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KR20010050996A - 에폭시 수지 조성물 및 당해 조성물을 사용하는 접착 필름및 프리프레그, 및 이들을 사용한 다층 프린트 배선판 및이의 제조방법 - Google Patents

에폭시 수지 조성물 및 당해 조성물을 사용하는 접착 필름및 프리프레그, 및 이들을 사용한 다층 프린트 배선판 및이의 제조방법 Download PDF

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KR20010050996A
KR20010050996A KR1020000060085A KR20000060085A KR20010050996A KR 20010050996 A KR20010050996 A KR 20010050996A KR 1020000060085 A KR1020000060085 A KR 1020000060085A KR 20000060085 A KR20000060085 A KR 20000060085A KR 20010050996 A KR20010050996 A KR 20010050996A
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나카무라시게오
요코타다다히코
Original Assignee
에가시라 구니오
아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

도체회로층과 절연층을 교대로 쌓아 올린 빌드업 방식의 다층 프린트 배선판에 있어서, 절연층 중에 성능을 악화시키는 조화(粗化)성분을 필요로 하지 않고 밀착성이 우수한 도체층을 형성하는 에폭시 수지 조성물, 및 이것을 사용하는 다층 프린트 배선판과 이의 제조법을 제공한다.
(A) 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지,
(B) 페놀계 경화제,
(C) 비스페놀S 골격을 갖고, 중량 평균 분자량이 5000 내지 100000인 페녹시 수지 및
(D) 경화촉진제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물이고, 특히 에폭시 수지(A)가 인 원자를 함유하고, 페놀계 경화제(B)가 질소 원자를 함유하고, 페녹시 수지(C)가 비스페놀S 골격과 비페닐 골격을 갖는 경우에, 보다 적합한 에폭시 수지 조성물이다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을, 지지 베이스 필름 위에 형성한 접착 필름 및, 섬유로 이루어지는 시트 형상 보강 기재에 도포, 함침한 프리프레그와, 이들을 사용하는 다층 프린트 배선판의 제조법에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지 조성물 및 당해 조성물을 사용하는 접착 필름 및 프리프레그, 및 이들을 사용한 다층 프린트 배선판 및 이의 제조방법 {An epoxy resin composition, an adhesive film and a prepreg using the same, and a multi-layer print wiring plate using them and a process for preparation thereof}
본 발명은, 도체회로층과 절연층을 교대로 쌓아 올린 빌드업 방식의 다층 프린트 배선판에 있어서, 고내열성과 산화제에 의한 조화성(粗化性)을 양립시킨 층간절연재용 에폭시 수지 조성물, 및 이것을 사용하는 접착 필름 및 프리프레그, 그위에 이들을 사용하는 다층 프린트 배선판의 제조법에 관한 것이다.
오늘날, 다층 프린트 배선판의 제조방법으로서, 내층 회로판의 도체층상에 유기절연층을 교대로 쌓아 올려가는 빌드업 방식의 제조기술이 주목되고 있다. 일본 공개특허공보 제(평)7-304931호, 제(평)7-304933호에는, 회로형성된 내층 회로판에 에폭시 수지 조성물을 도포, 가열 경화후, 조화제에 의해 표면에 요철의 조화면을 형성하고, 도체층을 도금에 의해 형성하는 다층 프린트 배선판의 제조법이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)8-64960호에는, 하도(下塗) 접착제를 도포, 반건조후 필름 형상 어뎁티브 접착제를 접합시켜 가열 경화시키고, 알칼리성 산화제로 조화(粗化)시키고, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판을 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이들의 용도에 사용되는 에폭시 수지 조성물로서는 경화제로서, 예를 들면, 디시안디아미드, 이미다졸 화합물과 같은 아민계 경화제를 사용하는 것이 일반적이었다. 그렇지만, 오늘날의 실장 밀도의 증대와 함께, 적층판과 같이 빌드업 방식의 층간절연재에도 종래보다 내열성이 우수한 경화계가 요구되고 있었다. 이러한 문제를 해결하는 방법으로서, 본 발명자는 일본 공개특허공보 제(평)11-1547호에서 트리아진 구조 함유 페놀계 경화제를 사용하고, 고내열성과 산화제에 의한 조화성을 양립시킨 층간절연재용 에폭시 수지 조성물을 개발하여 왔다. 그렇지만, 당해 발명 수지 조성물에는 고무 성분 등의 조화 성분을 필수로 하고 있기 때문에, 보다 미세한 파인 패턴화, 절연층의 박막화가 요구되는 분야에서는, 내열성이나 전기절연성이 문제가 되는 경우가 있었다. 또한, 최근의 환경 문제로부터 브롬계 에폭시 수지 대신에, 난연성 에폭시 수지로서 주목되고 있는 인 원자 함유 에폭시 수지를 사용하는 경우, 기존의 수지 조성물에서는 양호한 조화면(粗化面)이 얻어지지 않고, 그 후의 도금도체층 필 강도가 약하다고 하는 문제도 있다.
고내열성과 산화제에 의한 조화성을 양립시킨 층간 절연재용 에폭시 수지 조성물을 개발함으로써 구체적으로는 고무 성분 등의 조화 성분없이 보다 미세한 파인 패턴화할 수 있으며 절연층의 박막화를 할 수 있게 하며 내열성이나 전기절연성이 양호하며 다음의 도금 도체층 필 강도를 개선하는 것이다.
