JP2017138462A - トナー - Google Patents
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Abstract
Description
前記有機ケイ素重合体は、下記式(1)又は(2)で表される部分構造を有し、
前記トナー粒子の表面のX線光電子分光分析において、トナー粒子表面の、炭素原子の濃度dC、酸素原子の濃度dO、及びケイ素原子の濃度dSiの合計を100.0原子%としたときに、前記ケイ素原子の濃度dSiが1.0原子%以上22.2原子%以下であり、
前記トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される粗さ曲線において、JIS B0601:2001に基づいて測定される算術平均粗さRa(nm)が10nm以上300nm以下であり、
前記Raの標準偏差をσRa(nm)としたとき、σRa/Raが0.60以下であり、
前記粗さ曲線において、前記トナー粒子のJIS B0601:2001に基づいて測定される粗さ曲線要素の平均長さRSm(nm)が20nm以上500nm以下であり、
前記RSmの標準偏差をσRSm(nm)としたとき、σRSm/RSmが0.60以下であることを特徴とするトナーである。
以上のような構成を有することにより、本発明のトナーは、高温高湿環境や低温低湿環境において転写ラチチュードが広く、その効果が耐久を通して持続されるに至った。
S0:指定面が理想的にフラットであると仮定したときの面積
Z0:指定面内のZデータの平均値
なお、指定面とは、本発明においては1μm四方の測定エリアを意味する。
n:基準長さlに含まれるすべての凹凸部の数の合計
なお、本発明における基準長さlは1μmである。
・シラン化合物を燃焼させてシリカ粒子を得る燃焼法(すなわち、ヒュームドシリカの製造方法)
・金属ケイ素粉を爆発的に燃焼させてシリカ粒子を得る爆燃法
・ケイ酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によってシリカ粒子を得る湿式法(このうち、アルカリ条件で合成したものを沈降法、酸性条件で合成したものをゲル法という。)
・ヒドロカルビルオキシシランなどのアルコキシシランの加水分解によってシリカ粒子を得るゾルゲル法(いわゆる、Stoeber法)
これらの中でも、シリカ粒子の粒度分布を比較的シャープにすることができる観点から、ゾルゲル法が好ましい。また、シリカ粒子の粒度分布をシャープにし、より効果的なスペーサー効果を発揮させるために、シリカ粒子を解砕処理することが好ましい。
メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、t−ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のクロロシラン類、
テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、o−メチルフェニルトリメトキシシラン、p−メチルフェニルトリメトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、i−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、i−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシラン類、
ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等のシラザン類、
ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、クロロアルキル変性シリコーンオイル、クロロフェニル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、末端反応性シリコーンオイル等のシリコーンオイル、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン等のシロキサン類、
ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸等の長鎖脂肪酸、
前記脂肪酸と、亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム等の金属との塩等。
これらの疎水化処理剤の中でも、アルコキシシラン類、シラザン類、シリコーンオイル(特にはストレートシリコーンオイル)は、前記粒子に対する疎水化処理を実施しやすい点で好ましい。疎水化処理剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
イオン交換水100mLにスクロース(キシダ化学製)160gを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに前記ショ糖濃厚液を31gと、コンタミノン(登録商標)N(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を6mL入れて分散液を作製する。この分散液にトナー1.0gを添加し、スパチュラ等でトナーのかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて350spm(strokes per min)、20minで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機にて3500rpm、30minの条件で分離する。この操作により、トナー粒子と、トナー粒子から外れたトナー粒子表面への付着力が小さい粒子が分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で1時間以上乾燥し、トナー粒子の表面への付着力が小さい粒子を分離除去したトナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
