KR20090098983A - 열 경화성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 (A) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, (B) 플루오렌 골격을 갖는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지, (C) 에폭시 경화제, 및 (D) 충전재를 필수 성분으로서 함유한다. 상기 열 경화성 수지 조성물의 박막을 지지 베이스 필름 상에 형성하여 이루어지는 드라이 필름, 및 시트상 섬유질 기재에 도공 및/또는 함침시켜 이루어지는 프리프레그도 제공된다. 이들은 기재 및 도체에 대하여 우수한 밀착성을 나타내고, 그의 경화 피막은 비교적 낮은 열 팽창율과 높은 유리 전이점을 갖고, 고내열성과 조화 처리에 의한 조화성을 더불어 갖기 때문에, 다층 인쇄 배선판의 수지 절연층 (4, 9)로서 유용하다.
열 경화성 수지 조성물, 에폭시 수지, 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지, 에폭시 경화제, 충전재, 수지 절연층
Description
본 발명은 도체 회로층과 절연층을 교대로 쌓아 올린 빌드업 방식의 다층 인쇄 배선판에 있어서, 기재 및 도체에 대하여 우수한 밀착성을 나타내고, 비교적 낮은 열 팽창율과 높은 유리 전이점을 갖고, 고내열성과 조화 처리에 의한 조화성을 더불어 갖는 층간 절연재용의 열 경화성 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름 및 프리프레그 및 이들을 이용하여 층간 절연층이 형성된 다층 인쇄 배선판에 관한 것이다.
최근, 다층 인쇄 배선판의 제조 방법으로서, 내층 회로판의 도체층 상에 유기 절연층과 도체층을 교대로 쌓아 올려 가는 빌드업 방식의 제조 기술이 주목받고 있다. 예를 들면, 회로 형성된 내층 회로판에 에폭시 수지 조성물을 도포하고, 가열 경화한 후, 조화제에 의해 표면에 요철상의 조화면을 형성하여, 도체층을 도금에 의해 형성하는 다층 인쇄 배선판의 제조법이 제안되어 있다(특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조). 또한, 회로 형성된 내층 회로판에 에폭시 수지 조성물의 접착 시트를 라미네이트하여, 가열 경화한 후, 조화제에 의해 표면에 요철상의 조화면을 형성하고, 도체층을 도금에 의해 형성하는 다층 인쇄 배선판의 제조법이 제안되어 있다(특허 문헌 3 참조).
종래의 빌드업법에 의한 다층 인쇄 배선판의 제조 방법의 일례에 대해서, 도 1을 참조하면서 설명하면, 우선, 절연 기판 (1)의 양면에 미리 내층 도체 패턴 (3)과 수지 절연층 (4)가 형성된 적층 기판 (A)의 양면에 외층 도체 패턴 (8)을 형성하고, 그 위에 스크린 인쇄법이나 분무 코팅법, 커튼 코팅법 등의 적당한 방법에 의해 에폭시 수지 조성물을 도포한 후, 가열 경화시켜 수지 절연층 (9)를 형성한다.(드라이 필름 또는 프리프레그를 이용하는 경우에는 라미네이트 또는 열판 프레스하여 가열 경화시켜, 수지 절연층 (9)를 형성함)
이어서, 수지 절연층 (9) 및 적층 기판 (A)를 관통하는 관통홀 구멍 (21)이나, 각 도체층의 커넥션부 사이를 전기적으로 접속하기 위한 바이어홀(도시하지 않음)을 형성한다. 구멍 뚫기는 드릴, 금형 펀치, 레이저광 등 적당한 수단에 의해서 행할 수 있다. 그 후, 조화제를 이용하여 각 수지 절연층 (9)의 조면화 및 구멍부의 디스미어(desmear)를 행한다.
