WO2021246433A1

WO2021246433A1 - 高分子成形物の製造方法

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Publication number: WO2021246433A1
Application number: PCT/JP2021/020956
Authority: WO
Inventors: 晃前原; 忠久岩田; 拓大村; 泰三加部
Original assignee: 三菱瓦斯化学株式会社; 国立大学法人東京大学; 公益財団法人高輝度光科学研究センター
Priority date: 2020-06-02
Filing date: 2021-06-02
Publication date: 2021-12-09
Also published as: CN115698399A; TW202212430A; EP4159902A1; US20230219273A1; JPWO2021246433A1; KR20230018413A

Abstract

本発明は、溶融状態時に分子量低下しやすい高分子であっても、溶融成形時に大きな分子量低下を引き起こさない、高分子成形物の製造方法を提供することを課題とする。本発明によれば、異なるラメラ厚を有するラメラ結晶を含む高分子を、一部のラメラ結晶は溶融して流動化し、その他残部のラメラ結晶は溶融せずに残存している温度範囲において、溶融成形することを含む、高分子成形物の製造方法が提供される。

Description

高分子成形物の製造方法

　本発明は、厚さや長さや幅や結晶化度の異なるラメラ結晶を持つ結晶性の熱可塑性高分子体に対して、すべての結晶を溶融しその後成形するのではなく、一部の結晶は溶融させない部分溶融状態で成形する方法に関する。即ち、本発明は、融点が高温側のラメラ結晶は溶融しにくい温度であって、かつ低融点側のラメラ結晶と非晶領域とが溶融して流動化する温度において高分子を溶融成形する方法に関する。
　また、高分子の融点が、加熱による分子量低下を引き起こす熱分解温度に近い場合には、溶融状態時に高分子の分子量が低下することがある。本発明は、このような高分子であっても、成形時に大きな分子量低下を引き起こさない成形方法に関する。
　また、本発明は、結晶化が遅く溶融紡糸工程において繊維同士が膠着するのを防止する紡糸方法に関する。さらに、本発明は、ガラス転移点が室温より低く繊維化する時に膠着しやすい高分子であっても膠着を防止する紡糸方法に関する。膠着とは、高分子の粘着性が強くなることにより繊維同士がくっつき、繊維同士を解舒することが困難な状態である。

　ポリヒドロキシアルカノエート（Ｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙａｌｋａｎｏａｔｅ、ポリヒドロキシアルカン酸、以後ＰＨＡとも略す）は、微生物が蓄積する熱可塑性のポリエステルであり、生分解性・生体適合性・生体吸収性のプラスチックとして注目され、多くの研究がなされてきた（非特許文献１）。ＰＨＡを構成するモノマーユニットは１００種類以上知られている。代表的なＰＨＡは、（Ｒ）－３－ヒドロキシブチレート（（Ｒ）－３－ヒドロキシ酪酸ともいう。以下、３ＨＢと略す）からなるポリ－３－ヒドロキシブチレート（以下、Ｐ（３ＨＢ）と略す）である（非特許文献１）。

　Ｐ（３ＨＢ）の融点は１７５～１８０℃程度であり、ポリプロピレン（以下、ＰＰと略す）と同程度の高い融点を有する。Ｐ（３ＨＢ）の破壊強度は、ＰＰと同程度であるが、破壊伸びが５％以下であり、ガラス転移点が４℃（室温以下）である。

　Ｐ（３ＨＢ）は、結晶性が高く、固くて脆い材料であることから、単体のフィルムなど成形体としては使用されない場合が多い。工業的にＰＨＡを利用しようとする場合、その物性（結晶性、機械的物性など）を向上させる方法としては、第二成分モノマーユニットを導入し共重合体化する方法、分子量を増大させる方法、及び異種高分子材料と複合化する方法などが知られている。

　Ｐ（３ＨＢ）をはじめとするＰＨＡは熱分解を受けやすく、Ｐ（３ＨＢ）の融点付近で顕著な重量減少は起きないが、重合鎖の切断により分子量低下を引き起こすことが知られており、溶融状態時に分子量低下しやすいという大きな問題がある。また、ＰＨＡの結晶化速度は伝統的な工業用ポリマーよりも顕著に遅く、ガラス転移点は室温以下である。ＰＨＡを加熱溶融状態を経て成型する場合には、固化のための冷却時間が長くかかり生産性が悪いという問題、溶融紡糸においては結晶化が遅いためにアモルファス状態で巻きとられ、糸が膠着してしまうという問題、膠着を避けるためには重ならないように巻き取る必要があるという問題、巻き取った後に固化（結晶化）のために長い冷却時間がかかるという問題等、成形加工上の幾つかの問題がある。また、遅い結晶化速度は球晶の大きな成長につながり、成形物の物性の低下や経年劣化にも影響を及ぼす。共重合体化は、さらなる低い核形成密度、つまり結晶化速度の減少を引き起こすことがあり、共重合体化させても上記の成形加工上の問題は依然として残っている。さらに、高分子量にすると溶融粘度が高くなりすぎるという別の問題もある。

　ポリエステル等の熱可塑性高分子材料の溶融成形においては、結晶化速度を改善する目的で様々な結晶核剤が検討されている。

　公知の結晶核剤としては、例えば特定のポリエステルに対して、
　Ｚｎ粉末、Ａｌ粉末、グラファイト、カーボンブラックなどの無機物単体；
　ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａ１２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＭｎＯ２、ＳｉＯ２、Ｆｅ３Ｏ４などの金属酸化物；
　窒化アルミ、窒化珪素、窒化チタン、窒化ホウ素などの窒化物；
　Ｎａ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣｏ３、ＣａＳＯ４、ＣａＳｉＯ３、ＢａＳＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）３などの無機塩；
　タルク、カオリン、クレー、白土などの粘土類；
　シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ポリアクリル酸塩などの有機塩類；
　ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの高分子化合物：
などを添加することが知られている（特許文献１）。

　また、ＰＨＡの結晶核剤として、タルク、微粒化雲母、窒化ホウ素、炭酸カルシウムのような粒状物が試されている。より効果的なものとしては、シクロヘキシルホスホン酸などの有機ホスホン酸もしくは有機ホスフィン酸またはそれらのエステル、あるいはそれらの酸もしくはエステルの誘導体、及び周期律表の第ＩＡ～ＶＡ族または第ＩＢ～ＶＢ族の金属の酸化物、水酸化物及び飽和または不飽和カルポン酸塩などの金属化合物、を一緒に緊密に混合する方法が知られている（特許文献２）。

　さらにはＰＨＡに対する核剤としては、
　ソルビトールおよび安息香酸ナトリウム（特許文献３）；
　エリスリトール、Ｄ－アラビトール、リビトール、キシリトール、ガラクチトール、Ｄ－マンニトール、Ｌ－マンニトール、Ｄ－ソルビトール、ｍｙｏ－イノシトール、ｓｃｙｌｌｏ－イノシトールのような糖アルコール（特許文献４）；
　ポリビニルアルコール、キチン、キトサン（特許文献５）；
　ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド（特許文献６）；
　ポリ乳酸やＰＨＡなどの脂肪族ポリエステルに脂肪族カルボン酸アミド、脂肪族カルボン酸塩、脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸エステル（特許文献７～９）；
　ジメチルアジペート、ジ－２－エチルヘキシルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジブチルセバケート、ジ－２－エチルヘキシルセバケートのような脂肪酸エステル類（特許文献１０）；
　インジゴ、キナクリドン、キナクリドンマゼンタのようなＣ＝ＯとＮＨ、ＳおよびＯから選ばれる官能基とを分子内に有する環状化合物（特許文献１１）；
　分子内にＣ＝ＯとＮＨ基を有する環状化合物であるケトピロール類（特許文献１２）；
　ビスベンジリデンソルビトールやビス（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトールのようなソルビトール系誘導体（特許文献１３）；
　ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアジン、イミダゾールのような窒素含有ヘテロ芳香族核を含む化合物（特許文献１４）；
　リン酸エステル化合物（特許文献１５）；
　高級脂肪酸のビスアミドおよび高級脂肪酸の金属塩（特許文献１６）；
　脂肪酸や脂肪酸アミド（特許文献１７）；
　分岐状ポリ乳酸（特許文献１８）；
　ペンタエリスリトール（特許文献１９）；
　ペンタエリスリトールと無機充填剤や有機充填剤（特許文献２０）；
　ソルビトールアセタール、アミド結合を有する化合物とペンタエリスリトール（特許文献２１）
　トリプトファン、フェニルアラニン、ｐ－クロロ－フェニルアラニン、ｍ－チロシン、フェニルグリシン、ｐ－ヒドロキシフェニルグリシン、メチオニン、ｏ－チロシン及びバリンなどアミノ酸類やホスファチジルコリン（特許文献２２～特許文献２４）；
　アスパルテーム等ジペプチド類（特許文献２５）；及び
　ウラシル、チミンなどの核酸塩基類（特許文献２６）
が知られている。

　これらは、ＰＨＡやポリ乳酸など、脂肪族ポリエステルの遅い結晶化速度を促進し、成形加工時の加工性の改善を図るために採用された手段であるが、強度の低下を引き起こしたり、成形体表面外観が悪化するなど効果が不十分であったり、更に別の添加物を加えなければならないことなどの問題はなお残っている。また、核剤の種類によっては成形後に結晶化が進むことにより、相溶性や分子量の違いから結晶の外に押し出されブルームやブリードを引き起こす場合もあり、そのような場合には分散剤、凝集防止剤、相溶化剤などさらに添加物が必要になることもある。生体内で使われることを想定して、生体内で分解吸収あるいは代謝されやすい、すなわち毒性のない脂肪酸類やアミノ酸類からなる核剤も上記には含まれているが、実質的に効果の高い結晶核剤は未だ見出されていないのが現状である。

　また、ＰＨＡの結晶化特性を改善するために、他のＰＨＡや生分解性ポリマーをブレンドする試みもなされている。特許文献２７～２９には、３ＨＢと３－ヒドロキシバレレート（３－ヒドロキシ吉草酸、以下、３ＨＶと略す）からなるＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＶ）共重合体、３ＨＢと３－ヒドロキシヘキサノエート（３－ヒドロキシヘキサン酸、以下、３ＨＨｘと略す）からなるＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨｘ）共重合体、または３ＨＢと３－ヒドロキシオクタノエート（３－ヒドロキシオクタン酸、以下、３ＨＯと略す）からなるＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＯ）共重合体に、より融点の高いＰ（３ＨＢ）を結晶核剤（成核材）として添加することが開示されている。

　特許文献２７～２９においては、
　ブレンドした乾燥粉末ＰＨＡをそのまま、あるいはドライアイスの存在下でミキシングする乾式混合；
　クロロホルム等の溶媒にて一部または全部を溶解させながら攪拌混合した後に溶媒を蒸発させてポリマーを析出させたり、貧溶媒中で析出させたりする溶液混合；並びに
　添加する高融点側のＰ（３ＨＢ）を溶融させない温度であり、添加される低融点側のＰＨＡ（実施例においてＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＶ）、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨｘ）あるいはＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＯ））が溶融状態となる温度にて十分に攪拌混合する、言わば部分溶融混合；
などの混合方法が記載されているが、混合させる高融点側の少量のＰ（３ＨＢ）が低融点側のＰＨＡ共重合体に対して細かく均一に分散する必要性に言及している。

