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WO2020230807A1 - 脂肪族ポリエステル共重合体 - Google Patents

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WO2020230807A1
WO2020230807A1 PCT/JP2020/019066 JP2020019066W WO2020230807A1 WO 2020230807 A1 WO2020230807 A1 WO 2020230807A1 JP 2020019066 W JP2020019066 W JP 2020019066W WO 2020230807 A1 WO2020230807 A1 WO 2020230807A1
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WO
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stretched
stretched polyester
polyester according
stretching
pha
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/019066
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
晃 前原
忠久 岩田
泰三 加部
祐貴 川村
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
国立大学法人 東京大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to US17/610,798 priority patent/US20220203600A1/en
Priority to CN202080035643.3A priority patent/CN113825620A/zh
Priority to JP2021519451A priority patent/JP7568231B2/ja
Priority to EP20806199.4A priority patent/EP3970948B1/en
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Definitions

  • the present invention relates to a stretched polyester having high shape followability, flexibility, and repeated elasticity.
  • biodegradable plastics are attracting attention as biodegradable materials such as implant materials that do not need to be recovered, drug sustained-release carriers, and scaffolds in regenerative medicine.
  • Biodegradable materials such as polyglycolic acid, polylactic acid, hydroxyapatite, collagen and hyaluronic acid are used in medical practice. These materials have characteristics such as biocompatibility and bioabsorbability, and it is desirable to suture patients who cannot remove threads or sites that do not require re-incision, and to be absorbed and replaced with living tissue after maintaining strength for a certain period of time. It has contributed to the improvement of medical care such as inclusions, sustained-release carriers such as pharmaceuticals and bioactive substances, and scaffolds in regenerative medicine. On the other hand, many of these existing bioabsorbable materials are stretchable, and many of them are hard as a single material, and their use has been limited.
  • PHA Polyhydroxyalkanoate
  • 3HB poly-3-hydroxybutyrate
  • 3HB poly-3-hydroxybutyrate
  • P (3HB) has a melting point as high as polypropylene (hereinafter abbreviated as PP), has a fracture strength similar to PP, but has a fracture elongation of 5% or less, and a glass transition point of 4 ° C. and room temperature or less. It is a hard and brittle material with high crystallinity.
  • PP polypropylene
  • a method of introducing a second component monomer unit to form a copolymer and a method of increasing the molecular weight are known as methods for improving the physical properties.
  • 3-hydroxyvalerate hereinafter, 3HV
  • 3-hydroxyhexanoate hereinafter, 3HH
  • 4-hydroxybutyrate hereinafter, 4HB
  • Lactate hereinafter LA
  • GA Glycolate
  • 3HP 3-Hydroxypropionate
  • a copolymer introduced with a long chain length hydroxyalkanoate or the like can be given as an example. ..
  • a P (3HB) biosynthetic gene (phaCAB) extracted from the P (3HB) synthetic bacterium Cupriavidus necator is introduced into Escherichia coli XL1-Blue, which does not have a PHA synthesis system / degradation system.
  • a method of culturing the recombinant bacterium at pH 6 to produce ultrahigh molecular weight P (3HB) (Non-Patent Document 2), and a method of culturing a strain in which the PHA degrading enzyme gene of a PHA-producing wild strain is disrupted (Patent Document 2). 1), there are methods for obtaining ultrahigh molecular weight PHA by adjusting the culture conditions of PHA-producing wild strains (Patent Document 2).
  • Aliphatic polyesters such as PHA generally have a slow crystallization rate, a glass transition point of room temperature or lower, deterioration over time due to secondary crystallization after molding, and fracture elongation tends to decrease.
  • the amorphous part that did not crystallize in the first crystallization exists between the lamella crystals, but in secondary crystallization, the molecular chain of the amorphous part is taken into the crystal part by molecular motion and crystallized. It means that the degree of crystallization is improved.
  • annealing may be performed by heat treatment in order to eliminate the strain inside the plastic, and the crystallization that progresses during this heat treatment is also called secondary crystallization.
  • P (3HB) is a polymer that has a slow crystallization rate but high crystallinity, a glass transition point of 4 ° C., which is below room temperature, secondary crystallization progresses during storage, and is hard and brittle, and its physical properties deteriorate over time. is there.
  • Copolymerized PHA consisting of a second component unit that does not co-crystallize with the 3HB unit, such as a 4-hydroxybutyrate (4HB) unit or a 3-hydroxyhexanoate (3HH) unit, changes the ratio of the second unit component.
  • a second component unit that does not co-crystallize with the 3HB unit such as a 4-hydroxybutyrate (4HB) unit or a 3-hydroxyhexanoate (3HH) unit
  • 4HB 4-hydroxybutyrate
  • 3HH 3-hydroxyhexanoate
  • Patent Document 3 Sorbitol acetylate, a compound having an amide bond and pentaerythritol have been proposed (Patent Document 4). These are measures taken to promote the slow crystallization rate of PHA and improve the workability during molding, but they are ineffective because they cause a decrease in strength and deteriorate the surface appearance of the molded product. Problems such as sufficientness, the need to add additives, and deterioration over time due to secondary crystallization still remain. In addition, there is no description about the elasticity of the molded product.
  • Non-Patent Documents 3 and 4 As biodegradable plastics exhibiting elasticity, P (3HB-co-4HB) (Non-Patent Documents 3 and 4), P (3HB-co-3HH) (Patent Document 5), caprolactone and lactic acid and / or glycolic acid There is a report of a material (Patent Document 6) in which a copolymer is photo-cured by adding a photoreactive acrylate group and / or a methacrylate group.
  • Patent Document 7 It is already known that the P (3HB-co-4HB) copolymer having 3 to 60% of 4HB units is highly flexible, and that a supple and tough molded product can be obtained by using this copolymer (). Patent Document 7). Further, the ratio of 4HB can be arbitrarily adjusted (Patent Documents 8, 9 and 10), and Patent Document 11 also describes that a molded product formed from P (3HB) is subjected to stretching processing. However, when the stretching force is released, it relaxes almost completely and does not shrink, and even at P (3HB-co-3HV), it co-crystallizes with high crystallinity, so that the stretchability is 100% or less and there is almost no elasticity. .. In addition, the problem of deterioration over time due to secondary crystallization remained.
  • Non-Patent Document 3 reports that a P (3HB-co-4HB) copolymer solvent cast film having a 4HB ratio of 31% was stretched and then showed elasticity to almost return to its original shape. It is considered that the problem of deterioration over time due to crystallization still remains.
  • Non-Patent Document 4 describes that a copolymer of 4HB and 3HB (4HB content of about 20 to 35%) is elastomeric and is a material that stretches and returns by applying force, but secondary crystallization. It is considered that the problem of deterioration over time due to the above remains. Neither document shows hysteresis showing repeated expansion and contraction.
  • Patent Document 12 describes a mixed polyester molded product of a copolymer of 3HB and 4HB (4HB ratio of 60% to 95%) and crystalline biodegradable polyester, which is obtained by stretching and is biodegradable. It is a molded product that has a low initial elastic coefficient at low strain, and is described as having flexibility, toughness, and biodegradability. It is described that the draw heat-treated yarn and film shrink to 60 to 70% immediately after stretching, but it is unknown whether they are elastic bodies that are repeatedly expanded and contracted, and the problem of deterioration over time due to secondary crystallization still remains. It is thought that it is.
  • Patent Document 13 states that a copolymer of 3HB and 4HB (30% to 99% 4HB) has good biocompatibility, elasticity, and flexibility, and does not cause safety problems such as cytotoxicity. Although it is described that it can be used as a material, it is unclear whether it is an elastic body that expands and contracts repeatedly, and it is considered that the problem of deterioration over time due to secondary crystallization still remains. In addition, it is a composite with other fiber composite knitted fabrics and woven fabrics such as polyethylene terephthalate, and there is a description of a composite with a fiber composite such as polyglycolic acid and polylactic acid, but it is not necessarily aimed at complete decomposability. Absent.
  • Patent Document 14 describes that a filament melt-extruded when a P (3HB-co-3HH) copolymer is melt-spun is rapidly cooled below the glass transition temperature, and then partially crystallized at a temperature above the glass transition temperature. It is described that the pre-stretched product obtained by advancing is a filament exhibiting elasticity which is further stretchable and has a property of suppressing the growth of spherulites. It is stated that this method requires quenching to a temperature below the glass transition temperature, and that it does not grow into three-dimensional spherulites even when left at room temperature for a while, and tends to be less brittle, but it is still secondary at this stage. It is presumed that deterioration over time due to crystallization will progress. Moreover, the degree of elasticity is not clear.
  • a stretchable material can be obtained by photocuring a copolymer of caprolactone and lactic acid and / or glycolic acid with a group such as acrylate (Patent Document 6).
  • Patent Document 6 a lactic acid-caprolactone copolymer having a molecular weight of 2000 to 10000, elastic deformation occurs only up to a strain of about 20 to 60%, and the stress at that time is as low as 2 to 0.2 N / mm 2 or less ( Non-Patent Document 5), it cannot be said that it is a sufficiently high polymer, and it cannot be used in a region where stronger strength and elasticity are required.
  • a copolymer of caprolactone and lactic acid and / or glycolic acid is obtained by chemical synthesis using a polymerization catalyst such as tin octylate (tin 2-ethylhexanoate), and the catalyst is used in medical applications. Attention must be paid to the amount.
  • a biodegradable material that exhibits elastic deformation is also obtained by cross-linking a copolymer obtained by copolymerizing a cyclic depsipeptide and ⁇ -caprolactone with polyisocyanates (Patent Document 15).
  • a polymerization catalyst such as tin 2-ethylhexanoate is used for the synthesis of the copolymer, and it is not known whether the crosslinked product can be melt-molded after preparation, and it is not clear whether the copolymer can be put into practical use. ..
  • An object of the present invention is to provide a stretched polyester having shape followability and flexibility by elastic response.
  • the present inventor has a P (3HB-co-4HB) copolymer molded product having an ⁇ structure ( ⁇ crystal) showing a disordered orientation, and the period of the ⁇ crystal is long.
  • the molded body is deformed by stretching after being subjected to a crystallization treatment for a certain period of time, and the degree of orientation of the ⁇ crystal is adjusted in the extending direction while maintaining the degree of X-ray orientation of the ⁇ structure at 50% or more.
  • the molecular chain of the amorphous part between the ⁇ crystal is stretched to develop the ⁇ structure (planar zigzag structure), and when unloaded, the orientation of the ⁇ crystal is maintained.
  • the ⁇ structure is reduced or eliminated to obtain a molded product showing an elastic response, and the present invention has been completed.
  • the ⁇ structure is a folded lamella crystal, and the ⁇ structure represents a planar zigzag stretched chain structure.
  • ⁇ 1> An aliphatic copolymerized polyester containing two or more types of monomer units, which contains an ⁇ structure and an amorphous structure, and has an ⁇ structure having an X-ray orientation degree of 50% or more.
  • the ⁇ structure is detected by wide-angle X-ray diffraction measurement and small-angle X-ray scattering measurement in the stretched state, and stretched by wide-angle X-ray diffraction measurement and small-angle X-ray scattering measurement in the unloaded state.
  • the stretched polyester according to ⁇ 1> wherein the ⁇ structure is significantly reduced or the ⁇ structure is not detected as compared with the state where the ⁇ structure is formed.
  • ⁇ 3> The stretched polyester according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, which has elasticity with a tensile elongation recovery rate of 20% or more and 100% or less.
  • ⁇ 4> An aliphatic copolymerized polyester containing two or more types of monomer units, which has elasticity and a tensile elongation recovery rate of 20% or more and 100% or less.
  • ⁇ 5> The stretched polyester according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, which is stretched after crystallization and exhibits elasticity after being unloaded.
  • ⁇ 6> The stretched polyester according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the crystal structure is oriented by stretching.
  • ⁇ 7> The stretched polyester according to ⁇ 5> or ⁇ 6>, wherein the crystal structure is oriented by stretching 2 to 20 times.
  • ⁇ 8> A lamellar crystal structure and an amorphous structure are included, and a specific stretched chain structure is developed during stretching, and when the tensile load is removed, the stretched chain structure is significantly reduced or disappears.
  • ⁇ 1> The stretched polyester according to any one of ⁇ 7>.
  • ⁇ 9> The stretched polyester according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the stretched chain structure has a flat zigzag structure.
  • ⁇ 10> The stretched polyester according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the lamellar crystal structure is a fold of a spiral structure.
  • ⁇ 11> The stretched polyester according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, wherein the two or more types of monomer units are a combination of two or more types of monomer units having different main chain lengths.
  • ⁇ 12> The stretched polyester according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the polyester contains a 3-hydroxybutyrate unit as a monomer unit.
  • ⁇ 13> The stretched polyester according to ⁇ 12>, wherein the polyester further contains a 4-hydroxybutyrate unit as a monomer unit.
  • ⁇ 14> The stretched polyester according to ⁇ 13>, wherein the ratio of 4-hydroxybutyrate units to all monomer units is 10 mol% to 30 mol%.
  • ⁇ 15> The stretched polyester according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, wherein the weight average molecular weight measured by polystyrene conversion gel permeation chromatography is 100,000 to 3,000,000.
  • ⁇ 16> The stretched polyester according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, which is biodegradable.
  • ⁇ 17> The stretched polyester according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, which is bioabsorbable.
  • ⁇ 18> The stretched polyester according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, which is derived from biosynthesis or chemical synthesis.
  • ⁇ 20> A fiber containing the stretched polyester according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18>.
  • ⁇ 21> A molded product containing the stretched polyester according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18>.
  • the method for producing a stretched polyester according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18> which comprises.
  • ⁇ 23> The method according to ⁇ 22>, wherein the form of the stretched polyester produced is a film, a fiber, or a molded product.
  • the aliphatic stretched polyester of the present invention is deformed by the stretching treatment and can exhibit an elastic response by unloading, and has shape followability and flexibility due to the elastic response without adding a cross-linking agent.
  • FIG. 1 shows stress-strain curves of tensile tests on the films of Production Examples 1 to 12 and 14.
  • FIG. 2 shows the results of WAXD measurement and SAXS measurement of the film molded product of Production Example 1 sample. The upper side shows the WAXD measurement and the lower side shows the SAXS measurement.
  • Original indicates a pre-stretched film molded product
  • ⁇ 5 indicates that it is being stretched 5 times
  • ⁇ 10 indicates that it is being stretched 10 times
  • After release indicates that it is being unloaded
  • Drawing again indicates that it is being re-stretched.
  • FIG. 3 shows a change in the crystal structure of the PHA polymer.
  • FIG. 4 shows a procedure for evaluating the elasticity of a film.
  • FIG. 5 shows a stress-strain curve (strain 0% to 100%) of the PHA fiber of Example 15 (Production Example 2).
  • FIG. 6 shows a stress-strain curve (strain 0% to 100%) of the PHA fiber of Example 16 (Production Example 5).
  • FIG. 7 shows a stress-strain curve (strain 0% to 100%) of the PHA fiber of Example 17 (Production Example 13).
  • FIG. 8 shows a stress-strain curve (strain 0% to 100%) of the PHA fiber of Example 17 (Production Example 13).
  • FIG. 9 shows a stress-strain curve (strain 0% to 10%) of the PHA fiber of Example 17 (Production Example 13).
  • FIG. 10 shows a stress-strain curve (strain 0% to 1000%) of the PHA film of Example 2 (Production Example 2).
  • FIG. 11 shows a stress-strain curve (strain 0% to 1000%) of the PHA film of Example 5 (Production Example 5).
  • FIG. 12 shows a stress-strain curve (strain 0% to 1000%) of the PHA film of Example 14 (Production Example 14).
  • FIG. 13 shows the results of WAXD measurement and SAXS measurement of the film molded product of the sample of Production Example 2.
  • FIG. 14 shows the results of WAXD measurement and SAXS measurement of the film molded product of the sample of Production Example 3.
  • FIG. 15 shows the results of WAXD measurement and SAXS measurement of the film molded product of the sample of Production Example 4.
  • FIG. 13 shows the results of WAXD measurement and SAXS measurement of the film molded product of the sample of Production Example 2.
  • FIG. 16 shows the results of WAXD measurement and SAXS measurement of the film molded product of the sample of Production Example 5.
  • FIG. 17 shows the results of WAXD measurement and SAXS measurement of the film molded product of the sample of Production Example 6.
