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WO2020040093A1 - ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブ及びその製造方法 - Google Patents

ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブ及びその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2020040093A1
WO2020040093A1 PCT/JP2019/032298 JP2019032298W WO2020040093A1 WO 2020040093 A1 WO2020040093 A1 WO 2020040093A1 JP 2019032298 W JP2019032298 W JP 2019032298W WO 2020040093 A1 WO2020040093 A1 WO 2020040093A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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hydroxybutyrate
poly
tube
based resin
resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/032298
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大倉　徹雄
Original Assignee
株式会社カネカ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社カネカ filed Critical 株式会社カネカ
Priority to EP19852718.6A priority Critical patent/EP3841924B1/en
Priority to US17/266,676 priority patent/US20210301127A1/en
Priority to JP2020538380A priority patent/JP7406495B2/ja
Publication of WO2020040093A1 publication Critical patent/WO2020040093A1/ja

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
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    • A47G—HOUSEHOLD OR TABLE EQUIPMENT
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    • A47G21/18—Drinking straws or the like
    • A47G21/186—Details of bendable straws
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    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
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    • A47G21/18—Drinking straws or the like
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    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
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    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9115—Cooling of hollow articles
    • B29C48/912—Cooling of hollow articles of tubular films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A47—FURNITURE; DOMESTIC ARTICLES OR APPLIANCES; COFFEE MILLS; SPICE MILLS; SUCTION CLEANERS IN GENERAL
    • A47G—HOUSEHOLD OR TABLE EQUIPMENT
    • A47G2400/00—Details not otherwise provided for in A47G19/00-A47G23/16
    • A47G2400/10—Articles made from a particular material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2867/00—Use of polyesters or derivatives thereof as mould material
    • B29K2867/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a poly (3-hydroxybutyrate) -based resin tube and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 discloses, for example, a tubular molded product such as a straw made of polylactic acid and an aliphatic polyester and / or an aliphatic-aromatic polyester.
  • plastics that have flowed into the sea via ocean dumping and rivers are drifting abundantly in the ocean on a global scale. Since such plastics retain their shape over a long period of time, they affect the ecosystem, such as restraining and capturing marine organisms, so-called ghost fishing, and when marine organisms ingest, stay in the digestive organs and cause eating disorders. Has been pointed out.
  • microplastics in which plastics are disintegrated and atomized by ultraviolet rays adsorb harmful compounds in seawater, and harmful substances are taken into the food chain by marine organisms ingesting them. I have.
  • biodegradable plastics are expected for such marine pollution by plastics.
  • Non-Patent Document 1 a report compiled by the United Nations Environment Program in 2015 (Non-Patent Document 1), biodegradable plastics can be biodegraded with compost such as polylactic acid. It has been pointed out that such plastics cannot be a countermeasure against marine pollution because it cannot be expected to decompose in a short period of time in the real ocean where the temperature is low.
  • straws are effective not only in fashionability but also in suctioning beverages in which solids precipitate or high-viscosity beverages, and are not completely prohibited but are expected to be used continuously.
  • poly (3-hydroxybutyrate) -based resin is a material that can undergo biodegradation even in seawater, and thus attracts attention as a material for solving the above-mentioned problems.
  • Patent Document 2 discloses that a material containing poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is melt-kneaded to produce a biodegradable resin composition.
  • a material containing poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is melt-kneaded to produce a biodegradable resin composition.
  • a tube is mentioned, but no consideration has been given from the viewpoint of applicability for use as a straw and seawater degradability.
  • the tube In order to use the tube as a straw, from the viewpoint of ensuring the safety of the straw, the tube must be bent so that it will not break easily even if it is bitten at the end of the tube, and will not be injured when drinking beverages. It must have the property of being easy.
  • an object of the present invention is to provide a tube which can be easily bent, can be suitably used as a straw, and can be rapidly decomposed even in seawater.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the above problems, and as a result, a tube made of a poly (3-hydroxybutyrate) -based resin and having a specific thickness is easily bent, and can be suitably used as a straw. They have found that they can be rapidly decomposed in seawater, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a tube made of poly (3-hydroxybutyrate) -based resin, wherein the tube has a wall thickness of 0.1 to 0.6 mm. .
  • the difference between the melting point peak temperature and the end point of the melting point peak in the differential scanning calorimetry of the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin is preferably 10 ° C. or more.
  • the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin is preferably poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate).
  • the present invention also relates to a method for producing the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin tube, wherein the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin is melted in an extruder and extruded from a circular die. Setting the temperature of the annular die to a temperature between the melting point peak temperature in the differential scanning calorimetry of the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin and the end temperature of the melting point peak, It relates to a manufacturing method.
  • the poly (3-hydroxybutyrate) resin preferably has a melt viscosity at 160 ° C. of 10,000 poise or more. It is preferable that the production method further includes a step of mixing at least two kinds of poly (3-hydroxybutyrate) -based resins.
  • a tube which can be easily bent, can be suitably used as a straw, and can be rapidly decomposed even in seawater.
  • the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin in the present invention is an aliphatic polyester resin that can be produced from a microorganism and is a polyester resin having 3-hydroxybutyrate as a repeating unit.
  • the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin may be poly (3-hydroxybutyrate) having only 3-hydroxybutyrate as a repeating unit, or may be 3-hydroxybutyrate and another hydroxyalkanoate.
  • a copolymer of Further, the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin may be a mixture of a homopolymer and one or more copolymers, or a mixture of two or more copolymers.
  • poly (3-hydroxybutyrate) resin examples include poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), and poly (3-hydroxybutyrate). Rate-co-3-hydroxyvalerate), poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctanoate), poly (3- Hydroxybutyrate-co-3-hydroxyoctadecanoate) and the like. Among them, poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), poly (3-hydroxybutyrate-co- 3-hydroxyvalerate) and poly (3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate) are preferred.
  • poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) is preferred from the viewpoint that it is possible, and as described above, is a plastic which is industrially easy to produce and is a physically useful plastic.
  • poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) has a low melting point among poly (3-hydroxybutyrate) resins having a property of easily decomposing under heating at 180 ° C. or more. It is also preferable from the viewpoint that molding at a low temperature becomes possible.
  • composition ratio of the repeating unit of the poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) may be, from the viewpoint of balance between flexibility and strength, 3-hydroxybutyrate unit / 3-hydroxyhexanoate unit Is preferably 80/20 to 99/1 (mol / mol), more preferably 75/15 to 97/3 (mo1 / mo1). The reason is that 99/1 or less is preferred from the viewpoint of flexibility, and 80/20 or more is preferred from the viewpoint that the resin has appropriate hardness.
  • poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate) includes Kaneka Corporation “Kaneka Biodegradable Polymer PHBH” (registered trademark).
  • the melting point and Young's modulus of the poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate) vary depending on the ratio of the 3-hydroxybutyrate component to the 3-hydroxyvalerate component.
  • the degree of crystallinity is as high as 50% or more, which is more flexible than poly (3-hydroxybutyrate), but the improvement in brittleness is insufficient.
  • a process of forming a stopper portion for forming a stretchable straw by connecting a plurality of tubes having different diameters, and a bellows portion that allows bending in the middle of the tube are provided.
  • Secondary processing such as forming may be performed on the tube.
  • Such secondary processing is realized by heating and plasticizing a predetermined portion of the tube, followed by shaping, and it is desirable that the overall shape of the tube be maintained even during the plasticization.
  • poly (3-hydroxybutyrate) -based resins generally have the property that it is difficult to maintain their shape when plasticized by heating, and both shape maintenance and moldability by heating are compatible.
  • the difference between the melting point peak temperature in differential scanning calorimetry and the end temperature of the melting point peak is 10 ° C. or more as the poly (3-hydroxybutyrate) resin. It is preferable to use a poly (3-hydroxybutyrate) resin. If the temperature difference is 10 ° C. or more, it is easy to melt the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin and at the same time to leave some crystals without melting. This makes it possible to maintain the overall shape of the tube while heating and plasticizing a predetermined portion of the tube when the tube is subjected to the secondary processing, and to easily realize the molding of the tube by the secondary processing. be able to. That is, both shape maintenance and moldability by heating can be achieved, and excellent secondary workability can be achieved. For this reason, the straw can easily have the bent portion and the elastic structure, and a highly convenient straw can be provided.
  • the temperature difference is more preferably 12 ° C or more, further preferably 15 ° C or more, and even more preferably 18 ° C or more.
  • the upper limit of the temperature difference is not particularly limited, it is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and preferably 35 ° C. or lower, from the viewpoint of easy production of poly (3-hydroxybutyrate) resin. C. or lower, more preferably 30.degree. C. or lower.
  • the melting point peak temperature and the end temperature of the melting point peak in the differential scanning calorimetry are defined as follows.
  • An aluminum pan was filled with 4 to 10 mg of a resin sample, and the temperature was increased from 30 ° C. to 180 ° C. at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter under a nitrogen stream to obtain the resin sample when it was melted.
  • the temperature at which the endothermic amount became the maximum was defined as the melting point peak temperature
  • the temperature at which the melting point peak ended and no endotherm was observed was defined as the melting point peak end temperature.
  • the melting point peak temperature and the end point of the melting point peak are measured for the entire poly (3-hydroxybutyrate) -based resin contained in the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin tube.
  • poly (3-hydroxybutyrate) -based resin having a temperature difference between the melting point peak temperature and the end of the melting point peak of 10 ° C. or more a poly (3-hydroxybutyrate) -based resin having a broad melting point peak and containing a high melting point component. Resins can be used. Further, a poly (3-hydroxybutyrate) -based resin having a broad melting point peak and containing a high melting point component and another poly (3-hydroxybutyrate) -based resin having different melting point characteristics can be used in combination. .
  • the melting point behavior is different.
  • a method for producing a poly (3-hydroxybutyrate) -based resin having a broad melting point peak and containing a high melting point component for example, as described in WO 2015/146194, the melting point behavior is different.
  • the method for producing a poly (3-hydroxybutyrate) resin having a broad melting point peak and containing a high melting point component preferably further comprises a step of mixing at least two kinds of poly (3-hydroxybutyrate) resins. .
  • the melting point peak of the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin becomes broader, and as a result, the resulting tube is more excellent. It is possible to impart secondary workability.
  • the step of mixing the two kinds of poly (3-hydroxybutyrate) -based resins it is preferable to melt-knead the two kinds of resins in order to achieve a uniform resin composition.
  • the heating temperature at the time of melt-kneading can be appropriately set within a range in which the melt-kneading of the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin can be performed. It is preferable to set a temperature between the melting point peak temperature and the end temperature of the melting point peak, which is indicated by the entire system resin.
  • the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin tube of the present invention may contain a resin other than the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a resin other resin for example, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate, polycaprolactone, aliphatic polyester resins such as polylactic acid, polybutylene adipate terephthalate, polybutylene sebacate terephthalate, polybutylene aze Examples thereof include aliphatic aromatic polyester-based resins such as rate terephthalate.
  • the other resin only one kind may be contained, or two or more kinds may be contained.
  • the content of the other resin is not particularly limited, but is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin.
  • the lower limit of the content of the other resin is not particularly limited, and may be 0 parts by weight.
  • the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin tube of the present invention contains an additive that can be used together with the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin within a range not to impair the effects of the present invention. Is also good.
  • additives include inorganic fillers, colorants such as pigments and dyes, activated carbon, odor absorbers such as zeolite, fragrances such as vanillin and dextrin, plasticizers, antioxidants, antioxidants, and weather resistance improvement.
  • the tube refers to an elongated cylindrical molded product having a substantially constant wall thickness, a substantially circular cross section, and a hollow interior.
  • the thickness of the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin tube of the present invention is not crushed by suction when drinking a beverage as a straw, and has a suitable flexibility, so that it is hard to be broken, and a fingertip or the like is struck.
  • the thickness is in the range of 0.1 to 0.6 mm, and preferably 0.2 to 0.4 mm, since it is less likely to cause injuries when it is damaged and rapidly biodegrades in seawater.
  • the outer diameter of the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin tube of the present invention is not particularly limited, but is preferably 2 to 10 mm, more preferably 4 to 8 mm from the viewpoint of ease of use when drinking a beverage as a straw. Preferably, it is 5 to 7 mm.
  • the cross-sectional shape of the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin tube of the present invention is substantially circular, but from the viewpoint of availability as a straw, the closer to a perfect circle, the more preferable. Therefore, the flatness of the cross-sectional shape of the tube [100 ⁇ (maximum outer diameter ⁇ minimum outer diameter) / maximum outer diameter] is preferably 10% or less, more preferably 8% or less. , More preferably 5% or less, and even more preferably 3% or less.
  • the flatness of 0% means that the cross-sectional shape is a perfect circle.
  • the length of the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin tube of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 to 350 mm, more preferably 70 to 300 mm from the viewpoint of ease of use when drinking a beverage as a straw. It is more preferably 90 to 270 mm.