상기 문제점을 감안하여, 본 발명자 등은 예의 검토하여, 페놀계 경화제를 사용하는 계에서, 조화 성분을 필수로 하는 일없이 산화제에 의한 조화성을 가능하게 한 층간절연재용 에폭시 수지 조성물을 개발하기에 이르렀다.
도 1a 내지 도 1e는 4층 프린트 배선판의 조화(粗化)후의 수지 표면 전자현미경(SEM)사진이다. 제조예 1에서 수득된 SEM 사진을 도 1a에, 제조예 2를 도 1b에, 제조예 3을 도 1c에, 비교제조예 1을 도 1d에, 비교제조예 2를 도 1e에 나타냈다.
즉 본 발명은,
(A) 1분자중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지,
(B) 페놀계 경화제,
(C) 비스페놀S 골격을 갖고, 중량 평균 분자량이 5000 내지 100000인 페녹시 수지 및
(D) 경화촉진제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물이고, 특히 에폭시 수지(A)가 인 원자를 함유하고, 페놀계 경화제(B)가 질소 원자를 함유하고, 페녹시 수지(C)가 비스페놀S 골격과 비페닐 골격을 갖는 경우에, 보다 적합한 에폭시 수지 조성물이며,
제2로 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 박막을, 지지 베이스 필름 위에 형성한 접착 필름이며,
제3으로 에폭시 수지 조성물을 섬유로 이루어지는 시트 보강 기재에 도포하고 함침하는 프리프레그가며 제4로 당해 에폭시 수지 조성물의 경화층의 조화면에 도금 도체층이 형성되며 다른 면은 패턴 가공된 내층 회로 기판에, 밀착되어 적층시키는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판이며,
제5로 당해 에폭시 수지 조성물을, 패턴 가공된 내층 회로 기판에, 도포하고 가열 경화시킨 후, 산화제에 의해 당해 조성물 표면을 거칠게하고, 이의 거친면에 도체층을 도금에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판이며 당해 접착 필름을, 패턴 가공된 내층 회로기판에 가압, 가열조건 하에 적층하여, 필요에 따라 지지 베이스 필름을 박리하여, 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킨 다음, 산화제에 의해 당해 조성물층 표면을 조화하여 이의 조화면에 도체층을 도금에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판이며 또한 당해 프리프레그를, 패턴 가공된 내층 회로기판에 가압, 가열조건 하에 적층하여, 일체화시킨 다음, 산화제에 의해 당해 프리프레그 표면을 조화하여, 이의 조화면에 도체층을 도금에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판이며,
제6으로 당해 에폭시 수지 조성물을 패턴 가공된 내층 회로기판에 도포하여, 가열 경화시킨 다음, 산화제에 의해 당해 경화수지 조성물 표면을 조화하고 이의 조화면에 도체층을 도금에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조법이며 당해 접착 필름을, 패턴 가공된 내층 회로기판에 가압, 가열조건 하에 적층하여, 필요에 따라 지지 베이스 필름을 박리하여, 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킨 다음, 산화제에 의해 당해 조성물층 표면을 조화하여, 이의 조화면에 도체층을 도금에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조법이며 또한 당해 프리프레그를, 패턴 가공된 내층 회로기판에 가압, 가열조건 하에 적층하여, 일체화시킨 다음, 산화제에 의해 당해 프리프레그 표면을 조화하여, 이의 조화면에 도체층을 도금에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조법이며,
제7로 당해 에폭시 수지 조성물을 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃(ething out)한 면 또는 언클래드판의 적어도 한쪽의 면에 도포하여, 가열 경화하여 수득된 적층판, 당해 접착 필름을 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃한 면 또는 언클래드판의 적어도 한쪽의 면에, 가압, 가열조건 하에 적층하여, 필요에 따라 지지 베이스 필름을 박리, 가열 경화하여 수득된 적층판, 당해 프리프레그를 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃한 면 또는 언클래드판의 적어도 한쪽의 면에, 가압, 가열조건 하에 적층하여 수득된 적층판, 프리프레그를 가압, 가열조건 하에 적층하여 수득된 적층판이다.
본 발명에 있어서의 (A) 성분; 1 분자중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지는, 층간절연재로서의 충분한 내열성, 내약품성, 전기 특성 등의 제 물성을 얻는데 필요하다. 구체적으로는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 트리글리시딜이소시아눌레이트, 지환식 에폭시 수지 등 공지 관용의 것을, 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 반응성 희석제로서의 단관능 에폭시 수지를 함유하고 있어도 좋다.
당해 에폭시 수지(A)가 인 원자를 함유할 수 있다. 최근 상기 에폭시 수지의 브롬화물 대신에, 난연성 에폭시 수지로서 주목되고 있는 인 원자 함유 에폭시 수지를 사용하는 것도 가능하다. 인 원자 함유 에폭시 수지로서는 일본 공개특허공보 제(평)4-11662호, 제(평)11-166035호에 개시되고 있는 것 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 (B) 성분; 페놀계 경화제로서는, 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀A 노볼락 수지, 디사이클로펜타디엔형 페놀 수지, Xylok형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류 등 공지 관용의 것을, 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 또한, 페놀계 경화제(B)가 질소원자를 함유할 수 있다. 질소 원자 함유 페놀계 경화제를 사용하면 난연성, 접착성이 향상한다. 질소 원자를 갖는 페놀계 경화제로서는, 트리아진 구조 함유 노볼락 수지, 다이닛폰잉크가가쿠고교가부시키가이샤제 페놀라이트 7050 시리즈, 유카쉘(주)제 멜라민 변성 페놀 노볼락 수지 등이 있다. 상기의 페놀 수지의 배합량에 관해서는, 1 에폭시 당량의 에폭시 수지(A)에 대하여 0.5 내지 1.3 페놀성 수산기 당량의 페놀 수지를 배합하는 것이 바람직하다. 이 범위를 벗어나면 수득되는 에폭시 수지 조성물의 내열성이 손상된다고 하는 문제가 생긴다.
