JP2005250443A - ポリエステル系粉砕トナーおよびトナー用バインダー樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】 定着性能、非オフセット性、画像安定性等のトナー性能を犠牲にすることなく粉砕性の良好な小粒径のトナー、およびこれを提供し得るトナー用バインダー樹脂を提供する。
【解決手段】 全酸成分１００モル部に対して、７０モル部以上の芳香族ジカルボン酸成分（ａ）、１０〜１００モル部の脂肪族ジオール成分（ｂ）、０．１〜３０モル部の３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ）を含有するポリエステル樹脂（Ａ）５０〜９８質量％と、重量平均分子量が５００〜４０００である樹脂（Ｂ）２〜５０質量％とを含有するトナー用バインダー樹脂を用いることにより、ジェットミル粉砕効率が８０質量％以上であって、体積平均粒径が５μｍ以下、ガラス転移温度が５０〜７０℃、軟化温度が１００〜１４０℃の範囲であるポリエステル系粉砕トナーを得る。
【選択図】なし

Description

本発明はポリエステル系粉砕トナーおよびトナー用バインダー樹脂に関する。特に、本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられ、定着性、非オフセット性、画像安定性、粉砕性等に優れた小粒径のポリエステル系粉砕トナーおよびこれに用いられるトナー用バインダー樹脂に関する。

電子写真印刷法および静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着が行われる。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧および加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがブロッキングしないことが必要である。最近では、省エネ化が必須となり、ヒートローラー方式において定着部の低温化が進んできた。そのため、トナーには、より低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきた。さらに、最近では、画質の高い画像を形成するため、トナーの小粒径化が求められている。

トナー用バインダー樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、強靭性、低温での定着性等に優れ、性能バランスの良いポリエステル樹脂が特に注目されている。

しかしながら、強靭性はポリエステル樹脂の長所である一方、トナーの粉砕性を悪くする傾向にあり、トナーの生産性を低下させる要因となっていた。そこで、従来からポリエステル樹脂の粉砕性を向上し効率よく小粒径トナーを得るために種々の検討がなされてきた（例えば、特許文献１〜６参照）。

特許文献１には、特定の製造方法で特定の分子量分布としたことにより粉砕性を改良したポリエステル樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載されているトナーは、粉砕性改良にある程度効果はあるものの、得られたトナーは平均粒径で高々１３μｍ程度であり、十分に小粒径化していなかった。１０μｍよりも小粒径のトナーを得るためには改良が必要であった。

特許文献２には、結着樹脂に加えて、少なくともスチレン系モノマーとインデン系モノマーとを含む共重合樹脂を含むことにより、帯電性能、定着性等のトナー性能が悪化することなく、粉砕性に優れかつ設備への融着のないトナーが開示されている。また、特許文献３には、結着樹脂に加えて脂肪族炭化水素−炭素数９以上の芳香族炭化水素共重合石油樹脂を含有することにより、定着性を保持し、かつ耐ホットオフセット性、粉砕性等を改善したトナーが開示されている。しかしながら、特許文献２および特許文献３に記載されているトナーはいずれも、粉砕性はある程度改良されているものの、結着樹脂がビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等の骨格の硬い芳香族ジオール成分のみを使用したポリエステル樹脂であり、構造上硬い樹脂であるため、７μｍ程度までしか小粒径化しておらず、より小粒径のトナーを効率良く得るためには改良が必要であった。

特許文献４には、フルカラートナーにおいて、結着樹脂に加えて特定の分子量および分子量分布を有する重合体を含有することにより、生産性良くトナーを小粒径化でき、かつ多量の着色剤を使用しても各色のトナーの帯電レベル差が軽減したトナーが開示されている。しかしながら、特許文献４に記載されているトナーは、結着樹脂として二官能のモノマーのみからなる軟化温度の低いポリエステル樹脂を使用しているため、耐ホットオフセット性が不十分であった。

特許文献５には、結着樹脂に加えて変性炭化水素樹脂を含有することにより、帯電性、定着性等のトナー性能を犠牲にすることなく粉砕性を向上し、生産性を向上したトナーが開示されている。しかしながら、特許文献５に記載されているトナーは、粉砕性はある程度改良されているものの、使用している結着樹脂が構造上硬い設計であり、十分に小粒径化していない。また、定着下限温度が低いものは耐ホットオフセット性が悪く、逆に耐ホットオフセット性が良いレベルのものは定着下限温度が高いトナーとなっており、バランスの良い満足な性能を有するトナーとはなっていなかった。

