JP2003055534A - 複合材料用樹脂組成物、複合材料用中間材および複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 複合材料に大変形に対する優れた耐力や耐衝
撃性を与える複合材料用樹脂組成物、複合材料用中間材
および優れた機械的特性を有する複合材料を提供する。 【解決手段】 エポキシ当量２００〜４５０のハロゲン
非含有イソシアネート変性エポキシ樹脂と多価フェノー
ルとの反応生成物を含有するエポキシ当量７００〜７５
００のエポキシ樹脂５〜３０質量％、エポキシ樹脂硬化
剤１〜１０質量％、並びに残部有機基含有重合体および
／または残部添加物を含む、３０℃における粘度が５０
００〜１００００００Ｐａ・ｓの複合材料用樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合材料用樹脂組
成物、該組成物を強化繊維に含浸して得られる複合材料
用中間材ならびに該複合材料用中間材を成形して得られ
る複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭素繊維、ガラス繊維等を補強材とする
複合材料は、ゴルフシャフト、釣竿、テニスラケット等
のスポーツ・レジャー用品；航空機関係用途；印刷イン
キ用ロール；液晶基板等の搬送基材；圧力容器等の工業
材料および医療関係用途、橋梁の補修、土木補修等に使
用されている。さらに、近年においては、かかる複合材
料がスポーツ用品、特に、ゴルフシャフトに使用される
ことが多くなってきた。

【０００３】強化繊維プラスチック（ＦＲＰ）、炭素繊
維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）などの複合材料は、炭
素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維等の強
化繊維基材にマトリックス樹脂を含浸してプリプレグと
なし、これらを積層して適当な温度で硬化させることに
より得られる。

【０００４】ＣＦＲＰのマトリックス樹脂としては、炭
素繊維に対する接着性に優れるエポキシ樹脂が採用され
ている。近年、ゴルフシャフトが多様化し、軽量シャフ
ト、長尺シャフトが開発され、それとともにシャフトの
厚みは薄くなってきたため、シャフトにかかる変形は大
きく、破損することが懸念される。従来から主に用いら
れているビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、コンポジ
ット物性、特に層間剪断強度（ＩＬＳＳ）が低く、樹脂
の伸びが小さいため、変形に対し弱く、さらに、樹脂組
成物を強化繊維に含浸して得られるプリプレグのドレー
プ性が低いという問題を有している。

【０００５】一方、多官能のエポキシ樹脂は架橋間距離
が短いため、ガラス転移温度を高め、そのため、得られ
る成形物の耐熱性、層間剪断強度（ＩＬＳＳ）および曲
げ強度が高くなる。反面、樹脂組成物を製造する場合、
その反応性が高いため、得られた樹脂組成物の品質およ
び配合時の安全性に問題を有している。さらに、多官能
エポキシ樹脂が主成分の場合には、硬化した樹脂が脆く
なり、スポーツ用途、特に、最近の軽量のＣＦＲＰゴル
フシャフト用には好ましくない。関連する先行技術文献
としては、日本国特開平５−４３６５５号公報（公開
日：１９９３年２月２３日）および国際公開（ＷＯ）９
８／４４０１７号公報（国際公開日：１９９８年１０月
８日）等が挙げられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ように複合材料に高い曲げ強度や高い層間剪断強度を付
与するために、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹
脂を、ビスフェノール型エポキシ樹脂に混合してなるマ
トリックス樹脂を使用して製造された複合材料は、大変
形に対する耐力、耐衝撃性は著しく低下するという問題
があった。

【０００７】また、大変形に対する耐力、耐衝撃性を向
上させるための手段として、ポリエーテルスルホン、ナ
イロン等の熱可塑性樹脂やゴム変性樹脂を添加したもの
が知られているが、このような系では樹脂の粘度が上昇
し、樹脂混合工程が非常に複雑になる。また、アクリル
系樹脂微粒子、ブタジエン系微粒子が靭性向上剤として
知られているが、樹脂混合の際、エアーの混入等が生
じ、プリプレグ用の樹脂としては満足なものが得られな
い。また、ゴルフシャフト等中空のパイプは一般的に
は、その用途により積層構成を種々変えて特徴を出して
いる。積層構成の一部にピッチ系の低弾性率および高弾
性率炭素繊維を用いたときには、汎用のプリプレグとの
相性が悪いためか、破損時に剥離を生じることがある。

【０００８】そこで、本発明は、上記のような問題点を
克服して、大変形に対する耐力や耐衝撃性に優れ、たと
え大変形により破損しても、亀裂や剥離を局部にとどめ
ることができる複合材料をもたらす複合材料用樹脂組成
物、複合材料用中間材および複合材料を提供することを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の第１発明は、
（Ａ）エポキシ当量２００〜４５０のハロゲン非含有イ
ソシアネート変性エポキシ樹脂と多価フェノールとの反
応生成物を含有する、エポキシ当量７００〜７５００の
エポキシ樹脂５〜３０質量％、（Ｅ）エポキシ樹脂硬化
剤１〜１０質量％、並びに残部有機基含有重合体および
／または残部添加物を含む、３０℃における粘度が５０
００〜１００００００Ｐａ・ｓの複合材料用樹脂組成物
に関する。

【００１０】本発明の第２発明は、第１発明の組成物
に、有機基含有重合体として（Ｂ）ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂２０〜８０質量％を含ませた複合材料用樹脂組成
物に関する。

【００１１】本発明の第３発明は、第１発明または第２
発明の組成物に、有機基含有重合体として（Ｃ）フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂および／またはクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂７０質量％以下を含ませた
複合材料用樹脂組成物に関する。

【００１２】本発明の第４発明は、第１発明〜第３発明
のいずれか１つの組成物に、有機基含有重合体として
（Ｄ）フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、共
重合ポリエステル樹脂からなる群から選ばれる少なくと
も１種の樹脂３０質量％以下を含ませた複合材料用樹脂
組成物に関する。

【００１３】本発明の第５発明は、第１発明〜第４発明
のいずれか１つの組成物に、添加物として、（Ｆ）シリ
コーン消泡剤１〜１０００ｐｐｍを含ませた複合材料用
樹脂組成物に関する。

