JP3809273B2

JP3809273B2 - エポキシ樹脂組成物

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Publication number: JP3809273B2
Application number: JP9852398A
Authority: JP
Inventors: 雅男軍司; 千明浅野; 洋佐藤
Original assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Current assignee: Tohto Kasei Co Ltd
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 2006-08-16
Anticipated expiration: 2018-03-25
Also published as: JPH11279260A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、内層回路への埋め込み性に優れ、回路基板との接着性及びラミネート後の外層回路の平滑性に優れ、かつガラスクロスをほとんど用いず板厚を極薄にでき、さらに耐熱性と貯蔵安定性にすぐれた多層プリント配線板用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、多層プリント配線板は、回路形成された内層回路基板上にガラスクロスまたはガラス不織布にエポキシ樹脂を含浸させた後、Ｂステージ化したプリプレグシートを重ね、さらにその上に銅箔を重ね加圧加熱一体成型を行うという製造方法が主として採用されている。しかし、この方法では、通常、まずガラスクロスまたはガラス不織布にエポキシ樹脂を含浸させＢステージ化してプリプレグを作成するが、これに必要な設備は高価であり、プリプレグの生産性が悪いという欠点を有している。さらに多層化する為に銅箔を重ねて加圧加熱一体成形する諸設備も必要であり、最終製品を得るまでに相当の時間がかかり、プロセス経済性の観点から問題がある。また、根本的な問題として、ガラスクロスまたはガラス不織布を用いる為に、層間厚さを極薄化するにはこれらの材料の形状・強度保持の観点からその厚みに物理的限界があり、この限界厚さはかなりの大きな値であることが指摘されている。本発明はこの物理的限界値をいかに小さくするかに対応するものであり、プロセス経済性の改善に貢献するものである。
【０００３】
特開平７−２０２４１８号には、高分子エポキシ樹脂を使用した接着剤付き銅箔についての記載があるが、該発明で製造された多層プリント配線板は、従来技術で製造された多層プリント配線板に比較し、耐熱性が劣るという欠点があった。本発明では、この耐熱性の改善にも貢献するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術ではなし得なかった、多層プリント配線板の低コスト化、および極薄化が可能で、高耐熱性でかつ貯蔵安定性のあるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決する為の手段】
本発明は、従来技術の問題を解決する手段を提供するものであり、式化１で表され、分子量が１０，０００〜２００，０００（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、標準ポリスチレン換算重量平均分子量である。以下、分子量というのは、この測定法による重量平均分子量をいう）のフェノキシ樹脂である（Ａ）成分、エポキシ当量１００ｇ／ｅｑから４，５００ｇ／ｅｑの芳香族系エポキシ樹脂である（Ｂ）成分及び硬化剤である（Ｃ）成分から構成される組成物であって、（Ａ）成分の割合が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総重量に対して５重量％から９５重量％である、熱硬化型絶縁層形成能を有するエポキシ樹脂組成物であり、
（Ｂ）成分のエポキシ樹脂が１００ｇ／ｅｑから４，５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量範囲の芳香族系エポキシ樹脂であり、（Ａ）成分中のハロゲン含有量と（Ｂ）成分中のハロゲン含有量の合計が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総重量に対して５重量％から４０重量％であることを特徴とする、エポキシ樹脂組成物であり、そして、上記エポキシ樹脂組成物を銅箔に塗布してなることを特徴とする、プリント配線板用接着剤付き銅箔である。この接着剤付き銅箔は、内層回路基板にラミネート後熱硬化させることにより、極薄で耐熱性のある多層プリント配線板とすることができる。
【０００６】
【化１】
【０００７】
式中、Ｘは式化２及び式化３で表される化合物であり、Ｘが式化３である割合は全Ｘの８％以上であり、ｎは少なくとも２１以上の値である。
【０００８】
【化２】
【０００９】
式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｙは−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の値である。Ｒ¹、Ｒ²は同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００１０】
【化３】
【００１１】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物は、当然のことながら、従来技術で作製されるガラスエポキシ回路基板と少なくとも同等の耐熱性、難燃性、電気絶縁性等の様々な特性を満足し、且つ、銅箔に塗布した場合は、溶剤揮発後の銅箔カールや、裁断時の粉落ちがしないものであり、内層回路基板にラミネートした場合、内層回路埋め込み性を有するものである。
【００１２】
