CN113166408B - 包含邻苯二甲腈树脂和噻二唑取代的邻苯二甲腈化合物的树脂共混物、制品、化合物和方法 - Google Patents
包含邻苯二甲腈树脂和噻二唑取代的邻苯二甲腈化合物的树脂共混物、制品、化合物和方法 Download PDFInfo
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Abstract
本公开提供了一种包含邻苯二甲腈树脂和噻二唑取代的邻苯二甲腈化合物的共混物的树脂共混物。本公开还提供了一种包含这种树脂共混物的聚合产物的制品。此外，提供了一种噻二唑取代的邻苯二甲腈化合物和一种包含所述化合物的聚合产物的制品。本公开另外提供了一种制备噻二唑取代的邻苯二甲腈化合物的方法。某些噻二唑取代的邻苯二甲腈化合物可用作所述邻苯二甲腈树脂的固化剂。
Description
技术领域
本公开整体涉及邻苯二甲腈树脂共混物和噻二唑取代的邻苯二甲腈化合物。
背景技术
邻苯二甲腈为二腈邻位取代的芳环。邻苯二甲腈及其环取代的变体是化学染料、颜料和农用化学品开发中的重要前体。近年来，人们正在研究将邻苯二甲腈(PN)树脂用于新兴领域，例如电子材料、能量储存和结构材料。邻苯二甲腈将在各种文献记载的反应条件下发生低聚和环化。(McKeown,N.B.，对称酞菁的合成(The Synthesis of SymmetricalPhthalocyanines)，《卟啉手册》(The Porphyrin Handbook)，K.M.Kadish、K.M.Smith和R.Guilard编，2003，学术出版社：阿姆斯特丹(Academic Press:Amsterdam.)，第61-124页。)
噻二唑为包含硫原子和两个氮原子的芳族杂环。有几种噻二唑异构体变体：1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑、1,3,4-噻二唑。噻二唑在自然界中被利用，并且合成为各种生物活性剂的分子结构组分。基于噻二唑的药物表现出抗微生物活性，特别是抗结节活性、抗病毒活性、抗炎活性、抗肿瘤活性、止痛活性、抗癫痫活性和其他活性。(Hu,Y.等人，1,3,4-噻二唑：合成、反应及其在药物、农业和材料化学中的应用(1,3,4-Thiadiazole:Synthesis,Reactions,and Applications in Medicinal,Agricultural,and Materials Chemistry.)，《化学评论》(Chemical Reviews)，2014.114(10):第5572-5610页。)因此，噻二唑具有广泛的药理意义。
发明内容
描述了包含邻苯二甲腈树脂和噻二唑取代的邻苯二甲腈化合物的树脂共混物。所述树脂共混物提供了包含噻二唑官能团的邻苯二甲腈树脂的良好加工(即，低熔融温度、宽加工温度范围)和聚合物网络形成(即，低聚合温度、高压釜外聚合反应、低网络玻璃化转变温度)。
在第一方面，提供了一种树脂共混物。所述树脂共混物包含至少一种邻苯二甲腈树脂和式I的化合物：
其中p为0或1。当p为0时，R1为H、烷基基团、芳基基团、杂烷基基团、杂芳基基团、噻吩基基团、烷氧基基团、烷氧基羰基基团、烷基羰基基团、羟基基团、硫醇基团、氨基基团、-CH(＝O)、-S-R3、-C(＝O)-N-R2 4、-S(O2)-R5、羧酸基团或卤素，其中R3为烷基基团，每个R4独立地为H或烷基基团，并且R5为H或烷基基团。当p为1时，R1为共价键、亚芳基基团或亚芳烷基基团；并且R2为烷基基团、芳基基团、杂烷基基团、杂芳基基团、噻吩基基团、烷氧基基团、烷氧基羰基基团、烷基羰基基团、羟基基团、硫醇基团、氨基基团、-CH(＝O)、-S-R3、-C(＝O)-N-R2 4、-S(O2)-R5、羧酸基团或卤素，其中R3为烷基基团，每个R4独立地为H或烷基基团，并且R5为H或烷基基团。
在第二方面，提供了一种制品。所述制品包含根据第一方面所述的树脂共混物的聚合产物。
在第三方面，提供了一种化合物。所述化合物具有式II：
其中R6为共价键、亚芳基基团或亚芳烷基基团；并且R7为羟基基团、硫醇基团、-S-R8，其中R8为烷基基团或氨基基团。
在第四方面，提供了另一种制品。所述制品包含根据第三方面所述的式II的化合物的聚合反应产物。
在第五方面，提供了一种制备式II的化合物的方法：
其中R6为共价键、亚芳基基团或亚芳烷基基团；并且R7为羟基基团、硫醇基团、-S-R8，其中R8为烷基基团或氨基基团。所述方法包括a)将组分组合以形成混合物，以及b)在搅拌下使所述混合物反应。
所述组分包含：
i)4-硝基邻苯二甲腈；
ii)式III的化合物：
其中R6和R7和对于式II定义的相同；
iii)非质子溶剂；和
iv)碱。
耐温性聚合物网络对增加的多个市场应用至关重要。随着应用的环境温度升高，能够满足要求的可用材料的数量迅速减少。包含噻二唑取代的邻苯二甲腈化合物作为添加剂和/或固化剂的本发明树脂共混物可用于其中耐温性聚合物有益的应用，尤其是其中噻二唑官能团有益的应用。
具体实施方式
对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义，否则整个申请应以这些定义为准。
术语表
在整个说明书和权利要求书中使用某些术语，虽然大部分为人们所熟知，但仍可需要作出一些解释。应当理解，如本文所用：
术语“一个”、“一种”和“该”、“所述”可互换使用，其中“至少一个(种)”意指一个(种)或多个(种)所述要素。
术语“和/或”意指任一者或两者。例如，“A和/或B”意指仅A、仅B、或A和B两者。
如本说明书中所用的，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的情况下，每个数值参数应至少根据所报告的有效位数并通过应用惯常的四舍五入法来解释。
术语“包括”及其变型在说明书和权利要求书中出现这些术语的地方不具有限制的含义。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
本说明书中通篇提及的“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征、结构、材料或特性包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在本说明书通篇各处出现的短语诸如“在一个或多个实施方案中”、“在一些实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”、“在许多实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，具体特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
如本文所用，术语“邻苯二甲腈”包括具有含两个相邻腈基团的特征性苯衍生物的化合物。在例示的邻苯二甲腈基团中，R为例如但不限于醚、硫醚、芳基、烷基、卤素、胺、酯，或者酰胺、杂烷基或(杂)烃基。
如本文所用，“双酚M双邻苯二甲腈醚”是指双酚M的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“双酚T双邻苯二甲腈醚”是指双酚T的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“双酚P双邻苯二甲腈醚”是指双酚P的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，“间苯二酚双邻苯二甲腈醚”是指间苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚。
如本文所用，术语“噻二唑”包括含有硫原子和两个氮原子的芳族杂环。例如，硫和氮原子的排列提供以下异构体变体：1,2,3-噻二唑、1,2,4-噻二唑、1,2,5-噻二唑和1,3,4-噻二唑。
如本文所用，“噻二唑取代的邻苯二甲腈化合物”是指其中噻二唑基团通过噻二唑环的第二碳与邻苯二甲腈分子的第三或第四碳之间的硫键连接到邻苯二甲腈分子的化合物。
如本文所用，“颗粒”具有小于50:1的最大尺寸与最小尺寸的长径比，并且不包括纤维。如本文所用，“纳米颗粒”是指D90粒径小于1微米(例如，“亚微米”)的颗粒。如本文所用，“粒径”是指颗粒的最大尺寸。测定纳米尺度颗粒的粒径的合适方法包括透射电子显微镜(TEM)。如本文所用，“微粒”是指D90粒径低于1毫米的颗粒。测定微米尺度颗粒的粒径的合适方法包括动态光散射。如本文所用，“D90”是指90％颗粒群体具有低于特定粒径值的粒径。
如本文所用，“纳米填料”是指包含在树脂共混物中的添加剂，所述添加剂具有小于1微米的至少两个尺寸(高度、宽度和长度)。如本文所用，“微填料”是指包含在树脂共混物中的添加剂，所述添加剂具有小于1毫米的至少两个尺寸(高度、宽度和长度)。
如本文所用，“烷基”包括直链、支链和环状烷基基团，并且包括未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则烷基基团通常包含1至20个碳原子。如本文所用，“烷基”的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另有说明，否则烷基基团可为一价或多价的。
如本文所用，术语“杂烷基”包括具有一个或多个独立地选自S、O、Si、P和N的杂原子的直链、支链和环状烷基基团，以及未取代和取代的烷基基团两者。除非另外指明，否则杂烷基基团通常含有1至20个碳原子。“杂烷基”是下述“杂(杂)烃基”的子集。如本文所用，“杂烷基”的示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、3,6-二氧杂庚基、3-(三甲基甲硅烷基)-丙基、4-二甲基氨基丁烷基等。除非另有说明，否则杂烷基基团可为一价或多价的。
如本文所用，“芳基”是含有6-18个环原子的芳族基团并且可含有稠环，该稠环可为饱和的、不饱和的或芳族的。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。杂芳基为含有1至3个杂原子诸如氮、氧或硫的芳基并且可含有稠环。杂芳基的一些示例为吡啶基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、吲哚基、苯并呋喃基和苯并噻唑基。除非另有说明，否则芳基和杂芳基基团可为一价或多价的。
如本文所用，术语“亚芳基”是指碳环和芳族二价基团。该基团具有相连、稠合或它们的组合的一至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，亚芳基基团具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环或一个芳族环。例如，亚芳基基团可为亚苯基。
