JP7336293B2

JP7336293B2 - トナー

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Publication number: JP7336293B2
Application number: JP2019137198A
Authority: JP
Inventors: 明彦内山; 哲也佐野; 智朗中居; 敬見目; 健太上倉; 友蔵清野
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Priority date: 2019-07-25
Filing date: 2019-07-25
Publication date: 2023-08-31
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Description

本発明は、電子写真方式の画像形成装置に用いるトナーに関する。

電子写真方式の画像形成装置では、トナー像を記録材の一方の面に転写、定着した後に、記録材をスイッチバックさせて記録材の他方の面にトナー像を形成することで両面画像を得ることのできるものがある。（例えば、特許文献１）。

特開２００５－２７２０２２号公報

例えば、記録材の一方の面（一面目）に、図４（ａ）のようにトナーが載っている領域４０１と載っていない領域４０２とがある画像が形成されると、一般的に使われるトナーは高抵抗のためこの記録材のトナーが載っている領域４０１は載っていない領域４０２に対して高抵抗になる。
この状態で図４（ｂ）のような画像をこの記録材の他方の面（二面目）に転写しようとすると、一面目のトナーによって高抵抗になっている領域４０１に対しても二面目の画像が適切に転写されるように転写電圧が設定される。そのため、一面目の抵抗の低い領域４０２に対応した二面目の領域に対しては転写電圧が過大になる。
転写電圧が過大であると、トナーの移動を伴わないで、転写電流が流れてしまう「突き抜け」と呼ばれる現象が起きてしまい、二面目の画像は本来、図４（ｂ）のようになるべきところ、図４（ｃ）のように一面目の画像に対応した部分が薄くなってしまう。なお、二面目の画像形成は一面目の記録材をスイッチバックして給紙するため、一面目の画像に対応する位置は二面目では上下逆になっている。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、記録材の両面に印字が可能な画像形成装置において、一面目の画像の影響を受けず、転写不良が発生しない二面目画像を得ることが可能となるトナーを提供する。

結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記トナー粒子の表面が、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物及び有機ケイ素重合体を有し、
該トナーを用いてトナー載り量０．４ｍｇ／ｃｍ^２でベタ画像を形成した記録材における未定着時の該ベタ画像の体積抵抗率Ω・ｃｍをＴｖとし、
該記録材を加熱及び加圧して定着した後の該ベタ画像の体積抵抗率Ω・ｃｍをＦｖとしたとき、
Ｔｖ／Ｆｖ≧８
を満たすことを特徴とするトナー。

本発明によれば、記録材の両面に印字が可能な画像形成装置において、一面目の画像の影響を受けず適切に二面目の画像を形成することが可能となるトナーを提供することができる。

画像形成装置の概略構成図ローラ部材の抵抗測定方法を説明する図「突き抜け」画像のレベルを判定するための画像を示す図「突き抜け」現象を説明する図

数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、図面を用いて画像形成装置について説明する。なお、以下は特許請求の範囲の発明を限定するものではなく、以下で説明されている特徴の組合せの全てが課題の解決手段に必須のものとは限らない。

［画像形成装置の構成と動作］
図１は、トナーを用いる電子写真方式の画像形成装置の一例としての画像形成装置１００の概略断面図である。画像形成装置１００は、ホストコンピュータなどの外部装置（不図示）より入力される画像情報に応じた画像を記録材Ｐに形成する。
画像形成装置１００は、像担持体としてのドラム型（円筒形状）の電子写真感光体である感光ドラム１を有する。外部装置からプリント指令が入力されると、感光ドラム１は、図中矢印Ｒ１方向に所定の速度（プロセススピード）で回転駆動される。例えば、感光ドラム１としては、直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダの外周面に、有機光導電体層（ＯＰＣ感光体）が塗布されて構成されたものを用いることができる。
また、感光ドラム１は、その長手方向（回転軸線方向）の両端部を支持部材によって回転自在に支持されており、一方の端部に駆動手段としての駆動モータ（不図示）からの駆動力が伝達されることにより回転駆動される。例えば、感光ドラム１の帯電極性は負極性である。

回転する感光ドラム１の外周面（表面）は、帯電手段としてのローラ状の帯電部材である帯電ローラ２により、所定の極性の所定の電位に一様に帯電させられる。帯電ローラ２は、導電性ローラで構成されており、感光ドラム１の表面に当接して配置され、所定の圧力で感光ドラム１に向けて付勢（押圧）されている。帯電ローラ２は、感光ドラム１の回転に伴って従動して回転する。そして、帯電ローラ２には、不図示の帯電電源（高圧電源）から、所定の負極性の帯電電圧（帯電バイアス）が印加されて、感光ドラム１は所定の電位Ｖｄに帯電される。

帯電された感光ドラム１の表面に対して、レーザから発せられた光を多面鏡によって走査させるスキャナユニットから構成される露光手段である露光装置（レーザスキャナ）３により、画像情報の書き込みが行われる。露光装置３は、外部装置から画像形成装置１００に入力される画像情報の時系列電気デジタル画素信号に応じて変調されたレーザ光Ｌを出力する。
また、露光装置３は、レーザ光Ｌにより、帯電した感光ドラム１の表面を選択的に走査露光する。これにより、感光ドラム１の露光された部分（画像部）の電位の絶対値が低下して明部電位Ｖｌとなり、感光ドラム１上に画像情報に応じた静電潜像（静電像）が形成される。露光手段としての露光装置３は、帯電手段により帯電させられた感光ドラム１に静電像を形成する像形成手段の一例である。