【００１４】本発明の第６発明は、第１発明〜第５発明
いずれか１つの組成物を強化繊維に含浸して得られる複
合材料用中間材に関する。

【００１５】本発明の第７発明は、第６発明の中間材を
成形して得られる複合材料に関する。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の内容をより詳細に
説明する。本発明における成分（Ａ）は、エポキシ当量
２００〜４５０のハロゲン非含有イソシアネート変性エ
ポキシ樹脂と多価フェノールとの反応生成物を含有す
る、エポキシ当量７００〜７５００のエポキシ樹脂であ
る。

【００１７】前記反応生成物を得る反応法は、前記反応
生成物が得られる反応法であればどのような方法でもよ
いが、反応触媒を、好ましくは微粉末化した反応触媒を
併用して行われることが好ましく、例えば反応触媒、エ
ポキシ当量２００〜４５０のハロゲン非含有イソシアネ
ート変性エポキシ樹脂および多価フェノールを混合して
得られた混合物を１２０〜２００℃、好ましくは１３０
〜１６０℃に加熱させて行なうことができる。また、前
記イソシアネート変性エポキシ樹脂と多価フェノールを
加熱混合させた後に、これらに反応触媒を添加し、得ら
れた混合物を加熱する方法でもよい。このようにして、
前記反応生成物を含有するエポキシ樹脂が得られる。

【００１８】反応触媒を使用して反応を実施した場合、
前記反応生成物を含有するエポキシ樹脂には反応触媒が
含まれているが、反応終了後にこの反応触媒を取り除い
てもよい。

【００１９】上記反応生成物が得られる量であれば、上
記反応に用いられる各化合物の量は特に限定されない
が、例えばハロゲン非含有イソシアネート変性エポキシ
樹脂／多価フェノール／反応触媒のモル比が、１／０．
５〜１／０．６７とすることが好ましく、さらに好まし
くは、１／０．４５〜１／０．６３とすることができ
る。

【００２０】反応触媒の使用量としては、ハロゲン非含
有イソシアネート変性エポキシ樹脂と多価フェノールの
総量に対して０．０５〜１質量％、好ましくは０．０７
〜０．５質量％、さらに好ましくは０．０８〜０．２質
量％とすることができる。

【００２１】前記反応生成物を含むエポキシ樹脂のエポ
キシ当量（反応生成物のエポキシ当量）の下限値は７０
０、好ましくは８００、さらに好ましくは８５０とする
ことができ、その上限値は７５００、好ましくは４００
０、さらに好ましくは２０００とするこができる。前記
反応生成物を含むエポキシ樹脂の数平均分子量（前記反
応生成物の数平均分子量）の下限値は１４００、好まし
くは１６００、さらに好ましくは１７００とすることが
でき、その上限値は、１５０００、好ましくは８００
０、さらに好ましくは４０００とすることができる。

【００２２】次に前記反応に用いられる化合物について
説明する。前記反応に用いられる原料であるハロゲン非
含有イソシアネート変性エポキシ樹脂は、文字通りハロ
ゲンを含まないイソシアネート変性エポキシ樹脂であ
り、このイソシアネート変性エポキシ樹脂のエポキシ当
量の下限値は２００、好ましくは３００、さらに好まし
くは３５０とすることができ、その上限値は４５０、好
ましくは４３０、さらに好ましくは４１０とすることが
できる。

【００２３】以上のような範囲のエポキシ当量を有する
エポキシ樹脂は、大変形に対して十分な耐力や耐衝撃性
があり、この樹脂を用いた複合材料の亀裂や剥離は局部
にとどまることができる。

【００２４】前記ハロゲン非含有イソシアネート変性エ
ポキシ樹脂は、２価のハロゲン非含有イソシアネート変
性エポキシ樹脂であることが好ましい。ハロゲン非含有
イソシアネート変性エポキシ樹脂としては、ＡＥＲ４１
５１、ＡＥＲ４１５２（各々商品名、旭化成エポキシ社
製）等が使用できる。

【００２５】前記多価フェノールとしては、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、２，２’−ビス（４−ヒドロキシルフェニル）エ
タン、ビス（４−ヒドロキシル−３，５−ジメチルフェ
ニル）メタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシルフェニ
ル−１，１−メチルエチリデン）ベンゼン、フェノール
−ジシクロペンタジエン付加物、ビス（４−ヒドロキシ
ルフェニル）チオエーテル、ビス（４−ヒドロキシルフ
ェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシルフェニル）
シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシルフェニル）、
ジアリルビスフェノールＦ、ジアリルビスフェノール
Ａ、ビス（４−ヒドロキシルフェニル）フルオレン、ま
たはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。前記反応
に用いられる原料である多価フェノールとしては、２価
のフェノールが好ましい。

【００２６】前記反応触媒としては、トリフェニルホス
フィン、テトラブチルホスホニウム塩、テトラフェニル
ホスホニウム塩、エチルトリフェニルホスホニウム塩、
テトラナフトイルオキシボレートまたはこれらの混合物
等が用いられる。

【００２７】成分（Ａ）である前記反応生成物含有エポ
キシ樹脂の配合量は、組成物全量基準で５〜３０質量
％、好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１
５〜３０質量％とすることができる。

【００２８】本発明において成分（Ａ）は、主にタフ効
果（複合材料の大変形に対する耐力や耐衝撃性向上）を
発揮させるために用いられ、また、タック性、接着性、
ドレープ性の改良や樹脂組成物の粘度調整用にも用いら
れるが、ハロゲンを含むイソシアネート変性エポキシ樹
脂を原料として用いて得られた反応生成物よりも、本発
明のようにハロゲンを含まないイソシアネート変性エポ
キシ樹脂を原料として用いて得られた反応生成物の方
が、プリプレグ等のタック性、ドレープ性等を大きく向
上させることができる。

【００２９】本発明では、ハロゲンを含まないイソシア
ネート変性エポキシ樹脂を原料としているので、得られ
る反応生成物は粘度が必要以上に高くなり過ぎず、好ま
しい。ハロゲンを含まないイソシアネート変性エポキシ
樹脂を多価フェノールと反応させているので、得られる
反応生成物はイソシアネート変性エポキシ樹脂よりも長
く延びた直鎖構造を有し、そしてオキサゾリドン環とベ
ンゼン環を含んでいる。従って、このような構造の反応
生成物は伸縮性および衝撃吸収性に優れており、この反
応生成物含有エポキシ樹脂を含む樹脂組成物を用いて得
られた複合材料も伸縮性および衝撃吸収性に優れてい
る。また、多価フェノールにおいてメタ位に水酸基を有
するレゾルシン、ビスフェノールＦは、主鎖が柔軟性を
有するためタフ効果を発揮する。