特許文献６には、特定の分子量および分子量分布を有する結着樹脂に加えて、特定の分子量および分子量分布を有する重合体を含有することにより、帯電性、定着性等のトナー性能を犠牲にすることなく粉砕性を向上し、生産性を向上したトナーが開示されている。しかしながら、特許文献６に記載されているトナーは、使用している結着樹脂が構造上硬い設計であり、トナー収率を実用レベルとすると十分に小粒径化しておらず、より小粒径のトナーを効率良く得るためには、さらなる粉砕性の改善が必要であった。
特開平１−１７９９５１号公報 特開平１１−６５１６１号公報 特開平１１−７２９５６号公報 特開２００２−１３１９７３号公報 特開２００２−１３１９７４号公報 特開２００２−１６２７８３号公報

本発明は、このような状況を鑑み、定着性能、非オフセット性、画像安定性等のトナー性能を犠牲にすることなく粉砕性の良好な小粒径のトナー、およびこれを提供し得るトナー用バインダー樹脂を提供することを目的としている。

本発明は、ジェットミル粉砕効率が８０質量％以上であって、トナーの体積平均粒径が５μｍ以下、ガラス転移温度が５０〜７０℃、軟化温度が１００〜１４０℃の範囲であるポリエステル系粉砕トナーに関するものである。
また本発明は、全酸成分１００モル部に対して７０モル部以上の芳香族ジカルボン酸成分（ａ）、１０〜１００モル部の脂肪族ジオール成分（ｂ）、０．１〜３０モル部の３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ）を含有するポリエステル樹脂（Ａ）５０〜９８質量％と、重量平均分子量が５００〜４０００である樹脂（Ｂ）２〜５０質量％とを含有するトナー用バインダー樹脂およびこれを含有するポリエステル系粉砕トナーに関するものである。

本発明によれば、定着性、非オフセット性、画像安定性等のトナー性能を損なうことなく、粉砕性が良好で小粒径のポリエステル系粉砕トナーおよびこれを提供できるトナー用バインダー樹脂を得ることができる。

本願発明の粉砕トナーのジェットミル粉砕効率は、８０質量％以上である。ここで、ジェットミル粉砕効率とは、１．５ｍｍ以下に粗粉砕したトナーを、ジェットミル（日本ニューマチック工業社製 LABO JET MILL TYPE；LJ）を用い、８ｇ／ｍｉｎで供給して１０分間微粉砕した際に、７μｍ以下に粉砕されたトナーの量から、式−１を用いて算出したものである。

この粉砕効率は、数値が大きいほど効率よく粉砕されていることを示すものであり、
８２質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。

本発明の粉砕トナーは、体積平均粒径が５μｍ以下である。トナーの体積平均粒径が５μｍ以下の場合に、光沢性や解像度に優れた画像が得られる傾向にある。
トナーの体積平均粒径の上限値は、４．８μｍ以下が好ましく、４．５μｍ以下が特に好ましい。
トナーの体積平均粒径の下限値については、特に制限されないが、２μｍ以上が好ましい。トナーの平均粒子径が２μｍ以上の場合に、生産性が良好となったり、画像形成装置内での取り扱いが容易となる傾向にある。トナーの体積平均粒径の下限値は、２．２μｍ以上がより好ましく、２．５μｍ以上が特に好ましい。

本発明の粉砕トナーのガラス転移温度（以下Ｔｇという）は、５０〜７０℃である。Ｔｇが５０℃以上である場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、また、７０℃以下である場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。Ｔｇの上限値は６５℃以下が好ましい。
本発明の粉砕トナーの軟化温度は、１００〜１４０℃の範囲である。軟化温度が１００℃以上である場合に、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあり、また、１４０℃以下の場合に、トナーの定着性が良好となる傾向にある。軟化温度の下限値は１０５℃以上がより好ましく、１１０℃以上が特に好ましい。

