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JP2001181375A - エポキシ樹脂組成物並びに該組成物を用いた接着フィルム及びプリプレグ、及びこれらを用いた多層プリント配線板及びその製造法 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物並びに該組成物を用いた接着フィルム及びプリプレグ、及びこれらを用いた多層プリント配線板及びその製造法

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JP2001181375A
JP2001181375A JP2000302070A JP2000302070A JP2001181375A JP 2001181375 A JP2001181375 A JP 2001181375A JP 2000302070 A JP2000302070 A JP 2000302070A JP 2000302070 A JP2000302070 A JP 2000302070A JP 2001181375 A JP2001181375 A JP 2001181375A
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Japan
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epoxy resin
resin composition
circuit board
roughened
heating
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JP2000302070A
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Shigeo Nakamura
茂雄 中村
Tadahiko Yokota
忠彦 横田
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Ajinomoto Co Inc
Original Assignee
Ajinomoto Co Inc
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Abstract

(57)【要約】 【目的】導体回路層と絶縁層とを交互に積み上げたビル
ドアップ方式の多層プリント配線板において、絶縁層中
に性能を悪化させる粗化成分を必要とせず密着性に優れ
た導体層を形成するエポキシ樹脂組成物、及びこれを用
いた多層プリント配線板とその製造法を提供する。 【構成】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂 （Ｂ）フェノール系硬化剤 （Ｃ）ビスフェノールＳ骨格を有し、重量平均分子量が
５０００乃至１０００００であるフェノキシ樹脂 （Ｄ）硬化促進剤 を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であり、特にエポ
キシ樹脂（Ａ）がリン原子を含有し、フェノール系硬化
剤（Ｂ）が窒素原子を含有し、フェノキシ樹脂（Ｃ）が
ビスフェノールＳ骨格とビフェニル骨格を有する場合
に、より好適なエポキシ樹脂組成物である。さらに、本
発明のエポキシ樹脂組成物を、支持ベースフィルム上に
形成した接着フィルム及び、繊維からなるシート状補強
基材に塗工、含浸したプリプレグと、これらを用いた多
層プリント配線板とその製造法に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、導体回路層と絶縁層と
を交互に積み上げたビルドアップ方式の多層プリント配
線板において、高耐熱性と酸化剤による粗化性を両立さ
せた層間絶縁材用エポキシ樹脂組成物、並びにこれを用
いた接着フィルム及びプリプレグ、さらにはこれらを用
いた積層板、多層プリント配線板及びその製造法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、多層プリント配線板の製造方法と
して、内層回路板の導体層上に有機絶縁層を交互に積み
上げていくビルドアップ方式の製造技術が注目されてい
る。特開平７−３０４９３１、７−３０４９３３には、
回路形成された内層回路板にエポキシ樹脂組成物を塗
布、加熱硬化後、粗化剤により表面に凸凹の粗化面を形
成し、導体層をメッキにより形成する多層プリント配線
板の製造法が開示されている。また、特開平８−６４９
６０には、下塗り接着剤を塗布、仮乾燥後フィルム状ア
ディティブ接着剤を貼り合わせて加熱硬化させ、アルカ
リ性酸化剤で粗化、導体層をメッキにより形成し多層プ
リント配線板を製造する方法が知られている。これらの
用途に使用されるエポキシ樹脂組成物では硬化剤とし
て、例えばジシアンジアミド、イミダゾール化合物の様
なアミン系硬化剤を使用するのが一般的であった。しか
しながら、近年の実装密度の増大と共に、積層板同様、
ビルドアップ方式の層間絶縁材にも従来より耐熱性に優
れる硬化系が望まれていた。このような問題を解決する
方法として、我々は特開平１１−１５４７にてトリアジ
ン構造含有フェノール系硬化剤を使用し、高耐熱性と酸
化剤による粗化性を両立させた層間絶縁材用エポキシ樹
脂組成物を開発してきた。しかしながら、該発明樹脂組
成物にはゴム成分等の粗化成分を必須としているため、
より微細なファインパターン化、絶縁層の薄膜化が要求
される分野では、耐熱性や電気絶縁性が問題となる場合
があった。また、最近の環境問題から臭素系エポキシ樹
脂に代わって、難燃性エポキシ樹脂として注目されてい
るリン原子含有エポキシ樹脂を使用した場合、既存の樹
脂組成物では良好な粗化面が得られず、その後のメッキ
導体層ピール強度が弱いという問題もあった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】高耐熱性と酸化剤によ
る粗化性を両立させた層間絶縁材用エポキシ樹脂組成物
を開発することにあり、具体的にはゴム成分等の粗化成