【００３０】本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ当
量２００〜４５０のハロゲン非含有イソシアネート変性
エポキシ樹脂と多価フェノールとの反応生成物を含有す
る、エポキシ当量７００〜７５００のエポキシ樹脂５〜
３０質量％と（Ｅ）エポキシ樹脂硬化剤１〜１０質量％
を含んでいれば良く、その他の成分としては、有機基含
有重合体や添加物などを適宜、樹脂組成物に含ませるこ
とができる。

【００３１】本発明における「有機基含有重合体」に
は、有機基を含んだ重合体であればどのような化合物で
も含まれ、具体的には例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール
樹脂、共重合ポリエステル樹脂、レゾルシン型エポキシ
樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、芳香族系アミン
型エポキシ樹脂、芳香族系グリシジルエステル型エポキ
シ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポ
キシ樹脂、グリコール型エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹
脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、またはこ
れらの２種以上の混合物が含まれる。これらの中でも、
ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹
脂、共重合ポリエステル樹脂、またはこれらの２種以上
の混合物が好ましい。

【００３２】本発明における成分（Ｂ）のビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂としては、固形状のもの、半固形状のも
の、２０℃で液状のものを適宜組み合わせて使用でき、
好ましくは２０℃で液状の、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂あるいはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を
（Ｂ）成分の一部として使用すると、得られる本発明の
樹脂組成物の粘度調整が容易になる。ビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混
合比率は、１００：０〜０：１００である。

【００３３】更に成分（Ｂ）に低粘度のビスフェノール
Ｆ型エポキシ樹脂を使用すれば、冬期において、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂単独の場合のように樹脂成分
の結晶化が起きないので、混合槽への振り込み時の取り
扱いが困難とならない。

【００３４】本発明で使用することのできるビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂の例としては、２０℃で液状のも
の、半固形のもの、固形のものがあり、例えば液状のも
のとしては、エピコート８２５、エピコート８２７、エ
ピコート８２８（各々商品名、ジャパンエポキシレジン
社製）、エポトートＹＤ１２８（商品名、東都化成社
製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロ
ン８５５（各々商品名、大日本インキ化学工業社製）、
ＤＥＲ３３０、ＤＥＲ３３１、ＤＥＲ３３２（各々商品
名、ダウケミカル社製）、アラルダイトＣＹ２０５、ア
ラルダイトＣＹ２３０、アラルダイトＣＹ２３２、アラ
ルダイトＣＹ２２１、アラルダイトＧＹ２５７、アラル
ダイトＧＹ２５２、アラルダイトＧＹ２５５、アラルダ
イトＧＹ２５０、アラルダイトＧＹ２６０、アラルダイ
トＧＹ２８０（各々商品名、旭化成エポキシ社製）等が
使用でき、半固形のものとしては、エピコート８３４
（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）等が使用で
き、固形のものとしてはエピコート１００１、エピコー
ト１００２、エピコート１００４、エピコート１００９
（各々商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、エポト
ートＹＤ０１１、エポトートＹＤ０１２、エポトートＹ
Ｄ０１４、エポトートＹＤ０１７、エポトートＹＤ０１
９、エポトートＹＤ０２０（各々商品名、東都化成社
製）、エピクロン８６０、エピクロン１０５０、エピク
ロン３０５０、エピクロン４０５０、エピクロン７０５
０（各々商品名、大日本インキ化学工業社製）、ＤＥＲ
６６２、ＤＥＲ６６２Ｕ、ＤＥＲ６６３Ｕ（各々商品
名、ダウケミカル社製）、アラルダイトＧＹ６０７１、
アラルダイトＧＹ７０７１、アラルダイトＧＹ７０７２
（各々商品名、旭化成エポキシ社製）等が使用できる。

【００３５】前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の例
として、エピコート８０６、エピコート８０７（ジャパ
ンエポキシレジン社製）、エポトートＹＤＦ１７０（東
都化成社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３０
Ｓ、エピクロン８３０ＬＶＰ、エピクロン８３５、エピ
クロン８３５ＬＶ（大日本インキ化学工業社製）等の商
品名で市販されているものが挙げられ、これらは全て２
０℃で液状である。

【００３６】成分（Ｂ）であるビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂および／またはビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂の配合量は組成物全量基準で２０〜８０質量％、好ま
しくは３５〜７５質量％、さらに好ましくは、３５〜７
０質量％とすることができる。このような配合量範囲で
成分（Ｂ）を使用すると、樹脂組成物の粘度調整が容易
であり、またタック性やドレープ性を向上させたり、ガ
ラス転移温度が向上し成形体（複合材料）の耐熱性を良
くするという効果を発揮する。

【００３７】本発明における成分（Ｃ）のフェノールノ
ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂としては、常温（２０℃）で液状のもの、半固
形状のもの、固体状のものあるいはこれらを適宜組み合
わせたものを使用できる。成分（Ｃ）の配合割合は組成
物全量基準で７０質量％以下であることが好ましく、よ
り好ましくは５〜５５質量％、さらに好ましくは１０〜
３５質量％とすることができる。このような配合量範囲
で成分（Ｃ）を使用すると、樹脂組成物の粘度調整が容
易であり、ガラス転移温度が向上し成形体の耐熱性を良
くするという効果に優れ、成分（Ｃ）が７０質量％より
多くなると、プリプレグにしたときのタックが弱くな
り、作業性に問題が生じ、また、得られた成形体はガラ
ス転移温度が高くなり過ぎ、樹脂が脆くなるため好まし
くない。

