JP7321811B2 - 画像形成装置 - Google Patents
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Description
本発明は、電子写真方式などを利用して像担持体上に形成したトナー像を転写材に転写することで記録画像を得る、レーザープリンター、複写機、ファクシミリなどの画像形成装置に関するものである。
一般に、電子写真方式の画像形成装置は、像担持体としての感光体ドラムの表面に形成した現像剤像（トナー画像）を、転写媒体としての転写材に転写することで、画像を形成する。そして、トナーが不足すると新たにトナーを現像容器に補給するトナー補給方式が、一般的に知られている。
例えば、特許文献１では、画像形成装置に着脱自在なトナーパックを用意し、トナーが不足すると、新たなトナーパックを画像形成装置本体に取り付ける。
例えば、特許文献１では、画像形成装置に着脱自在なトナーパックを用意し、トナーが不足すると、新たなトナーパックを画像形成装置本体に取り付ける。
しかしながら、従来から知られているトナー補給方式では次の課題があることがわかった。
新たにトナーを現像容器に補給した際、画像上の全面に薄くトナーが現像されてしまう画像不良（以下、補給かぶり）が発生する場合があることがわかった。補給かぶりが発生するメカニズムについて、以下に説明する。
現像装置内のトナーは、トナー供給ローラーにより現像ローラー上に供給される。また、画像形成装置によっては、下流に現像ブレードを配置し、トナーを所定の厚みに規制している。その後、現像されなかったトナーは、先ほどの供給ローラーで剥ぎ取られると同時に、新たなトナーが現像ローラー上に供給される。
この際、トナーは、現像ローラー、供給ローラー、現像ブレードなどの摺擦により電荷を付与され、現像するのに適正な単位質量当たりの電荷量（以下、トナートリボ）を持つことになる。ただ、現像装置内のトナーが画像形成とともに消費される場合は問題ないが、印字率の低い画像が連続するような場合、現像装置内のトナーが何度も現像ローラー、供給ローラー、現像ブレードなどに摺擦される機会が多くなる。そうすると、トナーが過剰な電荷量を持つ状態（以下、チャージアップ）となる。
結果、トナートリボが適正な量より大きくなり、現像性が低下し濃度が薄くなるという画像不良が発生する場合がある。すなわち、トナーには、チャージアップを抑制する特性が求められる。
さらに、新たにトナーを現像容器に補給した際、新しいトナーは、現像ローラー、供給ローラー、現像ブレードなどの摺擦を受けていない状態のため、トナートリボが低い。トナートリボが低い状態で現像ローラー上に供給されると、現像電界による静電気力や、現像ローラーとの鏡映力が小さくなり、感光ドラムとの非静電的な付着力が相対的に高くなる。その結果、画像上の全面に薄くトナーが現像されてしまう補給かぶりが発生する。すなわち、トナーには、良好な摩擦帯電の立ち上がり性も求められる。
本発明は、摩擦帯電の立ち上がり性が良く、チャージアップが抑制されたトナーを用いることで、現像性向上と補給かぶりを抑制する画像形成装置を提供する。
新たにトナーを現像容器に補給した際、画像上の全面に薄くトナーが現像されてしまう画像不良（以下、補給かぶり）が発生する場合があることがわかった。補給かぶりが発生するメカニズムについて、以下に説明する。
現像装置内のトナーは、トナー供給ローラーにより現像ローラー上に供給される。また、画像形成装置によっては、下流に現像ブレードを配置し、トナーを所定の厚みに規制している。その後、現像されなかったトナーは、先ほどの供給ローラーで剥ぎ取られると同時に、新たなトナーが現像ローラー上に供給される。
この際、トナーは、現像ローラー、供給ローラー、現像ブレードなどの摺擦により電荷を付与され、現像するのに適正な単位質量当たりの電荷量（以下、トナートリボ）を持つことになる。ただ、現像装置内のトナーが画像形成とともに消費される場合は問題ないが、印字率の低い画像が連続するような場合、現像装置内のトナーが何度も現像ローラー、供給ローラー、現像ブレードなどに摺擦される機会が多くなる。そうすると、トナーが過剰な電荷量を持つ状態（以下、チャージアップ）となる。
結果、トナートリボが適正な量より大きくなり、現像性が低下し濃度が薄くなるという画像不良が発生する場合がある。すなわち、トナーには、チャージアップを抑制する特性が求められる。
さらに、新たにトナーを現像容器に補給した際、新しいトナーは、現像ローラー、供給ローラー、現像ブレードなどの摺擦を受けていない状態のため、トナートリボが低い。トナートリボが低い状態で現像ローラー上に供給されると、現像電界による静電気力や、現像ローラーとの鏡映力が小さくなり、感光ドラムとの非静電的な付着力が相対的に高くなる。その結果、画像上の全面に薄くトナーが現像されてしまう補給かぶりが発生する。すなわち、トナーには、良好な摩擦帯電の立ち上がり性も求められる。
本発明は、摩擦帯電の立ち上がり性が良く、チャージアップが抑制されたトナーを用いることで、現像性向上と補給かぶりを抑制する画像形成装置を提供する。
露光手段と、
感光ドラムと、
現像剤と、
現像ローラーと、
該現像ローラーを支持すると共に、該現像ローラーに供給される該現像剤を収容する現像剤収容室を構成する枠体と、
を有し、
該現像剤収容室に収容された該現像剤を該現像ローラーに供給し、該露光手段による露光によって該感光ドラム上に形成された静電潜像を、該現像ローラーに供給された該現像剤を用いた一成分非磁性接触現像法によって現像する、
画像形成装置であって、
該画像形成装置が、現像により該現像剤が消費された際に、該現像剤収容室とは別の、該現像剤を収容した現像剤供給容器から、該現像剤を該現像剤収容室に供給する手段を有し、
該現像剤が、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであり、
該トナー粒子の表面が、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を有し、
該トナー粒子が、該結着樹脂を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子の表面の凸部を有し、
該凸部が、有機ケイ素重合体を含む、
ことを特徴とする画像形成装置。
感光ドラムと、
現像剤と、
現像ローラーと、
該現像ローラーを支持すると共に、該現像ローラーに供給される該現像剤を収容する現像剤収容室を構成する枠体と、
を有し、
該現像剤収容室に収容された該現像剤を該現像ローラーに供給し、該露光手段による露光によって該感光ドラム上に形成された静電潜像を、該現像ローラーに供給された該現像剤を用いた一成分非磁性接触現像法によって現像する、
画像形成装置であって、
該画像形成装置が、現像により該現像剤が消費された際に、該現像剤収容室とは別の、該現像剤を収容した現像剤供給容器から、該現像剤を該現像剤収容室に供給する手段を有し、
該現像剤が、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであり、
該トナー粒子の表面が、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を有し、
該トナー粒子が、該結着樹脂を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子の表面の凸部を有し、
該凸部が、有機ケイ素重合体を含む、
ことを特徴とする画像形成装置。
本発明によれば、摩擦帯電の立ち上がり性が良く、チャージアップが抑制されたトナーを用いることで、現像性向上と補給かぶりを抑制する画像形成装置を提供することが可能になる。
数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、図面を用いて画像形成装置について説明する。なお、以下の例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものでなく、また以下の例で説明されている特徴の組合せの全てが発明の解決手段に必須のものとは限らない。
以下、図面を用いて画像形成装置について説明する。なお、以下の例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものでなく、また以下の例で説明されている特徴の組合せの全てが発明の解決手段に必須のものとは限らない。
［画像形成装置の全体構成］
図１（ａ）は、画像形成装置の概略構成を示すものである。この画像形成装置はモノクロプリンターである。
画像形成装置には像担持体としての円筒型の感光体、即ち、感光ドラム１が設けられている。感光ドラム１の周囲には、帯電手段としての帯電ローラー２、現像手段としての現像装置３が設けられている。また、帯電ローラー２と現像装置３との間の図中下方には、露光手段としての露光装置４が設けられている。また、感光ドラム１には転写ローラー５が圧接されている。
図１（ａ）は、画像形成装置の概略構成を示すものである。この画像形成装置はモノクロプリンターである。
画像形成装置には像担持体としての円筒型の感光体、即ち、感光ドラム１が設けられている。感光ドラム１の周囲には、帯電手段としての帯電ローラー２、現像手段としての現像装置３が設けられている。また、帯電ローラー２と現像装置３との間の図中下方には、露光手段としての露光装置４が設けられている。また、感光ドラム１には転写ローラー５が圧接されている。
現像装置３の現像剤収容室３７にはトナーが収納されている。トナーとして、例えば、粒径が６μｍ、正規の帯電極性が負極性のトナーが用いられる。
感光ドラム１は負帯電性の有機感光体である。この感光ドラム１は、アルミニウムのドラム状の基体上に感光層を有しており、駆動装置（不図示）によって図中矢印の方向（時計方向）に所定のプロセススピードで回転駆動される。プロセススピードは、感光ドラム１の周速度（表面移動速度）に相当する。
感光ドラム１は負帯電性の有機感光体である。この感光ドラム１は、アルミニウムのドラム状の基体上に感光層を有しており、駆動装置（不図示）によって図中矢印の方向（時計方向）に所定のプロセススピードで回転駆動される。プロセススピードは、感光ドラム１の周速度（表面移動速度）に相当する。
帯電ローラー２は、感光ドラム１に所定の圧接力で接触し、帯電部を形成する。また、帯電電圧供給手段としての帯電高圧電源（不図示）によって、所望の帯電電圧を印加され、感光ドラム１の表面を所定の電位に均一に帯電させる。感光ドラム１は帯電ローラー２により負極性に帯電される。
露光装置４は、例えば、レーザースキャナー装置であり、ホストコンピュータ等の外部装置から入力された画像情報に対応したレーザー光を出力し、感光ドラム１の表面を走査露光する。この露光により、感光ドラム１の表面に画像情報に応じた静電潜像（静電像）が形成される。
なお、露光装置４としては、レーザースキャナー装置に限定されることはなく、例えば、感光ドラム１の長手方向に沿って複数のＬＥＤが配列されたＬＥＤアレイを採用してもよい。
露光装置４は、例えば、レーザースキャナー装置であり、ホストコンピュータ等の外部装置から入力された画像情報に対応したレーザー光を出力し、感光ドラム１の表面を走査露光する。この露光により、感光ドラム１の表面に画像情報に応じた静電潜像（静電像）が形成される。
なお、露光装置４としては、レーザースキャナー装置に限定されることはなく、例えば、感光ドラム１の長手方向に沿って複数のＬＥＤが配列されたＬＥＤアレイを採用してもよい。
現像装置３は、現像方式として接触現像方式を用いている。現像装置３は、トナーを収容する現像剤収容室３７を形成する枠体（ハウジング）によって、現像剤担持体としての現像ローラー３１を支持している。また、枠体は、現像剤供給手段としてのトナー供給ローラー３２も支持している。そして感光ドラム１上に形成された静電潜像は、現像ローラー３１と感光ドラム１との対向部（現像ニップ）において、現像ローラー３１によって搬送されたトナーによりトナー像として現像される。
このとき、現像ローラー３１には、現像電圧印加手段としての現像高圧電源（不図示）により現像電圧が印加される。例えば、反転現像方式にて、静電潜像が現像される。すなわち、帯電処理後の感光ドラム１における、露光によって電荷が減衰した部分に、感光ドラム１の帯電極性と同極性に帯電したトナーを付着させることで、静電潜像をトナー像として現像する。
このとき、現像ローラー３１には、現像電圧印加手段としての現像高圧電源（不図示）により現像電圧が印加される。例えば、反転現像方式にて、静電潜像が現像される。すなわち、帯電処理後の感光ドラム１における、露光によって電荷が減衰した部分に、感光ドラム１の帯電極性と同極性に帯電したトナーを付着させることで、静電潜像をトナー像として現像する。
また、現像ローラー３１には、トナーを供給するトナー供給ローラー３２が回転可能に当接している。なお、画像形成装置では、一成分非磁性接触現像法を採用してもよいし、二成分非磁性接触／非接触現像法を使用してもよい。また、現像剤は、重合法により生成された重合トナーを採用してもよいし、粉砕トナーを採用してもよい。
現像剤収容室３７の内部には、さらに、撹拌羽根３３が設けられておいる。撹拌羽根３３は回動することで、現像ローラー３１及びトナー供給ローラー３２に向け、トナーを送り込む。撹拌羽根３３は、図で示されるように時計回りで回転軸を中心に回転する。また、撹拌羽根３３は、現像に使用されず現像ローラー３１から剥ぎ取られたトナーを循環し、現像剤収容室３７内のトナーの劣化度を均一化する役目も持つ。
現像剤収容室３７の内部には、さらに、撹拌羽根３３が設けられておいる。撹拌羽根３３は回動することで、現像ローラー３１及びトナー供給ローラー３２に向け、トナーを送り込む。撹拌羽根３３は、図で示されるように時計回りで回転軸を中心に回転する。また、撹拌羽根３３は、現像に使用されず現像ローラー３１から剥ぎ取られたトナーを循環し、現像剤収容室３７内のトナーの劣化度を均一化する役目も持つ。
転写ローラー５としては、ポリウレタンゴムやＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）などから成るスポンジゴムなどの弾性部材で構成されたものを好適に用いることができる。
クリーニング装置３９は、クリーニングブレードを感光ドラム１に当接し、感光ドラム１上のトナーを回収する。クリーニングブレードは、ウレタンゴムなどから成る弾性部材で構成されたものを好適に用いることができる。
転写ローラー５は感光ドラム１に向けて押圧され、感光ドラム１と転写ローラー５とが圧接する転写部を形成する。転写ローラー５には、転写電圧印加手段として不図示の転写高圧電源が接続され、所定のタイミングで所定の電圧が印加される。
クリーニング装置３９は、クリーニングブレードを感光ドラム１に当接し、感光ドラム１上のトナーを回収する。クリーニングブレードは、ウレタンゴムなどから成る弾性部材で構成されたものを好適に用いることができる。
転写ローラー５は感光ドラム１に向けて押圧され、感光ドラム１と転写ローラー５とが圧接する転写部を形成する。転写ローラー５には、転写電圧印加手段として不図示の転写高圧電源が接続され、所定のタイミングで所定の電圧が印加される。
感光ドラム１上に形成されたトナー像が転写部に到達するタイミングに合わせてカセット６に格納された転写材Ｓが給紙ユニット７により給紙され、レジストローラー対８を通り転写部に搬送される。感光ドラム１上に形成されたトナー像は、転写高圧電源によって所定の転写電圧が印加された転写ローラー５により、転写材Ｓ上に転写される。
トナー像転写後の転写材Ｓは、定着器９に搬送される。定着器９は、不図示の定着ヒーターと定着ヒーターの温度を測定する不図示のサーミスターを内蔵した定着フィルム９１と、定着フィルム９１に圧接するための加圧ローラー９２を備えたフィルム加熱方式の定着器である。そして、転写材Ｓは、加熱及び加圧されることによりトナー像が定着されて、排紙ローラー対１０を通過して機外へ排出される。