  • the poly (3-hydroxybutyrate) resin tube of the present invention can be suitably used as a straw.
  • the tube of the present invention used as a straw may be a tube that has not been subjected to secondary processing, or may be a tube that has been subjected to secondary processing such as formation of a stopper portion and formation of a bellows portion.
  • the tube of the present invention is obtained by, for example, melting a poly (3-hydroxybutyrate) -based resin in an extruder, extruding it from an annular die connected to an outlet of the extruder, and solidifying the molten resin by putting it into water. It can be manufactured by molding into a shape.
  • the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin has an extremely slow crystallization rate as compared with other crystalline resins such as polypropylene. Therefore, the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin tube tends to be flattened (that is, the flatness tends to be large) under the influence of water pressure in water for cooling and solidification. In particular, as the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin tube has a larger outer diameter and a smaller thickness, the flattening due to water pressure tends to be more conspicuous. Therefore, it has been difficult to manufacture a thin-walled tube made of a poly (3-hydroxybutyrate) -based resin having a cross-sectional shape close to a perfect circle.
  • the temperature of the annular die is controlled by the poly (3-hydroxybutyrate). It is preferable to set the temperature between the melting point peak temperature and the end point of the melting point peak in the differential scanning calorimetry of the butyrate) -based resin. By adopting these conditions, the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin is melted to a level at which molding and processing can be performed, and at the same time, a part of the crystals remains in the molten resin. Since the solidification of crystals in water can proceed rapidly, it is possible to suppress the flattening of the tube due to the influence of the water pressure.
  • the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin has a melt viscosity at 160 ° C. of 10,000 poise or more.
  • ) -Based resin is preferably used.
  • the melt viscosity is more preferably 11,000 poise or more, further preferably 12000 poise or more, and still more preferably 13000 poise or more.
  • the upper limit of the melt viscosity is not particularly limited, but is preferably 30,000 poise or less from the viewpoint of the surface smoothness of the tube and the prevention of pressure increase of the annular die.
  • the melt viscosity is determined based on the total amount of the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin contained in the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin tube (for a tube containing an additive such as an inorganic filler, Of the entire resin including the agent).
  • the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin tube of the present invention contains one or more of talc, calcium carbonate, mica, silica, and other inorganic fillers as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be.
  • the content of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 20 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin.
  • the lower limit of the content of the inorganic filler is not particularly limited, and may be 0 parts by weight.
  • the addition of an inorganic filler is preferable because the melt viscosity of the poly (3-hydroxybutyrate) -based resin increases and contributes to rapid solidification, which is advantageous in forming a tube shape.
  • Resin raw materials used Resin raw materials used: Resin raw material 1: manufactured by Kaneka, Kaneka biodegradable polymer PHBH TM 151C [poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)] (melting point peak temperature: 125 ° C, end point of melting point peak: 167 ° C) ) Resin raw material 2: manufactured by Kaneka, Kaneka biodegradable polymer PHBH TM X131A [poly (3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate)]
  • melt viscosity An orifice having a diameter of 1 mm, a length of 10 mm, and an inflow angle of 45 ° was installed, and a capillary sample (cylinder diameter: 10 mm) heated to 160 ° C. was filled with 15 g of a resin sample. After preheating for 5 minutes, the piston was moved at a speed of 10 mm / min. The melt viscosity at a shear rate of 122 / s was calculated from the stress applied to the piston when the molten resin was extruded from the orifice by being lowered.
  • the resin material obtained in the same manner as above was injected into the twin-screw extruder in which the cylinder temperature and the die temperature were set to 150 ° C., respectively, extruded, and passed through a water bath filled with 45 ° C. hot water to solidify the strands. Then, by cutting with a pelletizer, a resin pellet 4 was obtained. Table 1 shows the production conditions and melting point characteristics of each resin pellet.
  • Example 1 The cylinder temperature and the die temperature of a single-screw extruder of ⁇ 12 mm connected to an annular die (outer diameter 3 mm) are set to 145 ° C., respectively, and resin pellets 1 are charged and extruded into a tube shape. By passing through a certain 30 ° C. water bath, a tube having an outer diameter of 3 mm and a wall thickness of 0.2 mm was obtained. The obtained tube had almost no difference between the maximum value of the outer diameter and the minimum value of the outer diameter, and had a perfectly circular cross section. Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 2 A tube was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resin pellet used for the processing was changed to the resin pellet 2. Table 2 shows the evaluation results of the obtained tubes.
  • Example 3 A tube was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin pellet used for the processing was changed to the resin pellet 3, and the cylinder temperature and the die temperature were each set to 140 ° C. Table 2 shows the evaluation results of the obtained tubes.
  • Example 1 A tube was obtained in the same manner as in Example 1 except that the resin raw material used for processing was changed to polylactic acid (Ingeo 10361D manufactured by Nature Works), and the cylinder temperature and the die temperature were each set to 160 ° C. Table 2 shows the evaluation results of the obtained tubes.
  • Example 4 The cylinder temperature and the die temperature of a ⁇ 40 mm single screw extruder connected to an annular die (outer diameter 11 mm) were set to 160 ° C., respectively, and resin pellets 3 were charged and extruded into a tube.
  • a tube having an outer diameter of about 6 mm and a wall thickness of 0.5 mm was obtained.
  • the obtained tube was slightly flat due to the effect of the water pressure of the water tank, and it was difficult to further reduce the wall thickness with this outer diameter.
  • Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 2 A tube having an outer diameter of 6.3 mm was obtained in the same manner as in Example 4 except that the screw rotation speed of the single screw extruder was adjusted and the thickness of the tube was changed to 0.7 mm. Table 2 shows the evaluation results of the obtained tubes.
  • Example 5 A tube having an outer diameter of 6 mm and a wall thickness of 0.3 mm was obtained in the same manner as in Example 4 except that the resin pellet used for the processing was changed to the resin pellet 4. Table 2 shows the evaluation results.
  • Example 4 had a slightly increased flatness due to an increased outer diameter, but was at a level usable as a straw.
  • the thickness is relatively thick at 0.5 mm, it can be seen that it has biodegradability in seawater. The evaluation of the bendability was ⁇ , indicating that it was hard to crack when used as a straw.
  • the tube of Comparative Example 2 has a low flatness and a good shape, the biodegradability in seawater is not sufficient because the wall thickness is as large as 0.7 mm, and the flexibility evaluation is ⁇ . It turns out that it is easily broken.
  • the shape preservability at the preheating temperature of 130 ° C is good, but the tube after preheating is good.
  • the moldability was poor, but the shape retention during preheating was poor. From this, it can be seen that the tube of Example 1 could not achieve both shape retention during preheating and moldability after preheating at both the preheating temperatures of 130 ° C and 140 ° C.
  • the tubes of Examples 2 and 3 in which the temperature difference is 10 ° C. or more can achieve both shape retention during preheating and moldability after preheating at both preheating temperatures of 130 ° C. and 140 ° C. It can be seen that the secondary workability is excellent.