다음으로, 수지 절연층 (9)의 표면에 무전해 도금이나 전해 도금, 무전해 도금과 전해 도금의 조합 등에 의해 도체층을 형성한다. 이 때 도체층은 수지 절연층 (9)의 표면뿐만 아니라, 관통홀 구멍 (21)이나 블라인드 구멍 내의 전체 면에 피복된다. 이어서, 통상법에 따라서, 수지 절연층 (9)의 표면의 도체층에 소정의 회로 패턴을 형성하고, 도 1에 나타낸 바와 같이, 양측에 최외층 도체 패턴 (10)을 형성한다. 이 때, 상기한 바와 같이 관통홀 구멍 (21)에도 도금층이 형성되어 있고, 그 결과, 상기 다층 인쇄 배선판의 최외층 도체 패턴 (10)의 커넥션부 (22)와 내층 도체 패턴 (3)의 커넥션부 (3a)와의 사이는 전기적으로 접속되게 되어, 관통 구멍 (20)이 형성된다. 또한, 다층의 인쇄 배선판을 제조하는 경우에는 상기 수지 절연층과 도체층을 추가로 교대로 빌드업할 수 있다. 또한, 상기 빌드업에 있어서는 적층 기판 상에 수지 절연층 및 도체층을 형성하는 예에 대해서 설명했지만, 적층 기판 대신에 한쪽면 기판 또는 양면 기판을 이용할 수도 있다.
상기한 바와 같이, 다층 인쇄 배선판의 층간 절연층을 형성하기 위해서 이용하는 조성물로서는 일반적으로 에폭시 수지 조성물이 이용되고 있다.
그러나, 에폭시 수지를 주체로 한 열 경화성 조성물의 경화 피막으로서는 조화 처리에 의해 양호한 요철상의 조화면을 형성하기 어렵고, 또한 유리 전이점이 비교적 낮기 때문에, 최근의 전자 기기의 고밀도화, 고속화에 대응한 요구에 응하는 것이 곤란해지고 있다.
일반적으로, 내층 회로판 상의 에폭시 수지 조성물의 경화 피막에 조화면을 형성하고, 무전해 도금에 의해 도체층을 형성하는 공정은 경화한 조성물의 표면 전체를 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 메톡시프로판올 등의 유기 용제, 또는 가성 소다, 가성 칼리 등의 알칼리성 수용액 등으로 팽윤시켜, 중크롬산염, 과망간산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제를 이용하여 조화하고, 또한 도금용 촉매를 포함하는 수용액에 침지하여, 촉매의 흡착을 행한 후, 도금액에 침지하여 도금을 석출시키는 공정이다. 여기서, 사용하는 약품의 대부분이 수용액의 상태를 위해, 종래의 에폭시 수지 조성물과 같이, 절연층의 소수성을 너무 높여 버리면 충분한 조화 형상이나 도체 도금의 부착성 또한 밀착성이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
따라서, 에폭시 수지 조성물에 수산기를 갖는 열 가소성 수지를 첨가하는 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, (A) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, (B) 페놀계 경화제, (C) 비스페놀 S 골격을 갖고, 중량 평균 분자량이 5000 내지 100000인 페녹시 수지, 및 (D) 경화 촉진제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물이 제안되어 있다(특허 문헌 4 참조). 그러나, 이러한 페녹시 수지로서는 얻어지는 경화 피막의 유리 전이점이 불충분하다. 그 때문에, 이러한 페녹시 수지를 함유하는 에폭시 수지 조성물로부터 얻어지는 경화 피막은 내열성이 떨어지고, 또한 고온ㆍ고습이라고 하는 환경하에 있어서는 급격히 물성이 저하되기 쉽고, 또한 열 팽창율이 높아지기 때문에 기재와의 밀착성이 저하되기 쉬워진다는 결점이 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)7-304931호 공보(특허 청구의 범위)
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)7-304933호 공보(특허 청구의 범위)
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)11-87927호 공보(특허 청구의 범위)
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2001-181375호 공보(특허 청구의 범위)
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
따라서, 본 발명의 목적은 기재 및 도체에 대하여 우수한 밀착성을 나타내고, 그의 경화 피막은 비교적 낮은 열 팽창율과 높은 유리 전이점을 갖고, 고내열성과 조화 처리에 의한 조화성을 더불어 갖는 층간 절연재용의 열 경화성 수지 조성물, 그것을 이용한 드라이 필름 및 프리프레그를 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 이들을 이용함으로써, 도체 회로층과 절연층을 교대로 쌓아 올린 빌드업 방식의 다층 인쇄 배선판에 있어서, 도금 도체층의 필(peel) 강도가 높고, 내열성이나 전기 절연성 등이 우수한 층간 절연층이 형성된 다층 인쇄 배선판을 제공하는 데에 있다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 따르면, (A) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, (B) 플루오렌 골격을 갖는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지, (C) 에폭시 경화제, 및 (D) 충전재를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물이 제공된다.