トナー像転写後の転写材Ｓは、定着器９に搬送される。定着器９は、不図示の定着ヒーターと定着ヒーターの温度を測定する不図示のサーミスターを内蔵した定着フィルム９１と、定着フィルム９１に圧接するための加圧ローラー９２を備えたフィルム加熱方式の定着器である。そして、転写材Ｓは、加熱及び加圧されることによりトナー像が定着されて、排紙ローラー対１０を通過して機外へ排出される。
また、感光ドラム１の回転方向において転写部より下流側かつ帯電部より上流側に、感光ドラム１を除電処理する除電手段としての前露光装置１１を設けている。前露光装置１１は、帯電部で安定した放電を生じさせるために、帯電部に進入する前の感光ドラム１の表面電位を除電する。
また、転写材Ｓに転写されずに感光ドラム１に残留した転写残トナーは、クリーニング装置３９にて除去される。
また、転写材Ｓに転写されずに感光ドラム１に残留した転写残トナーは、クリーニング装置３９にて除去される。
［現像剤供給ボトルから現像剤収容室への現像剤の供給］
装置に装着された現像装置３には、トナーボトル（現像剤供給ボトル）の取り付け口である開口部３４が設けられている。この開口部３４は、装置本体内部に位置しており、ここからトナーの補給が可能となっている。トナーボトル１２の供給口と、開口部３４とは、トナーボトルが開口部３４に着脱可能なように、互いに構成されている。
図１（ｂ）に示すように開口部３４にトナーボトル１２が取り付けられると、トナーボトル１２から現像装置３にトナーが自重で移動し現像剤収容室３７へのトナーの補給が行われる。ここで、図１（ａ）及び図１（ｂ）からわかるように、トナーボトル１２と現像装置３との接続部分は画像形成装置の内部に位置している。この構成をとることで、トナー補給時に画像形成装置の周囲へのトナー飛散を防止できる。なお、重力によりトナーボトル１２から現像剤収容室３７へトナーを移動させることができるが、移動の手段は制限されない。
装置に装着された現像装置３には、トナーボトル（現像剤供給ボトル）の取り付け口である開口部３４が設けられている。この開口部３４は、装置本体内部に位置しており、ここからトナーの補給が可能となっている。トナーボトル１２の供給口と、開口部３４とは、トナーボトルが開口部３４に着脱可能なように、互いに構成されている。
図１（ｂ）に示すように開口部３４にトナーボトル１２が取り付けられると、トナーボトル１２から現像装置３にトナーが自重で移動し現像剤収容室３７へのトナーの補給が行われる。ここで、図１（ａ）及び図１（ｂ）からわかるように、トナーボトル１２と現像装置３との接続部分は画像形成装置の内部に位置している。この構成をとることで、トナー補給時に画像形成装置の周囲へのトナー飛散を防止できる。なお、重力によりトナーボトル１２から現像剤収容室３７へトナーを移動させることができるが、移動の手段は制限されない。
また、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、トナーボトル１２は画像形成装置から着脱可能な構成となっており、図１（ａ）のように、画像形成動作は、トナーボトル１２が、開口部３４から取り外された状態で行われる。また、トナーボトル１２に封入されたトナー２１を、図１（ａ）の現像剤収容室３７に供給した場合、図１（ｂ）に示すように、トナーボトル１２中のトナー２１は全て現像剤収容室３７に供給される。
トナーボトル１２を画像形成装置に装着する場合、まず、取り付け口としての開口部３４に外部からアクセスできるように、ユーザーは、カバー３８を開く。開閉部材としてのカバー３８は、図中では、図中カバー右側のヒンジを中心に、装置本体に対して回動し、装置内部を露出しているが、この構成に限定されない。例えば、スライド式のドアでもよい。また、開口の対向する辺に夫々ヒンジをもった両開きの扉（観音扉）でもよい。カバー３８には、様々な開閉可能な構成が適用できる。
現像により現像剤が消費されたかどうかは、例えば、以下のような手段により検出できる。
図２は現像装置３を現像ローラー３１の長手方向と直交する方向から見た概要図で、現像剤収容室３７に収容される現像剤の残量が所定量を下回ったか否かを検出する為の構成を示す。２２は光受光部で、光発光部２３から出射される光を受光する。
現像剤収容室３７に収容されるトナー２０が十分多い場合には、トナーにより光発光部２３からの光が遮光され、光受光部２２は光を受光しない。一方、トナー残量が所定量（所定体積）を下回ると、光受光部２２が、光発光部２３からの光を受光し、トナー残量が所定量を下回ったことが制御部（不図示）により検出される。
制御部（不図示）は、不図示の信号線を介して入力される、光受光部２２からの出力信号を認識し、トナー残量が所定量を下回ったことを検出・検知する。そして、制御部（不図示）が、光受光部２２による光受光を検出した場合、トナー補給を促す出力を不図示の出力Ｉ／Ｆを介し外部機器に出力する。外部機器としては、例えば表示装置、スピーカー又はデータ送信装置などを挙げることができる。出力Ｉ／Ｆは有線であっても無線であってもよい。
図２は現像装置３を現像ローラー３１の長手方向と直交する方向から見た概要図で、現像剤収容室３７に収容される現像剤の残量が所定量を下回ったか否かを検出する為の構成を示す。２２は光受光部で、光発光部２３から出射される光を受光する。
現像剤収容室３７に収容されるトナー２０が十分多い場合には、トナーにより光発光部２３からの光が遮光され、光受光部２２は光を受光しない。一方、トナー残量が所定量（所定体積）を下回ると、光受光部２２が、光発光部２３からの光を受光し、トナー残量が所定量を下回ったことが制御部（不図示）により検出される。
制御部（不図示）は、不図示の信号線を介して入力される、光受光部２２からの出力信号を認識し、トナー残量が所定量を下回ったことを検出・検知する。そして、制御部（不図示）が、光受光部２２による光受光を検出した場合、トナー補給を促す出力を不図示の出力Ｉ／Ｆを介し外部機器に出力する。外部機器としては、例えば表示装置、スピーカー又はデータ送信装置などを挙げることができる。出力Ｉ／Ｆは有線であっても無線であってもよい。
以上のように、トナー補給が促された後にトナー補給がユーザーにより行われた場合、
トナーボトル１２中の全てのトナーが現像剤収容室に供給される。従って、トナー補給後に、ユーザーがトナーボトル１２を画像形成装置から取り外す際、トナーが外部にこぼれてしまうことを回避できる。
また、トナー補給後にトナーボトルが画像形成装置から取り外された後、トナーボトル１２の開口部３４には、図３に示されるようなキャップ３５が取り付けられる。トナーボトルが空になっている場合に、キャップ３５の構成を簡易にできるというメリットがある。
トナーボトル１２中の全てのトナーが現像剤収容室に供給される。従って、トナー補給後に、ユーザーがトナーボトル１２を画像形成装置から取り外す際、トナーが外部にこぼれてしまうことを回避できる。
また、トナー補給後にトナーボトルが画像形成装置から取り外された後、トナーボトル１２の開口部３４には、図３に示されるようなキャップ３５が取り付けられる。トナーボトルが空になっている場合に、キャップ３５の構成を簡易にできるというメリットがある。
画像形成装置は、カバーが開いた状態を検知する為の不図示の光学センサー又はメカニカルセンサを備える。制御部（不図示）は、このカバーが開いた状態を示す信号を入力された場合、画像形成装置の画像形成動作を許可しない。たとえ、外部からプリント指示が入力された場合でも、感光ドラム１等のプロセス手段を駆動させた画像形成を許可しない。
また、カバーが開いた状態を検知する代わりに、トナーボトル１２の装着状態を検知するようにしてもよい。すなわち、不図示のセンサーで、トナーボトル１２が、開口部３４に装着されていることを検知すると、制御部（不図示）は、同様に、光ドラム１等のプロセス手段を駆動させた画像形成を許可しない。
また、カバーが開いた状態を検知する代わりに、トナーボトル１２の装着状態を検知するようにしてもよい。すなわち、不図示のセンサーで、トナーボトル１２が、開口部３４に装着されていることを検知すると、制御部（不図示）は、同様に、光ドラム１等のプロセス手段を駆動させた画像形成を許可しない。
［トナーの説明］
トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子の表面が、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を有することを特徴とする。
多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物は、トナーの帯電の立ち上がり性及びチャージアップ抑制に優れた材料であるため、チャージアップと補給かぶりを同時に抑制することができる。
トナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子の表面が、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を有することを特徴とする。
多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物は、トナーの帯電の立ち上がり性及びチャージアップ抑制に優れた材料であるため、チャージアップと補給かぶりを同時に抑制することができる。
そのメカニズムについては、以下の様に考えている。
多価酸は電子対を受け取り、負に帯電しやすい。そのため、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物も、負に帯電しやすく、帯電性に優れている。
さらに、第４族元素は、酸化数が＋４の状態が最も安定である。そのため、多価酸と架橋構造を作り、その架橋構造により電子の移動を促進する。
上記性質により、トナー（以下、旧トナー）が存在する現像装置内に、さらに新規にトナー（以下、新トナー）が補給された場合、新トナーの帯電が急速に立ち上がる。
多価酸は電子対を受け取り、負に帯電しやすい。そのため、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物も、負に帯電しやすく、帯電性に優れている。
さらに、第４族元素は、酸化数が＋４の状態が最も安定である。そのため、多価酸と架橋構造を作り、その架橋構造により電子の移動を促進する。
上記性質により、トナー（以下、旧トナー）が存在する現像装置内に、さらに新規にトナー（以下、新トナー）が補給された場合、新トナーの帯電が急速に立ち上がる。
また図５（ａ）及び（ｂ）は、現像装置内のトナー帯電状態を示した図であり、現像装置内の旧トナーを灰色、新トナーを白色としてある。図５（ａ）は、旧トナーの帯電量に比べ、新トナーの帯電量が小さいことを現している。図５（ｂ）は現像装置内に新トナーが補給された直後の状態を示しており、高帯電の旧トナーから低帯電の新トナーへと電荷が移動することで、旧トナーと新トナーの帯電量差が小さくなることを現している。
さらに、上記トナーは電子の移動性に優れるために、現像装置内でトナーが適度な電荷を保持することで高帯電のトナー同士が凝集する静電凝集を引き起こしにくい。これにより、新トナーと旧トナーとの混合性に優れるため、さらに迅速に帯電量を均一化することが可能である。
以上より、チャージアップと補給かぶりを同時に抑制することができると考えられる。
以上より、チャージアップと補給かぶりを同時に抑制することができると考えられる。
多価酸は、２価以上の酸であればどのようなものでも構わない。具体例としては、以下のものがあげられる。
リン酸、炭酸、硫酸などの無機酸；ジカルボン酸、トリカルボン酸などの有機酸。
有機酸の具体例としては、以下のものがあげられる。
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸。
クエン酸、アコニット酸、無水トリメリット酸などのトリカルボン酸。
リン酸、炭酸、硫酸などの無機酸；ジカルボン酸、トリカルボン酸などの有機酸。
有機酸の具体例としては、以下のものがあげられる。
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸。
クエン酸、アコニット酸、無水トリメリット酸などのトリカルボン酸。
そのなかでも、多価酸が、炭酸、硫酸、及びリン酸からなる群より選ばれた少なくとも一つを含有することが、第４族元素と強固に反応し、吸湿しにくいことから好ましい。より好ましくは、多価酸が、リン酸を含有することである。
該多価酸は、多価酸をそのまま用いてもよいし、多価酸とナトリウム、カリウム、リチウムなどとのアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどとのアルカリ土類金属塩；又は、多価酸のアンモニウム塩として用いてもよい。
該多価酸は、多価酸をそのまま用いてもよいし、多価酸とナトリウム、カリウム、リチウムなどとのアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどとのアルカリ土類金属塩；又は、多価酸のアンモニウム塩として用いてもよい。
第４族元素を含む化合物は、第４族元素を含む化合物であれば、特段限定されず、どのようなものでも構わない。
第４族元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。
そのなかでも、第４族元素は、チタン及びジルコニウムの少なくとも一方を含有することが好ましい。
第４族元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。
そのなかでも、第４族元素は、チタン及びジルコニウムの少なくとも一方を含有することが好ましい。
チタンを含む化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネートなどのチタンアルコキシド。
チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ－２－エチルヘキソキシビス２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタンイソステアレート、チタンアミノエチルアミノエタノレート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレート。
中でもチタンキレートは多価酸と反応しやすいため好ましい。また、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩がより好ましい。
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネートなどのチタンアルコキシド。
チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ－２－エチルヘキソキシビス２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタンイソステアレート、チタンアミノエチルアミノエタノレート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレート。
中でもチタンキレートは多価酸と反応しやすいため好ましい。また、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩がより好ましい。
ジルコニウムを含む化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド。
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩などのジルコニウムキレート。
中でもジルコニウムキレートは多価酸と反応しやすいため好ましい。また、ジルコニウムラクテート、及び、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩がより好ましい。
