DE2129524C3

DE2129524C3 - Fungizide Mittel auf Basis von Phenylhydrazono-imid azolenin-Derivaten

Info

Publication number: DE2129524C3
Application number: DE2129524A
Authority: DE
Inventors: Edgar Dr. 5000 Köln Enders; Paul-Ernst Dr. Frohberger
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1971-06-15
Filing date: 1971-06-15
Publication date: 1981-07-23
Also published as: US3925551A; GB1339378A; AT316925B; NL7207996A; DK131080C; ZA724108B; AU456953B2; FR2141980B1; DD109980A5; CS170189B2; TR17671A; IL39670A; BE784855A; IL39670A0; USB261828I5; AU4319072A; PL82651B1; CA983040A; DE2129524B2; RO62439A

Description

für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,

für Wasserstoff, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl und Alkylsulfonyl mit jeweils insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, ferner für Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl und Phenylsulfonyl steht, wobei die drei letztgenannten Reste im Phenylteil chlorsubstituiert sein können,

X für Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Alkoxy und

Alkylthio mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, ferner für Alkylamino, Dialkyiamino mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten und weiterhin für Trifluormethy] steht, und

Y für Wasserstoff, Chlor, Nitro und Alkyl mit

bis zu 4 Kohlenstoffatomen steht, jedoch mit der Maßgabe, daß, wenn R Methyl bedeutet, höchstens einer der Substituenten X oder Y für Wasserstoff steht, und
m und η ganze Zahlen von 1 bis 2 bedeuten.

2. Verwendung von 2-substituierten Phenylhydrazonoimidazoleninen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von teilweise bekannten 2-substituierten Phenylhydrazonoimidazoleninen als Fungizide.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß Zinkäthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat als protektives Blattfungizid wirksam ist. Es wird zur Bekämpfung von Kraut- und Knollenfäule der Kartoffeln, von Braunfäule der Tomaten, von Obstschorf, Ban nenfleckenkrankheit und Mehltauerkrankungen angewandt. Weiterhin ist es als Saatgutbeizmittel und Bodenbehandlungsmittel im Gebrauch. Nachteilig wirkt sich aus, daß Zinkäthylen-1,2-bis-dithiocarbamidat in niedrigen Aufwandmengen und -konzentrationen einen sehr geringen Effekt zeigt, da es erst durch Abbau 7ii flüchtigen Substanzen, wie z. B. Isocyanaten, wirksam wird (vgl. R. Wegler, Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel. Band 2, Seiton 6 und 7 [19701, Springer-Verlag, Berlin). Außerdem ist seine Wirksamkeit gegen pilzliche Reiseerkrankungen nicht ausreichend.

Es wurde gefunden, daß die teilweise bekannten 2-substituierten Phenylhydrazono-imidazolenine der Formel

N-

X.

Ν —

R'

in welcher

R für Alkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht,

R' für Wasserstoff, Alkylcarbonyi, Alkoxycarbo-

nyl und Alkylsulfonyl mit jeweils insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, ferner für Phenylcarbonyl, Phenoxycarbonyl und Phenylsulfonyl steht, wobei die drei letztgenannten Reste im Phenylteil chlorsubstituiert sein können,

X für Wasserstoff, Chlor, Alkyl, Alkoxy und

Alkylthio mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen steht, ferner für Alkylamino, Dialkylamino mit jeweils bis zu 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylresten und weiterhin für Trifluormethyl steht, und

Y für Wasserstoff, Chlor, Nitro und Alkyl mit bis

zu 4 Kohlenstoffatomen steht, jedoch mit der Maßgabe, daß, wenn R Methyl bedeutet, höchstens einer der Substituenten X oder Y für Wasserstoff steht, und

m und π ganze Zahlen von 1 bis 2 bedeuten,

ausgezeichnete fungizide Eigenschaften aufweisen.

Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemäß verwendbaren 2-substituierten Phenylhydrazono-imidazolenine eine erheblich bessere und breitere fungitoxische Wirksamkeit als das aus dem Stand der Technik bekannte Zinkäthylen- 1,2-bis-dithiocarbamidat. Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe stellen somit eine Bereicherung der Technik dar.