また、本発明の粉砕トナーは、紙に定着した画像の光沢度が１０〜４０度であるのが好ましい。これは、光沢度を１０度未満のトナーは発色が悪く、得られる画像の光沢性が劣る傾向にあるためである。好ましくは、１５度以上である。また、光沢度が４０度を超えると、トナーの発色が強くなりすぎ、画質が低下する傾向にあるためである。好ましくは、３５度以下である。

次に、本発明のトナー用バインダー樹脂について説明する。
本発明のトナー用バインダー樹脂は、ポリエステル樹脂（Ａ）と重量平均分子量が５００〜４０００である樹脂（Ｂ）とを含有する。

ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する酸成分としては、特に制限されないが、芳香族ジカルボン酸成分（ａ）を全酸成分１００モル部に対して７０モル部以上含有することが好ましい。これは、７０モル部以上含有すると、トナーの保存安定性が良好となったり、樹脂強度が向上したりする傾向にあるためである。芳香族ジカルボン酸成分（ａ）の含有量の上限値は、７５モル部以上がより好ましい。

芳香族ジカルボン酸成分（ａ）としては、特に制限されないが、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの低級アルキルエステルなどからの成分が挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等を挙げることができるが、ハンドリング性およびコストの点でテレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分として、上記の芳香族ジカルボン酸成分（ａ）以外に、脂肪族ジカルボン酸成分（ｄ）を使用することができる。脂肪族ジカルボン酸成分（ｄ）としては、特に制限されないが、例えば、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、またはそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルまたはそれらの酸無水物からの成分が挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸成分（ｄ）は、トナーの定着性や耐ブロッキング性といった基本特性に関係するため、本発明の目的を損なわない範囲内において、要求性能に応じて適宜に使用することができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分としては、特に制限されないが、脂肪族ジオール成分（ｂ）を全酸成分１００モル部に対して１０〜１００モル部含有することが好ましい。これは、１０モル部以上とすることで、ポリエステル樹脂（Ａ）が柔軟な骨格を持ち、構造上割れやすくなるため、トナーの粉砕性が良好になるとともに、重合度が上がりトナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためであり、１００モル部以下とすることで得られる樹脂の結晶化を抑制出来るようになるためである。脂肪族ジオール成分（ｂ）の含有量の下限値は１５モル部以上がより好ましく、上限値は９０モル部以下がより好ましい。

脂肪族ジオール成分（ｂ）としては、特に制限されないが、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分として、上記の脂肪族ジオール成分（ｂ）以外に、芳香族ジオール成分（ｅ）を使用することができる。芳香族ジオール成分（ｅ）としては、特に制限されないが、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール成分が挙げられる。

また、ポリエステル樹脂（Ａ）の構成成分として、上記のジカルボン酸成分、ジオール成分以外に、３価以上の多価カルボン酸成分及び／又は３価以上の多価アルコール成分（ｃ）を全酸成分１００モル部に対して０．１〜３０モル部含有することが好ましい。これは、０．１モル部以上含有することでトナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためであり、３０モル部以下とすることでトナーの耐ブロッキング性や定着性が良好となる傾向にあるためである。この成分（ｃ）の下限値は１モル部以上がより好ましく、５モル部以上が特に好ましい。また、成分（ｃ）の上限値は２８モル部以下がより好ましく、２５モル部以下が特に好ましい。

３価以上の多価カルボン酸としては、特に制限されないが、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸又はそれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられる。

また、３価以上の多価アルコールとしては、特に制限されないが、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。

これらの中では、特に好ましくはトリメリット酸又はその酸無水物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンである。
これらの３価以上の多価カルボン酸と３価以上の多価アルコールは、それぞれ単独で使用されてもよく、複数組み合わせて使用されてもよい。

本発明においては、必要に応じて、上記の成分とともに離型剤成分を用いてポリエステル樹脂（Ａ）を重合することもできる。離型剤成分を添加して重合することにより、トナーの定着性が向上する傾向にある。

ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、特に制限されないが、例えば、ジカルボン酸成分及びジオール成分と、３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコール、必要に応じて離型剤成分を添加して、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造することができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。

