JP2010229407A

JP2010229407A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2010229407A
Application number: JP2010047547A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Inoue; 義夫井上; Tomohiro Nakayama; 智博中山; Nobuo Nakamura; 信雄中村
Original assignee: Kaneka Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Kaneka Corp; Tokyo Institute of Technology NUC
Priority date: 2009-03-06
Filing date: 2010-03-04
Publication date: 2010-10-14
Anticipated expiration: 2030-03-04
Also published as: JP5353768B2

Abstract

【課題】ガラス転移点が低く、低温での靭性が高い生分解性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】微生物から生産される式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−］（ただし、式中、ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリエステル系共重合体（ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、Ｐ３ＨＡ）に、ポリアルキレンオキシドを、Ｐ３ＨＡ／ポリアルキレンオキシドの混合比率が９９／１〜８２／１８（重量部）となるように混合することでガラス転移点を下げる。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物に関し、更に詳しくは、生分解性樹脂組成物に関するものである。

近年、廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされ、地球規模での循環型社会の実現が切望される中で、使用後、微生物の働きによって分解される生分解性樹脂が注目を集めている。また、生分解性樹脂の中でも、炭酸ガス排出量削減、固定化（カーボンニュートラル）という観点から、植物由来ポリマーであるポリ乳酸やポリヒドロキシアルカノエートは注目されている。しかし、前記ポリ乳酸は、ガラス転移点が比較的高いことから低温での靭性が出難いという課題があった。一方、前記ポリヒドロキシアルカノエートは、常温よりもガラス転移点が低いものの、低温での靭性は十分ではなく、より低いガラス転移点への改善が望まれていた。

従来、前記ポリ乳酸やポリヒドロキシアルカノエートを改質するための種々の提案がなされている。例えば、生分解性樹脂にポリエチレンオキシドを混合することで生分解性速度を高める（特許文献１参照。）、ポリヒドロキシアルカノエートあるいはその共重合体にモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリド、モノカルボン酸エステル、ジカルボン酸モノエステル、およびジカルボン酸ジエステルからなる群から選ばれる脂質化合物を可塑剤として混合する（特許文献２参照。）、ポリ３−ヒドロキシ酪酸と３−ヒドロキシ吉草酸共重合体に可塑剤としてジアセチン、ジベンゾエート、フタル酸ブチルベンジル、ネオペンチルグリコール、ｐ−トルエンスルホンアミド、グルタル酸ジアルキルアルキレンオキシドを添加する（特許文献３参照。）、ポリ乳酸に可塑剤としてポリエチレンオキシドを添加する（非特許文献１参照。）、といった各種提案がなされている。

特開平６−２９９０７７号公報特開平３−２７７６５６号公報特開昭６３−３０２８４５号公報

ｐｏｌｙｍｅｒ４６（２００５）、ｐ１０２９０−１０３００

しかしながら、ガラス転移点が低く、低温での靭性が高い生分解性樹脂は未だ得られていない。

本発明は、微生物から生産される脂肪族ポリエステル系共重合体（ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、以下「Ｐ３ＨＡ」と略称する。）に、ポリアルキレンオキシドを特定の割合で混合することで、前記目的とするガラス転移点が低く、低温での靭性が高い生分解性樹脂を得た。

即ち、本発明に係る樹脂組成物は、微生物から生産される式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−］（ただし、式中、ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリエステル共重合体であるポリ（３−ヒドロキシアルカノエート；Ｐ３ＨＡ）と、ポリアルキレンオキシドと、を混合してなる樹脂組成物であって、Ｐ３ＨＡ/ポリアルキレンオキシドの比率が９９／１〜８２／１８（重量部）であることを特徴とする。

前記Ｐ３ＨＡは、ｎ＝１及び３からなるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート、以下「ＰＨＢＨ」と略称する。）であることが好ましい。

前記Ｐ３ＨＡの重量平均分子量は、３０万〜３００万であることが好ましい。

前記ＰＨＢＨの共重合成分の組成比は、（３−ヒドロキシブチレート）／（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましい。

前記ポリアルキレンオキシドは、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。

また、本発明の第２は、上記のような樹脂組成物からなる成形体である。

本願発明によれば、ポリ乳酸に較べればガラス転移点は低いものの低温での靭性が十分でないポリ（３−ヒドロキシアルカノエート；Ｐ３ＨＡ）、例えばＰＨＢＨに、ポリエチレンオキシドのようなポリアルキレンオキシドを特定量混合することで、樹脂組成物のガラス転移点が下がるとともに、低温での靭性が改善されて伸び特性が向上するとともに、親水性も改善され、この親水性改善により表面抵抗値が下がり帯電防止化されるフィルム、シートを含めた一般的な成形体における埃付着の抑制も期待できる。