Von den 2-substituierten Phenylhydrazono-imidazoleninen sind aus zwei älteren Veröffentlichungen schon folgende Verbindungen und deren Herstellung bekannt (vgl. J. Chem. Soc, 115, 217-260 [1919], und 117, 1426-1429[192O]):

2-Methy]-4-phenylhydrazono-imidazolenin und 2-Methyl-4-p-bromphenylhydrazono-imidazolenin. Die fungiziden Eigenschaften dieser Verbindungen waren jedoch bisher nicht bekannt.

Weiterhin sind aus einer japanischen Veröffentlichung noch die entsprechende p-Chlorphenyl-, p-Toluyl- und p-Nitrophenyl-Verbindung als wasch- und lichtechte Farbstoffe bekannt (vgl. Chem. Abstracts, 74, 65 540y[1971]).

Die Verbindungen können erhalten werden, wenn man die entsprechenden Imidazole mit Diazoniumsalzen in Gegenwart von Säurebindern und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt. Kerner können nach einem zweiten Verfahren Phenylhydrazono-imidazolenin-Salze mit Säurechloriden, Chlorkohlensäureestern oder Sulfonsäureesterchloriden gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umgesetzt werden. Beim ersten Verfahren arbeite man bevorzugt in Wasser oder in wäßrigen lösungsmitteln. Die Reaktion wird bei -20 bis +2O⁰C. vorzugsweise /wischen —5 und +5⁰C, durchgeführt. Beim zweiten Verfahren verwendet man als Verdünnungsmittel inerte organische Lösungsmittel; besonders

bewahrt hat sich Acetonitril. Die Reaktionstemperaturen werden zwischen —20 und +50⁰C, vorzugsweise zwischen -5 und +40° C, gehalten.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke fungizide Wirkung auf. Sie schädigen Kulturpflanzen in den zur Bekämpfung von Pilzen notwendigen Konzentrationen nicht und haben eine geringe Warmblütertoxizität. Aus diesen Gründen sind sie für den Gebrauch als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung von Pilzen geeignet Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Archimyceten, Phycomyceten, Ascomyceten, Basidiomyceten und Fungi imperfecti.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben ein sehr breites Wirkungsspektrum und können angewandt werden gegen parasitäre Pilze, die oberirdische Pflanzenteile befallen oder die Pflanzen vom Boden her angreifen sowie sarsenübertragbare Krankheitserreger.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben sich vor allem bei der Bekämpfung voji Reiskrankheiten bewährt. So zeigten sie eine vorzügliche Wirkung gegen die Pilze Piricularia oryzae und Pellicularia sasakii, auf Grund derer sie zur gemeinsamen Bekämpfung dieser beiden Krankheiten eingesetzt werden können. Das bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da bisher gegen diese beiden Pilze Mittel verschiedener chemischer Konstitution erforderlich waren.

Überraschenderweise zeigen die Wirkstoffe nicht nur eine positive Wirkung, sondern auch einen curativen Effekt.

Ebenfalls hochwirksam und von besonderer praktischer Bedeutung sind die Wirkstoffe, wenn sie als Saatgutbeizmittel oder Bodenbehandlungsmittel gegen phytopathogene Pilze eingesetzt werden, die dem Saatgut anhaften oder im Boden vorkommen und an Kulturpflanzen Keimlingskrankheiten, Wurzelfäulen, Tracheomycosen, Stengel-, Halm-, Blatt-, Blüten-, Frucht- oder Samenkrankheiten hervorrufen, wie Tilletia caries, Helminthosporium gramineum, Fusarium nivale, Fusarium culmorum, Rhizoctonia solani, Phialophora cinerescens, Verticillium alboatrum, Fusarium dianthi, Fusarium cubense, Fusarium oxysporum. Fusarium solani, Sclerotinia sclerotiorum, Thielaviopsis basicola und Phytophthora cactorum.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe haben sich z. B. auch als wirksam gegen Cochliobolus miyabeanus, Mycosphaerella musicola, Cercospora personata, Botrytis cinerea und Alternaria-Arten erwiesen. Ebenfalls können phytopathogene Bakterienarten, wie Xanthomonas ory zae, bekämpft werden.

Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe als Blattfungizide wirksam, sie können z. B. mit Erfolg gegen Erysiphe und Fusicladiiim-Arten eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate. Diese werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch i'1'ganische Lösungsmittel ah Hilfslöstmgsmitte! verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Äther und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid sowie Wasser; mit

iü verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck flüssig sind, z. B. Aerosol-Treibgas, wie Halogenkohlenwasserstoffe, z.B. Freon; als feste Trägerstoffe: natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde, und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als Emulgiermittel: nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie

2(i Polyoxyäthylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyäthylen-Fettalkohol-Äther, z. B. Alkylarylpolyglycoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate; als Dispergiermittel: z. B. Lignin, Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwi-

2-, sehen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 bis 90.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder in den daraus bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, emulgier-

3n bare Konzentrate, Emulsionen, Suspensionen, Spritzpulver, angewendet werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Verspritzen, Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Verräuchern, Vergasen, Gießen, Beizen oder Inkrustieren.

3". Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

4(i Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,1 bis 10 g je kg Saatgut, vorzugsweise 0,5 bis 5 g, benötigt. Zur Bodenbehandlung sind Wirkstoffmengen von 1 bis 500 g je cbm Boden, vorzugsweise 10 bis 200 g, erforderlich.

4^r> Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume-Verfahren (ULV) verwendet werden, wo es möglich ist, Formulierungen bis zu 95% oder sogar den 100%igen Wirkstoff allein auszubrhgen.
Zu erwähnen ist, daß die erfindungsgemäßen Stoffe

Ίο außer der fungiziden und bakteriziden Wirkung auch noch eine mikrobizide sowie eine insektizide und akarizide Wirkung aufweisen.

Die vielseitigen Verwendungsmöglichkeiten gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor:

Beispiel A

Agarplatten-Test

^h" Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit

und die Breite des Wirkungsspektrums

Lösungsmittel: Aceton

Gewichtsteile a) 1000

b) 100

7'ir Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoff/uberi-it )\ nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge 1 ,ösunpsmittel auf.

	Wirkstoff- Cf-ti- Sclero- konzentration cium tinia im Substrat in rolfsii sclero- mg im Liter liorum	6	+	+ + + +
21 29 524 5		gung der unbehandellen Kontrolle in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet O kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulum; — bedeutet Myzelwachstum nur auf dem -, Inokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum vom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandelte Substrat bei der Kontrolle. ίο Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen, Testpilze und erzielte Hemmwirkunger. gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:	H +	*I t I*
Zur Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Dextro- >e-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstolf- conzentration zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs jießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirk stoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen bleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 2O⁰C stehen. Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichti-	a) 10 + + b) 100 + +
Tabelle A			O + + +
Agarplatten-Test	b) 100 O +		O + + +
Wirkstoff (Beispiel-Nr.)	b) 100 + +		O + + +
Unbehandelt Q	b) 100 + +	Verli- Thiela- Phyto- I-usa- Fusa- Fusa- cillium viopsis phthora Hum riuni rium alboatrum basicola cactorum cul- oxy- solani Γ. moruni sporuni pisi	ο - + +
O CH₂-NHCS . \ Zn CH₂-NHCS Il	b) 100 O O	⁺	O + + +
S (bekannt)	b) 100 O	+ O	O + +
7	b) 100 O O		O + + +
8	b) 100 - +	+ O	O O + +
10	a) K) O + b) KK) O O	+ O	O + + +
12	b) 100 O +	+	O + + +
14	al 10 O " b) 10(1 O O	+ O	O + + +
15	b) 100 O +	O O	O + + +
16	h) 100 O	+ +	O + + +
18	a) 10 O - b) 100 O	+	O + + +
19	b) 100 - O	O O	+ l· +
1	b) 100 O +	O —	O + - H-
23	b) 100 O O	H- + + O	O + ι + O + ι +
26	a) K) O + b) KIl) O O	+
2	+
3	^{+ +}
45	+
30	+

	7	Corti- cium rolfsii	21	29 524	Thiela- viopsis basicola	8	Fusa- rium oxy- sporum	Fusa- rium solani Γ. pisi
Fortsetzung		O			+		+	+
WirksiofT (Beispiel-Nr.)	WirkstofT- konzentration im Substrat in mg im Liter	O	ScIe ro- tinia sclero- tiorum	Vcrli- ci Il in ni alboatrum	+	Phyto- Fusa- phthora rium cactorum cul- morum	O	+
32	b) 100	O	-	+		+ .	+	+
36	b) 100	O	-	+	+	O +	O	+
37	b) 100	O	O	O +
39	b) 100	O	+	O +