가열 경화후, 산화제에 의한 양호한 조화성을 달성하기 위해서는, 본 발명에 사용되는 (C) 성분이 비스페놀S 골격을 갖고, 중량 평균 분자량이 5000 내지 100000인 페녹시 수지가 필요하다. 당해 페녹시 수지(C)는 비스페놀S 골격과 비스페놀 골격을 갖고 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 것이 바람직하다. 당해 페녹시 수지는 설폰기를 갖음에 의해 에폭시 수지와의 상용성이 나쁘고, 에폭시 수지 조성물을 용매에 용해시킨 와니스속에서는 상용이지만, 가열 경화후 에폭시 수지 경화물속에서 상분리하여 해도(海島) 구조가 형성된다. 이 때문에, 조화 성분을 첨가하는 일없이 양호한 조화면을 얻는 것이 가능하게 된다. 중량 평균 분자량이 5000미만이면, 상분리의 효과가 발휘되지 않고, 100000을 넘으면 유기 용제에의 용해성이 나쁘게 되어 사용할 수 없게 된다. 당해 페녹시 수지로서는, 2관능 에폭시 수지와 비스페놀S를 반응시키거나, 비스페놀S형 에폭시 수지와 비스페놀을 반응시키는 등, 공지 관용의 방법으로 수득할 수 있다. 그 중에서도 비페닐형 에폭시 수지와 비스페놀S로 이루어지는 페녹시 수지의 경우, 수지 그 자체의 유리 전이점이 높은데다가, 치밀한 조화면이 수득된다고 하는 특징이 있다. 이들의 페녹시 수지(C)의 배합량에 관해서는, 에폭시 수지(A)와 페놀계 경화제(B)의 합계량 100중량부에 대하여, 5 내지 50중량부의 범위이고, 이 골격에 의해 알맞은 배합량이 선택된다. 5중량% 미만이면 조화성이 불충분하고, 50중량%를 넘으면 수지 와니스 자체가 상분리를 일으키거나, 경화물의 해도(海島) 구조가 역전하는 등 하여 바람직하지 못하다. 이들의 페녹시 수지에는, 경화 도막의 기계적강도, 가요성을 향상시킬 수 있는데다가, 접착 필름 및/또는 프리프레그에서의 수지 용융 점도의 제어를 쉽게 하는 효과나, 튐의 방지 효과도 있다. 또한, 통상의 페녹시 수지, 폴리아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리시아네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 열 경화형 폴리페닐렌에테르 수지 등의 결합제 중합체를 조합시켜 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서의 (D) 성분; 경화촉진제로서는, 이미다졸류나 3급 아민류, 구아니딘류, 또는 이들의 에폭시어댁트나 마이크로캡슐화한 것 이외에, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄, 테트라페닐보레이트 등의 유기 포스핀계 화합물 등, 공지 관용의 것을 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 이들의 경화촉진제(D)의 배합량에 관해서는, 에폭시 수지(A)와 페놀계 경화제(B)의 합계량 100중량부에 대하여, 0.05 내지 10중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다. 0.05중량부보다 적으면 경화 부족이고, 10중량부를 넘어도 경화 촉진 효과를 증대시키는 경우는 없고, 오히려 내열성이나 기계강도를 손상하는 문제가 생긴다. 본 발명의 제1에 관해 에폭시 수지(A)와 페놀계 경화제(B)의 합계량 100중량부에 대하여, 페녹시 수지(C)를 5 내지 50중량부, 경화촉진제(D)를 0.05 내지 10중량부 배합하여 이루어진 에폭시 수지 조성물이다.
또한 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 상기 성분 이외에, 열 경화성 수지나 공지 관용의 첨가제를 사용할 수 있다. 제법으로는 열 경화성 수지로서는, 블록 이소시아네이트 수지, 크실렌 수지, 라디칼 발생제와 중합성 수지 등을 들 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 황산바륨, 티탄산바륨, 산화규소 분말, 무정형 실리카, 활석, 클레이, 운모 분말, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 무기충전제, 실리콘 파우더, 나일론 파우더, 불소 파우더의 같은 유기충전제, 석면, 오르벤, 벤톤 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란커플링제 등의 밀착성 부여제, 인계 난연제와 같은 첨가제를 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조옐로우, 산화 티탄, 카본블랙 등의 공지 관용의 착색제를 사용할 수 있다.
본 발명의 제2에 관해서는 에폭시 수지 조성물의 박막을 지지 베이스 필름 위에 형성한 접착 필름이다. 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 베이스 필름을 지지체로서 소정의 유기 용제에 용해한 당해 수지 와니스를 도포후, 가열 및/또는 열풍 내뿜기에 의해 용제를 건조시키고, 접착 필름을 제작할 수 있다. 지지 베이스 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 그위에 이형지나 동박, 알루미늄박과 같은 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 필름에는 매드 처리, 코로나 처리 이외에, 이형 처리를 시행하여도 좋다. 유기 용제로서는, 통상 용제, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 이외에, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등, 단독 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 구체적으로는, 10 내지 200μm 두께의 지지 베이스 필름에, 에폭시 수지 조성물층의 두께가 적층성형하는 내층 회로판의 도체 두께 이상으로, 10 내지 150μm의 범위이고, 수지층의 다른 면에 1 내지 40μm 두께의 지지 필름과 같은 보호 필름을 또한 적층하고, 롤상으로 권취하여 저장된다.