分なしに、より微細なファインパターン化でき、絶縁層
の薄膜化を可能とし、耐熱性や電気絶縁性が良好で、そ
の後のメッキ導体層ピール強度を改善することにある。
【０００４】
【問題を解決するための手段】上記問題点を顧みて、本
発明者らは鋭意検討し、フェノール系硬化剤を使用した
系で、粗化成分を必須とすることなく酸化剤による粗化
性を可能にした層間絶縁材用エポキシ樹脂組成物を開発
するに到った。すなわち本発明の第１は、 （Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキ
シ樹脂 （Ｂ）フェノール系硬化剤 （Ｃ）ビスフェノールＳ骨格を有し、重量平均分子量が
５０００乃至１０００００であるフェノキシ樹脂 （Ｄ）硬化促進剤 を必須成分とするエポキシ樹脂組成物であり、特にエポ
キシ樹脂（Ａ）がリン原子を含有し、フェノール系硬化
剤（Ｂ）が窒素原子を含有し、フェノキシ樹脂（Ｃ）が
ビスフェノールＳ骨格とビフェニル骨格を有する場合
に、より好適なエポキシ樹脂組成物であり、第２に、本
発明のエポキシ樹脂組成物の薄膜を支持ベースフィルム
上に形成した接着フィルムであり、第３に、該エポキシ
樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材に塗工し、
含浸したプリプレグであり、第４に、該エポキシ樹脂組
成物の硬化層の粗化面にメッキ導体層が形成され、他面
はパターン加工された内層回路基板に密着して積層され
ていることを特徴とする多層プリント配線板であり、第
５に、該エポキシ樹脂組成物をパターン加工された内層
回路基板に塗工し、加熱硬化させた後、酸化剤により該
組成物表面を粗化し、その粗化面に導体層をメッキによ
り形成することを特徴とする多層プリント配線板であ
り、該接着フィルムをパターン加工された内層回路基板
に加圧、加熱条件下でラミネートし、必要により支持ベ
ースフィルムを剥離し、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化
させた後、酸化剤により該組成物層表面を粗化し、その
粗化面に導体層をメッキにより形成することを特徴とす
る多層プリント配線板であり、さらに該プリプレグを、
パターン加工された内層回路基板に加圧、加熱条件下で
積層し、一体化させた後、酸化剤により該プリプレグ表
面を粗化し、その粗化面に導体層をメッキにより形成す
ることを特徴とする多層プリント配線板であり、第６
に、該エポキシ樹脂組成物をパターン加工された内層回
路基板に塗工し、加熱硬化させた後、酸化剤により該組
成物表面を粗化し、その粗化面に導体層をメッキにより
形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造法
であり、該接着フィルムを、パターン加工された内層回
路基板に加圧、加熱条件下でラミネートし、必要により
支持ベースフィルムを剥離し、エポキシ樹脂組成物を加
熱硬化させた後、酸化剤により該組成物層表面を粗化
し、その粗化面に導体層をメッキにより形成することを
特徴とする多層プリント配線板の製造法であり、さらに
は、該プリプレグを、パターン加工された内層回路基板
に加圧、加熱条件下で積層し、一体化させた後、酸化剤
により該プリプレグ表面を粗化し、その粗化面に導体層
をメッキにより形成することを特徴とする多層プリント
配線板の製造法及び、第７には,該エポキシ樹脂組成物
を両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくは
アンクラッド板の少なくとも片方の面に塗工、加熱硬化
して得られた積層板、該接着フィルムを両面銅張積層板
の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の
少なくとも片方の面に、加圧、加熱条件下でラミネート
し、必要により支持ベースフィルムを剥離、加熱硬化し
て得られた積層板、該プリプレグを両面銅張積層板の銅
箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少な
くとも片方の面に、加圧、加熱条件下で積層して得られ
た積層板、プリプレグを加圧、加熱条件下で積層して得
られた積層板である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明に使用される（Ａ）成分；
１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂
は、層間絶縁材としての十分な耐熱性、耐薬品性、電気
特性などの諸物性を得るのに必要である。具体的には、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹
脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン
型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を
有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、ト
リグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂な
ど公知慣用のものを、単独あるいは２種以上組み合わせ
て使用することができる。また、反応性希釈剤としての
単官能エポキシ樹脂を含有していてもよい。
【０００６】該エポキシ樹脂（Ａ）がリン原子を含有し
てなることもできる。最近上記エポキシ樹脂の臭素化物
に代わって、難燃性エポキシ樹脂として注目されている
リン原子含有エポキシ樹脂を使用することも可能であ
る。リン原子含有エポキシ樹脂としては特開平４−１１
６６２、１１−１６６０３５で開示されているものなど
が挙げられる。
【０００７】本発明に使用される（Ｂ）成分；フェノー
ル系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、アル
キルフェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボ
ラック樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、
Ｘｙｌｏｋ型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール
樹脂、ポリビニルフェノール類など公知慣用のものを、
単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができ
る。さらに、フェノール系硬化剤（Ｂ）が窒素原子を含
有してなることもできる。フェノール系硬化剤を使用す
れば難燃性、接着性が向上する。窒素原子を有するフェ
ノール系硬化剤としては、トリアジン構造含有ノボラッ
ク樹脂、大日本インキ化学工業株式会社製フェノライト
７０５０シリーズ、油化シェル（株）製メラミン変性フ
ェノールノボラック樹脂などがある。上記のフェノール
樹脂の配合量については、１エポキシ当量のエポキシ樹
脂（Ａ）に対し０.５〜１.３フェノール性水酸基当量の
フェノール樹脂を配合することが望ましい。この範囲を
外れると得られるエポキシ樹脂組成物の耐熱性が損なわ
れるという問題が生じる。
【０００８】加熱硬化後、酸化剤による良好な粗化を達
成するためには、本発明で使用される（Ｃ）成分がビス
フェノールＳ骨格を有し、重量平均分子量が５,０００
乃至１００,０００であるフェノキシ樹脂が必要であ
る。さらには該フェノキシ樹脂（Ｃ）はビスフェノール
Ｓ骨格とビスフェノール骨格を有し、重量平均分子量が
５,０００乃至１００,０００であることが好ましい。該
フェノキシ樹脂はスルホン基を有することによりエポキ
シ樹脂との相溶性が悪く、エポキシ樹脂組成物を溶媒に
溶解したワニス中では相溶であるが、加熱硬化後エポキ
シ樹脂硬化物中で相分離し海島構造が形成される。その
ため、粗化成分を添加することなく良好な粗化面を得る
ことが可能になる。重量平均分子量が５,０００未満で
あると、相分離の効果が発揮されないし、１００,００
０を超えると有機溶剤への溶解性が悪くなり使用できな
くなる。該フェノキシ樹脂としては、２官能エポキシ樹
脂とビスフェノールＳを反応させるか、ビスフェノール
Ｓ型エポキシ樹脂とビスフェノールを反応させる等、公
知慣用の方法で得ることができる。中でもビフェノール
型エポキシ樹脂とビスフェノールＳからなるフェノキシ
樹脂の場合、樹脂そのもののガラス転移点が高い上に、
緻密な粗化面が得られるという特徴がある。これらのフ
ェノキシ樹脂（Ｃ）の配合量については、エポキシ樹脂
（Ａ）とフェノール系硬化剤（Ｂ）の合計量１００重量
部に対し、５〜５０重量部の範囲であり、その骨格によ
り最適な配合量が選択される。５重量％未満であると粗
化性が不十分であるし、５０重量％を超えると樹脂ワニ
ス自体が相分離を起こしたり、硬化物の海島構造が逆転
するなどして好ましくない。これらのフェノキシ樹脂に
は、硬化塗膜の機械的強度、可とう性を向上させること
ができる上に、接着フィルム及び／又はプリプレグでの
樹脂溶融粘度の制御を容易にする効果や、ハジキの防止
効果もある。また、通常のフェノキシ樹脂、ポリアクリ
ル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリ
シアネート樹脂、ポリエステル樹脂、熱硬化型ポリフェ
ニレンエーテル樹脂等のバインダーポリマーを組み合わ
せて使用することも可能である。
【０００９】本発明に使用される（Ｄ）成分；硬化促進
剤としては、イミダゾール類や三級アミン類、グアニジ
ン類、またはこれらのエポキシアダクトやマイクロカプ
セル化したもののほか、トリフェニルホスフィン、テト
ラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート等
の有機ホスフィン系化合物など、公知慣用のものを単独
あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。
これらの硬化促進剤（Ｄ）の配合量については、エポキ
シ樹脂（Ａ）とフェノール系硬化剤（Ｂ）の合計量１０
０重量部に対し、０.０５〜１０重量部の範囲にあるの
が好ましい。０.０５重量部より少ないと硬化不足であ
るし、１０重量部を超えても硬化促進効果を増大させる
ことはなく、むしろ耐熱性や機械強度を損なう問題が生
じる。本発明の第１に関し、エポキシ樹脂（Ａ）とフェ
ノール系硬化剤（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、フ
ェノキシ樹脂（Ｃ）を５乃至５０重量部、硬化促進剤
（Ｄ）を０.０５乃至１０重量部配合してなるエポキシ
樹脂組成物である。
【００１０】さらに本発明のエポキシ樹脂組成物には上
記成分の他に、熱硬化性樹脂や公知慣用の添加剤を用い
ることができる。熱硬化性樹脂としては、ブロックイソ
シアネート樹脂、キシレン樹脂、ラジカル発生剤と重合
性樹脂などが挙げられる。添加剤としては、例えば硫酸
バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、無定形シ
リカ、タルク、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウムなどの無機充填剤、シリコンパウダ
ー、ナイロンパウダー、フッ素パウダーの如き有機充填
剤、アスベスト、オルベン、ベントン等の増粘剤、シリ
コーン系、フッ素系、高分子系の消泡剤及び／又はレベ
リング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾー
ル系、シランカップリング剤等の密着性付与剤、リン系
難燃剤のような添加剤を使用できる。また、必要に応じ
てフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリー
ン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、酸化チ
タン、カーボンブラック等の公知慣用の着色剤を用いる
ことができる。
【００１１】本発明の第２に関しては、エポキシ樹脂組