【００３８】前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂
としては２０℃で液状のもの、半固形のもの、固形のも
のが使用でき、液状のものとしては、エピコート１５２
（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、ＤＥＮ４３
１、ＤＥＮ４３８（各々商品名、ダウケミカル社製）、
エピクロンＮ−７３８（商品名、大日本インキ化学工業
社製）等が使用でき、半固形のものとしては、エピコー
ト１５４（商品名、ジャパンエポキシレジン社製）、エ
ポトートＹＤＰＮ−６３８（商品名、東都化成社製）、
ＤＥＮ４３９（商品名、ダウケミカル社製）、エピクロ
ンＮ−７４０（商品名、大日本インキ化学工業社製）等
が使用でき、固形のものとしては、エポトートＹＤＰＮ
−６０１、エポトートＹＤＰＮ−６０２（各々商品名、
東都化成社製）、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ
−７７５、ＥＰＰＮ−２０１（各々商品名、大日本イン
キ化学工業社製）等が使用できる。

【００３９】前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂
としては、通常２０℃で固形のものが知られており、エ
ポトートＹＤＣＮ７０１、エポトートＹＤＣＮ７０２、
エポトートＹＤＣＮ７０３、エポトートＹＤＣＮ７０４
（各々商品名、東都化成社製）、エピクロンＮ−６６
０、エピクロンＮ−６６５、エピクロンＮ−６６７、エ
ピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６７３、エピクロ
ンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９０、エピクロンＮ−
６９５（各々商品名、大日本インキ化学工業社製）、Ｅ
ＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０（各々商品名、住
友化学工業社製）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１
０２５、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、Ｅ
ＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（各々商品名、
日本化薬社製）等が使用できる。

【００４０】本発明の成分（Ｄ）として用いることがで
きるフェノキシ樹脂としては、特に限定はなく、一般に
市販されているものを用いることができる。この例とし
てフェノトートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ−７０
（各々商品名、東都化成社製）、エピコート１２５６、
エピコート４２５０、エピコート４２７５（各々商品
名、ジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。

【００４１】本発明の成分（Ｄ）として用いることがで
きるポリビニルホルマール樹脂としては、特に限定はな
く、一般に市販されているものを用いることができる。
この例としてビニレックスＫ、ビニレックスＬ、ビニレ
ックスＨ、ビニレックスＥ（各々商品名、チッソ社製）
等が挙げられる。

【００４２】本発明の成分（Ｄ）として用いることがで
きる共重合ポリエステル樹脂としては特に限定はなく、
市販されているものを用いることができる。この例とし
て、ユニチカエリーテルＵＥ３３５０、ユニチカエリー
テルＵＥ３３８０、ユニチカエリーテルＵＥ３６２０、
ユニチカエリーテルＵＥ３６６０、ユニチカエリーテル
ＵＥ３２０３（各々商品名、ユニチカ社製）、バイロン
ＧＭ９００（商品名、東洋紡社製）が挙げられる。

【００４３】共重合ポリエステル樹脂の分子量は１００
００〜３５０００、好ましくは１５０００〜３００００
にすることができる。分子量が１００００未満では硬化
物のタックが強くなり過ぎ、３５０００を超えるとエポ
キシ樹脂に溶解することが困難となるので好ましくな
い。共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は−３０
〜９０℃、好ましくは５〜６５℃にすることができる。
ガラス転移温度が−３０℃未満ではタックが強くなり過
ぎ、９０℃を超えるとエポキシ樹脂に溶解することが困
難となるので好ましくない。共重合ポリエステル樹脂の
酸価は、１〜１０、好ましくは１〜４にすることができ
る。１０を超えるとエポキシ樹脂を加熱溶解するときに
加水分解を生じやすくなり、好ましくない。

【００４４】フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹
脂および共重合ポリエステル樹脂のうち、フェノキシ樹
脂を用いることが好ましく、これらのうち２種の樹脂を
用いる場合の好ましい組み合わせは、フェノキシ樹脂：
共重合ポリエステル樹脂＝２：１（質量比）である。

【００４５】本発明においてタック調整用、ドレープ調
整用および樹脂配合物（樹脂組成物）の粘度調整用に用
いられる成分（Ｄ）の配合割合は、組成物全量基準で３
０質量％以下、好ましくは３〜２０質量％、より好まし
くは３〜１０質量％とすることができる。成分（Ｄ）の
配合割合が３０質量％より多くなると樹脂配合物の製造
時、該成分の混合性が悪くなり、また、樹脂中に気泡が
残存し易くなり、また、樹脂の物性低下、特にガラス転
移温度および弾性率の低下を生じるため好ましくない。

【００４６】本発明で用いるビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノール
ノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂としては常温（２０℃）で液状のもの、
半固形状のもの、固形状のものが使用できる。本発明に
おいては成分（Ｂ）あるいは／および成分（Ｃ）とし
て、２０℃で液状、半固形状あるいは固形状の樹脂を適
宜混合することで、樹脂組成物の粘度を調整することが
できる。好ましくは成分（Ｂ）として２０℃で液状の、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂を少なくとも一部に使用し、成分（Ｃ）と
して２０℃で液状のもの、半固形状のものあるいは固形
状のものを適宜混合することで、取り扱いが容易なよう
に樹脂組成物の粘度を調整することができる。

【００４７】例えば、成分（Ｂ）に液状樹脂であるエポ
トートＹＤＦ１７０（商品名、東都化成社製）またはエ
ピコート８２８（商品名、ジャパンエポキシレジン社
製）および固形のエピコート１００１（商品名、ジャパ
ンエポキシレジン社製）を使用し、成分（Ｃ）として
（１）液状のエピコート１５２（商品名、ジャパンエポ
キシレジン社製）、ＤＥＮ４３１（商品名、ダウケミカ
ル社製）、（２）半固形状のエピコート１５４（商品
名、ジャパンエポキシレジン社製）、エポトートＹＤＰ
Ｎ６３８（商品名、東都化成社製）またはＤＥＮ４３８
（商品名、ダウケミカル社製）、あるいは（３）固形の
エポトートＹＤＣＮ７０１（商品名、東都化成社製）を
適宜組み合わせることができる。成分（Ａ）と、これら
成分（Ｂ）と、（１）〜（３）に例示した成分（Ｃ）の
少なくとも１つとの混合成分に、更に成分（Ｄ）のフェ
ノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂および共重合ポ
リエステル樹脂のうちの少なくとも１種を混合溶解して
得られる樹脂組成物の３０℃の粘度が、１０〜７０ｋＰ
ａ・ｓの範囲になるよう粘度調整することができる。な
お、成分（Ｃ）として前記（１）〜（３）に例示した物
質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合
わせて用いることもできる。