또한 본 발명의 제3에 관해서는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 섬유로 이루어지는 시트 형상 보강 기재에 핫멜트법 또는 솔벤트법에 의해 도포 및/또는 함침시키고, 가열, 반경화시키는 것에 의해 프리프레그를 제작할 수 있다. 섬유로 이루어지는 시트 형상 보강 기재로서는, 유리 크로스나 아라미드 섬유 등, 공지 관용의 프리프레그용 섬유를 사용할 수 있다. 핫멜트법으로서는, 무용제의 수지 조성물을 사용하여, 수지와 박리성이 좋은 도포지에 일단 코팅하여 이것을 적층성형하거나, 다이피복기에 의해 직접 도포하는 방법 등이 공지되어 있다. 또한, 솔벤트법은, 접착 필름과 같이 유기 용제에 용해한 당해 수지 와니스에 시트 형상 보강 기재를 침지, 함침시키고, 그 후 건조, 반경화시키는 공지의 방법이다.
다음에, 본 발명의 제4에 관해서는 당해 에폭시 수지 조성물층 경화물의 거친면에 도금 도체층이 형성되며 다른 면은 패턴 가공된 내층 회로 기판에, 밀착되어 적층시키는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판이며 이러한 다층 프린트 배선판의 제조법에 관해서 설명한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 패턴 가공된 내층 회로 기판에 도포하고, 유기 용제를 함유하고 있는 경우에는 건조한 후, 가열 경화시킨다. 또한, 내층 회로 기판으로서는, 유리 에폭시나 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열 경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 사용할 수 있고, 회로 표면은 미리 조화 처리되어 있어도 좋다. 건조 조건은 70 내지 130℃로 5 내지 40분, 가열 경화의 조건은 130 내지 180℃로 15 내지 90분의 범위인 것이 바람직하다. 가열 경화후, 필요에 따라서 소정의 스루홀, 비어홀부 등에 드릴 및/또는 레이저, 플라즈마에 의해 구멍 뚫기를 행한다. 이어서, 과망간산염, 중크롬산염, 오존, 과산화 수소/황산, 질산 등의 산화제로 조화처리하여, 접착제층 표면에 요철의 앵커가 형성된다. 또한, 무전해 및/또는 전해도금에 의해 도체층을 형성하지만, 이 때 도체층과는 역패턴의 도금 레지스트를 형성하거나, 무전해 도금만으로 도체층을 형성하여도 좋다. 이와 같이 도체층이 형성된 후, 150 내지 180℃로 20 내지 60분 어닐처리하는 것에 의해, 잔류하고 있는 미반응의 에폭시 수지가 경화하여 도체층의 필 강도를 더욱 향상시키는 것도 가능하다.
본 발명의 제6에 관해 본 발명의 에폭시 수지 조성물과 지지 베잇 필름과 필요에 따라 추가로 보호 필름으로 이루어지는 접착 필름을 사용하여 다층 프린트 배선판을 제조하기 위해서는, 패턴 가공된 내층 회로 기판에 당해 접착 필름을 적층성형한다. 적층성형은, 보호 필름이 존재하고 있는 경우에는 보호 필름을 제거후, 접착제층을 가압, 가열하면서 접합시킨다. 적층성형 조건은, 필름 및 내층 회로 기판을 필요에 따라 프리히트하여, 압착 온도가 70 내지 130℃, 압착압력이 1 내지 11 kgf/㎠이고, 감압하에서 적층하는 것이 바람직하다. 또한, 적층성형은 배치식이어도 로울에서의 연속식이라도 좋다. 적층성형후, 실온 부근으로 냉각하고 나서 지지 필름을 박리하여, 내층 회로 기판상에 에폭시 수지 조성물을 전사한 후, 가열 경화시킨다. 또한 이형 처리가 실시된 지지 필름을 사용하는 경우에는 가열 경화시킨 후에 지지 필름을 박리할 수 있다. 상기의 방법과 같이 산화제에 의해 당해 필름 표면을 조화, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 프리프레그를 사용하여 다층 프린트 배선판의 제조하기 위해서는, 패턴 가공된 내층 회로 기판에 당해 프리프레그를 1장 또는 필요에 따라 수매 겹치고, 이형 필름을 사이에 두고 금속 플레이트를 끼워 가압, 가열 조건하, 적층 프레스한다. 압력 조건은 5 내지 40 kgf/㎠, 온도 조건은 120 내지 180℃에서 20 내지 100분의 범위로 성형하는 것이 바람직하다. 또한 상기한 적층 방식에 의해 제조할 수 있다. 그 후, 상기의 방법과 같이 산화제에 의해 당해 프리프레그 표면을 조화, 도체층을 도금에 의해 형성하여 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 제조된 다층 프린트 배선판은 내층 회로기판이 패턴 가공된 내층 회로를 동일 방향에 2층 이상 갖는 경우에는 당해 내층 회로간에 청구항 1 내지 5의 에폭시 수지 조성물의 경화물인 절연층을 갖고 있는 것으로 된다. 본 발명에서 말하는 패턴 가공된 내층 회로기판은 다층 프린트 배선판에 대한 상대적인 호칭이다. 예를 들면, 기판 양면에 회로를 형성하고 다시 이의 양회로 표면에 에폭시 수지 조성물의 경화한 박막을 절연층으로서 각각 형성한 다음, 추가로 이의 양표면에 각각 회로를 형성하면 4층 프린트 배선판이 형성할 수 있다. 이 경우의 내층 회로기판이란 기판상에 형성된 양면에 회로 형성된 프린트 배선판을 말한다. 또한, 이러한 4층 프린트 배선판의 양표면에 다시 절연층을 개재시켜 각각 1층의 회로를 추가 형성하면 6층 프린트 배선판이 된다. 이 경우의 내층 회로기판이란 전술의 4층 프린트 배선판을 말하는 것으로 된다.