感光ドラム１上に形成された静電潜像は、現像手段としての現像装置４により、現像剤としてのトナーを用いてトナー像として現像（可視化）される。現像装置４は、現像剤担持体としての現像ローラ４ａと、現像ローラ４ａに供給するトナーを収納する現像容器４ｂと、を有する。
例えば、現像ローラ４ａとしては、金属からなる直径２０ｍｍのローラ表面に、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエン三元共重合体）などの高分子弾性体がコーティングさ
れて構成されたものを用いることができる。現像ローラ４ａには、不図示の現像電源（高圧電源）から、所定の直流の現像電圧（現像バイアス）が印加される。現像容器４ｂから現像ローラ４ａに供給されたトナーは、現像ローラ４ａと感光ドラム１とが対向する現像位置で現像ローラ４ａと感光ドラム１との間に形成された電界により、静電潜像のパターンに応じて選択的に感光ドラム１の表面に付着する。
例えば、一様に帯電処理された後に露光されて電位の絶対値が低下した感光ドラム１上の露光部に、感光ドラム１の帯電極性と同極性に帯電したトナーが付着して、トナー像が形成される（反転現像）。

感光ドラム１に対向して、転写手段としてのローラ状の転写部材である転写ローラ５が配置されている。転写ローラ５は、感光ドラム１の表面に当接して配置され、所定の圧力で感光ドラム１に向けて付勢（押圧）されている。これにより、感光ドラム１の表面と転写ローラ５の外周面（表面）との間に、ニップ部（転写ニップ）である転写部Ｎが形成される。
例えば、転写ローラ５は、電気抵抗が１０^６～１０^９Ω程度の導電性弾性体（ＮＢＲヒドリンゴム）を、ステンレスなどの金属からなる外径６ｍｍのシャフトの周囲に、外径１７ｍｍとなるように設けた導電性ローラを用いることができる。
なお、抵抗値Ｒの測定は、２３℃、５０％ＲＨの環境下で図２に示すような方法で測定する。すなわち、測定するローラ２０１をφ３０のアルミシリンダ２０２に総圧９．８Ｎ（１ｋｇｆ）で当接させ、３０ｒｐｍで回転させ、電源２０３から、１０００Ｖの電圧を印加した時の電流を測定する。電流は、１００Ωの抵抗２０４の端子間電圧Ｖｒを電圧計２０５で測定して求める。そしてローラ抵抗Ｒは、下記式で求められる。
ローラ抵抗Ｒ＝印加電圧×１００／Ｖｒ

転写ローラ５には、不図示の転写電源（高圧電源）から、現像時のトナーの帯電極性（正規の帯電極性）とは逆極性である正極性の所定の転写電圧（転写バイアス）が印加される。これにより、転写部Ｎに送られた感光ドラム１上のトナー像は、記録材Ｐ上に転写される。
一方、給送カセット８のシート積載台８ａ上に積載されている記録材Ｐは、所定の制御タイミングで駆動される給送ローラ９により一枚ずつピックアップされ、搬送ローラ１０と搬送コロ１１とによりレジスト部へと送られる。レジスト部では、記録材Ｐの先端をレジストローラ１２とレジストコロ１３との間のニップ部で一旦受け止めて記録材Ｐの斜行矯正を行い、所定の搬送タイミングでその記録材Ｐを転写部Ｎへと給送する。
すなわち、レジスト部では、感光ドラム１の表面のトナー像の先端部位が転写部Ｎに到達したとき、記録材Ｐの先端部位も転写部Ｎに到達するように、記録材Ｐの搬送タイミングが制御される。レジスト部を通過した記録材Ｐは、転写入口ガイド１４に沿って搬送され、転写部Ｎに送られる。

転写部Ｎに給送された記録材Ｐは、感光ドラム１と転写ローラ５とにより挟持されて搬送されながら、その上にトナー像が転写される。
転写ローラ５は雰囲気温湿度や耐久状況によって抵抗が変動する。さらに記録材も種類や、雰囲気温湿度によって抵抗が変わったり、二面目の画像形成時は一面目のトナーの載り具合によっても抵抗が変わったりする。そこで、転写ローラ５と感光ドラム１との間に所定の転写電流が流れるように転写ローラ５に印可する電圧値を制御する、ＡＴＶＣ（ＡｃｔｉｖｅＴｒａｎｓｆｅｒＶｏｌｔａｇｅＣｏｎｔｒｏｌ）と呼ばれる制御が行われる。このＡＴＶＣ制御により決定された転写電圧によって感光ドラム１上のトナー像が記録材Ｐ上に転写される。

その後、記録材Ｐは、感光ドラム１の表面から分離されて、定着手段としての定着装置１５へと搬送される。記録材Ｐが分離された後の感光ドラム１の表面は、クリーニング手
段としてのクリーナ６により転写残トナーが除去され、繰り返して作像に供される。クリーナ６は、クリーニング部材としてのクリーニングブレード６ａと、回転する感光ドラム１の表面からクリーニングブレード６ａによって掻き取られた転写残トナーを収容する回収容器６ｂと、を有する。

定着装置１５は、定着回転体（定着部材）としての熱源を備えた定着ローラ１５ａと、定着ローラ１５ａに圧接する加圧回転体（加圧部材）としての加圧ローラ１５ｂと、を有する。定着ローラ１５ａと加圧ローラ１５ｂとが接触して、ニップ部（定着ニップ）である定着部（加熱部）Ｔが形成される。定着装置１５は、未定着のトナー像を担持した記録材Ｐに、定着部Ｔで熱と圧力を付与することにより、未定着のトナー像を記録材Ｐに定着（固着）させる。
定着装置１５は、感光ドラム１から分離された記録材を加熱部において加熱する加熱手段、特に加熱部において記録材に接触して記録材を加熱しながら回転する回転体を有する加熱手段の一例である。定着装置１５から排出された記録材Ｐは、中間排出ローラ１６により搬送される。