ハフニウムを含む化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ハフニウムラクテート、ハフニウムラクテートアンモニウム塩などのハフニウムキレート。
ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド。
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩などのジルコニウムキレート。
中でもジルコニウムキレートは多価酸と反応しやすいため好ましい。また、ジルコニウムラクテート、及び、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩がより好ましい。
ハフニウムを含む化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ハフニウムラクテート、ハフニウムラクテートアンモニウム塩などのハフニウムキレート。
トナー粒子の表面が、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を有するとは、例えば、トナー粒子の表面に、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が存在している状態が挙げられる。
トナー粒子の表面に、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を存在させる方法としては、従来公知の様々な方法を用いることができるが、例えば下記方法がある。
トナー粒子の表面に、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を存在させる方法としては、従来公知の様々な方法を用いることができるが、例えば下記方法がある。
トナー母粒子の分散液中で、多価酸と第４族元素を含む化合物を反応させて、得られた反応物をトナー母粒子の表面に付着させてトナー粒子を得る方法。
例えば、トナー母粒子の分散液に、多価酸及び第４族元素を含む化合物を添加及び混合することで、多価酸と第４族元素を含む化合物とを反応させ、反応物を得ると同時に、分散液を撹拌しておくことで、トナー母粒子の表面に反応物を付着させてトナー粒子を得る方法が挙げられる。
例えば、トナー母粒子の分散液に、多価酸及び第４族元素を含む化合物を添加及び混合することで、多価酸と第４族元素を含む化合物とを反応させ、反応物を得ると同時に、分散液を撹拌しておくことで、トナー母粒子の表面に反応物を付着させてトナー粒子を得る方法が挙げられる。
また、例えば、多価酸と第４族元素を含む化合物とを反応させ、反応物を含有する微粒子を作製し、トナー母粒子と混合することでトナー母粒子の表面に該反応物を含有する微粒子を付着させてトナー粒子を得る方法が挙げられる。
具体的には、ＦＭミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）など、せん断力を与える高速撹拌機を用いて、トナー母粒子と該反応物の微粒子を混合するとよい。
具体的には、ＦＭミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）など、せん断力を与える高速撹拌機を用いて、トナー母粒子と該反応物の微粒子を混合するとよい。
中でも、トナー母粒子の分散液に、多価酸及び第４族元素を含む化合物を添加及び混合することで、多価酸と第４族元素を含む化合物とを反応させ、反応物を得ると同時に、分散液を撹拌しておくことで、トナー母粒子の表面に反応物を付着させてトナー粒子を得る方法が好ましい。
上記方法によれば、トナー粒子上に、微小な粒子状の多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を、均一に分散させ、かつ、トナー母粒子と該反応物とが強固に接着した状態で得ることができる。このことにより、チャージアップと補給かぶりの抑制効果がより高まる。加えて、長期の使用によっても上記効果を維持可能な優れた耐久性を得ることができる。
上記方法によれば、トナー粒子上に、微小な粒子状の多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を、均一に分散させ、かつ、トナー母粒子と該反応物とが強固に接着した状態で得ることができる。このことにより、チャージアップと補給かぶりの抑制効果がより高まる。加えて、長期の使用によっても上記効果を維持可能な優れた耐久性を得ることができる。
多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物は、溶媒中で多価酸及び第４族元素を含む化合物を反応させることで得ることができる。
該溶媒としては、どのようなものでも構わない。
該溶媒の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－ブタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、メタノール、エタノール、水。
該溶媒としては、どのようなものでも構わない。
該溶媒の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－ブタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、メタノール、エタノール、水。
多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物は、特に限定されない。多価酸及び第４族元素の塩（以下、多価酸金属塩ともいう）が好ましい。多数枚印刷時の画像劣化抑制の観点から、硫酸チタン、炭酸チタン、リン酸チタン、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、及びリン酸ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも一つを含有することが好ましい。
より好ましくは、リン酸チタン及びリン酸ジルコニウムの少なくとも一方を含有することである。
より好ましくは、リン酸チタン及びリン酸ジルコニウムの少なくとも一方を含有することである。
多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を含有する微粒子の個数平均粒径は、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
該微粒子の個数平均粒径を上記範囲にすることで、該微粒子の脱離による部材汚染を抑制することができる。
該微粒子の個数平均粒径を上記範囲に調整する手法は、該微粒子の原料である多価酸と第４族元素を含む化合物の添加量や、それらが反応するときのｐＨ、反応時の温度などが挙げられる。
該微粒子の個数平均粒径を上記範囲にすることで、該微粒子の脱離による部材汚染を抑制することができる。
該微粒子の個数平均粒径を上記範囲に調整する手法は、該微粒子の原料である多価酸と第４族元素を含む化合物の添加量や、それらが反応するときのｐＨ、反応時の温度などが挙げられる。
トナー粒子中の多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物の含有量は、０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上３．００質量％以下であることがより好ましい。
トナー母粒子の分散液中で、多価酸と第４族元素を含む化合物とを反応させ、得られた反応物をトナー母粒子表面に付着させてトナー粒子を得る場合、下記式（１）で示される有機ケイ素化合物を併用することが好ましい。
該有機ケイ素化合物を併用することで、得られた反応物がより強固にトナー粒子に固着し、かつ、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が疎水化され、環境安定性がさらに向上する。
該有機ケイ素化合物を併用することで、得られた反応物がより強固にトナー粒子に固着し、かつ、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が疎水化され、環境安定性がさらに向上する。
具体的には、まず、トナー母粒子の分散液を調整する。トナー母粒子は、後述の方法で凸部が形成されたトナー母粒子であることが好ましい。そして、（好ましくは下記式（１）で示される）有機ケイ素化合物を加水分解する。有機ケイ素化合物は、事前に加水分解してもいし、トナー母粒子の分散液中で加水分解してもよい。
そして、トナー母粒子の分散液中で、多価酸と第４族元素を含む化合物とを反応させ、得られた反応物をトナー母粒子表面に付着させる際に、得られた有機ケイ素化合物の加水分解物を縮合させ、トナー粒子を得る。
得られた縮合物はトナー粒子表面に移行する。該縮合物は粘性があるため、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を、トナー粒子の表面に密着させ、該反応物をより強固にトナー粒子に固着することができる。
また、該反応物の表面にも該縮合物は移行し、該反応物を疎水化し、環境安定性をさらに向上させることができる。
式（１）で示される化合物を用いることで、Ｒｂで表される置換基がトナー母粒子との親和性を有するためトナー母粒子と強く固着し、得られた縮合物におけるケイ素重合体部が多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物との親和性を有することで該反応物と強く固着する。そのため、耐久性が向上し、チャージアップ及び補給かぶりがより抑制される。
トナー粒子の表面に多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が存在する態様としては、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が、有機ケイ素重合体を介してトナー粒子表面に付着していることが好ましい。また、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物は、機械的衝撃力により付着したものでないことが好ましい。
そして、トナー母粒子の分散液中で、多価酸と第４族元素を含む化合物とを反応させ、得られた反応物をトナー母粒子表面に付着させる際に、得られた有機ケイ素化合物の加水分解物を縮合させ、トナー粒子を得る。
得られた縮合物はトナー粒子表面に移行する。該縮合物は粘性があるため、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を、トナー粒子の表面に密着させ、該反応物をより強固にトナー粒子に固着することができる。
また、該反応物の表面にも該縮合物は移行し、該反応物を疎水化し、環境安定性をさらに向上させることができる。
式（１）で示される化合物を用いることで、Ｒｂで表される置換基がトナー母粒子との親和性を有するためトナー母粒子と強く固着し、得られた縮合物におけるケイ素重合体部が多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物との親和性を有することで該反応物と強く固着する。そのため、耐久性が向上し、チャージアップ及び補給かぶりがより抑制される。
トナー粒子の表面に多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が存在する態様としては、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が、有機ケイ素重合体を介してトナー粒子表面に付着していることが好ましい。また、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物は、機械的衝撃力により付着したものでないことが好ましい。
Ｒａ（ｎ）－Ｓｉ－Ｒｂ（４－ｎ） （１）
式（１）中、Ｒａは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基を示し、Ｒｂは、（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６の）アルキル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の）アルケニル基、（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは６～１０の）アリール基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは１～４の）アシル基又はメタクリロキシアルキル基を示す。ｎは２～４の整数を示す。ただし、Ｒａ及びＲｂが複数存在する場合、複数のＲａ、複数のＲｂの置換基は、それぞれ、同一でも異なってもよい。）
式（１）中、Ｒａは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基を示し、Ｒｂは、（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６の）アルキル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の）アルケニル基、（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは６～１０の）アリール基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは１～４の）アシル基又はメタクリロキシアルキル基を示す。ｎは２～４の整数を示す。ただし、Ｒａ及びＲｂが複数存在する場合、複数のＲａ、複数のＲｂの置換基は、それぞれ、同一でも異なってもよい。）
以降、式（１）中のＲａを官能基、Ｒｂを置換基と呼称する。
式（１）で示される有機ケイ素化合物としては、特段の制限なく、公知の有機ケイ素化合物を用いることができる。具体的には、以下の、官能基を二つ有する二官能シラン化合物、官能基を三つ有する三官能シラン化合物、官能基を四つ有する四官能シラン化合物が挙げられる。
二官能シラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
式（１）で示される有機ケイ素化合物としては、特段の制限なく、公知の有機ケイ素化合物を用いることができる。具体的には、以下の、官能基を二つ有する二官能シラン化合物、官能基を三つ有する三官能シラン化合物、官能基を四つ有する四官能シラン化合物が挙げられる。
二官能シラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
三官能シラン化合物として、以下のものが挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシ
ラン、メチルエトキシジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランなどの置換基としてアルキル基を有する三官能シラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどの置換基としてアルケニル基を有する三官能シラン化合物；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの置換基としてアリール基を有する三官能シラン化合物；
γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエトキシジメトキシシランなどの置換基としてメタクリロキシアルキル基を有する三官能シラン化合物など。
四官能シラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシ