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Abstract

ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂からなるチューブであって、該チューブの肉厚が０．１～０．６ｍｍであるポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブ。前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の示差走査熱量分析における融点ピーク温度と、融点ピークの終了温度の差が１０℃以上であることが好ましい。前記チューブの製造では、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を押出機中で溶融した後、環状ダイから押出して水中に投入する工程を含み、前記環状ダイの温度を、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の示差走査熱量分析における融点ピーク温度と、融点ピークの終了温度の間の温度に設定することが好ましい。

Description

ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブ及びその製造方法
　本発明は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブ及びその製造方法に関する。
　近年、欧州を中心に生ゴミの分別回収やコンポスト処理が進められており、生ゴミと共にコンポスト処理できるプラスチック製品が望まれている。そのようなプラスチック製品の一例として、特許文献１では、例えば、ポリ乳酸と、脂肪族ポリエステルおよび／または脂肪族－芳香族ポリエステルとからなる、ストローなどの管状成形品が開示されている。
　一方で、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、特に海洋投棄や河川などを経由して海に流入したプラスチックが、地球規模で多量に海洋を漂流していることが判ってきた。この様なプラスチックは長期間にわたって形状を保つため、海洋生物を拘束、捕獲する、いわゆるゴーストフィッシングや、海洋生物が摂取した場合は消化器内に留まり摂食障害を引き起こすなど、生態系への影響が指摘されている。
　更には、プラスチックが紫外線などで崩壊・微粒化したマイクロプラスチックが、海水中の有害な化合物を吸着し、これを海生生物が摂取することで有害物が食物連鎖に取り込まれる問題も指摘されている。
　この様なプラスチックによる海洋汚染に対し、生分解性プラスチックの使用が期待されるが、国連環境計画が２０１５年に取り纏めた報告書（非特許文献１）では、ポリ乳酸などのコンポストで生分解可能なプラスチックは、温度が低い実海洋中では短期間での分解が期待できないために、海洋汚染の対策にはなりえないと指摘されている。
　また最近では、漂流した廃棄ストローが生態系に与える影響が指摘され、ストローの継続使用について、飲料メーカーなどにおいて議論されている。しかしながら、ストローはファッション性だけでなく、固形物が沈殿する飲料物や高粘度の飲料物などの吸引に対して有効であり、全面的な禁止ではなく継続使用が望まれている。
　この様な中、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は海水中でも生分解が進行しうる材料であるため、上記課題を解決する素材として注目されている。
　特許文献２では、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）を含む材料を溶融混練して生分解性樹脂組成物を製造することが記載されており、その成形品の一例として、チューブに言及されているが、ストローとしての使用適用性や、海水分解性の観点からはまったく検討されていない。
　チューブをストローとして使用するには、ストローとしての安全性を確保する観点から、チューブ端部を噛んだりしても割れにくく、また、飲料を飲む際に怪我をしにくいように、チューブがしなりやすいという特性を有する必要がある。
特開２００５－３５０５３０号公報 特開２００４－３３１９１３号公報
国連環境計画２０１５，ＢＩＯＤＥＧＲＡＤＡＢＬＥ　ＰＬＡＳＴＩＣＳ　＆　ＭＡＲＩＮＥ　ＬＩＴＴＥＲ
　従って、本発明は、しなりやすく、ストローとして好適に使用でき、かつ海水中でも速やかに分解し得るチューブを提供することを目的とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂からなり特定の肉厚を有するチューブが、しなりやすく、ストローとして好適に使用でき、かつ海水中でも速やかに分解し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂からなるチューブであって、該チューブの肉厚が０．１～０．６ｍｍであるポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブに関する。前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の示差走査熱量分析における融点ピーク温度と、融点ピークの終了温度の差が１０℃以上であることが好ましい。また、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）であることが好ましい。
　また、本発明は、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブを製造する方法であって、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を押出機中で溶融した後、環状ダイから押出して水中に投入する工程を含み、前記環状ダイの温度を、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の示差走査熱量分析における融点ピーク温度と、融点ピークの終了温度の間の温度に設定する、製造方法に関する。前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の１６０℃における溶融粘度が１００００ｐｏｉｓｅ以上であることが好ましい。前記製造方法は、少なくとも２種類のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を混合する工程をさらに含むことが好ましい。
　本発明によれば、しなりやすく、ストローとして好適に使用でき、かつ海水中でも速やかに分解し得るチューブを提供することができる。
　以下に、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　本発明におけるポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂とは、微生物から生産され得る脂肪族ポリエステル樹脂であって、３－ヒドロキシブチレートを繰り返し単位とするポリエステル樹脂である。当該ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、３－ヒドロキシブチレートのみを繰り返し単位とするポリ（３－ヒドロキシブチレート）であってもよいし、３－ヒドロキシブチレートと他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体であってもよい。また、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、単独重合体と１種または２種以上の共重合体の混合物、又は、２種以上の共重合体の混合物であってもよい。
　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の具体例としては、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシオクタデカノエート）等が挙げられる。中でも、工業的に生産が容易であることから、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－４－ヒドロキシブチレート）が好ましい。
　更には、繰り返し単位の組成比を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、ヤング率、耐熱性などの物性を変化させることができ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間の物性を付与することが可能であること、また上記したように工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）が好ましい。特に、１８０℃以上の加熱下で熱分解しやすい特性を有するポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の中でも、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）は融点を低くすることができ、低温での成形加工が可能となる観点からも好ましい。