ここで、画像形成装置１００は、記録材Ｐの片面にトナー像を定着させて出力する片面画像形成（片面プリント）と、記録材Ｐの一面目（表面）と二面目（裏面）の両面にトナー像を定着させて出力する両面画像形成（両面プリント）と、を実行可能である。
片面画像形成を行う場合は、記録材Ｐは、中間排出ローラ１６を経由して排出ローラ１７に搬送され、排出トレイ１８上に排出される。一方、両面画像形成を行う場合は、記録材Ｐは、一旦中間排出ローラ１６によって途中まで搬送された後、中間排出ローラ１６が逆回転することによりスイッチバックされ、反転フラッパ１９が切り換えられることによって両面搬送路２０に送られる。両面搬送路２０に送られた記録材Ｐは、両面搬送ローラ２１によって移送され、搬送ローラ１０と搬送コロ１１とにより再度レジスト部へと送られる。
その後、一面目（表側）の画像形成と同様の工程で二面目（裏側）の画像形成が行われる。二面目の画像形成後は、記録材Ｐは中間排出ローラ１６を経由して排出ローラ１７に搬送され、排出トレイ１８上に排出される。

なお、上記画像形成装置は、感光ドラム１と、感光ドラム１に作用するプロセス手段としての帯電ローラ２、現像装置４及びクリーナ６と、が一体化されて、プロセスカートリッジ７が構成されている。プロセスカートリッジ７は、画像形成装置１００の筐体を構成する装置本体１１０に対して取り外し可能に装着される。

次に、トナーについて詳細に説明する。
［トナー］
本発明者らは、記録材の両面に印字が可能な画像形成装置において、一面目の画像の影響を受けず、転写不良が発生しない二面目画像を得ることが可能となるトナーについて鋭意検討した。
その結果、トナーを用いてトナー載り量０．４ｍｇ／ｃｍ^２でベタ画像を形成した記録材における未定着時のベタ画像の体積抵抗率Ω・ｃｍをＴｖとし、
該記録材を加熱及び加圧して定着した後のベタ画像の体積抵抗率Ω・ｃｍをＦｖとしたとき、Ｔｖ／Ｆｖ≧８を満たすことで、上記課題が解決できることを見出した。
さらに、トナー粒子の表面が、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を有することが好ましい。

Ｔｖ／Ｆｖ≧８を満たすことは、定着により画像の体積抵抗率を大きく低減できることを意味している。このようなトナーを用いることで、二面目の転写バイアスの電圧値を下げることができるため「突き抜け」などの転写不良の発生が抑えられる。
Ｔｖ／Ｆｖは、１２以上であることが好ましく、８０以上であることがより好ましい。一方、上限は特に制限されないが、５０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。
Ｔｖ／Ｆｖは、後述のＭ１の数値等により制御できる。
Ｔｖは、１×１０^９Ω・ｃｍ～１×１０^１４Ω・ｃｍであることが好ましく、１×１０^９Ω・ｃｍ～１×１０^１３Ω・ｃｍであることがより好ましい。
Ｆｖは、１×１０^８Ω・ｃｍ～１×１０^１３Ω・ｃｍであることが好ましく、１×１０^８Ω・ｃｍ～１×１０^１２Ω・ｃｍであることがより好ましい。

多価酸は、２価以上の酸であればどのようなものでも構わない。具体例としては、以下のものがあげられる。
リン酸、炭酸、硫酸などの無機酸；ジカルボン酸、トリカルボン酸などの有機酸。
有機酸の具体例としては、以下のものがあげられる。
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸。
クエン酸、アコニット酸、無水トリメリット酸などのトリカルボン酸。

そのなかでも、多価酸が、炭酸、硫酸、及びリン酸からなる群より選ばれた少なくとも一つを含有することが、第４族元素と強固に反応し、吸湿しにくいことから好ましい。より好ましくは、多価酸が、リン酸を含有することである。
多価酸は、多価酸をそのまま用いてもよいし、多価酸とナトリウム、カリウム、リチウムなどとのアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどとのアルカリ土類金属塩；又は、多価酸のアンモニウム塩として用いてもよい。

第４族元素を含む化合物は、第４族元素を含む化合物であれば、特段限定されず、どのようなものでも構わない。
第４族元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。そのなかでも、第４族元素は、チタン及びジルコニウムの少なくとも一方を含有することが好ましい。

チタンを含む化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネートなどのチタンアルコキシド。
チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ－２－エチルヘキソキシビス２－エチル－３－ヒドロキシヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタンイソステアレート、チタンアミノエチルアミノエタノレート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレート。
中でもチタンキレートは多価酸と反応しやすいため好ましい。また、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩がより好ましい。

ジルコニウムを含む化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド。
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩などのジルコニウムキレート。
中でもジルコニウムキレートは多価酸と反応しやすいため好ましい。また、ジルコニウムラクテート、及び、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩がより好ましい。
ハフニウムを含む化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ハフニウムラクテート、ハフニウムラクテートアンモニウム塩などのハフニウムキレート。

トナー粒子の表面が、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を有するとは、例えば、トナー粒子の表面に、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が存在している状態が挙げられる。
トナー粒子の表面に、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を存在させる方法としては、従来公知の様々な方法を用いることができるが、例えば下記方法がある。

トナー母粒子の分散液中で、多価酸と第４族元素を含む化合物を反応させて、得られた反応物をトナー母粒子の表面に付着させてトナー粒子を得る方法。
例えば、トナー母粒子の分散液に、多価酸及び第４族元素を含む化合物を添加及び混合することで、多価酸と第４族元素を含む化合物とを反応させ、反応物を得ると同時に、分散液を撹拌しておくことで、トナー母粒子の表面に反応物を付着させてトナー粒子を得る方法が挙げられる。

また、例えば、多価酸と第４族元素を含む化合物とを反応させ、反応物を含有する微粒子を作製し、トナー母粒子と混合することでトナー母粒子の表面にこの反応物を含有する微粒子を付着させてトナー粒子を得る方法が挙げられる。
具体的には、ＦＭミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）など、せん断力を与える高速撹拌機を用いて、トナー母粒子とこの反応物の微粒子を混合するとよい。

多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物は、溶媒中で多価酸及び第４族元素を含む化合物を反応させることで得ることができる。
この溶媒としては、どのようなものでも構わない。
該溶媒の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－ブタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、メタノール、エタノール、水。