本発明に用いられるＰ３ＨＡは、微生物から生産される脂肪族ポリエステル系重合体であり、Ｐ３ＨＡは、式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−］（ただし、式中、ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数）で示される繰り返し単位を有する脂肪族ポリエステル系重合体である。

ＰＨＡを生産する微生物としては、ＰＨＡ類生産能を有する微生物であれば特に限定されない。例えば、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（以下、「ＰＨＢ」と略称する。）生産菌としては、１９２５年に発見されたＢａｃｉｌｌｕｓｍｅｇａｔｅｒｉｕｍが最初で、他にもカプリアビダス・ネケイター（Ｃｕｐｒｉａｖｉｄｕｓｎｅｃａｔｏｒ）（旧分類：アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓ、ラルストニア・ユートロフア（Ｒａｌｓｔｏｎｉａｅｕｔｒｏｐｈａ））、アルカリゲネス・ラタス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｌａｔｕｓ）などの天然微生物が知られており、これらの微生物ではＰＨＢが菌体内に蓄積される。

また、ヒドロキシブチレートとその他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体生産菌としては、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバリレート）（以下、「ＰＨＢＶ」と略称する。）およびポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート（以下、「ＰＨＢＨ」と略称する。）生産菌であるアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓｃａｖｉａｅ）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）生産菌であるアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）などが知られている。特に、ＰＨＢＨに関し、ＰＨＢＨの生産性を上げるために、ＰＨＡ合成酵素群の遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファスＡＣ３２株（ＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓＡＣ３２，ＦＥＲＭＢＰ−６０３８）（Ｔ．Ｆｕｋｕｉ，Ｙ．Ｄｏｉ，Ｊ．Ｂａｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））などがより好ましく、これらの微生物を適切な条件で培養して菌体内にＰＨＢＨを蓄積させた微生物菌体が用いられる。また上記以外にも、生産したいＰＨＡに合わせて、各種ＰＨＡ合成関連遺伝子を導入した遺伝子組み替え微生物を用いても良いし、基質の種類を含む培養条件の最適化をすればよい。

本発明で使用するＰ３ＨＡとしては、前記式（１）において、アルキル基（Ｒ）のｎが１（ＰＨＢホモポリマー）、ｎが１及び２、３、５、７（Ｐ３ＨＡ共重合体）が好ましく、ｎが１及び３がより好ましい。

本発明で使用するＰ３ＨＡの重量平均分子量としては、３０万〜３００万が好ましく、４０万〜２５０万がより好ましく、５０万〜２００万がさらに好ましい。Ｐ３ＨＡの重量平均分子量が３０万未満では、強度などの機械的特性が不十分である場合があり、３００万を超えると、成形加工性が劣る場合がある。なお、ここでの重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算分子量分布より測定されたものをいう。

本発明で使用するＰ３ＨＡとしては、例えば、ＰＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート）〕、ＰＨＢＨ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）〕、ＰＨＢＶ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシバレレート）〕、Ｐ３ＨＢ４ＨＢ〔ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−４−ヒドロキシブチレート）〕、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタノエート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシオクタデカノエート）などが挙げられる。これらのなかでも、工業的に生産が容易であるものとして、ＰＨＢ、ＰＨＢＨ、ＰＨＢＶ、Ｐ３ＨＢ４ＨＢが挙げられる。

本発明で使用するＰ３ＨＡとしては、上記したように、工業的に生産が容易であり、物性的に有用なプラスチックであるという観点から、前記式（１）において、アルキル基（Ｒ）のｎが１である繰り返し単位からなるＰＨＢまたは、前記式（１）におけるアルキル基（Ｒ）のｎが１である繰り返し単位とｎが３である繰り返し単位とからなるＰ３ＨＡであるＰＨＢＨが好ましい。

前記ＰＨＢＨの共重合成分（繰り返し単位）の組成比は、柔軟性と強度のバランスの観点から、（３−ヒドロキシブチレート）／（３−ヒドロキシヘキサノエート）の組成比（以下、「ＨＢ／ＨＨ組成比」又は「ＨＢ／ＨＨ比」と略称する。）が９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）であることが好ましく、９７／３〜８５／１５（ｍｏ１／ｍｏ１）であることがより好ましい。その理由は、ＰＨＢと実質的な差がある点から９９／１以下が好ましく、また樹脂が適度な硬度を有する点で８０／２０以上が好ましいからである。