如本文所用，术语“亚芳烷基”是指具有式-R-Ara-的二价基团，其中R为亚烷基并且Ara为亚芳基(即，亚烷基键合到亚芳基)。
如本文所用，术语“烷氧基”是指式-OR的一价基团，其中R为烷基基团。
如本文所用，术语“羰基”是指式-(CO)-的二价基团，其中碳原子以双键连接到氧原子。
如本文所用，术语“烷氧基羰基”是指式-C(＝O)OR的一价基团，其中R为烷基基团。
如本文所用，术语“烷基羰基”是指式-(CO)R的一价基团，其中碳原子以双键连接到氧原子，并且其中R为烷基基团。
如本文所用，“(杂)烃基”包括(杂)烃基烷基和芳基基团，以及杂(杂)烃基杂烷基和杂芳基，后者包含一个或多个链中氧杂原子，诸如醚或氨基基团。杂(杂)烃基可任选地含有一个或多个链中(处于链中的)官能团，所述官能团包括酯、酰胺、脲、氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另外指明，否则非聚合的(杂)烃基基团通常含有1至60个碳原子。如本文所用的此类(杂)烃基的一些示例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、4-二苯氨基丁基、2-(2'-苯氧基乙氧基)乙基、3,6-二氧杂庚基、3,6-二氧杂己基-6-苯基(除了上文所述的那些“烷基”、“杂烷基”、“芳基”和“杂芳基”以外)。
如本文所用，术语“噻吩基”是指具有式的一价基团。
如本文所用，术语“羟基”是指式-OH的一价基团。
如本文所用，术语“硫醇”是指式-SH的一价基团。
如本文所用，术语“氨基”是指式-NR2的一价基团，其中每个R独立地为H或烷基。
如本文所用，术语“羧酸”是指式-C(＝O)OH的一价基团。
如本文所用，术语“卤素”是指选自氟、氯、溴或碘的原子。
如本文所用，术语“聚合产物”是指可聚合组合物的聚合反应的聚合结果。
如本文所用，术语“残基”用来定义一个基团在移除了(或反应了)其所连接的官能团之后留下的(杂)烃基部分，或者在所示出的式中移除了所连接的基团后留下的(杂)烃基部分。例如，丁醛C4H9-CHO的“残基”是一价烷基C4H9-。亚苯基二胺H2N-C6H4-NH2的残基是二价芳基-C6H4-。
现在将描述本公开的各种示例性实施方案。在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素的控制。
本公开整体涉及树脂共混物、噻二唑取代的邻苯二甲腈化合物、制品和方法。本公开提供了偶联到邻苯二甲腈部分的1,3,4-噻二唑部分形成各种不同的基于噻二唑的(例如，取代的)邻苯二甲腈分子和树脂。噻二唑与邻苯二甲腈的偶联提供了将噻二唑的独特活性与邻苯二甲腈的各种不同化学物质偶联的方法，并且可用于化学颜料和染料、农用化学品和药剂。最近在开发和聚合邻苯二甲腈方面的工作提供了将噻二唑掺入到聚合物网络中的直接方法。
在第一方面，提供了一种树脂共混物。树脂共混物包括(例如，至少一种)邻苯二甲腈树脂和式I的化合物的共混物：
其中p为0或1；
当p为0时，R1为H、烷基基团、芳基基团、杂烷基基团、杂芳基基团、噻吩基基团、烷氧基基团、烷氧基羰基基团、烷基羰基基团、羟基基团、硫醇基团、氨基基团、-CH(＝O)、-S-R3、-C(＝O)-N-R2 4、-S(O2)-R5、羧酸基团或卤素，其中R3为烷基基团，每个R4独立地为H或烷基基团，并且R5为H或烷基基团；并且
当p为1时，R1为共价键、亚芳基基团或亚芳烷基基团，并且R2为烷基基团、芳基基团、杂烷基基团、杂芳基基团、噻吩基基团、烷氧基基团、烷氧基羰基基团、烷基羰基基团、羟基基团、硫醇基团、氨基基团、-CH(＝O)、-S-R3、-C(＝O)-N-R2 4、-S(O2)-R5、羧酸基团或卤素，其中R3为烷基基团，每个R4独立地为H或烷基基团，并且R5为H或烷基基团。
更具体地讲，当p为0时，在一些实施方案中，R1为H、烷基基团、芳基基团、杂烷基基团或杂芳基基团。在选择实施方案中，R1为杂烷基基团，其中杂原子为S或N。在一些实施方案中，R1为噻吩基基团、硫醇基团或-S(O2)-R5。在一些实施方案中，R1为烷氧基基团、烷氧基羰基基团或烷基羰基基团。在一些实施方案中，R1为羟基基团、-CH(＝O)、-C(＝O)-N-R2 4、羧酸基团或卤素。在选择实施方案中，R1为氨基基团。R基团和上文对于式I定义的相同。
在选择实施方案中，p为0并且R1为H、烷基基团、杂烷基基团或氨基基团。在某些实施方案中，p为0并且R1为氨基基团。在某些实施方案中，p为0并且R1为甲基。在某些实施方案中，p为0并且R1为-S-CH3。在某些实施方案中，p为0并且R1为H。
当p为1时，在一些实施方案中，R1为共价键、亚芳基基团或亚芳烷基基团。在选择实施方案中，R1为亚芳基基团。在某些实施方案中，R1为共价键。在一些实施方案中，R2为H、烷基基团、芳基基团、杂烷基基团或杂芳基基团。在选择实施方案中，R2为杂烷基基团，其中杂原子为S或N。在一些实施方案中，R2为噻吩基基团、硫醇基团或-S(O2)-R5。在一些实施方案中，R2为烷氧基基团、烷氧基羰基基团或烷基羰基基团。在一些实施方案中，R2为羟基基团、-CH(＝O)、-C(＝O)-N-R2 4、羧酸基团或卤素。在选择实施方案中，R2为各自能够与邻苯二甲腈部分反应的氨基基团、羟基基团或硫醇基团。R基团和上文对于式I定义的相同。
式I的化合物的量不受特别限制。通常，基于邻苯二甲腈树脂的总重量计，式I的化合物以1重量百分比(重量％)或更大、2重量％或更大、3重量％或更大、5重量％或更大、7重量％或更大、8重量％或更大、10重量％或更大、12重量％或更大、14重量％或更大、16重量％或更大、18重量％或更大、20重量％或更大、22重量％或更大、或24重量％或更大；并且70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、55重量％或更少、50重量％或更少、45重量％或更少、40重量％或更少、35重量％或更少、30重量％或更少、或25重量％或更少的量存在。在一些实施方案中，基于邻苯二甲腈树脂的总重量计，式I的化合物以1重量％至70重量％、1重量％至20重量％、10重量％至20重量％、或20重量％至70重量％的量存在。
在第二方面，提供了一种制品。该制品包含根据第一方面的任何实施方案的树脂共混物的聚合产物。优选地，该制品表现出介于200摄氏度和350摄氏度之间的玻璃化转变温度。
在第三方面，提供了式II的化合物：
其中R6为共价键、亚芳基基团或亚芳烷基基团，并且R7为羟基基团、硫醇基团、-S-R8，其中R8为烷基基团或氨基基团。
在选择实施方案中，R6为共价键。在一些实施方案中，R6为作为亚苯基基团的亚芳基基团或包含亚苯基基团的亚芳烷基基团。在选择实施方案中，R7为氨基基团。在一些实施方案中，R7为羟基基团。在一些实施方案中，R7为-S-CH3。已出乎意料地发现，反应性官能团诸如氨基基团、羟基基团和硫醇基团能够用于式II的化合物(例如，噻二唑取代的邻苯二甲腈)中，而不在制备式II的化合物期间与邻苯二甲腈的腈基团反应。
在第四方面，提供了一种制品。该制品包含根据第二方面的任何实施方案的式II的化合物的聚合产物。
根据本公开的噻二唑取代的邻苯二甲腈化合物通过用1,3,4-噻二唑-2-硫醇盐对邻苯二甲腈芳环的第三或第四碳上的硝基基团进行亲核取代而合成。亲核取代也可用邻苯二甲腈芳环的第三碳或第四碳上的卤素进行。取代反应在非质子溶剂，优选极性非质子溶剂中完成。在一些实施方案中，非质子溶剂选自二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)、四氢呋喃(THF)或它们的任何组合。在某些实施方案中，非质子溶剂为DMSO。在某些实施方案中，非质子溶剂为DMF。
硫醇盐通过添加碱而生成。在一些实施方案中，碱选自三乙胺、三丁胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、吡啶或它们的任何组合。在某些实施方案中，碱为三乙胺。在某些实施方案中，碱为三丁胺。在某些实施方案中，碱为碳酸钾。
因此，在第四方面，提供了一种制备噻二唑取代的邻苯二甲腈化合物(例如，式II的化合物)的方法。该方法包括将组分组合以形成混合物，并且在搅拌下使该混合物反应。所述组分包含4-硝基邻苯二甲腈、式III的化合物、非质子溶剂和碱。
式II的化合物如下：
其中R6为共价键、亚芳基基团或亚芳烷基基团，并且R7为羟基基团、硫醇基团、-S-R8，其中R8为烷基基团或氨基基团。
式III的化合物如下：
其中R6和R7和上文对于式II定义的相同。
任选地，该方法还包括向反应混合物中添加分子筛，以在组分反应期间从混合物中移除水分。
有利地，混合物可反应相对较短的时间，产生噻二唑取代的邻苯二甲腈化合物。在一些实施方案中，反应时间为50小时或更短、48小时或更短、42小时或更短、36小时或更短、30小时或更短、24小时或更短、20小时或更短、18小时或更短、16小时或更短、14小时或更短、12小时或更短、10小时或更短、8小时或更短、6小时或更短、5小时或更短、4小时或更短、3小时或更短、或2小时或更短；并且1小时或更长、2小时或更长、3小时或更长、5小时或更长、10小时或更长、或12小时或更长；例如1小时至20小时、1小时至4小时、或12小时至16小时。此外，在某些实施方案中，反应可在环境温度、环境压力或这两者处发生。任选地，该方法还包括加热混合物、冷却混合物或两者(例如，在反应过程中的不同点处)。
在一些实施方案中，该方法还包括在水和醇的共混物中从反应混合物中沉淀式II的化合物。例如，可使用甲醇和水的共混物(例如，按甲醇/水的质量计60/40至70/30)。
不同的噻二唑取代的邻苯二甲腈化合物可通过改变噻二唑环第五碳上的化学取代基来制备。在一个实施方案中，第五碳取代基为氢。所得化合物为4-S-(1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈。在另一个实施方案中，该取代基为甲基巯基。所得化合物为4-S-(5-甲基巯基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈。在另一个实施方案中，当噻二唑的第五碳的取代基为甲基时，如4-(5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈所示，噻二唑偶联的邻苯二甲腈具有142℃的熔融温度。在上述三种化合物中的每一种化合物熔融时，噻二唑邻苯二甲腈各自已示出在高温(即，至多200℃处测量)处稳定，并且不显示邻苯二甲腈低聚的迹象，如通过差示扫描量热法(DSC)、核磁共振(NMR)光谱法和红外(IR)光谱法所测量的。