（Ａ）成分の分子量が１０，０００未満では、そのエポキシ樹脂組成物を銅箔に塗布し乾燥した後の接着剤付き銅箔が、銅箔カールや裁断時の粉落ち等を起こし不良品となる。また分子量が２００，０００を超えると、溶剤で希釈溶解しても、一般に工業的に利用されている４０重量％から７０重量％の濃度では、溶液粘度が高過ぎ、銅箔に塗布することが困難である。銅箔に塗布可能な溶液粘度にするために好ましくない溶剤を多量に加えなければならず、不経済であり、環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機化合物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では好ましいとは言い難い。こうしたことから、（Ａ）成分の分子量は好ましくは１１，０００〜１００，０００、より好ましくは、１５，０００〜６５，０００である。
【００１３】
次に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量に占めるハロゲン含有量の適用濃度範囲について言及する。ハロゲンは、（Ａ）成分のフェノキシ樹脂と（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の少なくともどちらか一方に含有されていれば良いが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分のハロゲン含有量が５重量％未満では、本発明のエポキシ樹脂組成物において十分な難燃性を付与できない。また、５重量％以上では、どの濃度でも難燃性が付与可能となるが、４０重量％以上の濃度にしても難燃性の向上は認められないことから、ハロゲン含有量を５重量％から４０重量％の範囲に制御するのが実用的である。本発明において、ハロゲン元素の種類はいずれのものでも良いが、商業生産の観点からすると、市販されている臭素化物、塩素化物、フッ素化物を利用するのが良い。
【００１４】
（Ａ）成分のフェノキシ樹脂の製法は、二価フェノールとエピクロルヒドリンの直接反応による方法、二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノールの付加重合反応による方法が知られているが、本発明に用いられるフェノキシ樹脂はいずれの製法によるものであっても良い。
【００１５】
二価フェノールとエピクロルヒドリンの直接反応の場合は、二価フェノールとして、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び式化４で表される、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、塩素化ビスフェノールＡ、フッ素化ビスフェノールＡ等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。単独で使用されても良いし、２種類以上を併用しても良い。この際、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンは、使用する全二価フェノールの８モル％以上含まれることが必要である。８モル％未満では、フルオレン骨格導入の効果が十分でなく、耐熱性のある硬化膜が得られないことがある。
【００１６】
【化４】

【００１７】
式中、Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｙは−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の値である。Ｒ¹、Ｒ²は同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００１８】
二価フェノールのジグリシジルエーテルと二価フェノールの付加重合反応による方法の場合、式化５で表される二価フェノールのジグリシジルエーテル及び／または式化６で表される二価フェノールのジグリシジルエーテルをアミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフィン、フォスフォニウム塩系等公知の触媒存在下に、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び／または式化４で表される二価フェノールと、０．９：１〜１：１、好ましくは０．９２：１〜０．９９：１、最も好ましくは０．９５：１〜０．９８：１のフェノール性ヒドロキシル：エポキシ比を与える量で反応させることにより製造される。この際、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン及び式化６で表される二価フェノールのジグリシジルエーテルの全モル％は、使用する二価フェノール及び二価フェノールのジグリシジルエーテルの８モル％以上であることが必要である。８モル％未満ではフルオレン骨格導入の効果が十分でなく、耐熱性のある硬化膜が得られず好ましくない。
【００１９】
【化５】

【００２０】
式中、Ｒ¹、Ｒ²は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、またはハロゲン原子のいずれかであり、Ｙは−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の値であり、ｌは０より大きい値である。Ｒ¹、Ｒ²は同一であっても良いし、異なっていても良い。
【００２１】
【化６】

【００２２】
式中ｌは、０より大きい値である。
【００２３】
この様にして合成されたフェノキシ樹脂（（Ａ）成分）は、耐熱性、可撓性、難燃性のある物質であるが、それのみでは成型時の樹脂流れが小さく、回路埋め込み性がやや不足する場合が多い。従って、回路埋め込み性を持たす為に、さらに他のエポキシ樹脂を加えて加熱硬化させることが必要である。
【００２４】
次に、エポキシ樹脂組成物の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率について言及する。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総量中の（Ａ）成分の割合が９５重量％を超える場合は、内層回路基板にラミネートした時の内層回路埋め込み性が得られず好ましくない。また、一般に工業的に利用されている４０重量％〜７０重量％の濃度では、溶液粘度が高過ぎ、銅箔に塗布することが困難となる。銅箔に塗布可能な溶液粘度にするために好ましくない溶剤を多量に加えなければならず、不経済であり、環境に対してもＶＯＣ（揮発性有機化合物）を可能なかぎり低減する方向にある現状では好ましいとは言い難い。また５重量％未満の場合は、硬化した時の耐熱性が不足し、且つ、接着剤付き銅箔の塗膜性能が悪化し、銅箔カールや裁断時の粉落ちなどの現象を認められるようになる。こうしたことから、エポキシ樹脂組成物の（Ａ）と（Ｂ）成分の総量中の（Ａ）成分の割合は、好ましくは１０重量％〜９１重量％、より好ましくは４０重量％〜８０重量％である。