成物の薄膜を支持ベースフィルム上に形成した接着フィ
ルムである。製法としては、支持ベースフィルムを支持
体とし、その表面に所定の有機溶剤に該樹脂組成物を溶
解した樹脂ワニスを塗布後、加熱及び／又は熱風吹き付
けにより溶剤を乾燥させて薄膜となし、接着フィルムを
作製することができる。支持ベースフィルムとしては、
ポリエチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポ
リエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカー
ボネート、ポリイミド、さらには離型紙や銅箔、アルミ
ニウム箔の如き金属箔などが挙げられる。なお、支持ベ
ースフィルムにはマッド処理、コロナ処理の他、離型処
理を施してあってもよい。有機溶剤としては、通常溶
剤、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソ
ルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エス
テル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ
類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトー
ル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素の他、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど、単独
又は２種以上組み合わせて使用することができる。具体
的には、１０〜２００μｍ厚の支持ベースフィルムに、
エポキシ樹脂組成物層の厚みがラミネートする内層回路
板の導体厚以上で、１０〜１５０μｍの範囲であり、樹
脂層の他の面に１〜４０μｍ厚の支持フィルムの如き保
護フィルムをさらに積層し、ロール状に巻きとって貯蔵
される。
【００１２】さらに本発明の第３に関しては、該エポキ
シ樹脂組成物を繊維からなるシート状補強基材にホット
メルト法又はソルベント法により塗工、含浸させ、加
熱、半硬化させることによりプリプレグを作製すること
ができる。繊維からなるシート状補強基材としては、ガ
ラスクロスやアラミド繊維など、公知慣用のプリプレグ
用繊維を使用できる。ホットメルト法では、無溶剤の樹
脂を使用し、樹脂と剥離性の良い塗工紙に一旦コーティ
ングしそれをラミネートしたり、ダイコーターにより直
接塗工する方法などが知られている。また、ソルベント
法は、接着フィルム同様、有機溶剤に該エポキシ樹脂組
成物を溶媒に溶解した樹脂ワニスにシート状補強基材を
浸漬、含浸させ、その後乾燥させてプリプレグを得る方
法である。
【００１３】次に、本発明の第４に関しては、該エポキ
シ樹脂組成物層硬化物の粗化された面にメッキ導体層が
形成され、他面はパターン加工された内層回路基板に密
着して積層されていることを特徴とする多層プリント配
線板であり、このエポキシ樹脂組成物を用いた多層プリ
ント配線板の製造法について説明する。本発明のエポキ
シ樹脂組成物をパターン加工された内層回路基板に塗工
し、有機溶剤を含有している場合には乾燥した後、加熱
硬化させる。なお、内層回路基板としては、ガラスエポ
キシや金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、
ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板
等を使用することができ、回路表面は予め粗化処理され
てあってもよい。乾燥条件は７０〜１３０℃で５〜４０
分、加熱硬化の条件は１３０〜１８０℃で１５〜９０分
の範囲であるのが好ましい。加熱硬化後、必要に応じて
所定のスルーホール、ビアホール部等にドリル及び／又
はレーザー、プラズマにより穴開けを行う。次いで、過
マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫
酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理し、接着剤層表面に凸凹
のアンカーが形成される。さらに、無電解及び／又は電
解メッキにより導体層を形成するが、このとき導体層と
は逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキ
のみで導体層を形成してもよい。このように導体層が形
成された後、１５０〜１８０℃で２０〜６０分アニール
処理することにより、残留している未反応のエポキシ樹
脂が硬化し導体層のピール強度をさらに向上させること
もできる。
【００１４】本発明の第６に関し、本発明のエポキシ樹
脂組成物と支持ベースフィルムと必要によりさらに保護
フィルムからなる接着フィルムを用いて多層プリント配
線板を製造するには、パターン加工された内層回路基板
に該接着フィルムをラミネートする。ラミネートは、保
護フィルムが存在している場合には保護フィルムを除去
後、接着剤の性能を有するエポキシ樹脂組成物の薄膜を
加圧、加熱しながら貼り合わせる。ラミネート条件は、
フィルム及び内層回路基板を必要によりプレヒートし、
圧着温度が７０〜１３０℃、圧着圧力が１〜１１kgf/cm
2であって、減圧下で積層するのが好ましい。また、ラ
ミネートはバッチ式であってもロールでの連続式であっ
てもよい。ラミネート後、室温付近に冷却してから支持
フィルムを剥離し、内層回路基板上にエポキシ樹脂組成
物を転写した後、加熱硬化させる。また、離型処理の施
された支持フィルムを使用した場合には、加熱硬化させ
た後に支持フィルムを剥離してもよい。その後、上記の
方法同様、酸化剤により該フィルム表面を粗化、導体層
をメッキにより形成して多層プリント配線板を製造する
ことができる。
【００１５】一方、本発明のエポキシ樹脂組成物からな
るプリプレグを用いて多層プリント配線板の製造するに
は、パターン加工された内層回路基板に該プリプレグを
１枚あるいは必要により数枚重ね、離型フィルムを介し
て金属プレートを挟み加圧、加熱条件下、積層プレスす
