JP2021021797A - プロセスカートリッジおよび画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】トナーのチャージアップを抑制し、現像ローラ上からのトナー剥ぎ取り、トナー層厚の規制および感光ドラム上のトナー除去を安定的に行えるプロセスカートリッジ、画像形成装置を提供する。【解決手段】現像剤を担持する回転体と、前記回転体に当接する当接部材と、を備えるプロセスカートリッジであって、前記現像剤は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、前記トナー粒子の表面が、多価酸と、第４族元素を含む化合物と、の反応物を有することを特徴とする。【選択図】図３

Description

本発明は、像担持体上に形成された静電潜像を現像する画像形成装置と、これに着脱可能なプロセスカートリッジ、およびこれらに用いる現像剤に関する。
ここで、プロセスカートリッジとは、像担持体と、像担持体に作用する現像装置とを一体的にカートリッジ化したものである。

従来、電子写真方式の画像形成装置においては、像担持体（以下、感光ドラムと称す）を帯電した後に画像情報に応じて露光して静電潜像を形成する。そして、この静電潜像に応じて現像手段により現像剤（以下、トナーと称す）を感光ドラムに供給してトナー像（現像剤像）とする。そして、このトナー像を転写手段によって記録材、例えば、記録用紙、ＯＨＰシートなどに転写した後、定着手段によってトナー像を記録材に定着して記録画像を得ている。
近年、この画像形成装置には、印字濃度の低い画像を多数枚印刷した時の画像安定性を達成するために、帯電量が上がり続ける現象（チャージアップ）が抑制されたトナーが求められている。この性能を達成するために数々の検討が行われてきた。特許文献１には、リン酸カルシウム系化合物粒子とシリカ粒子を併用することで、長期にわたり帯電性が安定したトナーが開示されている。特許文献２では、樹脂帯電制御剤と疎水性酸化チタンを併用することで、帯電量を安定的に制御できるトナーが開示されている。

特開２０１２−２０８４０９号公報 特開２００６−０７２１９９号公報

特許文献１のトナーは、リン酸カルシウム系化合物粒子を用いることにより、帯電性を向上させている。
しかし、本発明者らの検討では、リン酸カルシウム系化合物の吸湿性のために、高湿環境下で帯電性が低下する場合があった。

特許文献２に記載されたトナーは、スルホン酸塩基含有モノマーと電子吸引基を有する芳香族モノマー並びにアクリル酸エステルモノマー及び／又はメタアクリル酸エステルモノマーを併用した帯電制御樹脂を用いている。該帯電制御樹脂により、帯電性を確保しつつ、環境安定性を向上させている。また、同時に、水可溶性成分量０．２重量％以上ある酸化チタン微粒子を疎水化処理したものを用いることにより、チャージアップを抑制している。
しかし、本発明者らの検討では、高湿環境下で帯電量が低下する場合があった。
これは、帯電制御樹脂のスルホン酸塩基の吸湿性を完全に制御できなかったと同時に、酸化チタン微粒子の水可溶性成分の吸湿性によるものと考えている。
特に、酸化チタン微粒子の水可溶性成分は酸化チタンの抵抗を低く設定するために必須の成分である。そのため、抵抗を低くすることにより達成されるチャージアップの抑制と、水可溶性成分の吸湿による高湿環境下での帯電量の低下は、トレードオフの関係にあり、両立は困難であると推測される。

環境安定性を優先させるために、水可溶性成分量を減らして疎水化処理した酸化チタン
微粒子を用いると、チャージアップ抑制効果が低減してトナーの帯電量が上がり続けてしまう。この結果、トナーの鏡像力が大きくなり、トナーが現像手段を構成する現像剤担持体（以下、現像ローラと称す）に強く付着してしまう。これにより、現像ローラ上から現像後のトナーを剥ぎ取る現像剤剥ぎ取り部材（以下、剥ぎ取りローラと称す）でもトナーを剥ぎ取りきれない可能性がある。トナー剥ぎ取りが十分でないと、ゴースト画像が生じやすくなることがある。このゴースト画像とは、現像ローラの前周回に現像した像の履歴が次周回以降に、均一な中間調画像中に現像ローラ周期の位相差をもって濃度ムラとして現れる現象である。また、トナーの鏡像力が大きくなると、現像ローラ上のトナーコート量を一定の層厚に規制する現像剤規制部材（以下、規制ブレードと称す）でもトナーを規制しきれない可能性もある。トナーの規制が十分でないと、トナーコート量が増加してしまい、現像ローラがトナーを担持しにくくなることがある。また同様に、トナーの鏡像力が大きくなると、トナーが感光ドラムに強く付着してしまい、転写後の感光ドラムを清掃するクリーニング部材でもトナーを除去しきれない可能性もある。

以上を鑑み、本発明の目的は、印刷環境に寄らずにトナーのチャージアップを抑制し、現像ローラ上からのトナー剥ぎ取り、トナー層厚の規制および感光ドラム上のトナー除去を安定的に行えるプロセスカートリッジ、画像形成装置を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明におけるプロセスカートリッジは、
現像剤を担持する回転体と、前記回転体に当接する当接部材と、を備えるプロセスカートリッジであって、
前記現像剤は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、
前記トナー粒子の表面が、多価酸と、第４族元素を含む化合物と、の反応物を有することを特徴とする。

また、上記目的を達成するために、本発明における画像形成装置は、
記録材に画像を形成する画像形成装置であって、
装置本体と、
前記装置本体に着脱可能な上記のプロセスカートリッジを備えることを特徴とする。

以上説明したように、本発明によれば、印刷環境に寄らずにトナーのチャージアップが抑制され、現像ローラ上からのトナー剥ぎ取り、トナー層厚の規制および感光ドラム上のトナー除去を安定的に行えるプロセスカートリッジ、画像形成装置を提供できる。

本実施例に係るトナーの模式的断面図 本実施例に係る画像形成装置の概略構成図 本実施例に係るプロセスカートリッジの模式的断面図 本実施例に係る現像装置の模式的断面図 本実施例に係るトナーに作用する鏡像力の説明図 本実施例に係る規制ブレードの別形態の断面図 本実施例に係るトナー粒子の断面図

以下に図面を参照して、この発明を実施するための形態を、実施例に基づいて例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状それらの相対配置などは、発明が適用される装置の構成や各種条件により適宜変更されるべきものである。すなわち、この発明の範囲を以下の実施の形態に限定する趣旨のもので
はない。また、以下の説明で一度説明した部材についての材質、形状などは、特に改めて記載しない限り、後の説明においても初めの説明と同様のものである。