본 발명의 제5에 관해서는, 전술의 본 발명의 제6에 의해 제조된 다층 배선판이고, 본 발명의 당해 에폭시 수지 조성물을 패턴 가공한 내층 회로기판에 도포하여, 가열 경화시킨 다음, 산화제에 의해 당해 경화수지 조성물 표면을 조화하여, 이의 조화면에 도체층을 도금에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판, 당해 접착 필름을, 패턴 가공된 내층 회로기판에 가압, 가열조건 하에 적층하여, 필요에 따라 지지 베이스 필름을 박리하여, 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킨 다음, 산화제에 의해 당해 경화수지 조성물층 표면을 조화하여, 당해 조화면에 도체층을 도금에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판, 당해 프리프레그를, 패턴 가공된 내층 회로기판에 가압, 가열조건 하에 적층하여, 일체화시킨 다음, 산화제에 의해 당해 프리프레그 표면을 조화하여, 그 조화면에 도체층을 도금에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판이다.
본 발명의 제7에 관하여, 당해 에폭시 수지 조성물을 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃한 면 또는 언클래드판의 적어도 한쪽의 면에 도포, 가열 경화하여 수득된 적층판, 당해 접착 필름을 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃한 면 또는 언클래드판의 적어도 한쪽의 면에, 가압, 가열조건 하에 적층하여, 필요에 따라 지지 베이스 필름을 박리, 가열 경화하여 수득된 적층판, 당해 프리프레그를 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃한 면 또는 언클래드판의 적어도 한쪽의 면에, 가압, 가열조건 하에 적층하여 수득된 적층판, 프리프레그를 가압, 가열조건 하에 적층하여 수득된 적층판의 제조방법을 이하에 말한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물을 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃한 면 또는 언클래드판의 적어도 한쪽의 면에, 도포, 가열 경화시키는 것에 의해 적층판을 얻을 수 있다.
상기 언클래드판은, 동장 적층판 제조시에, 동박 대신에 모형 필름 등을 사용하는 것에 의해 수득된다. 이렇게 하여 수득된 적층판은, 과망간산염, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제로 조화 처리를 행하는 것에 의해, 적층판 표면에 요철의 앵커가 형성되며 또한 무전해 및/또는 전해도금에 의해, 적층판 표면에 직접 도체층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 접착 필름을 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃한 면 또는 언클래드판의 적어도 한쪽의 면에, 적층, 가열 경화시키는 것에 의해 적층판을 얻을 수 있다. 이렇게 하여 수득된 적층판은, 과망간산염, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제로 조화처리를 행하는 것에 의해, 적층판 표면에 요철의 앵커가 형성되며 또한 무전해 및/또는 전해 도금에 의해, 적층판 표면에 직접 도체층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로 이루어지는 프리프레그를 소정의 매수를 중첩시키거나 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃한 면 또는 언클래드판의 적어도 한쪽의 면에 적재하고 모형 필름을 개재시켜 금속 플레이트를 삽입 가압, 가열조건 하에 적층 프레스하는 것에 의해 적층판을 얻을 수 있다.
이렇게 하여 수득된 적층판은, 과망간산염, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제로 조화처리을 행하는 것에 의해, 적층판 표면에 요철의 앵커가 형성되며 또한 무전해 및/또는 전해도금에 의해, 적층판 표면에 직접 도체층을 형성할 수 있다.
이하에 제조예, 실시예 및 비교예를 게시하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(A) 성분으로서 비스페놀A형 에폭시 수지(에폭시 당량 185, 유카쉘 에폭시(주)제 「에피코트828」) 20중량부(이하, 배합량은 모두 중량부로 나타낸다), 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(에폭시 당량 215, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주)제 「에피크론N-673) 45부, (B) 성분으로서 페놀 노볼락 수지(페놀성 수산기 당량 105, 다이닛폰잉크가가쿠고교(주)제 「페놀라이트」) 30부를 에틸디글리콜아세테이트 20부, 솔벤트나프타 20부에 교반하면서 가열용해시켜 실온까지 냉각한 후, 거기에 (C) 성분으로서 828과 비스페놀S로 이루어지는 페녹시 수지의 사이클로헥사논 와니스(유카쉘 에폭시(주)제, 「YL6747H30」, 불휘발분 30중량%, 중량 평균 분자량 47000) 30부와 (D) 성분으로서 2-페닐-4,5-비스(하이드록시메틸)이미다졸 분쇄품 0.8부, 또한 미분쇄 실리카 2부, 실리콘계 소포제 0.5부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
실시예 2
(A) 성분으로서 비스페놀A형 에폭시 수지(유카쉘에폭시(주)제「에피코트828」) 20부, 일본 공개특허공보 제(평)11-166035호의 합성예 1의 인 함유 에폭시 수지(에폭시 당량 300, 인 함유량 2.0중량%) 45부를 메틸에틸케톤(이하, MEK라고 기재한다)에 교반하면서 가열용해시켜 실온까지 냉각한 후, 거기에 (B) 성분으로서 트리아진 구조 함유 페놀노볼락 수지의 MEK 와니스(다이닛폰잉크가가쿠고교(주)제 「페놀라이트 LA-7052」, 불휘발분 60%, 불휘발분의 페놀성 수산기 당량 120) 50부, (C) 성분으로서 테트라메틸 타입의 비페놀형 에폭시 수지(유카쉘 에폭시(주)제 「YX-4000」)와 비스페놀S로 이루어지는 페녹시 수지의 사이클로헥사논 와니스(유카쉘 에폭시(주)제 「YL6746H30」, 불휘발분 30중량%, 중량 평균 분자량 30000) 70부, (D) 성분으로서 2,4-디아미노-6-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-1,3,5-트리아진·이소시아눌산 부가물 분쇄품 0.5부, 또한 미분쇄 실리카 2부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 그 와니스상의 에폭시 수지 조성물을 두께 38μm의 PET 필름상에, 건조후의 두께가 60μm가 되도록 롤러 피복기로써 도포하고, 80 내지 120℃에서 10분 건조시키고, 접착 필름을 수득했다.