Rf−SiO3/2 (4)
(式(4)において、Rfは、下記式(iii)又は(iv)で表される部分構造を示す。)
多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル)プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。
架橋剤は、重合性単量体に対して0.001〜15.000質量%添加することが好ましい。
黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー12、C.I.ピグメントイエロー13、C.I.ピグメントイエロー14、C.I.ピグメントイエロー15、C.I.ピグメントイエロー17、C.I.ピグメントイエロー62、C.I.ピグメントイエロー74、C.I.ピグメントイエロー83、C.I.ピグメントイエロー93、C.I.ピグメントイエロー94、C.I.ピグメントイエロー95、C.I.ピグメントイエロー109、C.I.ピグメントイエロー110、C.I.ピグメントイエロー111、C.I.ピグメントイエロー128、C.I.ピグメントイエロー129、C.I.ピグメントイエロー147、C.I.ピグメントイエロー155、C.I.ピグメントイエロー168、C.I.ピグメントイエロー180。
橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジG、インダスレンブリリアントオレンジRK、インダスレンブリリアントオレンジGK。
赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドC、レーキッドD、ブリリアントカーミン6B、ブリラントカーミン3B、エオキシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド2、C.I.ピグメントレッド3、C.I.ピグメントレッド5、C.I.ピグメントレッド6、C.I.ピグメントレッド7、C.I.ピグメントレッド23、C.I.ピグメントレッド48:2、C.I.ピグメントレッド48:3、C.I.ピグメントレッド48:4、C.I.ピグメントレッド57:1、C.I.ピグメントレッド81:1、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントレッド144、C.I.ピグメントレッド146、C.I.ピグメントレッド166、C.I.ピグメントレッド169、C.I.ピグメントレッド177、C.I.ピグメントレッド184、C.I.ピグメントレッド185、C.I.ピグメントレッド202、C.I.ピグメントレッド206、C.I.ピグメントレッド220、C.I.ピグメントレッド221、C.I.ピグメントレッド254。
青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBGなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー1、C.I.ピグメントブルー7、C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:1、C.I.ピグメントブルー15:2、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー62、C.I.ピグメントブルー66。
紫色顔料としては、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキが挙げられる。
緑色顔料としては、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンGが挙げられる。
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、非磁性フェライト、マグネタイト、前記黄色系着色剤、赤色系着色剤及び青色系着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
これらの着色剤は、1種を単独で又は2種以上を混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。なお、着色剤の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体100質量部に対して3.0〜15.0質量部であることが好ましい。
(1)流動性付与剤:シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
(2)研磨剤:金属酸化物(例えばチタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム)、窒化物(例えば窒化ケイ素)、炭化物(例えば炭化ケイ素)、金属塩(例えば硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム)。