（実施例）
＜画像形成装置＞
図２及び図３を参照して、画像形成装置全体の構成について説明する。図２は本発明の実施例に係る画像形成装置の概略構成を断面的に示したものである。なお、図２においては、各構成については簡略的に示している。図３は本発明の実施例に係るプロセスカートリッジの模式的断面図である。
本実施例に係る画像形成装置１００は、装置本体に対して着脱可能に構成される４つのプロセスカートリッジ１０ａ，１０ｂ，１０ｃ，１０ｄ（以下、適宜、カートリッジ１０と称する）を備えている。なお、カートリッジ１０ａはイエローカートリッジであり、カートリッジ１０ｂはマゼンタカートリッジであり、カートリッジ１０ｃはシアンカートリッジであり、カートリッジ１０ｄはブラックカートリッジである。各カートリッジ１０は、図３に示すように、それぞれ回転体の一例として感光ドラム１１（像担持体）を備えている。この感光ドラム１１の周囲には、感光ドラム１１の表面を帯電するための帯電ローラ１２、及び感光ドラム１１の表面に当接する当接部材であり、感光ドラム１１の表面をクリーニングするためのクリーニング部材１４が設けられている。また、感光ドラム１１の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像する現像装置２０も設けられている。なお、感光ドラム１１の表面に照射される露光装置１０１からのレーザー光の通り道を確保するために開口部１３も設けられている。

＜画像形成プロセス＞
次に画像形成のプロセスについて説明する。画像形成が始まると、感光ドラム１１は図３中矢印Ａ方向に回転し、帯電ローラ１２は感光ドラム１１の回転に従動して、矢印Ｂ方向に回転する。そして、感光ドラム１１の表面は帯電ローラ１２により一様に帯電される。その後、感光ドラム１１の表面には、露光装置１０１からレーザー光が照射されて、静電潜像が形成される。一方、現像装置２０においては、感光ドラム１１の回転開始後に、感光ドラム１１から離間していた現像ローラ２３が、感光ドラム１１と当接する方向に移動する。続いて、現像ローラ２３は図３中矢印Ｃ方向に、剥ぎ取りローラ２４は矢印Ｄ方向にそれぞれ回転を始める。そして、感光ドラム１１上に形成された静電潜像は現像装置２０で現像される。現像されたトナー像は、１次転写ローラ１０３との電位差により、トナー像と当接している中間転写体１０４に１次転写される。

以上のプロセスが、カートリッジ１０ａ、カートリッジ１０ｂ、カートリッジ１０ｃ、カートリッジ１０ｄにより順次行われ、中間転写体１０４上に全てのトナー像が重ね合わされる。その後、トナー像は、２次転写ローラ１０５との電位差により紙などの記録媒体（記録材）に転写される。トナー像が転写された記録媒体は、定着装置１０６に搬送されて、加熱かつ加圧される。これにより、記録媒体上にトナー像が定着される。その後、記録媒体は画像形成装置１００の外部に排出される。なお、中間転写体１０４を通過した後、転写されずに感光ドラム１１上に残ったトナーは、クリーニング部材１４によって、剥ぎ取られる。その後、再び、上記のプロセスが繰り返される。
クリーニング部材１４は、ゴム部１４ａと板金部１４ｂで構成され、ゴム部１４ａが感光ドラム１１の表面と当接する。

＜現像装置＞
図４を参照して、現像装置２０について、より詳細に説明する。現像装置２０は、感光ドラム１１との対向位置に開口部を有する現像容器２１を備えている。この現像容器２１には、現像剤であるトナーが収容されている。また、現像装置２０は、前述の感光ドラム１１とは、別の回転体の一例である現像ローラ２３と、現像ローラ２３に当接する当接部
材である剥ぎ取りローラ２４とを備えている。現像ローラ２３は、現像剤担持体として感光ドラム１１上の静電潜像までトナーを担持しながら搬送する役割を担っている。剥ぎ取りローラ２４は、現像ローラ２３の表面に摺動する発泡材からなる表層２４ｂを有している。そして、この剥ぎ取りローラ２４は、現像されずに現像容器２１内に回収された現像ローラ２３上のトナーを剥ぎ取る現像剤剥ぎ取り部材としての役割を担っている。一方で、この剥ぎ取りローラ２４は、現像ローラ２３に現像容器２１内のトナーを供給する役割も担っている。また、現像装置２０は、現像ローラ２３に付着したトナーを現像前に規制して、トナーコート量を一定の層厚に規制するとともにトナーとの摺擦によってトナーに電荷を付与する役割を担う規制ブレード２５（現像剤規制部材）も備えている。この規制ブレード２５は、現像ローラ２３に当接して、現像ローラ２３の表面に担持するトナーコート量を一定の層厚に規制するので、前述の剥ぎ取りローラ２４とは別の当接部材といえる。すなわち、本実施例における現像装置２０には、現像剤担持体である現像ローラ２３に対して、剥ぎ取りローラ２４と規制ブレード２５の２つの当接部材が備わっている。
現像ローラ２３は、導電性支持体である直径６ｍｍの芯金２３ａと、この芯金２３ａの外周に設けられる弾性体層２３ｂとから構成される。本実施例における弾性体層２３ｂは、芯金２３ａの外周に設けられる厚さ２．７５ｍｍのシリコンゴム層と、このシリコンゴム層の外周に設けられる厚さ１０μｍのウレタン樹脂層とから構成される。また、ローラ全体の直径は１１．５ｍｍである。

剥ぎ取りローラ２４は、導電性支持体である直径５ｍｍの芯金２４ａと、この芯金２４ａの外周に設けられる発泡材からなる表層２４ｂとから構成される。本実施例における表層２４ｂはウレタンフォームにより構成される。このウレタンフォームの発泡セルは、ウレタン内部へトナーが出入りできるよう連泡となっており、ウレタンフォームを含むローラ全体の直径は１３ｍｍである。剥ぎ取りローラ２４の軸中心は、現像ローラ２３から１１．０５ｍｍ離れた位置にある。そのため、剥ぎ取りローラ２４は、現像ローラ２３との当接部において現像ローラ２３に沿って最大１．２ｍｍ圧縮変形をしながら、現像ローラ２３の回転方向（矢印Ｃ）と同一方向（矢印Ｄ）に回転する。つまり、両ローラの当接部では互いに逆方向の速度をもち、摩擦が起きている。そのため、剥ぎ取りローラ２４は、現像ローラ２３との当接部で現像ローラ２３の表面のトナーを剥ぎ取り、かつ現像ローラ２３との当接時にウレタンフォームが圧縮されることで現像ローラ２３に向かってトナーを吐き出して供給する役割を担っている。

規制ブレード２５は、厚さ１ｍｍのＳＵＳ板をＬ字曲げ加工した支持板金２５ａと、支持板金２５ａにレーザー溶接で接合される厚さ１００μｍのＳＵＳ板からなるブレード２５ｂとから構成される。

＜トナー＞
本発明において用いる現像剤としてのトナーは、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子の表面が、図７に示すような多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を有することを特徴とする。発明者らは、印刷環境に依らずにトナーのチャージアップを抑制し、現像ローラ上からのトナー剥ぎ取り、トナー層厚の規制および感光ドラム上のトナー除去を安定的に行えるプロセスカートリッジ、画像形成装置を提供することを鋭意検討した。その中で、トナーとして、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子の表面が、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を有するトナーを用いる。このようにすることで、帯電の立ち上がり性、環境安定性、及びチャージアップ抑制性能が向上することを見出した。