　上記した混合法において、それぞれ不利な点がある。乾式混合ではポリマー粉末を混合したとしても粉末粒子径以下での均一混合には限界がある。溶液混合ではクロロホルム等の良溶媒が大量に必要となり、再沈殿回収する場合には貧溶媒が良溶媒の5～10倍量とさらに大量に必要となってしまうことや、再沈殿の際に溶解度の違いによって析出してくるポリマー種に偏りが生じる可能性がある。ブレンド物の部分溶融状態であっても、添加された結晶性が高く融点も高いＰ（３ＨＢ）は、Ｐ（３ＨＢ）粒子がほぼそのままの大きさで溶融せずに混合されうるため、微小の均一な微結晶核となるのには向いていない。ブレンド物を均一に混合するためにＰ（３ＨＢ）の融点以上に温度を上げて混合する方法は一般的な溶融混合になるが、Ｐ（３ＨＢ）の融点付近ではＰ（３ＨＢ）をはじめとするＰＨＡ類は熱分解や攪拌による劣化、分子量低下が避けられない。

　一旦菌体から取り出されたＰ（３ＨＢ）とＰＨＡ共重合体とのブレンドによって結晶化促進を目指す方法ではなく、結晶核になりうるＰ（３ＨＢ）や３ＨＢリッチなＰＨＡを他のＰＨＡ共重合体とともに培養中に菌体の中でブレンド体として生産し、菌体からＰＨＡを取り出した後でＰ（３ＨＢ）とＰＨＡをブレンドしなくてもよい方法も報告されている。特許文献３０には、培養の途中で炭素源の供給を変化させることでＰ（３ＨＢ）あるいは３ＨＨｘ比率の低いＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨｘ）を３ＨＨｘ比率の増加したＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨｘ）とともに生産させる方法が記載されている。特許文献３１及びと特許文献３２には、遺伝子組換え技術によって同一菌体内に基質特異性の異なるＰＨＡ重合酵素を複数種保持せしめることによって融点の異なるＰＨＡのブレンド体を同一細胞内で製造する方法が開示されている。１７０℃以下の温度で成形加工することも可能であるとの記載もあるが、どのような温度範囲で成形加工できるのか不明であり、公知の成形加工においては高分子の融点以上に溶融後成形することが一般的であり、当該文献においても一度溶融したＰＨＡブレンド体の固化速度（結晶化速度）を向上することを目的としている。

　非特許文献２～４は、Ｐ（３ＨＢ）が結晶核になりうることを狙ったものではないが、Ｐ（３ＨＢ）とＰＨＡ共重合体とを同一菌内でブレンド生産するＰＨＡ生産野生株についての記載があり、基質特異性の異なるＰＨＡ重合酵素を同一菌体内に自然に保持することにより、Ｐ（３ＨＢ）ホモポリマーとＣ４～Ｃ１２のＰＨＡ共重合体とのブレンド生産が記載されている。

　一方で、超高分子量体Ｐ（３ＨＢ）を用いた報告や、分子量に依存しないで結晶形成を制御し高強度化を図る報告もある。例えば、遺伝子組換え大腸菌を用いて数平均分子量１５０万（重量平均分子量３００万）以上の超高分子量Ｐ（３ＨＢ）を生合成し、この超高分子量Ｐ（３ＨＢ）を用いて、物性の改善されたＰ（３ＨＢ）フィルムが得られている（特許文献３３及び非特許文献５）。

　また、分子量に依存しないＰ（３ＨＢ）の繊維化の方法として、Ｐ（３ＨＢ）を溶融押出し、ガラス転移点温度＋１５℃以下に急冷、固化させて非晶質の繊維を作製し、非晶質の繊維を冷延伸して非晶質の繊維の分子鎖を配向させ熱処理することにより、Ｐ（３ＨＢ）繊維が得られている（以下、「冷延伸法」とも記載する）（特許文献３４及び特許文献３５）。さらに、該溶融押出繊維をＰＨＡのガラス転移温度＋１５℃以下に急冷、固化させて非晶質の繊維を作製し、該非晶質の繊維をガラス転移温度＋１５℃以下に放置して微結晶核を形成（等温結晶化）した結晶化繊維を作製し、該結晶化繊維を延伸し、更に緊張熱処理をすることを特徴とする繊維の製造方法（以下、「微結晶核延伸法」とも記載する）も開示されている（特許文献３６）。

　しかし超高分子量Ｐ（３ＨＢ）の製造効率は悪くコストがかさむこと、冷延伸法は非晶質の繊維を得るためにガラス転移温度付近の低温に急冷する必要があること、微結晶核延伸法は一旦溶融したＰ（３ＨＢ）の微結晶を生成させるために、ガラス転移温度付近の低温に急冷し、さらに低温で長時間保持する必要があることなどから、上記の方法は、工業的に不利である。

　遺伝子組換大腸菌で作られた重量平均分子量が２７０万の超高分子量Ｐ（３ＨＢ）を通常の微生物由来で重量平均分子量が５２万のＰ（３ＨＢ）へ添加し、クロロホルムに溶解後キャストフィルムを成形し、２００℃でホットプレス後に氷水にてクエンチ後、冷延伸を施した超高分子量体微量添加Ｐ（３ＨＢ）フィルムでの２００℃再加熱後の結晶成長観察では、超高分子量体Ｐ（３ＨＢ）は核剤の様に振る舞い、核形成を促すことが示唆されている（非特許文献６）。重量平均分子量３４７万の超高分子量Ｐ（３ＨＢ）を重量平均分子量５２万のＰ（３ＨＢ）へ少量添加し、１８０℃、１９０℃、２００℃で溶融紡糸を行った報告もあり（非特許文献７）、そこでは融点以上の加熱溶融によって分子量は低下しているが、超高分子量Ｐ（３ＨＢ）の添加はＰ（３ＨＢ）の分解初期の熱分解を抑制し、溶融紡糸の加工性を改善したことが示されている。溶融紡糸後に４℃へ冷却し、２段階冷延伸の適用によって、超高分子量Ｐ（３ＨＢ）を５重量％添加したブレンドＰ（３ＨＢ）繊維が７４０ＭＰａの強度を示したことが報告され、超高分子量Ｐ（３ＨＢ）使用量は少量で可能になるものの、４℃という冷却状態での二段階の冷延伸が必要であり、操作が煩雑であり工業化に適しているとは言えない。

　また、特定範囲の融点を有する生分解性ポリエステルを主体とする成形材料を、特定範囲の加熱温度で溶融成形することにより溶融成形物を製造する際に、冷結晶化熱、及びその融解熱と冷結晶化熱との和を、各々得られた溶融成形物の結晶化能力、及びその結晶化度の指標として、特定範囲とすることによって溶融成形物を製造することが報告されている（特許文献３７）。さらに、３ＨＢと３－ヒドロキシヘキサノエートとの共重合体を結晶を完全に溶融しない温度（１６０℃前後）で加工することが報告されている（非特許文献８）。さらに、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂からなるチューブであって、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の示差走査熱量分析における融点ピーク温度と、融点ピークの終了温度の差が１０℃以上である、チューブが報告されている（特許文献３８）。さらに、ポリ（３－ヒドロキシアルカノエート）を含む生分解性樹脂組成物を加熱溶融混練して成形体に成形する際に、加熱溶融混練した後の成形機出口での残存結晶量を近赤外分光法によるスペクトルにより確認し、前記成形体の近赤外分光法による結晶化ピークが成形直後から２００秒以内に観察されるように前記成形機出口での残存結晶量を調整することを特徴とする生分解性樹脂成形体の製造法が報告されている（特許文献３９）。しかし、溶融成形の温度を、フローテスタ昇温法による流出開始温度よりも高く、かつ示差走査熱量計によって測定される結晶融解が完全に完了することを示す温度（特に、補外融解終了温度よりも低い温度）とすることについては記載されていない。

特開平０７－１２６４９６号公報特開平０３－０２４１５１号公報ＷＯ２００６／０１２９１７号公報ＷＯ２００８／０９９５８６号公報特開２００７－０７７２３２号公報特開２０１０－２２９４０７号公報特開平０９－２７８９９１号公報特開平１１－００５８４９号公報特開平０７－１８８５３７号公報特開平１１－１１６７８３号公報特開２００３－２３８７７９号公報特開２００３－３２７８０３号公報特開平１０－１５８３６９号公報特表２００７－５１７１２６号公報特開２００３－１９２８８４号公報特開平６－２９９０５４号公報特開平８－２７３６３号公報特開２００９－０２４０５８号公報特開２０１７－１０１２５６号公報ＷＯ２０１５／０５２８７６号公報ＷＯ２０１４／０６８９４３号公報特開２００６－２８２９４０号公報特開平０６－３４５９５０号公報特表平１０－５０４５８３号公報特開２０１９－１１９８３９号公報特開２０１９－１１９８４０号公報特表平０８－５１０４９８号公報ＷＯ２００２／０５５５８１号公報ＷＯ２００２／０５０４６１号公報特開２００４－２５０６２９号公報ＷＯ２０１５／１４６１９５号公報ＷＯ２０１７／０５６４４２号公報特開平１０－１７６０７０号公報特開２００３－３２８２３０号公報特開２００３－３２８２３１号公報ＷＯ２００６／０３８３７３号公報特許第４２４５３０６号公報ＷＯ２０２０／０４００９３号公報特開２０１０－２４１０７５号公報

Ａｌｉｓｔａｉｒ　Ｊ. Ａｎｄｅｒｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．４，４５０－４７２，１９９０Ｈ．Ａｂｅ，　ｅｔ　ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９４，ｖｏｌ．１６，１１５－１１９．Ｍ．Ｋａｔｏ　ｅｔ　Ａａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ，１９９６，ｖｏｌ．６９，５１５－５２０．Ｈ．Ｍａｔｓｕｓａｋｉ　ｅｔ　ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｂａｃｔｅｒｉｏｒｏｇｙ，　１９９８，ｖｏｌ．１８０, ６４５９－６４６７．Ｋｕｓａｋａ　ｅｔ　ａｌ．，　Ａｐｐｌ．　Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，　４７　１４０－１４３　（１９９７）．　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｍａｓｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙ［（Ｒ）－３－ｈｙｄｒｏｘｙｂｕｔｙｒｉｃ　ａｃｉｄ］　ｐｒｏｄｕｃｅｄ　ｉｎ　ａ　ｒｅｃｏｍｂｉｎａｎｔ　Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ. Ｔ．Ｋａｂｅ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１２，４５，１８５８－１８６５．Ｔ．Ｋａｂｅ　ｅｎ　ａｌ．，ＡＣＳ　ｓｙｎｐｏｓｉｕｍ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｎ　Ｂｉｏｂａｓｅｄ　Ｍｏｎｏｍｅｒｓ，　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｃｈａｐｅｒ　５，６３－７５．日本包装学会誌Ｖｏ．２８，Ｎｏ．２（２０１９）１０９－１１５