실시예 3
(A) 성분으로서 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가쿠고교(주)제 「에피크론-673」) 15부, 일본 공개특허공보 제(평)11-166035호 기재의 합성예 1의 인 함유 에폭시 수지(에폭시 당량 300, 인 함유량 2.0중량%) 50부를 MEK에 교반하면서 가열용해시켜 실온까지 냉각한 후, 그곳에 (B) 성분으로서 트리아진 구조 함유 페놀 노볼락 수지의 MEK 와니스(다이닛폰잉크가가쿠고교(주)제 「페놀라이트 LA-7052」) 45부, (C) 성분으로서 테트라메틸 타입의 비페놀형 에폭시 수지와 비스페놀S로 이루어지는 페녹시 수지의 사이클로헥사논 와니스(유카쉘 에폭시(주)제 「YL6746H30) 50부, (D) 성분으로서 2,4-디아미노-6-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-1,3,5-트리아진·이소시아눌산 부가물 분쇄품 0.5부, 또한 페녹시 수지 와니스(도도가세이(주)제 「YP-50-EK35」) 20부, 미분쇄 실리카 2부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 이 와니스상의 에폭시 수지 조성물을 아라미드 섬유포(데이진(주) 테크노라)에 함침하여, 150℃에서 건조시키고, 수지 함량 45중량% 정도로, 두께가 0.1mm의 프리프레그를 얻었다.
실시예 4
실시예 2에 기술된 에폭시 수지 조성물을 100㎛의 유리 크로쓰에 함침시키고 80 내지 120℃에서 10분간 건조시킴에 의해 수지함량이 40%인 프리프레그를 수득한다.
실시예 5
실시예 2에 기술된 에폭시 수지 조성물을 34㎛의 유리 크로쓰에 함침시키고 80 내지 120℃에서 10분간 건조시킴에 의해 수지함량이 75%인 프리프레그를 수득한다.
비교실시예 1
(A) 성분으로서 비스페놀A형 에폭시 수지(유카쉘 에폭시(주)제 「에피코트828」) 20중량부, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(다이닛폰잉크가가쿠고교(주)제 「에피크론N-673」) 45부, (B) 성분으로서 페놀 노볼락 수지(다이닛폰잉크가가쿠고교(주)제 「페놀라이크」) 30부를 에틸디글리콜아세테이트 20부, 솔벤트나프타 20부에 교반하면서 가열용해시켜 실온까지 냉각한 후, 그곳에 페녹시 수지 와니스(도도가세이(주)제 「YP-50-EK35」) 30부와 (D) 성분으로서 2-페닐-4,5-비스(하이드록시메틸)이미다졸 분쇄품 0.8부, 또한 미분쇄 실리카 2부, 실리콘계 소포제 0.5부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다.
비교실시예 2
(A) 성분으로서 비스페놀A형 에폭시 수지(유카쉘에폭시(주)제「에피코트828」) 20부, 일본 공개특허공보 제(평)11-16603호의 합성예 1의 인 함유 에폭시 수지(에폭시 당량 300, 인 함유량 2.0중량%) 45부를 MEK에 교반하면서 가열용해시켜 실온까지 냉각한 후, 그곳에 (B) 성분으로서 트리아진 구조 함유 페놀 노볼락 수지의 MEK 와니스(다이닛폰잉크가가쿠고교(주)제 「페놀라이트A-7052」) 50부, 또한 말단 에폭시화 폴리부타디엔 고무(나가세가세이고교(주)제 데나렉스R-45 EPT) 15부, 탄산칼슘 15부, 페녹시 수지 와니스(도도가세이(주)제, 「YP-50-EK35) 30부, (D) 성분으로서 2,4-디아미노-6-(2-메틸-1-이미다졸릴에틸)-1,3,5-트리아진·이소시아눌산 부가물 분쇄품 0.5부, 미분쇄 실리카 2부를 첨가하여 에폭시 수지 조성물을 제작하였다. 이 와니스상의 에폭시 수지 조성물을 두께 38μm의 PET 필름상에, 건조후의 두께가 60μm가 되도록 롤러 피복기로써 도포, 80 내지 120℃에서 10 분 건조시키고, 접착 필름을 수득했다.