(3)滑剤:フッ素系樹脂粉末(例えばフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム)。
(4)荷電制御性粒子:金属酸化物(例えば酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ)、カーボンブラック。
本発明に係るトナー粒子表面に存在するケイ素原子の濃度(原子%)は、X線光電子分光分析(ESCA)を用いて表面組成分析を行うことにより算出した。
本発明においてESCAの装置および測定条件は、下記のとおりである。
使用装置:ULVAC−PHI社製、Quantum2000
X線光電子分光装置測定条件:X線源 Al Kα
X線:100μm 25W 15kV
ラスター:300μm×200μm
PassEnergy:58.70eV StepSize:0.125eV
中和電子銃:20μA、1V Arイオン銃:7mA、10V
Sweep数:Si 15回、C 10回
本発明では、測定された各原子のピーク強度から、PHI社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度(原子%)を算出した。
本発明において、前記式(4)で表される部分構造のうち、Rfのユニットの存在は、13C−NMR(固体)測定により確認した。以下に、測定条件及び試料調製方法を示す。
装置:BRUKER製、AVANCEIII 500
プローブ:4mm MAS BB/1H
測定温度:室温
試料回転数:6kHz
試料:測定試料(NMR測定用のトナー粒子のTHF不溶分、調製方法は以下のとおり。)150mgを直径4mmのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数:125.77MHz
基準物質:Glycine(外部標準:176.03ppm)
観測幅:37.88kHz
測定法:CP/MAS
コンタクト時間:1.75ms
繰り返し時間:4s
積算回数:2048回
LB値:50Hz
トナー粒子10.0gを秤量し、円筒濾紙(東洋濾紙製No.86R)に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)200mlを用いて20時間抽出し、円筒濾紙中の濾物を40℃で数時間真空乾燥して得られたものをNMR測定用のサンプルとする。
イオン交換水100mLにスクロース(キシダ化学製)160gを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を31gと、コンタミノン(登録商標)N(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)を6mL入れて分散液を作製する。この分散液にトナー1.0gを添加し、スパチュラ等でトナー粒子のかたまりをほぐす。
遠心分離用チューブをシェイカーにて350spm(strokes per min)、20minで振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ(50mL)に入れ替えて、遠心分離機にて3500rpm、30minの条件で分離する。この操作により、トナー粒子とトナー粒子から外れた外添剤とが分離する。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナー粒子をスパチュラ等で採取する。採取したトナー粒子を減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で1時間以上乾燥して、トナー粒子を得る。この操作を複数回実施して、必要量を確保する。
本発明において、トナー粒子のTHF不溶分の29Si−NMR(固体)測定は、以下の測定条件で行った。
装置:BRUKER製、AVANCEIII 500
プローブ:4mm MAS BB/1H
測定温度:室温
試料回転数:6kHz
試料:測定試料(NMR測定用のトナー粒子のTHF不溶分)150mgを直径4mmのサンプルチューブに入れる。
測定核周波数:99.36MHz
基準物質:DSS(外部標準:1.534ppm)
観測幅:29.76kHz
測定法:DD/MAS、CP/MAS
29Si 90° パルス幅:4.00μs@−1dB
コンタクト時間:1.75ms〜10ms
繰り返し時間:30s(DD/MASS)、10s(CP/MAS)
積算回数:2048回
LB値:50Hz
X1構造:(Ri)(Rj)(Rk)SiO1/2 (6)
X2構造:(Rg)(Rh)Si(O1/2)2 (7)
X3構造:RmSi(O1/2)3 (8)
X4構造:Si(O1/2)4 (9)
SX1+SX2+SX3+SX4=1.00
SX1={X1構造の面積/(X1構造の面積+X2構造の面積+X3構造の面積+X4構造の面積)}
SX2={X2構造の面積/(X1構造の面積+X2構造の面積+X3構造の面積+X4構造の面積)}
SX3={X3構造の面積/(X1構造の面積+X2構造の面積+X3構造の面積+X4構造の面積)}
SX4={X4構造の面積/(X1構造の面積+X2構造の面積+X3構造の面積+X4構造の面積)}
SPMによるトナー粒子表面の算術平均粗さ(Ra)、Raの標準偏差(σRa)、粗さ曲線要素の平均長さ(RSm)、RSmの標準偏差(σRSm)は、以下の測定装置及び測定条件により測定した。