在一个实施方案中，当噻二唑的第五碳的取代基为胺时，如4-S-(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈所示，噻二唑偶联的邻苯二甲腈具有185℃的熔融温度。在熔融时，5-氨基取代的噻二唑显示出与邻苯二甲腈的反应性，如DSC测得的放热产生所证实的那样，形成1-氨基-3-亚氨基异吲哚啉。噻二唑的胺攻击邻腈基团中的一个的碳。腈基团的氮攻击相邻腈基团的碳，导致形成1-氨基-3-亚氨基异吲哚啉。胺和邻苯二甲腈双官能团导致形成聚合物网络。初始放热由于成形网络的玻璃化而终止。较高的温度软化该网络并产生第二放热，据信这是由于胺和邻苯二甲腈的持续反应。聚合物网络具有319℃的高软化温度，如通过DSC所测量的。
多官能邻苯二甲腈单体树脂是一类网络形成树脂，其在聚合时提供优异的热稳定性和耐降解性。当通过催化剂或固化剂促进时，邻苯二甲腈发生加成聚合反应。用于邻苯二甲腈聚合的已知催化剂体系是添加碱和醇和热，添加合适的还原剂和热，以及添加金属或有机金属化合物或金属盐和热(授予Keller等人的美国专利4,304,896)。已显示许多金属会导致邻苯二甲腈聚合(McKeown,N.B.，对称酞菁的合成(The Synthesis of SymmetricalPhthalocyanines)，《卟啉手册》(The Porphyrin Handbook)，K.M.Kadish、K.M.Smith和R.Guilard编，2003，学术出版社：阿姆斯特丹(Academic Press:Amsterdam.)，第61-124页)。芳族胺、醇和硫醇充当邻苯二甲腈固化剂(授予Keller的美国专利4,408,035和授予Keller等人的美国专利4,223,123)。催化剂或固化剂促进的邻苯二甲腈聚合反应在介于200摄氏度和250摄氏度的温度之间以可测量的速率进行。邻苯二甲腈聚合的网络已表现出由高玻璃化转变温度、良好的耐热和抗热氧化降解性、固有的不易燃性和低吸水性赋予的优异热稳定性(Dominguez,D.D.和T.M.Keller，邻苯二甲腈单体共混物和热固性邻苯二甲腈共聚物的性质(Properties of phthalonitrile monomer blends and thermosettingphthalonitrile copolymers)，《聚合物》(Polymer)，2007，48(1)：第91-97页)。
作为根据本公开的树脂共混物中的一种或多种邻苯二甲腈树脂的合适的示例性邻苯二甲腈树脂包括例如但不限于双酚A的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚A的双(2,3-二氰基苯基)醚、双酚AP的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚AF的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚B的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚BP的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚C的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚C2的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚E的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚F的双(3,4-二氰基苯基)醚、3,3',5,5'-四甲基双酚F的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚FL的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚G的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚M的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚S的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚P的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚PH的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚T的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚TMC的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚Z的双(3,4-二氰基苯基)醚、4,4'-二羟基联苯的双(3,4-二氰基苯基)醚、4,4'-二羟基联苯醚的双(3,4-二氰基苯基)醚、邻苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚、4,4'-二羟基二苯甲酮的双(3,4-二氰基苯基)醚、苯酚的3,4-二氰基苯基醚、苯酚的2,3-二氰基苯基醚、4-叔丁基邻苯二甲腈、4-丁氧基邻苯二甲腈、4-枯基苯酚的3,4-二氰基苯基醚、2-烯丙基苯酚的3,4-二氰基苯基醚、丁子香酚的3,4-二氰基苯基醚、间苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚。在某些实施方案中，合适的邻苯二甲腈树脂独立地选自间苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚A的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚M的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚P的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚T的双(3,4-二氰基苯基)醚或它们的组合物。在选择实施方案中，邻苯二甲腈树脂为双酚M的双(3,4-二氰基苯基)醚。在选择实施方案中，邻苯二甲腈树脂为双酚T的双(3,4-二氰基苯基)醚。通常，树脂共混物(包括一种或多种树脂)在25℃处为固体。
双酚M的双(3,4-二氰基苯基)醚也称为“双酚M二邻苯二甲腈醚树脂”或“BMPN”。在本公开的树脂共混物中，通常BMPN具有式IV：
双酚T的双(3,4-二氰基苯基)醚也称为“双酚T二邻苯二甲腈醚树脂”或“BTPN”。在本公开的树脂共混物中，通常BTPN具有式V：
在某些实施方案中，邻苯二甲腈树脂包含式IV的双酚M二邻苯二甲腈醚树脂。在某些实施方案中，邻苯二甲腈树脂包含双酚P二邻苯二甲腈醚树脂。在一些实施方案中，第一邻苯二甲腈树脂包含式V的双酚T二邻苯二甲腈醚树脂。在某些实施方案中，第一邻苯二甲腈树脂包含间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂。
当树脂共混物中包含两种邻苯二甲腈树脂时，两种邻苯二甲腈树脂的量不受特别限制。在一些实施方案中，第一邻苯二甲腈树脂与第二邻苯二甲腈树脂的重量比的范围是包括端值在内的10:90至90:10；或包括端值在内的15:85至85:15；或包括端值在内的30:70至70:30。在某些实施方案中，树脂共混物包含式IV、式V、双酚P二邻苯二甲腈醚树脂(BPPN)和间苯二酚二邻苯二甲腈醚树脂(RPN)的单体中的每一种单体的共混物。
BMPN、BPPN、RPN和BTPN的合成可通过由DMSO中的碳酸钾催化的双酚的酚残基亲核取代4-硝基邻苯二甲腈的硝基来实现。所述反应可在氮气气氛下于环境温度下进行。
有利地，已发现4-S-(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈可用作邻苯二甲腈树脂的固化剂。可将4-(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈添加到多官能邻苯二甲腈树脂中，如本文通过双酚M二邻苯二甲腈和双酚T二邻苯二甲腈中的每一者所示。例如，4-S-(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈可在高于双酚邻苯二甲腈树脂的熔融温度(即对于双酚M双邻苯二甲腈为165℃，对于双酚T双邻苯二甲腈为185℃)的温度处溶解于基于双酚的邻苯二甲腈树脂中。在添加4-S-(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈之后继续加热树脂体系导致邻苯二甲腈胶凝为固体。邻苯二甲腈聚合的网络提供刚性聚合物网络，该刚性聚合物网络具有高软化温度、耐热和耐氧化降解性、低吸水率、易燃性以及对许多表面的良好粘附性。
制备聚合网络的方法通常包括将邻苯二甲腈树脂和固化剂(例如，4-S-(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈)以及任选地催化剂混合，形成树脂共混物(或单体共混物)；以及使树脂共混物受热(通常在不超过300℃的温度处加热)，形成完全聚合的网络。一般来讲，将组合物加热至介于约50℃和300℃之间，诸如介于约130℃-300℃之间的温度，并持续约1分钟-480分钟的时间。合适的热源包括感应加热线圈、烘箱、热压板、热风枪、包括激光在内的红外线源、微波源。
合适的任选的催化剂包括例如但不限于碱，诸如1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯；还原剂，诸如对苯二酚和1,2,3,6-四氢吡啶；金属、有机金属化合物或金属盐，诸如铜、铁、乙酰丙酮酸铜、环烷酸锌、二月桂酸二丁基锡、氯化亚锡、氯化锡、氯化铜、氯化铁和/或碳酸钙。
溶剂可用作加工助剂。可用的溶剂为酮，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮和环己酮；酰胺，诸如乙酰胺、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮；砜，诸如四亚甲基砜、3-甲基环丁砜、2,4-二甲基环丁砜、丁二烯砜、甲基砜、乙基砜、丙基砜、丁基砜、甲基乙烯基砜、2-(甲磺酰)乙醇、2,2'-磺酰二乙醇；亚砜，诸如二甲基亚砜；环状碳酸酯，诸如碳酸丙亚酯、碳酸乙亚酯和碳酸亚乙烯酯；羧酸酯，诸如乙酸乙酯、醋酸甲氧乙酯、甲酸甲酯；以及其他溶剂，诸如四氢呋喃、亚甲基氯、二氯甲烷、氯仿、乙腈、硝基甲烷、亚硫酸乙二酯和1,2-二甲氧基乙烷(甘醇二甲醚)。