  • FIG. 18 shows the results of WAXD measurement and SAXS measurement of the film molded product of the sample of Production Example 7.
  • FIG. 19 shows the results of WAXD measurement and SAXS measurement of the film molded product of the sample of Production Example 8.
  • FIG. 20 shows the results of WAXD measurement and SAXS measurement of the film molded product of the sample of Production Example 9.
  • FIG. 21 shows the results of WAXD measurement and SAXS measurement of the film molded product of the sample of Production Example 10.
  • FIG. 22 shows the results of WAXD measurement and SAXS measurement of the film molded product of the sample of Production Example 11.
  • FIG. 23 shows the results of WAXD measurement and SAXS measurement of the film molded product of the sample of Production Example 12.
  • FIG. 24 is a diagram showing a method of calculating the degree of orientation.
  • FIG. 25 shows the results of WAXD measurement of the P (3HB-co-3HV) fiber produced in Example 19.
  • FIG. 26 shows a stress-strain curve of the P (3HB-co-3HV) fiber produced in Example 19.
  • the polyester of the present invention is an aliphatic copolymer polyester containing two or more kinds of monomer units, and is a stretched polyester containing an ⁇ structure and an amorphous structure and having an X-ray orientation of the ⁇ structure of 50% or more. ..
  • the stretched polyester of the present invention can have shape followability and flexibility.
  • the stretched polyester of the present invention can suppress deterioration over time due to secondary crystallization without the addition of a crystal nucleating agent or the like.
  • the polyester of the present invention contains two or more kinds of monomer units, and preferably two or more kinds of monomer units are a combination of two or more kinds of monomer units having different main chain lengths.
  • the polymerization unit preferably contains a 3-hydroxybutyrate unit.
  • the polymerization unit preferably contains 4-hydroxybutyrate units in addition to 3-hydroxybutyrate units.
  • the weight average molecular weight measured by polystyrene conversion gel permeation chromatography is preferably 100,000 or more, more preferably 200,000 or more, and further may be 300,000 or more, 400,000 or more, or 500,000 or more.
  • Weight average molecular weight measured by polystyrene conversion gel permeation chromatography is 600,000 or more, 700,000 or more, 800,000 or more, 900,000 or more, 1 million or more, 1.1 million or more, 1.2 million or more, 1.3 million or more, 1.4 million or more, 150. It may be 10,000 or more, 2 million or more, 3 million or more, or 4 million or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight measured by polystyrene conversion gel permeation chromatography is not particularly limited, but is generally 20 million or less, 10 million or less, 8 million or less, 7 million or less, 6 million or less, 5 million or less, It may be 4 million or less, or 3 million or less.
  • the weight average molecular weight measured by polystyrene conversion gel permeation chromatography is 400,000 or more and 2.5 million or less, considering that the molecular weight decreases due to thermal decomposition and the viscosity at the time of melting does not become too high. It is more preferably 500,000 or more and 2.2 million or less, and further preferably 600,000 or more and 2 million or less.
  • the aliphatic stretched polyester of the present invention preferably contains 3-hydroxybutyrate units, more preferably 3-hydroxybutyrate units and 4-hydroxybutyrate units as polymerization units.
  • the polyester of the present invention contains 3-hydroxybutyrate units
  • the polyester of the present invention contains 3-hydroxybutyrate units and when the polyester of the present invention contains 3-hydroxybutyrate units and 4-hydroxybutyrate units, the polymerization units are 3-hydroxybutyrate units and 4 -It may contain another polymerization unit other than the hydroxybutyrate unit.
  • lactate (LA), glycolate (GA), 3-hydroxypropionate (3HP), 3-hydroxyvalerate (3HV), 5-hydroxyvalerate (5HV), 5- Hydroxyhexanoate (5HH), 6-hydroxyhexanoate (6HH), 3-hydroxyhexanoate (3HH), hydroxyalkanoate having 7 or more carbon atoms and the like can be mentioned.
  • a ternary copolymer or a multi-dimensional copolymer containing the above-mentioned polymerization unit can be used instead of the binary copolymer.
  • the above-mentioned copolymer composition can be mixed and used at an arbitrary ratio.
  • 3-hydroxybutyrate unit and the 4-hydroxybutyrate unit are represented by the following equations, respectively.
  • 4-Hydroxybutyrate unit: -OCH 2 CH 2 CH 2 C ( O)-
  • the ratio of 4-hydroxybutyrate units to all monomer units is preferably 10 mol% to 30 mol%.
  • the ratio of 4-hydroxybutyrate units to all monomer units may be 11 mol% or more, 12 mol% or more, 13 mol% or more, 14 mol% or more, 15 mol% or more, or 16 mol% or more, 17 mol%. As mentioned above, it may be 18 mol%, 19 mol% or more, and 20 mol% or more.
  • the ratio of 4-hydroxybutyrate units to all monomer units is 30 mol% or less, 29 mol% or less, 28 mol% or less, 27 mol% or less, 26 mol% or less, 25 mol% or less, 24 mol% or less, 23. It may be less than or equal to mol%, less than or less than 22 mol%, or less than or equal to 21 mol%.
  • the polyester of the present invention may be a random polymer, a block polymer, an alternating polymer, or a graft polymer, but is preferably a random polymer.
  • P (3HB-co-4HB) is extensible and supple, but if the above-mentioned copolymer is crystallized for a certain period of time and then deformed by stretching, it is extensible. At the same time, it has been found in the present invention that elastic deformation is imparted to impart elasticity. Further, according to a preferred embodiment of the present invention, it has been found that deterioration over time due to secondary crystallization is suppressed.
  • the stretched polyester of the present invention contains an ⁇ structure and an amorphous structure, and the degree of X-ray orientation of the ⁇ structure is 50% or more.
  • the calculation of the degree of X-ray orientation can be performed according to the method described in [Calculation of degree of orientation] in the examples described later.
  • the X-ray orientation of the ⁇ structure may be 50% or more, 55% or more, 60% or more, 65% or more, 70% or more, 75% or more, 80% or more. However, it may be 85% or more.
  • the upper limit of the X-ray orientation of the ⁇ structure is not particularly limited, but is generally 95% or less, and may be 90% or less.
  • the stretched polyester of the present invention has elasticity.
  • Elasticity is a property of polyester, which is an elastic body, stretched by applying an external force and then returns to the original state when the external force is removed.
  • the polyester of the present invention has elasticity with a tensile elongation recovery rate of 20% or more and 100% or less.
  • the lower limit of the tensile elongation recovery rate may be 25% or more, 30% or more, 35% or more, 40% or more, 45% or more, or 50% or more.
  • the upper limit of the tensile elongation recovery rate is not particularly limited, but may be 95% or less, 90% or less, 85% or less, or 80% or less.
  • the tensile elongation recovery rate means the tensile elongation recovery rate when evaluated by the method described in [Stretchability evaluation: Fiber] of the examples described later. That is, a fiber having a length of 3 cm and a fiber diameter of about 0.1 to 0.3 mm is subjected to a cycle test using a tensile tester under the conditions of a temperature of 23 ° C. and an initial length of 10 mm. At a tensile speed of 20 mm / min, the strain is extended to 100% strain (20 mm, which is twice the initial length, that is, the displacement length is 10 mm), and then the gripper is held at the same speed to the original length. The operation of moving and contracting the fibers is repeated.
  • the tensile elongation recovery rate means the tensile elongation recovery rate when evaluated by the method described in [Stretchability evaluation: film] of Examples described later. That is, a film cut to a length of 3 cm and a width of 3 mm is subjected to a cycle test using a tensile tester under the conditions of a temperature of 23 ° C. and an initial length of 10 mm. At a tensile speed of 20 mm / min, the strain is extended to 1000% (110 mm, which is 11 times the initial length, that is, the displacement length is 100 mm), and then the gripper is held at the same speed to the original length. The operation of moving and shrinking the film is repeated.
  • the cast film is an unstretched film, and corresponds to the invention of the present application after the first stretching operation (stretching to a displacement length of 100 mm) in the tensile test is completed.
  • the displacement length at the first time point of the second elongation that is, substantially equal to the end time point of the first contraction
  • the deemed tensile elongation recovery rate r (that is, based on the displacement length 0 mm of the unstretched film) %)
  • Is r [(110- (y + 10)) / 100] ⁇ 100 Indicated by.
  • the present invention is a stretched polyester, and when the displacement length of the film after the first stretching is set to 0 mm and re-referenced,
  • r 1 is the deemed tensile elongation recovery rate after the first stretching
  • r 2 is the deemed tensile elongation recovery rate after the second stretching.
  • the stretched polyester of the present invention can be stretched after crystallization and exhibit elasticity after being unloaded.
  • the crystal structure is oriented by the above-mentioned stretching.
  • the stretching treatment it is preferable to perform stretching 2 to 20 times, more preferably 2 to 15 times, and more preferably 2 to 10 times (for example, 2 to 10 times stretching) within a range that does not break. It can be stretched 2 times, 5 times, or 10 times).
  • the stretching ratio and the number of stretching times may be appropriately adjusted according to the required expansion and contraction width.
  • the stretched polyester of the present invention preferably contains a lamellar crystal structure (a structure formed by folding a spiral structure: also referred to as an ⁇ structure) and an amorphous structure, and has a specific stretched chain structure (planar zigzag structure: ⁇ ) during stretching.
  • a lamellar crystal structure a structure formed by folding a spiral structure: also referred to as an ⁇ structure
  • amorphous structure a structure formed by folding a spiral structure: also referred to as an ⁇ structure
  • ⁇ specific stretched chain structure
  • the stretched chain structure ( ⁇ structure) can be measured by the wide-angle X-ray diffraction measurement and the small-angle X-ray scattering measurement described in the examples below.
  • the ⁇ structure is preferably detected by wide-angle X-ray diffraction measurement and small-angle X-ray scattering measurement in the stretched state, but in the unloaded state, the wide-angle X-ray rotation
  • the ⁇ structure is significantly reduced or the ⁇ structure is not detected as compared with the stretched state.
  • the stretched chain structure is not detected by wide-angle X-ray diffraction measurement, but it is sufficient that the signal derived from the stretched chain structure is reduced after unloading.
  • the crystallinity of the stretched polyester of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10% or more, and may be 20% or more, 30% or more, or 40% or more.
  • the upper limit of the crystallinity is not particularly limited, but is generally 80% or less.
  • the stretched polyester of the present invention is preferably biodegradable, more preferably bioabsorbable.
  • Biodegradability means that it can be degraded by microorganisms or enzymes in the natural environment (eg, soil, compost, lakes, seawater, etc.) or can be degraded in vivo to non-toxic components.
  • Bioabsorbability means that it can be metabolized by a living body such as a human or an animal.
  • the present invention is a stretched polyester that has shape followability and flexibility due to its elastic response and can suppress deterioration over time due to secondary crystallization without the addition of a cross-linking agent or a crystal nucleating agent. They can also be added as long as they are not broken.
  • the method for synthesizing PHA there are a fermentation synthesis method (biosynthesis method) and a chemical synthesis method.
  • the method for producing the aliphatic polyester of the present invention may be either a fermentation synthesis method (biosynthesis method) or a chemical synthesis method, but the fermentation synthesis method (biosynthesis method) is preferable in order to obtain a polyester having a large molecular weight.
  • the chemical synthesis method is a method for chemically synthesizing PHAs according to a normal organic synthesis method.
  • P (3HB-co-6HHx) is synthesized by, for example, ring-opening polymerization of a fatty acid lactone such as (R) - ⁇ -butyrolactone or ⁇ -caprolactone under a catalyst.
  • P (3HB-co-4HB) by ring-opening polymerization of fatty acid lactones such as (R) - ⁇ -butyrolactone and ⁇ -butyrolactone under a catalyst.
  • Etc Etc.
  • the fermentation synthesis method is a method of biosynthesizing PHAs according to a normal culture engineering method.
  • the polyester containing 4HB of the present invention uses a microorganism capable of producing P (3HB) as a carbon source, ⁇ -caprolactone (also known as 6-hexanolactone), or its own. 6-Hydroxyhexanoate or a salt thereof which is a saponified product, ⁇ -butyrolactone, or 4-hydroxybutyrate or a salt thereof which is a saponified product, butyric acid derivatives such as 4-chlorobutylate and 4-bromobutyrate, etc.
  • Even chain ⁇ , ⁇ -alkanediol, etc. with 4 or more carbon atoms such as 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, etc. It can be produced by culturing in the presence of (Saito et al., Polymer International 39, 169 (1996), and International Publication WO 2019/044837).
  • microorganisms capable of producing P (3HB) include the genus Cupriavidus, the genus Alcaligenes, the genus Ralstonia, the genus Delftia, the genus Commonas, the genus Hydrogenophaga, the genus Burkholderia, the genus Escherichia, the genus Azacotera spp., Allochromatium genus, Azorhizobium spp., Bacillus sp., Caulobacter genus, Chromobacterium sp., Ectothiorhodospira spp., Klebsiella spp., Nocardia spp., Pseudomonas spp., Rhodobacter sp., Rhodococcus sp., Rhodospirillum spp., Rickettsia spp., Sinorhizobium spp., Sphingomon
  • 3HB, 3HV, 3HP, 4HB, 5HV, etc. can be sufficiently incorporated into PHA, but other recombinant bacteria into which a PHA polymerizing enzyme gene having different substrate specificity is introduced can be used. Hydroxy acids can also be polymerized to PHA.
  • Cupriavidus necator H16 strain not only the Cupriavidus necator H16 strain, but also its genetically modified strains, and as described above, other Cupriavidus, Alcaligenes, Ralstonia, Delftia, Commonas, Hydrogenophaga, Birchacher Methylobacterium sp., Paracoccos spp., Acinetobacter spp., Aeromonas spp., Allochromatium genus, Azorhizobium spp., Bacillus sp., Caulobacter genus, Chromobacterium sp., Ectothiorhodospira spp., Klebsiella spp., Nocardia spp., Pseudomonas spp., Rhodobacter sp., Rhodococcus sp., Rhodospirillum spp., Rickettsia spp.
  • microorganisms having or imparting the ability to polymerize PHA such as the genus Sinorhizobium, the genus Sphingomonas, the genus Synechocystis, the genus Thiococcus, the genus Thiocystis, the genus Vibrio, and the genus Watersia.
  • the pH of the culture broth is generally about 4 to about 10, preferably about 5 to about 8, and more preferably about 5.8 to about 7.5.
  • the culture temperature is generally 15 ° C. to 45 ° C., preferably 20 ° C. to 40 ° C., and more preferably 25 ° C. to 38 ° C.
  • the culture method may be either batch culture, fed-batch culture or continuous culture.
  • the medium component is not particularly limited as long as it is a substance that can be assimilated by the microorganism used.
  • carbon sources include sugars such as arabinose, glucose, mannose, fructose and galactose, sugar alcohols such as sorbitol, mannitol and inositol, alcohols such as methanol, ethanol and butanol, acetic acid, butyric acid, fatty acids and vegetable oils.
  • Organic carbon sources, inorganic carbon sources such as carbon dioxide, natural products such as yeast extract, sugar honey, peptone and meat extract can be used.
  • Nitrogen sources include, for example, inorganic nitrogen compounds such as ammonia, ammonium salts (ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium phosphate), nitrates and / or, for example, urea, corn steep liquor, casein, peptone, yeast extract, meat.
  • Organic nitrogen-containing substances such as extracts can be used.
  • Inorganic components include, for example, calcium salts, magnesium salts, potassium salts, sodium salts, phosphates, manganese salts, zinc salts, iron salts, copper salts, molybdenum salts, cobalt salts, nickel salts, chromium salts, boron compounds and Each is selected from iodine compounds and the like, and more specific examples thereof include primary potassium phosphate, secondary potassium phosphate, magnesium phosphate, magnesium sulfate, sodium chloride and the like.
  • Examples of other organic nutrient sources include amino acids such as glycine, alanine, serine, threonine and proline, and vitamins such as vitamin B1, vitamin B12, folic acid and vitamin C.
  • a method for producing 4HB-containing PHA there are a method in which a precursor capable of becoming 4HB-CoA is added to a PHA-producing wild strain and cultured, and a method in which a supply route of 4HB-CoA is introduced by genetic recombination.