ラン、メチルエトキシジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランなどの置換基としてアルキル基を有する三官能シラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどの置換基としてアルケニル基を有する三官能シラン化合物；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの置換基としてアリール基を有する三官能シラン化合物；
γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエトキシジメトキシシランなどの置換基としてメタクリロキシアルキル基を有する三官能シラン化合物など。
四官能シラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。
トナー粒子中の、式（１）で示される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１つの有機ケイ素化合物の縮合物の含有量は、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましい。
トナー粒子は、結着樹脂を含有するトナー母粒子及びトナー母粒子表面の凸部を有することが好ましい。そして、該凸部は有機ケイ素重合体を含むことが好ましい。
有機ケイ素重合体を含む凸部の形成方法には特段の制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、水系媒体中でトナー粒子を形成する場合には水系媒体中で重合工程などを行いながら前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加して凸部を形成させることができる。また、トナー母粒子が分散した水系媒体中で有機ケイ素化合物を縮合し、トナー母粒子上に凸部を形成する方法が挙げられる。また、乾式又は湿式でトナー母粒子上に有機ケイ素重合体を含む凸部を機械的な外力によって付着させる方法が挙げられる。
中でも、トナー母粒子と凸部を強固に固着させることが可能であることから、トナー母粒子が分散した水系媒体中で有機ケイ素化合物を縮合し、トナー母粒子表面に凸部を形成する方法が好ましい。
有機ケイ素重合体を含む凸部の形成方法には特段の制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、水系媒体中でトナー粒子を形成する場合には水系媒体中で重合工程などを行いながら前述のように有機ケイ素化合物の加水分解液を添加して凸部を形成させることができる。また、トナー母粒子が分散した水系媒体中で有機ケイ素化合物を縮合し、トナー母粒子上に凸部を形成する方法が挙げられる。また、乾式又は湿式でトナー母粒子上に有機ケイ素重合体を含む凸部を機械的な外力によって付着させる方法が挙げられる。
中でも、トナー母粒子と凸部を強固に固着させることが可能であることから、トナー母粒子が分散した水系媒体中で有機ケイ素化合物を縮合し、トナー母粒子表面に凸部を形成する方法が好ましい。
上記方法について説明する。
上記方法によってトナー母粒子表面に凸部を形成する場合、トナー母粒子が水系媒体に分散したトナー母粒子分散液を得る工程（工程１）、及び有機ケイ素化合物（及び／又はその加水分解物）をトナー母粒子分散液に混合し、有機ケイ素化合物をトナー母粒子分散液中で縮合反応させることでトナー母粒子上に有機ケイ素重合体を含む凸部を形成する工程（工程２）を含むことが好ましい。
上記方法によってトナー母粒子表面に凸部を形成する場合、トナー母粒子が水系媒体に分散したトナー母粒子分散液を得る工程（工程１）、及び有機ケイ素化合物（及び／又はその加水分解物）をトナー母粒子分散液に混合し、有機ケイ素化合物をトナー母粒子分散液中で縮合反応させることでトナー母粒子上に有機ケイ素重合体を含む凸部を形成する工程（工程２）を含むことが好ましい。
工程１において、トナー母粒子分散液を得る方法としては、水系媒体中で製造したトナー母粒子の分散液をそのまま用いる方法、及び乾燥したトナー母粒子を水系媒体に投入し、機械的に分散させる方法等が挙げられる。乾燥したトナー母粒子を水系媒体に分散させる場合、公知の分散助剤を用いてもよい。
工程２において、有機ケイ素化合物はそのままトナー母粒子分散液に加えてもよく、加水分解後にトナー母粒子分散液に加えてもよい。中でも、上記縮合反応が制御しやすく、
トナー母粒子分散液中に残留する有機ケイ素化合物量を減らせることから、加水分解後に加えることが好ましい。
加水分解は公知の酸及び塩基を用いてｐＨを調整した水系媒体中で行うことが好ましい。有機ケイ素化合物の加水分解にはｐＨ依存性があることが知られており、上記加水分解を行う場合のｐＨは、有機ケイ素化合物の種類によって適宜変更することが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、上記水系媒体のｐＨが２．０以上６．０以下であることが好ましい。
トナー母粒子分散液中に残留する有機ケイ素化合物量を減らせることから、加水分解後に加えることが好ましい。
加水分解は公知の酸及び塩基を用いてｐＨを調整した水系媒体中で行うことが好ましい。有機ケイ素化合物の加水分解にはｐＨ依存性があることが知られており、上記加水分解を行う場合のｐＨは、有機ケイ素化合物の種類によって適宜変更することが好ましい。例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、上記水系媒体のｐＨが２．０以上６．０以下であることが好ましい。
工程２における縮合反応はトナー母粒子分散液のｐＨを調整することで制御することが好ましい。有機ケイ素化合物の縮合反応はｐＨ依存性があることが知られており、縮合反応を行う場合のｐＨは、有機ケイ素化合物の種類によって適宜変更することが好ましい。
例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、上記水系媒体のｐＨが６．０以上１２．０以下であることが好ましい。ｐＨを調整することで、凸部の高さや凸部の幅を制御することが可能である。有機ケイ素化合物は、上記式（Ｉ）で表される化合物を用いることができる。
例えば、有機ケイ素化合物としてメチルトリエトキシシランを用いる場合、上記水系媒体のｐＨが６．０以上１２．０以下であることが好ましい。ｐＨを調整することで、凸部の高さや凸部の幅を制御することが可能である。有機ケイ素化合物は、上記式（Ｉ）で表される化合物を用いることができる。
上記凸部の形成後に、前述した方法で、トナー粒子の表面に、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を存在させることが好ましい。すなわち、トナー粒子は、上記凸部の表面に多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を有することが好ましい。
有機ケイ素重合体は、下記式（ＩＩ）で表される構造を有することが好ましい。
Ｒ－ＳｉＯ３／２ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒは、（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは１～６の）アルキル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは１～４の）アルケニル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは１～４の）アシル基、（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは６～１０の）アリール基又はメタクリロキシアルキル基を示す。）
Ｒ－ＳｉＯ３／２ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒは、（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは１～６の）アルキル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは１～４の）アルケニル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは１～４の）アシル基、（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは６～１０の）アリール基又はメタクリロキシアルキル基を示す。）
式（ＩＩ）は、有機ケイ素重合体が有機基と、ケイ素重合体部を有することを表している。このことにより、式（ＩＩ）で表される構造を含む有機ケイ素重合体において、有機基がトナー母粒子との親和性を有することでトナー母粒子と強く固着し、ケイ素重合体部が多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物との親和性を有することで該反応物と強く固着する。
また、式（ＩＩ）は有機ケイ素重合体が架橋していることを表している。有機ケイ素重合体が架橋構造を有することで、有機ケイ素重合体の強度が増すとともに、残存するシラノール基が少なくなることで疎水性が増す。よって、さらに耐久性に優れる。
式（ＩＩ）中、Ｒが、メチル基、プロピル基、ノルマルヘキシル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基、ビニル基、フェニル基、又はメタクリロキシプロピル基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はビニル基であることがより好ましい。上記構造を有する有機ケイ素重合体は、有機基の分子運動性が制御されることで硬さと柔軟性を併せ持つため、長期にわたって使用された場合においてもトナーの劣化が抑制され、優れた性能を示す。
また、式（ＩＩ）は有機ケイ素重合体が架橋していることを表している。有機ケイ素重合体が架橋構造を有することで、有機ケイ素重合体の強度が増すとともに、残存するシラノール基が少なくなることで疎水性が増す。よって、さらに耐久性に優れる。
式（ＩＩ）中、Ｒが、メチル基、プロピル基、ノルマルヘキシル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基、ビニル基、フェニル基、又はメタクリロキシプロピル基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はビニル基であることがより好ましい。上記構造を有する有機ケイ素重合体は、有機基の分子運動性が制御されることで硬さと柔軟性を併せ持つため、長期にわたって使用された場合においてもトナーの劣化が抑制され、優れた性能を示す。
トナー粒子表面が、さらに微粒子を有することが好ましい。微粒子の個数平均粒径は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましい。
上記微粒子を有することで、スペーサー効果によってトナー粒子表面に存在する多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物の部材への移行を抑制することが可能となる。よって、長期にわたる使用においてもトナーの帯電能力の低下及び帯電部材の帯電付与能の低下が抑制される。
上記微粒子を有することで、スペーサー効果によってトナー粒子表面に存在する多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物の部材への移行を抑制することが可能となる。よって、長期にわたる使用においてもトナーの帯電能力の低下及び帯電部材の帯電付与能の低下が抑制される。
上記微粒子としては、特段の制限なく従来公知の微粒子を用いることができる。具体的には、ポリスチレン、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等に代表される架橋又は非架橋の樹脂微粒子、湿式製法シリカ、乾式製法シリカなどの原体シリカ微粒子又はそれら原体シリカ微粒子にシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施したシリカ微粒子、有機ケイ素化合物を重合して得られる有機ケイ素重合体を有する有機ケイ素重合体微粒子等が挙げられる。
中でも、上記微粒子はケイ素を含有する微粒子であることが好ましく、シリカ微粒子であることがより好ましい。
上記微粒子の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
中でも、上記微粒子はケイ素を含有する微粒子であることが好ましく、シリカ微粒子であることがより好ましい。
上記微粒子の含有量は、トナー粒子１００．０質量部に対して、０．１質量部以上５．０質量部以下であることが好ましい。
トナー母粒子の製造方法は、特に限定されることはなく、公知の懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、及び粉砕法などを用いることができる。
水系媒体中でトナー母粒子を製造した場合は、トナー母粒子を含む水系媒体を、そのまま、トナー母粒子の分散液として用いてもよい。また、洗浄やろ過、乾燥を行った後、水系媒体中に再分散させて、トナー母粒子の分散液としてもよい。
一方、乾式でトナー母粒子を製造した場合は、公知の方法によって水系媒体に分散させて、トナー母粒子の分散液としてもよい。トナー母粒子を水系媒体中に分散させるために、水系媒体が分散安定剤を含有していることが好ましい。
水系媒体中でトナー母粒子を製造した場合は、トナー母粒子を含む水系媒体を、そのまま、トナー母粒子の分散液として用いてもよい。また、洗浄やろ過、乾燥を行った後、水系媒体中に再分散させて、トナー母粒子の分散液としてもよい。
一方、乾式でトナー母粒子を製造した場合は、公知の方法によって水系媒体に分散させて、トナー母粒子の分散液としてもよい。トナー母粒子を水系媒体中に分散させるために、水系媒体が分散安定剤を含有していることが好ましい。
以下、懸濁重合法を用いた、トナー母粒子の製造例を具体的に述べる。
まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、該材料を溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。
各種添加物として、着色剤、ワックス、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機が挙げられる。
次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性の無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。
その後、該液滴中の重合性単量体を重合してトナー母粒子を得る（重合工程）。
まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、該材料を溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。
各種添加物として、着色剤、ワックス、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機が挙げられる。
次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性の無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。
その後、該液滴中の重合性単量体を重合してトナー母粒子を得る（重合工程）。
重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。