ポリエステル樹脂（Ａ）の重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。重合温度が１８０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、上限値は２７０℃以下がより好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇは、特に制限されないが、５０〜７５℃であるのが好ましい。Ｔｇを５０℃以上とすることでトナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、７５℃以下とすることでトナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇの下限値は５２℃以上がより好ましく、上限値は７０℃以下がより好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度は、特に制限されないが、１２０〜２００℃であるのが好ましい。軟化温度を１２０℃以上とすることで、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあり、２００℃以下とすることでトナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度の上限値は、１８０℃以下がより好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、特に制限されないが、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることでトナーの画像濃度が安定する傾向にあるためである。

ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、トナー用バインダー樹脂中５０〜９８質量％である。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量が５０質量％以上の場合に、ポリエステル樹脂（Ａ）に付与したトナー用樹脂としての性能を十分に発揮できる傾向となり、９８質量％以下の場合にトナーの粉砕性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量の下限値は、５５質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が特に好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）の含有量の上限値は９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が特に好ましい。

次に、本発明のトナー用バインダー樹脂に用いられる樹脂（Ｂ）について説明する。
樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、５００〜４０００の範囲である。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量が５００以上であると保存性が良好となる傾向にあるためであり、４０００以下とすることでトナーが小粒径となる傾向にあるためである。樹脂（Ｂ）の重量平均分子量の下限値は１０００以上が好ましく、上限値は３５００以下が好ましい。

樹脂（Ｂ）については、特に制限されないが、ポリエステル（Ａ）と非相溶であることが好ましい。樹脂（Ｂ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）と非相溶な樹脂である場合に、樹脂（Ｂ）が粉砕助剤としての機能をより発揮できる傾向にある。ポリエステル樹脂（Ａ）と非相溶な樹脂としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン等の芳香族モノマーおよび／またはモノオレフィン系モノマー、ジオレフィン系モノマー、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー等の脂肪族モノマーの単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの芳香族モノマー、脂肪族モノマーは各々単独でまたは２種以上を組み合わせて、適宜使用できる。なかでも、ポリスチレンまたはスチレン／α−メチルスチレン共重合体が好ましい。また、スチレン／α−メチルスチレン共重合体の場合、スチレンの共重合比率は、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上が特に好ましい。

樹脂（Ｂ）の含有量は、バインダー樹脂中２〜５０質量％である。樹脂（Ｂ）の含有量が２質量％以上の場合に、トナーの粉砕性が良好となる傾向にあり、５０質量％以下の場合に非オフセット性が良好となる傾向にある。樹脂（Ｂ）の含有量の下限値は、３質量％以上がより好ましく、５質量％以上が特に好ましい。また、上限値は４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。

本発明のポリエステル系粉砕トナーは、上述のポリエステル樹脂（Ａ）、重量平均分子量が５００〜４０００である樹脂（Ｂ）以外にも、着色剤、荷電制御剤、離型剤、磁性体、流動改質剤等を配合することができる。また、その他スチレン−アクリル系樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などと併用してもよい。

離型剤としては、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。離型剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの粉砕性、小粒径化に影響を与え、加えて離型効果、保存性、定着性等を左右することから、トナー中に０．３〜１５質量％であることが好ましく、より好ましくは１〜１３質量％、特に好ましくは２〜１０質量％である。

着色剤としては、特に制限されないが、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中に２〜１０質量％であることが好ましい。

荷電制御剤としては、特に制限されないが、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。これらの荷電制御剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中に０．５〜５質量％であるのが好ましい。これは、荷電制御剤を０．５質量％以上とすることによってトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下とすることによって荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にあるためである。

流動改質剤などの添加剤としては、特に制限されないが、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。これらの添加剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中に０．０５〜１０質量％であるのが好ましい。これらの添加剤の含有量を０．０５質量％以上とすることによってトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％を以下とすることによってトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。

本発明の粉砕トナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。

磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等をはじめとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。磁性体の濃度は、トナーの粉砕性に大きく影響を与える。磁性体の濃度は、特に制限されないが、トナー中に３〜７０質量％の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは３〜６０質量％、特に好ましくは３〜５０質量％である。磁性体の使用量を３質量％以上とすることによってトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下とすることによってトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にあるためである。