Beispie! B Myzelwachstumstest Verwendeter Nährboden

20,0 Gewichtsteile Agar-Agar 200,0 Gewichtsteile Kartoffeldekokt 5,0 Gewichtsteile Malz 15,0 Gewichtsteile Dextrose 5,0 Gewichtsteile Pepton 2,0 Gewichtsteile Dinatriumphosphat 0,3 Gewichtsteile Calciumnitrat

Verhältnisse von Lösungsmittelgemisch zum Nährboden

2 Gewichtsteile Lösungsmittelgemisch 100 Gewichtsteile Agarnährboden

Zusammensetzung Lösungsmittelgemisch:

0,19 Gewichtsteile Dimethylformamid 0,01 Gewichtsteil Alkylarylpolyglycoläther 1.80 Gewichtsteile Wasser

2.00 Gcw ichtsteile Lösungsmittelgemisch

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration im Nährboden notige Wirkstoffmenge mit

Tabelle B

M\ /chvachstum-Tcsl

der angegebenen Menge des Lösungsmittelgemisches. Das Konzentrat wird im genannten Mengenverhältnis mit dem flüssigen, auf 42°C abgekühlten Nährboden gründlich vermischt und in Petrischalen mit einem Durchmesser von 9 cm gegossen. Ferner werden Kontrollplatten ohne Präparatbeimischung aufgestellt.

Ist der Nährboden erkaltet und fest, werden die Platten mit den in der Tabelle angegebenen Pilzarten beimpft und bei etwa 21⁰C inkubiert.

Die Auswertung erfolgt je nach der Wachstumsgeschwindigkeit der Pilze nach 4-10 Tagen. Bei der Auswertung wird das radiale Myzelwachstum auf den behandelten Nährboden mit dem Wachstum auf dem Kontrollnährboden verglichen. Die Bonitierung des Pilzwachstums geschieht mit folgenden Kennzahlen:

0 kein Pilzwachstum

1 sehr starke Hemmung des Wachstums

2 mittelstarke Hemmung des Wachstums

3 schwache Hemmung des Wachstums

4 Wachstum gleich der unbehandelten Kontrolle

Wirkstoff. Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

WirkstolT-knn/entration

lBcispul-Nr > Kl ppm

l'il/c uml Baklcrium

l'iri- I'hia- IVIIi

Lukuia lopliuu cularia

nrv/;ij cincre- Siisakii

Muo\pha- C'oclilio- CoIIcIn- Xantho- Vcrti-

ercll.i biilus iridium monas cillium

nuiMcnlu miya- cnlTcanum onvac alboalrum
beanus

CH.-CH-NH-CS-S

/n

CH;

(bekannt)

-NH-CS-S

2	2	2	3	1
1	3	1	2	0
0	-	0	0	0
0	1	0	(I	0
0	-	1	2	0
i	3	1	2	0
0	2	0	1	0

ίο

•ortSL'l/uni!

Wirksioir	WirkslolT-	I'il/c und	Hakleriuni	I'elli	Mvcosphn-	Cochliu-	CoIIcU)-	Xanlho-	Vcrti-
	kon/cntiation	Piri	I'hia-	cularia	crclla	hulus	trichum	monas	cillium
		cularia	lophnra	Sasakii	musicola	miya-	coll ca η um	orv/ae	:i lhiiul rum
		orv/ac	cincrcs-			bcanus
(Hcispiel-Nr.)	IO ppm		cens

Beispiel C Piricularia- und Pellicularia-Test

Lösungsmittel:
Dispergiermittel:

Wasser:

1,9 Gew.-Teile Dimethylformamid 0,1 Gew.-Teil Alkylarylpoly-

glykoläther 98,0 Gew.-Teile

Man vermischt die für die gewünschte Wirkstoffkonzentration in der Spritzflüssigkeit nötige Wirkstoffmenge mit der angegebenen Menge des Lösungsmittels und des Dispergiermittels und verdünnt das Konzentrat mit der angegebenen Menge Wasser.