また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
重合性単量体を重合して樹脂粒子を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー母粒子の分散液を得るとよい。
また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
重合性単量体を重合して樹脂粒子を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー母粒子の分散液を得るとよい。
結着樹脂としては、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂。
これらの中でも、ビニル系樹脂が好ましい。なお、ビニル系樹脂としては、下記単量体の重合体又はそれらの共重合体が挙げられる。中でも、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が好ましい。
ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂。
これらの中でも、ビニル系樹脂が好ましい。なお、ビニル系樹脂としては、下記単量体の重合体又はそれらの共重合体が挙げられる。中でも、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が好ましい。
スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸
、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどのハロゲン含有ビニル単量体；ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体。
、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどのハロゲン含有ビニル単量体；ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体。
着色剤として、以下に挙げるブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが用いられる。
ブラック顔料としては、カーボンブラックなどが挙げられる。
イエロー顔料としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アントラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５などが挙げられる。
ブラック顔料としては、カーボンブラックなどが挙げられる。
イエロー顔料としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アントラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５などが挙げられる。
マゼンタ顔料としては、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体；アントラキノン化合物；塩基染料レ－キ化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
また、顔料とともに、着色剤として従来知られている種々の染料を併用してもよい。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
また、顔料とともに、着色剤として従来知られている種々の染料を併用してもよい。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
トナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。
磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどに代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどに代表される金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物などが挙げられる。
磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどに代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどに代表される金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物などが挙げられる。
ワックスを以下に例示する。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；グリセリントリベヘネートなどの３価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートなどの
多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスが挙げられる。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；グリセリントリベヘネートなどの３価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートなどの
多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスが挙げられる。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。
トナーは、特性又は効果を損なわない程度に、トナー粒子に各種有機又は無機微粒子を外添してもよい。有機又は無機微粒子としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）、金属塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂微粒子（例えば、フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）、金属塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂微粒子（例えば、フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。
有機又は無機微粒子は疎水化処理することもできる。有機又は無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。
［トナーの各物性の測定方法］
以下に、各物性値の測定方法を記載する。
＜トナー粒子などの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー母粒子、トナー粒子又はトナー（測定方法の説明において、以下、単にトナー粒子と記載する）の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。
「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ Ｉ
Ｉに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
以下に、各物性値の測定方法を記載する。
＜トナー粒子などの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー母粒子、トナー粒子又はトナー（測定方法の説明において、以下、単にトナー粒子と記載する）の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。
「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ Ｉ
Ｉに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
＜多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物の検出方法＞
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、トナー表面の多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物（好ましくは多価酸金属塩）を以下の方法により検出する。
トナーサンプルをＴＯＦ－ＳＩＭＳ（ＴＲＩＦＴＩＶ：アルバック・ファイ社製）を用いて以下の条件で分析する。
・一次イオン種： 金イオン （Ａｕ＋）
・一次イオン電流値： ２ｐＡ
・分析面積： ３００×３００μｍ２
・画素数： ２５６×２５６ｐｉｘｅｌ
・分析時間： ３ｍｉｎ
・繰り返し周波数： ８．２ｋＨｚ
・帯電中和： ＯＮ
・二次イオン極性： Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・二次イオン質量範囲： ｍ／ｚ ０．５～１８５０
・試料基板：インジウム
上記条件で分析を行い、第４族の金属イオンと多価酸イオンとを含む二次イオン（例えばリン酸チタンの場合はＴｉＰＯ３（ｍ／ｚ １２７）、ＴｉＰ２Ｏ５（ｍ／ｚ ２０７）等）に由来するピークが検出される場合、トナー表面に多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が存在するものとする。
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、トナー表面の多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物（好ましくは多価酸金属塩）を以下の方法により検出する。
トナーサンプルをＴＯＦ－ＳＩＭＳ（ＴＲＩＦＴＩＶ：アルバック・ファイ社製）を用いて以下の条件で分析する。
・一次イオン種： 金イオン （Ａｕ＋）
・一次イオン電流値： ２ｐＡ
・分析面積： ３００×３００μｍ２
・画素数： ２５６×２５６ｐｉｘｅｌ
・分析時間： ３ｍｉｎ
・繰り返し周波数： ８．２ｋＨｚ
・帯電中和： ＯＮ
・二次イオン極性： Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・二次イオン質量範囲： ｍ／ｚ ０．５～１８５０
・試料基板：インジウム
上記条件で分析を行い、第４族の金属イオンと多価酸イオンとを含む二次イオン（例えばリン酸チタンの場合はＴｉＰＯ３（ｍ／ｚ １２７）、ＴｉＰ２Ｏ５（ｍ／ｚ ２０７）等）に由来するピークが検出される場合、トナー表面に多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が存在するものとする。
＜シリカを含有する微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定方法＞
シリカを含有する微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。シリカを含有する微粒子が添加されたトナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個のシリカを含有する微粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、シリカを含有する微粒子の大きさによって適宜調整する。
シリカを含有する微粒子の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。シリカを含有する微粒子が添加されたトナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個のシリカを含有する微粒子の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、シリカを含有する微粒子の大きさによって適宜調整する。
＜有機ケイ素重合体の凸部及び該凸部表面の多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物の確認＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、トナーの断面を以下の方法により観察する。
まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを充分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。
得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトーム（ＥＭ ＵＣ７：Ｌｅｉｃａ社製）を用い、厚さ５０ｎｍの薄片状のサンプルを切り出す。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、トナーの断面を以下の方法により観察する。
まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを充分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。
得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトーム（ＥＭ ＵＣ７：Ｌｅｉｃａ社製）を用い、厚さ５０ｎｍの薄片状のサンプルを切り出す。
このサンプルを、ＴＥＭ（ＪＥＭ２８００型：日本電子社製）を用いて加速電圧２００Ｖ、電子線プローブサイズ１ｍｍの条件で５０万倍の倍率に拡大し、トナーの断面を観察する。この際、後述するトナーの個数平均粒径（Ｄ１）の測定法に従い、同トナーを測定した際の個数平均粒径（Ｄ１）の０．９倍～１．１倍の最大径を有するトナーの断面を選択する。
続いて、得られたトナーの断面の構成元素を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を利用して解析し、ＥＤＸマッピング像（２５６×２５６ピクセル（２．２ｎｍ／ピクセル）、積算回数２００回）を作製する。
作製したＥＤＸマッピング像において、トナー母粒子の表面にケイ素元素に由来するシグナルが観察され、後述の有機ケイ素重合体の確認方法によって上記シグナルが有機ケイ素重合体に由来すると確認される場合、上記シグナルを有機ケイ素重合体の像とする。また、トナー母粒子の表面に連続的に有機ケイ素重合体の像が観察される場合、有機ケイ素重合体の像の端点同士を結んだ線分を基線とする。なお、ケイ素に由来するシグナルの強度がバックグラウンドのケイ素強度と同等になった部分を有機ケイ素重合体の像の端点とする。
続いて、得られたトナーの断面の構成元素を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を利用して解析し、ＥＤＸマッピング像（２５６×２５６ピクセル（２．２ｎｍ／ピクセル）、積算回数２００回）を作製する。
作製したＥＤＸマッピング像において、トナー母粒子の表面にケイ素元素に由来するシグナルが観察され、後述の有機ケイ素重合体の確認方法によって上記シグナルが有機ケイ素重合体に由来すると確認される場合、上記シグナルを有機ケイ素重合体の像とする。また、トナー母粒子の表面に連続的に有機ケイ素重合体の像が観察される場合、有機ケイ素重合体の像の端点同士を結んだ線分を基線とする。なお、ケイ素に由来するシグナルの強度がバックグラウンドのケイ素強度と同等になった部分を有機ケイ素重合体の像の端点とする。
各基線について、基線から有機ケイ素重合体の像表面までの垂線のうち最大長を取る垂線を探し、その最大長を像高さＨとする。凸部とは、好ましくは上記像高さＨが３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の有機ケイ素重合体を含む像である。