多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物は、特に限定されない。多価酸及び第４族元素の塩（以下、多価酸金属塩ともいう）が好ましい。体積抵抗率の低減の観点から、硫酸チタン、炭酸チタン、リン酸チタン、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、及びリン酸ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも一つを含有することが好ましい。
より好ましくは、リン酸チタン及びリン酸ジルコニウムの少なくとも一方を含有することである。

多価酸は電子対を受け取り、負に帯電しやすい。そのため、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物も、負に帯電しやすく、帯電性に優れている。
さらに、第４族元素は、酸化数が＋４の状態が最も安定である。そのため、多価酸と架橋構造を作り、その架橋構造により電子の移動を促進する。
多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物は、多価酸と金属元素とが構成する架橋構造を有することで、電荷を移動させやすい特性を有する。したがって、トナー表面に付与された電荷は、上記架橋構造を伝って全面に伝搬しやすい。

定着によってトナーが加熱及び加圧されると、トナー粒子表面の多価酸と第４族元素を
含む化合物との反応物は、溶融したトナー粒子と混ざり合う。これにより、トナー粒子内部に電荷を移動させやすい特性が発現する。結果として、未定着時に比べて、定着後の体積抵抗値は低下する。
一方、表面に多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を有さない、例えば抵抗調整剤として酸化チタンを含有するトナーは、接触によって付与された電荷が表面を移動しにくく、表面（の接触部）に電荷が局在化しやすい。また、酸化チタンを含有するトナーは、トナー同士の接触によっても、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を有するトナーと比べて電荷移動しにくい。
さらに、定着によってトナーが加熱及び加圧されても、酸化チタンを含有するトナーは、トナー粒子内部に電荷を移動する特性が発現しない。結果として、定着後の体積抵抗率と未定着時の体積抵抗率とに有意差が無く、本発明のトナーのような効果を生み出さなかったと考えている。

多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を含有する微粒子の個数平均粒径は、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
該微粒子の個数平均粒径を上記範囲にすることで、該微粒子の脱離による部材汚染を抑制することができる。
該微粒子の個数平均粒径を上記範囲に調整する手法は、この微粒子の原料である多価酸と第４族元素を含む化合物の添加量や、それらが反応するときのｐＨ、反応時の温度などが挙げられる。

トナー粒子中の多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物の含有量は、０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上３．００質量％以下であることがより好ましい。

多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物は、多価酸金属塩であることが好ましい。
多価酸金属塩に含まれる金属元素を金属元素Ｍとし、トナーのＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求められる、トナー表面の構成元素における金属元素Ｍの比率をＭ１（ａｔｏｍｉｃ％）としたときに、Ｍ１が１．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。

また、トナー１．０ｇを６１．５質量％のショ糖水溶液３１．０ｇと、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなる１０質量％の精密測定器洗浄用中性洗剤水溶液６．０ｇからなる混合水溶液に分散させ、シェーカーを用いて１分間に３００回の振とうを２０分行う処理（ａ）を施して得たトナーをトナー（ａ）とし、
トナー（ａ）のＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求められる、トナー（ａ）の表面の構成元素における金属元素Ｍの比率をＭ２（ａｔｏｍｉｃ％）としたとき、Ｍ１とＭ２がともに１．０以上１０．０以下であることが好ましい。
そして、Ｍ１及びＭ２が以下の式（ＭＥ－１）を満たすことが好ましい。
０．９０≦Ｍ２／Ｍ１（ＭＥ－１）
Ｍ２／Ｍ１は０．９５以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、１．００以下であることが好ましい。

処理（ａ）では、トナー粒子表面に弱く付着している多価酸金属塩を取り除くことができる。具体的には、トナー母粒子に対し、乾式法で付着させた多価酸金属塩は処理（ａ）によって取り除かれやすい。このように、処理（ａ）によってトナー表面に存在する多価酸金属塩を評価することが可能である。処理（ａ）による各パラメータの変化が小さいほど、多価酸金属塩がトナー母粒子に強く固着していることを示す。
Ｍ１及びＭ２は処理（ａ）の前後における、多価酸金属塩によるトナー母粒子表面の被
覆状態を表す。そして、多価酸金属塩によるトナー母粒子表面の被覆状態は帯電性及び電荷の移動性に寄与する。

Ｍ１及びＭ２は、それぞれ１．０ａｔｏｍｉｃ％以上１０．０ａｔｏｍｉｃ％以下であることが好ましい。Ｍ１及びＭ２が上記範囲であると、トナーの負帯電性及び電荷の移動性が更に良好になる。
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ１．０ａｔｏｍｉｃ％以上７．０ａｔｏｍｉｃ％以下であるとより好ましく、１．５ａｔｏｍｉｃ％以上５．０ａｔｏｍｉｃ％以下であるとさらに好ましい。
Ｍ１は、トナー製造時における多価酸金属塩の付着量及び付着方法や付着条件等により制御できる。

Ｍ２／Ｍ１は、処理（ａ）において多価酸金属塩がトナー母粒子表面から剥離せず、残存している比率を意味している。Ｍ２／Ｍ１が０．９０以上となる場合、トナー母粒子表面に多価酸金属塩が強く固着しているため、トナーから部材への多価酸金属塩の移行が抑制される。よって、長期にわたる使用時にも安定し、耐久性に優れたトナーを得ることができる。
Ｍ２／Ｍ１は、トナー製造時における多価酸金属塩の製造方法や付着方法及び付着条件等により制御できる。

トナー母粒子の分散液中で、多価酸と第４族元素を含む化合物とを反応させ、得られた反応物をトナー母粒子表面に付着させてトナー粒子を得る場合、下記式（２）で示される有機ケイ素化合物を併用することが好ましい。
該有機ケイ素化合物を併用することで、得られた反応物がより強固にトナー粒子に固着し、かつ、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が疎水化され、環境安定性がさらに向上する。