【００４８】レゾルシン型エポキシ樹脂としては特に限
定はなく、一般に市販されているものを用いることがで
きる。この例としてデナコールＥＸ−２０１（商品名、
ナガセ化成工業社製）等が挙げられる。

【００４９】ハイドロキノン型エポキシ樹脂としては特
に限定はなく、一般に市販されているものを用いること
ができる。この例としてデナコールＥＸ−２０３（商品
名、ナガセ化成工業社製）等が挙げられる。

【００５０】芳香族系アミン型エポキシ樹脂としては特
に限定はなく、一般に市販されているものを用いること
ができる。この例としてテトラグリシジルジアミノジフ
ェニルメタンであるスミ−エポキシＥＬＭ４３４（商品
名、住友化学社製）、エポトートＹＨ４３４Ｌ、エポト
ートＹＨ４３４（商品名、東都化成工業社製）、アラル
ダイトＭＹ７２０（商品名、旭化成エポキシ社製）、ト
リグリシジルアミノフェノールであるスミ−エポキシＥ
ＬＭ１００、スミ−エポキシＥＬＭ１２０（各々商品
名、住友化学社製）、ジグリシジルアニリンであるＧＡ
Ｎ（商品名、日本化薬社製）、ジグリシジルオルソトル
イジンであるＧＯＴ（商品名、日本化薬社製）等が挙げ
られる。

【００５１】芳香族系グリシジルエステル型エポキシ樹
脂としては特に限定はなく、一般に市販されているもの
を用いることができる。この例としてｏ−フタル酸ジグ
リシジルエステルであるデナコールＥＸ−７２１（商品
名、ナガセ化成工業社製）、テレフタル酸ジグリシジル
エステルであるデナコールＥＸ−７１１（商品名、ナガ
セ化成工業社製）等が挙げられる。

【００５２】ナフタレン型エポキシ樹脂としては特に限
定はなく、一般に市販されているものを用いることがで
きる。この例として１，６−ジヒドロキシナフタレンジ
グリシジルエーテルであるエピクロンＨＰ−４０３２Ｈ
（商品名、大日本インキ化学工業社製）が挙げられる。

【００５３】ビフェニル型エポキシ樹脂としては特に限
定はなく、一般に市販されているものを用いることがで
きる。この例として４，４’−ジヒドロキシ−３，
３’，５，５’−ビフェニルジグリシジルエーテルであ
るエピコートＹＸ４０００（商品名、ジャパンエポキシ
レジン社製）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，
５，５’−ビフェニルジグリシジルエーテルと４，４’
−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテルの混合
物であるエピコートＹＬ６１２１Ｈ（商品名、ジャパン
エポキシレジン社製）等が挙げられる。

【００５４】グリコール型エポキシ樹脂としては特に限
定はなく、一般に市販されているものを用いることがで
きる。この例としてネオペンチルグリコールジグリシジ
ルエーテルであるデナコールＥＸ−２１１、１，６−ヘ
キサンジオールジグリシジルエーテルであるデナコール
ＥＸ−２１２、ポリテトラメチレングリコールジグリシ
ジルエーテルであるデナコールＥＸ−９２２、ポリプロ
ピレングリコールジグリシジルエーテルであるデナコー
ルＥＸ−９２０およびデナコールＥＸ−９３０（各々商
品名、ナガセ化成工業社製）等が挙げられる。

【００５５】グリシジルエステル型エポキシ樹脂として
は特に限定はなく、一般に市販されているものを用いる
ことができる。この例としてフタル酸ジグリシジルエス
テルであるデナコールＥＸ−７２１、テレフタル酸ジグ
リシジルエステルであるデナコールＥＸ−７１１（各々
商品名、ナガセ化成工業社製）、テトラフタル酸ジグリ
シジルエステルであるアラルダイトＣＹ−１８２および
アラルダイトＣＹ−１９２（各々商品名、旭化成エポキ
シ社製）、ダイマー酸ジグリシジルエステルであるエピ
コート８７１、ダイマー酸ジグリシジルエステル変性物
であるエピコート８７２（各々商品名、ジャパンエポキ
シレジン社製）等が挙げられる。

【００５６】ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては
特に限定はなく、一般に市販されているものを用いるこ
とができる。この例としてビスフェノールＳジグリシジ
ルエーテルであるデナコールＥＸ−２５１（商品名、ナ
ガセ化成工業社製）等が挙げられる。

【００５７】臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と
しては特に限定はなく、一般に市販されているものを用
いることができる。この例としてエポトートＹＤＢシリ
ーズ（東都化成工業社製）、エピコート５０５０、エピ
コート５０５１（各々商品名、ジャパンエポキシレジン
社製）等が挙げられる。

【００５８】成分（Ｅ）のエポキシ樹脂硬化剤として、
ジシアンジアミド単独またはジシアンジアミドと硬化促
進剤、例えば３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，
１−ジメチルウレア、３−（４−クロロフェニル）−
１，１−ジメチルウレア、３−フェニル−１，１−ジメ
チルウレアまたはこれらの混合物等の誘導体とを併用し
たものを使用することができる。成分（Ｅ）の配合割合
は、組成物全量基準で１〜１０質量％、好ましくは５〜
１０質量％とすることができる。

【００５９】エポキシ樹脂の硬化に用いられる成分
（Ｅ）が１質量％より少ないと、複合材料に成形加工す
る時、樹脂の硬化が遅くなり、成形に時間がかかり、し
かも、得られた硬化物（複合材料）のガラス転移温度は
低くなり、複合材料の優れた機械的物性が得られない。
１０質量％を超えると、複合材料に成形加工する時、樹
脂の硬化が速くなりすぎて、安定的に成形物が得られに
くくなり好ましくない。また、成分（Ｅ）の硬化剤の
他、必要に応じて他の硬化剤、硬化促進剤をさらに配合
することができる。

【００６０】成分（Ｅ）以外にさらに配合できる硬化剤
としてイミダゾール化合物、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアミノジエチルベンゼン等、成分（Ｅ）以外にさ
らに配合できる硬化促進剤としては、三フッ化ホウ素モ
ノエチルアミン錯体、三塩化ホウ素モノエチルアミン等
の三フッ化ホウ素錯体類、三塩化ホウ素錯体類等が挙げ
られる。