바람직한 양태에 있어서는 상기 에폭시 수지 (A)는 2종 이상의 에폭시 수지를 포함하고, 또한 상기 에폭시 수지 (A)로서 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 플루오렌 골격을 갖는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지 (B)의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 100,000의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 충전재 (D)의 평균 입경은 3 μm 이하인 것이 바람직하고, 특히 상기 충전재 (D)가 구형 실리카인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 열 경화성 수지 조성물의 박막을 지지 베이스 필름 상에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름, 및 상기 열 경화성 수지 조성물을 시트상 섬유질 기재에 도공 및/또는 함침시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그도 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 내층 회로 기판 상에 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층이 순차적으로 형성되어 이루어지는 다층 인쇄 배선판에 있어서, 상기 수지 절연층이 상기 열 경화성 수지 조성물의 경화 피막, 드라이 필름, 또는 프리프레그로 이루어지고, 또한 그의 표면의 도체층과의 계면이 조화 처리에 의해서 요철상의 조화면으로 형성되어 있고, 상기 도체층은 상기 조화면을 통해 수지 절연층과 접합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 배선판이 제공된다.
<발명의 효과>
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 상기 플루오렌 골격을 갖는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지 (B)를 함유하는 에폭시 수지 조성물이기 때문에, 기재 및 도체에 대하여 우수한 밀착성을 나타내고, 그의 경화 피막은 비교적 낮은 열 팽창율과 높은 유리 전이점을 갖고, 고내열성과 조화 처리에 의한 조화성을 더불어 갖는다. 그 때문에, 다층 인쇄 배선판의 층간 절연층으로서 최적이다.
따라서, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물, 그의 드라이 필름, 또는 프리프레그를 도체 회로층과 절연층을 교대로 쌓아 올리는 빌드업 방식에 이용함으로써, 도금 도체층의 필 강도가 높고, 내열성이나 전기 절연성 등이 우수한 층간 절연층이 형성된 다층 인쇄 배선판을 제조할 수 있다.
도 1은 종래의 빌드업법에 의해 제조한 다층 인쇄 배선판의 개략 구성을 나타내는 부분 단면도이다.
도 2는 조면화 시험에 있어서의 판정 기준에 이용한 표면 요철 상태를 나타내는 전자현미경 사진이고, ○의 상태를 나타낸다.
도 3은 조면화 시험에 있어서의 판정 기준에 이용한 표면 요철 상태를 나타내는 전자현미경 사진이고, ×의 상태를 나타낸다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1 절연 기판
3 내층 도체 패턴
4, 9 수지 절연층
8 외층 도체 패턴
10 최외층 도체 패턴
20 관통 구멍
A 적층 기판
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 에폭시 수지 조성물에 상기 플루오렌 골격을 갖는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지 (B)를 첨가한 경우, 얻어지는 열 경화성 수지 조성물은 에폭시 수지 (A)에 의한 낮은 열 팽창율과 플루오렌 골격을 갖는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지 (B)에 의한 높은 유리 전이점을 균형있게 더불어 가짐과 동시에, 기재 및 도체에 대하여 우수한 밀착성을 나타내고, 고내열성과 조화 처리에 의한 조화성을 더불어 갖는 다층 인쇄 배선판의 층간 절연층으로서 최적인 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 즉, 상기 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지 (B)는 플루오렌 골격을 가짐으로써 높은 유리 전이점을 갖고, 내열성이 우수하기 때문에, 에폭시 수지 (A)에 의한 낮은 열 팽창율을 유지함과 동시에 그의 유리 전이점을 유지하여, 얻어지는 경화 피막은 낮은 열 팽창율과 높은 유리 전이점을 균형있게 더불어 갖게 된다. 또한, 상기 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지 (B)는 수산기를 갖기 때문에, 기재 및 도체에 대하여 양호한 밀착성을 나타냄과 동시에, 얻어지는 경화 피막은 조화제에 의해 침범되기 어렵지만, 수용액 형태의 조화액은 경화 피막과 충전재의 계면에 침투되기 쉽기 때문에, 조화 처리에 의해 경화 피막 표면의 충전재가 누락되기 쉬워지고, 양호한 조화면을 형성하기 쉬워진다. 그 결과, 형성된 조화면이 안정되어 있음과 동시에, 그의 앵커(anchor) 효과에 의해 도금 도체층의 필 강도가 높고, 내열성이나 전기 절연성 등이 우수한 층간 절연층이 형성된 다층 인쇄 배선판을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물의 각 구성 성분에 대해서 상세히 설명한다.