具体的には、まず、トナー母粒子の分散液を調整する。そして、下記式（２）で示される有機ケイ素化合物を加水分解する。有機ケイ素化合物は事前に加水分解してもよいし、トナー母粒子の分散液中で加水分解してもよい。
そして、トナー母粒子の分散液中で、多価酸と第４族元素を含む化合物とを反応させ、得られた反応物をトナー母粒子表面に付着させる際に、得られた有機ケイ素化合物の加水分解物を縮合させ、トナー粒子を得る。
得られた縮合物はトナー粒子表面に移行する。該縮合物は粘性があるため、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を、トナー粒子の表面に密着させ、該反応物をより強固にトナー粒子に固着することができる。

Ｒ_ａ（ｎ）－Ｓｉ－Ｒ_{ｂ（４－ｎ）} （２）
式（２）中、Ｒ_ａは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は（好ましくは炭素数１～４、より好ましくは炭素数１～３の）アルコキシ基を示し、Ｒ_ｂは、（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～６の）アルキル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは炭素数１～４の）アルケニル基、（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは６～１０の）アリール基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは１～４の）アシル基又はメタクリロキシアルキル基を示す。ｎは２～４の整数を示す。ただし、Ｒ_ａ及びＲ_ｂが複数存在する場合、複数のＲ_ａ、複数のＲ_ｂの置換基は、それぞれ、同一でも異なってもよい。）

以降、式（２）中のＲ_ａを官能基、Ｒ_ｂを置換基と呼称する。
式（２）で示される有機ケイ素化合物としては、特段の制限なく、公知の有機ケイ素化合物を用いることができる。具体的には、以下の、官能基を二つ有する二官能シラン化合
物、官能基を三つ有する三官能シラン化合物、官能基を四つ有する四官能シラン化合物が挙げられる。
二官能シラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが挙げられる。

三官能シラン化合物として、以下のものが挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランなどの置換基としてアルキル基を有する三官能シラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどの置換基としてアルケニル基を有する三官能シラン化合物；フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの置換基としてアリール基を有する三官能シラン化合物；
γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルエトキシジメトキシシランなどの置換基としてメタクリロキシアルキル基を有する三官能シラン化合物など。
四官能シラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。

トナー粒子中の、式（２）で示される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１つの有機ケイ素化合物の縮合物の含有量は、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましい。

トナー粒子の表面は、有機ケイ素重合体を有することが好ましい。有機ケイ素重合体は、例えば、式（２）で示される有機ケイ素化合物を縮合させて得ることができる。
有機ケイ素重合体は、下記式（ＩＩ）で表される構造を有することが好ましい。
Ｒ－ＳｉＯ_３／２（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒは、（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは１～６の）アルキル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは１～４の）アルケニル基、（好ましくは炭素数１～６、より好ましくは１～４の）アシル基、（好ましくは炭素数６～１４、より好ましくは６～１０の）アリール基又はメタクリロキシアルキル基を示す。）

式（ＩＩ）は、有機ケイ素重合体が有機基と、ケイ素重合体部を有することを表している。このことにより、式（ＩＩ）で表される構造を含む有機ケイ素重合体において、有機基がトナー母粒子との親和性を有することでトナー母粒子と強く固着し、ケイ素重合体部が多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物との親和性を有することで該反応物と強く固着する。
また、式（ＩＩ）は有機ケイ素重合体が架橋していることを表している。有機ケイ素重合体が架橋構造を有することで、有機ケイ素重合体の強度が増すとともに、残存するシラノール基が少なくなることで疎水性が増す。よって、さらに耐久性に優れる。
式（ＩＩ）中、Ｒが、メチル基、プロピル基、ノルマルヘキシル基等の炭素数１以上６以下のアルキル基、ビニル基、フェニル基、又はメタクリロキシプロピル基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はビニル基であることがより好ましい。上記構造を有する有機ケイ素重合体は、有機基の分子運動性が制御されることで硬さと柔軟
性を併せ持つため、長期にわたって使用された場合においてもトナーの劣化が抑制され、優れた性能を示す。

トナー母粒子の製造方法は、特に限定されることはなく、公知の懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、及び粉砕法などを用いることができる。
水系媒体中でトナー母粒子を製造した場合は、トナー母粒子を含む水系媒体を、そのまま、トナー母粒子の分散液として用いてもよい。また、洗浄やろ過、乾燥を行った後、水系媒体中に再分散させて、トナー母粒子の分散液としてもよい。
一方、乾式でトナー母粒子を製造した場合は、公知の方法によって水系媒体に分散させて、トナー母粒子の分散液としてもよい。トナー母粒子を水系媒体中に分散させるために、水系媒体が分散安定剤を含有していることが好ましい。

以下、懸濁重合法を用いた、トナー母粒子の製造例を具体的に述べる。
まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、これらの材料を溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。
各種添加物として、着色剤、ワックス、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。
分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機が挙げられる。
次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性の無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。
その後、該液滴中の重合性単量体を重合してトナー母粒子を得る（重合工程）。

重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。
また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。
重合性単量体を重合して樹脂粒子を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー母粒子の分散液を得るとよい。

結着樹脂としては、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂。
これらの中でも、ビニル系樹脂が好ましい。なお、ビニル系樹脂としては、下記単量体の重合体又はそれらの共重合体が挙げられる。中でも、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が好ましい。

スチレン、α－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどのハロゲン含有ビニル単量体；ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体。

着色剤としては、以下に挙げるブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが用いられる。
ブラック顔料としては、カーボンブラックなどが挙げられる。
イエロー顔料としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソイン
ドリノン化合物；イソインドリン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アントラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５などが挙げられる。

マゼンタ顔料としては、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。

シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体；アントラキノン化合物；塩基染料レ－キ化合物が挙げられる。
具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
また、顔料とともに、着色剤として従来知られている種々の染料を併用してもよい。
着色剤の含有量は結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

トナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。
磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどに代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどに代表される金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物などが挙げられる。

ワックスを以下に例示する。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；グリセリントリベヘネートなどの３価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、６価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートなどの多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスが挙げられる。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

トナーは、特性又は効果を損なわない程度に、トナー粒子に各種有機又は無機微粒子を外添してもよい。有機又は無機微粒子としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）、金属塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂微粒子（例えば、フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。

有機又は無機微粒子は疎水化処理することもできる。有機又は無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。

以下に、各物性値の測定方法を記載する。
＜トナー粒子などの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー母粒子、トナー粒子又はトナー（測定方法の説明において、以下、単にトナー粒子と記載する）の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。
「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この
中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「ＵｌｔｒａｓｏｎｉｃＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎＳｙｓｔｅｍＴｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜Ｘ線光電子分光法を用いた金属元素Ｍの比率Ｍ１及びＭ２の算出方法＞
・処理（ａ）
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学（株）製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、６１．５質量％のショ糖水溶液を調製する。遠心分離用チューブ（５０ｍｌ）に上記ショ糖水溶液を３１．０ｇと、コンタミノンＮ（商品名）（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６．０ｇ入れ分散液を作製する。
この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブを、万能シェーカー用オプション遠心沈殿管ホルダー（アズワン社製）を装着したシェーカー（アズワン社製ＡＳ－１Ｎ）にて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ
ｐｅｒｍｉｎ）、振幅４ｃｍ、２０分で振とうする。
振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分の条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥させる。乾燥品をスパチュラで解砕してトナー（ａ）を得る。
トナー、及びトナー（ａ）について、Ｘ線光電子分光法を用いて、以下の通りに測定を行い、Ｍ１及びＭ２を算出する。

金属元素Ｍの比率Ｍ１及びＭ２の比率は、上記各トナーを以下の条件で測定し、算出する。
・測定装置：Ｘ線光電子分光装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌＫα
・ＸｒａｙＳｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：０．１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
続いて、以下に金属元素としてＴｉを用いた場合を例に挙げて、金属元素の定量値を解析によって求める方法について説明する。まず炭素１ｓ軌道のＣ－Ｃ結合に由来するピークを２８５ｅＶに補正する。その後、４５２～４６８ｅＶにピークトップが検出されるＴｉ２ｐ軌道に由来するピーク面積から、アルバック－ファイ社提供の相対感度因子を用いることで、構成元素の総量に対するＴｉ元素に由来するＴｉ量を算出し、その値をトナー表面におけるＴｉ元素の定量値Ｍ１（ａｔｏｍｉｃ％）とする。
上記方法を用いて、トナー及びトナー（ａ）を測定し、得られたスペクトルから求められる各トナーの表面における金属元素Ｍの比率をそれぞれ、Ｍ１（ａｔｏｍｉｃ％）及びＭ２（ａｔｏｍｉｃ％）とする。

＜多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物の検出方法＞
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）を用いて、トナー表面の多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物（好ましくは多価酸金属塩）を以下の方法により検出する。
トナーサンプルをＴＯＦ－ＳＩＭＳ（ＴＲＩＦＴＩＶ：アルバック・ファイ社製）を用いて以下の条件で分析する。
・一次イオン種：金イオン（Ａｕ^＋）
・一次イオン電流値：２ｐＡ
・分析面積：３００×３００μｍ^２
・画素数：２５６×２５６ｐｉｘｅｌ
・分析時間：３ｍｉｎ
・繰り返し周波数：８．２ｋＨｚ
・帯電中和：ＯＮ
・二次イオン極性：Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・二次イオン質量範囲：ｍ／ｚ０．５～１８５０
・試料基板：インジウム
上記条件で分析を行い、金属イオンと多価酸イオンとを含む二次イオン（例えばリン酸チタンの場合はＴｉＰＯ_３（ｍ／ｚ１２７）、ＴｉＰ_２Ｏ_５（ｍ／ｚ２０７）等）に由来するピークが検出される場合、トナー表面に多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が存在するものとする。

＜有機ケイ素重合体の確認＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、トナーの断面を以下の方法により観察する。
まず、常温硬化性のエポキシ樹脂中にトナーを充分分散させた後、４０℃の雰囲気下で２日間硬化させる。
得られた硬化物からダイヤモンド刃を備えたミクロトーム（ＥＭＵＣ７：Ｌｅｉｃａ社製）を用い、厚さ５０ｎｍの薄片状のサンプルを切り出す。

このサンプルを、ＴＥＭ（ＪＥＭ２８００型：日本電子社製）を用いて加速電圧２００Ｖ、電子線プローブサイズ１ｍｍの条件で５０万倍の倍率に拡大し、トナーの断面を観察する。この際、前述のトナーの個数平均粒径（Ｄ１）の測定法に従い、同トナーを測定した際の個数平均粒径（Ｄ１）の０．９倍～１．１倍の最大径を有するトナーの断面を選択する。
続いて、得られたトナーの断面の構成元素を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を利用して解析し、ＥＤＸマッピング像（２５６×２５６ピクセル（２．２ｎｍ／ピクセ
ル）、積算回数２００回）を作製する。
作製したＥＤＸマッピング像において、トナー母粒子の表面にケイ素元素に由来するシグナルが観察され、後述の標品との比較によって上記シグナルが有機ケイ素重合体に由来すると確認される場合、上記シグナルを有機ケイ素重合体の像とする。

