlroll wirkung wie im Versuchsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 6 aufgeführt.

Tabelle 6	Befallskontrolle (%)	behandelt 30 Tage
Testverbindung	behandelt 4 Tage	vor Inokulation
	vor Inokulation	100
	100	100
I	100	95
2	100	100
3	100	100
7	100	95
8	100	100
9	100	100
10	100	97
11	100	100
12	100	100
i3	100	90
14	100	90
15	100	0
16	0	0
i	0	0
ii	0	0
iii	0	0
iv	0	0
V	0	0
vi	0	0
vii	0
viii

28 Ol 868

Fortsetzung

Testverbindung Befallskontrolle (%)

behandelt 4 Tage behandelt 30 Tage

vor Inokulation vor Inokulation

xi 0 0

,0 xii 0 0

xiii 0 0

xiv 0 0

Handelsübliches 95 40

Fungizid*)

¹⁵ Unbehandelt 0 0

*) O.O-Diisopropyl-S-benzylphosphorothioIat (48%iges emulgierbares Konzentrat).

20

Versuchsbeispiel 5

Kontrollwirkung auf Reismehltau - Pflanzenschalenauftrag

Auf Reispflanzen (Kinki No. 33,2-2,5 Blattstadium), die in Pflanzenschalen von 30 x 60 x 3 cm gezogen wurden, wurden Testverbindungen in Form von Granulaten, die gemäß dem im Herstellungsbeispiel 5 beschriebenen Verfahren hergestellt waren, auf die Erde aufgetragen. Die Testgranulate wurden gleichmäßig über die Bodenoberfläche in einer Äquivalentmenge von 20 g Wirksubstanz pro Pflanzschale verstreut. Nach 24 h wurden die behandelten Pflanzen aus den Pflanzschalen durch Ausschneiden von 1 cm² Erdblöcken und manuelles Pflanzen von Wurzeln plus Erde in Überflutungsbedingungen in Wagner-Töpfen (1/5000 Ar) entfernt. Die Töpfe wurden über einen definierten Zeitraum vor Inokulation mit Testmikroorganismen in einem Gewächshaus bei Wassertiefe von 4 bis 5 cm gehalten. 60 Tage nach der Medikation wurde eine Sporensuspension von Pyricularia oryzae auf die Pflanzen sprüh-inokuliert und die inokulierten Töpfe wurden in einem Raum mit konstanter Temperatur von 24 bis 26°C und einer Luftfeuchtigkeit von mehr als 90% gehalten. Nach 4tägigem Stehen wurde die Befallsschwere durch Ablesen der prozentual befallenen Blattfläche geprüft und die Kontrollwirkungen wie im Versuchsbeispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 7 aufgeführt.

Tabelle 7	Befallskontrolle (%)
Testverbindung	100
1	100
2	85
3	100
7	100
8	90
9	100
10	100
11	95
12	100
13	100
14	100
15	100
16	55
Handelsübliches
Fungizid*)	0
Unbehandelt

·) 0,0-DiisopropyI-S-benzylphosphorthiolat (17%iges Granulat).

22

ϊ 28 Ol 868

si Versuchsbeispiel 6

Ij Kontrollwirkung auf Helminthosporium-BIattflecken - Blattauftragsversuch (Preventivwirkung)

ti Aul'Reispfianzen(Kinki No. 33,4-5 Blattstadium), die in Topfen von 9 cm Durchmesser (4 Pflanzen pro Topf)

!f' gezogen wurden, wurden Testverbindungen in Form von emulgierbaren Konzentraten, die nach dem im Her-

j; stellungsbeispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt und mit Wasser verdünnt waren, mit Hilfe einer Sprüh-

! pistole in einer Menge von 15 ml/Topf aufgebracht. Einen Tag nach dem Aufsprühen wurden Mycelscheiben (5

^!' mm Durchmesser) von in PSA-Medium kultiviertem Helminthosporium sigmoideum auf den Blattscheidenan-

[ί teil jedes Halms aufgebracht und die inokulierten Töpfe wurden in einem Raum mit konstanter Temperatur von

j:; 28°C gestellt. Nach 4tägigem Stehen wurde die Befallsschwere durch Messung der befallenen Scheidenlänge

[, unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt.

Σ (Befallsindex X Halmzahl)

Befallsschwere = — χ 100.