우선, 상기 에폭시 수지 (A)로서는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물이면 전부 사용할 수 있고, 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비크시레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로벤타디엔형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 페놀류와 페놀성 수산기를 갖는 방향족 알데히드와의 축합물의 에폭시화물, 또는 이들의 브롬 원자 함유 에폭시 수지나 인 원자 함유 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등 공지관용의 것을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 반응성 희석제로서의 단관능 에폭시 수지를 함유하고 있을 수도 있다.
상기한 바와 같은 에폭시 수지는 단독으로 사용할 수도 있지만, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 실온에서 액상인 에폭시 수지와 고체인 에폭시 수지를 병용한 경우, 저분자량의 액상의 에폭시 수지가 얻어지는 경화 피막의 가요성 및 밀착성 향상에 기여하고, 고체의 에폭시 수지가 유리 전이점을 상승시키는 데 기여하기 때문에, 이들 비율을 조정함으로써 상기 특성의 균형을 조정하는 것이 가능해진다. 특히, 낮은 열 팽창성을 부여하기 위해서는 나프탈렌 골격을 함유하는 에폭시 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 나프탈렌 골격을 함유하는 에폭시 수지는 단독으로 이용할 수도 있지만, 바람직하게는 다른 에폭시 수지와 병용하고, 에폭시 수지 전체량의 30 질량％ 이상, 바람직하게는 50 질량％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 나프탈렌 골격을 함유하는 에폭시 수지로서는, 예를 들면 신닛테쯔 가가꾸(주) 제조의 ESN-190, ESN-360, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조의 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700(모두 상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 다른 방법으로서는 에폭시 당량이 200 이하의 에폭시 수지와 200을 초과하는 에폭시 수지를 병용하는 것도 바람직하다. 에폭시 당량이 200을 초과하는 에폭시 수지는 경화 수축이 적고, 기재의 미끄럼 방지와 경화물에의 유연성 부여에 효과적이다. 또한, 가열 라미네이트시나 레벨링시의 용융 점도를 높게 할 수 있고, 성형 후의 수지가 배어나오는 양의 컨트롤에 유효하다. 한편, 에폭시 당량이 200 이하의 에폭시 수지는 반응성이 높고, 경화물에 기계적 강도를 제공한다. 또한, 가열 라미네이트시의 용융 점도가 낮기 때문에, 내층 회로 사이의 간극으로의 수지 조성물의 충전성이나 동박의 요철 조면에 대한 추종성에 기여한다.
다음으로, 상기 플루오렌 골격을 갖는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지 (B)로서는, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 화학식 1에 있어서, X는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 것이며, 화학식 1에 있어서의 전체 X에 대한 화학식 3의 비율은 8％ 이상이고, Z는 수소 원자 또는 글리시딜기이고, n은 21 이상의 정수이다.
상기 화학식 2에 있어서, R1, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자로부터 선택되는 것이고, Y는 -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2-, 또는 -O- 중 어 느 하나이고, m은 0 또는 1이다. R1과 R2는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 플루오렌 골격을 갖는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지 (B)의 분자량은 5,000 내지 100,000(겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 표준 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량임)의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 분자량이 5,000 미만이면, 열 가소성을 잃고, 한편 분자량이 100,000을 초과하면, 용제로 용해했을 때의 용액 점도가 너무 높고, 또한 충전재를 다량으로 첨가하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 플루오렌 골격을 갖는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지 (B)에는 난연성의 부여를 위해 할로겐을 도입할 수도 있다. 할로겐에 의해 난연성을 부여하는 경우, 할로겐 함유량이 5 질량％ 미만이면 충분한 난연성을 부여하는 것은 곤란하고, 한편 40 질량％를 초과하는 농도라도 난연성의 추가적인 향상은 나타나지 않는다는 점에서, 할로겐 함유량은 5 내지 40 질량％의 범위로 제어하는 것이 실용적이다. 할로겐 원소의 종류는 어떤 것일 수도 있지만, 상업 생산 측면에서는 시판되고 있는 브롬 화합물, 염소 화합물, 불소 화합물을 이용하는 것이 좋다.