【００２５】
（Ｂ）成分であるエポキシ樹脂としては、硬化後の可撓性、耐熱性等の物性を落とさず回路埋め込み性を持たすために、芳香族系で且つエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑから４，５００ｇ／ｅｑのものが良い。エポキシ当量が４，５００ｇ／ｅｑを超えると、十分な回路埋め込み性を得られず、且つ、架橋密度が低くなり望ましい耐熱性のある硬化膜が得られず好ましくない。また、脂肪族系のエポキシ樹脂では、回路埋め込み性は得られても耐熱性が低い。また、エポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ未満では硬化物の架橋密度が密となり、固くて脆いものとなり、可撓性が無くなってしまう。このようなことから、（Ｂ）成分のエポキシ当量は好ましくは、１３０ｇ／ｅｑ〜３，０００ｇ／ｅｑ、より好ましくは１５０ｇ／ｅｑ〜２，０００ｇ／ｅｑである。本発明組成物に適したエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとビスフェノールＦとの共縮合型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール系共縮合型エポキシ樹脂、及びそれらのハロゲン置換体等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらエポキシ樹脂は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２６】
（Ｃ）成分の硬化剤として種々の物が使用できる。例えば、ジシアンジアミド及びその誘導体、
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類及びその誘導体、
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、臭素化ビスフェノールＡ、ナフタレンジオール、ジヒドロキシビフェニル等の２価のフェノール化合物、
フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド類やケトン類との縮合反応により得られるノボラック型フェノール樹脂、
フェノール、クレゾール、ビスフェノールＡ、ナフトール、ナフタレンジオール等フェノール類とキシリレングリコールとの縮合反応等により得られるアラルキル型フェノール樹脂等のフェノール系化合物類、
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等酸無水物系化合物類、
ジアミノジフェニルメタン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ダイマー酸等の酸類とポリアミン類との縮合反応等により得られるポリアミドアミン等のアミン系化合物類、
アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のヒドラジド類等通常使用されるエポキシ樹脂用硬化剤等が、
挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらの硬化剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２７】
本発明に於けるエポキシ樹脂組成物には、銅箔に塗布するときに適度の粘性を保つために溶剤を用いても良い。粘度調整用の溶剤としては、１００℃〜１６０℃で溶剤を乾燥する時にエポキシ樹脂組成物中に残存しないものであり、具体的には、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、エタノール、イソプロピルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、シクロヘキサノン等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらの溶剤は単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、耐熱性及び難燃性の付与、低線膨張率化等の為に、シリカ、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミニウム、アルミナ、マイカ等を、また、接着力改善の為にエポキシシランカップリング剤や、ゴム成分等をエポキシ樹脂組成物の硬化物物性を落とさない程度に加えても良い。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を用いても良い。例えば、アミン系、イミダゾール系、トリフェニルフォスフィン、フォスフォニウム塩系等公知の種々の硬化促進剤が使用できるが、特にこれらに限定されるわけではない。硬化促進剤を使用する場合は、エポキシ樹脂に対し０．０１重量％〜１０重量％の範囲が好ましい。１０重量％を超えると、接着剤付き銅箔としての貯蔵安定性が悪化するという問題であり、好ましくない。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物を前述した様な溶剤で１５，０００ｃｐｓ以下望ましくは１０，０００ｃｐｓ以下の粘度に調整し、一定の硬化時間を持つように適量の硬化剤を加え、場合によっては硬化促進剤も加えてワニス化し、銅箔に塗布し１００℃〜１６０℃で溶剤を揮発させ接着剤付き銅箔を得る。得られた接着剤付き銅箔を、ドライラミネーター等により内層回路基板にラミネートし加熱硬化させることにより、外層銅箔を有する多層プリント配線板を作成することができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、発明の実施の形態に基づき本発明を具体的に説明する。以下の合成例、実施例及び比較例に於いて、「部」は「重量部」を示す。