　上記した通り、従来の方法は、結晶化の遅い結晶性高分子（ポリエステル）を溶融後に、迅速に一次核形成させること、欠陥のある大きな球晶を形成させないこと、強度を高めるように結晶化させること、加工しやすいように固化・結晶化させること、といった視点で開発されてきたものである。生分解性結晶性高分子の溶融成形において、結晶化速度の遅さからくる加工性の悪さを向上させたり強度を高めたりする目的で様々な結晶化促進の試みがなされているが、依然、改良の余地がある。

　本発明は、溶融状態時に分子量低下しやすい高分子であっても、溶融成形時に大きな分子量低下を引き起こさない、高分子成形物の製造方法を提供することを課題とする。さらに、本発明は、結晶化の遅い高分子（例えば、生分解性ポリエステルなど）の結晶化時間を短縮し、射出成型、ブロー成型、フィルム成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの加工における高分子の溶融加工性を改善し、生産性を向上できるような、高分子成形物の製造方法を提供することを課題とする。

　本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、適度な組成の半結晶性ＰＨＡ共重合体は、そもそも単一の融点を持つのではなく、様々な厚さのラメラ結晶（結晶性セグメントの集合体）をはじめとする結晶を内部に持ちえたものであり、よって様々な融点を持つ微細ラメラ結晶と非晶の集合体であることに注目した。そして、本発明者は、共重合体全体を溶融できる温度よりも低い温度であり、かつ相対的に薄く融点のより低い微細なラメラ結晶や非晶領域を流動化せしめる温度において、共重合体を溶融する（つまり、部分溶融する）ことにより、微細ではあるが厚いラメラ結晶が溶融しない状態にて溶融加工できることを見出した。溶融しない厚めの微細なラメラ結晶が分子鎖内部あるいは分子鎖間にすでに均一に分散している状態にあることから、完全溶融時の場合のように溶融後に結晶１次核形成を待つ必要なく、部分溶融状態からすぐに成形できることが見出された。また、ポリエステル（ＰＨＡ）を溶融加工した際の非晶状態が引き起こす粘着性からくる加工特性の悪さも劇的に改善できることや、ＰＨＡの熱分解温度よりも低い温度で成形することにより顕著な分子量低下を防止できることも見出された。本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。

　本発明によれば、以下の発明が提供される。
＜１＞　異なるラメラ厚を有するラメラ結晶を含む高分子を、一部のラメラ結晶は溶融して流動化し、その他残部のラメラ結晶は溶融せずに残存している温度範囲において、溶融成形することを含む、高分子成形物の製造方法。
＜２＞　前記温度範囲が、フローテスタ昇温法による流出開始温度よりも高く、かつ示差走査熱量計によって測定される結晶融解が完全に完了することを示す温度よりも低い範囲である、＜１＞に記載の方法。
＜３＞　前記温度範囲が、フローテスタ昇温法による流出開始温度よりも高く、かつ補外融解終了温度よりも低い範囲である、＜１＞又は＜２＞に記載の方法。
＜４＞　一部のラメラ結晶は溶融して流動化し、その他残部のラメラ結晶は溶融せずに残存している温度範囲において、溶融させた高分子を、空気中において冷却することを含む、＜１＞から＜３＞の何れか一に記載の方法。
＜５＞　溶融成形が、溶融押出による成形である、＜１＞から＜４＞の何れか一に記載の方法。
＜６＞　溶融成形が、溶融押出紡糸による成形である、＜１＞から＜５＞の何れか一に記載の方法。
＜７＞　溶融成形を１回行う、＜１＞から＜６＞の何れか一に記載の方法。
＜８＞　前記高分子が、熱可塑性樹脂を含む、＜１＞から＜７＞の何れか一に記載の方法。
＜９＞　前記高分子が、ポリエステルを含む、＜１＞から＜８＞の何れか一に記載の方法。
＜１０＞　前記高分子が、脂肪族ポリエステルを含む、＜１＞から＜９＞の何れか一に記載の方法。
＜１１＞　前記高分子が、生分解性高分子を含む、＜１＞から＜１０＞の何れか一に記載の方法。
＜１２＞　前記高分子が、モノマーユニットとして３－ヒドロキシ酪酸を含む共重合体である、＜１＞から＜１１＞の何れか一に記載の方法。
＜１３＞　前記高分子が、ポリＬ－乳酸、ポリ－ｐ－ジオキサノン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、又はグリコール酸と乳酸の共重合体を含む、＜１＞から＜１２＞の何れか一に記載の方法。
＜１４＞　前記高分子が、モノマーユニットとして３－ヒドロキシ酪酸と４－ヒドロキシ酪酸とを含む共重合体であり、４－ヒドロキシ酪酸の割合が５モル％以上４０モル％以下である、＜１＞から＜１３＞の何れか一に記載の方法。

　本発明による高分子成形物の製造方法によれば、溶融状態時に分子量低下しやすい高分子であっても、溶融成形時における分子量低下を抑制することができる。本発明による高分子成形物の製造方法によれば、高分子の結晶化の時間を短縮し、射出成型、ブロー成型、フィルム成形、繊維の紡糸、押出発泡、ビーズ発泡などの加工における高分子の溶融加工性を改善し、生産性を向上することができる。

図１は、比較例１のサンプルＳ１（Ｐ（３ＨＢ）ホモポリマー）のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図２は、実施例１のサンプルＳ２（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－１１．８モル％４ＨＢ））のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。実施例１の補外溶融終了温度（１５８．７℃）とＤＳＣ曲線がベースラインに戻るときの温度（１６７．０℃）を示した。図３は、実施例２のサンプルＳ３（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－１３．１モル％４ＨＢ））のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。実施例２の補外溶融終了温度（１３５．１℃）とＤＳＣ曲線がベースラインに戻るときの温度（１５５．０℃）を示した。図４は、実施例３のサンプルＳ３４（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－１４．７モル％４ＨＢ））のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図５は、実施例４のサンプルＳ５（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－１５．３モル％４ＨＢ））のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図６は、実施例５のサンプルＳ６（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－１５．３モル％４ＨＢ））のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図７は、実施例６のサンプルＳ７（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－１６．０モル％４ＨＢ））のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図８は、実施例７のサンプルＳ８（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－１７．８モル％４ＨＢ））のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図９は、実施例８のサンプルＳ９（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－１７．９モル％４ＨＢ））のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図１０は、実施例９のサンプルＳ１０（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－２８．７モル％４ＨＢ））のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図１１は、実施例１０のサンプルＳ１１（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３２．９モル％４ＨＢ））のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図１２は、比較例２のサンプルＳ１２（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－７４．６モル％４ＨＢ））のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図１３は、実施例２４のサンプルＳ１３（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－８．０モル％３ＨＶ））のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図１４は、実施例２５のサンプルＳ１４（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－１２．０モル％３ＨＶ））のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図１５は、実施例２６のサンプルＳ１５（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３５．５モル％３ＨＶ））のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図１６は、実施例２７のサンプルＳ１６（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－４８．２モル％３ＨＶ））のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図１７は、実施例２８のサンプルＳ１７（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－６１．５モル％３ＨＶ））のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図１８は、実施例２９のサンプルＳ１８（（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－７３．２モル％３ＨＶ））のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図１９は、参考例１、実施例６、２２，２３のサンプルＳ７（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－１６モル％４ＨＢ））のＤＳＣ測定結果と広角Ｘ線回折図を示す。図２０は、参考例２、実施例２５、３１、３２、３３、比較例１３のサンプルＳ１４（Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－１２モル％３ＨＶ））のＤＳＣ測定結果と広角Ｘ回折図を示す。図２１は、比較例１４のサンプルＳ１９（ＰＧＡ）のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図２２は、実施例３４のサンプルＳ２０（ＰＬＬＡ）のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図２３は、実施例３５のサンプルＳ２１（ＰＧＬＡ）のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図２４は、実施例３６のサンプルＳ２２（ＰＰＤＯ）のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図２５は、実施例３７のサンプルＳ２３（ＰＢＳ）のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図２６は、実施例３８のサンプルＳ２４（ＰＢＳＡ）のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。図２７は、比較例１５のサンプルＳ２５（ＰＣＬ）のフローテスタ昇温法による流動曲線（実線）とＤＳＣ曲線（破線）を示す。

　以下、本発明について詳細に説明する。
　本発明による高分子成形物の製造方法は、異なるラメラ厚を有するラメラ結晶を含む高分子を、一部のラメラ結晶は溶融して流動化し、その他残部のラメラ結晶は溶融せずに残存している温度範囲において、溶融成形することを含む。

　本発明においては、結晶性熱可塑性樹脂の流動性をフローテスタにて評価した時に測定した流出開始温度以上であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される結晶融解が完全に完了することを示す温度よりも低温の温度域にて溶融し、その後成形することによって、結晶化が遅く加工特性の悪い熱可塑性樹脂の加工性を向上させることができる。
　「示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定される結晶融解が完全に完了することを示す温度」とは、好ましくは、融解ピークの補外融解終了温度である。融解ピークの補外融解終了温度とは、後記の実施例に記載の通り求めることができる。即ち、融解ピークがシャープな場合には、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠し、融解ピークの補外融解終了温度は、ピーク終了前の最大傾斜の点で引いた接線とピーク後のベースラインとの交点の温度である（Ｒｉｇａｋｕ，Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ　ソフトウェアによって認識させる）。融解ピーク形状が複数重なっている場合には、より高温側のピークに対してマニュアルにて接線を引き直し、ベースラインとの交点を補外融解終了温度とする。

　さらに、溶融成形は従来においては、融点＋２０℃、融点＋１０℃、融点＋５℃等、融点以上の温度にて溶融され、その後成形されるのが一般的である。これに対し、本発明のように部分溶融状態で成形する場合には融点よりも低い温度で部分溶融させるため、融点と熱分解点が近い高分子の場合には熱による分解、すなわち分子量低下を抑えることができ、成形後の高分子の分子量を高い状態に維持できるため、物性面でもより有益である。さらに部分溶融状態での溶融には、完全溶融よりもより低い温度であるために、高分子の熱分解だけでなく、微量に混入する水分が加熱状態で関与する高分子の分子鎖の加水分解も減少できることが推察されるため、原料の水分含量は一般的には低い方が望ましいが、特別に低濃度になるように減量・維持する必要性が減少する。これにより、紡糸や成形装置において大気中の水分が、原料高分子に移行してしまうような、乾燥原料高分子の乾燥状態を厳密に維持するための特別な装置が必要なくなるという利点も予想される。

　なお、本発明は結晶核剤の添加をしなくても溶融結晶化の遅いポリエステルの成形加工性を改善し、生産性を向上するものであるが、結晶核剤の使用を妨げるものではない。

　本発明の一例としては、高分子としてＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）を使用することができる。この場合、本発明の方法は、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）の溶融時に、ポリマー内部の３ＨＢセグメントからなる相対的に薄いラメラ結晶をはじめとする結晶や非晶領域が溶融、流動化し始める温度から、３ＨＢセグメントからなる相対的に厚めのラメラ結晶等が溶融する温度の間で溶融押出する工程を含むことを特徴とする。

　本発明は、ポリエステル共重合体（特にＰＨＡ共重合体）に含まれるラメラ結晶をはじめとする結晶の一部を残して溶融成型し、その溶け残った結晶が結晶核となることで、一般的な溶融成型での一次核形成を待たずして成形することが可能になることを特徴とする、生分解性ポリエステル成形物の製造方法である。