る。圧力条件は５〜４０kgf/cm2、温度条件は１２０〜
１８０℃で２０〜１００分の範囲で成型するのが好まし
い。また前記のラミネート方式によっても製造可能であ
る。その後、上記の方法同様、酸化剤により該プリプレ
グ表面を粗化、導体層をメッキにより形成して多層プリ
ント配線板を製造することができる。製造された多層プ
リント配線板は内層回路基板がパターン加工された内層
回路を同方向に２層以上有する場合には該内層回路間に
請求項１乃至５のエポキシ樹脂組成物の硬化物である絶
縁層を有していることになる。本発明で言うパターン加
工された内層回路基板は多層プリント配線板に対する相
対的な呼称である。例えば、基板両面に回路を形成しさ
らにその両回路表面にエポキシ樹脂組成物の硬化した薄
膜を絶縁層として各々形成した後、さらにその両表面に
各々回路を形成すると４層プリント配線板が形成でき
る。この場合の内層回路基板とは基板上に形成された両
面に回路形成されたプリント配線板を言いう。さらに、
この４層プリント配線板の両表面にさらに絶縁層を介し
て各々１層の回路を追加形成すれば６層プリント配線板
ができる。この場合の内層回路基板とは前述の４層プリ
ント配線板を言うことになる。
【００１６】本発明の第５に関しては、前述の本発明の
第６により製造された多層配線板であり、本発明の該エ
ポキシ樹脂組成物をパターン加工された内層回路基板に
塗工し、加熱硬化させた後、酸化剤により該組成物表面
を粗化し、その粗化面に導体層をメッキにより形成する
ことを特徴とする多層プリント配線板、該接着フィルム
を、パターン加工された内層回路基板に加圧、加熱条件
下でラミネートし、必要により支持ベースフィルムを剥
離し、エポキシ樹脂組成物を加熱硬化させた後、酸化剤
により該組成物層表面を粗化し、その粗化面に導体層を
メッキにより形成することを特徴とする多層プリント配
線板、該プリプレグを、パターン加工された内層回路基
板に加圧、加熱条件下で積層し、一体化させた後、酸化
剤により該プリプレグ表面を粗化し、その粗化面に導体
層をメッキにより形成することを特徴とする多層プリン
ト配線板である。
【００１７】本発明の第７に関し,該エポキシ樹脂組成
物を両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしく
はアンクラッド板の少なくとも片方の面に塗工、加熱硬
化して得られた積層板、該接着フィルムを両面銅張積層
板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板
の少なくとも片方の面に、加圧、加熱条件下でラミネー
トし、必要により支持ベースフィルムを剥離、加熱硬化
して得られた積層板、該プリプレグを両面銅張積層板の
銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド板の少
なくとも片方の面に、加圧、加熱条件下で積層して得ら
れた積層板、プリプレグを加圧、加熱条件下で積層して
得られた積層板の製造方法を以下に述べる。
【００１８】本発明のエポキシ樹脂組成物を両面銅張積
層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド
板の少なくとも片方の面に、塗工、加熱硬化させること
により積層板を得ることができる。上記アンクラッド板
は、銅張積層板製造時に、銅箔の代わりに離型フィルム
等を使用にする事により得られる。このようにして得ら
れた積層板は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾ
ン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理を行
うことにより、積層板表面に凸凹のアンカーが形成さ
れ、さらに無電解及び／又は電解メッキにより、積層板
表面に直接導体層を形成することができる。
【００１９】また、本発明のエポキシ樹脂組成物からな
る接着フィルムを両面銅張積層板の銅箔をエッチアウト
した面もしくはアンクラッド板の少なくとも片方の面
に、ラミネート、加熱硬化させることにより積層板を得
ることができる。このようにして得られた積層板は、過
マンガン酸塩、重クロム酸塩、オゾン、過酸化水素／硫
酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理を行うことにより、積層
板表面に凸凹のアンカーが形成され、さらに無電解及び
／又は電解メッキにより、積層板表面に直接導体層を形
成することができる。
【００２０】また、本発明のエポキシ樹脂組成物からな
るプリプレグを所定の枚数を重ねるか、または両面銅張
積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッ
ド板の少なくとも片方の面に載せ、離型フィルムを介し
て金属プレートを挟み加圧、加熱条件下、積層プレスす
ることにより積層板を得ることができる。このようにし
て得られた積層板は、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、
オゾン、過酸化水素／硫酸、硝酸等の酸化剤で粗化処理
を行うことにより、積層板表面に凸凹のアンカーが形成
され、さらに無電解及び／又は電解メッキにより、積層
板表面に直接導体層を形成することができる。
【００２１】
【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。
【００２２】
【実施例１】（Ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量１８５、油化シェルエポキシ
（株）製エピコート８２８）２０重量部（以下、配合量
は全て重量部で表す）、クレゾールノボラック型エポキ
シ樹脂（エポキシ当量２１５、大日本インキ化学工業
（株）製エピクロンＮ−６７３）４５部、（Ｂ）成分と
してフェノールノボラック樹脂（フェノール性水酸基当
量１０５、大日本インキ化学工業（株）製フェノライ
ト）３０部をエチルジグリコールアセテート２０部、ソ
ルベントナフサ２０部に攪拌しながら加熱溶解させ室温