そのメカニズムは明確ではないが、本発明者らは以下の様に推察している。
該多価酸は電子対を受け取り、負に帯電しやすい。そのため、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物も、負に帯電しやすく、帯電性に優れている。さらに、第４族元素は
、酸化数が＋４の状態が最も安定である。そのため、多価酸と架橋構造を作り、その架橋構造により電子の移動を促進し、帯電の立ち上がり性の向上と、チャージアップの抑制を達成することができる。また、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物は、該架橋構造により水分子をブロックすることで、環境安定性が良好になる。

以上の様に、多価酸と第４族元素を含む化合物とが、反応物になることで初めて他の多価酸を含む化合物や、他の第４族元素を含む化合物をそれぞれ用いただけでは達成できない性能を達成することができる。

一方、従来から用いられている酸化チタン（ＴｉＯ_２）は極めて安定な化合物であるため、多価酸と反応物を作ることができず、帯電性が低い。また、チャージアップ抑制も不十分である。また、第４族元素以外の多価酸塩、例えば、アルカリ土類金属の多価酸塩では、水分の吸着の抑制が不十分であった。

以下、本発明において用いるトナーの具体的な構成について説明する。
該多価酸は、２価以上の酸であればどのようなものでも構わない。具体例としては、以下のものがあげられる。
リン酸、炭酸、硫酸などの無機酸；ジカルボン酸、トリカルボン酸などの有機酸。有機酸の具体例としては、以下のものがあげられる。
シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸。クエン酸、アコニット酸、無水トリメリト酸などのトリカルボン酸。
そのなかでも、多価酸が、炭酸、硫酸、及びリン酸からなる群より選ばれた少なくとも１つを含有することが、第４族元素と強固に反応し、吸湿しにくいことから好ましい。より好ましくは、多価酸が、リン酸を含有することである。
該多価酸は、多価酸をそのまま用いてもよいし、多価酸とナトリウム、カリウム、リチウムなどとのアルカリ金属塩；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどとのアルカリ土類金属塩；又は、多価酸のアンモニウム塩として用いてもよい。

第４族元素を含む化合物は、第４族元素を含む化合物であれば、特段限定されず、どのようなものでも構わない。
第４族元素としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが挙げられる。
そのなかでも、第４族元素は、チタン及びジルコニウムの少なくとも一方を含有することが好ましい。
チタンを含む化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネートなどのチタンアルコキシド。
チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムジ−２−エチルヘキソキシビス２−エチル−３−ヒドロキシヘキソキシド、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタンイソステアレート、チタンアミノエチルアミノエタノレート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレート。
中でもチタンキレートは多価酸と反応しやすいため好ましい。また、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩がより好ましい。

ジルコニウムを含む化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシドなどのジルコニウムア
ルコキシド。
ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩などのジルコニウムキレート。
中でもジルコニウムキレートは多価酸と反応しやすいため好ましい。また、ジルコニウムラクテート、及び、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩がより好ましい。

ハフニウムを含む化合物の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ハフニウムラクテート、ハフニウムラクテートアンモニウム塩などのハフニウムキレート。

トナー粒子の表面が、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を有するとはどういう状態を指すかと言うと、例えば、トナー粒子の表面に、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が存在している状態が挙げられる。
トナー粒子の表面に、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を存在させる方法としては、従来公知の様々な方法を用いることができるが、例えば下記方法がある。

トナー母粒子の分散液中で、多価酸と第４族元素を含む化合物を反応させて、得られた反応物をトナー母粒子の表面に付着させてトナー粒子を得る方法。
例えば、トナー母粒子の分散液に、多価酸及び第４族元素を含む化合物を添加及び混合することで、多価酸と第４族元素を含む化合物とを反応させ、反応物を得る。それと同時に、分散液を撹拌しておくことで、トナー母粒子の表面に付着させてトナー粒子を得る方法が挙げられる。

また、例えば、多価酸と第４族元素を含む化合物とを反応させ、反応物を含有する微粒子を作成し、トナー母粒子と混合することでトナー母粒子の表面に該反応物を含有する微粒子を付着させてトナー粒子を得る方法が挙げられる。
具体的には、ＦＭミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）など、せん断力を与える高速撹拌機を用いて、トナー母粒子と該反応物の微粒子を混合するとよい。

なお、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物は、溶媒中で多価酸及び第４族元素を含む化合物を反応させることで得ることができる。該溶媒としては、どのようなものでも構わない。該溶媒の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−ブタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、メタノール、エタノール、水。

多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物の種類については、特に限定されない。しかしながら、多数枚印刷時の画像劣化抑制の観点から、硫酸チタン、炭酸チタン、リン酸チタン、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、及びリン酸ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも一つを含有することが好ましい。より好ましくは、リン酸チタン及びリン酸ジルコニウムの少なくとも一方を含有することである。

多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を含有する微粒子の個数平均粒径は、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがより好ましく、１ｎｍ以上６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。該微粒子の個数平均粒径を上記範囲にすることで、該微粒子の脱離による部材汚染を抑制することができる。
該微粒子の個数平均粒径を上記範囲に調整する手法は、該微粒子の原料である多価酸と第４族元素を含む化合物の添加量や、それらが反応するときのｐＨ、反応時の温度などが
挙げられる。トナー粒子中の多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物の含有量は、０．０１質量％以上５．００質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上３．００質量％以下であることがより好ましい。

本実施例におけるトナーは、多価酸と共に金属塩を用いる場合において、金属塩に含まれる金属元素を金属元素Ｍとする。そして、トナーのＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求めるトナー表面の構成元素比率における、金属元素Ｍの比率をＭ１（ａｔ％）としたときに、Ｍ１が１．０（ａｔ％）以上１０．０（ａｔ％）以下であることが好ましい。

また、本実施例におけるトナー１ｇ（現像剤１ｇ）を６１．５％のショ糖水溶液３１ｇと、非イオン性界面活性剤と陰イオン界面活性剤からなる１０％の精密測定器洗浄用中性洗剤水溶液６ｇからなる混合水溶液に分散させる。次に、シェーカーを用いて１分間に３００回振とうする処理（ａ）を施して得たトナーをトナー（ａ）とする。そして、トナー（ａ）のＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求めるトナー表面の構成元素比率における、金属元素Ｍの比率をＭ２（ａｔ％）とする。このとき、Ｍ１とＭ２がともに１．０以上１０．０以下であり、Ｍ１およびＭ２が以下の関係式（ＭＥ−１）を満たすことが好ましい。
０．９０≦Ｍ２／Ｍ１ （ＭＥ−１）