在一些实施方案中，使树脂共混物在空气中经受不大于300摄氏度(℃)的温度。任选地，使树脂共混物在环境压力下经受不大于300摄氏度的温度。
根据本公开的至少某些实施方案的组合物包含一种或多种固化剂。此类固化剂通常包括胺化合物，诸如例如包含苯胺官能残基的伯胺。如果需要，可使用多种固化剂的组合。固化剂通常以树脂共混物的至少1重量％或更多、树脂共混物的2重量％、5重量％、10重量％、15重量％或甚至20重量％或更多；以及树脂共混物的多至40重量％、树脂共混物的35重量％、30重量％或甚至多至25重量％；诸如介于树脂共混物的0重量％和40重量％之间的量存在。通常期望较高分子量和较低挥发性苯胺官能固化剂，以避免聚合期间损失固化剂。由于每重量固化剂的较高苯胺官能度，基于双苯胺的固化剂可能很有价值。将促进邻苯二甲腈聚合的示例性基于双苯胺的固化剂包括例如但不限于4,4′-(1,3-亚苯基二氧基)双苯胺、4,4′-(1,4-亚苯基二氧基)双苯胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4′-(4,4′-异亚丙基二苯基-1,1′-二氧基)双苯胺、4,4′-(1,3-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4′-(1,4-亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4,4′-(1,1′-二苯基-4,4′-二氧基)双苯胺、4,4′-亚甲基双苯胺、4,4'-磺酰双苯胺、4,4′-亚甲基-双(2-甲基苯胺)、3,3′-亚甲基双苯胺、3,4′-亚甲基双苯胺、4,4′-氧二苯胺、4,4′-(异亚丙基)双苯胺、4,4′-(六氟异亚丙基)双苯胺、4,4′-(六氟异亚丙基)双(对亚苯氧基)双苯胺和4,4′-二氨基二苯甲酮。伯胺促进的邻苯二甲腈固化反应介于200℃至250℃的温度之间以可测量的速率进行。胺固化的邻苯二甲腈聚合的网络已展示出较高的玻璃化转变温度、良好的耐热和耐热氧化降解性所赋予的优异热稳定性，并且固有地不易燃，具有低吸湿性。
根据本公开的树脂共混物中也可包含某些其他任选的添加剂，包括例如增韧剂、填料，以及它们的组合物。此类添加剂提供各种功能。举例来说，增韧剂(诸如有机颗粒)可增加固化后组合物的强度，而不干扰其固化。本领域的技术人员应该理解，一种化合物可形成两种或更多种不同的功能。例如，化合物可同时用作增韧剂和填料两种。在一些实施方案中，此类添加剂将不与树脂共混物的树脂反应。在一些实施方案中，此类添加剂可包含反应性官能团，具体为端基。此类反应性官能团的示例包括但不限于胺、硫醇、醇类、环氧化物、乙烯基，以及它们的组合物。
可用的增韧剂是同时具有橡胶相和热塑相的聚合化合物，诸如：具有聚合的双烯橡胶状核和包含聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯的壳的接枝聚合物；具有聚丙烯酸酯橡胶核与聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯壳的接枝聚合物；以及在环氧化物和可共聚的聚合物稳定剂中原位聚合的弹性体粒子，该环氧化物来自可自由基聚合的单体。
第一类可用的增韧剂的示例包括具有聚合的双烯橡胶状主链或核的接枝共聚物，在所述主链或核上接枝有包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、单乙烯基芳烃或这些物质的混合物的壳，诸如在美国专利3,496,250(Czerwinski)中所公开的。示例性橡胶主链包括聚合的丁二烯或者丁二烯与苯乙烯的聚合的混合物。包含聚合的甲基丙烯酸酯的示例性壳为低级烷基(C1-C4)取代的甲基丙烯酸酯。示例性单乙烯基芳族烃为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、乙基乙烯基苯、异丙基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯和乙基氯苯乙烯。重要的是接枝共聚物不含会干扰树脂的聚合的官能团。
第二类可用增韧剂的示例为丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中核或主链为玻璃化转变温度低于0℃的聚丙烯酸酯聚合物，诸如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸异辛酯，其上接枝有玻璃化转变温度高于25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物(壳)，诸如聚甲基丙烯酸甲酯。
第三类可用的增韧剂包括弹性体颗粒，这些颗粒在与所述组合物的其他组分混合前的玻璃化转变温度(Tg)低于25℃。这些弹性体颗粒由可自由基聚合的单体和可共聚聚合物型稳定剂聚合而成。可自由基聚合的单体为烯键式不饱和单体，或与共反应性双官能氢化合物(诸如二醇、二胺和链烷醇胺)结合的二异氰酸酯。
可用的增韧剂包括核/壳聚合物，诸如其中核为交联的苯乙烯/丁二烯橡胶并且壳为聚甲基丙烯酸酯的甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物(例如可以商品名ACRYLOID KM653和KM680从宾夕法尼亚州费城的罗门哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,PA)购得的那些)，具有包含聚丁二烯的核和包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳的那些(例如可以商品名KANE ACE M511、M521、B11A、B22、B31和M901从德克萨斯州休斯敦的Kaneka公司(Kaneka Corporation,Houston,TX)购得，以及以商品名CLEARSTRENGTHC223从宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(ATOFINA,Philadelphia,PA)购得的那些)，具有聚硅氧烷核和聚丙烯酸酯壳的那些(例如可以商品名CLEARSTRENGTH S-2001从阿托菲纳(ATOFINA)购得以及以商品名GENIOPERL P22从德国慕尼黑的瓦克化学有限公司瓦克有机硅(Wacker-Chemie GmbH,Wacker Silicones,Munich,Germany)购得的那些)，具有聚丙烯酸酯核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如，可以商品名PARALOID EXL2330从罗门哈斯(Rohm and Haas)购得，以及以商品名STAPHYLOID AC3355和AC3395从日本大阪市的武田化学(Takeda Chemical Company,Osaka,Japan)购得的那些)，具有MBS核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如可以商品名PARALOID EXL2691A、EXL2691和EXL2655从罗门哈斯(Rohmand Haas)购得的那些)；等等；以及它们的混合物。
如上所述，对于丙烯酸类核/壳材料，“核”将被理解为具有小于0℃的Tg的丙烯酸类聚合物，并且“壳”将被理解为具有大于25℃的Tg的丙烯酸类聚合物。
其它可用的增韧剂包括：羧化和胺封端的丙烯腈/丁二烯可硫化弹性体前体，例如可以商品名HYCAR CTBN 1300X8、ATBN 1300X16和HYCAR 1072购自B.F.Goodrich化学公司的那些；丁二烯聚合物，例如那些可以商品名HYCAR CTB购得的那些；胺官能聚醚，诸如购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Co.,St.Paul,MN)的10,000MW、伯胺封端的化合物HCl 101(即，聚环氧丁烷二胺)以及以商品名JEFFAMINE购自德克萨斯州休斯敦的亨斯迈化学公司(Huntsman Chemical Co.,Houston,TX)的那些。可用的液体羟基封端的聚丁二烯树脂包括可以商品名LIQUIFLEX H由特拉华州威尔明顿的佩特弗莱克斯公司(Petroflex ofWilmington,DE)、以及以商品名HT 45由宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomerof Exton,PN)购得的那些。
增韧剂可包括环氧基封端的化合物，其可并入聚合物主链中。典型的优选增韧剂列表包括：丙烯酸类核/壳聚合物；苯乙烯-丁二烯/甲基丙烯酸酯核/壳聚合物；聚醚聚合物；羧化丙烯腈/丁二烯；以及羧化丁二烯。优势可由即使在不存在上文所述的增韧剂的情况下在具有环氧树脂的组合物中也提供链延伸剂来获得。然而，具体优势是由增韧剂或不同试剂的组合的存在来实现的，如先前所提出的。
如果需要，可使用增韧剂的多种组合。如果使用，增韧剂以至少3重量％或至少5重量％的量存在于树脂共混物中。如果使用，增韧剂以不大于35重量％或不大于25重量％的量存在于树脂共混物中。
任选地包含在根据本公开的树脂共混物中的填料不受特别限制，并且可包括纳米颗粒、微粒、不连续纤维、连续纤维以及它们的组合物。术语“颗粒”涵盖纳米颗粒、微粒以及它们的组合物。例如，金属碳化物颗粒包括金属碳化物纳米颗粒和金属碳化物微粒两者。在某些实施方案中，填料包括纳米填料，所述纳米填料包括金属碳化物纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、碳纳米颗粒、金属碳酸盐纳米颗粒、金属氮化物纳米颗粒、金属氢氧化物纳米颗粒、金属硫酸盐纳米颗粒、钛酸钡纳米颗粒，或它们的组合物。任选地，填料包括纳米填料，所述纳米填料包括方解石纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、碳化硅纳米颗粒、氧化铝纳米颗粒、氧化锆纳米颗粒、氧化镁纳米颗粒、氮化铝纳米颗粒、氮化硼纳米颗粒、白云石纳米颗粒、勃姆石纳米颗粒、氢氧化镁纳米颗粒、硫酸钙纳米颗粒、硫酸钡纳米颗粒、硫酸镁纳米颗粒，或它们的组合物。如本文所用，材料前面的术语“纳米”或“微”可参考所述材料分别作为纳米颗粒或微粒互换(例如，“纳米二氧化硅”可与“二氧化硅纳米颗粒”互换，“微方解石”可与“方解石微粒”互换)。例如但不限于一些合适的纳米颗粒包括可以商品名NALCO 15827购自伊利诺州内珀维尔的纳尔科公司(Nalco Company(Naperville,IL))的二氧化硅纳米颗粒；和可以商品名VSN1393购自德国肯普滕的3M技术陶瓷公司(3MTechnical Ceramics(Kempten,Germany))的碳化硅纳米颗粒。