Mit der Spritzflüssigkeit bespritzt man 2 χ 30 etwa 2 bis 4 Wochen alte Reispflanzen bis zur Tropfnässe. Die Pflanzen verbleiben bis zum Abtrocknen in einem Gewächshaus bei Temperaturen von 22 bis 24⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von etwa 70%. Danach wird der eine Teil der Pflanzen mit einer wäßrigen Suspension von 100 000 bis 200 000 Sporen pro ml von Piricularia oryzae inokuliert und in einem Raum bei 24 bis 26° C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt. Der andere Teil der Pflanzen wird mit einer auf Malzagar gezogenen Kultur von Pellicularia sasakii infiziert und bei 28 bis 3O⁰C sowie 100% relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

5 bis 8 Tage nach der Inokulation wird der Befall bei allen zur Zeit der Inokulation mit Piricularia ory zae vorhandenen Blättern in Prozent der unbehandelten, aber ebenfalls inokulierten Kontrollpflanzen bestimmt.

Bei den mit Pellicularia sasakii infizierten Pflanzen wird der Befall nach der gleichen Zeit an den Blattscheiden ebenfalls im Verhältnis zur unbehandelten, aber infizierten Kontrolle bestimmt. 0% bedeutet keinen Befall, 100% bedeutet, daß der Befall genauso hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle	C	protckiiv --■ curativ -	Pi. Befall in "/ cur. Kontrolle (in %) von	ι des Befalls der unbehandelten bei einer WirkstolTkonzentralion	(b)	0.025
		(a)		0,05
Piricularia(a)- und Pelliculariba(b)-Tesl		0,05	0,025
Wirkstoff	pr. cur.	25 IQQ	100		25
				0	75
(Beispiel-Nr.)	pr.	25		25
CH₃-< (	pr.	0	0
^H-NH-CS-S :h₂-nh-cs-s^/	pr.	0	0
(bekannt) '	pr.	0	75
18	pr.	0
1	pr. cur.	0 13	0 75
26
27
28
2

31

pr.

l-'ortsct/iinu

Wirkstoff

(lieispiel-Nr.)

IHOtektiv ^ pr. Befall in ¹Hi des Befalls der unbchandellen curaliv = cur. Konirolle bei einer WirkstolTkonzentralion

(in "'Ί.) von

(al (b)

0.05 0,025 0.05 0,025

36 39

49

Pr.

pr. cur.

pr. 25

25

25 0

Beispiel D

Saatgutbeizmittel-Test/Weizensteinbrand
(samenbürtige Mykose)

Zur Herstellung eines zweckmäßigen Trockenbeizmittels verstreckt man den Wirkstoff mit einem Gemisch aus gleichen Gewichtsteilen Talkum und Kieselgur zu einer feinpulvrigen Mischung mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration.

Man kontaminiert Weizensaatgut mit 5 g Chlamydosporen von Tilletia tritici pro kg Saatgut. Zur Beizung schüttelt man das Saatgut mit dem Beizmittel in einer verschlossenen Glasflasche. Das Saatgut wird auf feuchtem Lehm unter einer Deckschicht aus einer Lage Mull und 2 cm mäßig feuchter Komposterde 10 Tage lang im Kühlschrank bei 10⁰C optimalen Keimungsbedingungen für die Sporen ausgesetzt.

Anschließend bestimmt man mikroskopisch die Keimung der Sporen auf den Weizenkörnern, die jeweils mit rund 100 000 Sporen besetzt sind. Der Wirkstoff ist um so wirksamer, je weniger Sporen gekeimt sind.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel. Beizmittelaufwandmengen und Keimprozente der Sporen gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:

Tabelle D
Saatgutbeizmittel-Test/Weizensteinbrand

Wirkstoff	Wirkstoff-	Beizmitlei-	Sporen
	konzen-	aufwand-	keimung
	tration	menge	in %
	im Beiz	in g/kg
	mittel	Saatgut
(Beispiel-Nr.)	in Gew.-"/,,

Üngebeizt

CH₂-NHCS

ι \

Zn 10

CH₂-NHCS

il s

(bekannt)

10
10
10

0,05

0.5

0.05

Wirkstoff	Wirkstoff	Beizmittel-	Sporen-
	konzen	aufwand-	keimung
	tration	menge	in ¹V
	im Beiz	in g/kg
	mittel	Saatgut
(Beispiel-Nr.)	in Gew.-%