제조예 1
동박35μm의 유리 에폭시 양면 동장 적층판으로부터 내층 회로 기판을 제작하고, 실시예 1에서 수득된 에폭시 수지 조성물을 스크린 인쇄로써 도포하고, 120℃로 10분 건조한 후, 이면도 동일하게 도포, 건조시켜 170℃로 30분 가열 경화시켰다. 그 후, 소정의 스루홀, 비어홀부 등에 드릴 및/또는 레이저에 의해 구멍 뚫기를 행하고, 이어서 과망간산염의 알칼리성 산화제(아트텍쟈판(주)제약액)으로 당해 수지층 표면을 조화처리한 후, 무전해 및/또는 전해 도금하고 서브트랙딥법에 따라서 4층 프린트 배선판을 수득했다. 그 후, 또한 170℃에서 30분 가열하여 어닐 처리를 행하였다.
제조예 2
동박 35μm의 유리 에폭시 양면 동장 적층판으로부터 내층 회로 기판을 제작하고, 실시예 2에서 수득된 접착 필름을 진공 라미네이터에 의해, 온도 110℃, 압력 1kgf/㎠, 기압 5mmHg 이하의 조건으로 양면에 적층성형한 후, PET 필름을 박리하여, 170℃에서 30분 가열 경화시켰다. 그 후, 소정의 스루홀, 비어홀부 등에 드릴 및/또는 레이저에 의해 구멍 뚫기를 행하고, 이어서 과망간산염의 알칼리성 산화제로 당해 필름 표면을 조화처리하고, 무전해 및/또는 전해도금하여 서브트랙딥법에 따라서 4층 프린트 배선판을 수득했다. 그 후, 또한 150℃에서 30분 어닐 처리를 행하였다.
제조예 3
동박 35μm의 유리 에폭시 양면 동장 적층판으로부터 내층 회로 기판을 제작하고, 실시예 3에서 수득된 프리프레그를 1장씩 양면에 포개고, 이형 필름을 사이에 두고 금속 플레이트를 끼워, 120℃, 10 kgf/㎠으로 15분후, 170℃, 40 kgf/㎠로 60분간 적층 프레스하였다. 그 후, 소정의 스루홀, 비어홀부 등에 드릴 및/또는 레이저에 의해 구멍 뚫기를 행하고, 이어서 과망간산염의 알칼리성 산화제로 표면을 조화처리하고, 전면에 무전해 및/또는 전해도금에 의해 도체층을 형성한 후, 서브트랙딥법에 따라서 4층 프린트 배선판을 수득했다.
비교제조예 1
비교실시예 1에서 수득된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조예 1과 완전히 동일하게 하여 4층 프린트 배선판을 수득했다.
비교제조예 2
비교실시예 2에서 수득된 에폭시 수지 조성물을 사용하여 제조예2와 완전히 동일하게 하여 4층 프린트 배선판을 수득했다.
제조예 1 내지 3 및 비교제조예 1 내지 2에서 수득된 4층 프린트 배선판에 대하여, 조화후의 수지 표면 전자현미경(SEM) 사진을 도 1에, 또한 도체 필 강도측정과 비등내열성의 결과를 표 1에 나타냈다.
필 강도(kgf/cm) 비등 내열성
제조예 1 0.90 O
제조예 2 1.1 O
제조예 3 1.0 O
비교제조예 1 0.25 X
비교제조예 2 0.30 X
필 강도측정; JIS C6481에 준한다. 도체도금 두께는 약 30μm. 비등 내열성; 수득된 4층 프린트 배선판에 대하여, 2시간 비등 처리한 후 260℃의 반전욕(半田浴)에 30초 침지하여 평가를 행하였다. 평가는 그 시험 기판의 외관을 육안 판정에 의해 행하였다. ○; 양호, ×; 부풀음, 벗겨짐 또는 미즈링 발생
실시예 1 내지 3, 제조예 1 내지 3의 결과로부터, 본 발명의 방법에 따른 예를 들면 산화제에 의한 조화에 의해 밀착성이 우수한 구리 도금이 형성되고, 또한 고내열성이 양립되기 때문에 빌드업 방식으로 신뢰성이 높은 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 특히 에폭시 수지(A)가 인 원자를 함유하고, 페놀계 경화제(B)가 질소 원자를 함유하고, 페녹시 수지(C)가 비스페놀S 골격과 비페닐 골격을 갖는 경우, 필 강도가 높은데다가, 보다 치밀한 앵커 형상이 조화형성되어 파인 패턴에 적합한 것을 판명하였다. 한편, 본 발명 필수 (C) 성분을 함유하지 않은 비교실시예 1에서는, 산화제에 의해서 충분한 앵커 효과가 발휘되는 요철 상태가 형성되지 않기 때문에. 구리 도금의 필 강도가 낮은 것이었다. 또한, 비교실시예 2와 같이 인 원자 함유 에폭시 수지를 사용하는 경우, 조화 성분을 포함하고 있어도 조화 형상이 나쁘고 구리 도금의 밀착성이 낮기 때문에 비등 내열성에 뒤떨어져, 실용에 견딜 수 있는 것은 아니었다.
제조예 4
동박 18㎛의 유리 에폭시 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃하고 실시예 5에서 수득한 프리프레그를 1장씩 양면에 중첩시키고 이형 필름을 개재시켜 진공 적층기에 의해 온도 110℃, 압력 1kgf/cm2, 기압 5mmHg이하의 조건으로 양면에 적층한 다음, 이형 필름을 박리하고 170℃에서 60분동안 가열 경화시킴으로써 적층판을 수득한다. 이어서 과망간산염의 알칼리성 산화제로 표면을 조화 처리하고 전체면에 무전해 및/또는 전해 도금에 의해 약 30㎛의 도체층을 형성한다. 이의 필름강도는 1.0kgf/cm이다.