　従って、結晶化の遅い結晶性熱可塑性高分子の成形加工性の悪さを改善し、完全溶融時とは違って結晶一次核形成を待つことなく、部分溶融直後に成形でき、生産性が向上する。
　結晶性熱可塑性高分子のバルク中にすでに分散しているラメラ結晶をはじめとする結晶の一部の結晶が溶け残って結晶核として働くので、一次核形成の待機時間が必要なくなり、溶融押出直後の結晶性の低さからくる粘着性も減少し、繊維やフィルムなど成形体が膠着しにくくなり、溶融紡糸直後、フィルム化直後に巻き取りや延伸が可能であり、生産性が向上する。

　一部の結晶が溶け残った状態で溶融紡糸し、その直後に延伸することで、溶け残っているラメラ結晶は配向し、非晶状態の高分子鎖は高配向し、結晶を成形しやすいモノマーユニット連続セグメントが集まって結晶化が促進される。熱分解を引き起こすような高温での溶融を行わないことで、熱分解による分子量低下が抑えられ、成形物の分子量維持、つまり、熱による劣化を防止することにもつながる。さらに高分子に残存水分がある場合や、空気中の水分を吸湿しやすい高分子であっても、部分溶融成形で溶融温度を下げることができるので、完全溶融成形よりも熱と水分が関与する加水分解の度合も低下することができ、高分子の分子量低下が抑えられ、成形物の分子量維持につながる。

［高分子について］
　高分子としては、特に限定されないが、例えば、以下のものを使用することができる。なお、高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上の高分子を組み合わせて用いることもできる。
　ポリエステル；
　ポリアミド；
　ポリオレフィン；
　酸変性ポリオレフィン（無水マレイン酸グラフトポリエチレンや無水マレイン酸グラフトポリプロピレン等）；
　エチレン－ビニル化合物共重合体（エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、エチレン－塩化ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体やそのイオン架橋物（アイオノマー）、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体等）
　スチレン系樹脂（ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、α－メチルスチレン－スチレン共重合体等）；
　ポリビニル化合物（ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等）；
　ポリカーボネート；
　ポリエーテル（ポリエチレンオキサイド等）。

　上記の中でも、ポリエステル、ポリオレフィン、又はポリアミドが好ましい。ポリエステル、ポリオレフィン、又はポリアミドについて以下に説明する。

＜ポリエステル＞
ポリエステルとしては、例えば、
　ヒドロキシカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体からなるもの；
　ジカルボン酸を含む多価カルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種又は２種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる１種又は２種以上とからなるもの；又は
　環状エステルからなるもの；
等が挙げられる。

　ヒドロキシカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体からなるものとしては、脂肪族ポリエステルが好ましい。
　脂肪族ポリエステルは、脂肪族ヒドロキシカルボン酸のホモポリマー（例えば、ポリ３－ヒドロキシプロピオン酸、ポリ３－ヒドロキシ酪酸、ポリ３－ヒドロキシ吉草酸、ポリ４－ヒドロキシ酪酸、ポリ３－ヒドロキシヘキサン酸、ポリ３－ヒドロキシオクタン酸、ポリ４－ヒドロキシ吉草酸、ポリ４－ヒドロキシヘキサン酸、ポリ５－ヒドロキシ吉草酸、ポリ２－ヒドロキシ酪酸、ポリ２－ヒドロキシ吉草酸、ポリ２－ヒドロキシヘキサン酸、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン等）、コポリマー（例えば、３－ヒドロキシプロピオン酸と３－ヒドロキシ酪酸のコポリマー、３－ヒドロキシプロピオン酸と３－ヒドロキシ吉草酸のコポリマー、３－ヒドロキシプロピオン酸と４－ヒドロキシ酪酸のコポリマー、３－ヒドロキシプロピオン酸と３－ヒドロキシヘキサン酸のコポリマー、３－ヒドロキシプロピオン酸と３－ヒドロキシオクタン酸のコポリマー、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシ吉草酸のコポリマー、３－ヒドロキシ酪酸と４－ヒドロキシ酪酸のコポリマー、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシヘキサン酸のコポリマー、３－ヒドロキシ酪酸と３－ヒドロキシオクタン酸のコポリマー、３－ヒドロキシ吉草酸と４－ヒドロキシ酪酸のコポリマー、３－ヒドロキシ吉草酸と３－ヒドロキシヘキサン酸のコポリマー、３－ヒドロキシ吉草酸と３－ヒドロキシオクタン酸のコポリマー、乳酸とグリコール酸のコポリマー、乳酸とε－カプロラクトンのコポリマー、乳酸と３－ヒドロキシプロピオン酸のコポリマー、乳酸と３－ヒドロキシ酪酸のコポリマー、乳酸と３－ヒドロキシ吉草酸のコポリマー、乳酸と３－ヒドロキシ酪酸のコポリマー、乳酸と３－ヒドロキシヘキサン酸のコポリマー、乳酸と３－ヒドロキシオクタン酸のコポリマー、グリコール酸とε－カプロラクトンのコポリマー、グリコール酸と３－ヒドロキシプロピオン酸のコポリマー、グリコール酸と３－ヒドロキシ酪酸のコポリマー、グリコール酸と３－ヒドロキシ吉草酸のコポリマー、グリコール酸と４－ヒドロキシ酪酸のコポリマー、グリコール酸と３－ヒドロキシヘキサン酸のコポリマー、グリコール酸と３－ヒドロキシオクタン酸のコポリマー、ε－カプロラクトンと３－ヒドロキシプロピオン酸のコポリマーε－カプロラクトンと３－ヒドロキシ酪酸のコポリマー、ε－カプロラクトンと３－ヒドロキシ吉草酸のコポリマー、ε－カプロラクトンと４－ヒドロキシ酪酸のコポリマー、ε－カプロラクトンと３－ヒドロキシヘキサン酸のコポリマー、ε－カプロラクトンと３－ヒドロキシオクタン酸のコポリマー）及びターポリマーなどの３種類以上のモノマーで構成される共重合体、脂肪族多価アルコールカルボン酸のホモポリマー（例えば、ポリブチレンサクシネート等）及びコポリマー（例えば、ブタンジオールとコハク酸及びアジピン酸のコポリマー等）、脂肪族ヒドロキシカルボン酸と脂肪族多価アルコール及び脂肪族多価カルボン酸からなるコポリマー（例えば、ポリ乳酸とポリブチレンサクシネートのブロックコポリマー、）、ポリジオキサノンやジオキサノンを含む共重合体、及びそれらの混合物を包含する。

　本発明で取り扱う高分子において、ラメラ結晶や房状ミセル構造、球晶、デンドライト、シシカバブ構造、伸びきり鎖結晶など結晶性セグメントの高分子構造を構成するためには高結晶性の連続モノマーユニット連鎖、例えば、乳酸の連鎖、グリコール酸の連鎖、ε－カプロラクトンの連鎖、３－ヒドロキシプロピオン酸の連鎖、３－ヒドロキシ酪酸の連鎖、３－ヒドロキシ吉草酸の連鎖、４－ヒドロキシ酪酸の連鎖、３－ヒドロキシヘキサン酸の連鎖、３－ヒドロキシヘキサン酸の連鎖、３－ヒドロキシオクタン酸の連鎖、４－ヒドロキシ吉草酸の連鎖、４－ヒドロキシヘキサン酸の連鎖、５－ヒドロキシ吉草酸の連鎖、２－ヒドロキシ酪酸の連鎖、２－ヒドロキシ吉草酸の連鎖、２－ヒドロキシヘキサン酸の連鎖、ブチレンサクシネートの連鎖、ブチレンサクシネートアジペートの連鎖等、結晶性のミクロ構造をとるのに十分な連鎖構造が高分子鎖の中に繰り返し存在することが望ましい。モノマーユニットとして立体異性体あるいは光学異性体が存在する場合には、同じ立体異性体でできた連鎖からなる結晶性セグメントが必要であり、例えば、Ｌ-乳酸の連鎖、Ｄ－乳酸の連鎖、Ｒ－３－ヒドロキシ酪酸の連鎖、Ｓ－３－ヒドロキシ酪酸の連鎖、Ｒ－３－ヒドロキシ吉草酸の連鎖、Ｓ－３－ヒドロキシ吉草酸の連鎖、Ｒ－３－ヒドロキシヘキサン酸の連鎖、Ｓ－３－ヒドロキシヘキサン酸の連鎖等、同じ立体異性体の連鎖構造が結晶構造を構成するためには重要な要素である。立体異性体もしくは光学異性体の存在するモノマーユニットを含むポリエステルの場合、結晶性が低下し、結晶性セグメントが得られにくくなる。特に生物学的にこれらのモノマーユニットからなる高分子を合成する場合には、Ｒ－３－ヒドロキシ酪酸の連鎖を持ち、第二成分としてその他のモノマーユニットを取り込んだ２元共重合体あるいは３元以上の共重合体がより好ましい。

　脂肪族ポリエステルは化学合成法でも生物合成法のどちらによって生成されても構わないが、連鎖構造による結晶性セグメントを確保するためには、立体異性体のあるモノマーユニットを含む場合には、例えばＬ－乳酸とグリコール酸の共重合体、Ｄ－乳酸とグリコール酸の共重合体、Ｒ－３－ヒドロキシ酪酸と４－ヒドロキシ酪酸の共重合体、Ｓ－３－ヒドロキシ酪酸と４－ヒドロキシ酪酸の共重合体、Ｒ－３－ヒドロキシ酪酸とε－カプロラクトンとの共重合体、Ｓ－３－ヒドロキシ酪酸とε－カプロラクトンとの共重合体、などのように、どちらかの立体異性体からなる共重合体であることが望ましい。

　ポリエステルが、３－ヒドロキシ酪酸単位と４－ヒドロキシ酪酸単位を含む場合においては、全モノマー単位に対する４－ヒドロキシ酪酸単位の割合は、好ましくは５モル％以上４０モル％以下である。全モノマー単位に対する４－ヒドロキシ酪酸の割合は、５モル％以上、６モル％以上、７モル％以上、８モル％以上、９モル％以上、１０モル％以上、１１モル％以上、１２モル％以上、１３モル％以上、１４モル％以上、１５モル％以上、または１６モル％以上でもよく、１７モル％以上、１８モル％上、１９モル％以上、２０モル％以上でもよい。全モノマー単位に対する４－ヒドロキシ酪酸単位の割合は、３５モル％以下、３４モル％以下、３３モル％以下、３２モル％以下、３１モル％以下、３０モル％以下、２９モル％以下、２８モル％以下、２７モル％以下、２６モル％以下、２５モル％以下、２４モル％以下、２３モル％以下、２２モル％以下、または２１モル％以下でもよい。
　ポリエステルが、３－ヒドロキシ酪酸単位と３－ヒドロキシ吉草酸単位を含む場合においては、全モノマー単位に対する３－ヒドロキシ吉草酸単位の割合は、好ましくは５モル％以上９０モル％以下である。全モノマー単位に対する３－ヒドロキシ吉草酸単位の割合は、５モル％以上、６モル％以上、７モル％以上、８モル％以上、９モル％以上、１０モル％以上、１５モル％以上、２０モル％以上、２５モル％以上、３０モル％以上、３５モル％以上、または４０モル％以上でもよく、４５モル％以上、５０モル％上、５５モル％以上、６０モル％以上でもよい。全モノマー単位に対する３－ヒドロキシ吉草酸単位の割合は、９０モル％以下、８５モル％以下、８０モル％以下、７５モル％以下、７０モル％以下、６５モル％以下でもよい。