  • a method of culturing a PHA-producing wild-type strain containing a precursor capable of 4HB-CoA may be adopted, or a 4HB-CoA supply route by genetic recombination may be introduced.
  • ⁇ -caprolactone also known as 6-hexanolactone
  • ⁇ -butyrolactone or a saponification thereof
  • 6-hydroxyhexanoate or a salt thereof ⁇ -butyrolactone
  • 4- Hydroxybutyrate or a salt thereof butyric acid derivatives such as 4-chlorobutylate and 4-bromobutyrate, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,10-decane Even chain ⁇ , ⁇ -alkanediol, etc.
  • 4HB-containing PHA having 4 or more carbon atoms such as diol are known, and 4HB-containing PHA can be produced by culturing a microorganism capable of synthesizing P (3HB) in the presence thereof. Yes (International Publication WO2019 / 044837, and Polymer International 39, 169-174 (1996)).
  • the amount of the precursor that can be 4HB-CoA is not particularly limited, but it can be supplied in a batch, continuous, or intermittent manner to the extent that it does not cause growth inhibition.
  • the ratio of 4HB in PHA can be changed by changing the amount of these precursors used, the concentration used, the supply rate, and the like.
  • 3HH-CoA As a fermentation synthesis method for producing PHAs containing monomer units other than 3HB and 4HB, propionic acid, valeric acid, 1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, propanol, pentanol, etc. are used as 3HV or A carbon source from which 3HH-CoA can be supplied by the ⁇ -oxidation pathway using a method of incorporating 3HP or 5HV monomer units or a microorganism carrying a broad substrate specific PHA polymerizing enzyme capable of recognizing 3HB-CoA and 3HH-CoA. It is also possible to use a method of incorporating a 3HH monomer unit by using.
  • a recombinant bacterium capable of changing the substrate specificity of the PHA polymerizing enzyme by gene substitution and incorporating lactic acid, glycolic acid, 3HH monomer unit and the like.
  • the cells Prior to culturing for the production of PHA, the cells are grown, and in the latter stage, the cells are transferred to the nutrient-restricted PHA accumulation conditions such as phosphorus source and nitrogen source with medium exchange or growth, so-called growth-unlinked PHA. It is possible to carry out production, or it is possible to carry out growth-linked production in which bacterial cells grow and PHA accumulates at the same time.
  • bacterial cells can be separated and recovered by ordinary solid-liquid separation means such as filtration and centrifugation, and the bacterial cells can be washed and dried to obtain dried bacterial cells. ..
  • the produced polyester is extracted from the dried cells by a conventional method with an organic solvent such as chloroform, and PHA is precipitated by adding a poor solvent such as hexane to the extract. Can be recovered.
  • the recovered cells may be physically crushed such as high-pressure homogenizer or ultrasonic treatment, alkaline treatment such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium hypochlorite, solvent treatment, protease, lysozyme, lipase, etc.
  • PHA can also be recovered by removing components other than PHA by known methods such as enzyme treatment, oxidation treatment with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, washing with a solvent such as methanol, ethanol, and acetone, and drying.
  • melt processing steps such as melt spinning, melt extrusion, and injection molding can be performed.
  • the molded body is heat-treated and crystallized, and then stretched to obtain fibers, films, and molded bodies having rubber elasticity.
  • the melting temperature is between 100 ° C. and 220 ° C.
  • the melting time is 20 minutes or less
  • the mold temperature and the winding temperature are in the range of 5 ° C. to 50 ° C. ..
  • the fibers, films, and molded bodies thus melt-processed are subjected to crystallization treatment.
  • the crystallization temperature is within the range of 20 ° C. to 120 ° C. and the crystallization time is within the range of 1 minute to 120 minutes, it is possible to proceed to the next stretching process.
  • crystallization occurs at the same time as the solvent evaporates, so that the next stretching process can proceed.
  • a film having rubber elasticity can be produced by crystallizing a film melt-molded at 180 ° C. for 2 to 5 minutes by hot pressing and crystallizing it at 23 ° C. for 60 minutes and stretching it 2 to 10 times.
  • the film breaks to about 200% (strain 100%). It can be stretched without being loaded, and when it is subsequently unloaded, it has the property of recovering strain to nearly 140% (strain 40%).
  • the fibers and films produced in this manner retain a good elastic response even after storage for a long period of six months or more, and are molded bodies in which deterioration with time due to secondary crystallization is suppressed.
  • PHA was produced using Cupriavidus necator H16 strain (ATCC17699).
  • the flow acceleration of% fructose is about 1 to 2 g / h (0.5 to 1 g / h ⁇ L), and the flow acceleration of ⁇ -butyrolactone is 0.2 to 0.5 g / h (0.1 to 0.25 g / h).
  • -Culturing was started at a low flow velocity of about L), and the flow acceleration was gradually or continuously increased according to the growth of the bacterial cells.
  • the aeration rate was controlled at 0.2 to 0.3 L / min
  • the stirring speed was controlled at 500 to 700 rpm
  • the culture temperature was controlled at 36 ° C.
  • the lower limit of the culture pH was controlled at 6.0
  • a 2N NaOH solution was used as the pH adjusting alkali.
  • the ratio of ⁇ -butyrolactone: fructose was about 0.5.
  • the culture was completed 140 hours after the start of the culture.
  • the method for extracting and purifying PHA from the cells was as follows. In a glass Erlenmeyer flask with a screw cap, about 4 to 10 g of lyophilized cells were suspended in 400 mL of chloroform and extracted at 30 ° C. for 24 to 48 hours. The obtained viscous solution was filtered through a filter paper to remove bacterial cell residues. The obtained clarified solution was concentrated to about 100 to 200 mL with an evaporator, and PHA was precipitated with 5 times the amount of hexane, which is a poor solvent. The obtained white precipitate was washed with ethanol and then vacuum dried to obtain purified PHA.
  • ⁇ Manufacturing example 7> The culture was carried out in the same manner as in Production Example 6 except that the culture time in the jar culture was 172 hours and the ratio of ⁇ -caprolactone: fructose was about 0.5.
  • ⁇ Manufacturing example 8> The culture was carried out in the same manner as in Production Example 6 except that the culture time in the jar culture was 172 hours and the ratio of ⁇ -caprolactone: fructose was about 0.6.
  • ⁇ Manufacturing example 9> The same procedure as in Production Example 6 was carried out except that the culture time in the jar culture was 205 hours and the ratio of ⁇ -caprolactone: fructose was about 0.6.
  • ⁇ Manufacturing example 9> The same procedure as in Production Example 6 was carried out except that the culture time in the jar culture was 205 hours and the ratio of ⁇ -caprolactone: fructose was about 0.6.
  • ⁇ Manufacturing example 10 Production example except that the culture time in jar culture was 114 hours, the ratio of ⁇ -caprolactone: fructose was about 0.4, and after culturing, purification was performed by combining high-pressure crushing treatment, alkali treatment, oxidant treatment, solvent washing, etc. The same procedure as in 1 was performed.
  • ⁇ Manufacturing example 11> The same procedure as in Production Example 10 was carried out except that the culture time in the jar culture was 111 hours and the ratio of ⁇ -caprolactone: fructose was about 0.5.
  • ⁇ Manufacturing example 12> The same procedure as in Production Example 10 was carried out except that the culture time in the jar culture was 113 hours and the ratio of ⁇ -caprolactone: fructose was about 0.5.
  • ⁇ Manufacturing example 13> The same procedure as in Production Example 10 was carried out except that the culture time in the jar culture was 113 hours and the ratio of ⁇ -caprolactone: fructose was about 0.4.
  • ⁇ Manufacturing example 14> The same procedure as in Production Example 6 was carried out except that the culture time in the jar culture was 113 hours and the ratio of ⁇ -caprolactone: fructose was about 0.5.
  • the PHA molecular weight (weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn) was measured by the gel permeation chromatography method as follows. The measurement results of the molecular weights (Mw and Mn) for PHA of each production example are shown in Table 1 below. Chloroform was added to the purified PHA to a concentration of about 0.5 mg / ml, dissolved at 60 ° C. for 4 hours, returned to room temperature, filtered through a PTFE filter having a pore size of 0.2 ⁇ m to remove insoluble matter, and the measurement sample was taken. And said.
  • the GPC conditions are as follows.
  • Table 1 below shows the 4HB ratio measured by NMR for the PHA of each production example.
  • the glass transition temperature (Tg) and melting point (Tm) were measured using a differential scanning calorimeter (PerkinElmer, DSC8500) equipped with an intracooler.
  • the measurement atmosphere was nitrogen (20 ml / min), the temperature was raised from ⁇ 50 ° C. to 200 ° C. at 20 ° C./min, and the sample was kept for 1 minute to completely melt the sample. Subsequently, the mixture was rapidly cooled to ⁇ 50 ° C. at 200 ° C./min, held for 3 minutes, and then heated again to 200 ° C. at 20 ° C./min (this temperature rise is referred to as a second run).
  • Tg and Tm were measured by the DSC curve (thermogram) measured in the above second run.
  • the baseline fluctuates when the glass state shifts to the amorphous state. Therefore, the temperature at which the fluctuation occurs is read as Tg.
  • a melting peak endothermic peak
  • the temperature at the apex peak position was set to Tm.
  • the sample was around 1 mg, and an aluminum sample pan was used. Indium was used for temperature calibration. The measurement results are shown in Table 1 below.
  • the PHA film obtained above was cut into strips having a length of 3 cm and a width of 3 mm, and stretched at 23 ° C. using a stretching machine at an arbitrary magnification such as 2 times, 5 times, 10 times, and the like. If necessary, the stretching was stopped, the load was removed, and the stretching operation was repeated again.
  • the PHA cast film produced by using the P (3HB-co-4HB) polymer obtained in Production Examples 1 to 14 is stretched as described above to obtain the films of Examples 1 to 14, respectively.
  • WAXD Wide-angle X-ray diffraction
  • SAXS small-angle X-ray scattering
  • a large synchrotron radiation facility SPring-8 was used, and the X-ray wavelength was 0.1 nm and the camera length was 250 mm.
  • the film was placed perpendicular to the X-ray beam and parallel to the detector.
  • the wavelength of the X-ray was 0.1 nm and the camera length was 2500 mm.
  • FIGS. 2 and 13 to 23 The results of WAXD measurement and SAXS measurement for the samples of Production Examples 1 to 12 are shown in FIGS. 2 and 13 to 23.
  • the upper side shows the WAXD measurement and the lower side shows the SAXS measurement.
  • Original indicates a pre-stretched film molded product
  • ⁇ 5 indicates a 5-fold stretch
  • ⁇ 10 indicates a 10-fold stretch
  • After release or Zero stress indicates after unloading
  • Drawing again indicates a re-stretch.
  • the high-intensity ring pattern portion shows the peak diffracted by the crystal
  • the weak-intensity portion shows the part derived from amorphous.
  • the ⁇ structure starts to be slightly oriented in the stretching direction, but the period of the ⁇ crystal is not uniform.
  • 5-fold and 10-fold stretching and re-stretching after unloading diffraction points due to the ⁇ structure were observed on the WAXD equator line, so that the molecular chain of the amorphous part between the ⁇ structure and the ⁇ structure was observed.
  • this ⁇ structure Since this ⁇ structure is not in a stable state, it is expected that it will melt and return to the normal Thai molecular chain when the tension state is released. Furthermore, after unloading, the entire body shrinks due to rubber elasticity. Since the higher-order structure composed of lamella crystals can be dynamically rearranged at this time, it is expected that the structure will have a certain degree of periodicity, and it is strong on the meridian in the SAXS measurement of the film after unloading. This is considered to be the reason why the scattering pattern is observed.
  • Table 2 shows the results of measuring the degree of orientation [%] of the films of Examples 1 to 12.
  • the crystallization time depends on the ratio of 4HB and the crystallization temperature, but for P (3HB-co-4HB) having a 4HB ratio of about 10 mol% to 30 mol%, it takes about 1 minute to 120 minutes for the next stretching. You can move to the process.
  • the primary PHA fiber is pressed against a metal pin heated to 60 ° C. (a circular pin having a cross section of 7-8 mm and a smooth surface, stainless steel or chrome-plated pin) and stretched about 5 times to obtain a fiber. It was.
  • Examples 15, 16 and 17 are those that have been allowed to stand at 23 ° C. for one month. As in the case of the film, it is presumed that the X-ray orientation of the ⁇ structure of the fibers of Examples 15 to 17 is 50% or more.
  • Example 17 Although it is in the form of a film, it has been reported that in unstretched films of poly3-hydroxybutyrate homopolymers, the elongation at break is significantly reduced due to deterioration over time (GJM de Koning et al, POLYMER, 1993, Figure 2) of Vol.34, No.19, 4089-4094). [Evaluation of long-term stability] The fiber produced in Example 17 was stored at 23 ° C. for half a year, and the fiber was designated as Example 18.
  • the PHA fibers prepared in Examples 15 to 17 were evaluated by a cycle test in which they were repeatedly expanded and contracted.
  • a stretched PHA fiber having a length of 3 cm and a fiber diameter of about 0.1 to 0.3 mm is subjected to a tensile tester AGS-X or EZ-Test (manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature of 23 ° C. and an initial length of 10 mm.
  • a cycle test was conducted under the conditions of. The strain was stretched to 100% (twice the length) at a tensile speed of 20 mm / min, and then the gripper was moved to the original length at the same speed to contract the PHA fibers. This was repeated 5 times. The stress-strain curves during the second to fifth contractions are shown in FIGS. 5 to 7.
  • the PHA fiber derived from Production Example 2 prepared in Example 15 has a tensile elongation recovery rate (%) at the first time point of the second elongation (that is, considered to be approximately equal to the end time point of the first contraction). It was about 70%, and the tensile elongation recovery rate (%) was about 70% to about 60% at the first time of the third to fifth elongation (FIG. 5).
  • the PHA fiber derived from Production Example 5 prepared in Example 16 has a tensile elongation recovery rate (%) at the first time point of the second elongation (that is, considered to be approximately equal to the end time point of the first contraction).
  • the PHA fibers derived from Production Example 13 prepared in Example 17 have a tensile elongation recovery rate (%) at the first time point of the second elongation (ie, considered to be approximately equal to the end time point of the first contraction). It was about 60%, and the tensile elongation recovery rate (%) was about 60% to about 55% at the first time of the third to fifth elongation (FIG. 7).
  • the PHA fiber prepared in Example 17 is stretched at a tensile speed of 20 mm / min to a strain of 100% (twice the length), and then the gripper is moved at the same speed until the strain is stretched to 90%. And the PHA fiber was shrunk. This was repeated 5 times. The stress-strain curve during the 1st to 5th expansion and contraction is shown in FIG. The PHA fibers prepared in Example 17 were stretched to 100% strain and then repeatedly stretched to approximately 90%.
  • the PHA fiber prepared in Example 17 is stretched to a strain of 10% (1.1 times the length) at a tensile speed of 20 mm / min, and then the gripper is held at the same speed to the original length.
  • the PHA fibers were shrunk. This was repeated 5 times.
  • the stress-strain curve during the 1st to 5th expansion and contraction is shown in FIG.
  • the PHA fiber prepared in Example 17 was stretched to a strain of 10% and then repeatedly stretched to about 1% (1.01 times).
  • the PHA film derived from Production Example 2 was evaluated by a cycle test in which it was repeatedly expanded and contracted.
  • a PHA film cut to a length of 3 cm and a width of 3 mm is subjected to a cycle test using a tensile tester AGS-X or EZ-Test (manufactured by Shimadzu Corporation) at a temperature of 23 ° C. and an initial length of 10 mm. went.
  • the strain was stretched to 1000% (11 times the length) at a tensile speed of 20 mm / min, and then the gripper was moved to the original length at the same speed to shrink the PHA film. This was repeated 5 times.
  • the stress-strain curve during the second to fifth expansion and contraction is shown in FIG.
  • the PHA cast film prepared from Production Example 2 has a deemed tensile elongation recovery rate (%) of about 50% at the first time of the second elongation (ie, considered to be approximately equal to the end of the first contraction).
  • the deemed tensile elongation recovery rate (%) was about 45% to about 40% (FIG. 10).
  • the tensile / stretch recovery rate (%) is calculated based on the displacement of 0 mm at the first time of the second stretch, the tensile / stretch recovery rate (%) at the third cycle test is 92%, and at the fourth stretch is 88%. At the 5th time, it becomes 85%.