凸部の基線を凸基線として、凸基線の長さを計測し、凸幅Ｗとする。凸幅Ｗの算術平均値は、好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
また、ＥＤＸマッピング像において、凸部は、好ましくは半円状で存在している。半円状とは、曲面を有する半円状に近い形状のものであればよく、略半円状も含まれる。半円状には、例えば、半真円状や、半楕円状も含まれる。半円状は、円の中心を通る直線で切断されたもの、すなわち円を半分にした形状のものを含む。また半円状は、円の中心を通らない直線で切断されたもの、すなわち円の半分よりも大きい形状のものも、円の半分よりも小さい形状のものも含む。
上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳによりトナー表面に多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物の存在を確認し、さらに、上記凸部について、その表面に多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物の金属に由来するシグナルが観察される場合、凸部の表面に多価酸と第４族
元素を含む化合物との反応物を有すると判断する。
凸部の基線を凸基線として、凸基線の長さを計測し、凸幅Ｗとする。凸幅Ｗの算術平均値は、好ましくは２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である。
また、ＥＤＸマッピング像において、凸部は、好ましくは半円状で存在している。半円状とは、曲面を有する半円状に近い形状のものであればよく、略半円状も含まれる。半円状には、例えば、半真円状や、半楕円状も含まれる。半円状は、円の中心を通る直線で切断されたもの、すなわち円を半分にした形状のものを含む。また半円状は、円の中心を通らない直線で切断されたもの、すなわち円の半分よりも大きい形状のものも、円の半分よりも小さい形状のものも含む。
上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳによりトナー表面に多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物の存在を確認し、さらに、上記凸部について、その表面に多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物の金属に由来するシグナルが観察される場合、凸部の表面に多価酸と第４族
元素を含む化合物との反応物を有すると判断する。
＜有機ケイ素重合体の確認方法＞
トナー粒子表面の有機ケイ素重合体は、Ｓｉ、及びＯの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで確認する。
有機ケイ素重合体、及びシリカ微粒子それぞれの標品に対して、上記＜有機ケイ素重合体の凸部及び該凸部表面の多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物の確認＞に記載の条件でＥＤＸ分析を行い、Ｓｉ、及びＯそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。
有機ケイ素重合体のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。
具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ及びＢ、それぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
＜有機ケイ素重合体の凸部及び該凸部表面の多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物の確認＞において観察されるトナー断面に観察されるケイ素が検出される部分のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該部分を有機ケイ素重合体と判断する。
有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。
トナー粒子表面の有機ケイ素重合体は、Ｓｉ、及びＯの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで確認する。
有機ケイ素重合体、及びシリカ微粒子それぞれの標品に対して、上記＜有機ケイ素重合体の凸部及び該凸部表面の多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物の確認＞に記載の条件でＥＤＸ分析を行い、Ｓｉ、及びＯそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。
有機ケイ素重合体のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。
具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ及びＢ、それぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
＜有機ケイ素重合体の凸部及び該凸部表面の多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物の確認＞において観察されるトナー断面に観察されるケイ素が検出される部分のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該部分を有機ケイ素重合体と判断する。
有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫ Ｖ１５（旭化成）を用いる。
本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。実施例中及び比較例中の「部」及び「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。以下、実施例４は参考例である。
＜多価酸金属塩微粒子の製造例＞
・イオン交換水 １００．０部
・リン酸ナトリウム（１２水和物） ８．５部
以上を混合したのち、室温で、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌しながら、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（ＺＣ－３００、マツモトファインケミカル株式会社）６０．０部（ジルコニウムラクテートアンモニウム塩として７．２部相当）を添加した。１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨを７．０に調整した。温度を７０℃に調整し、撹拌を維持しながら１時間反応を行った。
その後、遠心分離で固形分を取り出した。続いて、イオン交換水に再度分散、遠心分離で固形分を取り出すという工程を３回繰り返し、ナトリウムなどのイオンを除去した。再度、イオン交換水に分散させ、スプレードライで乾燥し、個数平均粒径が２２ｎｍのリン酸ジルコニウム化合物微粒子を得た。
・イオン交換水 １００．０部
・リン酸ナトリウム（１２水和物） ８．５部
以上を混合したのち、室温で、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌しながら、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（ＺＣ－３００、マツモトファインケミカル株式会社）６０．０部（ジルコニウムラクテートアンモニウム塩として７．２部相当）を添加した。１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨを７．０に調整した。温度を７０℃に調整し、撹拌を維持しながら１時間反応を行った。
その後、遠心分離で固形分を取り出した。続いて、イオン交換水に再度分散、遠心分離で固形分を取り出すという工程を３回繰り返し、ナトリウムなどのイオンを除去した。再度、イオン交換水に分散させ、スプレードライで乾燥し、個数平均粒径が２２ｎｍのリン酸ジルコニウム化合物微粒子を得た。
＜トナー母粒子分散液の製造例＞
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。撹拌を維持しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調製した。
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。撹拌を維持しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調製した。
（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン：６０．０部
・カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ３５：オリオンエンジニアドカーボンズ社製）：６．３部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。
次いで、着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン １０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ３０．０部
・ポリエステル樹脂 ５．０部
（テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Ｍｗ＝１０，０００、酸価：８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＨＮＰ９（融点：７６℃、日本精蝋社製） ６．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン：６０．０部
・カーボンブラック（Ｎｉｐｅｘ３５：オリオンエンジニアドカーボンズ社製）：６．３部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。
次いで、着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン １０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル ３０．０部
・ポリエステル樹脂 ５．０部
（テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Ｍｗ＝１０，０００、酸価：８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＨＮＰ９（融点：７６℃、日本精蝋社製） ６．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。
（造粒工程）
水系媒体の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート８．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
水系媒体の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート８．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。
（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。
さらに、９８℃に昇温して３．０時間加熱することで残留モノマーを除去し、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が３０．０質量％になるように調整し、トナー母粒子が分散したトナー母粒子分散液を得た。
トナー母粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。
さらに、９８℃に昇温して３．０時間加熱することで残留モノマーを除去し、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が３０．０質量％になるように調整し、トナー母粒子が分散したトナー母粒子分散液を得た。
トナー母粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。
＜有機ケイ素化合物液の製造例＞
・イオン交換水 ７０．０部
・メチルトリエトキシシラン ３０．０部
上記材料を２００ｍＬのビーカーに秤量し、１０％塩酸でｐＨを３．５に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１．０時間撹拌し、有機ケイ素化合物液を作製した。
・イオン交換水 ７０．０部
・メチルトリエトキシシラン ３０．０部
上記材料を２００ｍＬのビーカーに秤量し、１０％塩酸でｐＨを３．５に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１．０時間撹拌し、有機ケイ素化合物液を作製した。
＜トナーの製造例＞
＜トナー１＞
（多価酸金属塩付着工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液 ５００．０部
・チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ－３１０：マツモトファインケミカル社製）
３．２部（チタンラクテートとして１．４部相当）
・有機ケイ素化合物液 １０．０部
次に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、５．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過した。得られた粉体を恒温槽で乾燥した後、風力式分級機で分級することにより、トナー粒子１を得
た。トナー粒子１の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。
トナー粒子１をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在するが、凸部は形成されていなかった。また、トナー粒子表面にはチタンが存在することが確認された。さらに、トナー粒子１をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでトナー粒子の表面にリン酸チタン由来のイオンが検出された。
なお、前記リン酸チタン化合物は、チタンラクテートと、水系媒体中のリン酸ナトリウム、またはリン酸カルシウム由来のリン酸イオンとの反応物である。
トナー粒子１をそのままトナー１として用いた。
＜トナー１＞
（多価酸金属塩付着工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液 ５００．０部
・チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ－３１０：マツモトファインケミカル社製）
３．２部（チタンラクテートとして１．４部相当）
・有機ケイ素化合物液 １０．０部
次に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、５．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過した。得られた粉体を恒温槽で乾燥した後、風力式分級機で分級することにより、トナー粒子１を得