【００６１】本発明の複合材料用樹脂組成物（エポキシ
樹脂組成物）においては、その性能を損なわない範囲
で、消泡剤、靭性付与樹脂、フィラー、着色剤等の添加
物を配合することができ、消泡剤を添加することが好ま
しい。

【００６２】添加物である成分（Ｆ）の消泡剤としては
シリコーン消泡剤が好ましく、シリコーン消泡剤のタイ
プとしてはオイル型シリコーン消泡剤、コンパウンド型
シリコーン消泡剤、溶液型シリコーン消泡剤等がある
が、中でもオイル型シリコーン消泡剤、溶液型シリコー
ン消泡剤が好ましく用いられる。シリコーン消泡剤とし
ては、市販品を用いることができ、オイル型シリコーン
消泡剤の例としては信越シリコーンＫＦ６７０２（商品
名、信越化学工業社製）、ＳＨ２００（商品名、東レ・
ダウコーニング・シリコーン社製）、溶液型シリコーン
消泡剤の例としては信越シリコーンＫＳ６０３（商品
名、信越化学工業社製）、ＳＤ５５９１、ＳＨ７ＰＡ
（各々商品名、東レ・ダウコーニング・シリコーン社
製）等を挙げることができる。

【００６３】成分（Ｆ）の配合割合は、組成物全量基準
で１〜１０００ｐｐｍ（０．０００１〜０．１質量
％）、好ましくは２０〜２００ｐｐｍ（０．００２〜
０．０２質量％）である。

【００６４】エポキシ樹脂の消泡に用いられる成分
（Ｆ）が１０００ｐｐｍを超えると、複合材料に成形加
工する時、硬化した成形体の表面にシリコーンが微量残
存し、これが他の基材を接着または塗装する際の障害と
なり、好ましくない。

【００６５】本発明の樹脂組成物に所望に応じて含有す
ることのできる靭性付与樹脂としては、反応性エラスト
マー、ハイカーＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂、ハイカーＣ
ＴＢ変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ニ
トリルゴム添加エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ
樹脂、熱可塑性エラストマー添加エポキシ樹脂等が挙げ
られる。

【００６６】本発明の樹脂組成物に所望に応じて含有す
ることのできるフィラーとしては、マイカ、アルミナ、
タルク、微粉状シリカ、ウォラストナイト、セピオライ
ト、塩基性硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ポリテ
トラフルオロエチレン粉末、亜鉛末、アルミニウム粉、
有機微粒子すなわちアクリル微粒子、エポキシ樹脂微粒
子、ポリアミド微粒子、ポリウレタン微粒子等が挙げら
れる。

【００６７】本発明の樹脂組成物に所望に応じて含有す
ることのできる着色剤としては、有機顔料であるアゾ顔
料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、アン
スラキノン系顔料等、無機顔料である二酸化チタン、黄
鉛、コバルトバイオレット、ベンガラ、カーボンブラッ
ク、パール顔料等が挙げられる。

【００６８】本発明による樹脂組成物の製造法には特に
制限はないが、例えば、成分（Ｂ）〜（Ｄ）を用いる場
合、成分樹脂成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）
を、１２０〜２００℃で加熱混合後、冷却あるいは自然
放熱によって樹脂温度が８５℃以下に低下した後、硬化
剤成分（Ｅ）およびシリコーン消泡剤成分（Ｆ）を添加
する方法が好ましく用いられる。成分（Ｄ）の長時間加
熱によって起こる加水分解による劣化を抑えるため、ポ
リカルボジイミド樹脂の粉体を成分（Ｄ）の量に対し、
０．１〜１％添加することにより、耐加水分解効果を発
揮できる。

【００６９】成分（Ｅ）がジシアンジアミドのような固
体粉末状の時は、前記混合前に成分（Ｂ）のような液状
エポキシ樹脂成分の一部に、成分（Ｅ）を混合しておく
と、成分（Ｅ）は樹脂組成物に容易に分散することがで
きる。また、成形後のボイドの発生を少なくする目的で
攪拌しながら真空脱気して混合する方法が好ましく採用
される。

【００７０】なお、樹脂温度が９０℃より高い温度で硬
化剤成分（Ｅ）を添加・混合すると、硬化剤成分（Ｅ）
の一部が樹脂に溶解し、樹脂と硬化剤が反応し易くな
り、該樹脂組成物を強化繊維に含浸させてできる複合材
料用中間材の貯蔵安定性が著しく損なわれる。

【００７１】本発明においては、前記成分（Ａ）および
（Ｅ）を含有する樹脂組成物、この樹脂組成物にさらに
成分（Ｂ）および／もしくは成分（Ｃ）および／もしく
は成分（Ｄ）を含有させた樹脂組成物、または前記成分
（Ａ）〜（Ｆ）を含有する樹脂組成物を強化繊維に含浸
させて、複合材料用中間材（プリプレグ）とする。

【００７２】３０℃における前記樹脂組成物の粘度は、
５０００〜１００００００Ｐａ・ｓ、好ましくは１００
００〜５０００００Ｐａ・ｓとすることができる。この
ような粘度範囲に設定することで、強化繊維へ樹脂組成
物を含浸し易くなる。

【００７３】強化繊維としては特に限定されず、複合材
料の強化繊維として一般に用いられる全ての繊維を用い
ることができる。例えば、炭素繊維、ガラス繊維、アラ
ミド繊維、ボロン繊維、炭化珪素繊維、および表面処理
（オゾン処理、プラズマ処理）した有機繊維あるいは、
これらのうちから選ばれる２種類以上をハイブリッド構
造とした繊維を用いることができる。特に、ポリアクリ
ロニトリル系（ＰＡＮ系）炭素繊維およびピッチ系炭素
繊維のような互いに弾性率の異なる炭素繊維に本樹脂配
合組成物を含浸させて得られるプリプレグを積層した積
層体が好ましく、中でも引張弾性率３０〜２００ＧＰａ
の低弾性率プリプレグ、引張弾性率２００〜６００ＧＰ
ａのＰＡＮ系炭素繊維プリプレグおよび引張弾性率５０
０〜１０００ＧＰａの高弾性率のピッチ系炭素繊維プリ
プレグを適宜組み合わせて積層した積層体、あるいは引
張弾性率３０〜２００ＧＰａの低弾性率プリプレグおよ
び引張弾性率５００〜１０００ＧＰａの高弾性率のピッ
チ系炭素繊維プリプレグを適宜組み合わせて積層した積
層体が、この各積層体から軽量で高機能性の成形物（複
合材料）が得られるので好ましく用いられる。