上記処理（ａ）では、トナー表面に弱く付着している多価酸金属塩を取り除くことができる。具体的には、トナー母粒子に対し、乾式法で付着させた多価酸金属塩は上記処理（ａ）によって取り除かれやすい。このように、上記処理（ａ）によってトナー表面に存在する多価酸金属塩を評価することが可能である。上記処理（ａ）による各パラメータの変化が小さいほど、多価酸金属塩がトナー母粒子に強く固着していることを示す。
上記Ｍ１およびＭ２は各処理の前後における、多価酸金属塩によるトナー表面の被覆状態を表す。そして、多価酸金属塩によるトナー表面の被覆状態は帯電性および電荷の移動性に寄与する。

上記Ｍ１およびＭ２は１．０（ａｔ％）以上、１０．０（ａｔ％）以下であることが好ましい。上記Ｍ１およびＭ２が上記範囲であると、トナーの負帯電性および電荷の移動性が更に良好になる。
上記Ｍ１およびＭ２は１．０（ａｔ％）以上、７．０（ａｔ％）以下であるとより好ましく、１．５（ａｔ％）以上、５．０（ａｔ％）以下であるとさらに好ましい。
上記式（ＭＥ−１）は、上記処理（ａ）において多価酸金属塩がトナー表面から剥離せず、残存している比率を意味している。上記式（ＭＥ−１）が０．９０以上となる場合、トナー表面に多価酸金属塩が強く固着しているため、トナーから部材への多価酸金属塩の移行が抑制される。よって、長期にわたる使用時にも安定し、耐久性に優れたトナーを得ることができる。

トナー母粒子の分散液中で、多価酸と第４族元素を含む化合物とを反応させ、得られた反応物をトナー母粒子表面に付着させてトナー粒子を得る場合、下記式（１）で示される有機ケイ素化合物を併用することが好ましい。該有機ケイ素化合物を併用することで、得られた反応物が、該有機ケイ素化合物の重合によって生成した有機ケイ素重合体により強固にトナー粒子に固着し、かつ、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が疎水化され、環境安定性がさらに向上する。
具体的には、まず、下記式（１）で示される有機ケイ素化合物を事前に加水分解するか、トナー母粒子の分散液中で加水分解する。その後、得られた有機ケイ素化合物の加水分解物を縮合させ、縮合物とする。該縮合物はトナー粒子表面に移行する。該縮合物は粘性があるため、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を、トナー粒子の表面に密着さ
せ、該反応物をより強固にトナー粒子に固着することができる。
また、該反応物の表面にも該縮合物は移行し、該反応物を疎水化し、環境安定性をさらに向上させることができる。

Ｒａ（ｎ）−Ｓｉ−Ｒｂ（４−ｎ） （１）
式（１）中、Ｒａは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を示し、Ｒｂは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基又はメタクリロキシアルキル基を示す。ｎは２〜４の整数を示す。ただし、Ｒａ及びＲｂが複数存在する場合、複数のＲａ、複数のＲｂの置換基は、それぞれ、同一でも異なってもよい。

以降、式（１）中のＲａを官能基、Ｒｂを置換基と呼称する。式（１）で示される有機ケイ素化合物としては、特段の制限なく、公知の有機ケイ素化合物を用いることができる。具体的には、以下の、官能基を二つ有する二官能シラン化合物、官能基を三つ有する三官能シラン化合物、官能基を四つ有する四官能シラン化合物が挙げられる。

二官能シラン化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
三官能シラン化合物として、以下のものが挙げられる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルジエトキシメトキシシラン、メチルエトキシジメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシランなどの置換基としてアルキル基を有する三官能シラン化合物；
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどの置換基としてアルケニル基を有する三官能シラン化合物；
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの置換基としてアリール基を有する三官能シラン化合物；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジエトキシメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルエトキシジメトキシシランなどの置換基としてメタクリロキシアルキル基を有する三官能シラン化合物など。
四官能シラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられる。

該有機ケイ素重合体としては、特段の制限なく従来公知の有機ケイ素重合体を用いることができる。中でも、下記式（Ｉ）で表される構造を有する有機ケイ素重合体を用いることが好ましい。
Ｒ−ＳｉＯ３／２ 式（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｒは、（好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の）アルキル基、（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４の）アルケニル基、（好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素数１〜４の）アシル基、（好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０の）アリール基又はメタクリロキシアルキル基を示す。
式（Ｉ）は、有機ケイ素重合体が有機基と、ケイ素重合体部を有することを表している。このことにより、式（Ｉ）で表される構造を含む有機ケイ素重合体において、有機基がトナー母粒子又はトナー粒子との親和性を有することでトナー母粒子又はトナー粒子と強く固着し、ケイ素重合体部が多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物との親和性を有
することで多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物と強く固着する。
このように、有機ケイ素重合体が、トナー粒子と、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物とを固着させる働きを有することで、有機ケイ素重合体を介して、より強固に多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物をトナー粒子に固着させることができる。
また、式（Ｉ）は有機ケイ素重合体が架橋していることを表している。有機ケイ素重合体が架橋構造を有することで、有機ケイ素重合体の強度が増すとともに、残存するシラノール基が少なくなることで疎水性が増す。よって、さらに耐久性に優れ、高湿環境下でも安定して性能を発揮するトナーを得ることができる。
式（Ｉ）中、Ｒがメチル基、プロピル基、ノルマルヘキシル基などの炭素数１以上６以下のアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタクリロキシプロピル基であることが好ましく、炭素数１以上６以下のアルキル基又はビニル基であることがより好ましい。
上記構造を有する有機ケイ素重合体は、有機基の分子運動性が制御されることで硬さと柔軟性を併せ持つため、長期にわたって使用された場合においてもトナーの劣化が抑制され、優れた性能を示す。
トナー粒子中の、式（１）で示される有機ケイ素化合物からなる群より選択される少なくとも１つの有機ケイ素化合物を重合して得られる有機ケイ素重合体の含有量は、０．１質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい。さらには、０．５質量％以上１５．０質量％以下であることがより好ましい。

該トナー母粒子の製造方法は、特に限定されることはなく、公知の懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、及び粉砕法などを用いることができる。
トナー粒子の表面に、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を存在させる場合、水系媒体中でトナー母粒子を製造した場合は、そのまま、トナー母粒子の分散液として用いてもよい。また、洗浄やろ過、乾燥を行った後、水系媒体中に再分散させて、トナー母粒子の分散液としてもよい。
一方、乾式でトナー母粒子を製造した場合は、公知の方法によって水系媒体に分散させて、トナー母粒子の分散液としてもよい。トナー母粒子を水系媒体中に分散させるために、水系媒体が分散安定剤を含有していることが好ましい。