  • the PHA film derived from Production Example 5 was evaluated by a cycle test in the same manner as described above.
  • the stress-strain curves during the second to fifth contractions are shown in FIG.
  • the PHA film derived from Production Example 5 has a deemed tensile elongation recovery rate (%) of about 50% at the first time point of the second elongation (ie, considered to be approximately equal to the end time point of the first contraction).
  • the deemed tensile elongation recovery rate (%) was about 45% to about 40%.
  • the tensile / stretch recovery rate (%) is calculated based on the displacement of 0 mm at the first time of the second stretch
  • the tensile / stretch recovery rate (%) at the third cycle test is 91%, and 87% at the fourth stretch. At the 5th time, it becomes 85%.
  • the PHA film derived from Production Example 14 was evaluated by a cycle test in the same manner as described above.
  • the stress-strain curves during the second to fifth contractions are shown in FIG.
  • the PHA film from Production Example 14 has a deemed tensile elongation recovery rate (%) of about 50% at the first time point of the second elongation (ie, considered approximately equal to the end time point of the first contraction).
  • the deemed tensile elongation recovery rate (%) was about 50% to about 40%.
  • the tensile / stretch recovery rate (%) is calculated based on the displacement of 0 mm at the first time of the second stretch
  • the tensile / stretch recovery rate (%) at the third cycle test is 96%, and 94% at the fourth stretch. At the 5th time, it becomes 92%.
  • Example 19 Preparation of elastic P (3HB-co-3HV) fiber and structural analysis thereof ⁇ Experiment> P (3HB-co-12% -3HV) (Metabolix) was melted at 150 ° C. for 5 minutes using a melt spinning device. After that, the extruded resin was neck-stretched up to 5 times by hand to prepare a fiber having elasticity that stretches up to 2 times. At the large synchrotron radiation facility SPring-8 (FSBL03XU), the obtained elastic fibers were irradiated with X-rays while performing a cycle test, and structural analysis was performed.
  • SPring-8 FSBL03XU
  • a cycle test was conducted in the order of 0.5N ⁇ 2N ⁇ 0.5N ⁇ 4N ⁇ 0.5N ⁇ 6N ⁇ 0.5N ⁇ 10N ⁇ 0.5N, and the relationship between elasticity and molecular chain structure was analyzed. .. Further, the obtained fibers were stretched 1-fold, 1.5-fold, and 2-fold, and annealed at 100 ° C. for 24 hours. The stretching and structural analysis were specifically carried out in the same manner as in Examples 1 to 14. From the above, 1-fold, 1.5-fold, and 2-fold two-stage stretch heat-treated fibers were prepared, and their physical properties were evaluated and their structures were analyzed by a tensile tester and X-ray diffraction.
  • the factor of elasticity is the reversible change of Thai molecule and ⁇ crystal.
  • Films, fibers, and other molded products that exhibit biodegradability, biocompatibility, and bioabsorbability of the present invention are supple, follow external forces and shapes, and require elasticity. It is useful for industrial use such as knitted fabrics, films and fiber composites using. It can be used for applications that take advantage of the biodegradability and bioabsorbability of plastics used in agriculture, fisheries, commerce, industry, medicine, etc.

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Abstract

本発明の課題は、弾性応答により形状追従性と柔軟性を有し、二次結晶化による経時劣化を抑制することができる延伸ポリエステルを提供することである。本発明によれば、２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルであって、α構造とアモルファス構造とを含み、α構造のＸ線配向度が５０％以上である、延伸ポリエステルが提供される。

Description

脂肪族ポリエステル共重合体
　本発明は、形状追従性及び柔軟性が高く繰り返し伸縮性を合わせ持つ延伸ポリエステルに関するものである。
　近年、大量の合成プラスチックが製造・廃棄され、焼却処分や埋め立て処理がなされているが、燃焼時の有毒ガスの発生、埋め立て処分能力の圧迫や地盤弛緩等の問題が注目されている。また合成プラスチックが環境中へ廃棄、漏出することにより、生態系への悪影響も懸念されている。プラスチックの種類の多様性から分別や再利用には手間やコストがかかり、リサイクルされるプラスチックはごく一部で行われているにすぎない。そこで生物の利用できる炭素源にまで環境中で分解する生分解性プラスチックが注目されてきている。
　一方、医療分野において、回収不要なインプラント材料や薬物徐放性担体、再生医療におけるスキャホールド等、生体分解性の材料としても生分解性プラスチックは注目されている。
　ポリグリコール酸、ポリ乳酸、ハイドロキシアパタイト、コラーゲン及びヒアルロン酸など生分解性材料が医療現場に使用されている。これらの材料は生体適合性や生体吸収性といった特徴を持ち、抜糸できない患者や再切開を必要としない部位の縫合、一定期間の強度を保った後に吸収され生体組織に置換されることが望ましい埋込物、医薬品や生理活性物質など薬物徐放性の担体、再生医療におけるスキャホールドなど医療の向上に寄与してきた。一方で、これら既存の生体吸収性材料の多くは伸縮性にかけ、素材単体としては堅いものが多く、使用される場面は限られてきた。
　ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）は微生物が蓄積する熱可塑性のポリエステルであり、生分解性・生体適合性・生体吸収性のプラスチックとして注目され、多くの研究がなされてきた（非特許文献１）。ＰＨＡを構成するモノマーユニットは１００種類以上知られており、もっとも代表的なものは（Ｒ）－３－ヒドロキシブチレート（以下、３ＨＢと略す）からなるポリ－３－ヒドロキシブチレート（以下、Ｐ（３ＨＢ）と略す）である（非特許文献１）。
　Ｐ（３ＨＢ）はポリプロピレン（以下、ＰＰと略す）と同程度の高い融点を持ち、破壊強度もＰＰと同程度であるが破壊伸びが５％以下であり、ガラス転移点が４℃と室温以下であり、結晶性が高く、固くて脆い材料である。工業的にＰＨＡを利用しようとする場合、その物性を向上させる方法として、第二成分モノマーユニットを導入し共重合体化する方法や、分子量を増大させる方法が知られている。
　第二成分モノマーユニットを導入し共重合体化する方法としては、３－ヒドロキシバレレート（以下、３ＨＶ）や３－ヒドロキシヘキサノエート（以下、３ＨＨ）、４－ヒドロキシブチレート（以下、４ＨＢ）、ラクテート（以下、ＬＡ）、グリコレート（以下、ＧＡ）、３－ヒドロキシプロピオネート（以下、３ＨＰ）、あるいはさらに長鎖長のヒドロキシアルカノエート等を導入した共重合体等が例としてあげられる。
　また、分子量を増大させる方法としては、ＰＨＡ合成系・分解系を持たない大腸菌　Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ　ｃｏｌｉ　ＸＬ１－ＢｌｕｅへＰ（３ＨＢ）合成細菌Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ　ｎｅｃａｔｏｒから取り出したＰ（３ＨＢ）生合成遺伝子（ｐｈａＣＡＢ）を導入し、その遺伝子組換え菌をｐＨ６で培養し超高分子量Ｐ（３ＨＢ）を製造する方法（非特許文献２）や、ＰＨＡ生産野生株のＰＨＡ分解酵素遺伝子を破壊した株を培養する方法（特許文献１）、ＰＨＡ生産野生株の培養条件を調節し超高分子量体ＰＨＡを得る方法（特許文献２）などがある。
　ＰＨＡをはじめとする脂肪族ポリエステルは一般に結晶化速度が遅く、ガラス転移点は室温以下であり、成形した後に二次結晶化による経時劣化が進行し、破壊伸びは減少する傾向がある。なお、最初の結晶化において結晶化しなかった非晶部分はラメラ結晶間に存在しているが、二次結晶化とは、その非晶部の分子鎖が分子運動によって結晶部に取り込まれて結晶化度が向上することを言う。また、プラスチックの成形後にプラスチック内部のひずみを解消するために熱処理するアニーリングが行われる場合があるが、この熱処理中に進行する結晶化のことを二次結晶化とも言う。二次結晶化により非晶部の分子鎖には張力が働き、クラックが発生し、経時的に劣化することが知られている。また、結晶自体が大きくなると、結晶と結晶をつなぐタイ分子に大きな力がかかり、全体として弱くなることもある。
　Ｐ（３ＨＢ）は、結晶化速度は遅いが結晶性が高く、ガラス転移点が４℃と室温以下であり、保管中に二次結晶化が進み、硬くてもろく物性の経時劣化が進むポリマーである。３－ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）ユニットを共重合体化することで、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＶ）はしなやかさに改善は見られたが、３ＨＢユニットと３ＨＶユニットは同じ結晶格子内に存在することができ、ガラス転移点は共重合体化でさらに下がる方向に向かい、成形後の二次結晶化による経時劣化は進行していくことが知られている。
　４－ヒドロキシブチレート（４ＨＢ）ユニットや３－ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）ユニットなど、３ＨＢユニットとは共結晶化しない第二成分ユニットからなる共重合ＰＨＡはその第二ユニット成分の比率を変化させることで３ＨＶユニットとの共重合体よりも伸展性やしなやかさの改善が見込めるが、ガラス転移点は室温以下であり、成形後に３ＨＢのリッチな領域を中心として二次結晶化しやすいという性質はまだ残っており、伸びなどの機械物性が経時劣化する問題はまだ残っている。
　よって、ＰＨＡ重合体に窒化ホウ素、酸化チタン、タルク、層状ケイ酸塩、炭酸カルシウム、塩化ナトリウム、金属リン酸塩などの無機物を配合して結晶化を促進しようとする提案（特許文献３）や、ソルビトールアセタール、アミド結合を有する化合物とペンタエリスリトールを配合する提案（特許文献４）などがあった。これらはＰＨＡの遅い結晶化速度を促進し、成形加工時の加工性の改善を図るためにとられた手段であるが、強度の低下を引き起こしたり、成形体表面外観が悪化するなど効果が不十分であったり、添加物を加えなければならないことや二次結晶化による経時劣化などの問題はなお残っている。また、成形体の伸縮性についての記載はない。
　伸縮性を示す生分解性プラスチックとしてＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）（非特許文献３及び４）、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨ）（特許文献５）、カプロラクトンと乳酸および／またはグリコール酸との共重合体に光反応性のアクリレート基および／またはメタクリレート基をつけ光硬化させた材料（特許文献６）などの報告がある。
　４ＨＢユニットが３～６０％有するＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）共重合体が柔軟性に富み、この共重合体を用いてしなやかでかつ強靱な成形品が得られることはすでに知られている（特許文献７）。また４ＨＢの比率も任意に調節でき（特許文献８、９及び１０）、特許文献１１にはＰ（３ＨＢ）から形成される成形体に、延伸加工を施すことも記載されている。しかし、延伸力を解くとほとんど完全に弛緩し、収縮することはなく、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＶ）においても共結晶化する高い結晶性から延伸性は１００％以下であり伸縮性はほとんどない。また二次結晶化による経時劣化の問題も残されたままであった。
　非特許文献３には４ＨＢ比率３１％のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）共重合体ソルベントキャストフィルムを引き延ばし、その後ほぼ元の形状にもどる伸縮性を示したことを報告しているが、二次結晶化による経時劣化の問題はいまだになお残っていると考えられる。非特許文献４には４ＨＢと３ＨＢの共重合体（約２０～３５％の４ＨＢ含有量）がエラストマー性であり、力を加えて伸びて戻る材料であると記載されているが二次結晶化による経時劣化の問題は依然として残っていると考えられる。どちらの文献にも繰り返し伸縮を示すヒステリシスは示されていない。
　特許文献１２には３ＨＢと４ＨＢの共重合体（６０％～９５％の４ＨＢ比率）や結晶性生分解性ポリエステルとの混合ポリエステル成形品であって、延伸により得られたものが生分解性と低歪みにおける初期弾性率の低さとを兼ね備えた成型品であり、柔軟性、強靭性、生分解性があると記載されている。延伸熱処理糸およびフィルムが延伸直後の６０～７０％に収縮することが記載されているが、繰り返し伸縮される弾性体であるか不明であり、また二次結晶化による経時劣化の問題は依然として残っていると考えられる。
　特許文献１３には３ＨＢと４ＨＢの共重合体（３０％～９９％の４ＨＢ）が生体適合性、伸縮性、柔軟性が良好で、かつ細胞毒性等の安全上の問題を引き起こさない軟組織用医療材料になりうることが記載されているが、繰り返し伸縮される弾性体であるか不明であり、二次結晶化による経時劣化の問題は依然として残っていると考えられる。またポリエチレンテレフタレート等、他の繊維複合体編物・織物との複合物であり、ポリグリコール酸やポリ乳酸などの繊維複合体との複合物の記載もあるが、必ずしも完全分解性を目指したものではない。