15 10 1 0,05

18 10 1 0,05

1 10 1 0.05 24 H) 1 0,;

2 10 1 0,000 49 10 1 0,005

65 10 1 0,000

3 1 0,000

1 1 0,005

Beispiel E

Saatgutbeizmittel-Test/-

Weizensteinbrand/Freilandversuch

(samenbürtige Mykose)

Die Beizung erfolgt in 4 Einzelportionen von je 100 g, die auf 4 Parzellen von 5 m² Größe zur Aussaat gebracht werden. Die angegebenen Befallsprozente werden gewonnen aufgrund der vollständigen Zählung sämtlicher kranker Ähren auf den einzelnen Parzellen und der Schätzung der Gesamtzahl aller Ähren aufgrund der Auszählung einiger Parzellen mit augenscheinlich gleicher Bestandsdichte.

Zur Wirkungsprüfung gegen den Weizensteinbrand (Tilletia caries) wird Winterweizen (zertifiziertes Saatgut) benutzt, der zuvor mit 2 g Chlamydosporen je kg Saatgut kontaminiert worden ist

Beizung: Anfang Oktober
Aussaat: 10.-20. Oktober
Auswertung: Ende Juni bis Mitte Juli

Die Prozentzahlen kranker Ähren stützen sich auf jeweils ca. 2000 Ähren je Parzelle = insgesamt auf ca. 8000 Ähren je Versuchsglied.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen im Beizmittel Beizmittelaufwandmengen und Anzahl der kranken Ähren gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle E:

Tabelle E

Saatgutbeizmittel-Test/Weizensteinbrand Freilandversuch

Wirkstoffe

Ungeheizt
CH₂-NH-CS-S

Zn

Wirkslofl-	ßcizmillelaufwand-	Anzahl der
konzcntration	mcnge in g/kg	kranken Ähren
im Beizmittel	Saatgut	in % der ins
in Gew.-".		gesamt ausge
		bildeten Ähren
-	-	64,76
60	2	7,41

CH₂-NH-CS-S

(bekannt)

(65)

30 20 10

0,05
0.73
0,83

Beispiel F
Agarplatten-Test

Prüfung auf fungitoxische Wirksamkeit und die Breite des Wirkungsspektrums

Lösungsmittel: Aceton
Gewichtsteile: 100

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung nimmt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff in der angegebenen Menge Lösungsmittel auf.

Die Wirkstoffzubereitung gibt man Kartoffel-Deximse-Agar, der durch Erwärmen verflüssigt ist, in einer solchen Menge zu, daß darin die gewünschte Wirkstoffkonzentration zustande kommt. Nach gründlichem Schütteln zur gleichmäßigen Verteilung des Wirkstoffs gießt man den Agar unter sterilen Bedingungen in Petrischalen aus. Nach Erstarren des Substrat-Wirk-

Tabelle F
Agarplatten-Test

stoff-Gemisches werden Testpilze aus Reinkulturen in Scheibchen von 5 mm Durchmesser aufgeimpft. Die Petrischalen verbleiben zur Inkubation 3 Tage lang bei 20⁰C stehen.

Nach dieser Zeit wird die Hemmwirkung des Wirkstoffes auf das Myzelwachstum unter Berücksichtigung der unbehandelten Kontrolle in Kategorien bestimmt. Dabei bedeutet O kein Myzelwachstum, weder auf dem behandelten Substrat, noch auf dem Inokulum; — bedeutet Myzelwachstum nur auf dem lnokulum, kein Überwachsen auf das behandelte Substrat; und + bedeutet Myzelwachstum vom Inokulum auf das behandelte Substrat, ähnlich dem Überwachsen auf das unbehandehe Substrat bei der Kontrolle.