また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。

次に、本発明のポリエステル系粉砕トナーの製造方法について説明する。
本発明において、樹脂（Ｂ）は、トナー化の際にポリエステル樹脂（Ａ）を含む１種以上のポリエステル樹脂と粉体混合して使用してもよいし、ポリエステル樹脂（Ａ）を合成する際に原料とともに反応装置内に添加し、樹脂（Ｂ）の存在下でポリエステル樹脂（Ａ）を合成してもよい。

樹脂（Ｂ）をトナー化の際に混合する場合は、例えば、上述のトナー用ポリエステル樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、着色剤、荷電制御剤、流動改質剤、および磁性体等を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造することができる。特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル系樹脂の軟化温度よりも高い温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。

・樹脂、トナーの物性評価方法
１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走差熱量計を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度。
２）軟化温度
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度。
３）酸価
ＫＯＨ溶液を用いた滴定法による測定値。
・トナー評価方法
４）平均粒径
堀場製作所（株）製粒度分布測定装置 ＬＡ−９２０ にて測定した体積平均粒径。

５）粉砕率
溶融混練し、日本ニューマチック工業社製チョッパーミル（TYPE：ＮＣＭ−２５−５）を用いて１．５ｍｍ以下に粗粉砕したトナーを、日本ニューマチック工業社製ジェットミル（ＴＹＰＥ：ＬＪ）を用い、８ｇ／ｍｉｎで供給して１０分間微粉砕した際に ７μｍ以下に粉砕されたトナーの量から、次式を用いて微粉砕率を算出した。

６）非オフセット性の評価法
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度１００ｍｍ／ｓに設定した温度変更可能であるプリンターを用いて印刷を行い、非オフセット性の評価を行った。また、定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて非オフセット性を判断した。
◎（良好） ：オフセット発生温度が２００℃以上
○（使用可能） ：オフセット発生温度が１８０℃以上２００℃未満
×（劣る） ：オフセット発生温度が１８０℃未満

７）定着性
非オフセット性の評価設備を用い、同一の定着速度で、定着ローラーの温度を１４５℃に設定して定着させた画像を、ＪＩＳ５１２の砂消しゴムにて９回擦り、試験前後の画像濃度をマクベス社製画像濃度計にて測定し、定着率を
試験後の画像濃度／試験前の画像濃度 ×１００ （％）
として算出し、以下の基準により評価した。
◎（非常に良好）：８０％以上の定着率
○（良好） ：７５％以上８０％未満の定着率
△（使用可能） ：７０％以上７５％未満の定着率
×（劣る） ：７０％未満の定着率または１４５℃でＣＯＳが発生し測定不可

８）耐ブロッキング性
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
○（良好）：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する
△（使用可能）：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する
×（劣る）：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する

９）画像安定性
非オフセット性の評価方法と同一条件で印刷を１万枚行った場合において、トナーの帯電量を基準として画像安定性を評価した。
○（良好） ：初期の帯電量と最終の帯電量に変化がない、または若干変化があるが画像濃度に影響が少ない
△（使用可能） ：帯電量（画像濃度）に変化があるが、添加剤により改良可能である
×（劣る） ：画像濃度が大きく変化する

製造例１〜４
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造例
表１に示す仕込み組成のモノマー成分と、全酸成分に対して２０００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約７時間後、水の留出がなくなり、反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて２３５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、窒素により加圧して約４０分かけて反応物を取り出し、ポリエステル樹脂Ａ１〜Ａ４を得た。
このようにして得られた樹脂Ａ１〜Ａ４を液体ガスクロマトグラフィーにより組成分析した結果、表１に示す樹脂組成となっていた。また、樹脂の特性値を同じく表１に示す。

製造例５
樹脂（Ｂ）の存在下でのポリエステル樹脂（Ａ）の製造例
表１に示す仕込み組成のモノマー成分と樹脂（Ｂ）、および全酸成分に対して２０００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約７時間後、水の留出がなくなり、反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて２３５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、窒素により加圧して約４０分かけて反応物を取り出し、ポリエステル樹脂ＡＢ１を得た。
このようにして得られた樹脂ＡＢ１を液体ガスクロマトグラフィーにより組成分析した結果、表１に示す樹脂組成となっていた。また、樹脂の特性値を同じく表１に示す。
なお、樹脂（Ｂ）については表２に示したものを使用する。