　ポリエステルとしては、ジカルボン酸を含む多価カルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体から選ばれる１種又は２種以上とグリコールを含む多価アルコールから選ばれる１種又は２種以上とからなるものでもよい。

ジカルボン酸の具体例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、３－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸等に例示される飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等に例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ’－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸又はこれらのエステル形成性誘導体、５－ナトリウムスルホイソフタル酸、２－ナトリウムスルホテレフタル酸、５－リチウムスルホイソフタル酸、２－リチウムスルホテレフタル酸、５－カリウムスルホイソフタル酸、２－カリウムスルホテレフタル酸等に例示される金属スルホネート基含有芳香族ジカルボン酸又はそれらの低級アルキルエステル誘導体等が挙げられる。

　上記のジカルボン酸のなかでも、得られるポリエステルの物理特性等の観点から、特に、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類の使用が好ましい。なお、必要に応じて他のジカルボン酸を共重合してもよい。

　グリコールの具体例としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノール、１，１０－デカメチレングリコール、１，１２－ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等に例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビスフェノ－ル、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５－ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加されたグリコール等に例示される芳香族グリコールが挙げられる。

これらグリコール以外の多価アルコールの具体例としては、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロ－ル、ヘキサントリオール等が挙げられる。

　環状エステルの具体例としては、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、β－メチル－β－プロピオラクトン、δ－バレロラクトン、グリコリド、ラクチド等が挙げられる。

多価カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体の具体例としては、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物等が挙げられる。

＜ポリオレフィン＞
酸素吸収性組成物に用いられるポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１等のオレフィン単独重合体；エチレン－プロピレンランダム共重合体、エチレン－プロピレンブロック共重合体、エチレン－プロピレン－ポリブテン－１共重合体、エチレン－環状オレフィン共重合体等のエチレンとα－オレフィンとの共重合体；エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体等のエチレン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン－α，β－不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン－α，β－不飽和カルボン酸共重合体のイオン架橋物、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のその他のエチレン共重合体；環状オレフィン類開環重合体及びその水素添加物；環状オレフィン類－エチレン共重合体；とこれらのポリオレフィンを無水マレイン酸等の酸無水物等でグラフト変性したグラフト変性ポリオレフィン等を挙げることができる。

＜ポリアミド＞
ポリアミドとしては、例えば、ラクタムもしくはアミノカルボン酸から誘導される単位を主構成単位とするポリアミドや、脂肪族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする脂肪族ポリアミド、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド、芳香族ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位を主構成単位とする部分芳香族ポリアミド等が挙げられる。なお、ここでいうポリアミドは、必要に応じて、主構成単位以外のモノマー単位が共重合されたものであってもよい。

ラクタムもしくはアミノカルボン酸の具体例としては、ε－カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等のアミノカルボン酸類、パラ－アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等が挙げられる。

脂肪族ジアミンの具体例としては、炭素数２～１２の脂肪族ジアミン或いはその機能的誘導体、脂環族のジアミン等が挙げられる。なお、脂肪族ジアミンは、直鎖状の脂肪族ジアミンであっても分岐を有する鎖状の脂肪族ジアミンであってもよい。このような直鎖状の脂肪族ジアミンの具体例としては、エチレンジアミン、１－メチルエチレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン等が挙げられる。脂環族ジアミンの具体例としては、シクロヘキサンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、直鎖状の脂肪族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。とりわけ、炭素数４～１２のアルキレン基を有する直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好ましい。直鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ウンデカジオン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸及びこれらの機能的誘導体等が挙げられる。脂環族ジカルボン酸としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等が挙げられる。

芳香族ジアミンの具体例としては、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、パラ－ビス（２－アミノエチル）ベンゼン等が挙げられる。

芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル－４，４’－ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及びその機能的誘導体等が挙げられる。

具体的なポリアミドとしては、ポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４，６、ポリアミド６，６、ポリアミド６，１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド６ＩＴ、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、イソフタル酸共重合ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６Ｉ）、ポリメタキシリレンセバカミド（ポリアミドＭＸＤ１０）、ポリメタキシリレンドデカナミド（ポリアミドＭＸＤ１２）、ポリ１，３－ビスアミノシクロヘキサンアジパミド（ポリアミドＢＡＣ６）、ポリパラキシリレンセバカミド（ポリアミドＰＸＤ１０）等がある。より好ましいポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミドＭＸＤ６Ｉが挙げられる。

＜高分子の分子量＞
　ポリヒドロキシアルカノエート等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸ポリマーについては、ポリスチレン換算ゲル浸透クロマトグラフィー測定による重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、より好ましくは２０万以上であり、さらに３０万以上、４０万以上又は５０万以上でもよい。ポリスチレン換算ゲル浸透クロマトグラフィー測定による重量平均分子量は、６０万以上、７０万以上、８０万以上、９０万以上、１００万以上、１１０万以上、１２０万以上、１３０万以上、１４０万以上、１５０万以上、２００万以上、３００万以上、または４００万以上でもよい。ポリスチレン換算ゲル浸透クロマトグラフィー測定による重量平均分子量の上限は特に限定されないが、一般的には、２０００万以下であり、１０００万以下、８００万以下、７００万以下、６００万以下、５００万以下、４００万以下、又は３００万以下でもよい。ただし溶融成型を行う場合には熱分解による分子量低下と溶融時の粘度が高くなりすぎないことを勘案し、ポリスチレン換算ゲル浸透クロマトグラフィー測定による重量平均分子量は４０万以上、２５０万以下が望ましく、より好ましくは５０万以上、２２０万以下であり、さらに好ましくは６０万以上、２００万以下である。
　脂肪族ヒドロキシカルボン酸ポリマー以外の高分子の分子量については、高分子の種類に応じて適切なものを適宜使用することができる。

＜高分子の好ましい態様＞

　本発明の高分子は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、交互ポリマー、またはグラフトポリマーの何れでもよいが、好ましくはランダムポリマーである。

　高分子は、熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
　高分子は、より好ましくは生分解性高分子であり、さらに好ましくは生体吸収性高分子である。生分解性とは、自然環境（例えば、土壌、堆肥、湖沼、海水など）において微生物や酵素によって分解され得るか、または生体内で非毒性成分に分解され得ることを意味する。生体吸収性とは、ヒトまたは動物などの生体により代謝され得ることを意味する。

　高分子の融点は特に限定されないが、好ましくは１８０℃以下であり、より好ましくは１７５℃以下であり、さらに好ましくは１７５℃未満である。高分子の融点は、１７０℃以下、１６０℃以下、１５０℃以下、１４０℃以下、又は１３０℃以下でもよい。高分子の融点の下限は特に限定されないが、一般的には、４０℃以上であり、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、８０℃以上、９０℃以上、又は１００℃以上でもよい。高分子が複数の融点を有する場合には、主成分の融点が上記の範囲内であればよい。

［溶融成形について］
　本発明においては、上記した高分子を溶融成形する。高分子を溶融成形する際には、本発明の効果を損なわない限りさらに、添加剤を添加してもよい。
　添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤（例えば、ヒンダードフェノール、ヒドロキノン、ホスファイト類およびこれらの置換体など）、紫外線吸収剤（例えば、レゾルシノール、サリシレート）、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、滑剤、離型剤（モンタン酸およびその金属塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステアラミドおよびポリエチレンワックスなど）、着色剤（染料または顔料など）、導電剤あるいは着色剤としてのカーボンブラック、可塑剤、難燃剤（臭素系難燃剤、燐系難燃剤、赤燐、シリコーン系難燃剤など）、難燃助剤、および帯電防止剤から選択される一種以上を挙げることができる。

高分子に添加剤を配合する方法としては、特に限定されるものではなく、ドライブレンド、溶液配合、高分子の重合時における添加などが挙げられる。

高分子は、射出成形、射出圧縮成形、圧縮成形、押出成形（溶融押出成形）、ブロー成形、プレス成形、紡糸（溶融押出紡糸）などの公知の溶融成形を行うことができる。
　溶融成形の回数は特に限定されないが、好ましくは１回だけ行うことができる。

　本発明において、成形後に固化する工程は、成形金型中、気体（例えば、空気、窒素など）中、又は液体（例えば、水、アルコール、グリセリンあるいはそれらの混合物など）中に行うことができる。即ち、本発明の方法により部分溶融した高分子を、成形金型中、気体中又は液体中において冷却することによって、固化を行うことができる。好ましくは、部分溶融した高分子を、成形金型中、空気中又は水中において冷却することができる。より好ましくは、部分溶融した高分子を、成形金型中、又は空気中において冷却することができる。

　本発明の方法で製造される高分子成形品としては、射出成形品、押出成形品、プレス成形品、シート、パイプ、未延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムなどの各種フィルム、未延伸糸、超延伸糸などの各種繊維などが挙げられる。なお、本発明の方法で製造される高分子成形品としては、チューブ形状のものでもよいし、チューブ形状以外のものでもよい。

　以下に実施例、比較例、参考例を示し、本発明を詳述する。なお本出願の明細書における実施例、比較例、参考例、態様の記載は、本発明の内容の理解を支援するための説明であって、その記載は本発明の技術的範囲を狭く解釈する根拠となる性格のものではない。なお、以下の実施例、比較例で使用する熱可塑性高分子は、次のものを用いた。

＜使用ポリマー＞
　ポリ3－ヒドロキシ酪酸（Ｐ（３ＨＢ））は三菱瓦斯化学製の「ビオグリーン（登録商標）（Ｍｗ９４万）」を使用した。
　Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）共重合体はＷＯ２０１９／０４４８３７に記載の方法に従って培養法により製造した。使用する炭素源の種類や供給割合を適宜変更することで様々な４ＨＢ比率のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）共重合体を製造した。
　Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＶ）共重合体はＩＣＩ社のＢｉｏｐｏｌ（８．０モル％３ＨＶ品と１２．０モル％３ＨＶ品）を使用し、また、３ＨＶリッチなＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＶ）共重合体は特開平０４－０８４８９０と特開平０１－０６９６２２に記載の方法に従って培養法により製造した。
　ポリグリコール酸（ＰＧＡ）は株式会社ＢＭＧの「ＰＧＡ（ＭＦＲ（２４０，１０）＝０．５－５．０ｇ／１０ｍｉｎ）」を、ポリＬ－乳酸（ＰＬＬＡ）は株式会社ＢＭＧの「ＰＬＬＡ（Ｍｗ４７万）」を、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）はＩｎｇｅｖｉｔｙ社の「Ｃａｐａ６８００（Ｍｗ８万）」を、
　グリコール酸とＬ－乳酸との共重合体は株式会社ＢＭＧの「ＰＧＬＡ（９０：１０）（グリコール酸８８．５モル％：Ｌ－乳酸１１．５モル％、ＭＦＲ（２４０，１０）＝２．７５）」を使用した。
　ポリ－ｐ－ジオキサノン（ＰＰＤＯ）は株式会社ＢＭＧの「ＰＰＤＯ」を使用した。
ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）は、三菱化学株式会社製「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標）ＦＺ９１ＰＢ（ＭＦＲ１９０，１０）＝５ｇ／１０ｍｉｎ）」を、ポリブチレンサクシネートアジペートは三菱化学株式会社製「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標）ＦＤ９２ＰＢ（ＭＦＲ１９０，１０）＝４ｇ／１０ｍｉｎ）」を使用した。
　菌体からのＰＨＡの抽出方法は既に公知であるように、クロロホルムをはじめとするハロゲン化炭化水素溶媒を用いて抽出し、ヘキサンやメタノールのような貧溶媒にて析出させる溶媒抽出法を用いても良いし、特公平０４－０６１６３８、特開平０７－１７７８９４、ＷＯ２００４／０２９２６６に記載があるように、水系抽出法を用いても良い。