　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の繰り返し単位の組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、３－ヒドロキシブチレート単位／３－ヒドロキシヘキサノエート単位の組成比が８０／２０～９９／１（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、７５／１５～９７／３（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがより好ましい。その理由は、柔軟性の点から９９／１以下が好ましく、また樹脂が適度な硬度を有する点で８０／２０以上が好ましいからである。
　ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）の市販品としては、株式会社カネカ「カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨ」（登録商標）などが挙げられる。
　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシバリレート）は、３－ヒドロキシブチレート成分と３－ヒドロキシバレレート成分の比率によって融点、ヤング率などが変化するが、両成分が共結晶化するため結晶化度は５０％以上と高く、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）に比べれば柔軟ではあるが、脆性の改良は不充分である。
　一般に販売されているストローでは、異なる径を有する複数のチューブを接続して伸縮可能としたストローを構成するためのストッパー部を形成する加工や、チューブの途中での折り曲げを可能とする蛇腹部を形成する加工などの二次加工がチューブに対して施される場合がある。そのような二次加工は、チューブの所定部分を加熱して可塑化した後に付型することにより実現されるが、当該可塑化時においてもチューブの全体的形状は維持されることが望ましい。しかし、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、一般的に、加熱して可塑化すると、その形状を維持しにくいという特性を有しており、加熱による形状維持と付型性が両立しにくく、二次加工性に劣る問題があった。
　優れた二次加工性を付与するため、本発明では、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂として、示差走査熱量分析における融点ピーク温度と、融点ピークの終了温度の差が１０℃以上であるポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を用いることが好ましい。当該温度差が１０℃以上であると、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を溶融させると同時に、一部の結晶を溶融させずに残存させることが容易になるためである。これによって、チューブを二次加工する際に、チューブの所定部分を加熱して可塑化しながら、チューブの全体的形状を維持することができ、二次加工によるチューブへの付型を容易に実現することができる。すなわち、加熱による形状維持と付型性を両立することができ、優れた二次加工性を達成することができる。そのため、ストローに折り曲げ部や伸縮構造を容易に持たせることができ、利便性の高いストローを提供することができる。
　以上説明した優れた二次加工性に加えて、後述するように溶融押出によってチューブを成形する際に、押出後の水中でのポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の固化を速めて、水圧によるチューブの偏平化を回避しやすくなる利点もある。
　前記温度差は、１２℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることがさらに好ましく、１８℃以上であることがよりさらに好ましい。前記温度差の上限は特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の製造の容易さの観点から、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３５℃以下であることがさらに好ましく、３０℃以下であることがよりさらに好ましい。
　本発明において、示差走査熱量分析における融点ピーク温度と、融点ピークの終了温度は、以下の様に定義される。樹脂試料４～１０ｍｇをアルミパンに充填し、示差走査熱量分析器を用いて、窒素気流下、３０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で昇温して前記樹脂試料が融解した時に得られる吸熱曲線において、吸熱量が最大となった温度を融点ピーク温度とし、融点ピークが終了し吸熱が認められなくなった温度を融点ピークの終了温度、とした。なお、前記融点ピーク温度及び融点ピークの終了温度は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブに含まれるポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂全体について測定される。
　前記融点ピーク温度と融点ピークの終了の温度差が１０℃以上であるポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂としては、融点ピークがブロードで高融点成分を含むポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を使用することができる。また、当該融点ピークがブロードで高融点成分を含むポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と、融点特性が異なる他のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂とを組み合わせて使用することもできる。
　前記融点ピークがブロードで高融点成分を含むポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、国際公開第２０１５／１４６１９４号に記載されているとおり、融点挙動が異なる少なくとも２種のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を、単一の微生物中で同時に生産させ、混合樹脂として得る方法がある。
　前記融点ピークがブロードで高融点成分を含むポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の製造方法は、少なくとも２種類のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を混合する工程をさらに含むことが好ましい。互いに融点挙動が異なる複数のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を混合することによって、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の融点ピークがよりブロードとなり、結果、得られるチューブに、より優れた二次加工性を付与することが可能となる。
　前記２種類のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を混合する工程においては、均一な樹脂組成を達成するため、当該２種類の樹脂を溶融混錬することが好ましい。溶融混錬する際の加熱温度は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の溶融混錬が可能となる範囲で適宜設定することができるが、当該加熱温度は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂全体が示す、融点ピーク温度と、融点ピークの終了温度の間の温度に設定することが好ましい。このような条件を採用することで、溶融樹脂中に結晶の一部が残存することにより、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の融点ピークがよりブロードとなり、また、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の溶融粘度を高めることもできる。