トナー粒子表面の有機ケイ素重合体は、Ｓｉ、及びＯの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）の比（Ｓｉ／Ｏ比）を標品と比較することで確認する。
有機ケイ素重合体、及びシリカ微粒子それぞれの標品に対して、上記条件でＥＤX分析
を行い、Ｓｉ、及びＯそれぞれの元素含有量（ａｔｏｍｉｃ％）を得る。
有機ケイ素重合体のＳｉ／Ｏ比をＡとし、シリカ微粒子のＳｉ／Ｏ比をＢとする。ＡがＢに対して、有意に大きくなる測定条件を選択する。
具体的には、標品に対して、同条件で１０回の測定を行い、Ａ及びＢ、それぞれの相加平均値を得る。得られた平均値がＡ／Ｂ＞１．１となる測定条件を選択する。
トナー断面に観察されるケイ素が検出される部分のＳｉ／Ｏ比が［（Ａ＋Ｂ）／２］よりもＡ側にある場合に当該部分を有機ケイ素重合体と判断する。
有機ケイ素重合体粒子の標品として、トスパール１２０Ａ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社）を、シリカ微粒子の標品として、ＨＤＫＶ１５（旭化成）を用いる。

本発明を以下に示す実施例により具体的に説明する。しかし、これは本発明をなんら限定するものではない。以下の処方における「部」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

［トナーの製造例］
＜トナー母粒子分散液の製造例＞
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。撹拌を維持しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調製した。

（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン６０．０部
・カーボンブラック「Ｎｉｐｅｘ３５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）」
６．３部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。
次いで、この着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン１０．０部
・アクリル酸ｎ－ブチル３０．０部
・ポリエステル樹脂５．０部
（テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Ｍｗ＝１０，０００、酸価：８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＨＮＰ９（融点：７６℃、日本精蝋社製）６．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。

（造粒工程）
水系媒体の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ－ブチルパーオキシピバレート８．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。

（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。
さらに、９８℃に昇温して３．０時間加熱することで残留モノマーを除去し、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が３０．０質量％になるように調整し、トナー母粒子が分散したトナー母粒子分散液を得た。
トナー母粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。

＜有機ケイ素化合物液の製造例＞
・イオン交換水７０．０部
・メチルトリエトキシシラン３０．０部
上記材料を２００ｍＬのビーカーに秤量し、１０％塩酸でｐＨを３．５に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１．０時間撹拌し、有機ケイ素化合物液を作製した。

＜多価酸金属塩微粒子の製造例＞
・イオン交換水１００．０部
・リン酸ナトリウム（１２水和物）８．５部
以上を混合したのち、室温で、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌しながら、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（ＺＣ－３００、マツモトファインケミカル株式会社）６０．０部（ジルコニウムラクテートアンモニウム塩として７．２部相当）を添加した。１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨを７．０に調整した。温度を７０℃に調整し、撹拌を維持しながら１時間反応を行った。
その後、遠心分離で固形分を取り出した。続いて、イオン交換水に再度分散、遠心分離で固形分を取り出すという工程を３回繰り返し、ナトリウムなどのイオンを除去した。再度、イオン交換水に分散させ、スプレードライで乾燥し、個数平均粒径が２２ｎｍのリン酸ジルコニウム化合物微粒子を得た。

＜トナー１＞
（多価酸金属塩付着工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液５００．０部
・チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ－３１０：マツモトファインケミカル社製）
４．３部（チタンラクテートとして１．９部相当）・有機ケイ素化合物液１０．０部
次に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、５．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過した。得られた粉体を恒温槽で乾燥した後、風力式分級機で分級することにより、トナー粒子１を得た。
トナー粒子１の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μ
ｍであった。トナー粒子１をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでリン酸チタン由来のイオンが検出された。
なお、前記リン酸チタン化合物は、チタンラクテートと、水系媒体中のリン酸ナトリウム、またはリン酸カルシウム由来のリン酸イオンとの反応物である。
トナー粒子１をそのままトナー１として用いた。

＜トナー２＞
トナー１の製造例において、チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ－３１０：マツモトファインケミカル社製）４．３部を、３．２部（チタンラクテートとして１．４部相当）にした以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー粒子２を得た。トナー粒子２の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。
トナー粒子２をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでリン酸チタン由来のイオンが検出された。トナー粒子２をそのままトナー２として用いた。

＜トナー３＞
トナー１の製造例において、チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ－３１０：マツモトファインケミカル社製）４．３部を、２．１部（チタンラクテートとして０．９部相当）にした以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー粒子３を得た。トナー粒子３の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。
トナー粒子３をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでリン酸チタン由来のイオンが検出された。トナー粒子３をそのままトナー３として用いた。

＜トナー４＞
トナー１の製造例において、チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ－３１０：マツモトファインケミカル社製）４．３部を、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（ＺＣ－３００、マツモトファインケミカル株式会社）１１．７部（ジルコニウムラクテートアンモニウム塩として１．４部相当）に変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー粒子４を得た。トナー粒子４の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。
トナー粒子４をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することでリン酸ジルコニウム由来のイオンが検出された。なお、前記リン酸ジルコニウム化合物は、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩と、水系媒体中のリン酸ナトリウム、又はリン酸カルシウム由来のリン酸イオンとの反応物である。
トナー粒子４をそのままトナー４として用いた。

＜トナー５＞
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液５００．０部
次に、温度を２５℃に保持しながら、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過した。得られた粉体を恒温槽で乾燥した後、風力式分級機で分級することにより、トナー粒子５を得た。
・トナー粒子５１００．０部
・疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザン処理：個数平均粒径１２ｎｍ）
１．０部
・リン酸ジルコニウム化合物微粒子１．５部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲＰＩＣＣＯＬＯＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３，０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー５を得た。トナー５の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。
トナー５をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したところ、リン酸ジルコニウム由来のイオンが検出された。尚、トナー５は参考例として評価を行った。

＜トナー６＞
トナー５の製造例において、リン酸ジルコニウム化合物微粒子に替えて、個数平均粒径が２８ｎｍの酸化チタン微粒子を１．５部用い、ＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲＰＩＣＣＯＬＯ
ＳＭＰ－２（株式会社カワタ製）に投入して、３，０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー６を得た。トナー６をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析したところ、多価酸金属塩由来のイオンは検出されなかった。
得られたトナー１～６の物性を表１に示す。