通常，纳米填料可基于树脂共混物的总重量计以1重量％或更多、基于树脂共混物的总重量以3重量％、5重量％、8重量％、10重量％、12重量％、15重量％、20重量％或甚至25重量％或更多；并且基于树脂共混物的总重量计以40重量％或更少、38重量％或更少、36重量％、34重量％、32重量％、30重量％、28重量％、26重量％、24重量％、22重量％、20重量％、18重量％、或15重量％或更少的量存在于根据本公开的树脂共混物中。换句话说，基于树脂共混物的总重量计，纳米填料可以1重量％至40重量％、1重量％至20重量％、3重量％至15重量％、20重量％至40重量％、或25重量％至40重量％的量存在于树脂共混物中。
在某些实施方案中，任选的填料包括微填料，所述微填料包括金属碳化物微粒、金属氧化物微粒、二氧化硅微粒、碳微粒、金属碳酸盐微粒、金属氮化物微粒、金属氢氧化物纳米颗粒、金属硫酸盐微粒、钛酸钡微粒、空心微珠，或它们的组合物。任选地，填料包括微填料，所述微填料包括方解石微粒、二氧化硅微粒、碳化硅微粒、氧化铝微粒、氧化镁微粒、氮化铝微粒、氮化硼微粒、白云石微粒、勃姆石微粒、玻璃泡，或它们的组合物。例如但不限于，一些合适的微粒包括氮化硼微粒，其可以商品名3M BORON NITRIDE COOLING FILLERPLATELETS购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(St.Paul,MN))；玻璃泡，其可以商品名3M GLASS BUBBLES IM16K购自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company(St.Paul,MN))；和氧化铝微粒，其可以商品名MICRON TA6Y1 ALUMINA购自美光公司(Micron Corp)(日本新日铁住金株式会社(Nippon Steel and Sumikin Materials Co.,Japan)的附属公司)。
通常，微填料可基于树脂共混物的总重量计以1重量％或更多、基于树脂共混物的总重量以5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％或甚至60重量％或更多；并且基于树脂共混物的总重量计以90重量％或更少、85重量％、80重量％、75重量％、70重量％、65重量％、55重量％、45重量％、35重量％、或25重量％或更少的量存在于根据本公开的树脂共混物中。换句话说，基于树脂共混物的总重量计，纳米填料可以1重量％至90重量％、1重量％至50重量％、5重量％至35重量％、20重量％至55重量％、或60重量％至90重量％的量存在于树脂共混物中。
在某些实施方案中，填料包括金属碳化物、金属氧化物、二氧化硅、碳、金属碳酸盐、金属氮化物、金属氢氧化物、金属硫酸盐、钛酸钡、玻璃泡、空心微珠或它们的组合物的颗粒。在某些实施方案中，填料包括方解石、二氧化硅、碳化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氮化铝、氮化硼、白云石、勃姆石、氢氧化镁、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁或它们的组合物的颗粒。
通常，本公开的任选表面改性剂包括至少结合基团和增容链段。选择增容链段以改善填料与可固化树脂的相容性。通常，增容基团的选择取决于多个因素，包括可固化树脂的性质、填料的浓度和所需的相容程度。可用的增容基团包括例如但不限于聚亚烷基氧残基(例如，聚环氧丙烷、聚环氧乙烷，以及它们的组合物)、芳族残基(例如苯基、苯基亚烷基、取代的亚苯基，以及它们的组合物)、羰基残基(例如酮、酯、酰胺、氨基甲酸酯，以及它们的组合物)。结合基团与颗粒表面键合，使表面改性剂与填料连接。就方解石颗粒而言，与多种基于二氧化硅的纳米颗粒体系(其中表面改性剂共价键合到二氧化硅)不同，本公开的表面改性剂离子键合到或物理键合到(例如连接到)方解石。根据填料表面和表面改性剂，表面改性剂可以是共价键合、离子键合或物理结合到填料表面中的一种或多种。
一些合适的表面改性剂包括有机酸、有机碱、硅氧烷、硅烷，或它们的组合物。表面改性剂的类型将取决于填料的材料。例如，当填料包括二氧化硅纳米颗粒、二氧化硅微粒、空心微珠、氧化锆纳米颗粒、氧化锆微粒、氧化镁纳米颗粒、氧化镁微粒、碳化硅纳米颗粒、碳化硅微粒，或它们的组合物时，表面改性剂可包含硅烷或硅氧烷。当填料包括方解石纳米颗粒、方解石微粒、氧化镁纳米颗粒、氧化镁微粒、氧化铝纳米颗粒、氧化铝微粒、白云石纳米颗粒、白云石微粒、勃姆石纳米颗粒、勃姆石微粒，或它们的组合物时，表面改性剂可包含有机酸或有机碱。当填料包括氧化锆纳米颗粒、氧化锆微粒、氧化镁纳米颗粒、氧化镁微粒，或它们的组合物时，表面改性剂可包含有机酸。当填料包括方解石纳米颗粒、方解石微粒，或它们的组合物时，表面改性剂可包含有机磺酸盐和/或有机磷酸盐。例如，有机磺酸盐和有机磷酸盐的磺酸盐和磷酸盐末端通过在表面改性剂的磺酸盐和磷酸盐与方解石的钙之间形成离子络合物而分别与方解石表面缔合。表面改性剂的有机末端稳定了邻苯二甲腈树脂中的方解石，导致方解石在液体树脂熔融物中分散以及方解石在固化聚合物网络中稳定。本公开的至少某些实施方案利用聚环氧丙烷和聚环氧乙烷作为本文所述的与单体树脂和聚合物网络相关的任何表面改性剂的有机末端。
例如，某些颗粒的表面改性在PCT专利申请公布WO 2017/173195(Anderson等人)中有所描述。
在接近60摄氏度的温度下，通常加入溶剂以降低树脂的粘度。可与邻苯二甲腈树脂混溶的一些合适的溶剂包括甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、双丙酮醇、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)。在较高温度(例如，大于120℃但低于200℃)下，可在不向液体树脂熔融物中加入溶剂下进行混合和研磨。高温混合和研磨的优点是去除溶剂反萃取。
选择填料表面的表面改性剂，使得表面改性剂的一端优先与填料表面缔合，并且表面改性剂的另一端优先与单体树脂缔合并且保持树脂和聚合网络中的颗粒相容性。可调节表面改性剂的浓度以使树脂中的游离表面改性剂降至最低，并且避免开放的填料(例如方解石)表面，这两者均将催化高于200℃的邻苯二甲腈聚合。
在某些实施方案中，任选的填料包括增强连续纤维或增强不连续纤维中的至少一种，例如如PCT申请公布WO 2017/173195(Anderson等人)中所述。
分散在树脂共混物中的任选不连续纤维的量没有特别限制。多根纤维通常以树脂共混物的1重量％或更多、树脂共混物的2重量％、3重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％或25重量％或更多；以及树脂共混物的多至50重量％、45重量％、40重量％或多至35重量％的量存在。在某些实施方案中，纤维以树脂共混物的1重量％至50重量％、2重量％至25重量％或5重量％至15重量％(包括端值在内)的量存在于树脂共混物中。在某些实施方案中，不连续纤维以树脂共混物的5重量％至50重量％(包括端值在内)的量存在。
按需要，可将其他任选的添加剂或辅助剂加入所述组合物。此类其他任选的添加剂的示例包括如着色剂、抗氧化稳定剂、热降解稳定剂、光稳定剂、流平剂、增稠助剂、消光剂、附加填料、粘结剂、发泡剂、杀真菌剂、杀菌剂、表面活性剂、增塑剂、橡胶增韧剂和本领域的技术人员已知的其他添加剂。此类添加剂通常为基本上非反应性的。这些辅助剂(当存在时)或其他任选的添加剂可以依其预期用途的有效量加入。
合适的附加填充材料的示例包括增强等级的炭黑、氟塑料、粘土，以及任何比率的任何这些材料的任意组合。
如本文所用，短语“增强等级的炭黑”包括平均粒度小于约10微米的任何炭黑。对于增强等级的炭黑而言，一些特别合适的平均粒度的范围为约9nm至约40nm。不是增强等级的炭黑包括平均粒度大于约40nm的炭黑。碳纳米管也是可用的填料。炭黑填料通常用作平衡组合物的延伸率、硬度、耐磨性、传导性和加工性能的物质。合适的示例包括命名为N-991、N-990、N-908和N-907的MT黑(中等热裂黑)；FEF N-550；和大粒度炉法炭黑。
其他可用的填料包括硅藻土、硫酸钡、滑石以及氟化钙。任选组分的选择和量取决于具体应用的需要。
提供了包括树脂共混物、制品、化合物和方法的各种实施方案。
实施方案1为一种树脂共混物。所述树脂共混物包括至少一种邻苯二甲腈树脂和式I的化合物的共混物：
其中p为0或1。当p为0时，R1为H、烷基基团、芳基基团、杂烷基基团、杂芳基基团、噻吩基基团、烷氧基基团、烷氧基羰基基团、烷基羰基基团、羟基基团、硫醇基团、氨基基团、-CH(＝O)、-S-R3、-C(＝O)-N-R2 4、-S(O2)-R5、羧酸基团或卤素，其中R3为烷基基团，每个R4独立地为H或烷基基团，并且R5为H或烷基基团。当p为1时，R1为共价键、亚芳基基团或亚芳烷基基团，并且R2为烷基基团、芳基基团、杂烷基基团、杂芳基基团、噻吩基基团、烷氧基基团、烷氧基羰基基团、烷基羰基基团、羟基基团、硫醇基团、氨基基团、-CH(＝O)、-S-R3、-C(＝O)-N-R2 4、-S(O2)-R5、羧酸基团或卤素，其中R3为烷基基团，每个R4独立地为H或烷基基团，并且R5为H或烷基基团。
实施方案2为根据实施方案1所述的树脂共混物，其中p为0并且R1为H、烷基基团、杂烷基基团或氨基基团。
实施方案3为根据实施方案1或实施方案2所述的树脂共混物，其中p为0并且R1为氨基基团。
实施方案4为根据实施方案1或实施方案2所述的树脂共混物，其中p为0并且R1为甲基。
实施方案5为根据实施方案1或实施方案2所述的树脂共混物，其中p为0并且R1为-S-CH3。
实施方案6为根据实施方案1或实施方案2所述的树脂共混物，其中p为0并且R1为H。