ＰＨＢＨは、繰り返し単位の組成比（ＨＢ／ＨＨ組成比）を変えることで、融点、結晶化度を変化させ、ヤング率、耐熱性などの物性を変化させることができ、ポリプロピレンとポリエチレンとの間に位置づけられる物性を付与することが可能であることから、本発明で使用するＰ３ＨＡとして、より好ましい。

また、ＰＨＢＶも、３−ヒドロキシブチレート（３ＨＢ）成分と３−ヒドロキシバレレート（３ＨＶ）成分の比率によって融点、ヤング率などが変化するが、３ＨＢ成分と３ＨＶ成分が共結晶化するため結晶化度は５０％以上と高く、ＰＨＢに比べれば柔軟ではあるが、破壊伸びは５０％以下と低い傾向にある。

本発明は、前記のようなＰ３ＨＡに、ポリアルキレンオキシドを混合することに大きな特徴がある。すなわち、本発明は、ポリアルキレンオキシドが、Ｐ３ＨＡのガラス転移点を降下させるとともに、低温での靭性を向上させ、しかも親水性をも改善できることを見出して完成されたものである。
微生物が産生するＰ３ＨＡは、ガラス転移点は常温以下であるものの、脂肪族ポリエステルの中でも結晶化速度が遅く、また低温での靭性も十分でなかった。このＰ３ＨＡにポリアルキレンオキシドを添加するとガラス転移点が低下し、低温での靭性（例えば伸び特性）が改善されるとともに、親水性も改善できる。また、Ｐ３ＨＡは、好気性，嫌気性、何れの環境下での生分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガスを発生しない。とりわけ、ＰＨＢＨは、原料として石油由来のものを使用せず、植物原料を使用しており、地球上の二酸化炭素を増大させない、つまりカーボンニュートラルであるという優れた特徴を有している点でも好ましい。

本発明で使用するポリアルキレンオキシドとしては、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシド、これらの適宜の組み合わせによる共重合オキシド等が挙げられる。その中でもポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドが相溶性の点で好ましい。

本発明において、ポリアルキレンオキシドによるＰ３ＨＡのガラス転移点低下、低温での靭性改善、親水性改善等の効果を発揮する理由は未だ明らかではないが、Ｐ３ＨＡに対して比較的相溶性が高くガラス転移点が低いポリアルキレンオキシドが均一に分散しているためと考えられる。

前記ポリオキシアルキレンは、その重量平均分子量が１０万〜３００万のものが好ましい。

Ｐ３ＨＡに対するポリアルキレンオキシドの混合量としては、Ｐ３ＨＡ/ポリアルキレンオキシドの比率が９９／１〜８２／１８（重量部）の範囲が好ましい。ポリアルキレンオキシドが多すぎるとガラス転移点の低下が十分でなくなり、しかも低温での靭性が元のＰ３ＨＡよりも低下することから、２０重量部を超えて混合することは好ましくない。また、ポリアルキレンオキシドの混合量が少な過ぎると、Ｐ３ＨＡに混合することの効果が発揮されにくい。好ましくは、Ｐ３ＨＡ／ポリアルキレンオキシドの比率が９５／５〜８５／１５（重量部）の範囲である。

なお、本発明にかかる樹脂組成物は、上記Ｐ３ＨＡおよびポリアルキレンオキシドの他に、酸化防止剤；紫外線吸収剤；染料、顔料などの着色剤；可塑剤；滑剤；無機充填剤；または帯電防止剤などの他の成分を含有してもよい。これらの他の成分の添加量としては、前記Ｐ３ＨＡやポリアルキレンオキシドの作用を損なわない程度であればよく、特に限定はない。

本発明にかかる樹脂組成物は、公知の樹脂組成物の調製方法として一般に用いられる公知の方法により容易に調製できる。例えば、Ｐ３ＨＡとポリアルキレンオキシドと、さらに必要であれば他の成分とを混合した後、押出機、ロールミル、バンパリーミキサーなどにより混練してペレットとし、成形に供する方法；ポリアルキレンオキシドの高濃度のマスターバッチを予め調製しておき、これをＰ３ＨＡに所望の割合で混合して成形に供する方法；などが利用できる。また、例えばＰ３ＨＡ及びポリアルキレンオキシドをクロロホルム等の溶剤に分散し、キャスト（溶媒を飛ばす）して混合物とする方法などが利用できる。

以上のようにして得られる、本発明にかかるポリエステル系樹脂組成物は、各種の加工をされて製品が製造される。加工方法としては、公知のものでよく、例えば、射出成形、フィルム成形、ブロー成形、繊維の紡糸、押出発泡成形、ビーズ発泡成形などが挙げられる。加工条件としては、特に限定はない。