【００３２】
【合成例１】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ−１２８（東都化成製、エポキシ当量１８６．５ｇ／ｅｑ）を５６．９部、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤＢ−４００（東都化成製、エポキシ当量３９８．４ｇ／ｅｑ、軟化点７０℃、臭素含有量４９．２％）を２０３．５部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（アドケムコ製、水酸基当量１７５．２ｇ／ｅｑ）を１４０．２部、シクロヘキサノンを１７１．７部、触媒として２エチル４メチルイミダゾール（四国化成製、以下、２Ｅ４ＭＺと略す）０．１６部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を１４５℃〜１６０℃に保ち１０時間撹拌した後、シクロヘキサノン６８．７部、メチルエチルケトン３６０．５部を加えて、エポキシ当量２０，７００ｇ／ｅｑ、臭素含有量２５．０％、固形分濃度４０．０％（以後ＮＶ．と略す）、溶液粘度２，６００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量３８，８００のフェノキシ樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを９９１部得た。この樹脂を、合成樹脂ワニスＩとした。
【００３３】
【合成例２】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂具体的にはＹＤ−１２８（前述）を２２６．３部、テトラブロムビスフェノールＡを２０８．８部、ビスフェノールＡを１４．４部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を４２．０部、メチルイソブチルケトンを１７５．５部、触媒としてトリフェニルフォスフィン（北興化学製）０．２９部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を１１５℃〜１２５℃に保ち１０時間撹拌した後、メチルイソブチルケトン２２６．６部を加え、エポキシ当量６，０５８ｇ／ｅｑ、臭素含有量２４．９％、ＮＶ．５５．０％、溶液粘度３，５２０ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量１７，８００のフェノキシ樹脂のメチルイソブチルケトンワニスを８８５部得た。この樹脂を、合成樹脂ワニスＩＩとした。
【００３４】
【合成例３】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、具体的にはＹＤ−１２８（前述）を２０７．９部、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（前述）を１９１．５部、シクロヘキサノンを２３９．６部、触媒として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１６部を、撹拌装置、温度計、冷却管、窒素ガス導入装置を備えた４つ口のガラス製セパラブルフラスコに仕込み、反応温度を１４５℃〜１６０℃に保ち８時間撹拌した後、メチルエチルケトンを３５９．５部を加えて、エポキシ当量１３，５１６ｇ／ｅｑ、臭素含有量０％、ＮＶ．４０．０％、溶液粘度５，０００ｃｐｓ／２５℃、重量平均分子量２９，５００のフェノキシ樹脂のシクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニスを９８８部得た。この樹脂を、合成樹脂ワニスＩＩＩとした。
【００３５】
【実施例１】
合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩを２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）１０．００部、硬化剤としてジシアンジアミド（日本カーバイト製、以後ＤＩＣＹと略す）０．５６部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンを１５．８部加え均一に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。このワニスを厚さ３５μｍの銅箔（三井金属鉱業製）のアンカー面に溶剤乾燥後の樹脂厚みが６０μｍになるようにローラーコーターにて塗布し、１３０℃〜１５０℃、５分〜１５分間溶剤乾燥を行って接着剤付き銅箔を得た。一方、模擬内層回路基板として、線間２００μｍピッチの銅黒化処理済みのガラスエポキシ銅張両面板積層板を用いた。この模擬内層回路基板の両面に前記の接着剤付き銅箔をドライラミネーターでラミネートし、１８０℃、２時間加熱硬化させて、外層絶縁層厚みが５０μｍの４層のプリント配線板を得た。
【００３６】
【実施例２】
合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩＩを２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）１００．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）５．６３部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．３部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンを１５８．４部加え均一に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００３７】
【実施例３】