3 x Gesamtzahl beobachteter Halme

Befallsindex Befallene Scheidenlänge

0 O (keine)

1 geringfügig beobachtet, jedoch

vernachlässigbar

2 < als 1 cm

3 > als 1 cm

Die Kontrollwirkung wurde im Versuchsbeispiel 1 bestimmt und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

Testverbindung Wirkstoffkonzentration Befallskontrolle

(ppm) (%)

100 ⁴⁰

95 100 100 ⁴⁵

95 ⁵⁰

0 *) O-Ethyl-S,S-diphenyldithiophosphat (30%iges emulgierbares Konzentrat).

I	500
2	500
3	500
7	500
8	500
9	500
10	500
Il	500
12	500
Handelsübliches	500
Fungizid*)
UnbehandeZt

28 Ol 868

Weitere Tests wurden mit folgenden Verbindungen durchgeführt:

Verbindung Nr. 8 (erfindungsgemäß)

Verbindung Nr. 11 (erfindungsgemäß)

Verbindung (A)

(Nr. 6 der DE-AS 22 05 871)

Verbindung (B) (DE-AS 10 97 749)

Verbindung (C)

(CA 64 (1966), 19 586 d)

Versuchsbeispiel 7

Der Test wurde nach der in Versuchsbeispiei 1 beschriebenen Methode durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 9 hervor.

Tabelle 9	Konzentration des	Versuchsbeispiel 8	Befallskontrolle
Testverbindung	Wirkstoffs
	(ppm)	(%)
	500	100
Nr. 8	500	100
Nr. 11	500	0
(A)	500	0
(B)	500	0
(C)

Ein Test wurde durchgeführt nach der im Testbeispiel 4 besciiriebenen Methode. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 10 hervor.

	28 01 868	behandelt 30 Tage
Tabelle 10		vor der Inokulation
Testverbindu^s	Befallskontrolle (%)	100
	behandelt 4 Tage	100
	vor der Inokulation	0
Nr. 8	100	0
Nr. 11	100	0
(A)	0
(B)	0
(C)	0

Claims

Patentansprüche:
1. Benzthiazolon- und Benzoxazolon-Derivate der allgemeinen Formel

worin R| ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, R₂ eine Methyl- oder Ethylgruppe und X und Y ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten.

2. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Anilinderivat der Formel

worin R,. R_: und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem inerten Lösungsmitlei in Gegenwart einer Base mit Phosgen bei 0 bis 100⁰C 10 Minuten bis 3 Stunden lang umsetzt und das llydroch-

loridsalz der Base abfiltriert und das Lösungsmittel verdampft, oder die Verbindung der vorstehenden Formel, worin R,, R₁ und X ebenfalls die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit Thiophosgen bei 0 bis 50⁰C 0.5 bis 3 Stunden lang unter Rühren umsetzt, Wasser zur Mischung zusetzt und aus dem erhaltenen Gemisch, gegebenenfalls nach Waschen mit Wasser und Trocknen, das Lösungsmittel verdampft, oder .κι daß man die in 3-Position unsubstituierte Verbindung der Formel

j -J

Ri

worin R ein Halogenatom oder eine Methylgruppe und X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeuten, mit 4(i einem Methylierungs-oder Elhylierungsmittel alkyliert, oder daß man das2-Alkylthiobenzoxa(thia)/ol der

Formel

worin R₁ ein Ilalogenatom oder eine Methylgruppe, X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und R, einen nie-5(i deren Alkylrest bedeuten, mit einem Methylierungs- oder Ethylierungsmitlel alkyliert und das anfallende

quaternäre Salz zersetzt, oder daß man das 2-Alkoxybenzoxa(thia)zol der Formel

OR;

worin R, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe, Ri eine Methyl- oder Ethylgruppe und X ein Sauerstoll- |i

oder Schwefelatom bedeuten, erhitzt, oder daß man das 2-Nitrosoiminobcn/thiazol der Formel ^!>i

NO

ι I

28 Ol 868

worin R, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe und R₂ eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten, unter Erhitzen zersetzt, oder daß man das Aminophenolderivat der Formel

OH

worin R, ein Halogenatom oder eine Methylgruppe und R₂ eine Methyl- oder Ethylgruppe bedeuten, mit einer Mineralsäure zur Umsetzung bringt und das erhaltene entsprechende Salz der Säure mit Harnstoff erhitzt, oder daß man das 3,4-disubstituierte Benzoxa(thia)zolon der Formel