【００７４】強化繊維プリプレグの形態は特に限定され
ず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、
一方向プリプレグ、織物プリプレグ、組紐状織物プリプ
レグ、不織布プリプレグ等を使用できる。

【００７５】本発明における、強化繊維に樹脂組成物を
含浸させる方法としては特に限定はないが、樹脂組成物
を通常６０〜９０℃に加温して強化繊維に含浸させる、
いわゆる、ホットメルト法が好ましく採用される。

【００７６】このようにして製造された中間材の樹脂組
成物の含量は、強化繊維と樹脂組成物の総量に対して通
常、２０〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％で
ある。

【００７７】中間材は最終的に複合材料に成形される。
例えば中間材を積層して得られた積層体を、オートクレ
ーブ中または加圧プレス等により通常、１１０〜１５０
℃で３０分〜３時間、加熱硬化させることにより複合材
料とすることができる。得られる複合材料は、硬化剤成
分（Ｅ）が分散系であるにもかかわらず、品質が安定
で、しかも均一でボイドの少ないものである。

【００７８】複合材料の用途の一例として、ゴルフシャ
フト、テニスラケット、スキーストック、印刷インキ用
ロール、自転車パイプ、圧力容器、搬送用部材等が挙げ
られる。中でもゴルフシャフトには本発明の複合材料が
適している。すなわち、近年、ゴルフシャフトの軽量化
が進行し、しかも、その使用条件も過酷となり、従来の
シャフトでは軽量化と優れた衝撃性の両方を満足するこ
とが困難となってきている。本発明で得られたゴルフシ
ャフトは従来品と比べ、軽量であり、過酷な使用条件に
耐え得るものである。

【００７９】

【実施例】以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実
施例および比較例にて用いた成分（Ａ）化合物を以下の
ようにして合成した。

【００８０】成分（Ａ）の合成例１ イソシアネート変性エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ４１
５２、旭化成エポキシ社製、エポキシ当量３３８）１５
００ｇおよびビスフェノールＦ（商品名：ビスフェノー
ルＦ−Ｍ、三井化学社製）２００ｇをフラスコに入れ、
これらを１４０℃に加熱し溶融させて溶融物とし、溶融
物を攪拌しながら、微粉末化したトリフェニルホスフィ
ン１．７ｇを反応触媒として溶融物に徐々に添加した。
添加後、溶融物の温度は徐々に上昇し、１８０℃に達し
た後、この温度を６０分間保持し、そしてフラスコから
触媒含有溶融物を取り出し、これを冷却して化合物１を
得た。化合物１のエポキシ当量（イソシアネート変性エ
ポキシ樹脂と多価フェノールとの反応生成物のエポキシ
当量）は１２００、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰ
Ｃ）による化合物１の数平均分子量（前記反応生成物の
数平均分子量）は１７３０、化合物１の重量平均分子量
（前記反応生成物の重量平均分子量）は８４００であっ
た。

【００８１】成分（Ａ）の合成例２ イソシアネート変性エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ４１
５２、旭化成エポキシ社製、エポキシ当量３３８）１５
００ｇおよびレゾルシン（商品名：レゾルシン、三井化
学社製）１１０ｇをフラスコに入れ、これらを１４０℃
に加熱し溶融させて溶融物とし、溶融物を攪拌しなが
ら、微粉末化したトリフェニルホスフィン１．６ｇを反
応触媒として溶融物に徐々に添加した。添加後、溶融物
の温度は徐々に上昇し、１８０℃に達した後、この温度
を６０分間保持し、そしてフラスコから触媒含有溶融物
を取り出し、これを冷却して化合物２を得た。化合物２
のエポキシ当量は１１００、ＧＰＣによる化合物２の数
平均分子量は１６１０、化合物２の重量平均分子量は７
１００であった。

【００８２】成分（Ａ）の合成例３ イソシアネート変性エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ４１
５２、旭化成エポキシ社製、エポキシ当量３３８）１５
００ｇおよびビスフェノールＦ（商品名：ビスフェノー
ルＦ−Ｍ、三井化学社製）２８６ｇをフラスコに入れ、
これらを１４０℃に加熱し溶融させて溶融物とし、溶融
物を攪拌しながら、微粉末化したトリフェニルホスフィ
ン１．６ｇを反応触媒として溶融物に徐々に添加した。
添加後、溶融物の温度は徐々に上昇し、１８０℃に達し
た後、この温度を３０分間保持し、そしてフラスコから
触媒含有溶融物を取り出し、これを冷却して化合物３を
得た。化合物３のエポキシ当量は３１００、ＧＰＣによ
る化合物３の数平均分子量は２７００、化合物３の重量
平均分子量は２１１００であった。実施例および比較例
で採用した試験法は以下の通りである。

【００８３】（長スパン曲げ試験）オリエンテック
（株）製万能力学試験機テンシロンを用い、ストレート
パイプ試験片の長スパン３点曲げ試験を行なった。試験
片のサイズは、内径φ１０ｍｍ、１２００ｍｍ長であ
り、支点間距離（スパン）は６００ｍｍで試験を行なっ
た。

【００８４】（ねじり試験）ＳＧ規格（ゴルフクラブ用
シャフトの認定基準および基準確認方法）準拠のねじり
試験機を用い、ストレートパイプ試験片のねじり試験を
行なった。試験片のサイズは、内径φ１０ｍｍ、４００
ｍｍ長であり、支点間距離（スパン）は３００ｍｍで試
験を行なった。

【００８５】（衝撃試験）米倉製作所（株）製計装化落
錘衝撃試験機を用い、ストレートパイプ試験片の衝撃３
点曲げ試験を行なった。試験片のサイズは、内径φ１０
ｍｍ、４００ｍｍ長であり、支点間距離（スパン）は３
００ｍｍで試験を行なった。