　特許文献１４にはＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨ）共重合体を溶融紡糸する際に溶融押出されたフィラメントをガラス転移温度以下に急冷した後、ガラス転移温度以上の温度で部分的に結晶化を進行させることにより得られる予備延伸物がさらに延伸可能でありかつ球晶の成長を抑制しうる性質を有する伸縮性を示すフィラメントであることを記載している。この方法ではガラス転移温度以下へ急冷が必要なこと、しばらく室温で放置しても３次元球晶に成長せず、脆性を示しにくい傾向があると記載されているが、この段階では依然二次結晶化による経時劣化は進行していくものと推察される。また伸縮性の程度は明確になっていない。
　また、カプロラクトンと乳酸及び／又はグリコール酸との共重合体にアクリレートなどの基をつけて光硬化させると伸縮性のある素材が得られることが知られている（特許文献６）。しかし分子量２０００から１００００の乳酸－カプロラクトン共重合体を用いて、ひずみ約２０～６０％までしか弾性変形せず、またその時の応力は２～０．２ Ｎ/ｍｍ２以下と低いものであり（非特許文献５）、十分に高分子量体とは言えず、さらに強い強度と弾性が求められる領域には使用できない。またカプロラクトンと乳酸及び／又はグリコール酸との共重合体はオクチル酸スズ（２－エチルヘキサン酸スズ）などの重合触媒を用いた化学合成で得られるものであり、医療用途においてはその触媒の使用量に注意が払われなければならない。
　環状デプシペプチドとε－カプロラクトンとを共重合して得られる共重合体にポリイソシアネート類で架橋を施すことにより弾性変形を示す生分解性材料も得られている（特許文献１５）。共重合体の合成には２－エチルヘキサン酸スズ等の重合触媒が用いられており、また架橋体を作成後に溶融成型できるかどうか知られておらず、実用に耐えうるものであるか明らかでない。
国際公開ＷＯ２０１４／０６５２５３ 国際公開ＷＯ２０１９／０４４８３７ 国際公開ＷＯ２００８／０９９５８６ 特許第６３６８２４５号 特許４５６２３１６号 特許３６８０１３２号 特開昭６４－４８８２１号 特開平３－２１６１９３号 特開平３－２９２８８９号 特開平５－６４５９１号 特開昭５９－０５９４１９号 特開平６－３３６５２３号 特開平７－２７５３４４号 特許４５６２３１６号 特開２００８－１２０８８８号
Ａｌｉｓｔａｉｒ　Ｊ. Ａｎｄｅｒｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．４，４５０－４７２，１９９０ Ｓ．Ｋｕｓａｋａ　ｅｔ　ａｌ．，Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．４７，１４０－１４３，１９９７ Ｋａｉ－Ｈｅｅ　Ｈｕｏｎｇ　ｅｔ　ａｌ．，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，Ｖｏｌ．１０１ ，９８３－９９５，２０１７ Ｄａｖｉｄ　Ｐ．Ｍａｒｔｉｎ　ｅｔ　ａｌ．，Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｊｏｕｒｎａｌ, Ｖｏｌ．１６，９７－１０５，２００３ 牛田多加志，日本機械学会誌，Ｖｏｌ．１０６，８９７，２００３
　本発明は、弾性応答により形状追従性と柔軟性を有する延伸ポリエステルを提供することを目的とする。
　本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）共重合体成形物は無秩序な向きを示すα構造（α結晶）を保持し、α結晶の周期は均一ではないが、結晶化処理を一定時間施した後に延伸することにより成形体を変形させ、α構造のＸ線配向度を５０％以上に保ったまま、伸びた方向にα結晶の配向度を増加させると同時にα結晶とα結晶との間にある非晶部の分子鎖が引き延ばされてβ構造（平面ジグザク構造）が発現し、除荷するとα晶の配向度を保ったまま、β構造を減少または消失させ、弾性応答を示す成形体になることを見出し、本発明を完成するに至った。ここでα構造は折り畳みのラメラ結晶であり、β構造は平面ジグザグ伸びきり鎖構造を表す。
　本発明によれば、以下の発明が提供される。
＜１＞　２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルであって、α構造とアモルファス構造とを含み、α構造のＸ線配向度が５０％以上である、延伸ポリエステル。
＜２＞　延伸された状態においては広角Ｘ線回析測定及び小角Ｘ線散乱測定によりβ構造が検出され、除荷された状態においては広角Ｘ線回析測定及び小角Ｘ線散乱測定により、延伸された状態と比較してβ構造が有意に減少するか、またはβ構造が検出されない、＜１＞に記載の延伸ポリエステル。
＜３＞　引張伸長回復率が２０％以上１００％以下である伸縮性を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の延伸ポリエステル。
＜４＞　２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルであって、引張伸長回復率が２０％以上１００％以下である伸縮性を有する、延伸ポリエステル。
＜５＞　結晶化後、延伸を施し、その除荷後、伸縮性を発揮する、＜１＞から＜４＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜６＞　延伸により結晶構造が配向処理されている、＜１＞から＜５＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜７＞　２～２０倍の延伸により結晶構造が配向処理されている、＜５＞又は＜６＞に記載の延伸ポリエステル。
＜８＞　ラメラ結晶構造とアモルファス構造とを含み、延伸中に特異的な伸びきり鎖構造を発現し、引張荷重を除荷すると、前記伸びきり鎖構造が有意に減少あるいは消失する、＜１＞から＜７＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜９＞　前記伸びきり鎖構造が平面ジグザグ構造である、＜１＞から＜８＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１０＞　前記のラメラ結晶構造がらせん構造の折り畳みからなる＜１＞から＜９＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１１＞　２種類以上のモノマー単位が、主鎖長の異なる２種類以上のモノマー単位の組み合わせである、＜１＞から＜１０＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１２＞　ポリエステルが、モノマー単位として３－ヒドロキシブチレート単位を含む、＜１＞から＜１１＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１３＞　ポリエステルが、モノマー単位としてさらに４－ヒドロキシブチレート単位を含む、＜１２＞に記載の延伸ポリエステル。
＜１４＞　全モノマー単位に対する４－ヒドロキシブチレート単位の割合が１０モル％～３０モル％である、＜１３＞に記載の延伸ポリエステル。
＜１５＞　ポリスチレン換算ゲル浸透クロマトグラフィー測定による重量平均分子量が１００，０００～３，０００，０００である、＜１＞から＜１４＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１６＞　生分解性である、＜１＞から＜１５＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１７＞　生体吸収性である、＜１＞から＜１６＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１８＞　生物合成由来または化学合成由来である、＜１＞から＜１７＞の何れか一に記載の延伸ポリエステル。
＜１９＞　＜１＞から＜１８＞の何れか一に記載の延伸ポリエステルを含有する、フィルム。
＜２０＞　＜１＞から＜１８＞の何れか一に記載の延伸ポリエステルを含有する、繊維。
＜２１＞　＜１＞から＜１８＞の何れか一に記載の延伸ポリエステルを含有する、成形体。
＜２２＞　２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルを結晶化後延伸により配向処理する延伸工程；および
前記延伸工程により配向処理されたポリエステルの引張荷重を除荷する除荷工程：
を含む、＜１＞から＜１８＞の何れか一に記載の延伸ポリエステルの製造方法。
＜２３＞　製造される延伸ポリエステルの形態が、フィルム、繊維又は成形体である、＜２２＞に記載の方法。
　本発明の脂肪族延伸ポリエステルは、延伸処理により変形し、除荷により弾性応答を発揮することができ、架橋剤を添加しなくてもその弾性応答により形状追従性と柔軟性を有する。これまで実用化されていない本発明の延伸ポリエステルを用いることで、伸縮性を有する環境分解性や生体吸収性の器具や装置を製造することが可能となる。
図１は、製造例１～１２、１４のフィルムについての引張試験の応力ひずみ曲線を示す。 図２は、製造例１サンプルのフィルム成形体のＷＡＸＤ測定およびＳＡＸＳ測定の結果を示す。上側はＷＡＸＤ測定を下側はＳＡＸＳ測定を示す。Ｏｒｉｇｉｎａｌは延伸前フィルム成形体、×５は５倍延伸中を、×１０は１０倍延伸中を、Ａｆｔｅｒ　ｒｅｌｅａｓｅは除荷後を、Ｄｒａｗｉｎｇ　ａｇａｉｎは再延伸中を示す。 図３は、ＰＨＡポリマーの結晶構造変化を示す。未延伸時、成形体中のα構造（α結晶）は無秩序な配向状態だが、延伸によって配向し、間の非晶質鎖が伸びきり鎖であるβ構造になる。除荷すると、α構造は配向を保ったまま、α構造の間にあるβ構造の部分は非晶質に戻る。これにより（121）面にピークが生じる。再度延伸すると非晶質の部分が再び伸びきり鎖であるβ構造に戻り、再度除荷するとまた非晶質へ戻る。 図４は、フィルムの伸縮性の評価の手順を示す。 図５は、実施例１５（製造例２）のＰＨＡ繊維の応力－ひずみ曲線（ひずみ０％～１００％）を示す。 図６は、実施例１６（製造例５）のＰＨＡ繊維の応力－ひずみ曲線（ひずみ０％～１００％）を示す。 図７は、実施例１７（製造例１３）のＰＨＡ繊維の応力－ひずみ曲線（ひずみ０％～１００％）を示す。 図８は、実施例１７（製造例１３）のＰＨＡ繊維の応力－ひずみ曲線（ひずみ０％～１００％）を示す。 図９は、実施例１７（製造例１３）のＰＨＡ繊維の応力－ひずみ曲線（ひずみ０％～１０％）を示す。 図１０は、実施例２（製造例２）のＰＨＡフィルムの応力－ひずみ曲線（ひずみ０％～１０００％）を示す。 図１１は、実施例５（製造例５）のＰＨＡフィルムの応力－ひずみ曲線（ひずみ０％～１０００％）を示す。 図１２は、実施例１４（製造例１４）のＰＨＡフィルムの応力－ひずみ曲線（ひずみ０％～１０００％）を示す。 図１３は、製造例２のサンプルのフィルム成形体のＷＡＸＤ測定およびＳＡＸＳ測定の結果を示す。 図１４は、製造例３のサンプルのフィルム成形体のＷＡＸＤ測定およびＳＡＸＳ測定の結果を示す。 図１５は、製造例４のサンプルのフィルム成形体のＷＡＸＤ測定およびＳＡＸＳ測定の結果を示す。 図１６は、製造例５のサンプルのフィルム成形体のＷＡＸＤ測定およびＳＡＸＳ測定の結果を示す。 図１７は、製造例６のサンプルのフィルム成形体のＷＡＸＤ測定およびＳＡＸＳ測定の結果を示す。 図１８は、製造例７のサンプルのフィルム成形体のＷＡＸＤ測定およびＳＡＸＳ測定の結果を示す。 図１９は、製造例８のサンプルのフィルム成形体のＷＡＸＤ測定およびＳＡＸＳ測定の結果を示す。 図２０は、製造例９のサンプルのフィルム成形体のＷＡＸＤ測定およびＳＡＸＳ測定の結果を示す。 図２１は、製造例１０のサンプルのフィルム成形体のＷＡＸＤ測定およびＳＡＸＳ測定の結果を示す。 図２２は、製造例１１のサンプルのフィルム成形体のＷＡＸＤ測定およびＳＡＸＳ測定の結果を示す。 図２３は、製造例１２のサンプルのフィルム成形体のＷＡＸＤ測定およびＳＡＸＳ測定の結果を示す。 図２４は、配向度の算出方法を示す図である。 図２５は、実施例１９で作製したＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＶ）繊維のＷＡＸＤ測定の結果を示す。 図２６は、実施例１９で作製したＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＶ）繊維の応力－ひずみ曲線を示す。
　以下、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
［ポリエステル］
　本発明のポリエステルは、２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルであって、α構造とアモルファス構造とを含み、α構造のＸ線配向度が５０％以上である、延伸ポリエステルである。
　２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルを使用すること、並びにα構造とアモルファス構造とを含むことにより、本発明の延伸ポリエステルは形状追従性及び柔軟性を有することが可能になる。
　また、本発明の延伸ポリエステルは、結晶核剤などの添加なしでも二次結晶化による経時劣化を抑制することができる。
　本発明のポリエステルは、２種類以上のモノマー単位を含むものであるが、好ましくは２種類以上のモノマー単位は、主鎖長の異なる２種類以上のモノマー単位の組み合わせである。重合単位としては、３－ヒドロキシブチレート単位を含むことが好ましい。重合単位としては、３－ヒドロキシブチレート単位に加えて、４－ヒドロキシブチレート単位を含むことが好ましい。
　ポリスチレン換算ゲル浸透クロマトグラフィー測定による重量平均分子量は、好ましくは１０万以上であり、より好ましくは２０万以上であり、さらに３０万以上、４０万以上又は５０万以上でもよい。ポリスチレン換算ゲル浸透クロマトグラフィー測定による重量平均分子量は、６０万以上、７０万以上、８０万以上、９０万以上、１００万以上、１１０万以上、１２０万以上、１３０万以上、１４０万以上、１５０万以上、２００万以上、３００万以上、または４００万以上でもよい。ポリスチレン換算ゲル浸透クロマトグラフィー測定による重量平均分子量の上限は特に限定されないが、一般的には、２０００万以下であり、１０００万以下、８００万以下、７００万以下、６００万以下、５００万以下、４００万以下、又は３００万以下でもよい。ただし溶融成型を行う場合には熱分解による分子量低下と溶融時の粘度が高くなりすぎないことを勘案し、ポリスチレン換算ゲル浸透クロマトグラフィー測定による重量平均分子量は４０万以上、２５０万以下が望ましく、より好ましくは５０万以上、２２０万以下であり、さらに好ましくは６０万以上、２００万以下である。
　本発明の脂肪族延伸ポリエステルは、重合単位として、好ましくは３－ヒドロキシブチレート単位を含み、より好ましくは３－ヒドロキシブチレート単位と４－ヒドロキシブチレート単位とを含む。本発明のポリエステルが３－ヒドロキシブチレート単位を含む場合、並びに本発明のポリエステルが３－ヒドロキシブチレート単位と４－ヒドロキシブチレート単位とを含む場合、重合単位として３－ヒドロキシブチレート単位及び４－ヒドロキシブチレート単位以外の別の重合単位を含んでいてもよい。上記した別の重合単位としては、ラクテート（ＬＡ）、グリコレート（ＧＡ）、３－ヒドロキシプロピオネート（３ＨＰ）、３－ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）、５－ヒドロキシバレレート（５ＨＶ）、５－ヒドロキシヘキサノエート（５ＨＨ）、６－ヒドロキシヘキサノエート（６ＨＨ）、又は３－ヒドロキシヘキサノエート（３ＨＨ）、あるいは炭素数７以上のヒドロキシアルカノエート等を挙げることができる。また２元共重合体としてではなく上記の重合単位を含む３元共重合体や多元共重合体を用いることもできる。また上記共重合体組成物を任意の比率にて混合し用いることもできる。
　本発明において、３－ヒドロキシブチレート単位と４－ヒドロキシブチレート単位はそれぞれ次式で表される。
３－ヒドロキシブチレート単位：－ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－
４－ヒドロキシブチレート単位：－ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）－
　本発明の延伸ポリエステルが、４－ヒドロキシブチレート単位を含む場合においては、全モノマー単位に対する４－ヒドロキシブチレート単位の割合は、好ましくは１０モル％～３０モル％である。全モノマー単位に対する４－ヒドロキシブチレート単位の割合は、１１モル％以上、１２モル％以上、１３モル％以上、１４モル％以上、１５モル％以上、または１６モル％以上でもよく、１７モル％以上、１８モル％上、１９モル％以上、２０モル％以上でもよい。全モノマー単位に対する４－ヒドロキシブチレート単位の割合は、３０モル％以下、２９モル％以下、２８モル％以下、２７モル％以下、２６モル％以下、２５モル％以下、２４モル％以下、２３モル％以下、２２モル％以下、または２１モル％以下でもよい。
　全モノマー単位に対する４－ヒドロキシブチレート単位の割合は、後記する実施例に記載した方法に準じて測定することができる。
　本発明のポリエステルは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、交互ポリマー、またはグラフトポリマーの何れでもよいが、好ましくはランダムポリマーである。
　Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）は伸展性がありしなやかであることが知られるが、上記の共重合体に、一定時間結晶化を施し、その後延伸することで変形した後、伸展性があると同時に弾性変形して伸縮性が付与されることを本発明において見出した。さらに本発明の好ましい態様によれば、二次結晶化による経時劣化が抑制されることが見出された。
　好ましくは、本発明の延伸ポリエステルは、α構造とアモルファス構造とを含み、α構造のＸ線配向度が５０％以上である。Ｘ線配向度の算出は、後記する実施例における［配向度の算出］に記載した方法に準じて行うことができる。