以下、懸濁重合法を用いた、トナー母粒子の製造例を具体的に述べる。
まず、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、及び必要に応じて各種添加物を混合し、分散機を用いて、該材料を溶解又は分散させた重合性単量体組成物を調製する。各種添加物として、着色剤、ワックス、荷電制御剤、重合開始剤、連鎖移動剤などが挙げられる。分散機としては、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、又は超音波分散機が挙げられる。
次いで、重合性単量体組成物を、難水溶性の無機微粒子を含有する水系媒体中に投入し、高速攪拌機又は超音波分散機などの高速分散機を用いて、重合性単量体組成物の液滴を調製する（造粒工程）。
その後、該液滴中の重合性単量体を重合してトナー母粒子を得る（重合工程）。重合開始剤は、重合性単量体組成物を調製する際に混合してもよく、水系媒体中に液滴を形成させる直前に重合性単量体組成物中に混合してもよい。
また、液滴の造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。重合性単量体を重合して樹脂粒子を得たあと、必要に応じて脱溶剤処理を行い、トナー母粒子の分散液を得るとよい。

該結着樹脂としては、以下の樹脂又は重合体が例示できる。
ビニル系樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；フラン樹脂；エポキシ樹脂；キシレン樹脂；シリコーン樹脂。
これらの中でも、ビニル系樹脂が好ましい。なお、ビニル系樹脂としては、下記単量体
の重合体又はそれらの共重合体が挙げられる。中でも、スチレン系単量体と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体が好ましい。
スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸；マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸無水物などの不飽和ジカルボン酸無水物；アクリロニトリルなどのニトリル系ビニル単量体；塩化ビニルなどのハロゲン含有ビニル単量体；ニトロスチレンなどのニトロ系ビニル単量体。

着色剤として、以下に挙げるブラック顔料、イエロー顔料、マゼンタ顔料、シアン顔料などが用いられる。
ブラック顔料としては、カーボンブラックなどが挙げられる。
イエロー顔料としては、モノアゾ化合物；ジスアゾ化合物；縮合アゾ化合物；イソインドリノン化合物；イソインドリン化合物；ベンズイミダゾロン化合物；アントラキノン化合物；アゾ金属錯体；メチン化合物；アリルアミド化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、９３、９５、１０９、１１１、１２８、１５５、１７４、１８０、１８５などが挙げられる。
マゼンタ顔料としては、モノアゾ化合物；縮合アゾ化合物；ジケトピロロピロール化合物；アントラキノン化合物；キナクリドン化合物；塩基染料レーキ化合物；ナフトール化合物：ベンズイミダゾロン化合物；チオインジゴ化合物；ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９などが挙げられる。
シアン顔料としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体；アントラキノン化合物；塩基染料レ−キ化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
また、顔料とともに、着色剤として従来知られている種々の染料を併用してもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

トナーは、磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。この場合、磁性体は着色剤の役割を兼ねることもできる。磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどに代表される酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルなどに代表される金属又はこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムなどの金属との合金及びその混合物などが挙げられる。

ワックスを以下に例示する。
ベヘン酸ベヘニル、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチルなどの１価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、１価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；セバシン酸ジベヘニル、ヘキサンジオールジベヘネートなどの２価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、２価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；グリセリントリベヘネートなどの３価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、３価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテートなどの４価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、４価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテートなどの６価のアルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、６
価のカルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；ポリグリセリンベヘネートなどの多価アルコールと脂肪族モノカルボン酸エステル、又は、多価カルボン酸と脂肪族モノアルコールのエステル；カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステルワックス；パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなどの石油系ワックス及びその誘導体；フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス及びその誘導体；高級脂肪族アルコール；ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸；酸アミドワックスが挙げられる。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。

トナーは、特性又は効果を損なわない程度に、トナー粒子に各種有機又は無機微粒子を外添してもよい。有機又は無機微粒子としては、例えば、以下のようなものが用いられる。
（１）流動性付与剤：シリカ、アルミナ、酸化チタン、カーボンブラック及びフッ化カーボン。
（２）研磨剤：金属酸化物（例えば、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化クロム）、窒化物（例えば、窒化ケイ素）、炭化物（例えば、炭化ケイ素）、金属塩（例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム）。
（３）滑剤：フッ素系樹脂微粒子（例えば、フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン）、脂肪酸金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム）。
（４）荷電制御性粒子：金属酸化物（例えば、酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ）、カーボンブラック。

有機又は無機微粒子は疎水化処理することもできる。有機又は無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で又は併用して用いられてもよい。

以下に、本実施例におけるトナーの各物性値の測定方法を記載する。
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。
測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が１．０％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）が使用できる。

なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。
「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解水溶液をＩＳＯＴＯＮ Ｉ
Ｉに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液２００．０ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０．０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２．０ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）を指している。また、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）を指している。

＜トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走査型熱量計（以下「ＤＳＣ」とも表記する。）を用いて測定する。
ＤＳＣによるガラス転移温度の測定はＪＩＳ Ｋ ７１２１（国際規格はＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２）に準拠して行う。
本測定では、「Ｑ１０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
測定は、測定試料１０ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
第１の昇温過程では測定試料を２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温しながら測定を行う。その後、２００℃で１０分間保持した後に２００℃から２０℃まで１０℃／分で冷却する冷却過程を行う。

さらに、２０℃で１０分間保持した後に、第２の昇温過程では再び２０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温を行う。ガラス転移温度は中間点ガラス転移温度である。前述の測
定条件によって得られる第２の昇温過程におけるＤＳＣ曲線において、次のように定義する。すなわち、ガラス転移温度の階段状変化の低温側及び高温側の各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
なお、水系媒体中などでトナー粒子を作製している場合などは、一部をサンプリングしてトナー粒子以外を洗浄後に乾燥してからＤＳＣの測定を行う。

＜Ｘ線光電子分光法を用いた金属元素Ｍの比率Ｍ１およびＭ２の算出方法＞
・処理（ａ）
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学（株）製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、６１．５％のショ糖水溶液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１．０ｇと、コンタミノンＮ（商品名）（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）を６ｇ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。遠心分離用チューブをシェーカーにて３００ｓｐｍ（ｓｔｒｏｋｅｓ ｐｅｒ ｍｉｎ）、２０分で振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０分の条件で分離する。トナーと水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、最上層に分離したトナーをスパチュラ等で採取する。採取したトナーを減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥させる。乾燥品をスパチュラで解砕してトナー（ａ）を得る。

本実施例におけるトナー、上記トナー（ａ）について、Ｘ線光電子分光法を用いて、以下の通りに測定を行い、上記Ｍ１およびＭ２を算出する。
金属元素Ｍの比率Ｍ１およびＭ２の比率は、トナーを以下の条件で測定し、算出する。
・測定装置：Ｘ線光電子分光装置：Ｑｕａｎｔｕｍ２０００（アルバックファイ株式会社製）
・Ｘ線源：モノクロＡｌ Ｋα
・Ｘｒａｙ Ｓｅｔｔｉｎｇ：１００μｍφ（２５Ｗ（１５ＫＶ））
・光電子取りだし角：４５度
・中和条件：中和銃とイオン銃の併用
・分析領域：３００×２００μｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
・ステップサイズ：０．１．２５ｅＶ
・解析ソフト：Ｍａｌｔｉｐａｋ（ＰＨＩ社）
ここで、例えばＴｉ原子の定量値の算出には、Ｔｉ ２ｐ（Ｂ．Ｅ．４５２〜４６８ｅＶ）のピークを使用する。ここで得られたＴｉ元素の定量値をＭ１（ａｔ％）とする。
上記方法を用いて、本実施例におけるトナーおよび上記トナー（ａ）を測定し、各トナーの金属元素Ｍの比率をそれぞれ、Ｍ１（ａｔ％）およびＭ２（ａｔ％）とする。