本発明に係る樹脂組成物は、フィルム、シート、チューブ、板、棒、容器、袋、糸、ロープ、織物、編物、不織布などの形態で使用することができ、農業、漁業、林業、園芸、医学、衛生品、食品産業、衣料、非衣料繊維製品（例えば、カーテン、絨毯、カバン、布袋など）、包装、自動車、建材、その他の分野においての０℃以下の低温環境で使用されるものに好適に使用することができる。その中でも、農業用マルチフィルムや薫蒸用シートにはより好ましい。

以下、本発明を、実施例、比較例により具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜Ｐ３ＨＡ試料＞
Ｐ３ＨＡとしては、微生物として、アルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）にアエロモナス・キヤビエ（Ａｅｒｏｍｏｎａｓｃａｖｉａｅ）由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したアルカリゲネス・ユートロファス（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓｅｕｔｒｏｐｈｕｓ）ＡＣ３２（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，ｐ４８２１−４８３０（１９９７））を用い、原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨ（３ＨＨ比率：１１ｍｏｌ％、重量平均分子量５３万）を使用した。

＜ポリアルキレンオキシド＞
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ、ALDRICH製 182001−250G；Ｍｗ３０万）を用いた。

＜ガラス転移点測定方法＞
パーキンエルマー社製ＤＳＣ（PYRIS Diamond DSC）を用い、昇降温速度１０℃／分で（−５０℃）⇒（１８０℃）⇒（−５０℃）⇒（１８０℃）の温度プロファイルでの測定を実施し、第２昇温におけるガラス転移点を求めた。

＜引張破断伸び測定方法（靭性）＞
１ｍｍ厚みのプレスシートを２３℃、湿度５０％雰囲気下にて７日間保存した後、引張強度測定サンプル（ＪＩＳＫ７１１３小型試験片２（１／３）号形）を打ち抜き、島津製作所製、引張試験機（Shimazu EZ tester）を用いて２３℃での引張り破断伸びを測定した。

＜接触角測定方法（親水性）＞
１ｍｍ厚みのプレスシートを２３℃、湿度５０％雰囲気下にて７日間保存した後、シート表面に滴下した純水の接触角を協和界面科学製接触角測定機(FACE接触角計CA-X)で測定した。

＜実施例１−５＞
表１に示した配合比率に従ってＰＨＢＨ（３ＨＨ比率：１１ｍｏｌ％）とＰＥＯを混合したものをクロロホルム（１級国産化学株式会社）に分散させ３分間超音波処理した後に２３℃で１日間放置しクロロホルムを揮発させてキャストフィルムを作製した。得られたフィルムを４０℃で１週間、真空乾燥機で乾燥した後、ＤＳＣでガラス転移点を測定した。また、前記方法で作製したキャストフィルムを重ねたものをプレス機で１６０℃、３分間加熱溶融させて作製した１ｍｍ厚みのプレスシートの引張破断伸び及び接触角を測定した。

＜比較例１−３＞
ＰＨＢＨ（３ＨＨ比率：１１ｍｏｌ％）とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の混合比を表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様にしてキャストフィルムを作製し、同様に評価した。

表１から明らかなように、Ｐ３ＨＡに特定の混合比でポリアルキレンオキシドを混合することで、無添加（比較例１）の場合に較べて、ガラス転移点が低下し、低温での靭性（引張破断伸び）、親水性が改善される。一方、ポリアルキレンオキシド量が多すぎると、ガラス転移点が低下しなくなるだけでなく、靭性（引張破断伸び）が無添加の場合よりも低下することから、ポリアルキレンオキシドの２０重量部以上の混合は好ましくない。

Claims

微生物から生産される式（１）［−ＣＨＲ−ＣＨ₂−ＣＯ−Ｏ−］：（ただし、式中、ＲはＣ_nＨ_2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数）で示される繰り返し単位からなる脂肪族ポリエステル系共重合体（ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、以下「Ｐ３ＨＡ」と略称する。）と、ポリアルキレンオキシドと、を混合してなる樹脂組成物であって、Ｐ３ＨＡ/ポリアルキレンオキシドの比率が９９／１〜８２／１８（重量部）であることを特徴とする樹脂組成物。
前記Ｐ３ＨＡが、ｎ＝１及び３からなるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート、以下「ＰＨＢＨ」と略称する。）である請求項１に記載の樹脂組成物。
前記Ｐ３ＨＡの重量平均分子量が、３０万〜３００万である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
前記ＰＨＢＨの共重合成分の組成比が、（３−ヒドロキシブチレート）／（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９９／１〜８０／２０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）である請求項２又は３のいずれかに記載の樹脂組成物。
前記ポリアルキレンオキシドが、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドからなる群より選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜４いずれかに記載の樹脂組成物。
請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体。