　α構造のＸ線配向度は５０％以上であればよいが、５５％以上でもよく、６０％以上でもよく、６５％以上でもよく、７０％以上でもよく、７５％以上でもよく、８０％以上でもよく、８５％以上でもよい。α構造のＸ線配向度の上限は特に限定されないが、一般的には９５％以下であり、９０％以下でもよい。
　好ましくは、本発明の延伸ポリエステルは、伸縮性を有する。伸縮性とは、弾性体であるポリエステルに外力を加えて延伸した後に、外力を除去したときに元の状態に戻る性質である。本発明のポリエステルは、引張伸長回復率が２０％以上１００％以下である伸縮性を有する。引張伸長回復率の下限は２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上または５０％以上でもよい。引張伸長回復率の上限は特に限定されないが、９５％以下、９０％以下、８５％以下または８０％以下でもよい。
　繊維の場合、引張伸長回復率とは、後記する実施例の［伸縮性評価:繊維］において記載する方法で評価した場合の引張伸長回復率を意味する。すなわち、長さ３ｃｍ、繊維径約０．１～０．３ｍｍの繊維を、引張試験機を使用して、温度２３℃、初期長１０ｍｍの条件でサイクル試験を行う。引張速度２０ｍｍ／分にてひずみ１００％（最初の長さの２倍の長さである２０ｍｍ、つまり変位長さ１０ｍｍ）まで伸張し、続いてもとの長さにまでつかみ具を同速度で移動させ、繊維を収縮させるという操作を繰り返す。２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しい）における変位長さをＸｍｍとすると、引張伸長回復率Ｒ（％）は、
Ｒ＝[（２０－（Ｘ＋１０））/１０]×１００
で示される。
　キャストフィルムの場合、引張伸長回復率とは、後記する実施例の［伸縮性評価:フィルム］において記載する方法で評価した場合の引張伸長回復率を意味する。すなわち、長さ３ｃｍ、幅３ｍｍに切り取られたフィルムを、引張試験機を使用して、温度２３℃、初期長１０ｍｍの条件でサイクル試験を行う。引張速度２０ｍｍ／分にてひずみ１０００％（最初の長さの１１倍の長さである１１０ｍｍ、つまり変位長さ１００ｍｍ）まで伸張し、続いてもとの長さにまでつかみ具を同速度で移動させ、フィルムを収縮させるという操作を繰り返す。キャストフィルムは未延伸フィルムであり、引張試験での１回目の延伸操作（変位長さ１００ｍｍまで延伸すること）が終わった後から、本願の発明物に相当する。２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しい）における変位長さをｙｍｍとすると、未延伸フィルムの変位長さ０ｍｍを基準にしたみなし引張伸長回復率ｒ（％）は、
ｒ＝[（１１０－（ｙ＋１０））/１００]×１００
で示される。
　しかし、本発明は延伸ポリエステルであり、初回延伸後フィルムの変位長さを０ｍｍとして基準にし直すと、
引張伸長回復率Ｒ（％）は、
Ｒ＝ｒ２／ｒ１×１００
で示される。ただし、ｒ１は１回目延伸後のみなし引張伸長回復率であり、ｒ２は２回目延伸後のみなし引張伸長回復率である。
　後記する実施例に記載の通り、本発明の延伸ポリエステルは、結晶化後に延伸を施し、その除荷後に、伸縮性を発揮することができる。本発明のポリエステルにおいては、上記した延伸により結晶構造が配向処理されている。延伸処理としては、破断しない範囲において２～２０倍の延伸を行うことが好ましく、より好ましくは、２～１５倍の延伸を行うことが好ましく、より好ましくは、２～１０倍の延伸（例えば、２倍、５倍、又は１０倍の延伸）を行うことができる。必要な伸縮幅に合わせて、延伸倍率や延伸回数を適宜調節すればよい。
　本発明の延伸ポリエステルは、好ましくは、ラメラ結晶構造（らせん構造の折り畳みからなる構造：α構造とも言う）とアモルファス構造とを含み、延伸中に特異的な伸びきり鎖構造（平面ジグザグ構造：β構造とも言う）を発現し、除荷すると、前記伸びきり鎖構造が有意に減少あるいは消失する。
　伸びきり鎖構造（β構造）の測定は、後記の実施例に記載する広角Ｘ線回析測定及び小角Ｘ線散乱測定により行うことができる。本発明の延伸ポリエステルにおいては、好ましくは、延伸された状態においては広角Ｘ線回析測定及び小角Ｘ線散乱測定によりβ構造が検出されるが、除荷された状態においては、広角Ｘ線回析測定及び小角Ｘ線散乱測定により、延伸された状態と比較してβ構造が有意に減少するか、またはβ構造が検出されない。
　本発明の延伸除荷後ポリエステルにおいては、広角Ｘ線回析測定により前記伸びきり鎖構造が検出されないことが好ましいが、除荷後に伸びきり鎖構造に由来するシグナルが減少していればよい。
　本発明の延伸ポリエステルの結晶化度は、特に限定されないが、好ましくは１０％以上であり、２０％以上、３０％以上、又は４０％以上でもよい。結晶化度の上限は特に限定されないが、一般的には、８０％以下である。
　本発明の延伸ポリエステルは、好ましくは生分解性であり、より好ましくは生体吸収性である。生分解性とは、自然環境（例えば、土壌、堆肥、湖沼、海水など）において微生物や酵素によって分解され得るか、または生体内で非毒性成分に分解され得ることを意味する。生体吸収性とは、ヒトまたは動物などの生体により代謝され得ることを意味する。
　本発明は架橋剤や結晶核剤等の添加無しで、弾性応答により形状追従性と柔軟性を有し、二次結晶化による経時劣化を抑制することができる延伸ポリエステルであるが、その物性を壊さない限りにおいてそれらを添加することもできる。
［ポリエステルの製造方法］
　一般に、ＰＨＡ類を合成する方法としては、発酵合成法（生物合成法）と化学合成法とがある。本発明の脂肪族ポリエステルを製造する方法は発酵合成法（生物合成法）でも化学合成法でもよいが、分子量の大きなポリエステルを得るためには発酵合成法（生物合成法）の方が好ましい。
　化学合成法は、通常の有機合成の手法に従って、ＰＨＡ類を化学合成する方法である。化学合成法として、具体的には、例えば、（Ｒ）-β-ブチロラクトン、ε-カプロラクトン等の脂肪酸ラクトンを触媒下で開環重合すること等によりＰ（３ＨＢ－ｃｏ－６ＨＨｘ）を合成することができ（Abe et al., Macromolecules, 28, 7630 (1995)）、（Ｒ）-β-ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン等の脂肪酸ラクトンを触媒下で開環重合することによりＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）等を合成することができ（Hori et al., Polymer,36, 4703(1995)）、グリコリドとラクチド等を触媒下で開環重合することによりＰ（ＧＡ－ｃｏ－ＬＡ）等を合成することができる（Gilding et al., Polymer 20, 1459 (1979)）。
　発酵合成法（生物合成法）は、通常の培養工学の手法に従って、ＰＨＡ類を生物合成する方法である。発酵合成法として、具体的には、例えば、本発明の４ＨＢを含有するポリエステルは、Ｐ（３ＨＢ）生産能を有する微生物を、炭素源としてε－カプロラクトン（別名６－ヘキサノラクトン）、またはそのけん化物である６－ヒドロキシヘキサノエートまたはその塩、γ－ブチロラクトン、またはそのけん化物である４－ヒドロキシブチレートまたはその塩、４－クロロブチレート、４－ブロモブチレートなどの酪酸誘導体等、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオールなどの炭素数４以上の偶数鎖α、ω－アルカンジオールなどの存在下に培養を行うことにより、製造することができる（Saito et al., Polymer International 39, 169 (1996)、及び国際公開ＷＯ２０１９／０４４８３７）。
　Ｐ（３ＨＢ）生産能を有する微生物としては、Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ属、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ｒａｌｓｔｏｎｉａ属、Ｄｅｌｆｔｉａ属、Ｃｏｍａｍｏｎａｓ属、Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｐｈａｇａ属、　Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ属、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、またはＰａｒａｃｏｃｃｏｓ属、Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ属、Ａｌｌｏｃｈｒｏｍａｔｉｕｍ属、Ａｚｏｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｃａｕｌｏｂａｃｔｅｒ属、Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｅｃｔｏｔｈｉｏｒｈｏｄｏｓｐｉｒａ属、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ属、Ｎｏｃａｒｄｉａ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ属、Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｒｈｏｄｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ属、Ｒｉｃｋｅｔｔｓｉａ属、Ｓｉｎｏｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ属、Ｓｙｎｅｃｈｏｃｙｓｔｉｓ属、Ｔｈｉｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｔｈｉｏｃｙｓｔｉｓ属、Ｖｉｂｒｉｏ属、Ｗａｕｔｅｒｓｉａ属などＰ（３ＨＢ）を合成することが知られている微生物を使用することができる。上記の中でも、Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ属は好ましく、Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ　ｎｅｃａｔｏｒがより好ましい。一例としては、Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ　ｎｅｃａｔｏｒ　Ｈ１６株（ＡＴＣＣ１７６９９）を使用することができる。
　なお、Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ　ｎｅｃａｔｏｒ　Ｈ１６株野生株では３ＨＢ、３ＨＶ、３ＨＰ，４ＨＢ、５ＨＶなどは十分ＰＨＡに取り込み可能であるが、基質特異性の異なるＰＨＡ重合酵素遺伝子を導入した遺伝子組換え菌を用いれば他のヒドロキシ酸もＰＨＡに重合可能である。従って、Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ　ｎｅｃａｔｏｒ　Ｈ１６株だけではなく、その遺伝子組換株や、上記した通り、他のＣｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ属、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ属、Ｒａｌｓｔｏｎｉａ属、Ｄｅｌｆｔｉａ属、Ｃｏｍａｍｏｎａｓ属、Ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｐｈａｇａ属、　Ｂｕｒｋｈｏｌｄｅｒｉａ属、Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ属、Ａｚｏｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ｍｅｔｈｙｌｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｐａｒａｃｏｃｃｏｓ属、Ａｃｉｎｅｔｏｂａｃｔｅｒ属、Ａｅｒｏｍｏｎａｓ属、Ａｌｌｏｃｈｒｏｍａｔｉｕｍ属、Ａｚｏｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｂａｃｉｌｌｕｓ属、Ｃａｕｌｏｂａｃｔｅｒ属、Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ属、Ｅｃｔｏｔｈｉｏｒｈｏｄｏｓｐｉｒａ属、Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ属、Ｎｏｃａｒｄｉａ属、Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ属、Ｒｈｏｄｏｂａｃｔｅｒ属、Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｒｈｏｄｏｓｐｉｒｉｌｌｕｍ属、Ｒｉｃｋｅｔｔｓｉａ属、Ｓｉｎｏｒｈｉｚｏｂｉｕｍ属、Ｓｐｈｉｎｇｏｍｏｎａｓ属、Ｓｙｎｅｃｈｏｃｙｓｔｉｓ属、Ｔｈｉｏｃｏｃｃｕｓ属、Ｔｈｉｏｃｙｓｔｉｓ属、Ｖｉｂｒｉｏ属、Ｗａｕｔｅｒｓｉａ属などＰＨＡを重合する能力を有する、あるいは付与した微生物を使用することも可能である。
　培養液のｐＨは、一般的には約４～約１０であり、好ましくは約５～約８であり、より好ましくは約５．８～約７．５である。培養温度は、一般的には１５℃～４５℃であり、好ましくは２０℃～４０℃であり、より好ましくは２５℃～３８℃である。培養方式は、回分培養、流加培養または連続培養のいずれでもよい。
　培地成分は、使用する微生物が資化し得る物質であれば特に制限はない。
　炭素源としては、例えば、アラビノース、グルコース、マンノース、フラクトースおよびガラクトースなどの糖類、ソルビトール、マンニトールおよびイノシトールなどの糖アルコール類、メタノール、エタノール、ブタノールなどのアルコール類、酢酸、酪酸、脂肪酸や植物油などの有機炭素源、二酸化炭素などの無機炭素源、酵母エキス、糖蜜、ペプトンおよび肉エキスなどの天然物等を使用することができる。
　窒素源としては、例えば、アンモニア、アンモニウム塩（塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム）、硝酸塩などの無機窒素化合物および／または、たとえば、尿素、コーン・スティープ・リカー、カゼイン、ペプトン、酵母エキス、肉エキスなどの有機窒素含有物を使用することができる。
　無機成分としては、例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、リン酸塩、マンガン塩、亜鉛塩、鉄塩、銅塩、モリブデン塩、コバルト塩、ニッケル塩、クロム塩、ホウ素化合物およびヨウ素化合物等からそれぞれ選択され、より具体的には、リン酸第一カリウム、リン酸第二カリウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化ナトリウム等が挙げられる。
　そのほかの有機栄養源としては、例えばグリシン、アラニン、セリン、スレオニン、プロリン等のアミノ酸類、ビタミンＢ１、ビタミンＢ１２、葉酸、ビタミンＣ、等のビタミン等が挙げられる。
　４ＨＢ含有ＰＨＡを製造する方法としては、ＰＨＡ生産野生株に４ＨＢ－ＣｏＡになりうる前駆体を入れて培養する方法と、遺伝子組換えによって４ＨＢ－ＣｏＡの供給経路を導入する方法とがある。本発明において、ＰＨＡ生産野生株に４ＨＢ－ＣｏＡになりうる前駆体を入れて培養する方法を採用してもよいし、遺伝子組換えによる４ＨＢ－ＣｏＡ供給経路を導入してもよい。４ＨＢ－ＣｏＡになりうる前駆体としてはε－カプロラクトン（別名６－ヘキサノラクトン）、またはそのけん化物である６－ヒドロキシヘキサノエートまたはその塩、γ－ブチロラクトン、またはそのけん化物である４－ヒドロキシブチレートまたはその塩、４－クロロブチレート、４－ブロモブチレートなどの酪酸誘導体等、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオールなどの炭素数４以上の偶数鎖α、ω－アルカンジオールなどが知られており、その存在下にＰ（３ＨＢ）合成能を有する微生物を培養することにより、４ＨＢ含有ＰＨＡを製造することができる（国際公開ＷＯ２０１９／０４４８３７、及びPolymer International 39, 169-174(1996)）。４ＨＢ－ＣｏＡになりうる前駆体の使用量は特に制限されないが、増殖阻害を引き起こさない程度に回分式、連続式、間歇式に供給することができる。一般にこれら前駆体の使用量、使用濃度、供給速度等を変化させることでＰＨＡ中の４ＨＢの比率を変化させることができる。またLiらによって示される、遺伝子組換えによって４ＨＢとは構造的に異なる炭素源から４ＨＢ－ＣｏＡ供給経路とＰＨＡ合成経路を大腸菌に組みこむことにより、４ＨＢ含有ＰＨＡを製造する方法を使用することもできる（Metabolic Engineering, Volume 12, 352-359(2010)）。
　３ＨＢや４ＨＢ以外のモノマーユニットを含むＰＨＡ類を製造する発酵合成方法としてはプロピオン酸、吉草酸、１，３－プロパンジオールや１，５－ペンタンジオールあるいはプロパノールやペンタノール等を使用して３ＨＶや３ＨＰあるいは５ＨＶモノマーユニットを取り込ませる方法や３ＨＢ－ＣｏＡと３ＨＨ－ＣｏＡを認識できる広い基質特異性のＰＨＡ重合酵素を保持する微生物を使用して、β酸化経路によって３ＨＨ－ＣｏＡが供給されうる炭素源を用いることで３ＨＨモノマーユニットを取り込ませる方法を使用することもできる。さらにはＰＨＡ重合酵素の基質特異性を遺伝子置換によって変化させ、乳酸やグリコール酸、３ＨＨモノマーユニットなどを取り込ませることができる遺伝子組換菌を使用することもできる。４ＨＢ含有ＰＨＡを製造する方法とこれら他のモノマーユニットを導入する方法を併用することにより、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＶ）、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＰ）、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＨ）、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－５ＨＶ）、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－６ＨＨ）、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－ＬＡ）、Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－ＧＡ）等の二元共重合体だけでなく、３ＨＢ、３ＨＶ、３ＨＰ、３ＨＨ、４ＨＢ、５ＨＶ、６ＨＨ、ＬＡ、ＧＡ、あるいはさらに長鎖長のヒドロキシアルカノエート等の組み合わせの３元共重合体やさらに多元共重合体を発酵合成することもできる。