＜多価酸金属塩の検出方法＞
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）を用いて、トナー表面の多価酸金属塩を以下の方法により検出する。
トナーサンプルをＴＯＦ−ＳＩＭＳ（ＴＲＩＦＴＩＶ：アルバック・ファイ社製）を用いて以下の条件で分析する。
・一次イオン種： 金イオン （Ａｕ^＋）
・一次イオン電流値： ２ｐＡ
・分析面積： ３００×３００μｍ^２
・画素数： ２５６×２５６ｐｉｘｅｌ
・分析時間： ３ｍｉｎ
・繰り返し周波数： ８．２ｋＨｚ
・帯電中和： ＯＮ
・二次イオン極性： Ｐｏｓｉｔｉｖｅ
・二次イオン質量範囲： ｍ／ｚ ０．５〜１８５０
・試料基板：インジウム
上記条件で分析を行い、金属イオンと多価酸イオンとを含む二次イオン（例えばリン酸チタンの場合はＴｉＰＯ_３（ｍ／ｚ １２７）、ＴｉＰ_２Ｏ_５（ｍ／ｚ ２０７）等）に由来するピークが検出される場合、トナー表面に多価酸金属塩が存在するものとする。

以下にトナーおよびトナーの製造方法について記載する。実施例中および比較例中の「部」および「％」は特に断りがない場合、全て質量基準である。

＜トナー母粒子分散液の製造例＞
（水系媒体の製造例）
イオン交換水３９０．０部を入れた反応容器に、リン酸ナトリウム（１２水和物）１１．２部を投入し、窒素パージしながら６５℃で１．０時間保温した。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。撹拌を維持しながら、イオン交換水１０．０部に７．４部の塩化カルシウム（２水和物）を溶解した塩化カルシウム水溶液を反応容器に一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。さらに、反応容器内の水系媒体に１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を投入し、ｐＨを６．０に調整し、水系媒体を調製した。

（重合性単量体組成物の調製）
・スチレン ６０．０部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ ６．３部
上記材料をアトライタ（日本コークス工業株式会社製）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５．０時間分散させて、顔料が分散された着色剤分散液を調製した。
次いで、該着色剤分散液に下記材料を加えた。
・スチレン １０．０部
・アクリル酸ｎ−ブチル ３０．０部
・ポリエステル樹脂 ５．０部
（テレフタル酸と、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２モル付加物との縮重合物、重量平均分子量Ｍｗ＝１０，０００、酸価：８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・ＨＮＰ９（融点：７６℃、日本精蝋社製） ６．０部
上記材料を６５℃に保温し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散し、重合性単量体組成物を調製した。

（造粒工程）
水系媒体の温度を７０℃、撹拌装置の回転数を１２，０００ｒｐｍに保ちながら、水系媒体中に重合性単量体組成物を投入し、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシピバレート８．０部を添加した。そのまま撹拌装置にて１２，０００ｒｐｍを維持しつつ１０分間造粒した。

（重合工程）
高速撹拌装置からプロペラ撹拌羽根を備えた撹拌機に変更し、２００ｒｐｍで撹拌しながら７０℃を保持して５．０時間重合を行い、さらに８５℃に昇温して２．０時間加熱することで重合反応を行った。さらに、９８℃に昇温して３．０時間加熱することで残留モノマーを除去し、イオン交換水を加えて分散液中のトナー母粒子濃度が３０．０％になるように調整し、トナー母粒子が分散したトナー母粒子分散液を得た。
トナー母粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は６．１μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．６μｍであった。

＜有機ケイ素化合物液の製造例＞
・イオン交換水 ７０．０部
・メチルトリエトキシシラン ３０．０部
上記材料を２００ｍＬのビーカーに秤量し、１０％塩酸でｐＨを３．５に調整した。その後、ウォーターバスで６０℃に加熱しながら１．０時間撹拌し、有機ケイ素化合物液を作製した。

＜多価酸と４族元素を含む化合物の反応物の製造例＞
・イオン交換水 １００．０部
・リン酸ナトリウム（１２水和物） ８．５部
以上を混合したのち、室温で、Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌する。撹拌と同時に、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（ＺＣ−３００、マツモトファインケミカル株式会社）６０．０部（ジルコニウムラクテートアンモニウム塩として７．２部相当）を添加した。１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨを７．０に調整した。温度を２５℃に調整し、撹拌を維持しながら１時間反応を行った。
その後、遠心分離で固形分を取り出した。続いて、イオン交換水に再度分散、遠心分離で固形分を取り出すという工程を３回繰り返し、ナトリウムなどのイオンを除去した。再度、イオン交換水に分散させ、スプレードライで乾燥し、個数平均粒径が１２４ｎｍの多価酸と４族元素を含む化合物の反応物であるリン酸ジルコニウムを含む、リン酸ジルコニウム化合物微粒子を得た。

＜トナー粒子の製造例＞
＜トナー粒子１＞
（多価酸金属塩付着工程）
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液 ５００．０部
・チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ−３１０：マツモトファインケミカル社製）
３．２部（チタンラクテートとして１．４部相当）
・有機ケイ素化合物液 １０．０部
次に、１．０ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を用いて、得られた混合液のｐＨを９．５に調整し、５．０時間保持した。温度を２５℃に下げたのち、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過した。得られた粉体を恒温槽で乾燥した後、風力式分級機で分級することにより、トナー粒子１を得た。トナー粒子１の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。トナー粒子１をＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析することでリン酸チタン由来のイオンが検出された。
なお、リン酸チタン化合物は、チタンラクテートと、水系媒体中のリン酸ナトリウム、またはリン酸カルシウム由来のリン酸イオンとの反応物である。

＜トナー粒子２＞
トナー粒子２の製造方法は、次の２点を除きトナー粒子１と同様である。１つ目は、チタンラクテート４４％水溶液（ＴＣ−３１０：マツモトファインケミカル社製）３．２部に替えた点である。２つ目は、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩（ＺＣ−３００、マツモトファインケミカル株式会社）１１．７部（ジルコニウムラクテートアンモニウム塩として１．４部相当）を添加した点である。トナー粒子２の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。トナー粒子２をＴＯＦ−ＳＩＭ
Ｓ分析することでリン酸ジルコニウム由来のイオンが検出された。なお、リン酸ジルコニウム化合物は、ジルコニウムラクテートアンモニウム塩と、水系媒体中のリン酸ナトリウム、またはリン酸カルシウム由来のリン酸イオンとの反応物である。