　本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂以外の他の樹脂が含まれていてもよい。そのような他の樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル系樹脂や、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンセバテートテレフタレート、ポリブチレンアゼレートテレフタレートなどの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられる。他の樹脂としては１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。
　前記他の樹脂の含有量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下である。他の樹脂の含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。
　また、本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブには、本発明の効果を阻害しない範囲で、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂と共に使用可能な添加剤が含まれていてもよい。そのような添加剤としては、無機充填剤、顔料、染料などの着色剤、活性炭、ゼオライト等の臭気吸収剤、バニリン、デキストリン等の香料、可塑剤、酸化防止剤、抗酸化剤、耐候性改良剤、紫外線吸収剤、結晶核剤、滑剤、離型剤、撥水剤、抗菌剤、摺動性改良剤等が挙げられる。添加剤としては１種のみが含まれていてもよいし。２種以上が含まれていてもよい。これら添加剤の含有量は、その使用目的に応じて当業者が適宜設定可能である。
　本発明において、チューブとは、略一定の肉厚を有しており断面形状が略円形の壁面から構成され、内部が空洞になっている細長い円筒状の成形品のことをいう。本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブの肉厚は、ストローとして飲料を飲む際の吸引で潰れることなく、適度な柔軟性を有していることから割れにくく、指先などを突いたりした際に怪我をしにくく、かつ海水中でも速やかに生分解することから、０．１～０．６ｍｍの範囲であり、好ましくは０．２～０．４ｍｍである。
　また本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブの外径は、特に限定されないが、ストローとして飲料を飲む際の使用のしやすさから、２～１０ｍｍが好ましく、４～８ｍｍがより好ましく、５～７ｍｍがさらに好ましい。
　本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブの断面形状は、略円形であるが、ストローとしての利用性の観点から、真円に近いほど好ましい。よって、該チューブの断面形状の偏平度［１００×（外径最大値－外径最小値）／外径最大値］は、１０％以下であることが好ましく、８％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることがよりさらに好ましい。なお、偏平度が０％であるとは、断面形状が真円であることを意味する。
　また本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブの長さは、特に限定されないが、ストローとして飲料を飲む際の使用のしやすさから、５０～３５０ｍｍが好ましく、７０～３００ｍｍがより好ましく、９０～２７０ｍｍがさらに好ましい。
　本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブは、ストローとして好適に使用することができる。ストローとして使用される本発明のチューブは、二次加工されていないチューブであってもよいし、ストッパー部の形成や蛇腹部の形成などの二次加工が施されたチューブであってもよい。
　次に、本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブを製造する方法について説明する。
　本発明のチューブは、例えば、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を押出機中で溶融した後、押出機出口に接続されている環状ダイから押出して水中に投入して固化させることでチューブ状に成形することによって製造することができる。
　一般的に、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂は、ポリプロピレンなど他の結晶性樹脂と比べて、結晶化速度が極めて遅い。そのため、冷却固化のための水中で水圧の影響を受けてポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブは偏平化しやすい（即ち、前記偏平度が大きくなりやすい）傾向がある。特に、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブの外径が大きく、肉厚が薄いものほど、水圧による扁平化が顕著になる傾向がある。そのため、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂から構成される薄肉チューブであって断面形状が真円に近いものの製造は困難であった。
　偏平化が抑制された薄肉チューブの成形加工を容易に実現するため、本発明では、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブの製造において、前記環状ダイの温度を、該ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の示差走査熱量分析における融点ピーク温度と、融点ピークの終了温度の間の温度に設定することが好ましい。この条件を採用することで、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を成形加工可能なレベルまで溶融させると同時に、溶融樹脂中に結晶の一部が残存することになり、これによって押出後の水中での結晶固化を迅速に進行させることができるため、水圧の影響によるチューブの扁平化を抑制することが可能となる。
　また、本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブの製造方法では、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂として、１６０℃における溶融粘度が１００００ｐｏｉｓｅ以上を示すポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を用いることが好ましい。このように溶融粘度が高いポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を用いることによって、固化時の水中での水圧の影響を抑制することができ、これによって、水中でのチューブの偏平化をさらに抑制することができる。前記溶融粘度は、１１０００ｐｏｉｓｅ以上であることがより好ましく、１２０００ｐｏｉｓｅ以上であることがさらに好ましく、１３０００ｐｏｉｓｅ以上であることがよりさらに好ましい。前記溶融粘度の上限は特に限定されないが、チューブの表面平滑性や環状ダイの圧力上昇防止の観点から、３００００ｐｏｉｓｅ以下であることが好ましい。なお、前記溶融粘度は、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブに含まれるポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂全体（無機充填剤等の添加剤を含むチューブである場合は、該添加剤を含む樹脂全体）について測定される値である。
　また本発明のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブには、本発明の効果を損なわない範囲で、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、シリカ、その他の無機充填剤が１種または２種以上含まれていてもよい。
　前記無機充填剤の含有量は、特に限定されないが、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下である。無機充填剤の含有量の下限は特に限定されず、０重量部であってもよい。無機充填剤を含有させると、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の溶融粘度が高くなり、かつ速い固化に寄与するため、チューブ形状の形成に有利になるため好ましい。