实施方案7为根据实施方案1至6中任一项所述的树脂共混物，其中所述至少一种邻苯二甲腈树脂独立地选自双酚A的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚A的双(2,3-二氰基苯基)醚、双酚AP的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚AF的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚B的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚BP的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚C的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚C2的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚E的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚F的双(3,4-二氰基苯基)醚、3,3',5,5'-四甲基双酚F的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚FL的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚G的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚M的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚S的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚P的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚PH的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚T的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚TMC的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚Z的双(3,4-二氰基苯基)醚、4,4'-二羟基联苯的双(3,4-二氰基苯基)醚、4,4'-二羟基联苯醚的双(3,4-二氰基苯基)醚、邻苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚、4,4'-二羟基二苯甲酮的双(3,4-二氰基苯基)醚、苯酚的3,4-二氰基苯基醚、苯酚的2,3-二氰基苯基醚、4-叔丁基邻苯二甲腈、4-丁氧基邻苯二甲腈、4-枯基苯酚的3,4-二氰基苯基醚、2-烯丙基苯酚的3,4-二氰基苯基醚、丁子香酚的3,4-二氰基苯基醚、间苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚或它们的组合物。
实施方案8为根据实施方案1至7中任一项所述的树脂共混物，其中所述至少一种邻苯二甲腈树脂独立地选自间苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚A的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚M的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚P的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚T的双(3,4-二氰基苯基)醚或它们的组合物。
实施方案9为根据实施方案1至8中任一项所述的树脂共混物，其中基于所述至少一种邻苯二甲腈树脂的总重量计，所述式I的化合物以1重量百分比(重量％)至70重量百分比的量存在。
实施方案10为根据实施方案1至9中任一项所述的树脂共混物，其中基于所述至少一种邻苯二甲腈树脂的总重量计，所述式I的化合物以1重量％至20重量％的量存在。
实施方案11为根据实施方案1至10中任一项所述的树脂共混物，所述树脂共混物还包含至少一种添加剂。
实施方案12为根据实施方案11所述的树脂共混物，其中所述至少一种添加剂独立地选自增韧剂、填料或它们的组合物。
实施方案13为根据实施方案12所述的树脂共混物，其中所述填料包括金属碳化物、金属氧化物、二氧化硅、碳、金属碳酸盐、金属氮化物、金属氢氧化物、金属硫酸盐、钛酸钡、玻璃泡、空心微珠或它们的组合物的颗粒。
实施方案14为根据实施方案11或实施方案12所述的树脂共混物，其中所述填料包括方解石、二氧化硅、碳化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁、氮化铝、氮化硼、白云石、勃姆石、氢氧化镁、硫酸钙、硫酸钡、硫酸镁或它们的组合物的颗粒。
实施方案15为一种制品，所述制品包含根据实施方案1至14中任一项所述的树脂共混物的聚合产物。
实施方案16为一种式II的化合物：
其中R6为共价键、亚芳基基团或亚芳烷基基团，并且R7为羟基基团、硫醇基团、-S-R8，其中R8为烷基基团或氨基基团。
实施方案17为根据实施方案16所述的化合物，其中R6为共价键。
实施方案18为根据实施方案16所述的化合物，其中R6为作为亚苯基基团的亚芳基基团。
实施方案19为根据实施方案16所述的化合物，其中R6为包含亚苯基基团的亚芳烷基基团。
实施方案20为根据实施方案16至19中任一项所述的化合物，其中R7为氨基集团。
实施方案21为根据实施方案16至19中任一项所述的化合物，其中R7为羟基基团。
实施方案22为根据实施方案16至19中任一项所述的化合物，其中R7为-S-CH3。
实施方案23为一种制品，所述制品包含根据实施方案16至22中任一项所述的式II的化合物的聚合反应产物。
实施方案24为一种制备式II的化合物的方法：
其中R6为共价键、亚芳基基团或亚芳烷基基团，并且R7为羟基基团、硫醇基团、-S-R8，其中R8为烷基基团或氨基基团。所述方法包括a)将组分组合以形成混合物，以及b)在搅拌下使所述混合物反应。
所述组分包含：
i)4-硝基邻苯二甲腈；
ii)式III的化合物：
其中R6和R7和对于式II定义的相同；
iii)非质子溶剂；和
iv)碱。
实施方案25为根据实施方案24所述的方法，所述方法还包括加热所述混合物。
实施方案26为根据实施方案24或实施方案25所述的方法，所述方法还包括冷却所述混合物。
实施方案27为根据实施方案24至26中任一项所述的方法，其中所述非质子溶剂选自由二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酰胺(HMPA)、四氢呋喃(THF)或它们的组合物组成的组。
实施方案28为根据实施方案24至27中任一项所述的方法，其中所述碱选自由三乙胺、三丁胺、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、吡啶或它们的组合物组成的组。
实施方案29为根据实施方案24至28中任一项所述的方法，其中R6为共价键。
实施方案30为根据实施方案24至28中任一项所述的方法，其中R6为作为亚苯基基团的亚芳基基团。
实施方案31为根据实施方案24至28中任一项所述的方法，其中R6为包含亚苯基基团的亚芳烷基基团。
实施方案32为根据实施方案24至31中任一项所述的方法，其中R7为氨基集团。
实施方案33为根据实施方案24至31中任一项所述的方法，其中R7为羟基基团。
实施方案34为根据实施方案24至31中任一项所述的方法，其中R7为-S-CH3。
实施方案35为根据实施方案24至34中任一项所述的方法，所述方法还包括向所述反应混合物中添加分子筛。
实施方案36为根据实施方案24至35中任一项所述的方法，其中所述混合物反应2小时至20小时。
实施方案37为根据实施方案24至36中任一项所述的方法，所述方法还包括在水和醇的共混物中从所述反应混合物中沉淀所述式II的化合物。
实施例
通过以下实施例进一步示出了本公开的优点和实施方案，但这些实施例中所表述的具体材料及其量以及其它条件和细节不应当被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则在这些实施例中，所有百分比、比例和比率均按重量计。除非另外指明或显而易见，否则所有材料都可从例如威斯康星州密尔沃基的西格玛-阿尔德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,WI)商购获得，或是本领域技术人员已知的。
这些缩写用于以下实施例中：g＝克，hr＝小时，kg＝千克，min＝分钟，mol＝摩尔；cm＝厘米，mm＝毫米，nm＝纳米，mL＝毫升，L＝升，MPa＝兆帕斯卡，％＝百分比，并且wt.＝重量。
表1
通过差示扫描量热仪(DSC)测量固化反应放热的方法
使用TA仪器Q系列DSC(购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))在施加恒定热升温速率下测量材料的动态热流。称大约5mg树脂，放入铝质DSC盘中。将样品盘装载到DSC仪器中，并且以1摄氏度/分钟(℃/min)的热升温速率在动态DSC测量中测量样品的热流。
经由DSC测量熔点温度的方法
使用TA仪器Q系列DSC(购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))在施加恒定热升温速率下测量材料的动态热流。称大约5mg树脂，放入铝质DSC盘中。将样品盘装载到DSC仪器中，并且以10摄氏度/分钟(℃/min)的热升温速率在动态DSC测量中测量样品的热流。熔点温度测量为吸热熔融转变峰值的峰值温度。
经由动态机械分析仪(DMA)测量动态机械特性的方法
使用TA仪器Q系列DMA(购自特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments,New Castle,DE))来测量低应变线性粘弹性。使用单悬臂梁几何结构来执行动态力学测量。当以1Hz的频率施加具有20微米的受控变形幅值的连续振荡力时测量低应变同相和异相变形响应，并随着测量过程中温度的升高计算所得储能模量和损耗模量以及损耗角正切。使温度以3℃/min倾斜升温。
测量傅立叶变换红外(FTIR)吸收光谱的方法
使用配有Smart iTR附件的Thermo Scientific Nicolet 6700FTIR光谱仪(获自马萨诸塞州沃尔瑟姆赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific,Waltham,MA))，通过衰减全反射(ATR)来测量红外吸光度。针对邻苯二甲腈单体体系(树脂+稀释剂)和聚合的聚合物网络测量定义腈的碳-氮三键拉伸和烯丙基的碳-碳双键拉伸的光谱吸光度特征。