合成例２で得られた合成樹脂ワニスＩを２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＤＢ−４００（前述）１００．０部及びＹＤ−０１４（東都化成製、エポキシ当量９５４ｇ／ｅｑ、軟化点９８℃、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）８００．０部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１１．４４部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）１．５部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンを１，３６８．１部加え均一に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００３８】
【実施例４】
合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩを２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７０４（東都化成製、エポキシ当量２０８ｇ／ｅｑ、軟化点９２℃、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）５０．００部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）２．５０部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．２部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンを７８．８部加え均一に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００３９】
【実施例５】
合成例２で得られた合成樹脂ワニスＩＩＩを１８１．８部とエポキシ樹脂としてＹＤＣＮ−７０４（前述）２５．００部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）１．２５部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンを２６．３部加え均一に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００４０】
【実施例６】
合成例３で得られた合成樹脂ワニスＩＩＩを２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＤＢ−４００（前述）２５．００部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）０．６６部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンを３８．５部加え均一に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００４１】
【比較例１】
合成例３で得られた合成樹脂ワニスＩＩＩを２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＤＢ−４００（前述）１０．００部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）０．２６部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンを１５．４部加え均一に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００４２】
【比較例２】
ＹＰＢ−４０ＡＭ４０（東都化成製、エポキシ当量１０，３００ｇ／ｅｑ、臭素含有量２５．０％、重量平均分子量３０，３００、シクロヘキサノン・メチルエチルケトン混合ワニス、ＮＶ．４０％、臭素化フェノキシ樹脂）２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）４０．００部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）２．２５部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．２部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンを６３．４部加え均一に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００４３】
【比較例３】
合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩを２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）４．００部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）０．２３部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンを６．３部加え均一に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００４４】
【比較例４】
合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩを２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＤ−０２０（東都化成製、エポキシ当量４８５０ｇ／ｅｑ、軟化点１４３℃、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）５０．００部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）０．１１部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンを９１．１部加え均一に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た以外は実施例１と全く同様にプリント配線板を得た。
【００４５】
【比較例５】