走査型プローブ顕微鏡:日立ハイテクサイエンス(株)製
測定ユニット:E−sweep
測定モード:DFM(共振モード)形状像
解像度:Xデータ数 256、Yデータ数 128
測定エリア:1μm四方
また、トナー粒子は、後述するコールター・カウンター法で測定された重量平均粒径(D4)と等しい粒径のトナー粒子を選択して、測定対象とした。また、異なるトナー粒子を10個測定した。
測定されたデータを、「3次元傾き補正」モードの「表面粗さ解析」画面により解析し、得られたデータの平均値を算出してトナー粒子の平均面粗さ(Ra)とした。
Raの標準偏差σRaは、以下のように定義した。まず、測定された1μm四方の測定エリアから、10個の断面(断面1〜断面10)を任意に選択した。ここでは、断面1を例に挙げて説明する。図1のように、粗さ曲線の平均線を基準として、各山と各谷により囲まれた各エリアの面積Siと、各山と各谷により囲まれた各エリアの基準線長さliを計測した。そして、次式により、各山および各谷の基準線からの高さ(深さ)Raiを算出した。
粗さ曲線要素の平均長さRSmは、以下のように算出した。まず、測定された1μm四方の測定エリアから10個の断面(断面1〜断面10)を任意に選択した。ここでは、断面1を例に挙げて説明する。図2のように、粗さ曲線の平均線を基準として、1周期分の凹凸が生じている部分の長さRSmiを、すべての凹凸周期分について計測した。そして、次式により、断面1における粗さ曲線要素の平均長さRSm’を算出した。
RSmの標準偏差σRSmは以下のように定義した。まず、上記断面1のRSm’の算出方法において、次式により、断面1におけるRSm’の標準偏差σRSm’を算出した。
トナー粒子の重量平均粒径(D4)及び個数平均粒径(D1)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押して、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm以上60μm以下に設定する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れ、この中に分散剤として「コンタミノン(登録商標)N」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となるように適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、「分析/個数統計値(算術平均)」画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
撹拌機、滴下ロートおよび温度計を備えた3Lのガラス製反応器に、メタノール589.6g、水42.0g、28質量%アンモニア水47.1gを加えて混合した。得られた溶液を35℃となるように調整し、撹拌しながら、テトラメトキシシラン1100.0g(7.23モル)および5.4質量%アンモニア水395.2gを同時に添加し始めた。テトラメトキシシランは6時間かけて、アンモニア水は5時間かけて、それぞれ滴下した。滴下が終了した後、さらに0.5時間撹拌を継続して加水分解を行うことにより、親水性球状ゾルゲルシリカ微粒子のメタノール−水分散液を得た。次いで、ガラス製の反応器にエステルアダプターと冷却管とを取り付け、前記分散液を80℃、減圧下で十分乾燥させた。得られたシリカ粒子を、恒温槽にて400℃にて10分間加熱した。
前記工程を複数回実施し、得られたシリカ粒子に対して、パルベライザー(ホソカワミクロン社製)にて解砕処理を行った。
その後、表面処理工程として、まず、シリカ粒子500gを内容積1000mLのポリテトラフルオロエチレン内筒式ステンレスオートクレーブに仕込んだ。次いで、オートクレーブ内を窒素ガスで置換した。その後、オートクレーブ付属の撹拌羽を400rpmで回転させながら、3.5gのHMDS(ヘキサメチルジシラザン(表面処理剤))および1.0gの水を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粒子に均一になるように吹き付けた。30分間撹拌した後、オートクレーブを密閉し、200℃で2時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧して脱アンモニア処理を行い、シリカ粒子1を得た。
シリカ粒子1の製造例において、最初に使用するメタノールの量を、589.6gから、それぞれ、835.4g、277.6gに変更した以外は、シリカ粒子1と同様の方法にて、シリカ粒子2、3を作製した。この変更によって、シリカ粒子の体積平均粒径(Dv)および体積粒度分布における変動係数を調整した。シリカ粒子2、3の各物性を表1に示す。
シリカ粒子1の製造例において、テトラメトキシシランの滴下時間を、6時間から3時間に変更し、5.4質量%アンモニア水の滴下時間を、5時間から3時間に変更した以外は、シリカ粒子1と同様の方法にてシリカ粒子4を作製した。この変更によって、シリカ粒子の体積粒度分布における変動係数を調整した。シリカ粒子4の各物性を表1に示す。
シリカ粒子1の製造例において、HMDS処理を行わなかった以外は、シリカ粒子1と同様の方法にて、シリカ粒子5を作製した。シリカ粒子5の各物性を表1に示す。