まで冷却した後、そこへ（Ｃ）成分として８２８とビス
フェノールＳからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノ
ンワニス（油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ６７４７Ｈ
３０、不揮発分３０重量％、重量平均分子量４７００
０）３０部と（Ｄ）成分として２−フェニル−４、５−
ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール粉砕品０．８
部、さらに微粉砕シリカ２部、シリコン系消泡剤０．５
部を添加しエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００２３】
【実施例２】（Ａ）成分としてビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２
８）２０部、特開平１１−１６６０３５記載の合成例１
のリン含有エポキシ樹脂（エポキシ当量３００、リン含
有量２．０重量％）４５部をメチルエチルケトン（以
下、ＭＥＫと記す）に攪拌しながら加熱溶解させ室温ま
で冷却した後、そこへ（Ｂ）成分としてトリアジン構造
含有フェノールノボラック樹脂のＭＥＫワニス（大日本
インキ化学工業（株）製フェノライトＬＡ−７０５２、
不揮発分６０％、不揮発分のフェノール性水酸基当量１
２０）５０部、（Ｃ）成分としてテトラメチルタイプの
ビフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ
（株）製ＹＸ−４０００）とビスフェノールＳからなる
フェノキシ樹脂のシクロヘキサノンワニス（油化シェル
エポキシ（株）製ＹＬ６７４６Ｈ３０、不揮発分３０重
量％、重量平均分子量３００００）７０部、（Ｄ）成分
として２、４ージアミノー６ー（２ーメチルー１ーイミ
ダゾリルエチル）ー１、３、５ートリアジン・イソシア
ヌル酸付加物粉砕品０．５部、さらに微粉砕シリカ２部
を添加しエポキシ樹脂組成物を作製した。そのワニス状
のエポキシ樹脂組成物を厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム
上に、乾燥後の厚みが６０μｍとなるようにローラーコ
ーターにて塗布、８０〜１２０℃で１０分乾燥させ、接
着フィルムを得た。
【００２４】
【実施例３】（Ａ）成分としてクレゾールノボラック型
エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロ
ンＮ−６７３）１５部、特開平１１−１６６０３５記載
の合成例１のリン含有エポキシ樹脂（エポキシ当量３０
０、リン含有量２．０重量％）５０部をＭＥＫに攪拌し
ながら加熱溶解させ室温まで冷却した後、そこへ（Ｂ）
成分としてトリアジン構造含有フェノールノボラック樹
脂のＭＥＫワニス（大日本インキ化学工業（株）製フェ
ノライトＬＡ−７０５２）４５部、（Ｃ）成分としてテ
トラメチルタイプのビフェノール型エポキシ樹脂とビス
フェノールＳからなるフェノキシ樹脂のシクロヘキサノ
ンワニス（油化シェルエポキシ（株）製ＹＬ６７４６Ｈ
３０）５０部、（Ｄ）成分として２、４ージアミノー６
ー（２ーメチルー１ーイミダゾリルエチル）ー１、３、
５ートリアジン・イソシアヌル酸付加物粉砕品０．５
部、さらにフェノキシ樹脂ワニス（東都化成（株）製Ｙ
Ｐ−５０−ＥＫ３５）２０部、微粉砕シリカ２部を添加
しエポキシ樹脂組成物を作製した。そのワニス状のエポ
キシ樹脂組成物をアラミド繊維布（帝人（株）テクノー
ラ）に含浸し、１５０℃で乾燥させ、樹脂含量４５重量
％程度で、厚みが０．１ｍｍのプリプレグを得た。
【００２５】
【実施例４】実施例２記載のエポキシ樹脂組成物を１０
０μmのガラスクロスに含浸し、８０〜１２０℃で１０
分乾燥させ、樹脂含量４０％のプリプレグを得た。
【００２６】
【実施例５】実施例２記載のエポキシ樹脂組成物を３４
μmのガラスクロスに含浸し、８０〜１２０℃で１０分
で乾燥させ、樹脂含量７５％のプリプレグを得た。
【００２７】
【比較実施例１】（Ａ）成分としてビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート
８２８）２０重量部、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ−６
７３）４５部、（Ｂ）成分としてフェノールノボラック
樹脂（大日本インキ化学工業（株）製フェノライト）３
０部をエチルジグリコールアセテート２０部、ソルベン
トナフサ２０部に攪拌しながら加熱溶解させ室温まで冷
却した後、そこへフェノキシ樹脂ワニス（東都化成
（株）製ＹＰ−５０−ＥＫ３５）３０部と（Ｄ）成分と
して２−フェニル−４、５−ビス（ヒドロキシメチル）
イミダゾール粉砕品０．８部、さらに微粉砕シリカ２
部、シリコン系消泡剤０．５部を添加しエポキシ樹脂組
成物を作製した。
【００２８】
【比較実施例２】（Ａ）成分としてビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製エピコート
８２８）２０部、特開平１１−１６６０３５記載の合成
例１のリン含有エポキシ樹脂（エポキシ当量３００、リ
ン含有量２．０重量％）４５部をＭＥＫに攪拌しながら
加熱溶解させ室温まで冷却した後、そこへ（Ｂ）成分と
してトリアジン構造含有フェノールノボラック樹脂のＭ
ＥＫワニス（大日本インキ化学工業（株）製フェノライ
トＬＡ−７０５２）５０部、さらに末端エポキシ化ポリ
ブタジエンゴム（ナガセ化成工業（株）製デナレックス
Ｒ−４５ＥＰＴ）１５部、炭酸カルシウム１５部、フェ
ノキシ樹脂ワニス（東都化成（株）製ＹＰ−５０−ＥＫ
３５）３０部、（Ｄ）成分として２、４ージアミノー６
ー（２ーメチルー１ーイミダゾリルエチル）ー１、３、
５ートリアジン・イソシアヌル酸付加物粉砕品０．５
部、微粉砕シリカ２部を添加しエポキシ樹脂組成物を作
製した。そのワニス状のエポキシ樹脂組成物を厚さ３８
μｍのＰＥＴフィルム上に、乾燥後の厚みが６０μｍと