表中、有機ケイ素重合体の列は、ＴＥＭ－ＥＤＸ観察によるトナー表面の有機ケイ素重合体の有無を表し、Ｙは有機ケイ素重合体が存在することを示し、Ｎは有機ケイ素重合体が存在しないことを示す。

［トナーの効果確認］
１．電気抵抗特性
まず、トナーの特性を確認するために、トナー１及びトナー６を、画像形成装置としてキヤノン株式会社製ＬＢＰ７６００Ｃを用い、記録材としてＸｅｒｏｘ社製ＶｉｔａｌｉｔｙＭｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅＰａｐｅｒ、Ｌｅｔｔｅｒサイズ、坪量７５g／ｍ^２
を用いて評価した。記録材にそれぞれトナー載り量０．４ｍｇ／ｃｍ^２のベタ黒画像（２０ｃｍ×２７ｃｍ）を形成し、未定着のままのサンプルと、定着後のサンプルを作製した。なお、定着は、定着ローラ表面温度１６０℃、総圧１９６．１３Ｎ（２０ｋｇｆ）で行った。
そして、上記のサンプルを（株）ダイアインスツルメンツ製高抵抗計ハイレスタＵＰ
ＭＣＰ－ＨＴ４５０型および同社製測定プローブＵＲＳを用い、２３℃、５０％ＲＨの環境下でプローブ押圧力１０．８Ｎ（１．１ｋｇｆ）、印加電圧１００Ｖ、印加時間１０秒の条件で体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を測定した。
未定着画像の体積抵抗率をＴｖ、定着後の画像の体積抵抗率をＦｖとする。なお、定着直後のサンプルは抵抗変動が大きいため同環境下に６時間放置した後に測定を行った。測定結果は表２の通りである。

トナー６は定着後の体積抵抗率は未定着時と有意差が無いのに対し、トナー１は定着により明らかに体積抵抗率が低下している。同様にして測定したトナー２～５のＴｖ／Ｆｖの結果は、表３に示す。

２．「突き抜け」レベル
次にトナーの「突き抜け」画像に対する効果の確認を行った。トナー１～６を評価した。
確認方法としては一面目の画像として図３（ａ）のようなベタ黒画像３０１とベタ白画像３０２とからなる画像を形成し、二面目の画像として図３（ｂ）のようなベタ黒画像を形成する。「突き抜け」が発生する時は図３（ｃ）の３０３の領域に発生する。
そこで、領域３０３と、それ以外の領域である例えば白枠内３０４の濃度をＸ－ｒｉｔｅ社製の濃度計５０４を用い、測定条件Ｓｔａｔｕｓ－Ａ、バッキング白で測定し、その濃度差ΔＤを使って以下のランクで「突き抜け」のレベルを判定した。
Ａ：ΔＤ≦０．１
Ｂ：０．１＜ΔＤ≦０．１５
Ｃ：０．１５＜ΔＤ≦０．２
Ｄ：０．２＜ΔＤ
ランクＡ、Ｂ、Ｃを「突き抜け」が抑制できていると判断した。各トナーの判定結果を表３に示す。転写バイアスはＡＴＶＣで選ばれた転写電圧の平均値を示す。

体積抵抗率比は、電気抵抗特性で説明した手順で測定した各トナーの未定着画像の体積抵抗率Ｔｖと定着後画像の体積抵抗率Ｆｖとの比である。
本発明のトナーを用いることにより、二面目の転写バイアスの電圧値を下げることができるため「突き抜け」の発生が抑えられていることがわかる。
「突き抜け」レベルは体積抵抗率比（Ｔｖ／Ｆｖ）と相関があり、Ｔｖ／Ｆｖが８以上で突き抜けが抑制できたと判断できる画像を得ることができた。

１・・・感光ドラム、２・・・帯電ローラ、４・・・現像装置、５・・・転写ローラ、６・・・クリーナ、１５・・・定着装置、１９・・・反転フラッパ

Claims

結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
前記トナー粒子の表面が、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物及び有機ケイ素重合体を有し、
該トナーを用いてトナー載り量０．４ｍｇ／ｃｍ^２でベタ画像を形成した記録材における未定着時の該ベタ画像の体積抵抗率Ω・ｃｍをＴｖとし、
該記録材を加熱及び加圧して定着した後の該ベタ画像の体積抵抗率Ω・ｃｍをＦｖとしたとき、
Ｔｖ／Ｆｖ≧８
を満たすことを特徴とするトナー。
前記多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が、多価酸金属塩であり、
該多価酸金属塩に含まれる金属元素を金属元素Ｍとし、前記トナーのＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求められる、前記トナー表面の構成元素における該金属元素Ｍの比率をＭ１（ａｔｏｍｉｃ％）とし、
前記トナー１．０ｇを６１．５質量％のショ糖水溶液３１．０ｇと、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなる１０質量％の精密測定器洗浄用中性洗剤水溶液６．０ｇからなる混合水溶液に分散させ、シェーカーを用いて１分間に３００回の振とうを２０分行う処理（ａ）を施して得たトナーをトナー（ａ）とし、
該トナー（ａ）のＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求められる、該トナー（ａ）の表面の構成元素における該金属元素Ｍの比率をＭ２（ａｔｏｍｉｃ％）としたとき、下記式（ＭＥ－１）を満たす請求項１に記載のトナー。
０．９０≦Ｍ２／Ｍ１（ＭＥ－１）
前記多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が、硫酸チタン、炭酸チタン、リン酸チタン、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、及びリン酸ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも一つを含有する請求項１又は２に記載のトナー。
前記有機ケイ素重合体が、下記式（ＩＩ）で表される構造を有する請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
Ｒ－ＳｉＯ_３／２（ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、Ｒは、アルキル基、アルケニル基、アシル基、アリール基又はメタクリロキシアルキル基を示す。）
前記Ｒが、炭素数１以上６以下のアルキル基、ビニル基、フェニル基、又はメタクリロキシプロピル基である請求項４に記載のトナー。