【００８６】実施例１−８および比較例１−４ 表１〜３で示した組成で、エポキシ樹脂組成物をそれぞ
れ調製し、日本グラファイトファイバー（株）製低弾性
率炭素繊維（商品名：ＸＮ−０５、ＸＮ−１０）に前記
樹脂組成物を含浸させて一方向プリプレグ（繊維目付１
００ｇ、樹脂含量３３％）を製造した。また、日本グラ
ファイトファイバー（株）製高弾性率炭素繊維（商品
名：ＹＳＨ−６０、ＹＳ−８０）に前記樹脂組成物を含
浸させて一方向プリプレグ（繊維目付１００ｇ、樹脂含
量３３％）を製造した。

【００８７】外径１０ｍｍφの芯金に、ＹＳＨ−６０ま
たはＹＳ−８０を用いた前記一方向プリプレグを、芯金
の軸方向に対して炭素繊維が±４５°方向に向くように
それぞれ２層ずつ巻き付け、その上からＸＮ−０５また
はＸＮ−１０を用いた前記一方向プリプレグを、炭素繊
維が０゜方向（軸方向）に向くように１層巻き付けた。

【００８８】さらにその上から東レ（株）製の汎用プリ
プレグＰ３０５２Ｓ−ｌ２（Ｔ７００Ｓ／繊維目付１２
５ｇ／樹脂含量３３％）を、強化繊維が０゜方向（軸方
向）に向くように２層巻き付け、さらにその上からＰＰ
（ポリプロピレン）の一軸延伸テープを巻き付け、得ら
れた積層体を乾燥炉によって、１３０℃でｌ時間加熱し
硬化させた。得られた成形パイプを１２００ｍｍ長およ
び４００ｍｍ長にそれぞれ切り出し、試験片を得た。得
られたパイプ試験片の長スパン３点曲げ試験、ねじり試
験および衝撃試験を行なった。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】 表中、各成分の数値単位は質量％である。

【００９２】表１および表２から明らかなごとく、エポ
キシ当量２００〜４５０のハロゲン非含有イソシアネー
ト変性エポキシ樹脂と多価フェノールとの反応生成物を
含有するエポキシ当量７００〜７５００のエポキシ樹脂
を５〜３０質量％用いたプリプレグ、この樹脂に加えて
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノキシ樹
脂、ポリビニルホルマール樹脂、共重合ポリエステル樹
脂のうちの少なくとも１種を用いたプリプレグ、さらに
はこれら樹脂に消泡剤を加えて得たプリプレグは、樹脂
の伸びや靭性が高いため、長スパン曲げ試験、ねじり試
験、衝撃試験での破断時荷重が高く、また破断時のたわ
みによるエネルギーを吸収できるため、破断後にプリプ
レグの層間での剥離はほとんど見られなかった。

【００９３】パイプ試験片の一方の端部を固定し、他方
の端部にトルクをかけていき、このパイプ試験片がねじ
り破壊を生じた時の荷重をねじり破断時荷重とし、その
時のねじり角度を破断時角度として表した。

【００９４】一方、表３の比較例のように、エポキシ当
量２００〜４５０のハロゲン非含有イソシアネート変性
エポキシ樹脂と多価フェノールとの反応生成物を含有す
るエポキシ当量７００〜７５００のエポキシ樹脂配合量
が５質量％未満のプリプレグでは、樹脂の伸びや靭性が
不足するため、長スパン曲げ試験、ねじり試験、衝撃試
験における破断時荷重が低く、また破断時のたわみによ
るエネルギーを吸収しきれないため、破断後にプリプレ
グの層間で大きな剥離が起きた。

【００９５】

【発明の効果】本発明の複合材料用樹脂組成物によれ
ば、従来のプリプレグ用エポキシ樹脂では達成でき得な
かった大変形に対する耐力や耐衝撃性に優れた複合材料
を得ることができ、しかも本発明の樹脂組成物を用いて
得られる複合材料用中間材は取り扱い性に優れ、特に好
適なドレープ性を有するものである。本発明の複合材料
用樹脂組成物は、複合材料および複合材料中間材用の樹
脂組成物として優れるものであるが、特にＦＲＰ、ＣＦ
ＲＰやこれらのために使用する中間材用の樹脂組成物と
して優れるものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 67/00 Ｃ０８Ｌ 67/00 73/00 73/00 83/04 83/04 101/00 101/00 Ｆターム(参考） 4F072 AA01 AA07 AD28 AD30 AD33 AE01 4J002 BE06X CD05X CD06X CD13W CD20W CF00X CH08X CP033 FD146 4J036 AB17 AD08 AF01 CA08 CA09 DA01 FB01 FB11 FB12 FB16 JA11

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）エポキシ当量２００〜４５０のハ
   ロゲン非含有イソシアネート変性エポキシ樹脂と多価フ
   ェノールとの反応生成物を含有する、エポキシ当量７０
   ０〜７５００のエポキシ樹脂５〜３０質量％、（Ｅ）エ
   ポキシ樹脂硬化剤１〜１０質量％、並びに残部有機基含
   有重合体および／または残部添加物を含む、３０℃にお
   ける粘度が５０００〜１００００００Ｐａ・ｓの複合材
   料用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記有機基含有重合体として、（Ｂ）ビ
   スフェノールＡ型エポキシ樹脂および／またはビスフェ
   ノールＦ型エポキシ樹脂２０〜８０質量％を含む、請求
   項１に記載の複合材料用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記有機基含有重合体として、（Ｃ）フ
   ェノールノボラック型エポキシ樹脂および／またはクレ
   ゾールノボラック型エポキシ樹脂７０質量％以下を含
   む、請求項１または２に記載の複合材料用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 前記有機基含有重合体として、（Ｄ）フ
   ェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、共重合ポリ
   エステル樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の
   樹脂３０質量％以下を含む、請求項１〜３のいずれか１
   つに記載の複合材料用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 前記添加物として、（Ｆ）シリコーン消
   泡剤１〜１０００ｐｐｍを含む、請求項１〜４のいずれ
   か１つに記載の複合材料用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１つに記載の複
   合材料用樹脂組成物を強化繊維に含浸して得られる複合
   材料用中間材。
7. 【請求項７】 請求項６に記載の複合材料用中間材を成
   形して得られる複合材料。