상기 플루오렌 골격을 갖는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지 (B)의 제조 방법으로서는 2가 페놀류와 에피클로르히드린의 직접 반응에 의한 방법, 2가 페놀류의 디글리시딜에테르와 2가 페놀류의 부가 중합 반응에 의한 방법이 알려져 있지만, 어떤 제조 방법에 의해 얻어지는 것이라도 좋다. 또한, 상기 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지의 제조 방법에 대해서는 일본 특허 공개 (평)11-269264호 공보에 자세히 기재되어 있기 때문에 참조할 수 있다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물 중의 상기 플루오렌 골격을 갖는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지 (B)의 배합량은, 상기 에폭시 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 5 내지 50 질량부, 바람직하게는 10 내지 40 질량부의 비율이 바람직하다. 상기 플루오렌 골격을 갖는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지 (B)의 배합량이 상기 범위밖이 되면, 균일한 조화면 상태를 얻기 어려워진다.
상기 에폭시 경화제 (C)로서는 종래 공지된 각종 에폭시 수지 경화제 또는 에폭시 수지 경화 촉진제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 페놀 수지, 이미다졸 화합물, 산 무수물, 지방족 아민, 지환족 폴리아민, 방향족 폴리아민, 제3급 아민, 디시안디아미드, 구아니딘류, 또는 이들 에폭시 부가물나 마이크로 캡슐화한 것 이외에 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄, 테트라페닐보레이트 등의 유기 포스핀계 화합물, DBU 또는 그의 유도체 등, 경화제 또는 경화 촉진제의 여하를 불문하고, 공지 관용의 것을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 에폭시 경화제는, 에폭시 수지 (A) 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 50 질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다. 그의 배합량이 상기 범위보다도 적으면 경화 부족이 되고, 한편 상기 범위를 초과하여 다량으로 배합하더라도 경화 촉진 효과를 증대시키는 것은 없고, 도리어 내열성이나 기계 강도를 손상하는 문제가 생기기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
상기한 에폭시 경화제 중에서도, 페놀 수지나 이미다졸 화합물이 바람직하다. 페놀 수지로서는 페놀 노볼락 수지, 알킬페놀 노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로벤타디엔형 페놀 수지, 크실록(Xylok)형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 폴리비닐페놀류 등 공지 관용의 것을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이미다졸 화합물은 조성물 중의 용제를 건조할 때의 온도 범위(80 ℃ 내지 130 ℃)에서는 반응이 느슨하고, 경화시의 온도 범위(150 ℃ 내지 200 ℃)에서는 충분히 반응을 진행시킬 수 있어, 경화물의 물성을 충분히 발현시킨다는 점에서 바람직하다. 또한, 이미다졸 화합물은 구리 회로 및 동박과의 밀착성이 우수하다는 점에서도 바람직하다. 특히, 바람직한 구체예로서는 2-에틸4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 비스(2-에틸-4-메틸-이미다졸), 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 트리아진부가형 이미다졸 등을 들 수 있으며, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 충전재 (D)로서는 종래 공지된 모든 무기 충전제 및 유기 충전제를 사용할 수 있고, 특정한 것으로 한정되지 않지만, 조화 처리에 의해 경화 피막 표면에 요철상의 조화면을 형성하는 작용은 주로 조화액이 경화 피막과 충전재의 계면에 침투하여, 경화 피막 표면의 충전재가 누락되는 것에 의한 것이기 때문에, 조화액과의 친화성이 양호한 무기 충전재가 바람직하다. 무기 충전재로서 는, 예를 들면 황산바륨, 티탄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구형 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄 등의 체질 안료나, 구리, 주석, 아연, 니켈, 은, 팔라듐, 알루미늄, 철, 코발트, 금, 백금 등의 금속 분체를 들 수 있다. 이들 무기 충전재는 조화 처리에 의한 요철상의 조화면의 형성 작용 이외에, 도막의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키는 데에도 기여한다. 이들 무기 충전재 중에서도, 조화액에 의해 침범되기 어려운 실리카나 황산바륨이 바람직하고, 특히 조성물 중에 높은 비율로 배합 가능하다는 점에서, 구형 실리카가 바람직하다. 충전재의 평균 입경은 3 μm 이하인 것이 바람직하다.