シリカ粒子1の製造例において、最初に使用するメタノールの量を、589.6gから、それぞれ、1004.5g、187.3gに変更した以外は、シリカ粒子1と同様の方法にて、シリカ粒子6、7を作製した。この変更によって、シリカ粒子の体積平均粒径(Dv)および体積粒度分布における変動係数を調整した。シリカ粒子6、7の各物性を表1に示す。
シリカ粒子1の製造例において、テトラメトキシシランの滴下時間を、6時間から1時間に変更し、5.4質量%アンモニア水の滴下時間を、5時間から1時間に変更し、解砕処理を行わなかった以外は、シリカ粒子1と同様の方法にてシリカ粒子8を作製した。この変更によって、シリカ粒子の体積粒度分布における変動係数を調整した。シリカ粒子8の各物性を表1に示す。
TiO2相当分を50質量%含有しているイルメナイト鉱石を、150℃で3時間乾燥した後、硫酸を添加して溶解させ、TiOSO4の水溶液を得た。得られた水溶液を濃縮した後、ルチル結晶を有するチタニアゾルをシードとして10質量部添加した後、170℃で加水分解を行い、不純物を含有するメタチタン酸(TiO(OH)2)のスラリーを得た。このスラリーをpH5〜6で繰り返し洗浄して、硫酸、FeSO4及び不純物を十分に除去することで、高純度のメタチタン酸のスラリーを得た。このスラリーを濾過した後、炭酸リチウム(Li2CO3)を0.5質量部添加し、240℃で4時間焼成した後、ジェットミルによる解砕処理を繰り返し行い、ルチル型結晶を有する酸化チタン微粒子を得た。
得られた酸化チタン微粒子をエタノール中に分散させて撹拌しながら、酸化チタン微粒子100質量部に対して、表面処理剤としてイソブチルトリメトキシシランを5質量部滴下混合して反応させた。乾燥した後、170℃で3時間加熱処理し、酸化チタンの凝集体が無くなるまでジェットミルで繰り返し解砕処理を行い、チタニア粒子1を得た。チタニア粒子1の物性を表1に示す。
PMMA粒子1としては、ポリメタクリル酸メチル樹脂微粒子(架橋型PMMA粒子、MP1451、綜研化学社製)を使用した。PMMA粒子1の物性を表1に示す。
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、以下の単量体を仕込み、窒素雰囲気下、常圧下において、220℃で15時間反応を行い、更に10〜20mmHgの減圧下で1時間反応させ、ポリエステル系樹脂1を得た。ポリエステル系樹脂1のTg(ガラス転移温度)は75.0℃、酸価は8.1であった。
・テレフタル酸 21質量部
・イソフタル酸 21質量部
・ビスフェノールA−プロピレンオキサイド2モル付加物 89.5質量部
・ビスフェノールA−プロピレンオキサイド3モル付加物 23.0質量部
・シュウ酸チタン酸カリウム 0.030質量部
・テレフタル酸 11.0モル
・ビスフェノールA−プロピレンオキシド2モル付加物(PO−BPA) 10.9モル
上記単量体をエステル化触媒とともにオートクレーブに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置をオートクレーブに装着した。窒素雰囲気下、減圧しながら、常法に従って210℃でTgが68℃になるまで反応を行い、ポリエステル系樹脂2を得た。ポリエステル系樹脂2の重量平均分子量(Mw)は7,360、数平均分子量(Mn)は2,980であった。
・ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物 725質量部
・フタル酸 290質量部
・ジブチルチンオキサイド 3.0質量部
上記材料を220℃にて攪拌して7時間反応させ、更に減圧下で5時間反応させた後、80℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート190質量部と2時間反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーを得た。次いで、イソシアネート基含有プレポリマー25質量部とイソホロンジアミン1質量部を50℃で2時間反応させ、ウレア基を含有するポリエステルを主成分とするポリエステル系樹脂3を得た。得られたポリエステル系樹脂3の重量平均分子量(Mw)は21,600、数平均分子量(Mn)は3,040、ピーク分子量は7,100であった。
還流管、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた4つ口容器中に、イオン交換水700質量部と、0.1モル/リットルのNa3PO4水溶液1000質量部と、1.0モル/リットルのHCl水溶液22.0質量部を添加した。高速撹拌装置T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて12,000rpmで撹拌しながら、60℃に保持した。ここに1.0モル/リットルのCaCl2水溶液85質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製した。
・スチレンモノマー 75.0質量部
・n−ブチルアクリレート 25.0質量部
・ジビニルベンゼン 0.1質量部
・有機ケイ素化合物(ビニルトリエトキシシラン) 8.0質量部
・銅フタロシアニン顔料(ピグメントブルー15:3) 6.5質量部
・ポリエステル系樹脂1 5.0質量部
・荷電制御剤(ボントロンE−88、オリエント化学社製) 0.7質量部
・離型剤(パラフィンワックス、HNP−5、日本精鑞製、融点60℃) 9.0質量部