熱可塑性高分子の分析方法のための各種評価方法と溶融押出方法について述べる。
（１）熱可塑性高分子の分子量測定
［ＰＨＡ分子量測定（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法）］
　ＰＨＡ分子量の測定は以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により行った。
　ＰＨＡが約０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにクロロホルムを加え、６０℃で４時間溶解させた後、室温に戻し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過して不溶物を除き、測定サンプルとした。ＧＰＣ条件は以下の通りである。

装置：島津製作所製　ＨＰＬＣ　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅシステム
カラム：昭和電工製　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０６Ｌ（２本直列）
カラム温度：４０℃
移動相：クロロホルム（１ｍｌ／ｍｉｎ）
検出器：ＲＩ（４０℃）
スタンダード：Ｓｈｏｄｅｘポリスチレン分子量スタンダード（６８７万～１２７０）
注入量：６０μｌ
分析時間：３０分

（２）熱可塑性高分子の流出開始温度測定
［フローテスタによる熱可塑性高分子の流出開始温度測定］
熱可塑性高分子をフローテスタＣＦＴ－５００Ｄ型（ＣａｐｉｌｌａｒｙＲｈｅｏｍｅｔｅｒＦｌｏｗｔｅｓｔｅｒ、（株）島津製作所製）あるいはＣＦＴ－５００ＥＸ（（株）島津製作所製）を使用して測定する。測定に使用するサンプル量は、ペレット状、粉末状、フィルム状等の熱可塑性高分子が約1.2g程度であり、シリンダに充填して測定する。粉末状の高分子を使用する場合には適切な造粒器、プレス機を使用して成形してシリンダに充填してもよい。ダイ（ノズル）は直径１．０ｍｍ、厚み１．０ｍｍのものを使用し、５ｋｇの押出荷重を加え、初期設定温度３０℃～１４０℃（高分子の種類と融点により適切に選択する）で予熱時間２４０秒後、３℃／分の速度で１３０～２６０℃（高分子の種類と融点により適切に選択する）まで等速昇温した時のストローク長（ｍｍ）と温度の曲線を求める。温度上昇に伴い、熱可塑性高分子が加熱され、ダイからポリマーが流出し始める。この時の温度を流出開始温度とする。

（３）熱可塑性高分子の溶融挙動測定
［示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱的性質の測定］
　ポリヒドロキシアルカノエート類をはじめとする熱可塑性高分子の溶融挙動は、示差走査熱量計（Ｒｉｇａｋｕ，Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ　ＤＳＣ８２３０）を用いて測定した。測定雰囲気は窒素（３０ｍｌ／分）とし、３０℃から１３０～２６０℃（高分子の種類と融点により適切に選択する）まで２０℃／分で昇温した。サンプルは１ｍｇ前後とし、アルミ製のサンプルパンを使用した。温度校正にはインジウムを使用した。

　融解ピークがシャープな場合には、ＪＩＳ－Ｋ７１２１に準拠し、融解ピークの補外融解終了温度は、ピーク終了前の最大傾斜の点で引いた接線とピーク後のベースラインとの交点の温度とする（Ｒｉｇａｋｕ，Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ　ソフトウェアによって認識させる）が、融解ピーク形状が複数重なっている場合には、より高温側のピークに対してマニュアルにて接線を引き直し、ベースラインとの交点を補外融解終了温度とした。

（４）熱可塑性高分子の部分溶融押出及び溶融押出
［フローテスタを用いた一定温度による溶融紡糸］
　フローテスタＣＦＴ－５００Ｄ型（（株）島津製作所製）あるいはＣＦＴ－５００ＥＸ（（株）島津製作所製）を使用して溶融押出紡糸を行った

＜各種分析結果＞
　４ＨＢ含有ＰＨＡ共重合体のＤＳＣとＣＦＴ（キャピラリーフローテスタ：ＣａｐｉｌｌａｒｙＦｌｏｗｔｅｓｔｅｒ）の測定結果を下記表１に示す。

＜比較例１＞サンプルＳ１
　Ｍｗ９４万のＰ（３ＨＢ）（サンプルＳ１とする）をフローテスタ（ＣＦＴ）とＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は１８１．０℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ１４０～１８９℃であった。結晶融解ピーク頂点は１７５．０℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は１７９．７℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１８８．７℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が低く、完全溶融状態でなければ流出しないことが判明した。即ち、ＤＳＣ補外融解終了温度以下の温度では流出せず、部分溶融押出はできなかった。図１にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

＜実施例１＞サンプルＳ２
　Ｍｗ１１６万のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－１１．８モル％４ＨＢ）（サンプルＳ２とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は１３１．３℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ８０～１６７℃であった。結晶融解ピーク頂点は９５．２℃と１４１．８℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は１５８．７℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１６７．０℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、１３１．３以上１５８．７℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。図２にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。
　部分溶融が可能な温度として１３５℃（実施例１１）、１５０℃（実施例１２）、ほぼ溶融している温度として１７０℃（比較例３）、１８０℃（比較例４）にて溶融紡糸を行った。
　溶融紡糸前のＭｗは１１６万であったのに対して、１３５℃での部分溶融紡糸後のＭｗは１１０万、１５０℃での部分溶融紡糸後のＭｗは１０８万であり、１７０℃での溶融紡糸後のＭｗは７２万であり、１８０℃での溶融紡糸後のＭｗは４６万であった。それぞれの温度での溶融紡糸後の分子量Ｍｗの残存率は溶融紡糸前の分子量Ｍｗ１１６万を１００％とすると、１３５℃で９５％、１５０℃で９３％であるのに対して１７０℃では６２％、１８０℃では３９％であり、より低温にて紡糸できることは分子量低下の抑制に効果的であることが明確になった。特に完全溶融状態ではない１３５℃や１５０℃での部分溶融紡糸では分子量低下抑制が顕著であった。結果を表２に示した。
　また、１３５℃、１５０℃での部分溶融押出紡糸では、１７０℃、１８０℃の溶融押出紡糸で見られるような紡糸直後のポリマーの粘着性が抑えられて膠着せず、室温にて３０分～１時間程度の結晶化時間を取ることなく、巻取や延伸に移ることができた。即ち、部分溶融押出紡糸により、結晶化時間を短縮し、高分子の溶融加工性を改善し、生産性を向上することができることが示された。

＜実施例２＞サンプルＳ３
　Ｍｗ１００万のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－１３．１モル％４ＨＢ）（サンプルＳ３とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は１２５．１℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ４９～１４４℃であった。結晶融解ピーク頂点は６３．７℃と１１４．８℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は１３５．１℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１５５．０℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、１２５．１以上１３５．１℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。図３にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

　部分溶融が可能な温度として１２６℃（実施例１３）、１３０℃（実施例１４）、１３５℃（実施例１５）、ほぼ溶融している温度として１５０℃（比較例５）、１６０℃（比較例６）、１７０℃（比較例７）にて溶融紡糸を行った。
　溶融紡糸前のＭｗは１００万であったのに対して、１２６℃での部分溶融紡糸後のＭｗは９５万、１３０℃での部分溶融紡糸後のＭｗは９７万、１３５℃での部分溶融紡糸後のＭｗは９７万、１４０℃での部分溶融紡糸後のＭｗは９２万、１５０℃での溶融紡糸後のＭｗは８２万、１６０℃での溶融紡糸後のＭｗは６５万であり、１７０℃での溶融紡糸後のＭｗは５４万であった。それぞれの温度での溶融紡糸後の分子量Ｍｗの残存率は溶融紡糸前の分子量Ｍｗ１００万を１００％とすると、１２６℃で９５％、１３０℃で９７％、１３５℃で９７％、１５０℃で８２％、１６０℃で６５％であるのに対して１７０℃では５３％であり、より低温にて紡糸できること、特に部分溶融状態が可能な低温にて紡糸できることは分子量低下の抑制に効果的であることが明確になった。特に完全溶融状態ではないことが明確な１３５℃以下での部分溶融紡糸では分子量低下抑制が顕著であった。
　結果を表３に示した。
　１７０℃の溶融紡糸では、押出されたポリマーの粘着性が強く、膠着が見られ、巻取後に固化したポリマーは解舒できなかった。一方で１３５℃以下にて部分溶融押出紡糸した糸では粘着性がほとんど見られず、紡糸直後に膠着せずに巻取や延伸が可能であった。即ち、部分溶融押出紡糸により、結晶化時間を短縮し、高分子の溶融加工性を改善し、生産性を向上することができることが示された。

＜実施例３＞サンプルＳ４
　Ｍｗ９０万のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－１４．７モル％４ＨＢ）（サンプルＳ４とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は１１３．９℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ８８～１４５℃であった。結晶融解ピーク頂点は９３．６℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は１４０．９℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１４４．７℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、１１３．９以上１４０．９℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。図４にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。
　部分溶融が可能な温度として１１５℃（実施例１６）、１３０℃（実施例１７）、１４０℃（実施例１８）、ほぼ溶融している温度として１７０℃（比較例８）にて溶融紡糸を行った。
　溶融紡糸前のＭｗは９０万であったのに対して、１１５℃での部分溶融紡糸後のＭｗは８９万、１３０℃での部分溶融紡糸後のＭｗは８４万、１４０℃での溶融紡糸後のＭｗは８７万、１５０℃での溶融紡糸後のＭｗは８７万であり、１７０℃での溶融紡糸後のＭｗは５５万であった。それぞれの温度での溶融紡糸後の分子量Ｍｗの残存率は溶融紡糸前の分子量Ｍｗ９０万を１００％とすると、１１５℃で９９％、１３０℃で９４％、１４０℃で９７％であるのに対して１７０℃では６１％であり、より低温にて紡糸できることは分子量低下の抑制に効果的であることが明確になった。特に１４０℃以下での部分溶融状態での低温部分溶融紡糸では分子量低下抑制が顕著であった。結果を表４に示した。
　１７０℃の溶融紡糸では、押出されたポリマーの粘着性が強く膠着が見られ、巻取後に固化したポリマーは解舒できなかった。一方で１４０℃以下にて部分溶融押出紡糸した糸では粘着性がほとんど見られず、紡糸直後に膠着せずに巻取や延伸が可能であった。即ち、部分溶融押出紡糸により、結晶化時間を短縮し、高分子の溶融加工性を改善し、生産性を向上することができることが示された。