충전재 (D)의 배합량은, 상기 에폭시 수지 (A)와 플루오렌 골격을 갖는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지 (B)의 합계 100 질량부에 대하여, 40 내지 150 질량부, 바람직하게는 50 내지 100 질량부의 비율이 적당하다. 충전재의 배합량이 상기 범위보다도 적어지면, 양호한 요철상의 조화면의 형성이 곤란해지고, 한편 상기 범위를 초과하면, 조성물의 유동성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물에는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 양적 비율로, 에피클로로히드린과 각종 2관능 페놀 화합물의 축합물인 페녹시 수지 또는 그의 골격에 존재하는 히드록시에테르부의 수산기를 각종 산 무수물이나 산클로라이드를 사용하여 에스테르화한 페녹시 수지 등의 열 가소성 수지나, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리페놀 수지, 폴리시아네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 열 경화형 폴리페닐렌에테르 수지 등을 첨가할 수도 있다.
또한, 본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 유기 용제를 함유할 수 있다. 유기 용제로서는, 통상 용제, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르류, 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 이외에, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은, 또한 필요에 따라서 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제, 아스베스트, 오르벤, 벤톤, 미분 실리카 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 티타네이트계, 알루미늄계의 공지 관용의 첨가제류를 사용할 수 있다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 충전재 (D)를 함유시킴으로써 조화면을 형성하기 쉽게 하고 있지만, 그 반면, 표면 평활성 등의 열화가 발생하기 쉬워진다. 이 점, 본 발명에서는 상기 첨가제 중에서도 특히 소포제 및/또는 레벨링제 (E)를 배합함으로써, 표면 평활성의 열화를 방지하고, 공극이나 핀홀에 의한 층간 절연성의 열화도 방지할 수 있다.
소포제 및/또는 레벨링제 (E)의 구체예로서는 시판되어 있는 비실리콘계의 파포성 중합체 용액을 포함하는 소포제로서 빅케미ㆍ재팬(주) 제조의 BYK(등록 상 표) -054, -055, -057, -1790 등을 들 수 있고, 실리콘계의 소포제로서는 빅케미ㆍ재팬(주) 제조의 BYK(등록 상표) -063, -065, -066N, -067A, -077 및 신에쯔 가가꾸(주) 제조의 KS-66(상품명) 등을 들 수 있다.
이러한 소포제 및/또는 레벨링제 (E)의 배합량은, 상기 에폭시 수지 (A)와 플루오렌 골격을 갖는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지 (B)의 합계 100 질량부에 대하여, 5 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부가 적당하다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물의 형태는 적절히 점도 조정된 코팅 재료로서 제공될 수도 있고, 지지 베이스 필름 상에 열 경화성 수지 조성물을 도포하여, 용제를 건조시킨 드라이 필름일 수도 있다. 또한, 유리 섬유, 유리 및 아라미드 부직포 등의 시트상 섬유질 기재에 도공 및/또는 함침시켜 반경화시킨 프리프레그 시트일 수도 있다. 지지 베이스 필름으로서는 폴리에틸렌, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리이미드, 또한 이형지나 동박, 알루미늄박과 같은 금속박 등을 들 수 있다. 또한, 지지 베이스 필름에는 머드 처리, 코로나 처리 이외에, 이형 처리를 실시하고 있을 수도 있다.
상기 열 경화성 수지 조성물을 이용한 코팅 재료, 드라이 필름, 또는 프리프레그는 회로가 형성된 내층 회로 기판에 직접 코팅하여, 건조, 경화를 행하거나, 또는 드라이 필름을 가열 라미네이트하여 일체 성형하고, 그 후 오븐속에서 경화, 또는 열판 프레스로 경화시킬 수도 있다. 프리프레그의 경우에는 내층 회로 기판에 중첩하고, 이형 필름을 통해 금속판 사이에 끼워 가압ㆍ가열하여 프레스한다.