上記原料をアトライタ(日本コークス工業社製)で3時間分散させ、重合性単量体組成物とした。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら60℃で20分保持し、その後、重合開始剤であるt−ブチルパーオキシピバレート16.0質量部(トルエン溶液50%)を添加し、撹拌しながら5分間保持した。次に、前記重合性単量体組成物を、前記水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、10分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を70℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら4時間反応させて、重合体スラリーを得た(反応1工程)。pHは5.5であった。
一方で、窒素ガス導入装置、温度測定装置および撹拌装置を備えたオートクレーブ中にシリカ粒子1を1.5質量部、ビニルトリエトキシシランを3.0部仕込み、窒素雰囲気下、常圧下において、70℃で5時間反応を行い、シリカ粒子分散液を作製した。このシリカ粒子分散液を、反応1工程の終了した前記重合体スラリー中に添加した後、容器内を温度85℃に昇温して3.0時間維持した(反応2工程)。
次に、イオン交換水を300質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が100℃の蒸留を4時間行って残存単量体およびトルエンを取り除き、重合体スラリーを得た(反応3工程)。
次に、容器内を85℃まで冷却した後、温度を維持しながら1.0モル/リットルのNaOHを13.0質量部加えてpHを9.0にした。その後、85℃にてさらに4時間反応を行った(反応4工程)。30℃に冷却後の重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥を行った後、風力分級によって微粗粉をカットし、トナー粒子1とした。トナー粒子1の処方及び条件を表2及び表3に示し、物性を表4に示す。
表2に示した重合性単量体組成物の組成量及び製造条件、並びに、表3に示した有機ケイ素化合物及び大粒径粒子に変更した以外は、前記トナー粒子1の製造例に従い、トナー粒子2、4〜12、14、15を得た。得られた粒子の物性を表4に示す。なお、反応3工程における減圧蒸留の方法は以下のとおりである。
プロペラ式攪拌装置において、100r/minで攪拌しつつ、80℃で13.3kPa(100Torr)以下の圧力で減圧蒸留を行い、残留単量体を除去して反応を終了した。その後、残存単量体およびトルエンを除去した。
トナー粒子1の製造例において、シリカ粒子分散液の添加方法を以下のように変更した。まず、窒素ガス導入装置、温度測定装置および撹拌装置を備えたオートクレーブ中にシリカ粒子1を1.5質量部、ビニルトリエトキシシランを3.0部仕込み、窒素雰囲気下、常圧下において、70℃で5時間反応を行い、シリカ粒子分散液を作製した。このシリカ粒子分散液を2つの容器に等しい分量となるように分けて、シリカ粒子分散液A及びシリカ粒子分散液Bとした。まず、シリカ粒子分散液Aを反応1工程が終了した重合体スラリー中に添加した。その後、シリカ粒子分散液Bを反応3工程が終了した重合体スラリー中に添加し、反応4工程を進行させた。それ以外は、トナー粒子1と同様の方法にてトナー粒子13を得た。得られた粒子の物性を表4に示す。
還流管、撹拌機、温度計および窒素導入管を備えた4つ口容器中に、イオン交換水700質量部と、0.1モル/リットルのNa3PO4水溶液1000質量部と、1.0モル/リットルのHCl水溶液22.0質量部を添加した。高速撹拌装置T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて12,000rpmで撹拌しながら、60℃に保持した。ここに1.0モル/リットルのCaCl2水溶液85質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。その後、以下の原料を用いて、重合性単量体組成物を作製した。
・スチレンモノマー 75.0質量部
・n−ブチルアクリレート 25.0質量部
・ジビニルベンゼン 0.1質量部
・有機ケイ素化合物(ビニルトリエトキシシラン) 8.0質量部
・シリカ粒子5 1.5質量部
・銅フタロシアニン顔料(ピグメントブルー15:3) 6.5質量部
・ポリエステル系樹脂1 5.0質量部
・荷電制御剤(ボントロンE−88、オリエント化学社製) 0.7質量部
・離型剤(パラフィンワックス、HNP−5、日本精鑞製、融点60℃) 9.0質量部
上記原料をアトライタ(日本コークス工業社製)で3時間分散させ、重合性単量体組成物とした。次に、この重合性単量体組成物を別の容器に移し、撹拌しながら60℃で20分保持し、その後、重合開始剤であるt−ブチルパーオキシピバレート16.0質量部(トルエン溶液50%)を添加し、撹拌しながら5分間保持した。次に、前記重合性単量体組成物を、前記水系分散媒体中に投入し、高速撹拌装置で撹拌しながら、10分間造粒した。その後、高速撹拌装置をプロペラ式撹拌器に変えて、内温を70℃に昇温させ、ゆっくり撹拌しながら4時間反応させた(反応1工程)。pHは5.5であった。
その後、容器内を温度85℃に昇温して3.0時間維持した(反応2工程)。