Wirkstoffe, Wirkstoffkonzentrationen. TcMpilze und erzielte Hemmwirkungen gehen hervor aus der nachfolgenden Tabelle:

Wirkstoff

Wirksloll-	Corlicium	er	\ crlicillium
kon/ im	rollsii	albiialrum
Substrat
in nie im Lit

Unbehandelt

CH₂ NH-C S

Zn (bekannt)

CH₁

SO₂-CH,

CH

100

CH,

N-

CH

Wirksioffbeispiele Beispiel 1

Ν — Ν
H

CH-,

27.7 g (0.25 Mol) 2-Isopropylimidazol und 100 g Natriumcarbonat werden in eine Mischung von 1,5 kg Eis und 1,5 Liter Wasser eingerührt. Dabei wird langsam eine wäßrige Phenyldiazoniumchlorid-Lösung, die zuvor aus 23.3 g (0.25 Mol) Anilin, 17.2 s (6.25 Mol) Natriumnitrit und 250 ml 2.5%iger Salzsäure bei 0~C bereitet worden war, zugegeben. Es fällt ein orangegelber Niederschlag aus. Die Mischung wird nach beendigter Zugabe der Diazoniumsalz-Lösung noch 15 Minuten gerührt, danach der Niederschlag abgesaugt, gut mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 24 g (44% der Theorie) 2-Isopropy]-4-phenyi-4-phenylhydrazono-imidazolenin vom Schmelzpunkt 168° C.

CH,

CH

Beispiel 2

Ν —Ν

CH,

COCH₅

23,6 g (0,1 Mol) 2-lsopropyl-4-phenylhydrazono-imidazolenin-natrium, das aus 0,1 Mol 2-Isopropyl-4-phenylhydra/onoimidazolenin durch Versetzen mit 0.1 Mol Natriumäthylat hergestellt wird, wird in 200 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst. Dazu werden unter Rühren bei einer Temperatur von -5°C 8,6 g (0,11 Mol) Acetyichlorid getropft und eine Stunde bei 40⁰C gerührt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert, der Rückstand mit zweimal je 1 Liter Ligroin ausgekocht. Man erhält 17 g (66% der Theorie)

2-Isopropyl-4-(N-j3-phenyl-j3-acetyl)-hydrazonoimiaaralenin in gelben Kristallen vom Schmelzpunkt 129° C.

^CHj
\

CH

Beispiel 3

N — 1

CH,

COOCH,

23,6 g (0,1 Mol) 2-lsopropyl-4-pheny!hydrazono-imidazolenin-natrium werden in 250 ml wasserfreiem Acetonitril gelöst. Bei einer Temperatur von 0°C werden 14.1 g (0,15 Mol) Chlorkohlensäuremethylester zugetropft und 17 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum wird der Rückstand mit Methylenchlorid digeriert, wobei vom ungelösten Natriumchlorid abfiltriert wird. Man erhält 2-lsopropyl-4-(N-0-phenyl-0-methylearbonyldioxy)-hydrazono-imidazolenin in orangeroten Nadeln, die nochmals aus Ligroin umkristallisiert, ein Gewicht von 18,5 g (68% der Theorie) und einen Schmelzpunkt von 116° C aufweisen.

CH,

23.6 g (0,1 Mol) 2-lsopropyl-4-phenylhydrazono-imi dazolenin-natrium werden in 200 ml wasserfreien· Acetonitril gelöst. Bei einer Temperatur von O⁰C wire unter Rühren eine Lösung von 23,2 g (0,11 Mol p-Chlorbenzolsulfochlorid in 60 ml Acetonitril züge tropft und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt Nach dem Einengen des Lösungsmittels im Vakuun wird der Rückstand aus 600 ml Ligroin umkristallisiert wobei das entstandene Natriumchlorid ungelöst zurück bleibt. Man erhält 28,8 g (74% der Theorie) 2-Isopropyl 4-(N-|9-phenyl-j9-p-chlorphenyl-sulfonyl)-hydrazonoimidazolenin vom Schmelzpunkt 137°C.

In analoger Weise werden die Beispiele der folgendei Tabelle hergestellt:

Tabcll

X„

N-N

I
R

Y„

Beispiel-
Nu mine r

K'

η Schmelzpunkt

CH,
CII,

H
H

3'.5'-CT, 5'-CI".

Il

2-C

199

205-212 Zcrs.

130 230/!