　以下に実施例と比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　（使用した樹脂原料）
　樹脂原料１：カネカ製、カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨＴＭ　１５１Ｃ　〔ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）〕（融点ピーク温度：１２５℃、融点ピークの終了温度：１６７℃）
　樹脂原料２：カネカ製、カネカ生分解性ポリマーＰＨＢＨＴＭ　Ｘ１３１Ａ　〔ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）〕
　（示差走査熱量分析評価）
　樹脂試料４～１０ｍｇをアルミパンに充填し、示差走査熱量分析器を用いて、窒素気流下、３０℃から１８０℃まで１０℃／分の速度で昇温して前記樹脂試料が融解した時に得られる吸熱曲線において、吸熱量が最大となった温度を融点ピーク温度とし、融点ピークが終了し吸熱が認められなくなった温度を融点ピークの終了温度とした。
　（溶融粘度の測定方法）
　口径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ、流入角４５°のオリフィスを装着し、１６０℃に加熱したキャピログラフ（シリンダー径１０ｍｍ）に樹脂試料１５ｇを充填し、５分間予熱した後に、ピストンを１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で降下させて前記オリフィスから溶融樹脂を押出す際の、ピストンにかかる応力から、剪断速度１２２／ｓでの溶融粘度を算出した。
　（チューブの形状評価）
　チューブのある位置での外径の最大値と最小値をノギスで測定した。また該最大値と最小値の差を最大値で除して偏平度を算出した。
　チューブの肉厚は、チューブ断面の任意の３箇所をノギスで測定し、算術平均で算出した。
　（チューブのしなり性評価）
　長さ２５０ｍｍに切り出したチューブの端部５０ｍｍを保持し、逆の端部をプッシュゲージを用いて１Ｎの力で押し、以下の基準で評価した。
　○：チューブのしなりによる端部の変位量が３０ｍｍ以上
　×：チューブのしなりによる端部の変位量が３０ｍｍ未満。
　（チューブの海水中での生分解性評価）
　目開き８０μのメッシュで異物を除去した海水（兵庫県高砂市の港湾部から採取）６Ｌと、ＡＳＴＭ　Ｄ－７０８１に準じて３ｇの塩化アンモニウムと、０．６ｇのリン酸２カリウムとをプラスチックコンテナに入れ、２ｃｍ長に切り出したチューブを投入し、３ヵ月後の重量保持率を算出した。なお、海水は水温を２３℃に保った。
　（チューブの二次加工性評価）
　表３に記載の所定温度（１３０℃又は１４０℃）に設定した熱風オーブン中に、３０ｍｍの長さに切ったチューブを入れて５分間予熱した後、オーブンからチューブを取り出し、チューブ形状を目視で確認すると同時に、速やかにチューブ端部をクリップ（ＬＩＯＮ社製バインダークリップＮｏ．１０７）で挟んで、該端部に狭さく部位を形成し、そのまま１分間保持した後、クリップを外して狭さく部位の融着の有無を目視で確認した。形状維持性と付型性は以下の基準で評価した。
　（形状維持性）
　○：予熱後も初期のチューブ形状が維持されている
　×：予熱によってチューブ形状が変形した。
　（付型性）
　○：クリップで挟んで１分後に、狭さく部位が融着した
　×：クリップで挟んで１分後に、狭さく部位が融着しなかった。
　［ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂ペレットの製造］
　樹脂原料１と樹脂原料２を表１に示す配合比で混合し、両樹脂原料の合計１００重量部に対しペンタエリスリトール１重量部を配合してドライブレンドした。得られた樹脂材料を、シリンダー温度を１９０℃、ダイ温度を１５０℃に設定したφ２６ｍｍの同方向二軸押出機に投入して押出し、４５℃の湯を満たした水槽に通してストランドを固化し、ペレタイザーで裁断することにより、樹脂ペレット１～３を得た。
　また、上記と同様に得られた樹脂材料を、シリンダー温度及びダイ温度をそれぞれ１５０℃に設定した前記二軸押出機に投入して押出し、４５℃の湯を満たした水槽に通してストランドを固化し、ペレタイザーで裁断することにより、樹脂ペレット４を得た。
　各樹脂ペレットの製造条件及び融点特性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　＜実施例１＞
　環状ダイ（外径３ｍｍ）を接続したφ１２ｍｍの単軸押出機のシリンダー温度及びダイ温度をそれぞれ１４５℃に設定し、樹脂ペレット１を投入してチューブ状に押出し、環状ダイから３０ｍｍ離した位置にある３０℃の水槽に通すことで、外径３ｍｍ、肉厚０．２ｍｍのチューブを得た。得られたチューブは、外径最大値と外径最小値の差はほぼなく、真円の断面を有していた。評価結果を表２に示す。
　＜実施例２＞
　加工に用いる樹脂ペレットを樹脂ペレット２に変更した以外は実施例１と同様にしてチューブを得た。得られたチューブの評価結果を表２に示す。
　＜実施例３＞
　加工に用いる樹脂ペレットを樹脂ペレット３に変更し、シリンダー温度及びダイ温度をそれぞれ１４０℃に設定した以外は実施例１と同様にしてチューブを得た。得られたチューブの評価結果を表２に示す。
　＜比較例１＞
　加工に用いる樹脂原料をポリ乳酸（ネイチャーワークス製Ｉｎｇｅｏ１０３６１Ｄ）に変更し、シリンダー温度及びダイ温度をそれぞれ１６０℃に設定した以外は実施例１と同様にしてチューブを得た。得られたチューブの評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　実施例１～３のチューブは偏平化しておらず断面が真円であり、しなり性評価は○であることから、割れにくく、ストローとして安全に使用できることが分かる。これに対し、ポリ乳酸で作製した比較例１のチューブはしなり性評価は×で、割れ易いことが分かる。また、実施例１～３のチューブは海水中で生分解するのに対し、比較例１のチューブは海水中で生分解が全く進行しなかったことが分かる。
　＜実施例４＞
　環状ダイ（外径１１ｍｍ）を接続したφ４０ｍｍの単軸押出機のシリンダー温度及びダイ温度をそれぞれ１６０℃に設定し、樹脂ペレット３を投入してチューブ状に押出し、環状ダイから５０ｍｍ離した位置の水槽に通すことで、外径約６ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのチューブを得た。得られたチューブは、水槽の水圧の影響で若干の偏平があり、この外径でこれ以上の薄肉化は困難だった。評価結果を表２に示す。
　＜比較例２＞
　単軸押出機のスクリュー回転数を調整し、チューブの肉厚を０．７ｍｍとした以外は実施例４と同様にして外径６．３ｍｍのチューブを得た。得られたチューブの評価結果を表２に示す。
　＜実施例５＞
　加工に用いる樹脂ペレットを樹脂ペレット４に変更した以外は実施例４と同様にして、外径６ｍｍ、肉厚０．３ｍｍのチューブを得た。評価結果を表２に示す。
　実施例４のチューブは、外径を大きくしたため偏平度が若干大きくなったが、ストローとして使用可能なレベルであった。また、肉厚は０．５ｍｍと比較的厚いが、海水中での生分解性を有していることが分かる。しなり性評価は○であり、ストローとしての使用時に割れにくいことが分かる。一方、比較例２のチューブは、偏平度が低く形状は良好だが、肉厚が０．７ｍｍと厚いため、海水中での生分解性が十分ではなく、また、しなり性評価が×で、割れやすいことが分かる。
　また、実施例５のチューブは、溶融粘度が高い樹脂を使用することにより、大きい外径で薄肉化しても偏平度を低減できたことが分かる。
　実施例１～５と比較例２の比較により、ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブは肉厚であるほど、海水中での生分解が遅くなることが判る。
　実施例１～３のチューブに関しては、さらに二次加工性を評価した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　使用した樹脂原料の融点ピーク温度と、融点ピークの終了温度の差が１０℃未満である実施例１のチューブは、予熱温度１３０℃では予熱時の形状維持性は良好であるものの予熱後の付型性が悪く、また、予熱温度１４０℃では予熱後の付型性は良好になったものの、予熱時の形状維持性が悪化した。このことより、実施例１のチューブは、予熱温度１３０℃及び１４０℃のいずれでも、予熱時の形状維持性と予熱後の付型性を両立できなかったことが分かる。これに対し、前記温度差が１０℃以上の実施例２及び３のチューブは、予熱温度１３０℃及び１４０℃のいずれでも、予熱時の形状維持性と予熱後の付型性を両立できており、二次加工性に優れることが分かる。
 