次に、イオン交換水を300質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。容器内の温度が100℃の蒸留を4時間行って残存単量体およびトルエンを取り除き、重合体スラリーを得た(反応3工程)。
次に、容器内を85℃まで冷却した後、温度を維持しながら1.0モル/リットルのNaOHを13.0質量部加えてpHを9.0にした。その後、85℃にてさらに4時間反応を行った(反応4工程)。30℃に冷却後の重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥を行った後、風力分級によって微粗粉をカットし、トナー粒子16とした。トナー粒子16の処方及び条件を表2及び表3に示し、物性を表4に示した。
・ポリエステル系樹脂2 60.0質量部
・ポリエステル系樹脂3 40.0質量部
・銅フタロシアニン顔料(ピグメントブルー15:3) 6.5質量部
・有機ケイ素化合物(ビニルトリエトキシシラン) 5.0質量部
・荷電制御剤(ボントロンE−88、オリエント化学社製) 0.7質量部
・離型剤(パラフィンワックス、HNP−5、日本精鑞製、融点60℃) 9.0質量部
上記材料を、トルエン400質量部に溶解して、溶解液を得た。
リービッヒ還流管を備え付けた四つ口容器中に、イオン交換水700質量部と、0.1モル/リットルのNa3PO4水溶液1000質量部と、1.0モル/リットルのHCl水溶液22.0質量部を添加した。高速撹拌装置T.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)を用いて12,000rpmで撹拌しながら、60℃に保持した。ここに1.0モル/リットルのCaCl2水溶液85質量部を徐々に添加し、微細な難水溶性分散安定剤Ca3(PO4)2を含む水系分散媒体を調製した。
次に前記溶解液100質量部をT.K.ホモミクサー(特殊機化工業株式会社製)で12,000rpmに攪拌しながら投入し、5分間攪拌した。次いで、この混合液を70℃にて5時間保持して、重合体スラリーを得た。pHは5.5であった。
一方で、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレーブ中にシリカ粒子1を1.5質量部、ビニルトリエトキシシランを3.0部仕込み、窒素雰囲気下、常圧下において、70℃で5時間反応を行い、シリカ粒子分散液を作製した。作製したシリカ粒子分散液を前記重合体スラリー中に投入し、容器内を85℃まで昇温して3時間保持した。その後、イオン交換水を300質量部添加して、還流管を取り外し、蒸留装置を取り付けた。次に、容器内の温度が100℃の蒸留を4時間行って重合体スラリーを得た。その後、容器内の温度を85℃にし、1.0モル/リットルのNaOH13.0質量部を加え、pHを9.0にした。85℃にてさらに4時間反応を進行させた。重合体スラリーを含む容器内に希塩酸を添加して分散安定剤を除去した。さらに、ろ別、洗浄、乾燥、風力分級による微粗粉カットをして、トナー粒子17を得た。得られたトナー粒子の物性を表4に示す。
表2に示した重合性単量体組成物の組成量及び製造条件、並びに、表3に示した有機ケイ素化合物及び大粒径粒子に変更した以外は、前記トナー粒子1の製造例に従い、比較トナー粒子1、比較トナー粒子3〜7を得た。得られたトナー粒子の物性を表4に示す。
表2に示した重合性単量体組成物の組成量及び製造条件、並びに、表3に示した有機ケイ素化合物及び大粒径粒子に変更し、また、反応4工程でのNaOH水溶液添加を実施せず、反応4工程終了後の希塩酸添加を実施しなかった以外は、前記トナー粒子1の製造例に従い、比較トナー粒子2を得た。得られたトナー粒子の物性を表4に示す。
トナー粒子1の製造例において、シリカ粒子分散液の添加方法を以下のように変更した。まず、窒素ガス導入装置、温度測定装置および撹拌装置を備えたオートクレーブ中に、シリカ粒子1を1.5質量部、ビニルトリエトキシシランを3.0部仕込み、窒素雰囲気下、常圧下において、70℃で5時間反応を行い、シリカ粒子分散液を作製した。このシリカ粒子分散液を3つの容器に等しい分量となるように分けて、シリカ粒子分散液C、シリカ粒子分散液D、シリカ粒子分散液Eとした。まず、シリカ粒子分散液Cを反応1工程が終了した重合体スラリー中に添加した。次に、反応3工程が終了した後、容器内の温度を65℃に設定し、重合体スラリー中にシリカ粒子分散液Dを添加して、反応4工程を開始した。さらに、反応4工程を開始して2.0時間後に、シリカ粒子分散液Eを重合体スラリー中に添加した。それ以外は、トナー粒子1の製造例と同様の方法にて比較トナー粒子8を得た。得られたトナー粒子の物性を表4に示す。
図3に示す構成を有するタンデム方式のキヤノン製レーザービームプリンタLBP9510Cを改造して、シアンステーションのみでプリント可能とした。また、評価機本体のギア及びソフトウエアを変更することにより、プロセススピードが300mm/secとなるようにした。さらに、バックコントラストと転写電流を任意に設定できるように改造した。ここで、バックコントラストとは、トナー担持体電位と非画像部の静電荷像担持体電位に差を設け、トナーが極力非画像部に現像されないように制御するための電位差のことである。