＜実施例４＞サンプルＳ５
　Ｍｗ７５万のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－１５．３モル％４ＨＢ）（サンプルＳ５とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は１０９．４℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ５８～１７０℃であった。結晶融解ピーク頂点は６５．５、９２．７、１１０．０、１６４．３℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は８０．０、１０９．０、１３０．２、１６８．９℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１７２．６℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、１０９．４以上１６８．９℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。図５にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。
　部分溶融が可能な温度として１１５℃（実施例１９）、１２０℃（実施例２０）、１２５℃（実施例２１）にて溶融紡糸を行った。
　溶融紡糸前のＭｗは７５万であったのに対して、１１５℃、１２０℃、１２５℃での部分溶融紡糸後のＭｗはいずれも７５万であった。１５０℃を大幅に下回る温度での部分溶融状態で紡糸できることは分子量低下の抑制に効果的であることが明確になった。結果を表５に示した。
　１２５℃以下にて部分溶融押出紡糸した糸では粘着性がほとんど見られず、紡糸直後に膠着せずに巻取や延伸が可能であった。即ち、部分溶融押出紡糸により、結晶化時間を短縮し、高分子の溶融加工性を改善し、生産性を向上することができることが示された。

＜実施例５＞サンプルＳ６
　Ｍｗ７１万のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－１５．３モル％４ＨＢ）（サンプルＳ６とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は１１３．８℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ８１～１５５℃であった。結晶融解ピーク頂点は９１．２℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は１４５．６℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１６１．１℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、１１３．８以上１４５．６℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。図６にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。
　ほぼ溶融している温度として１６０℃（比較例９）、１７０℃（比較例１０）にて溶融紡糸を行った。
　溶融紡糸前のＭｗは７１万であったのに対して、１６０℃での溶融紡糸後のＭｗは４８万、１７０℃での溶融紡糸後のＭｗは３１万であり、部分溶融状態ではない１６０℃や１７０℃での高温での溶融紡糸では分子量低下が避けがたいことが判明した。結果を表６に示した。
　１６０℃、１７０℃の溶融紡糸で押出されたポリマーには粘着性が強く見られ、延伸するためには室温にて３０分から１時間程度の結晶固化時間が必要であった。

＜実施例６＞サンプルＳ７
　Ｍｗ６２万のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－１６．０モル％４ＨＢ）（サンプルＳ７とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は９４．０℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ５７～１７８℃であった。結晶融解ピーク頂点は９９．４℃であり、メインの溶融ピークのＤＳＣ補外融解終了温度は１０５．８℃、メイン溶融ピークに続くなだらかな溶融ピークのＤＳＣ補外融解終了温度は１３９．７℃、高温側の溶融ピークのＤＳＣ補外融解終了温度は１７５．９℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１７８．２℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、９４．０以上１７５．９℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。図７にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。
　部分溶融が可能な温度として１３０℃（実施例２２）、１６０℃（実施例２３）にて溶融紡糸を行った。
　溶融紡糸前のＭｗは６２万であったのに対して、１３０℃での部分溶融紡糸後のＭｗは６１万、１６０℃での部分溶融紡糸後のＭｗは５０万、１７０℃での溶融紡糸後のＭｗは４４万であった。それぞれの温度での溶融紡糸後の分子量Ｍｗの残存率は溶融紡糸前の分子量Ｍｗ６２万を１００％とすると、１３０℃で９８％、１６０℃で８１％であるのに対して１７０℃では７１％であった。ＤＳＣにて高温部分（１７２℃付近）で溶融する結晶が一部混入しているサンプルＳ７のような場合には、１６０、１７０℃においても一部の結晶が溶融しないで残っている部分溶融状態であると考えられるが、ＰＨＡの溶融温度としては相対的に高い温度であるため分子量低下が見られている。１３０℃と低温で溶融紡糸した場合には分子量低下抑制は明らかであり、より低温にて紡糸できることは分子量低下の抑制に効果的であることが確認できた。

＜実施例７＞サンプルＳ８
　Ｍｗ５８万のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－１７．８モル％４ＨＢ）（サンプルＳ８とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は９６．２℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ４３～１７７℃であった。結晶融解ピーク頂点は４７．５℃と１００．６℃であり、１６６．６℃にも３ＨＢリッチ結晶由来と思われる小さな溶融ピークの頂点があった。メインの溶融ピークのＤＳＣ補外融解終了温度は１０７．３℃、メイン溶融ピークに続くなだらかな溶融ピークのＤＳＣ補外融解終了温度は１４２．１℃、高温側の溶融ピークのＤＳＣ補外融解終了温度は１７５．６℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１７７．６℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、９６．２以上１７５．６℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。図８にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

＜実施例８＞サンプルＳ９
　Ｍｗ６３万のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－１７．９モル％４ＨＢ）（サンプルＳ９とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は１３１．３℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ９０～１４９℃であった。結晶融解ピーク頂点は１１６．９℃と１３１．７℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は１４６．０℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１５１．７℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、１３１．３以上１４６．０℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。図９にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

＜実施例９＞サンプルＳ１０
　Ｍｗ１０５万のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－２８．７モル％４ＨＢ）（サンプルＳ１０とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は１０９．５℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ３９～１６７℃であった。結晶融解ピーク頂点は４７．０℃と１６４．０℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は５５．９℃と１６６．７℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１７０．３℃であった。高温側の溶融ピークは、３ＨＢリッチなＰＨＡがわずかにブレンドされて生合成された結果生じたピークである可能性もあるが、ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、１０９．５以上１６６．７℃未満の範囲にて結晶成分は残存していると考えられ、この範囲では部分溶融押出できることが判明した。図１０にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

＜実施例１０＞サンプルＳ１１
　Ｍｗ１０４万のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３２．９モル％４ＨＢ）（サンプルＳ１１とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は１２３．１℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ４０～１４８℃であった。結晶融解ピーク頂点は４４．８℃、７９．１℃と１２３．８℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は５５．９℃、８８．１℃と１４４．７℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１５１．４℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、１２３．１以上１４４．７℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。図１１にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

＜比較例２＞サンプルＳ１２
　Ｍｗ１１１万のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－７４．６モル％４ＨＢ）（サンプルＳ１２とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は９４．６℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ３９～７２℃であった。結晶融解ピーク頂点は５８．７℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は６４．１℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は７２．１℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が低く、９４．６℃以上の完全溶融状態でなければ流出しないことが判明した。図１２にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

　３ＨＶ含有ＰＨＡ共重合体のＤＳＣとＣＦＴの測定結果を下記表８に示す。

＜実施例２４＞サンプルＳ１３
　Ｍｗ４６万のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－８．０モル％３ＨＶ）（サンプルＳ１３とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は１５１．６℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ１２５～１７４℃であった。結晶融解ピーク頂点は１５２．１℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は１６４．９℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１７３．９℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、１５１．６以上１６４．９℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。図１３にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。
　部分溶融が可能な温度として１６０℃（実施例３０）、ほぼ溶融している温度として１７５℃（比較例１１）、１８５℃（比較例１２）にて溶融紡糸を行った。
　溶融紡糸前のＭｗは４６万であったのに対して、１６０℃での溶融紡糸後のＭｗは４５万、１７５℃での溶融紡糸後のＭｗは３９万、１８５℃での溶融紡糸後のＭｗは３６万であり、それぞれの温度での溶融紡糸後の分子量Ｍｗの残存率は溶融紡糸前の分子量Ｍｗ４６万を１００％とすると、１６０℃で９７％であるのに対して１７５℃で８６％、１８５℃では７９％であった。
　Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）共重合体だけでなく、他のモノマーユニットからなるＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＶ）共重合体であっても、より低温での溶融紡糸では分子量低下を抑制する効果が顕著であった。結果を表９に示した。
　１８５℃の溶融紡糸では、押出されたポリマーの粘着性が強く膠着が見られ、巻取後に固化したポリマーは解舒できなかった。一方で、１６０℃で部分溶融押出紡糸した糸では粘着性がほとんど見られず、紡糸直後に膠着せずに巻取や延伸が可能であった。即ち、部分溶融押出紡糸により、結晶化時間を短縮し、高分子の溶融加工性を改善し、生産性を向上することができることが示された。

＜実施例２５＞サンプルＳ１４
　Ｍｗ１９万のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－１２．０モル％３ＨＶ）（サンプルＳ１４とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は１４０．４℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ１２４～１６６℃であった。結晶融解ピーク頂点は１４４．９℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は１５６．７℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１６５．７℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、１４０．４以上１５６．７℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。図１４にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

　部分溶融が可能な温度として１４５℃（実施例３１）、１５０℃（実施例３２）、１５５℃（実施例３３）、ほぼ溶融している温度として１７０℃（比較例１３）にて溶融紡糸を行った。
　溶融紡糸前のＭｗは１９万であったのに対して、１４５℃、１５０℃、１５５℃での溶融紡糸後のＭｗはいずれも１９万、１７０℃での溶融紡糸後のＭｗは１６万であり、それぞれの温度での溶融紡糸後の分子量Ｍｗの残存率は溶融紡糸前の分子量Ｍｗ１９万を１００％とすると、１４５℃で９８％、１５０℃で９８％、１５５℃で９８％であるのに対して１７０℃では８３％であった。
　Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）共重合体だけでなく、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＶ）共重合体であっても、より低温での溶融紡糸では分子量低下を抑制する効果が顕著であった。結果を表１０に示した。
　１７０℃の溶融紡糸では、押出されたポリマーの粘着性が強く膠着が見られ、巻取後に固化したポリマーは解舒できなかった。一方で１５０℃以下にて部分溶融押出紡糸した糸では粘着性がほとんど見られず、紡糸直後に膠着せずに巻取や延伸が可能であった。即ち、部分溶融押出紡糸により、結晶化時間を短縮し、高分子の溶融加工性を改善し、生産性を向上することができることが示された。

＜実施例２６＞サンプルＳ１５
　Ｍｗ３３万のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３５．５モル％３ＨＶ）（サンプルＳ１５とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は８５．１℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ４５～１７３℃であった。結晶融解ピーク頂点は８９．０℃であり、１６５．４℃にも３ＨＢリッチ結晶由来と思われる小さな溶融ピークの頂点があった。メインの溶融ピークのＤＳＣ補外融解終了温度は１０６．０℃、高温側の溶融ピークのＤＳＣ補外融解終了温度は１７３．０℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１７４．６℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、８５．１以上１７３．０℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。仮に３ＨＢリッチ結晶由来と思われる高温側の小さな溶融ピークを示す成分が混入していないと仮定しても、低温側の溶融ピークの補外融解終了温度は１０６．０℃であり、その場合には８５．１以上１０６．０℃未満の範囲にて部分溶融押出できることがわかる。図１５にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