Fortsetzung

Beispiel-
Nummer

/IJ	Y	η	Schmelzpunkt
			C
1	H	1	198
1	H	1	181
2	H	1	188 Zers.
1	4'-NO₂	1	192-196 Zers
1	H	1	183-187
1	3'-Cl	1	129-132 Zers
2	H	1	162 Zers.
1	H	1	184-186
1	H	1	179 Zers.
1	4'-NO₂	1	175-177
1	H	1	202-204
1	H	1	146
1	H	1	151-156 Zers
1	4-NO₂	1	146-148 Zers
1	H	1	132-134
1	H	1	186-188
1	H	1	178-180 Zers
1	4'-NO₂	1	188-189 Zers
1	2'-Cl	1	171-172 Zers
1	H	1	187-189 Zers
1	4'5'-Cl	2	191-192 Zers
1	H	1	194-195 Zers
1	H	1	176-178
2	H	1	188-190
1	H	1	153-154
1	H	1	192-193
1	5'-CH.,	1	197-198
2	H	1	201-202
1	5'-CH₃	1	189-190
1	4'-CH₃	1	175-177
2	H	1	177-178
1	5'-NO₂	1	187-188
1	H	I	167-168
1	11	1	IhS-170
2	Il	1	168 171
1	H	1	183
2	Il	1	188

11
12
13
14
15
16
17
13
19
20
21
22
23
2-1
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43

CH₃

C₂H₅

C₃H₇

CH(CH₃I₂

CH(CH₃)₂

CH(CHj)₂

CH(CH₃)₂

CH(CHj)₂

CH(CH₃)₂

CH(CH₃J₂

CH(CHj)₂

CH(CH₃J₂

CH(CHj)₂

CH(CH₃)₂

CH(CHj)₂

CH(CHjI;

CH(CHj), CHK I!,).-, CH(CH₁I₂

H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 11 Il H H H Il H

4'-Cl

2'-Cl

3',5'-Cl

4'-OC₂H₅

4'-CF₃

3',5'-CF₃

2'-Cl

4'-OC₂H₅

2'-Ci

4'-OC₂H

4'-C(ClIj)₃

2'-Cl

5'-CF₃

4'-OC₂H₅

2'-OCH,

3'-OC₂H.

2'-OC₂Ih

3',5'-CH-.

4'-OCHj

.V-OCHj 2'-OCH;

3',5'-Cl-. 2'-OC₃Ih 3'-OCH

2'.4'-CIi.

4'-CHj

4'-CH.

4'-(Mi

Fortsetzung

Beispiel-
Nummer

R'

Schmelzpunkt C

CH(CHj)₂

CH₃

2'-CH

CH₃

45	CH(CHj)₂	COCH₃	2'-Cl
46	CH(CHj)₂	COOCH₃	2'-Cl
47	CH(CH₁):	COCHj	5'-CF₃
48	CH(CHj)₂	COOCHj	5'-CFj
49	CH(CHj)₂	COCH₃	4'-OC₁H₅
50	CH(CH₃),	COOCH₃	4'-OC₃H₅
51	CH(CH₃J₂	COCH₃	3',5-C F.,
52	CH(CH₃J₂	COOCH₃	3',5'-CF₃
53	CH(CHj)₂	COCH₃	3',5'-CF₃
54	CH(CH₃);	COOCH₃	3',5'-CH₃
55	CH(CH₃),	COOCH-(CH₃)2	H
56	CH(CHj)₂		H
57	CH(CHj)₂		4'-OC₂H₅
58	CH(CHj)₂	COOCH-(CHj)₂	4'-OC₂H.
59	CH(CHj)₂	COO-^)	H
60	CH(CHj)₂	COCHj	4'-C(CH₃),
61	CH(CH₃J₂	COOCH₃	4'-C(CH₁),
62	CH(CHj)₂	SO₂CH₃	H
63	CHj	H	2'-Cl
64	CH₃	H	2'-Cl
65	CHj	H	2'-CH₃

H H H

1 H

16'-Cl 16'-CH₃ 16'-CH₃

143-146

1	H	1	139-143
1	H	1	159
1	2'-Cl	1	159-161
1	2'-Cl	1	112-115
1	H	1	128
1	H	1	140-142
2	H	1	120-124
2	H	1	142
2	H	1	101
2	H	1	128-131
1	H	1	102-104

144-146

1	114-116
	106-107
1	148
1	136-139
1	121-123
1	140-143
1	205-206
1	160-161
1	167-169

Claims

Patentansprüche:

ί. Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem 2-substituierten Phenylhydrazonoimidazolenin der Formel

N-

in welcher

N-N