＜トナー粒子３＞
反応容器内に下記サンプルを秤量し、プロペラ撹拌翼を用いて混合した。
・トナー母粒子分散液 ５００．０部
次に、温度を２５℃に保持しながら、１．０ｍｏｌ／Ｌの塩酸でｐＨを１．５に調整して１．０時間撹拌後、イオン交換水で洗浄しながら、ろ過した。得られた粉体を恒温槽で乾燥した後、風力式分級機で分級することにより、トナー粒子３を得た。

＜トナーの製造方法＞
＜トナー１、２＞
トナー粒子１、２をトナー１、２として用いた。

＜トナー３＞
・トナー粒子３ １００．０部
・疎水性シリカ微粒子（ヘキサメチルジシラザン処理：個数平均粒径１２ｎｍ） １．０部
・リン酸ジルコニウム化合物微粒子 ２．０部
上記材料をＳＵＰＥＲＭＩＸＥＲ ＰＩＣＣＯＬＯ ＳＭＰ−２（株式会社カワタ製）に投入して、３，０００ｒｐｍで２０分間混合を行った。その後、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー３を得た。トナー３の個数平均粒径（Ｄ１）は６．２μｍ、重量平均粒径（Ｄ４）は６．９μｍであった。トナー３をＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析したところ、リン酸ジルコニウム由来のイオンが検出された。

＜トナー４＞
トナー３の製造例において、リン酸ジルコニウム化合物微粒子に替えて、個数平均粒径が２８ｎｍの酸化チタン微粒子を２．０部、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で混合することでトナー４を得た。トナー４をＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析したところ、多価酸金属塩由来のイオンは検出されなかった。

＜トナー５＞
トナー３の製造例において、リン酸ジルコニウム化合物微粒子に替えて、個数平均粒径が４８２ｎｍのリン酸三カルシウム微粒子を２．０部、ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）で混合することでトナー５を得た。トナー５をＴＯＦ−ＳＩＭＳ分析したところ、リン酸三カルシウム由来のイオンが検出された。

トナー１〜５の物性値を表１に示す。

＜トナー表面の電荷保持メカニズム＞
図１を参照して、トナー３の電荷保持メカニズムの推察について説明する。図１（ａ）はトナー３の断面であり、表面上に電荷が保持された状態を示している。規制ブレード２５にて電荷を付与されたトナー３は、その表面上に電荷を保持した状態で現像ローラ２３上や感光ドラム１１上に担持される。ここで、トナー３の表面は、図７に示すように多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物３ｂを有し、その構造は架橋構造となっている。この架橋構造は、反応物同士が互いに連続的なつながりを持ってトナー３のトナー母粒子３ａの表面を覆っているため、電荷の担い手である電子３２がトナー３の表面上を移動しやすくなっている。トナー３の表面上を移動しやすくなった電荷は、その極性が同じであるため、互いの斥力によって電荷間の距離を等しく保とうとする。よって、図１（ａ）で示すように、規制ブレード２５から付与される電荷は、トナー１の表面上に偏在することなく、ほぼ均一に配置しやすい。
本メカニズムは、トナー表面上に多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物を有し、その構造が架橋構造となっているトナー１、トナー２においても同様と考えられる。

一方、比較例として、本実施例のような架橋構造を表面に持たないトナー４の場合について、図１（ｂ）を用いて説明する。図１（ｂ）はトナー４の断面であり、表面上に電荷が保持された状態を示している。規制ブレード２５から付与される電荷は、トナー４と規制ブレード２５との接触機会や接触強度のばらつきにより、電荷がトナー４の表面上に偏在した状態となる。このとき、トナー表面に多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が無く、架橋構造を持たないトナー４は、電荷の担い手である電子３２が移動しにくいため、電荷が偏在した状態が解消されにくい。
同様に、トナー表面上に多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が無く、架橋構造を持たないトナー５においても、電荷の偏在した状態が解消されにくい。

＜鏡像力抑制のメカニズム＞
図５を参照して、トナー表面の電荷保持状態による鏡像力抑制メカニズムの推察について説明する。トナーに働く鏡像力は電荷量の２乗に比例するため、トナー表面の電荷密度が大きい部位に対してより強く作用する。このため、電荷密度の大きい部位が、現像ローラ２３や感光ドラム１１の表面に接触した状態で担持されやすい。また、トナーに働く鏡像力は距離の２乗に反比例するため、接触部の電荷密度が大きいと更に強く作用する。
トナーが現像ローラ２３に担持された状態を、本発明のトナー３と、比較例のトナー４とで、それぞれ図５（ａ）、図５（ｂ）に示す。トナー３は表面電荷密度がほぼ均一となるため、電荷密度の大きい部位が現像ローラ２３と接触することがない。一方、トナー４は表面電荷密度の大きい部位が生じやすいため、この部位が現像ローラ２３と接触する。よって、トナー３に作用する鏡像力Ｆｍ１と、トナー４に作用する鏡像力Ｆｍ２を比較した場合、Ｆｍ１＜Ｆｍ２となり、トナー３の方が鏡像力を抑制できる。
本メカニズムは、トナー表面の構造が架橋構造となっているトナー１、トナー２においても同様と考えられる。特に、電荷の移動性が良好で、トナーから部材への多価酸金属塩の移行が抑制されたトナー１、トナー２では、電荷の偏在がより起こりにくくなるため、より鏡像力を抑制できる。

＜剥ぎ取りローラのトナー剥ぎ取り効果＞
図４を参照して、本発明のトナー３を用いた剥ぎ取りローラ２４のトナー剥ぎ取り効果について説明する。現像されずに現像容器２１内に回収された現像ローラ２３上のトナー３は、現像ローラ２３に対する鏡像力によって担持された状態で剥ぎ取りローラ２４と接触する。このとき、トナー３に作用する鏡像力は、前述の「トナー表面の電荷保持メカニズム」「鏡像力抑制のメカニズム」で述べたように小さく抑えられているため、剥ぎ取りローラ２４にて十分な剥ぎ取りができる。

ここで、トナー１〜５を用いて比較検討を行った結果について説明する。比較に当たっては、各トナーが収納された現像装置２０を用意した。それぞれの現像装置２０を画像形成装置１００に装着し、画像評価試験を行った。評価に用いた画像は、現像ローラ２３の１周分の長さで１ｃｍ角のベタ黒パッチを印字後に、中間調濃度の縦帯を印字したものである。画像評価結果を表２に示す。ゴーストの評価は、ゴースト画像を出力し、目視によって以下の基準により判定した。
Ａ：現像ローラの回転２周目にパッチの影がほぼ見えない
Ｂ：現像ローラの回転２周目にパッチの影がわずかに見える
Ｃ：現像ローラの回転２周目にパッチの影がはっきり見える