た。トナー粒子１の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。
トナー粒子１をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在するが、凸部は形成されていなかった。また、トナー粒子表面にはチタンが存在することが確認された。さらに、トナー粒子１をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでトナー粒子の表面にリン酸チタン由来のイオンが検出された。
なお、前記リン酸チタン化合物は、チタンラクテートと、水系媒体中のリン酸ナトリウム、またはリン酸カルシウム由来のリン酸イオンとの反応物である。
トナー粒子１をそのままトナー１として用いた。
＜トナー２＞
（凸形成工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液 ５００．０部
・有機ケイ素化合物液 ３５．０部
次に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１．０時間保持した。
（多価酸金属塩付着工程）
・チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ－３１０：マツモトファインケミカル社製）
３．２部（チタンラクテートとして１．４部相当）
・有機ケイ素化合物液 １０．０部
続いて、上記サンプルを秤量し、反応容器内に混合した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、４．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過した。得られた粉体を恒温槽で乾燥した後、風力式分級機で分級することにより、トナー粒子２を得た。
トナー粒子２の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。トナー粒子２をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含む凸部が観察され、凸部の表面にはチタンが存在することが確認された。また、トナー粒子２をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでトナー粒子表面にリン酸チタン由来のイオンが検出された。
なお、前記リン酸チタン化合物は、チタンラクテートと、水系媒体中のリン酸ナトリウム、またはリン酸カルシウム由来のリン酸イオンとの反応物である。
トナー粒子２をそのままトナー２として用いた。
（凸形成工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液 ５００．０部
・有機ケイ素化合物液 ３５．０部
次に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、混合液の温度を５０℃にした後に、プロペラ撹拌羽根を用いて混合しながら、１．０時間保持した。
（多価酸金属塩付着工程）
・チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ－３１０：マツモトファインケミカル社製）
３．２部（チタンラクテートとして１．４部相当）
・有機ケイ素化合物液 １０．０部
続いて、上記サンプルを秤量し、反応容器内に混合した後、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、４．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過した。得られた粉体を恒温槽で乾燥した後、風力式分級機で分級することにより、トナー粒子２を得た。
トナー粒子２の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。トナー粒子２をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含む凸部が観察され、凸部の表面にはチタンが存在することが確認された。また、トナー粒子２をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでトナー粒子表面にリン酸チタン由来のイオンが検出された。
なお、前記リン酸チタン化合物は、チタンラクテートと、水系媒体中のリン酸ナトリウム、またはリン酸カルシウム由来のリン酸イオンとの反応物である。
トナー粒子２をそのままトナー２として用いた。
＜トナー３の製造例＞実施例３
・トナー粒子１ １００．０部
・疎水性シリカ微粒子（シリコーンオイル処理：個数平均粒径１００ｎｍ） １．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３，０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー３を得た。
トナー３をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在するが、凸部は形成されていなかった。また、トナー粒子表面にはチタンが存在することが確認された。さらに、トナー３をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでトナー粒子表面にリン酸チタン由来のイオンが検出された。
・トナー粒子１ １００．０部
・疎水性シリカ微粒子（シリコーンオイル処理：個数平均粒径１００ｎｍ） １．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３，０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー３を得た。
トナー３をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在するが、凸部は形成されていなかった。また、トナー粒子表面にはチタンが存在することが確認された。さらに、トナー３をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでトナー粒子表面にリン酸チタン由来のイオンが検出された。
＜トナー４の製造例＞実施例４
トナー母粒子分散液に、１モル／Ｌの塩酸を添加して、ｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、真空乾燥機を用いた乾燥させて、トナー
粒子３を得た。
・トナー粒子３ １００．０部
・疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザン処理：個数平均粒径１２ｎｍ）１．０部・多価酸金属塩微粒子 ２．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３，０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー４を得た。
トナー４の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。トナー４をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在しなかった。また、トナー粒子表面にはジルコニウムが存在することが確認された。トナー４をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したところ、トナー粒子表面にリン酸ジルコニウム由来のイオンが検出された。
トナー母粒子分散液に、１モル／Ｌの塩酸を添加して、ｐＨを１．５に調整して１時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過し、真空乾燥機を用いた乾燥させて、トナー
粒子３を得た。
・トナー粒子３ １００．０部
・疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザン処理：個数平均粒径１２ｎｍ）１．０部・多価酸金属塩微粒子 ２．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３，０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー４を得た。
トナー４の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。トナー４をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在しなかった。また、トナー粒子表面にはジルコニウムが存在することが確認された。トナー４をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したところ、トナー粒子表面にリン酸ジルコニウム由来のイオンが検出された。
＜トナー５の製造例＞比較例1
・トナー粒子３ １００．０部
・酸化チタン微粒子 ０．５部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３，０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー５を得た。
トナー５をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在しなかった。トナー５をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したところ多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物に由来するイオンは検出されなかった。
・トナー粒子３ １００．０部
・酸化チタン微粒子 ０．５部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３，０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー５を得た。
トナー５をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在しなかった。トナー５をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したところ多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物に由来するイオンは検出されなかった。
＜トナー６の製造例＞比較例2
・トナー粒子３ １００．０部
・リン酸三カルシウム微粒子（個数平均粒径４８２ｎｍ） ０．５部
・シリカ微粒子（個数平均粒径２０ｎｍ） １．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３，０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー６を得た。
トナー６をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在しなかった。トナー６をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したところ多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物に由来するイオンは検出されなかった。
・トナー粒子３ １００．０部
・リン酸三カルシウム微粒子（個数平均粒径４８２ｎｍ） ０．５部
・シリカ微粒子（個数平均粒径２０ｎｍ） １．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３，０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー６を得た。
トナー６をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在しなかった。トナー６をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したところ多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物に由来するイオンは検出されなかった。
＜トナー７の製造例＞比較例３
・トナー粒子３ １００．０部
・シリカ微粒子（個数平均粒径２０ｎｍ） １．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３，０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー７を得た。
トナー７をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在しなかった。トナー７をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したところ多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物に由来するイオンは検出されなかった。
・トナー粒子３ １００．０部
・シリカ微粒子（個数平均粒径２０ｎｍ） １．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３，０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー７を得た。
トナー７をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在しなかった。トナー７をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したところ多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物に由来するイオンは検出されなかった。
＜トナー８の製造例＞比較例４
・トナー粒子３ １００．０部
・シリカ微粒子（個数平均粒径２２０ｎｍ） １．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３，０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー８を得た。
トナー８をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在しなかった。トナー８をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したところ多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物に由来するイオンは検出されなかった。
・トナー粒子３ １００．０部
・シリカ微粒子（個数平均粒径２２０ｎｍ） １．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３，０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー８を得た。
トナー８をＴＥＭ－ＥＤＸ観察したところ、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体は存在しなかった。トナー８をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したところ多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物に由来するイオンは検出されなかった。
＜トナー評価＞
市販のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７６００Ｃの改造機を用いた。改造点は、評価機本体及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転速度を１．８倍の周速で回転するように設定した。具体的には、改造前の現像ローラーの回転速度は周速２００ｍｍ／ｓｅｃであるのを、改造後の回転速度は３６０ｍｍ／ｓｅｃとした。