Claims (6)

  1. 　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂からなるチューブであって、該チューブの肉厚が０．１～０．６ｍｍであるポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブ。
  2. 　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の示差走査熱量分析における融点ピーク温度と、融点ピークの終了温度の差が１０℃以上である、請求項１に記載のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブ。
  3. 　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂が、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－コ－３－ヒドロキシヘキサノエート）である、請求項１又は２に記載のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブ。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブを製造する方法であって、
    　ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を押出機中で溶融した後、環状ダイから押出して水中に投入する工程を含み、
    　前記環状ダイの温度を、前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の示差走査熱量分析における融点ピーク温度と、融点ピークの終了温度の間の温度に設定する、製造方法。
  5. 　前記ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂の１６０℃における溶融粘度が１００００ｐｏｉｓｅ以上である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　少なくとも２種類のポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂を混合する工程をさらに含む、請求項４又は５に記載の製造方法。
     
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021210511A1 (ja) * 2020-04-17 2021-10-21 株式会社カネカ ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブおよびその製造方法
WO2021246433A1 (ja) 2020-06-02 2021-12-09 三菱瓦斯化学株式会社 高分子成形物の製造方法
WO2021246434A1 (ja) 2020-06-02 2021-12-09 三菱瓦斯化学株式会社 加熱による前処理を伴う高分子成形物の製造方法
WO2022009717A1 (ja) * 2020-07-07 2022-01-13 株式会社カネカ 樹脂チューブ
WO2023100673A1 (ja) * 2021-12-03 2023-06-08 株式会社カネカ 樹脂チューブ

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003518998A (ja) * 1999-12-30 2003-06-17 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 生分解性プラスチック製の食品提供用物品
JP2004331913A (ja) 2003-05-12 2004-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 生分解性ポリエステル系樹脂組成物の製造方法
JP2005350530A (ja) 2004-06-09 2005-12-22 Toray Ind Inc 生分解性管状成形品
JP2006136657A (ja) * 2004-11-15 2006-06-01 Showa Denko Plastic Products Co Ltd 多段式ストロー
WO2014188646A1 (ja) * 2013-05-20 2014-11-27 株式会社カネカ ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体
WO2015146194A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 株式会社カネカ ポリエステル樹脂組成物、並びに該樹脂組成物から形成される成形体およびその製造方法
JP2018504292A (ja) * 2014-11-19 2018-02-15 バイオ−テック ビオローギッシュ ナチューフェアパックンゲン ゲーエムベーハー ウント コンパニ カーゲー 生分解性多層フィルム

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004331757A (ja) 2003-05-06 2004-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）組成物およびその製造方法
ES2953041T3 (es) * 2018-03-30 2023-11-07 Mitsubishi Chem Corp Artículo moldeado, lámina y recipiente, y cuerpo tubular, pajita, hisopo y palo para globos

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003518998A (ja) * 1999-12-30 2003-06-17 ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー 生分解性プラスチック製の食品提供用物品
JP2004331913A (ja) 2003-05-12 2004-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 生分解性ポリエステル系樹脂組成物の製造方法
JP2005350530A (ja) 2004-06-09 2005-12-22 Toray Ind Inc 生分解性管状成形品
JP2006136657A (ja) * 2004-11-15 2006-06-01 Showa Denko Plastic Products Co Ltd 多段式ストロー
WO2014188646A1 (ja) * 2013-05-20 2014-11-27 株式会社カネカ ポリエステル樹脂組成物および該樹脂組成物を含む成形体
WO2015146194A1 (ja) 2014-03-28 2015-10-01 株式会社カネカ ポリエステル樹脂組成物、並びに該樹脂組成物から形成される成形体およびその製造方法
JP2018504292A (ja) * 2014-11-19 2018-02-15 バイオ−テック ビオローギッシュ ナチューフェアパックンゲン ゲーエムベーハー ウント コンパニ カーゲー 生分解性多層フィルム

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"United Nations Environment Programme 2015", BIODEGRADABLE PLASTICS & MARINE LITTER, 2015
See also references of EP3841924A4

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021210511A1 (ja) * 2020-04-17 2021-10-21 株式会社カネカ ポリ（３－ヒドロキシブチレート）系樹脂チューブおよびその製造方法
WO2021246433A1 (ja) 2020-06-02 2021-12-09 三菱瓦斯化学株式会社 高分子成形物の製造方法
WO2021246434A1 (ja) 2020-06-02 2021-12-09 三菱瓦斯化学株式会社 加熱による前処理を伴う高分子成形物の製造方法
KR20230018416A (ko) 2020-06-02 2023-02-07 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 가열에 의한 전처리를 수반하는 고분자 성형물의 제조방법
KR20230018413A (ko) 2020-06-02 2023-02-07 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 고분자 성형물의 제조방법
WO2022009717A1 (ja) * 2020-07-07 2022-01-13 株式会社カネカ 樹脂チューブ
EP4180703A4 (en) * 2020-07-07 2024-07-31 Kaneka Corp RESIN PIPE
WO2023100673A1 (ja) * 2021-12-03 2023-06-08 株式会社カネカ 樹脂チューブ

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