剥ぎ取りローラ２４は、現像ローラ２３にトナー３を供給する役割も担っている。このため、トナー供給量を増加させたい場合、図示されない電圧印加装置により剥ぎ取りローラ２４から現像ローラ２３へ向かってトナー３が移動する方向の電界を作用させることがある。電界を作用させると、鏡像力に加えてクーロン力も作用するため、よりトナーが剥ぎ取りにくくなるが、本発明のトナー３は鏡像力を抑制できるため、電界を作用させた場合であっても十分な剥ぎ取りができる。
以上説明したように、本発明のトナーは、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が架橋構造を作るため、高湿環境下で帯電性が低下することなくトナーのチャージアップを抑制できるので、現像ローラ２３上からのトナー剥ぎ取りが安定して行える。

＜規制ブレードのトナー規制効果＞
図４を参照して、本発明のトナー３を用いた規制ブレード２５のトナー規制効果について説明する。剥ぎ取りローラ２４から現像ローラ２３上に供給されたトナー３は、現像ローラ２３に対する鏡像力によって担持された状態で規制ブレード２５と接触する。このとき、トナー３に作用する鏡像力は、前述の「トナー表面の電荷保持メカニズム」「鏡像力抑制のメカニズム」で述べたように小さく抑えられている。これにより、規制ブレード２５が過剰にトナー３を取り込むことを抑制でき、トナーコート量を一定の層厚に規制できる。
ここで、トナー１〜５を用いて比較検討を行った結果について説明する。比較に当たっては、各トナーが収納された現像装置２０を用意した。それぞれの現像装置２０を画像形成装置１０００に装着し、トナーコート量評価試験を行った。評価結果を表３に示す。トナーコート量の評価は、１０００枚の通紙を行った後の現像ローラ２３上の一定面積に担持されるトナー重量の変化を調べ、以下の基準により判定した。
Ａ：通紙１枚目と１０００枚目で、トナー重量変化５％未満
Ｂ：通紙１枚目と１０００枚目で、トナー重量変化５％以上１０％未満
Ｃ：通紙１枚目と１０００枚目で、トナー重量変化１０％以上

本実施例のトナー１〜３は、トナーコート量を一定の層厚に規制でき、特にトナー１、２において、より効果があった。一方、トナー４、５においては、トナーコート量を一定の層厚に規制できなかった。
規制ブレード２５のブレード２５ｂの形状は、図４で示すような平板状に限定されるものではなく、図６で示すような先端が矩形断面を持つものでもよい。以上説明したように、本発明のトナーは、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が架橋構造を作るため、高湿環境下で帯電性が低下することなくトナーのチャージアップを抑制できるので、現像ローラ２３上のトナー層厚の規制が安定して行える。

＜クリーニング部材のトナー剥ぎ取り効果＞
図３を参照して、本発明のトナー３を用いたクリーニング部材１４のトナー剥ぎ取り効果について説明する。転写されずに感光ドラム１１上に残ったトナー３は、感光ドラム１１に対する鏡像力によって担持された状態で、クリーニング部材１４のゴム部１４ａと接触する。このとき、トナー３の鏡像力は、前述の「トナー表面の電荷保持メカニズム」「鏡像力抑制のメカニズム」で述べたように小さく抑えられているため、クリーニング部材１４にて十分な剥ぎ取りができる。
ここで、トナー１〜５を用いて比較検討を行った結果について説明する。比較に当たっては、各トナーが収納された現像装置２０を用意した。それぞれの現像装置２０を画像形成装置１００に装着し、画像評価試験を行った。評価に用いた画像にはベタ白画像である。画像評価結果を表４に示す。クリーニングの評価は、１０００枚の通紙を行った後のベタ白画像の目視によって、クリーニング不良に伴う縦スジの有無により判定した。
Ａ：画像上に縦スジがほぼ見えない
Ｂ：画像上に縦スジがわずかに見える
Ｃ：画像上に縦スジがはっきり見える

本実施例のトナー１〜３は、クリーニング部材１４にて十分な剥ぎ取りができた。一方、トナー４、５においては、剥ぎ取りが十分できなかった。以上説明したように、本発明のトナーは、多価酸と第４族元素を含む化合物との反応物が架橋構造を作るため、高湿環
境下で帯電性が低下することなくトナーのチャージアップを抑制できるので、感光ドラム１１上のトナー除去を安定して行える。

１０…プロセスカートリッジ、１１…感光ドラム、１４…クリーニング部材、２３…現像ローラ、２５…規制ブレード、３…トナー

Claims (8)

1. 現像剤を担持する回転体と、前記回転体に当接する当接部材と、を備えるプロセスカートリッジであって、
   前記現像剤は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有し、
   前記トナー粒子の表面が、多価酸と、第４族元素を含む化合物と、の反応物を有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
2. 前記反応物に、前記多価酸と共に金属塩を用いる場合において、
   前記金属塩に含まれる金属元素を金属元素Ｍとしたとき、
   前記現像剤のＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求められる前記トナー粒子の表面が有する前記反応物の構成元素比率における、前記金属元素Ｍの比率Ｍ１が１．０（ａｔ％）以上１０．０（ａｔ％）以下であることを特徴とする請求項１に記載のプロセスカートリッジ。
3. 前記現像剤１ｇを、６１．５％のショ糖水溶液３１ｇと、非イオン性界面活性剤と陰イオン界面活性剤からなる１０％の精密測定器洗浄用中性洗剤水溶液６ｇからなる混合水溶液に分散させ、シェーカーを用いて１分間に３００回振とうする処理（ａ）を施して得た前記現像剤をトナー（ａ）とし、
   前記トナー（ａ）のＸ線光電子分光分析によって得られたスペクトルから求められる前記トナー（ａ）を構成するトナー粒子の表面が有する前記反応物の構成元素比率における、前記金属元素Ｍの比率をＭ２（ａｔ％）とし、
   前記Ｍ１と前記Ｍ２がともに１．０以上１０．０以下であり、
   前記Ｍ１およびＭ２が以下の関係式（ＭＥ−１）を満たすことを特徴とする請求項２に記載のプロセスカートリッジ。
   
   ０．９０≦Ｍ２／Ｍ１ （ＭＥ−１）
   
4. 前記現像剤は、結着樹脂を含有する前記トナー粒子の表面に有機ケイ素重合体を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
5. 前記回転体が現像剤担持体であり、前記当接部材が現像剤剥ぎ取り部材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
6. 前記回転体が現像剤担持体であり、前記当接部材が現像剤規制部材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
7. 前記回転体が像担持体であり、前記当接部材がクリーニング部材であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジ。
8. 記録材に画像を形成する画像形成装置であって、
   装置本体と、
   前記装置本体に着脱可能な請求項１〜７のいずれか１項に記載のプロセスカートリッジを備えることを特徴とする画像形成装置。

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