　ＰＨＡの生成のための培養に先立って菌体を増殖させ、後段で培地交換あるいは増殖に伴ってリン源や窒素源等の栄養制限状態のＰＨＡ蓄積条件に移行させる、いわゆる増殖非連動的なＰＨＡ生産を行うこともできるし、菌体の増殖とＰＨＡの蓄積を同時に行う増殖連動的な生産を行うこともできる。
　上記に従って培養することにより得られた培養液から、ろ過及び遠心分離などの通常の固液分離手段によって菌体を分離回収し、この菌体を洗浄、乾燥して乾燥菌体を得ることができる。この乾燥菌体から、常法により、たとえば、クロロホルムのような有機溶剤で、生成されたポリエステルを抽出し、この抽出液に、例えば、ヘキサンのような貧溶媒を加えることによってＰＨＡを沈澱させ、回収することができる。
　あるいは回収された菌体を高圧ホモジナイザーや超音波処理のごとき物理的破砕処理や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、次亜塩素酸ナトリウムのごときアルカリ処理、界面活性剤処理、プロテアーゼ、リゾチーム、リパーゼなどの酵素処理、過酸化水素など酸化剤による酸化処理、メタノール、エタノール、アセトンなどの溶剤による洗浄、乾燥など公知の方法によってＰＨＡ以外の成分を除去しＰＨＡを回収することもできる。
 [弾性成形体の作成]
　上記のＰＨＡを原料として使用し、溶融紡糸、溶融押出、射出成型のような溶融加工工程を行うことができる。この成型体に対して熱処理結晶化を施し、その後に、延伸することによりゴム弾性を有する繊維、フィルム、成型体を得ることができる。
　溶融条件としては、溶融温度が１００℃から２２０℃の間であり、溶融時間が２０分以下であり、金型温度や巻き取り温度が５℃から５０℃の範囲にあることが製造加工上望ましい。このように溶融加工した繊維、フィルム、成型体に結晶化処理を施す。この結晶化処理の条件として、結晶化温度が２０℃から１２０℃、結晶化時間が１分から１２０分の範囲に入って入れば次の延伸プロセスに進むことが可能である。
　溶媒キャスト法でフィルム等成形体が作成される場合には溶媒の蒸発時に結晶化も同時に起きるため、次の延伸プロセスに進むことができる。
　結晶化した繊維、フィルム等、成型体を延伸倍率２倍以上（例えば、５倍以上）に延伸することでゴム弾性の発現が生じる。
　例えば、溶融温度１８０℃において、５分間の溶融を行ったのち、２３℃で巻き取った繊維を、２３℃で３０分間結晶化させ、約５倍に延伸するとゴム弾性を有する繊維を製造することができる。
　溶融紡糸、結晶化、延伸を経て作成された後の繊維の長さを１００％とすると(延伸前ではなく、全ての工程が終了した時点の長さを１００％とする)、およそ２００％（ひずみ１００％）まで破断せず引き延ばすことが可能であり、その後、除荷することによって、１３０～１５０％（ひずみ３０～５０％）近くまでひずみが回復する性質を示し、伸張伸長回復率（％）が約７０％～約５０％であった。延伸倍率や延伸回数を適宜調節し、必要とされる伸縮幅に合わせればよい。
　あるいはホットプレス１８０℃にて２～５分間溶融成型したフィルムを２３℃で６０分結晶化させ、２～１０倍に延伸するとゴム弾性を有するフィルムを作成することができる。
　溶融成型、結晶化、延伸を経て作成された後のフィルムの長さを１００％とすると（延伸して収縮した後の長さを１００％とする）、およそ２００％（ひずみ１００％）まで破断せず引き延ばすことが可能であり、その後、除荷すると１４０％（ひずみ４０％）近くまでひずみが回復する性質を有する。
　このようにして製造された繊維やフィルムは、その後、半年以上の長期間にわたる保存後も良好な弾性応答を保持しており、二次結晶化による経時劣化が抑制された成形体である。
　以下の製造例、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により特に限定されるものではない。
［ポリマーの製造（ジャー培養）］
＜製造例１＞
　Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓ　ｎｅｃａｔｏｒ　Ｈ１６株（ＡＴＣＣ１７６９９）を使用してＰＨＡを製造した。
　ＫＨ2ＰＯ4　２．７２ｇ／Ｌ、Ｎａ2ＨＰＯ4　４．２６ｇ／Ｌ、ＮａＨＣＯ3　０．３ｇ／Ｌ、（ＮＨ4）2ＳＯ4　２ｇ／Ｌ、ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ　０．２ｇ／Ｌ、酵母エキス０．２ｇ／Ｌ、下記ミネラル溶液３．５ｍＬからなる滅菌された培地１に、フルクトースを１４．２４ｇ／Ｌにて加えた培地にて試験管振とう培養を３０℃２４時間行い、前前培養液を得た。
ミネラル溶液：ＦｅＣ6Ｈ5Ｏ7・ｘＨ2Ｏ　６ｇ／Ｌ、ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ　２ｇ／Ｌ、ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ　０．１ｇ／Ｌ、ＭｎＣｌ2・４Ｈ2Ｏ　１ｇ／Ｌ、ＫＩ　０．１ｇ／Ｌ、（ＮＨ4）6Ｍｏ7Ｏ24・４Ｈ2Ｏ　０．１ｇ／Ｌ、ＣｏＣｌ2・６Ｈ2Ｏ　０．１ｇ／Ｌ、Ｈ3ＢＯ3　０．２ｇ／Ｌ、ＮａＣｌ　５ｇ／Ｌ、ＣａＣｌ2・２Ｈ2Ｏ　４ｇ／Ｌを水に溶解させたもの。
　上記培地１にフルクトースを１４．２４ｇ／Ｌにて加えた培地、あるいはフルクトース８．８６ｇ／Ｌとε－カプロラクトン５．３８ｇ／Ｌにて加えた培地、あるいはフルクトース８．８６ｇ／Ｌとγ－ブチロラクトン５．３８ｇ／Ｌを加えた培地１００ｍＬが入った５００ｍＬ容積の三角フラスコに上記した前前培養液１ｍＬを植菌し、３０℃、１５０ｒｐｍにて４８時間から９６時間培養し、培養主母（前培養液）とした。
　上記培地１の（ＮＨ4）2ＳＯ4を７．５ｇ／Ｌに変更した培地を３Ｌ容ジャーファーメンターに２Ｌ用意、滅菌し、培養主母１００ｍＬを植菌し、４２質量％フルクトースとγ－ブチロラクトンを滅菌フィルター（ＰＴＦＥ０．２μｍポア）を介して無菌的に流加することを開始した。炭素源の流加速度や流加比率は任意に設定することができるが、炭素源を菌体が消費しきれず培養槽内に過剰に残存し菌体増殖が停止するのを避けるために、４２質量％フルクトースの流加速度は１～２ｇ／ｈ程度（０．５～１ｇ／ｈ・Ｌ）、γ－ブチロラクトンの流加速度は０．２～０．５ｇ／ｈ（０．１～０．２５ｇ／ｈ・Ｌ）程度と低流速で培養開始し、菌体の増殖に合わせて段階的あるいは連続的に流加速度を増加させた。通気量は０．２～０．３Ｌ／分、攪拌速度は５００～７００ｒｐｍ、培養温度は３６℃、培養ｐＨ下限は６．０にて制御し、２Ｎ　ＮａＯＨ溶液をｐＨ調整用アルカリに使用した。γ－ブチロラクトン：フルクトースの比率は約０．５とした。培養開始後１４０時間で培養終了した。
　培養後、菌体を遠心分離により回収し、－２０℃にて凍結後、凍結乾燥に供した。
　菌体からＰＨＡを抽出精製する方法は以下のように行った。スクリューキャップ付きガラス製三角フラスコにて、凍結乾燥菌体４～１０ｇ程度を４００ｍＬのクロロホルムに懸濁し、３０℃にて２４～４８時間抽出した。得られた粘調の溶液をろ紙にてろ過し、菌体残渣をとり除いた。得られた清澄液をエバポレーターにて１００～２００ｍＬ程度に濃縮し、５倍量の貧溶媒であるヘキサンにてＰＨＡを析出させた。得られた白色沈殿物をエタノールにて洗浄後、真空乾燥させ、精製ＰＨＡを得た。
＜製造例２＞
　ジャー培養での培養時間を１７０時間とした以外は製造例１と同様に行った。
＜製造例３＞
　ジャー培養での培養時間を９６時間とした以外は製造例１と同様に行った。
＜製造例４＞
　ジャー培養での培養時間を１２０時間とした以外は製造例１と同様に行った。
＜製造例５＞
　ジャー培養での培養時間を１４４時間とした以外は製造例１と同様に行った。
＜製造例６＞
　ジャー培養での培地で（ＮＨ4）2ＳＯ4を１２．５ｇ／Ｌに変更した培地を使用し、流加炭素源として４２質量％フルクトース溶液とε－カプロラクトンを使用し、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．４とし、１２．５％アンモニア水をｐＨ調整用アルカリに使用し、培養時間を１４９時間とした以外は製造例１と同様に行った。
＜製造例７＞
　ジャー培養での培養時間を１７２時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．５とした以外は製造例６と同様に行った。
＜製造例８＞
　ジャー培養での培養時間を１７２時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．６とした以外は製造例６と同様に行った。
＜製造例９＞
　ジャー培養での培養時間を２０５時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．６とした以外は製造例６と同様に行った。
＜製造例９＞
　ジャー培養での培養時間を２０５時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．６とした以外は製造例６と同様に行った。
＜製造例１０＞
　ジャー培養での培養時間を１１４時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．４とし、培養後に高圧破砕処理、アルカリ処理、酸化剤処理、溶剤洗浄等を組み合わせて精製した以外は製造例１と同様に行った。
＜製造例１１＞
　ジャー培養での培養時間を１１１時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．５とした以外は製造例１０と同様に行った。
＜製造例１２＞
　ジャー培養での培養時間を１１３時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．５とした以外は製造例１０と同様に行った。
＜製造例１３＞
　ジャー培養での培養時間を１１３時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．４とした以外は製造例１０と同様に行った。
＜製造例１４＞
　ジャー培養での培養時間を１１３時間とし、ε－カプロラクトン：フルクトースの比率は約０．５とした以外は製造例６と同様に行った。
［ＰＨＡ分子量測定］
　ＰＨＡ分子量（重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ）の測定は以下のようにゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により行った。各製造例のＰＨＡについて分子量（Ｍｗ及びＭｎ）の測定結果を下記表１に示す。
　精製したＰＨＡを約０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにクロロホルムを加え、６０℃で４時間溶解させた後、室温に戻し、孔径０．２μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過して不溶物を除き、測定サンプルとした。ＧＰＣ条件は以下の通りである。
装置：島津製作所製　ＨＰＬＣ　Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅシステム
カラム：昭和電工製　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ－８０６Ｌ（２本直列）
カラム温度：　４０℃
移動相：　クロロホルム（１ｍｌ／分）
検出器：　ＲＩ（４０℃）
スタンダード：Ｓｈｏｄｅｘポリスチレン分子量スタンダード（６８７万～１２７０）
注入量：６０μｌ
分析時間：３０分
［ポリマーの分析］
＜１Ｈ－ＮＭＲ＞
　各製造例の精製ＰＨＡの組成分析は核磁気共鳴分光装置（日本分光ＥＣＡ５００）を使用し決定した。精製したＰＨＡを１．５質量％濃度でＣＤＣｌ3に溶解し、測定サンプルとした。1Ｈ－ＮＭＲスペクトルは５００ＭＨｚ、にて室温で計測した。
　各製造例のＰＨＡについてＮＭＲにより測定した４ＨＢ比率を下記表１に示す。
［熱的性質の測定］
　ガラス転移温度（Ｔｇ）と融点（Ｔｍ）は、イントラクーラーを取り付けた示差走査熱量計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ，ＤＳＣ８５００）を用いて測定した。測定雰囲気は窒素（２０ｍｌ／分）とし、－５０℃から２００℃まで２０℃／分で昇温し、１分間保持することで完全にサンプルを溶融させた。続いて、２００℃／分で－５０℃まで急冷し、３分間保持した跡、再度２００℃まで２０℃／分で昇温（この昇温をセカンドランとする）した。上記のセカンドランにおいて測定されるＤＳＣ曲線（サーモグラム）によってＴｇおよびＴｍを測定した。なお、急冷冷却状態のガラス状態から昇温していくと、ガラス状態からアモルファス状態へ移行するときにベースラインの変動が起きるので、その変動が起きる温度を読み取ることによりＴｇとした。さらに昇温を続けていくと、ＤＳＣ曲線に溶融ピーク（吸熱ピーク）が下に凸のピークとして表れるのでその頂点ピーク位置の温度をＴｍとした。サンプルは１ｍｇ前後とし、アルミ製のサンプルパンを使用した。温度校正にはインジウムを使用した。測定結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例１～１４＞
［フィルム結晶化］
　製造例１～１４で得られたＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）ポリマー（各０．２５ｇ）をクロロホルム１０ｍｌに溶解し、得られたポリマー溶液を直径５ｃｍのテフロンシャーレに注ぎ、穴をあけたフィルム（アルミホイル）で覆い、１日間程度かけて溶媒を蒸発させることにより溶媒キャストフィルムを作製した。得られたフィルムは２３℃にて１週間静置することにより結晶化を進行させ、ＰＨＡキャストフィルムを得た。なお、ホットプレスなど溶融成型によってフィルムを作成する場合には１８０℃にて２～５分間加熱し溶融させた後、２３℃にて１分～１２０分程度の結晶化時間をとり、次の延伸工程に移行できる。
［延伸処理］
　上記で得られたＰＨＡフィルムを長さ３ｃｍ、幅３ｍｍの短冊状に切り、２３℃にて、延伸機を用いて任意の倍率例えば２倍、５倍、１０倍等に延伸した。必要に応じて延伸をやめ除荷し、再度、延伸操作を繰り返し行った。製造例１～１４で得られたＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）ポリマーを使用して製造したＰＨＡキャストフィルムに、上記の通り延伸を施したものをそれぞれ、実施例１～１４のフィルムとする。
[広角Ｘ線回析（ＷＡＸＤ）測定および小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）の測定] 
　製造例１～１２のＰＨＡから作成されたＰＨＡキャストフィルムについて、 延伸前、延伸中、除荷後、再延伸中のフィルムの構造解析を、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）測定及び小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）測定により行った。
  ＷＡＸＤ測定及びＳＡＸＳ測定は、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８を用いて、Ｘ線の波長は０．１ｎｍ、カメラ長は２５０ｍｍとした。フィルムをＸ線ビームに垂直に、検出器に平行に設置した。ＳＡＸＳ測定の場合、Ｘ線の波長は０．１ｎｍ、カメラ長は２５００ｍｍとした。
　製造例１～１２のサンプルについてのＷＡＸＤ測定及びＳＡＸＳ測定の結果を図２及び図１３～２３に示した。上側はＷＡＸＤ測定を下側はＳＡＸＳ測定を示す。Ｏｒｉｇｉｎａｌは延伸前フィルム成形体、×５は５倍延伸中を、×１０は１０倍延伸中を、Ａｆｔｅｒ　ｒｅｌｅａｓｅあるいはＺｅｒｏ　ｓｔｒｅｓｓは除荷後を、Ｄｒａｗｉｎｇ　ａｇａｉｎは再延伸中を示す。
　ＷＡＸＤ測定において、強い強度のリングパターン部分は結晶で回折されたピークを示し、弱い強度の部分はアモルファスに由来する部分を示す。ＷＡＸＤ測定の結果、延伸前のフィルム成形体では、２回らせん構造（α構造）に起因した同心円状（リングパターン）の回折が見られ、α構造は無秩序に存在している。よって、延伸前のフィルムはα構造とアモルファス構造とを含むことが分かる（なお、ポリマーについては１００％の結晶化度はありえないのでアモルファス構造は当然含まれている）。この時点では平面ジグザグ構造（β構造）に起因した回折は見られなかった。対して、５倍、１０倍延伸後のＷＡＸＤ解析結果では、α構造は延伸方向に若干配向を始めるが、α結晶の周期は均一ではない。５倍、１０倍延伸及び除荷後の再延伸の場合に、ＷＡＸＤ赤道線上にβ構造に起因した回折点が観察されたことから、α構造とα構造の間にある非晶部の分子鎖が引き延ばされてβ構造（平面ジグザグ構造）が発現していることが判明した。このβ構造に起因する回折点は引張荷重を除荷し、伸びが回復した状態では消失しており、β構造は除荷状態では再度ランダムコイルへと戻っていると考えられた。除荷し収縮した後であっても、一度目の延伸によって生じた配向したα構造に起因する回折点は観察されており、α構造は配向したままであることがわかる。除荷し収縮した後、再度引張荷重をかけた再延伸においても配向したα構造に起因する回折点は観察されている。上記の通り、延伸後のフィルムはα構造とアモルファス構造とを含むことが分かる。