ＬＢＰ７６００Ｃのトナーカートリッジに、トナー１０ｇを装填した。そして、そのトナーカートリッジを常温常湿ＮＮ（２５℃／５０％ＲＨ）の環境下で２４時間放置した。当該環境下で２４時間放置後のトナーカートリッジを上記ＬＢＰ７６００Ｃに取り付けた。
先ず、耐久評価前にトナーの摩擦帯電の立ち上がり評価を行った。そして、低印字率である０．５％の印字率画像をＡ４用紙横方向で１０００枚までプリントアウトし、トナーチャージアップの評価を行った。
市販のキヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ７６００Ｃの改造機を用いた。改造点は、評価機本体及びソフトウェアを変更することにより、現像ローラーの回転速度を１．８倍の周速で回転するように設定した。具体的には、改造前の現像ローラーの回転速度は周速２００ｍｍ／ｓｅｃであるのを、改造後の回転速度は３６０ｍｍ／ｓｅｃとした。
ＬＢＰ７６００Ｃのトナーカートリッジに、トナー１０ｇを装填した。そして、そのトナーカートリッジを常温常湿ＮＮ（２５℃／５０％ＲＨ）の環境下で２４時間放置した。当該環境下で２４時間放置後のトナーカートリッジを上記ＬＢＰ７６００Ｃに取り付けた。
先ず、耐久評価前にトナーの摩擦帯電の立ち上がり評価を行った。そして、低印字率である０．５％の印字率画像をＡ４用紙横方向で１０００枚までプリントアウトし、トナーチャージアップの評価を行った。
また、一連の評価が終わった後、トナー４０ｇを封入したトナーボトル１２からトナーを補給し、その直後に補給かぶりの評価を行った。
また耐久評価とは別に、トナー固着の評価を行った。これは、トナーボトル１２を工場出荷後ユーザー先に輸送される途中で、高温高湿下に曝されることにより、トナー同士が固着し、適正に現像できず画像不良となるか判断するための評価となる。加速試験として、トナーをトナーボトル１２に封入後、６０℃５０％ＲＨの恒温室に５日間放置した。その後、トナーカートリッジに放置したトナー４０ｇを装填し、上記同様の改造機にセット後プリントし、トナー固着の評価を行った。
また耐久評価とは別に、トナー固着の評価を行った。これは、トナーボトル１２を工場出荷後ユーザー先に輸送される途中で、高温高湿下に曝されることにより、トナー同士が固着し、適正に現像できず画像不良となるか判断するための評価となる。加速試験として、トナーをトナーボトル１２に封入後、６０℃５０％ＲＨの恒温室に５日間放置した。その後、トナーカートリッジに放置したトナー４０ｇを装填し、上記同様の改造機にセット後プリントし、トナー固着の評価を行った。
＜摩擦帯電の立ち上がり／トナーチャージアップの評価＞
ベタ画像を１０枚出力する。１０枚目の出力中に強制的にマシンを停止して、規制ブレードを通過した直後の現像ローラー上のトナー帯電量を測定した。現像ローラー上の帯電量の測定は、図４の透視図に示すファラデーケージを用いて行った。内部（図の右側）を減圧状態にして現像ローラー上のトナーが吸い込まれるようにし、トナーフィルター１３３を設けてトナーを捕集した。
なお、１３１は吸引部であり、１３２はホルダーである。この捕集したトナーの質量Ｍとクーロンメーターにて直接測定した電荷Ｑより、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を計算し、トナートリボ（Ｑ／Ｍ）とした。現像性の良いトナートリボの範囲である－３０μＣ／ｇ以上－４０μＣ／ｇ未満をＡランクとし、以下の通りランク付けした。Ｂ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ｃ：－５０μＣ／ｇ以上
Ｂ：－４０μＣ／ｇ以上－５０μＣ／ｇ未満
Ａ：－３０μＣ／ｇ以上－４０μＣ／ｇ未満
Ｂ：－２０μＣ／ｇ以上－３０μＣ／ｇ未満
Ｃ：－２０μＣ／ｇ未満
ベタ画像を１０枚出力する。１０枚目の出力中に強制的にマシンを停止して、規制ブレードを通過した直後の現像ローラー上のトナー帯電量を測定した。現像ローラー上の帯電量の測定は、図４の透視図に示すファラデーケージを用いて行った。内部（図の右側）を減圧状態にして現像ローラー上のトナーが吸い込まれるようにし、トナーフィルター１３３を設けてトナーを捕集した。
なお、１３１は吸引部であり、１３２はホルダーである。この捕集したトナーの質量Ｍとクーロンメーターにて直接測定した電荷Ｑより、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を計算し、トナートリボ（Ｑ／Ｍ）とした。現像性の良いトナートリボの範囲である－３０μＣ／ｇ以上－４０μＣ／ｇ未満をＡランクとし、以下の通りランク付けした。Ｂ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ｃ：－５０μＣ／ｇ以上
Ｂ：－４０μＣ／ｇ以上－５０μＣ／ｇ未満
Ａ：－３０μＣ／ｇ以上－４０μＣ／ｇ未満
Ｂ：－２０μＣ／ｇ以上－３０μＣ／ｇ未満
Ｃ：－２０μＣ／ｇ未満
＜補給かぶりの評価＞
ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にベタ白（印字率０％）の画像をプリントアウトした。そして、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ
ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて、プリントした白色度（反射率Ｄ１（％））と、プリントしていない紙の白色度（反射率Ｄ２（％））を測定し、その差分から、かぶり濃度（％）（＝Ｄ２（％）－Ｄ１（％））を測定した。そして、かぶり濃
度（％）より、以下の通りランク付けした。Ｂ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：1（％）未満
Ｂ：1（％）以上３（％）未満
Ｃ：３（％）以上６（％）未満
Ｄ：６（％）以上
ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にベタ白（印字率０％）の画像をプリントアウトした。そして、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ
ＭＯＤＥＬ ＴＣ－６ＤＳ」（東京電色社製）を用いて、プリントした白色度（反射率Ｄ１（％））と、プリントしていない紙の白色度（反射率Ｄ２（％））を測定し、その差分から、かぶり濃度（％）（＝Ｄ２（％）－Ｄ１（％））を測定した。そして、かぶり濃
度（％）より、以下の通りランク付けした。Ｂ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：1（％）未満
Ｂ：1（％）以上３（％）未満
Ｃ：３（％）以上６（％）未満
Ｄ：６（％）以上
＜トナー固着の評価＞
ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．２ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの状態から、以下の通りランク付けした。Ｂ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：現像ローラー上にも、画像上にも排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが５本以下見られる。または画像上に排紙方向の縦スジがほんの少し見られる。
Ｃ： 現像ローラーの両端に周方向の細いスジが６本以上２０本以下見られる。または画
像上に細かいスジが５本以下見られる。
Ｄ：現像ローラー上に２１本以上のスジが見られる。または、画像上に１本以上の顕著なスジ、あるいは６本以上の細かいスジが見られる。
ＬＥＴＴＥＲサイズのＸＥＲＯＸ４２００用紙（ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）にハーフトーン（トナーの載り量：０．２ｍｇ／ｃｍ２）の画像をプリントアウトし、現像スジの状態から、以下の通りランク付けした。Ｂ以上を良好と判断した。
（評価基準）
Ａ：現像ローラー上にも、画像上にも排紙方向の縦スジは見られない。
Ｂ：現像ローラーの両端に周方向の細いスジが５本以下見られる。または画像上に排紙方向の縦スジがほんの少し見られる。
Ｃ： 現像ローラーの両端に周方向の細いスジが６本以上２０本以下見られる。または画
像上に細かいスジが５本以下見られる。
Ｄ：現像ローラー上に２１本以上のスジが見られる。または、画像上に１本以上の顕著なスジ、あるいは６本以上の細かいスジが見られる。
実施例のトナーを用いることによって、摩擦帯電の立ち上がり性が良く、トナーチャージアップが抑制され、現像性が良く、補給かぶりが抑制される。
そのメカニズムについて、以下の様に考えている。
多価酸は電子対を受け取り、負に帯電しやすい。そのため、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物も、負に帯電しやすく、帯電性に優れている。
さらに、第４族元素は、酸化数が＋４の状態が最も安定である。そのため、多価酸と架橋構造を作り、その架橋構造により電子の移動を促進し、帯電の立ち上がり性の向上と、チャージアップの抑制を達成することができる。
以上の様に、多価酸と第４族元素を含む化合物とが、反応物になることで初めて他の多価酸を含む化合物や、他の第４族元素を含む化合物をそれぞれ用いただけでは達成できない性能を達成することができる。
そのメカニズムについて、以下の様に考えている。
多価酸は電子対を受け取り、負に帯電しやすい。そのため、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物も、負に帯電しやすく、帯電性に優れている。
さらに、第４族元素は、酸化数が＋４の状態が最も安定である。そのため、多価酸と架橋構造を作り、その架橋構造により電子の移動を促進し、帯電の立ち上がり性の向上と、チャージアップの抑制を達成することができる。
以上の様に、多価酸と第４族元素を含む化合物とが、反応物になることで初めて他の多価酸を含む化合物や、他の第４族元素を含む化合物をそれぞれ用いただけでは達成できない性能を達成することができる。
上記性質により、トナー（以下、旧トナー）が存在する現像装置内に、さらに新規にトナー（以下、新トナー）が補給された場合、新トナーの帯電が急速に立ち上がるとともに、高帯電の旧トナーから低帯電の新トナーへと電荷が移動する。これにより、旧トナーと新トナーの帯電量差が小さくなる。よって、補給カブリの発生を抑制することができる。
さらに、多価酸と第４族元素を含む化合物を有するトナーは電子の移動性に優れるために、現像装置内でトナーがチャージアップすることで高帯電のトナー同士が凝集する静電凝集を引き起こしにくい。これにより、新トナーと旧トナーとの混合性に優れるため、さらに迅速に帯電量を均一化することが可能である。
すなわち、トナーにおける、帯電の立ち上がり性、チャージアップ抑制という従来ではトレードオフであった特性を、強固な架橋構造による電子の移動促進により、成立させることができる。
さらに、多価酸と第４族元素を含む化合物を有するトナーは電子の移動性に優れるために、現像装置内でトナーがチャージアップすることで高帯電のトナー同士が凝集する静電凝集を引き起こしにくい。これにより、新トナーと旧トナーとの混合性に優れるため、さらに迅速に帯電量を均一化することが可能である。
すなわち、トナーにおける、帯電の立ち上がり性、チャージアップ抑制という従来ではトレードオフであった特性を、強固な架橋構造による電子の移動促進により、成立させることができる。
さらに実施例２、実施例３で、トナー固着の評価が良かった理由としては、以下のように考えられる。トナー２においては、個数平均粒径が１００ｎｍのシリカを含む微粒子が存在している。トナー３においては、トナー粒子表面に有機ケイ素重合体を含む凸部が存在している。これにより、スペーサー効果が発揮され、トナー固着に有利に働いたと考えられる。
なお、本実施例では現像剤供給容器をトナーボトルの構成で説明したが、現像剤供給容器がトナーカートリッジＣＲＧの交換方式で、ユーザーがトナーＣＲＧを本体に挿入し、消費されたトナーを逐次トナーＣＲＧから現像剤収容室に搬送される構成においても、同様の効果が得られるのは言うまでもない。
さらには、現像剤収容室と現像剤供給容器が分かれているものの、一体で構成されたＣＲＧとしてユーザーが交換でき、消費されたトナーを逐次現像剤供給容器から現像剤収容室に搬送される一体ＣＲＧにおいても、同様の効果が得られるのは言うまでもない。
さらには、現像剤収容室と現像剤供給容器が分かれているものの、一体で構成されたＣＲＧとしてユーザーが交換でき、消費されたトナーを逐次現像剤供給容器から現像剤収容室に搬送される一体ＣＲＧにおいても、同様の効果が得られるのは言うまでもない。
１ 感光ドラム、 ２ 帯電ローラー、 ３ 現像装置、 ３１ 現像ローラー、 ３２ 供給ローラー、 ３３ 撹拌羽根、 ３４ 開口部、 ３５ キャップ、 ３７ 現像剤収容室、 ３９ クリーニング装置、 ４ 露光装置、 ５ 転写ローラー、 ６ カセット、 ７ 給紙ユニット、 ８ レジストローラー対、 ９ 定着装置、 ９１ 定着フィルム、 ９２ 加圧ローラー、 １０ 排紙ローラー対、 １１ 前露光装置、
１２ トナーボトル
１２ トナーボトル
Claims (6)
- 露光手段と、
感光ドラムと、
現像剤と、
現像ローラーと、
該現像ローラーを支持すると共に、該現像ローラーに供給される該現像剤を収容する現像剤収容室を構成する枠体と、
を有し、
該現像剤収容室に収容された該現像剤を該現像ローラーに供給し、該露光手段による露光によって該感光ドラム上に形成された静電潜像を、該現像ローラーに供給された該現像剤を用いた一成分非磁性接触現像法によって現像する、
画像形成装置であって、
該画像形成装置が、現像により該現像剤が消費された際に、該現像剤収容室とは別の、該現像剤を収容した現像剤供給容器から、該現像剤を該現像剤収容室に供給する手段を有し、
該現像剤が、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであり、
該トナー粒子の表面が、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を有し、
該トナー粒子が、該結着樹脂を含有するトナー母粒子及び該トナー母粒子の表面の凸部を有し、
該凸部が、有機ケイ素重合体を含む、
ことを特徴とする画像形成装置。 - 前記トナー粒子が、前記凸部の表面に前記多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を有する、請求項１に記載の画像形成装置。
- 前記有機ケイ素重合体が、下記式（ＩＩ）で表される構造を有する、請求項１又は２に記載の画像形成装置。
Ｒ－ＳｉＯ３／２ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール基又はメタクリロキシアルキル基を示す。） - 前記Ｒが、炭素数１以上６以下のアルキル基、ビニル基、フェニル基、又はメタクリロキシプロピル基である、請求項３に記載の画像形成装置。
- 前記トナーが、前記トナー粒子の表面に個数平均粒径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の微粒子を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
- 前記微粒子が、シリカ微粒子である、請求項５に記載の画像形成装置。
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