＜実施例２７＞サンプルＳ１６
　Ｍｗ８３万のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４８．２モル％３ＨＶ）（サンプルＳ１６とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は８３．８℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ５０～１７８℃であった。結晶融解ピーク頂点は７５．０℃と８８．７℃であり、１６５．７℃にも３ＨＢリッチ結晶由来と思われる小さな溶融ピークの頂点があった。メインの溶融ピークのＤＳＣ補外融解終了温度は９４．８℃、高温側の溶融ピークのＤＳＣ補外融解終了温度は１７３．７℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１７７．７℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、８３．８以上１７３．７℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。仮に３ＨＢリッチ結晶由来と思われる高温側の小さな溶融ピークを示す成分が混入していないと仮定しても、低温側の溶融ピークの補外融解終了温度は９４．８℃であり、その場合には８３．８以上９４．８℃未満の範囲にて部分溶融押出できることがわかる。図１６にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

＜実施例２８＞サンプルＳ１７
　Ｍｗ７３万のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－６１．５モル％３ＨＶ）（サンプルＳ１７とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は８４．５℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ５６～１７８℃であった。結晶融解ピーク頂点は９０．５℃であり、１６６．３℃にも３ＨＢリッチ結晶由来と思われる小さな溶融ピークの頂点があった。メインの溶融ピークのＤＳＣ補外融解終了温度は９７．５℃、高温側の溶融ピークのＤＳＣ補外融解終了温度は１７３．２℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１７８．５℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、８４．５以上１７３．２℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。仮に３ＨＢリッチ結晶由来と思われる高温側の小さな溶融ピークを示す成分が混入していないと仮定しても、低温側の溶融ピークの補外融解終了温度は９７．５℃であり、その場合には８４．５以上９７．５℃未満の範囲にて部分溶融押出できることがわかる。図１７にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

＜実施例２９＞サンプルＳ１８
　Ｍｗ７３万のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－７３．２モル％３ＨＶ）（サンプルＳ１８とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は９１．１℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ６４～１７９℃であった。結晶融解ピーク頂点は９５．０℃であり、１６６．９℃にも３ＨＢリッチ結晶由来と思われる小さな溶融ピークの頂点があった。メインの溶融ピークのＤＳＣ補外融解終了温度は１０１．３℃、高温側の溶融ピークのＤＳＣ補外融解終了温度は１７４．３℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１７８．２℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、９１．１以上１７４．３℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。仮に３ＨＢリッチ結晶由来と思われる高温側の小さな溶融ピークを示す成分が混入していないと仮定しても、低温側の溶融ピークの補外融解終了温度は１０１．３℃であり、その場合には９１．１以上１０１．３℃未満の範囲にて部分溶融押出できることがわかる。図１８にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

＜部分溶融状態の解析＞
　ＤＳＣの昇温過程に見られる熱可塑性高分子の溶融ピークの形状から、補外融解終了温度よりも低い領域での溶融成形では結晶構造が残存していると考えられ、フローテスタ昇温法での流出開始温度がＤＳＣの補外融解終了温度よりも低い場合には、ＣＦＴ流出開始温度とＤＳＣ補外融解終了温度との間で溶融成形は部分溶融状態での成形であると考えられる。ＤＳＣの昇温過程でのポリマーの結晶構造変化を広角Ｘ線回析（ＷＡＸＤ）を使用して解析した。

＜参考例１＞
　実施例６、２２、２３で使用したサンプルＳ７、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－１６．０モル％４ＨＢ）２ｍｇをＸ線用のキャピラリーに入れ、ＤＳＣが測定できる昇温装置に入れ、昇温速度１０℃／分で加熱しながら、広角Ｘ線を撮影した。広角Ｘ線は２℃刻みで、撮影時間１秒で測定した。ＤＳＣ測定は、約５０℃から２００℃まで行った。そのときのＤＳＣ曲線と広角Ｘ線測定回折図を図１９に示した。
　ＤＳＣ曲線には2つの吸熱（融解）ピークが観測された。低温側の吸熱ピークは、厚みが薄いラメラ結晶の融解ピークであると考えられる。高温側の吸熱ピークは、厚いラメラ結晶の融解ピークであると考えられる。広角Ｘ線図には、明確な結晶の存在を示す２つのリングパターンが確認できた。低温側の吸熱ピークを越えても、2つの結晶由来のピークは消滅していないことから、厚みの厚い結晶は残存していることが分かる。
　このサンプルは実施例６で示したように９４．０以上１７５．９℃未満の範囲にて部分溶融押出が可能であり、実際にその範囲内である１３０℃でも溶融押出紡糸可能であった（実施例２２）。広角Ｘ線図から、１３０℃でも結晶由来のピーク（リングパターン）は確認できた。したがって、このサンプルを用いた１３０℃での溶融紡糸では、全ての結晶を溶融していない状態、つまり部分溶融状態にて紡糸が可能であることが証明された。

＜参考例２＞
　実施例２５、３１、３２、３３、比較例１３で使用したサンプルＳ１４、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－１２．０モル％３ＨＶ）２ｍｇをＸ線用のキャピラリーに入れ、ＤＳＣが測定できる昇温装置に入れ、昇温速度１０℃／分で加熱しながら、広角Ｘ線を撮影した。広角Ｘ線は２℃刻みで、撮影時間1秒で測定した。ＤＳＣ測定は、約５０℃から２００℃まで行った。そのときのＤＳＣ曲線と広角Ｘ線測定回折図を図２０に示した。
　こちらのＤＳＣ曲線には吸熱ピークは一つしか存在しなかった。広角Ｘ線図には、明瞭な２つの結晶由来の回折パターンが観測できた。このサンプルは実施例２５で示したように１４０．４以上１５６．７℃未満の範囲にて部分溶融押出が可能であり、実際にその範囲内である１４５℃、１５０℃、１５５℃でも部分溶融押出紡糸可能であった（実施例３１、３２、３３）。図２１の広角Ｘ線図の４で示した１５０℃での回折パターンは、１５０℃での溶融紡糸温度でも結晶由来のパターンが存在しており、全ての結晶を溶融していない状態、つまり部分溶融状態にて紡糸が可能であることが証明された。補外融解終了温度１５６．７℃と溶融ピークがベースラインへ到達する温度１６５．７℃の間にある１６０℃の広角Ｘ線回折図（図２０の５）でもわずかながら結晶由来のリングパターンは確認できることから、１６０℃においてもほとんどの結晶は融解しているが、ごくわずかの結晶は残存していると考えられる。

　その他の生分解性ポリマーのＤＳＣとＣＦＴの測定結果を下記表１１に示す。

＜比較例１４＞サンプルＳ１９（ＰＧＡ）
　株式会社ＢＭＧのポリグリコール酸（ＰＧＡ）（サンプルＳ１９とする）をフローテスタ（ＣＦＴ）とＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は２３３．９℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ１９５～２４０℃であった。結晶融解ピーク頂点は２２８．０℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は２３２．７℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は２４０．０℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が低く、完全溶融状態でなければ流出しないことが判明した。図２１にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

＜実施例３４＞サンプルＳ２０（ＰＬＬＡ）
　株式会社ＢＭＧのＭｗ４７万のＰＬＬＡ（サンプルＳ２０とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は１９３．６℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ１５５～２０４℃であった。結晶融解ピーク頂点は１９３．６℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は１９８．４℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は２０４．４℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、１９３．６以上１９８．４℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。図２２にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

＜実施例３５＞サンプルＳ２１（ＰＧＬＡ）
　株式会社ＢＭＧのＰＧＬＡ（サンプルＳ２１とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は２０３．５℃であり、ＤＳＣによる高温側の結晶融解ピークの幅はおよそ１９０～２２１℃であった。結晶融解ピーク頂点は２０７．３℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は２１２．６℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は２２０．８℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、２０３．５以上２１２．６℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。図２３にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

＜実施例３６＞サンプルＳ２２（ＰＰＤＯ）
　株式会社ＢＭＧのＰＰＤＯ（サンプルＳ２２とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は１０８．４℃であり、ＤＳＣによる高温側の結晶融解ピークの幅はおよそ７７～１２４℃であった。結晶融解ピーク頂点は１０４．２℃と１１３．１℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は１１７．３℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１２３．６℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、１０８．４以上１１７．３℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。図２４にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

＜実施例３７＞サンプルＳ２３（ＰＢＳ）
　三菱化学株式会社のＰＢＳ（サンプルＳ２３とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は１１７．７℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ８０～１２４℃であった。結晶融解ピーク頂点は１１５．０℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は１１９．５℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は１２４．４℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、１１７．７以上１１９．５℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。図２５にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

＜実施例３８＞サンプルＳ２４（ＰＢＳＡ）
　三菱化学株式会社のＰＢＳＡ（サンプルＳ２４とする）をＣＦＴとＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は８７．３℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ５５～９８℃であった。結晶融解ピーク頂点は９０．１℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は９４．５℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は９８．４℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が高く、８７．３以上９４．５℃未満の範囲にて部分溶融押出できることが判明した。図２６にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

＜比較例１５＞サンプルＳ２５（ＰＣＬ）
　Ｉｎｇｅｖｉｔｙ社のポリカプロラクトン（ＰＣＬ）（サンプルＳ２５とする）をフローテスタ（ＣＦＴ）とＤＳＣにて分析した。ＣＦＴ流出開始温度は６９．３℃であり、ＤＳＣによる結晶融解ピークの幅はおよそ３５～７０℃であった。結晶融解ピーク頂点は５９．３℃であり、ＤＳＣ補外融解終了温度は６３．７℃、融点ピークがベースラインへ到達する温度は７０．４℃であった。ＣＦＴ流出開始温度よりもＤＳＣ補外融解終了温度が低く、完全溶融状態でなければ流出しないことが判明した。図２７にＣＦＴとＤＳＣの測定結果を示した。

Claims

異なるラメラ厚を有するラメラ結晶を含む高分子を、一部のラメラ結晶は溶融して流動化し、その他残部のラメラ結晶は溶融せずに残存している温度範囲において、溶融成形することを含む、高分子成形物の製造方法。
前記温度範囲が、フローテスタ昇温法による流出開始温度よりも高く、かつ示差走査熱量計によって測定される結晶融解が完全に完了することを示す温度よりも低い範囲である、請求項１に記載の方法。
前記温度範囲が、フローテスタ昇温法による流出開始温度よりも高く、かつ補外融解終了温度よりも低い範囲である、請求項１又は２に記載の方法。
一部のラメラ結晶は溶融して流動化し、その他残部のラメラ結晶は溶融せずに残存している温度範囲において、溶融させた高分子を、空気中において冷却することを含む、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
溶融成形が、溶融押出による成形である、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
溶融成形が、溶融押出紡糸による成形である、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
溶融成形を１回行う、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
前記高分子が、熱可塑性樹脂を含む、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
前記高分子が、ポリエステルを含む、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
前記高分子が、脂肪族ポリエステルを含む、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
前記高分子が、生分解性高分子を含む、請求項１から１０の何れか一項に記載の方法。
前記高分子が、モノマーユニットとして３－ヒドロキシ酪酸を含む共重合体である、請求項１から１１の何れか一項に記載の方法。
前記高分子が、ポリＬ－乳酸、ポリ－ｐ－ジオキサノン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、又はグリコール酸と乳酸の共重合体を含む、請求項１から１２の何れか一項に記載の方法。
前記高分子が、モノマーユニットとして３－ヒドロキシ酪酸と４－ヒドロキシ酪酸とを含む共重合体であり、４－ヒドロキシ酪酸の割合が５モル％以上４０モル％以下である、請求項１から１３の何れか一項に記載の方法。