상기 공정 중, 라미네이트 또는 열판 프레스하는 방법은 내층 회로에 의한 요철이 가열 용융할 때에 해소되어, 그대로 경화되기 때문에, 최종적으로는 편평한 표면 상태의 다층판이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 내층 회로가 형성된 기재와 본 발명의 열 경화성 수지 조성물의 필름 또는 프리프레그를 라미네이트 또는 열판 프레스할 때에, 동박 또는 회로 형성된 기재를 동시에 적층할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 기판에 CO2 레이저나 UV-YAG 레이저 등의 반도체 레이저 또는 드릴로 구멍을 뚫는다. 구멍은 기판의 겉과 안을 도통시키는 것을 목적으로 하는 관통 구멍(스루홀; through hole)이거나, 내층의 회로와 층간 절연층 표면의 회로를 도통시키는 것을 목적으로 하는 부분 구멍(컨포멀 바이어; conformal via)의 어느 것일 수도 있다.
구멍을 뚫은 후, 구멍의 내벽이나 저부에 존재하는 잔사(스미어)를 제거하는 것과, 도체층(그 후에 형성하는 금속 도금층)과의 앵커 효과를 발현시키기 위해서, 표면에 요철상의 조화면을 형성하는 것을 목적으로서, 시판되고 있는 디스미어액(조화제) 또는 과망간산염, 중크롬산염, 오존, 과산화수소/황산, 질산 등의 산화제를 함유하는 조화액으로 동시에 행한다.
다음으로, 디스미어액으로 잔사를 제거한 구멍이나, 요철상 조화면이 생긴 피막 표면을 형성 후에 서브트랙티브법이나 세미애디티브법 등에 의해 회로를 형성한다. 어떤 방법에 있어서도, 무전해 도금 또는 전해 도금 후, 또는 둘다의 도금을 실시한 후에 금속의 스트레스 제거, 강도 향상의 목적으로 약 80 내지 180 ℃에 서 10 내지 60분 정도의 어닐링이라고 불리는 열 처리를 실시할 수도 있다.
여기서 이용하는 금속 도금으로서는 구리, 주석, 땜납, 니켈 등 특별히 제한은 없고, 복수 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 여기서 이용하는 도금 대신에 금속의 스퍼터 등으로 대용하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명의 실시예, 비교예 및 시험예를 나타내어 본 발명에 대해서 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라는 것은 특히 거절이 없는 한 전부 질량 기준이다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1에 나타내는 처방으로 각 성분을 배합하고, 3축 롤밀로 혼련 분산하여, 점도 20 dPaㆍs±10 dPaㆍs(회전 점도계 5 rpm, 25 ℃)로 조정한 열 경화성 수지 조성물을 얻었다.
접착 필름의 제조
상기와 같이 하여 얻어진 열 경화성 수지 조성물을 각각 바코터를 이용하여, 필름의 막 두께가 건조 후 40 μm가 되도록 PET 필름(도레이 가부시끼가이샤 제조, 루미러 38R75:38 μm)에 도포하고, 40 내지 120 ℃에서 건조하여 접착 필름을 얻었다.
상기 접착 필름을 35 μm의 동박에 진공 라미네이터(MEIKI사 제조, MVLP-500)를 이용하여 5 kgf/㎠, 120 ℃, 1분, 1 Torr의 조건으로 가열 라미네이트하고, 이어서 열판 프레스기로 10 kgf/㎠, 13O ℃, 1분의 조건으로 레벨링한 후, 열풍 순환식 건조기로 150 ℃×60분 또한 170 ℃×30분의 조건으로 경화시켰다. 그리고, 얻어진 샘플의 동박을 시판되고 있는 에칭액으로 에칭하여, 경화 피막의 물성 평가를 행하였다. 그의 결과를 표 1에 더불어 나타내었다.
상기 표 1에 나타나는 결과에서 분명한 바와 같이, 본 발명의 열 가소성 수지 조성물을 이용한 각 실시예에서는, 그의 경화 피막은 비교적 낮은 열 팽창율과 높은 유리 전이점을 갖고, 고내열성과 조화 처리에 의한 조화성을 더불어 갖고 있었다. 이에 대하여, 플루오렌 골격을 갖는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지를 함유하지 않은 열 경화성 수지 조성을 이용한 비교예 1, 3 및 플루오렌 골격을 갖는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지는 함유하지만, 충전재를 함유하지 않은 열 경화성 수지 조성물을 이용한 비교예 2의 경우, 양호한 조화면을 형성할 수 없었다.
또한, 상기 표 1에 나타내는 각 물성 및 특성은 이하와 같이 하여 측정ㆍ평가하였다.