제조예 5
실시예 4에서 수득한 프리프레그를 2장 중첩시켜 이형 필름을 개재시켜 금속 플레이트로 삽입하고 120℃, 10kgf/cm2에서 15분후에 170℃, 40kgf/cm2에서 60분동안 적층 프레스함으로써 판 두께 0.2mm의 적층판을 수득한다. 이러한 적층판의 특성을 표 2에 기재한다. 이어서 과망간산염의 알칼리성 산화제로 표면을 조화처리하고 전체면에 무전해 및/또는 전해 도금에 의해 약 25㎛의 도체층을 형성한다. 이의 필 강도는 0.9kgf/cm이다.
특성 적층판
CTE(ppm) x-y 10.6
z 56
유전율 1MHz 4.81
500MHz 4.4
1GHz 4.37
유전정접 1MHz 0.026
500MHz 0.023
1GHz 0.022
인장강도(kgf/mm2) 27.4
파단신도율(%) 2.8
굴곡강도(kgf/mm2) 세로 49
가로 50.3
굴곡 탄성율(kgf/mm2) 세로 1749
가로 1930
본 발명의 방법에 따르면, 빌드업 방식의 다층 프린트 배선판의 제조에 있어서, 파인 패턴의 형성에 알맞고 또한, 절연층 중에 성능을 악화시키는 조화 성분을 필요로 하지 않아 밀착성이 우수한 도체층을 형성할 수 있다.

Claims (18)

  1. (A) 1 분자중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지,
    (B) 페놀계 경화제,
    (C) 비스페놀S 골격을 갖고, 중량 평균 분자량이 5000 내지 100000인 페녹시 수지 및
    (D) 경화촉진제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 에폭시 수지(A)가 인 원자를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀계 경화제(B)가 질소 원자를 함유하는 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 페녹시 수지(C)가 비스페놀S 골격과 비페닐 골격을 갖고, 중량 평균 분자량이 5000 내지 100000임을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항중의 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지(A)와 페놀계 경화제(B)의 합계량 100중량부에 대하여, 페녹시 수지(C)를 5 내지 50중량부, 경화촉진제(D)를 0.05 내지 10중량부 배합하여 이루어진 에폭시 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물의 박막을 지지 베이스 필름 위에 형성시킴을 특징으로 하는 접착 필름.
  7. 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 섬유로 이루어진 시트 형상 보강 기재에 도포시키고/시키거나 함침시킴을 특징으로 하는 프리프레그.
  8. 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물의 경화물의 조화면에 도금 도체층을 형성하고 다른 면은 패턴 가공된 내층 회로 기판에 밀착시켜 적층시킴을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
  9. 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 패턴 가공된 내층 회로 기판에 도포하고 가열 경화시킨 후, 산화제에 의해 당해 경화물 표면을 조화시키고, 이의 조화면에 도체층을 도금에 의해 형성함을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
  10. 제6항에 따른 접착 필름을 패턴 가공된 내층 회로기판에 가압, 가열조건 하에 적층하고, 필요에 따라 지지 베이스 필름을 박리하고, 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킨 다음, 산화제에 의해 당해 경화물 표면을 조화시키고 이의 조화면에 도체층을 도금에 의해 형성함을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
  11. 제7항에 따른 프리프레그를 패턴 가공된 내층 회로기판에 가압, 가열조건 하에 적층하고, 일체화시킨 다음, 산화제에 의해 당해 프리프레그 표면을 조화하고, 이의 조화면에 도체층을 도금에 의해 형성함을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판.
  12. 제1항 내지 제5항중의 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 패턴 가공된 내층 회로기판에 도포하고, 가열 경화시킨 다음, 산화제에 의해 당해 경화수지 조성물 표면을 조화하고 이의 조화면에 도체층을 도금에 의해 형성함을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  13. 제6항에 따른 접착 필름을 패턴 가공된 내층 회로기판에 가압, 가열조건 하에 적층하고, 필요에 따라 지지 베이스 필름을 박리하고, 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킨 다음, 산화제에 의해 당해 경화물 표면을 조화하고, 이의 조화면에 도체층을 도금에 의해 형성함을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  14. 제7항에 따른 프리프레그를 패턴 가공된 내층 회로기판에 가압, 가열조건 하에 적층하고, 일체화시킨 다음, 산화제에 의해 당해 프리프레그 표면을 조화하고, 이의 조화면에 도체층을 도금에 의해 형성함을 특징으로 하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물을 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃한 면 또는 언클래드판의 적어도 한쪽의 면에 도포하고, 가열 경화하여 수득된 적층판.
  16. 제6항에 따른 접착 필름을 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃한 면 또는 언클래드판의 적어도 한쪽의 면에 가압, 가열조건 하에 적층하고, 필요에 따라 지지 베이스 필름을 박리, 가열 경화하여 수득된 적층판.
  17. 제7항에 따른 프리프레그를 양면 동장 적층판의 동박을 에칭 아웃한 면 또는 언클래드판의 적어도 한쪽의 면에 가압, 가열조건 하에 적층하여 수득된 적층판.
  18. 제7항에 따른 프리프레그를 가압, 가열조건 하에 적층하여 수득된 적층판.
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