評価に用いるカートリッジとしては、シアンカートリッジを用いた。すなわち、市販のシアンカートリッジから製品トナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、上記で得られた本発明に係るトナー粒子を充填して、トナーの評価を行った。なお、マゼンタ、イエロー、ブラックの各ステーションには、それぞれ製品トナーを抜き取り、トナー残量検知機構を無効としたマゼンタ、イエロー、及びブラックカートリッジを挿入して評価を行った。
バックコントラストを40Vから400Vまで10V刻みで変化させ、それぞれにおいて全面白地画像(0%の印字比率の画像)をプリントし、「リフレクトメータ」(東京電色社製)にアンバーフィルターを装着して、カブリを測定した。その作業を初期及び20,000枚印刷後において実施した。カブリの測定値は、未使用紙の測定値から全面白地画像の測定値を差し引いた、カブリ濃度(%)である。図4に、実施例1の測定例を示すが、2.0%以内にカブリ濃度が収まっている範囲をカブリラチチュードと定義した。およそ、カブリ濃度が3.5%を越えると画像弊害として認識される傾向にある。したがって、カブリ濃度が2.0%以内に収まるカブリラチチュードが90V以上である場合には、カブリ制御設計の優位性が発現すると判断した。評価基準を以下に示す。
A:カブリラチチュード250V以上
B:カブリラチチュード150V以上250V未満
C:カブリラチチュード90V以上150V未満
D:カブリラチチュード50V以上90V未満
E:カブリラチチュード50V未満
初期及び20,000枚印刷後において、転写電流を2〜20μAの間において2μA刻みで変化させ、それぞれにおいてベタ画像を出力し、ベタ画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープでテーピングして剥ぎ取った。その後、前記テープとテーピングしていないテープを、LETTERサイズのXEROX 4200用紙(XEROX社製、75g/m2)に貼り付けた。前記テープの反射率Ds(%)から、テーピングせず貼り付けたテープの反射率Dr(%)を差し引いた数値を、転写性を表す数値とした。この転写性の数値が2.0以下となる転写電流範囲を転写ラチチュードとした。なお、反射率の測定は、「REFLECTMETER MODEL TC−6DS」(東京電色社製)を用い、アンバーフィルターを装着して測定した。評価基準を以下に示す。
A:転写ラチチュード13μA以上
B:転写ラチチュード10μA以上13μA未満
C:転写ラチチュード7μA以上10μA未満
D:転写ラチチュード4μA以上7μA未満
E:転写ラチチュード4μA未満
初期及び20,000枚印刷後のカートリッジ内トナーの粒度分布測定を、前述の重量平均粒径(D4)の測定方法に従って行い、得られた各々の重量平均粒径(D4)から、下記式を基に粒度変化指数を算出して、下記基準に基づいて評価を行った。各トナーの帯電分布が均一であるほど、耐久使用により各粒径のトナーが一様に消費されていくため、重量平均粒径(D4)の変化指数は100に近くなる。
粒度変化指数(%)=(初期の重量平均粒径(D4)/20,000枚印刷後の重量平均粒径(D4))×100
A:95≦粒度変化指数(%)≦100
B:85≦粒度変化指数(%)<95
C:75≦粒度変化指数(%)<85
D:粒度変化指数(%)<75
トナー劣化の評価は、初期及び20,000枚印刷後のベタ画像濃度の変化率を算出することにより行った。すなわち、得られた各々の濃度から、下記式を基にその濃度変化率を算出して、下記基準に基づいて評価を行った。
濃度変化率(%)=(20,000枚印刷後のベタ画像濃度/初期のベタ画像濃度)×100
A:95≦濃度変化率(%)≦100
B:85≦濃度変化率(%)<95
C:75≦濃度変化率(%)<85
D:濃度変化率(%)<75
トナー粒子2〜17及び比較トナー粒子1〜8を用いて、実施例1と同様にトナー2〜17及び比較トナー1〜8の評価を行った。結果を表5に示す。
Claims (4)
- 有機ケイ素重合体を含有する表面層を有するトナー粒子を含むトナーであって、
前記有機ケイ素重合体は、下記式(1)又は(2)で表される部分構造を有し、
前記トナー粒子の表面のX線光電子分光分析において、トナー粒子表面の、炭素原子の濃度dC、酸素原子の濃度dO、及びケイ素原子の濃度dSiの合計を100.0原子%としたときに、前記ケイ素原子の濃度dSiが1.0原子%以上22.2原子%以下であり、
前記トナー粒子の走査型プローブ顕微鏡で測定される粗さ曲線において、JIS B0601:2001に基づいて測定される算術平均粗さRa(nm)が10nm以上300nm以下であり、
前記Raの標準偏差をσRa(nm)としたとき、σRa/Raが0.60以下であり、
前記粗さ曲線において、前記トナー粒子のJIS B0601:2001に基づいて測定される粗さ曲線要素の平均長さRSm(nm)が20nm以上500nm以下であり、
前記RSmの標準偏差をσRSm(nm)としたとき、σRSm/RSmが0.60以下であることを特徴とするトナー。
- 前記トナー粒子のJIS B0601:2001に基づいて測定される粗さ曲線要素の平均長さをRSm1とし、前記トナー粒子をスクロース溶液中で遠心分離にかけて、前記トナー粒子の表面への付着力が小さい粒子を分離除去したトナー粒子の、前記粗さ曲線要素の平均長さをRSm2としたとき、RSm2/RSm1が1.20以下である、請求項1に記載のトナー。
- 前記RSm2/RSm1が1.10以下である請求項2に記載のトナー。
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