성능 평가:
(1) 유리 전이 온도 Tg:
TMA(열기계 분석)에 의해 측정하였다. 또한, 표 1 중의 단위는 [℃]이다.
(2) 열 팽창율 CTE:
TMA에 의해, 50 내지 100 ℃의 범위의 열 팽창율을 측정하였다. 또한, 표 1 중의 단위는 [×10-6/K] 또는 [ppm]이다.
(3) 연소성 시험
상기 접착 필름을 양면 에치 아웃한 1.6 mm의 FR-4 기재에 진공 라미네이터(MEIKl사 제조, MVLP-500)를 이용하여 5 kgf/㎠, 120 ℃, 1분, 1 Torr의 조건으로 가열 라미네이트하고, 이어서 열판 프레스기로 10 kgf/㎠, 130 ℃, 1분의 조건으로 레벨링한 후, 열풍 순환식 건조기로 150 ℃×60분 또한 170 ℃×30분의 조건으로 경화시켜 기판을 제조하였다. 얻어진 기판을 이용하여, 연소성 시험 UL-94에 따라서 연소성을 평가하였다.
(4) 조면화 시험
동박 18 μm 두께의 유리 에폭시 양면 구리를 바른 적층판으로부터 내층 회로를 형성하고, 또한 에치본드(맥크사 제조) 처리한 기판의 양면에 진공 라미네이터(MEIKI사 제조, MVLP-500)를 이용하여, 5 kgf/㎠, 120 ℃, 1분, 1 Torr의 조건으로 상기 접착 필름을 가열 라미네이트하고, 이어서 열판 프레스기로 10 kgf/㎠, 13O ℃, 1분의 조건으로 레벨링한 후, 열풍 순환식 건조기로 150 ℃×60분의 조건으로 경화시켜, 적층판을 제조하였다.
또한, 이 적층판의 소정의 관통홀부, 바이어홀부 등에 드릴과 레이저에 의해 구멍 뚫기를 행하고, 이어서 시판되고 있는 디스미어액을 이용하여 디스미어 처리와 표면의 요철 조화면의 형성을 행하였다. 표면 요철의 상태를 전자현미경으로 관찰하여, 조면화의 상태를 평가하였다. 또한, 판정 기준은 도 2에 나타낸 바와 같이 전체적으로 미세한 요철상의 조면이 형성된 것을 ○, 도 3에 나타낸 바와 같이 전체적으로 미세한 요철상의 조면이 형성되어 있지 않은 것을 ×로 하였다.
본 발명의 열 경화성 수지 조성물은 기재 및 도체에 대하여 우수한 밀착성을 나타내고, 비교적 낮은 열 팽창율과 높은 유리 전이점을 갖고, 고내열성과 조화 처리에 의한 조화성을 더불어 갖기 때문에, 도체 회로층과 절연층을 교대로 쌓아 올 린 빌드업 방식의 다층 인쇄 배선판의 층간 절연층의 형성에 유용함과 동시에, 층간 절연재용의 드라이 필름이나 프리프레그의 제조에 유용하다.
Claims (10)
- (A) 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, (B) 플루오렌 골격을 갖는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지, (C) 에폭시 경화제, 및 (D) 충전재를 필수 성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, (E) 소포제 및/또는 레벨링제를 함유하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (A)가 2종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에폭시 수지 (A)로서 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플루오렌 골격을 갖는 열 가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지 (B)의 중량 평균 분자량이 5,000 내지 100,000인 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전재 (D)의 평균 입경이 3 μm 이하인 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 충전재 (D)가 구형 실리카인 것을 특징으로 하는 열 경화성 수지 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 수지 조성물의 박막을 지지 베이스 필름 상에 형성하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 수지 조성물을 시트상 섬유질 기재에 도공 및/또는 함침시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 프리프레그.
- 내층 회로 기판 상에 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층이 순차적으로 형성되어 이루어지는 다층 인쇄 배선판에 있어서, 상기 수지 절연층이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 열 경화성 수지 조성물의 경화 도막, 제8항에 기재된 드라이 필름, 또는 제9항에 기재된 프리프레그로 이루어지고, 또한 그의 표면의 도체층과의 계면이 조화 처리에 의해서 요철상의 조화면으로 형성되어 있고, 상기 도체층은 상기 조화면을 통해 수지 절연층과 접합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 다층 인쇄 배선판.
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