なるようにローラーコーターにて塗布、８０〜１２０℃
で１０分乾燥させ、接着フィルムを得た。
【００２９】
【製造例１】銅箔３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積
層板から内層回路基板を作製し、実施例１で得られたエ
ポキシ樹脂組成物をスクリーン印刷にて塗布し、１２０
℃で１０分乾燥した後、裏面も同様に塗布、乾燥させ１
７０℃で３０分加熱硬化させた。その後、所定のスルー
ホール、ビアホール部等にドリル及び／又はレーザーに
より穴開けを行い、次いで過マンガン酸塩のアルカリ性
酸化剤（アトテックジャパン（株）製薬液）で該樹脂層
表面を粗化処理した後、無電解及び／又は電解メッキし
サブトラクティブ法に従って４層プリント配線板を得
た。その後、さらに１７０℃で３０分加熱しアニール処
理を行った。
【００３０】
【製造例２】銅箔３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積
層板から内層回路基板を作製し、実施例２で得られた接
着フィルムを真空ラミネーターにより、温度１１０℃、
圧力１kgf/cm2、気圧５mmHg以下の条件で両面にラミネ
ートした後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１７０℃で３０
分加熱硬化させた。その後、所定のスルーホール、ビア
ホール部等にドリル及び／又はレーザーにより穴開けを
行い、次いで過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で該フ
ィルム表面を粗化処理し、無電解及び／又は電解メッキ
しサブトラクティブ法に従って４層プリント配線板を得
た。その後、さらに１５０℃で３０分アニール処理を行
った。
【００３１】
【製造例３】銅箔３５μｍのガラスエポキシ両面銅張積
層板から内層回路基板を作製し、実施例３で得られたプ
リプレグを１枚づつ両面に重ね、離型フィルムを介して
金属プレートで挟み、１２０℃、１０kgf/cm2で１５分
後、１７０℃、４０kgf/cm2で６０分間積層プレスし
た。その後、所定のスルーホール、ビアホール部等にド
リル及び／又はレーザーにより穴開けを行い、次いで過
マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で表面を粗化処理し、
全面に無電解及び／又は電解メッキにより導体層を形成
した後、サブトラクティブ法に従って４層プリント配線
板を得た。
【００３２】
【比較製造例１】比較実施例１で得られたエポキシ樹脂
組成物を用いて製造例１と全く同様にして４層プリント
配線板を得た。
【００３３】
【比較製造例２】比較実施例２で得られたエポキシ樹脂
組成物を用いて製造例２と全く同様にして４層プリント
配線板を得た。
【００３４】製造例１〜３及び比較製造例１〜２で得ら
れた４層プリント配線板について、粗化後の樹脂表面電
子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１に、さらに導体ピール強
度測定と煮沸耐熱性の結果を表１に示す。
【００３５】
【図１】
【００３６】
【表１】
【００３７】ピール強度測定；ＪＩＳ Ｃ６４８１に準
ずる。導体メッキ厚は約３０μｍ。
【００３８】煮沸耐熱性；得られた４層プリント配線板
について、２時間煮沸処理した後２６０℃の半田浴に３
０秒浸漬して評価を行った。評価はその試験基板の外観
を目視判定により行った。 ○；良好、×；ふくれ、はがれ又はミーズリング発生。
【００３９】実施例１〜３、製造例１〜３の結果から、
本発明の方法に従えば酸化剤による粗化により密着性に
優れた銅メッキが形成され、かつ高耐熱性が両立される
のでビルドアップ方式で信頼性の高い多層プリント配線
板を製造することができる。特にエポキシ樹脂（Ａ）が
リン原子を含有し、フェノール系硬化剤（Ｂ）が窒素原
子を含有し、フェノキシ樹脂（Ｃ）がビスフェノールＳ
骨格とビフェニル骨格を有する場合、ピール強度が高い
上に、より緻密なアンカー形状が粗化形成されファイン
パターンに適していることが判明した。一方、本発明必
須（Ｃ）成分を含有しない比較実施例１では、酸化剤に
よって十分なアンカー効果の発揮される凸凹状態が形成
されないので、銅メッキのピール強度が低いものであっ
た。また、比較実施例２のようにリン原子含有エポキシ
樹脂を使用した場合、粗化成分を含んでいても粗化形状
が悪く銅メッキの密着性が低いため煮沸耐熱性に劣り、
実用に耐え得るものではなかった。
【００４０】
【製造例４】銅箔１８μｍのガラスエポキシ両面銅張積
層板の銅箔をエッチアウトし、実施例５で得られたプリ
プレグを１枚ずつ両面に重ね、離型フィルムを介して真
空ラミネーターにより、温度１１０℃、圧力１kgf/cm
2、気圧５mmHg以下の条件で両面にラミネートした後、
離型フイルムを剥離し、１７０℃で６０分加熱硬化させ
ることにより、積層板を得た。次いで過マンガン酸塩の
アルカリ性酸化剤で表面を粗化処理し、全面に無電解及
び／又は電解メッキにより約３０μmの導体層を形成し
た。このピール強度は、１．０ｋｇｆ／ｃｍであった。
【００４１】
【製造例５】実施例４で得られたプリプレグを２枚重ね
て、離型フィルムを介して金属プレートで挟み、１２０
℃、１０kgf/cm2で１５分後、１７０℃、４０kgf/cm2で
６０分間積層プレスすることにより、板厚０．２ｍｍの
積層板を得た。この積層板の特性を表２に示す。次いで
過マンガン酸塩のアルカリ性酸化剤で表面を粗化処理
し、全面に無電解及び／又は電解メッキにより約２５μ
mの導体層を形成した。このピール強度は、０．９ｋｇ
ｆ／ｃｍであった。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【発明の効果】本発明の方法に従うと、ビルドアップ方
式の多層プリント配線板の製造において、ファインパタ
ーンの形成に適しかつ、絶縁層中に性能を悪化させる粗
化成分を必要とせず密着性に優れた導体層を形成するこ
とができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】４層プリント配線板について、粗化後の樹脂表
面電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。製造例１で得られ
たＳＥＭ写真を図１のａに、製造例２を同ｂに、製造例
３を同ｃに、比較製造例１を同ｄに及び比較製造例２を
同ｅに示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｇ Ｂ // Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｃ０８Ｌ 63:00

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（Ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を
    有するエポキシ樹脂 （Ｂ）フェノール系硬化剤 （Ｃ）ビスフェノールＳ骨格を有し、重量平均分子量が
    ５,０００乃至１００,０００であるフェノキシ樹脂 （Ｄ）硬化促進剤 を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
  2. 【請求項２】エポキシ樹脂（Ａ）がリン原子を含有して
    なる請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 【請求項３】フェノール系硬化剤（Ｂ）が窒素原子を含
    有してなる請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 【請求項４】フェノキシ樹脂（Ｃ）がビスフェノールＳ
    骨格とビフェニル骨格を有し、重量平均分子量が５,００
    ０乃至１００,０００であることを特徴とする請求項１
    乃至３記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 【請求項５】エポキシ樹脂（Ａ）とフェノール系硬化剤
    （Ｂ）の合計量１００重量部に対し、フェノキシ樹脂
    （Ｃ）を５乃至５０重量部、硬化促進剤（Ｄ）を０.０
    ５乃至１０重量部配合してなる請求項１乃至４記載のエ
    ポキシ樹脂組成物。
  6. 【請求項６】請求項１乃至５記載のエポキシ樹脂組成物
    の薄膜を支持ベースフィルム上に形成することを特徴と
    する接着フィルム。
  7. 【請求項７】請求項１乃至５記載のエポキシ樹脂組成物
    を繊維からなるシート状補強基材に塗工及び/叉は含浸
    することを特徴とするプリプレグ。
  8. 【請求項８】請求項１乃至５記載のエポキシ樹脂組成物
    の硬化物の粗化面にメッキ導体層が形成され、他面はパ
    ターン加工された内層回路基板に密着して積層されてい
    ることを特徴とする多層プリント配線板。
  9. 【請求項９】請求項１乃至５記載のエポキシ樹脂組成物
    をパターン加工された内層回路基板に塗工し、加熱硬化
    させた後、酸化剤により該硬化物表面を粗化し、その粗
    化面に導体層をメッキにより形成することを特徴とする
    多層プリント配線板。
  10. 【請求項１０】請求項６記載の接着フィルムを、パター
    ン加工された内層回路基板に加圧、加熱条件下でラミネ
    ートし、必要により支持ベースフィルムを剥離し、エポ
    キシ樹脂組成物を加熱硬化させた後、酸化剤により該硬
    化物表面を粗化し、その粗化面に導体層をメッキにより
    形成することを特徴とする多層プリント配線板。
  11. 【請求項１１】請求項７記載のプリプレグを、パターン
    加工された内層回路基板に加圧、加熱条件下で積層し、
    一体化させた後、酸化剤により該プリプレグ表面を粗化
    し、その粗化面に導体層をメッキにより形成することを
    特徴とする多層プリント配線板。
  12. 【請求項１２】請求項１乃至５記載のエポキシ樹脂組成
    物をパターン加工された内層回路基板に塗工し、加熱硬
    化させた後、酸化剤により該組成物表面を粗化し、その
    粗化面に導体層をメッキにより形成することを特徴とす
    る多層プリント配線板の製造法。
  13. 【請求項１３】請求項６記載の接着フィルムを、パター
    ン加工された内層回路基板に加圧、加熱条件下でラミネ
    ートし、必要により支持ベースフィルムを剥離し、エポ
    キシ樹脂組成物を加熱硬化させた後、酸化剤により該硬
    化物表面を粗化し、その粗化面に導体層をメッキにより
    形成することを特徴とする多層プリント配線板の製造
    法。
  14. 【請求項１４】請求項７記載のプリプレグを、パターン
    加工された内層回路基板に加圧、加熱条件下で積層し、
    一体化させた後、酸化剤により該プリプレグ表面を粗化
    し、その粗化面に導体層をメッキにより形成することを
    特徴とする多層プリント配線板の製造法。
  15. 【請求項１５】請求項１乃至５記載のエポキシ樹脂組成
    物を両面銅張積層板の銅箔をエッチアウトした面もしく
    はアンクラッド板の少なくとも片方の面に塗工し、加熱
    硬化して得られた積層板。
  16. 【請求項１６】請求項６記載の接着フィルムを両面銅張
    積層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッ
    ド板の少なくとも片方の面に、加圧、加熱条件下でラミ
    ネートし、必要により支持ベースフィルムを剥離、加熱
    硬化して得られた積層板。
  17. 【請求項１７】請求項７記載のプリプレグを両面銅張積
    層板の銅箔をエッチアウトした面もしくはアンクラッド
    板の少なくとも片方の面に、加圧、加熱条件下で積層し
    て得られた積層板。
  18. 【請求項１８】請求項７記載のプリプレグを加圧、加熱
    条件下で積層して得られた積層板。
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