合成例１で得られた合成樹脂ワニスＩを２５０．０部とエポキシ樹脂としてＹＤ−１２８（前述）１０．００部、硬化剤としてＤＩＣＹ（前述）０．５６部、硬化促進剤として２Ｅ４ＭＺ（前述）０．１部、溶剤としてメチルセルソルブ、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトンを１８１．０部を加え均一に撹拌混合し、エポキシ樹脂組成物ワニスを得た。このワニスを厚さ１８０μｍのガラスクロス（日東紡績株式会社製）に含浸させ、１３０〜１５０℃の温度で、５〜１５分間溶剤乾燥を行ってプリプレグを得た。一方、模擬内層回路基板として、線間２００μｍピッチの銅黒化処理済みのガラスエポキシ銅張両面板積層板を用いた。この模擬内層回路基板の両面に前記のプリプレグシート、銅箔（前述）の順に重ねて、ドライラミネータでラミネートし、１８０℃、２時間加熱硬化させて、外層絶縁層厚みが２００μｍの４層プリント配線板を得た。
【００４６】
以上の様にして作成した多層プリント配線板の特性値を表１に示した。尚、表１に於いて、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］中の（Ａ）成分の割合は、それぞれの固形分についての割合である。合成樹脂ワニスには溶剤が含まれるので、溶剤分を除いた固形分の割合で示した値である。
【００４７】
【表１】

【００４８】
（試験方法）
ハンダ耐熱性試験：１００℃、２時間煮沸後のサンプルを、ｎ＝５で、２６０℃の半田浴に浸け、全て２０秒以上膨れや剥がれを生じなかったものを○とした。回路埋め込み性：外層銅箔を剥がした後の内層回路に、樹脂が埋め込まれているものを○とした。
ガラス転移温度：接着剤付き銅箔をラミネートせずにそのまま加熱硬化させて、銅箔を剥がしたフィルムでＴＭＡ測定を行った。比較例５の場合は、プリプレグシートのまま加熱硬化させてＴＭＡの測定を行った。
【００４９】
比較例１に於いては、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］中の臭素含有量が４．４重量％と５重量％よりも小さく、難燃性（ＵＬ−９４）がＶ−１で、実施例に比較し難燃性が充分でないことを示している。比較例２に於いては、（Ａ）成分中のフルオレン骨格含有率がゼロで、ガラス転移点が１１５℃と低くなり、耐熱性が低く半田耐熱性が悪くなっている。即ち、（Ａ）成分中のフルオレン骨格成分が、耐熱性、特に、半田耐熱性に必要であることを示している。比較例３に於いては、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］中の（Ａ）成分の割合が９６．２重量％で９５重量％を超えている。この場合は、回路埋め込み性が悪くなっている。即ち、内層回路基板にラミネートしたときの内層回路埋め込み性を確保するには、［（Ａ）成分＋（Ｂ）成分］中の（Ａ）成分の割合をが９５重量％を超えないようにする必要性があることを示している。比較例４に於いては、（Ｂ）成分としてエポキシ当量が４，８５０ｇ／ｅｑのものを使用している。これは、エポキシ当量が４，５００ｇ／ｅｑよりも高く、半田耐熱性、回路埋め込み性共に悪くなっている。（Ｂ）成分のエポキシ当量が４，５００ｇ／ｅｑを超えるものは、プリント配線板用樹脂としては適さないことを示している。また、比較例５に於いては、従来から行われているガラスクロスを使用したものである。この場合、得られたプリント配線板の厚みは２００μｍである。これに対して、本発明で得られるプリント配線板の厚みは、実施例１で示したように、５０μｍ程度であって、本発明に於いては、プリント配線板の厚みを格段に薄くするする事ができるのである。
【００５０】
以上、実施例と比較例から明らかなように本発明のエポキシ樹脂組成物を使用することにより、難燃性を確保しながら、耐熱性、特に半田耐熱性に優れ、内層回路基板にラミネートしたときの内層回路埋め込み性に優れ、更に、プリント配線板の厚みを格段に薄くするする事ができるのである。
【００５１】
【発明の効果】
本発明によるエポキシ樹脂組成物を用いると、ガラスクロスまたはガラス不織布を用いたプリプレグを作成せずに、単に接着剤付き銅箔をラミネートするだけで外層銅箔を有する耐熱性のある多層プリント配線板を作成でき、製造工程の単純化が実現し、これに伴ってプロセス経済性が改善される。更に、ガラスクロスまたはガラス不織布を用いない為、極薄でかつ軽量の多層プリント配線板を作成することが可能となる。更に、難燃性が付与される。

Claims

式化１で表され、分子量が１０，０００から２００，０００のフェノキシ樹脂である（Ａ）成分、エポキシ樹脂である（Ｂ）成分、及び硬化剤である（Ｃ）成分から構成される組成物であって、（Ａ）成分の割合が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総重量に対して５重量％から９５重量％であり、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂が１００ｇ／ｅｑから４，５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量範囲の芳香族系エポキシ樹脂であり、（Ａ）成分中のハロゲン含有量と（Ｂ）成分中のハロゲン含有量の合計が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の総重量に対して５重量％から４０重量％であることを特徴とする、熱硬化型絶縁層形成能を有するエポキシ樹脂組成物。

式中、Ｘは式化２及び式化３で表される化合物であり、Ｘが式化３である割合は全Ｘの８％以上であり、ｎは少なくとも２１以上の値である。

式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子から選ばれるものであり、Ｙは−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、または−Ｏ−のいずれかであり、ｍは０または１の値である。
請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物を銅箔に塗布してなることを特徴とする、プリント配線板用接着剤付き銅箔。