　これらのフィルムに対してＳＡＸＳ測定を行った結果、荷重を除荷したフィルムには延伸方向と平行な子午線上にドロップライクパターンが見られた。これは、ラメラ結晶が特定の周期を有して延伸方向に対して配向していることを示している。ＷＡＸＤの結果より、延伸前からラメラ結晶に由来するリングパターンが生じており、これを延伸するとα構造で形成される結晶の十字配向とβ構造の出現が認められ、除荷すると、配向度が下がりβ構造が消失することが認められた。ＳＡＸＳの結果より、延伸前は明確な散乱ピークが存在せず(積層ラメラのランダム配向)、延伸過程に出現する子午線上の散乱と除荷後のフィルムに認められる明確な子午線上のドロップライク状の散乱パターンが観察された。以上の結果から、このフィルム中では、延伸前に存在していた積層ラメラ構造が延伸されることで回転し、延伸方向に対して水平あるいは垂直に配向すると考えられる。この時、延伸倍率の増加によって、ラメラ結晶間に存在するタイ分子鎖が緊張状態となり集まることでβ構造(ＷＡＸＤにおける赤道線の強い回折)が出現すると考えられる。このβ構造は安定な状態ではないため、緊張状態が解かれると熔解し通常のタイ分子鎖に戻ると予想される。さらに除荷後はゴム弾性によって全体が収縮する。ラメラ結晶で構成される高次構造はこの時、ダイナミックに再配置されることが可能であるため、ある程度周期性のある構造になると予想され、除荷後のフィルムのＳＡＸＳ測定で子午線上に強い散乱パターンが観察される理由であると考えられる。
［配向度の算出］
　上記の広角Ｘ線回析（ＷＡＸＤ）の測定において測定したＷＡＸＤ画像における特定の回折点（今回は（０２０）面）を含む領域を、リング状に選択し、同一の方位角を有する回折強度をすべて積算し、この強度を方位角に対してプロットすることで、方位角一次元プロファイルを作成した。回折点の存在する箇所では頂点を有する正規分布のようなカーブが得られるので、その半値幅（ＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ　ｗｉｄｔｈ　ａｔ　ｈａｌｆ　ｍａｘｉｍｕｍ）：ピークの半分の高さのピーク幅）を計測する（図２４を参照）。半値幅をβとする場合、配向度Ｆ［％］は、
Ｆ＝（１８０－β）／１８０　×１００［％］
で表される。
　実施例１～１２のフィルムの配向度［％］を測定した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［引張試験:フィルム］
　長さ３ｃｍ、幅３ｍｍの短冊状に切り取ったＰＨＡフィルムは引張試験機ＡＧＳ－ＸあるいはＥＺ－Ｔｅｓｔ（（株）島津製作所製）を使用して、温度２３℃、試験速度２０ｍｍ／分、初期長１０ｍｍの条件でフィルムの破断までの引張試験を行った。なお、長方向の長さが３ｃｍのうち、フィルムの固定にフィルムの端から１ｃｍずつの領域を使用し、引張試験に使用する部分は中心の１ｃｍ（１０ｍｍ）となり、その１０ｍｍの部分を初期長とした。応力ひずみ曲線の結果を図１に示す。
［フィルムの伸縮性の評価］
　実施例２、４、５、６、８及１４のフィルムの伸縮性を、図４に示したような方法で評価した。長さ３ｃｍ、幅３ｍｍの短冊片に切ったフィルムをチャック間距離（固定治具間距離）1ｃｍをひずみ０％とし、１１倍の１１ｃｍ（ひずみ１０００％、変位長さ１０ｃｍ）に引き伸ばし戻した際のひずみＬ1（％）、再び、１１倍（ひずみ１０００％）に伸ばして戻した際のひずみＬ2（％）を表３にまとめた。ひずみは、変位長さ／固定治具間距離（１ｃｍ）により求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例１５～１８＞
［繊維結晶化］
　製造例２、５、１３で得られたＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）を１７０℃～１８０℃にて５～１０分間加熱し溶融させた後、２ｍｍの吐出ダイから押出し吐出させた。具体的には、株式会社井元製作所（京都）の高温溶融押出紡糸装置（ＩＭＣ－１９Ｆ８）を使用し、直径６ｍｍのシリンダーに約５ｇのポリマーを充填し、ピストン押出速度は０．５ｍｍ／ｓにて押出した。２３℃にてローラーに巻き取り、ローラーに巻き取った状態にて２３℃で３０分間静置して結晶化させ、１次ＰＨＡ繊維を得た。結晶化の時間は４ＨＢの比率や結晶化温度にもよるが、４ＨＢ比率１０モル％～３０モル％程度のＰ（３ＨＢ－ｃｏ－４ＨＢ）であれば１分～１２０分程度で、次の延伸工程に移行できる。
［結晶化後延伸］
　上記１次ＰＨＡ繊維を、６０℃に加熱した金属ピン（断面が直径７－８ｍｍの円形であり、表面が平滑なステンレス又はクロムメッキのピン）に押し当てながら約５倍に延伸した繊維を得た。２３℃で１か月間静置したものを、それぞれ実施例１５、１６、１７とする。フィルムの場合と同様に、実施例１５～１７の繊維についてもα構造のＸ線配向度は５０％以上であることが推察される。なお、フィルム形状ではあるが、ポリ３－ヒドロキシブチレートのホモポリマーの未延伸フィルムにおいては経時劣化によって、破壊伸びが大幅に低下することが報告されている（G.J.M.de Koning et al, POLYMER, 1993, Vol.34, No.19, 4089-4094のFigure 2）。
［長期安定性の評価］
　実施例１７で製造した繊維を２３℃で半年間保存した繊維を実施例１８とした。
［引張試験:繊維］
　長さ３ｃｍ、繊維径約０．１～０．３ｍｍの延伸ＰＨＡ繊維（実施例１７及び実施例１８）を引張試験機ＡＧＳ－ＸあるいはＥＺ－Ｔｅｓｔ（（株）島津製作所製）を使用して、温度２３℃、試験速度２０ｍｍ／分、初期長１０ｍｍの条件で繊維の破断までの引張試験を行った。引張試験結果を表４に示した。引張試験の結果、破断ひずみ（破壊伸び）は同程度であり、経時劣化はほぼ抑えられていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［伸縮性評価:繊維］
　実施例１５～１７で作成したＰＨＡ繊維を繰り返し伸縮させるサイクル試験にて評価した。長さ３ｃｍ、繊維径約０．１～０．３ｍｍの延伸ＰＨＡ繊維を、引張試験機ＡＧＳ－ＸあるいはＥＺ－Ｔｅｓｔ（（株）島津製作所製）を使用して、温度２３℃、初期長１０ｍｍの条件でサイクル試験を行った。引張速度２０ｍｍ／分にてひずみ１００％（２倍の長さ）まで伸張し、続いてもとの長さにまでつかみ具を同速度で移動させ、ＰＨＡ繊維を収縮させた。これを５回繰り返した。２回目から５回目の収縮時の応力－ひずみ曲線を図５～図７に示した。
　実施例１５で作成された製造例２由来のＰＨＡ繊維は、２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しいとみなす）において、引張伸長回復率（％）が約７０％であり、３回目～５回目の伸長の最初の時点において、引張伸長回復率（％）が約７０％～約６０％であった（図５）。
　実施例１６で作成された製造例５由来のＰＨＡ繊維は、２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しいとみなす）において、引張伸長回復率（％）が約６５％であり、３回目～５回目の伸長の最初の時点において、引張伸長回復率（％）が約６５％～約６０％であった（図６）。
　実施例１７で作成された製造例１３由来のＰＨＡ繊維は、２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しいとみなす）において、引張伸長回復率（％）が約６０％であり、３回目～５回目の伸長の最初の時点において、引張伸長回復率（％）が約６０％～約５５％であった（図７）。
　上記と同様に実施例１７で作成したＰＨＡ繊維を引張速度２０ｍｍ／分にてひずみ１００％（２倍の長さ）まで伸張し、続いてひずみ９０％の伸張にまでつかみ具を同速度で移動させ、ＰＨＡ繊維を収縮させた。これを５回繰り返した。１回目から５回目の伸縮時の応力－ひずみ曲線を図８に示した。
　実施例１７で作成されたＰＨＡ繊維はひずみ１００％に伸張させた後、およそ９０％へ繰り返し伸縮した。
　上記と同様に実施例１７で作成したＰＨＡ繊維を引張速度２０ｍｍ／分にてひずみ１０％（１．１倍の長さ）まで伸張し、続いてもとの長さにまでつかみ具を同速度で移動させ、ＰＨＡ繊維を収縮させた。これを５回繰り返した。１回目から５回目の伸縮時の応力－ひずみ曲線を図９に示した。
　実施例１７で作成されたＰＨＡ繊維はひずみ１０％に伸張させた後、およそ１％（１．０１倍）へ繰り返し伸縮した。
［伸縮性評価:フィルム］
　製造例２由来のＰＨＡフィルムを繰り返し伸縮させるサイクル試験にて評価した。長さ３ｃｍ、幅３ｍｍに切り取られたＰＨＡフィルムを、引張試験機ＡＧＳ－ＸあるいはＥＺ－Ｔｅｓｔ（（株）島津製作所製）を使用して、温度２３℃、初期長１０ｍｍの条件でサイクル試験を行った。引張速度２０ｍｍ／分にてひずみ１０００％（１１倍の長さ）まで伸張し、続いてもとの長さにまでつかみ具を同速度で移動させ、ＰＨＡフィルムを収縮させた。これを５回繰り返した。２回目から５回目の伸縮時の応力－ひずみ曲線を図１０に示した。
　製造例２から作成されたＰＨＡキャストフィルムは、２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しいとみなす）において、みなし引張伸長回復率（％）が約５０％であり、３回目～５回目の伸長の最初の時点において、みなし引張伸長回復率（％）が約４５％～約４０％であった（図１０）。２回目の伸張の最初の時点の変位０ｍｍを基準として引張伸張回復率（％）を計算すると、サイクル試験３回目での引張伸張回復率（％）は９２％であり、４回目では８８％、５回目では８５％となる。
　製造例５由来のＰＨＡフィルムを上記と同様にサイクル試験にて評価した。２回目から５回目の収縮時の応力－ひずみ曲線を図１１に示した。
　製造例５由来のＰＨＡフィルムは、２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しいとみなす）において、みなし引張伸長回復率（％）が約５０％であり、３回目～５回目の伸長の最初の時点において、みなし引張伸長回復率（％）が約４５％～約４０％であった。２回目の伸張の最初の時点の変位０ｍｍを基準として引張伸張回復率（％）を計算すると、サイクル試験３回目での引張伸張回復率（％）は９１％であり、４回目では８７％、５回目では８５％となる。
　製造例１４由来のＰＨＡフィルムを上記と同様にサイクル試験にて評価した。２回目から５回目の収縮時の応力－ひずみ曲線を図１２に示した。
　製造例１４由来のＰＨＡフィルムは、２回目の伸長の最初の時点（すなわち、１回目の収縮の終了時点にほぼ等しいとみなす）において、みなし引張伸長回復率（％）が約５０％であり、３回目～５回目の伸長の最初の時点において、みなし引張伸長回復率（％）が約５０％～約４０％であった。２回目の伸張の最初の時点の変位０ｍｍを基準として引張伸張回復率（％）を計算すると、サイクル試験３回目での引張伸張回復率（％）は９６％であり、４回目では９４％、５回目では９２％となる。
実施例１９：伸縮性を有したＰ（３ＨＢ－ｃｏ－３ＨＶ）繊維の作製とその構造解析
＜実験＞
　Ｐ（３ＨＢ－ｃｏ－１２％－３ＨＶ）（Ｍｅｔａｂｏｌｉｘ社）を、溶融紡糸装置を用いて１５０℃で５分間溶融させた。その後押し出された樹脂を手で５倍までネッキング延伸することで、２倍にまで伸びる伸縮性を有する繊維を作製した。大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ－８（ＦＳＢＬ０３ＸＵ）で、得られた伸縮性繊維をサイクル試験しながらＸ線を照射させ、構造解析を行った。具体的には０．５Ｎ→２Ｎ→０．５Ｎ→４Ｎ→０．５Ｎ→６Ｎ→０．５Ｎ→１０Ｎ→０．５Ｎ　のようにサイクル試験を行い、伸縮性と分子鎖構造の関係を分析した。さらに得られた繊維を１倍延伸、１．５倍延伸、２倍延伸し、１００℃、２４時間でアニーリングを行った。延伸及び構造解析は、具体的には実施例１～１４と同様に行った。以上より１倍、１．５倍、２倍二段階延伸熱処理繊維を作製し、引張試験機、Ｘ線回折によって物性評価と構造解析を行った。
＜結果及び考察＞
［伸縮性と分子鎖構造の関係］
　伸縮性繊維をサイクル試試験しながらＸ線を照射させる動的試験を行い、構造解析を行った。ＷＡＸＤから、荷重をかけるとβ晶の強いピークが発現したが、除荷するとそのピークが減少した（図２５）。またＳＡＸＳ　から、荷重をかけるとα晶間の長周期は増加し、除荷するとその長周期は減少した。さらにこの長周期の周期的な変化は繊維のつかみ具間距離の変化とほとんど一致していた。このことから、載荷時はα晶とα晶の間のタイ分子が伸び切りβ晶を発現するが、除荷時は発現していたβ晶がタイ分子に戻ることが考えられる。以上の結果より、伸縮性の要因は、タイ分子とβ晶が可逆的に変化するためだと考えらえる。
［伸縮性繊維の高強度化に向けた検討］
　１倍、１．５倍、２倍二段階延伸熱処理繊維の引張試験を行った結果、破壊強度は延伸倍率の上昇に伴って増加し、２倍二段階延伸熱処理繊維の破壊強度は３０２ＭＰａであった。一方、繊維の破壊伸びは延伸倍率の上昇に伴って減少した（図２６）。これらの構造解析を行った結果、ＷＡＸＤから１．５倍、２倍二段階延伸熱処理繊維に関して、α晶（２回らせん構造からなるラメラ結晶）とα晶の間の非晶領域のタイ分子が伸びきり、分子の伸びきり鎖に由来するβ晶（平面ジグザグ構造）を発現し、さらにＳＡＸＳから、１．５、２倍二段階延伸熱処理繊維はストリーク散乱が観察されたことから、シシカバブ構造のシシ部分が規則正しくパッキングしていることが分かった。以上から、破壊強度の上昇はシシ部分の分子鎖が伸び切りβ晶を形成しながら規則正しくパッキングしているため、また破壊伸びの低下は分子鎖が十分に伸び切っているためだ考えられる。
  本発明の生分解性、生体適合性、生体吸収性の伸縮性を示すフィルム、繊維、その他成形物はしなやかで外力や形状に対して追従性があり、伸縮性の必要なフィルム、繊維、繊維を使用した編織物、フィルムや繊維の複合物等、産業の利用に有用である。農業、漁業、商業、工業、医療等で使用されているプラスチックの生分解性、生体吸収性を活かした用途に利用することができる。

Claims (23)

  1. ２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルであって、α構造とアモルファス構造とを含み、α構造のＸ線配向度が５０％以上である、延伸ポリエステル。
  2. 延伸された状態においては広角Ｘ線回析測定及び小角Ｘ線散乱測定によりβ構造が検出され、除荷された状態においては広角Ｘ線回析測定及び小角Ｘ線散乱測定により、延伸された状態と比較してβ構造が有意に減少するか、またはβ構造が検出されない、請求項１に記載の延伸ポリエステル。
  3. 引張伸長回復率が２０％以上１００％以下である伸縮性を有する、請求項１又は２に記載の延伸ポリエステル。
  4. ２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルであって、引張伸長回復率が２０％以上１００％以下である伸縮性を有する、延伸ポリエステル。
  5. 結晶化後、延伸を施し、その除荷後、伸縮性を発揮する、請求項１から４の何れか一項に記載の延伸ポリエステル。
  6. 延伸により結晶構造が配向処理されている、請求項１から５の何れか一項に記載の延伸ポリエステル。
  7. ２～２０倍の延伸により結晶構造が配向処理されている、請求項５又は６に記載の延伸ポリエステル。
  8. ラメラ結晶構造とアモルファス構造とを含み、延伸中に特異的な伸びきり鎖構造を発現し、引張荷重を除荷すると、前記伸びきり鎖構造が有意に減少あるいは消失する、請求項１から７の何れか一項に記載の延伸ポリエステル。
  9. 前記伸びきり鎖構造が平面ジグザグ構造である、請求項１から８の何れか一項に記載の延伸ポリエステル。
  10. 前記のラメラ結晶構造がらせん構造の折り畳みからなる請求項１から９の何れか一項に記載の延伸ポリエステル。
  11. ２種類以上のモノマー単位が、主鎖長の異なる２種類以上のモノマー単位の組み合わせである、請求項１から１０の何れか一項に記載の延伸ポリエステル。
  12. ポリエステルが、モノマー単位として３－ヒドロキシブチレート単位を含む、請求項１から１１の何れか一項に記載の延伸ポリエステル。
  13. ポリエステルが、モノマー単位としてさらに４－ヒドロキシブチレート単位を含む、請求項１２に記載の延伸ポリエステル。
  14. 全モノマー単位に対する４－ヒドロキシブチレート単位の割合が１０モル％～３０モル％である、請求項１３に記載の延伸ポリエステル。
  15. ポリスチレン換算ゲル浸透クロマトグラフィー測定による重量平均分子量が１００，０００～３，０００，０００である、請求項１から１４の何れか一項に記載の延伸ポリエステル。
  16. 生分解性である、請求項１から１５の何れか一項に記載の延伸ポリエステル。
  17. 生体吸収性である、請求項１から１６の何れか一項に記載の延伸ポリエステル。
  18. 生物合成由来または化学合成由来である、請求項１から１７の何れか一項に記載の延伸ポリエステル。
  19. 請求項１から１８の何れか一項に記載の延伸ポリエステルを含有する、フィルム。
  20. 請求項１から１８の何れか一項に記載の延伸ポリエステルを含有する、繊維。
  21. 請求項１から１８の何れか一項に記載の延伸ポリエステルを含有する、成形体。
  22. ２種類以上のモノマー単位を含む脂肪族共重合ポリエステルを結晶化後延伸により配向処理する延伸工程；および
    前記延伸工程により配向処理されたポリエステルの引張荷重を除荷する除荷工程：
    を含む、請求項１から１８の何れか一項に記載の延伸ポリエステルの製造方法。
  23. 製造される延伸ポリエステルの形態が、フィルム、繊維又は成形体である、請求項２２に記載の方法。
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