测量核磁共振(NMR)光谱的方法
使用Bruker Ultrashield 500plus NMR光谱仪测量质子和碳化学位移。参照TMS列出了氢和碳化学位移。质子共振频率吸收的积分限定所观察到的质子的数量。氢和碳化学位移和质子峰的积分用于鉴定材料产物。
制备例1(PE-1)，4-S-(5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈
将4-硝基邻苯二甲腈(10.00g)和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑(7.64g)添加到250mL圆底烧瓶中。将70g DMSO添加到该烧瓶中。通过用蛋形搅拌棒在磁力搅拌板上搅拌，将4-硝基邻苯二甲腈和5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑溶解在DMSO中。一次性添加碳酸钾(10.00g)。用蛋形搅拌棒搅拌溶液。对容器进行缓慢的氮气吹扫，并通过橡胶隔膜中的针进行排气。16小时后，将DMSO溶液从未溶解的盐中倒出，并缓慢倾注到2倍体积的搅拌冷70/30(以质量计)甲醇/水溶液中。从溶液中结晶出固体。将固体收集在布氏漏斗上并抽气，并用冷70/30甲醇/水洗涤。将固体风干过夜。固体颜色为灰白色。收集的固体总量为3.88g(26％收率)。如通过差示扫描量热法测量的，固体具有141.9℃的熔融温度，并且通过红外和NMR分析鉴定为4-S-(5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈。
DSC Tm＝141.9℃。FTIR(ATR；cm-1):2233(–CN),1584(C＝C芳族),1550(C＝N),656(C–S),627(C–S)。1H NMR(500MHz,丙酮；δ,ppm):8.226(s,1H),8.119(d,1H),8.036(d,1H),2.824(s,3H)。13C NMR(500MHz,丙酮；δ,ppm):170.61,160.01,141.69,135.40,135.07,134.91,117.48,116.10,115.74,115.39,15.88。
制备例2(PE-2)，4-S-(5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈
将4-硝基邻苯二甲腈(4.00g)、5-甲基-2-巯基-1,3,4-噻二唑(3.05g)和碳酸钾(4.00g)添加到具有磁力搅拌棒的40mL玻璃小瓶中。将25gDMF添加到小瓶中，并且将小瓶密封。将小瓶的内容物在磁力搅拌板上在环境温度处搅拌过夜16小时。第二天，将溶液添加到2倍体积的冷甲醇/水(60/40，以质量计)中，这使得产物分离。将更多的冰直接添加到搅拌溶液中，这使得更多的固体分离。收集3.8g(67.3％收率)固体并用水和冷甲醇/水(60/40)洗涤。将固体从布氏漏斗中移出并在设定为120℃的烘箱中干燥。固体颜色为橙色。通过红外和NMR分析将该固体鉴定为4-S-(5-甲基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈。
实施例1(EX-1)，4-S-(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈(即，ATTPN)
将4-硝基邻苯二甲腈(100.00g)和5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑(76.95g)称量到3L圆底烧瓶中。添加500g DMSO。烧瓶配有聚四氟乙烯(PTFE)搅拌叶片和搅拌棒，并且机械混合以溶解4-硝基邻苯二甲腈和5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。一次性添加120mL三乙胺。烧瓶颈部用除搅拌棒轴以外的橡胶隔片密封，并配有穿过橡胶隔片中的一个插入的热探针。将烧瓶溶液机械搅拌并加热至70℃。在加热至70℃时，溶液产生放热并过热至75℃。温度在30分钟内在70℃处平衡。将烧瓶溶液在70℃处再搅拌2小时30分钟。三小时后，将溶液添加到1000mL冰水中，用机械搅拌器搅拌。将分离的固体收集布氏漏斗上的滤纸上，并用水洗涤。将收集的固体置于铝盘中并在设定为120℃的对流烘箱中干燥。将干燥的固体置于2000mL烧杯中，并将400mL二氯甲烷添加到烧杯中。机械搅拌该溶液。30min后，将未溶解的固体通过抽吸收集在布氏漏斗上。用二氯甲烷洗涤固体。将固体从布氏漏斗中移出并在铝盘中风干过夜。固体颜色为橙色。收集的固体总量为102.9g(68.7％收率)。如通过差示扫描量热法测量的，固体具有184.6℃的熔融温度，并且通过红外和NMR分析鉴定为4-S-(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈。
DSC Tm＝184.6℃。FTIR(ATR；cm-1):2224(–CN),1580(C＝C芳族),1550(C＝N),669(C–S),638(C–S)。1H NMR(500MHz,DMSO；δ,ppm):8.115(d,1H),8.080(d,1H),7.865(s,2H),7.677(m,1H)。13C NMR(500MHz,DMSO；δ,ppm):173.20,143.31,141.85,134.53,131.43,131.30,115.75,115.61,115.32,112.32。
实施例2(EX-2)，ATTPN
将4-硝基邻苯二甲腈(45.00g)和5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑(34.63g)添加到500mL圆底烧瓶中。将250g DMSO添加到该烧瓶中。通过用蛋形搅拌棒在磁力搅拌板上搅拌，将4-硝基邻苯二甲腈和5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑溶解在DMSO中。一次性添加碳酸钾(44.90g)。用蛋形搅拌棒搅拌溶液。1.5小时后，DMSO溶液转变为粘性泥状物。将泥状物用刮刀破碎，并从烧瓶中移出。将泥状物添加到500mL搅拌的冰水中，这产生沉淀。将沉淀收集在布氏漏斗上并用水和60/40冷甲醇/水洗涤。将收集的固体风干过夜，并且第二天在设定为120℃的烘箱中干燥1小时。固体颜色为橙色。通过红外和NMR分析将29.4g(44％收率)固体鉴定为4-S-(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈。
实施例3(EX-3)，ATTPN
将4-硝基邻苯二甲腈(4.00g)、5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑(3.08g)和碳酸钾(4.00g)添加到具有磁力搅拌棒的40mL玻璃小瓶中。将25g DMF添加到小瓶中，并且将小瓶密封。将小瓶的内容物在磁力搅拌板上在环境温度处搅拌过夜16小时。第二天，将溶液添加到2倍体积的冷甲醇/水(60/40，以质量计)中，这使得产物分离。将更多的冰直接添加到搅拌溶液中，这使得更多的固体分离。收集固体并用水和冷甲醇/水(60/40)洗涤。将固体从布氏漏斗中移出并在120℃的烘箱中干燥。固体颜色为橙色。通过红外和NMR分析将4.10g(68.4％收率)固体鉴定为4-S-(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈。
实施例4(EX-4)，4-S-(1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈
将4-硝基邻苯二甲腈(4.00g)、2-巯基-1,3,4-噻二唑(2.73g)添加到具有磁力搅拌棒的40mL玻璃小瓶中。将25g DMF添加到小瓶中，并且在搅拌下溶解小瓶中的固体。将碳酸钾(4.00g)和分子筛(2.0g)添加到小瓶中，并且将小瓶密封。将小瓶的内容物在磁力搅拌板上在环境温度处搅拌48小时。从溶液中倒出盐和分子筛，并添加到4倍体积的冷甲醇/水(60/40，以质量比计)中，这使得产物分离。在不搅拌的情况下将溶液静置过夜，以允许进一步结晶。将固体收集在布氏漏斗上并抽气，并用冷甲醇/水(60/40)和水洗涤。将固体从布氏漏斗中移出并在设定为120℃的烘箱中干燥。固体颜色为乳白色。收集的固体总量为3.83g(68％收率)。通过红外和NMR分析将该固体鉴定为4-S-(1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈。
FTIR(ATR；cm-1):2233(–CN),1581(C＝C芳族),1545(C＝N),656(C–S),601(C–S)。1H NMR(500MHz,DMSO；δ,ppm):9.777(s,1H),8.417(d,1H),8.181(d,1H),8.033(quad,1H)。13CNMR(500MHz,DMSO；δ,ppm):160.91,157.75,139.61,135.20,135.01,134.72,115.82,115.57,115.18,114.10。
实施例5(EX-5)，4-S-(5-甲基巯基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)苯二甲腈(即，MTTTPN)
将4-硝基邻苯二甲腈(4.00g)、5-甲基巯基-2-巯基-1,3,4-噻二唑(3.79g)添加到具有磁力搅拌棒的40mL玻璃小瓶中。将25g DMF添加到小瓶中，并且在搅拌下溶解小瓶中的固体。将碳酸钾(4.00g)和分子筛(2.0g)添加到小瓶中，并且将小瓶密封。将小瓶的内容物在磁力搅拌板上在环境温度处搅拌48小时。从溶液中倒出盐和分子筛，并添加到4倍体积的冷乙醇/水(60/40，以质量比计)中，这使得产物分离。在不搅拌的情况下将溶液静置过夜，以允许进一步结晶。将固体收集在布氏漏斗上并抽气，并用冷乙醇和水洗涤。将固体从布氏漏斗中移出并在设定为120℃的烘箱中干燥。固体颜色为乳白色。收集的固体总量为4.70g(70％收率)。通过红外和NMR分析将该固体鉴定为4-S-(5-甲基巯基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈。
FTIR(ATR；cm-1):2226(–CN),1582(C＝C芳族),1547(C＝N),651(C–S),594(C–S)2233(–CN),1581(C＝C芳族),1545(C＝N),656(C–S),601(C–S)。1H NMR(500MHz,DMSO；δ,ppm):8.344(d,1H),8.150(d,1H),7.950(quad,1H),2.793(s,3H)。13C NMR(500MHz,DMSO；δ,ppm):172.19,158.08,140.39,134.67,134.07,133.96,115.82,115.59,115.20,113.75,16.43。
实施例6(EX-6)，ATTPN
将4-硝基邻苯二甲腈(100.00g)和5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑(76.95g)称量到3L三颈圆底烧瓶中。添加500g DMSO。烧瓶配有氮气吹扫管管线以及PTFE搅拌叶片和搅拌棒。连续的氮气流吹扫烧瓶。将DMSO溶液机械混合以溶解4-硝基邻苯二甲腈和5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑。在所有固体溶解在DMSO中后，分两次分别添加15g 分子筛和100mL三乙胺。再用氮气吹扫烧瓶几分钟。关闭氮气吹扫管线。用橡胶隔膜密封用于氮气吹扫的开放烧瓶颈部。将烧瓶溶液在环境温度处机械搅拌24小时。24小时结束时，固体从溶液中结晶出来。将溶液和结晶固体从烧瓶中倒出，将分子筛留在烧瓶中，并添加到1000mL的冰水中，用机械搅拌器搅拌。使用布氏漏斗通过抽吸将分离的固体收集在滤纸上，并用水洗涤。将收集的固体置于铝盘中并在设定为120℃的对流烘箱中干燥4小时。将干燥的固体置于2000mL烧杯中，并将600mL二氯甲烷添加到烧杯中。将溶液机械搅拌1小时。使用布氏漏斗通过抽吸将固体收集在滤纸上，并用二氯甲烷洗涤。将固体从布氏漏斗中移出并在铝盘中风干过夜。固体颜色为橙色。收集的固体总量为121.9g(81.4％收率)。如通过差示扫描量热法测量的，固体具有184.6℃的熔融温度，并且通过红外和NMR分析鉴定为4-S-(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈。
DSC Tm＝184.6℃。FTIR(ATR；cm-1):2224(–CN),1580(C＝C芳族),1550(C＝N),669(C–S),638(C–S)。1H NMR(500MHz,DMSO；δ,ppm):8.115(d,1H),8.080(d,1H),7.865(s,2H),7.677(m,1H)。13C NMR(500MHz,DMSO；δ,ppm):173.20,143.31,141.85,134.53,131.43,131.30,115.75,115.61,115.32,112.32。
实施例7(EX-7)
将来自EX-6的10.0g ATTPN称量到70mm直径的平底薄型铝盘中。将ATTPN置于190℃的热板上。ATTPN熔融成液体。在熔融时，ATTPN产生放热并经历热固性聚合反应而形成固体。将聚合树脂在280℃处后固化，并且产生第二放热，其中聚合树脂的玻璃化转变温度升高至319℃，如通过DSC所测量的。通过DSC以1℃/min的加热速率测量两次放热。第一放热具有197℃的峰值温度。第二放热具有279℃的峰值温度。
实例8(EX-8)
在70mm直径的平底薄型铝盘中使6.86g BMPN在175℃的温度处熔融。添加来自EX-6的1.14g ATTPN并在搅拌下将其溶解在BMPN中。将树脂共混物在设定为175℃的真空炉中脱气30分钟以除去夹带的空气。将树脂置入空气循环烘箱中，并在200℃处聚合4小时，在250℃处聚合4小时，在300℃处聚合4小时，在设定点之间以3℃/min的速度升温。单体树脂经历热固性网络聚合，以形成刚硬坚固固体。使固体以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。将样品切成条，用于单悬臂梁几何结构中刚度(E’，单位为兆帕(MPa))、软化温度(E'(起始))和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。下表2中提供了EX-8的数据。
实施例9(EX-9)
在70mm直径的平底薄型铝盘中使6.86g BTPN在175℃的温度处熔融。添加来自EX-6的1.14g ATTPN并在搅拌下将其溶解在BTPN中。将树脂共混物在设定为175℃的真空炉中脱气30分钟以除去夹带的空气。将树脂置入空气循环烘箱中，并在200℃处聚合4小时，在250℃处聚合4小时，在300℃处聚合4小时，在设定点之间以3℃/min的速度升温。单体树脂经历热固性网络聚合，以形成刚硬坚固固体。使固体以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。将样品切成条，用于单悬臂梁几何结构中刚度(E’)、软化温度(E'(起始))和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。下表2中提供了EX-9的数据。
表2.ATTPN树脂共混物的DMA测量
实施例10(EX-10)
在70mm直径的平底薄型铝盘中使6.00g BTPN在175℃的温度处熔融。添加来自EX-5的2.00g 4-S-(5-甲基巯基-1,3,4-噻二唑-2-巯基)邻苯二甲腈(MTTTPN)并在搅拌下将其溶解在BTPN中。将0.333g 4,4'-(1,3-亚苯基二氧基)二苯胺添加到树脂共混物中，并在搅拌下溶解。将树脂共混物在设定为175℃的真空炉中脱气30分钟以除去夹带的空气。将树脂置入空气循环烘箱中，并在200℃处聚合4小时，在250℃处聚合4小时，在300℃处聚合4小时，在设定点之间以3℃/min的速度升温。单体树脂经历热固性网络聚合，以形成刚硬坚固固体。使固体以5℃/min冷却至40℃并将其从铝盘移除。将样品切成条，用于单悬臂梁几何结构中刚度(E’)、软化温度(E'(起始))和玻璃化转变温度(tanδ峰值)的DMA测量。下表3中提供了EX-10的数据。
表3.MTTTPN树脂共混物的DMA测量
虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同物。此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用的方式全文并入本文中，如同各个单独的出版物或专利都特别地和单独地指出以引用方式并入一般。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些实施方案以及其他实施方案均在以下权利要求书的范围内。
Claims (17)
1.一种树脂共混物，所述树脂共混物包含至少一种邻苯二甲腈树脂和式I的化合物：
其中p为0或1；
当p为0时，R1为H、烷基基团、芳基基团、杂烷基基团、杂芳基基团、烷氧基基团、烷氧基羰基基团、烷基羰基基团、羟基基团、硫醇基团、氨基基团、-CH(＝O)、-S-R3、-C(＝O)-N-R4 2、-S(O2)-R5、羧酸基团或卤素，其中R3为烷基基团，每个R4独立地为H或烷基基团，并且R5为H或烷基基团；并且
当p为1时，R1为共价键、亚芳基基团或亚芳烷基基团，并且R2为烷基基团、芳基基团、杂烷基基团、杂芳基基团、烷氧基基团、烷氧基羰基基团、烷基羰基基团、羟基基团、硫醇基团、氨基基团、-CH(＝O)、-S-R3、-C(＝O)-N-R4 2、-S(O2)-R5、羧酸基团或卤素，其中R3为烷基基团，每个R4独立地为H或烷基基团，并且R5为H或烷基基团。
2.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中当p为0时，所述杂芳基基团是噻吩基基团。
3.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中当p为1时，所述杂芳基基团是噻吩基基团。
4.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中p为0并且R1为H、烷基基团、杂烷基基团或氨基基团。
5.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中所述至少一种邻苯二甲腈树脂独立地选自间苯二酚的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚A的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚M的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚P的双(3,4-二氰基苯基)醚、双酚T的双(3,4-二氰基苯基)醚或它们的组合物。
6.根据权利要求1所述的树脂共混物，其中基于所述至少一种邻苯二甲腈树脂的总重量计，所述式I的化合物以1重量百分比至70重量百分比的量存在。
7.根据权利要求1所述的树脂共混物，所述树脂共混物还包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂独立地选自增韧剂、填料或它们的组合物。
8.根据权利要求7所述的树脂共混物，其中所述填料包括金属碳化物、金属氧化物、二氧化硅、碳、金属碳酸盐、金属氮化物、金属氢氧化物、金属硫酸盐、钛酸钡、玻璃泡、空心微珠或它们的组合物的颗粒。
9.一种制品，所述制品包含根据权利要求1至8中任一项所述的树脂共混物的聚合产物。
10.一种式II的化合物：
其中R6为共价键、亚芳基基团或亚芳烷基基团，并且R7为羟基基团、硫醇基团、-S-R8或氨基基团，其中R8为烷基基团。
11.根据权利要求10所述的化合物，其中R6为共价键。
12.根据权利要求10所述的化合物，其中R7为氨基基团。
13.一种制品，所述制品包含根据权利要求10至12中任一项所述的式II的化合物的聚合反应产物。
14.一种制备式II的化合物的方法：
其中R6为共价键、亚芳基基团或亚芳烷基基团，并且R7为羟基基团、硫醇基团、-S-R8或氨基基团，其中R8为烷基基团，所述方法包括：
a)将组分组合以形成混合物，所述组分包含：
i)4-硝基邻苯二甲腈；
ii)式III的化合物：
其中R6和R7和对于式II定义的相同；
iii)非质子溶剂；和
iv)碱；以及
b)在搅拌下使所述混合物反应。
15.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括冷却所述混合物。
16.根据权利要求14所述的方法，所述方法还包括向所述混合物中添加分子筛。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的方法，所述方法还包括在水和醇的共混物中从所述混合物中沉淀所述式II的化合物。
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