実施例１〜５、比較例１〜７
上記で得られた樹脂を用いて、それぞれトナー化を行った。トナーの配合には、表３に示す比率のバインダー樹脂を８８質量％、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）を５質量％、カルナバワックス（東洋ペトロライド社製）５質量％、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）２質量％を使用し、ヘンシェルミキサーで３０分間混合した。次いで、得られた混合物を２軸混練機で２回溶融混練した。溶融混練は内温を樹脂の軟化温度に設定して行った。混練後、冷却してトナー魂を得、ジェットミル微粉砕機で７μｍ以下に微粉砕した。得られた微粉末に対して、０．２５質量部のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、最終的にトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表３に示す。

実施例１，２，３、比較例２，３は、ポリエステル樹脂（Ａ）として樹脂Ａ１、樹脂（Ｂ）として樹脂Ｂ１を使用し、混合比率を変えた例である。実施例１から実施例３は、樹脂Ａ１と樹脂Ｂ１の混合比率が好ましく、粉砕性が良好で、かつ良好な性能を有する小粒径トナーとなっている。樹脂Ａ１のみを使用した比較例１と比較すると、樹脂Ｂ１を使用しているこれらの例ではいずれも粉砕性は改良されているが、樹脂Ｂ１の使用量が少ない比較例２は粉砕性が目標以下であり、逆に樹脂Ｂ１の使用量が多い比較例3は非オフセット性が劣っている。

実施例４は、ポリエステル樹脂（Ａ）として樹脂Ａ１、樹脂（Ｂ）として樹脂Ｂ３を使用した例である。粉砕性が良好で、かつ性能バランスの良い小粒径トナーとなっている。
実施例５は、樹脂Ｂ１を添加してポリエステル樹脂を合成している例である。粉砕性が良好で、かつ性能バランスの良い小粒径トナーとなっている。

比較例４は、ポリエステル樹脂（Ａ）として樹脂Ａ２を単独で使用している例である。粉砕性が不良となっている。
比較例５は、ポリエステル樹脂（Ａ）として樹脂Ａ１、樹脂（Ｂ）として樹脂Ｂ２を使用している例である。樹脂Ｂ２は比較的分子量が高く、粉砕助剤としての効果が不十分であるため、粉砕性は良好であるものの小粒径トナーを得られていない。
比較例６は、ポリエステル樹脂（Ａ）として樹脂Ａ３、樹脂（Ｂ）として樹脂Ｂ１を使用している例である。樹脂Ａ３はモノマー構成上ハードセグメントが多く、樹脂Ｂ１を混合しているにもかかわらず粉砕性が不十分である。また、樹脂Ａ３は酸価が高く、トナーは帯電が不安定となり画像が安定していない。また、樹脂Ａ３は脂肪族ジオールを使用しておらず、重合度が上がり難いため、非オフセット性についても使用可能レベルにとどまっている。
比較例７は、ポリエステル樹脂（Ａ）として樹脂Ａ４、樹脂（Ｂ）として樹脂Ｂ１を使用している例である。樹脂Ａ４は三価以上のモノマー成分を使用しておらず、トナーは非オフセット性が劣っている。

Claims (3)

1. ジェットミル粉砕効率が８０質量％以上であって、体積平均粒径が５μｍ以下、ガラス転移温度が５０〜７０℃、軟化温度が１００〜１４０℃の範囲であるポリエステル系粉砕トナー。
2. 全酸成分１００モル部に対して、７０モル部以上の芳香族ジカルボン酸成分（ａ）、１０〜１００モル部の脂肪族ジオール成分（ｂ）、０．１〜３０モル部の３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ）を含有するポリエステル樹脂（Ａ）５０〜９８質量％と、重量平均分子量が５００〜４０００である樹脂（Ｂ）２〜５０質量％とを含有するトナー用バインダー樹脂。
3. 全酸成分１００モル部に対して、７０モル部以上の芳香族ジカルボン酸成分（ａ）、１０〜１００モル部の脂肪族ジオール成分（ｂ）、０．１〜３０モル部の３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ）を含有するポリエステル樹脂（Ａ）５０〜９８質量％と、重量平均分子量が５００〜４０００である樹脂（Ｂ）２〜５０質量％とを含有するトナー用バインダー樹脂を含有する請求項１記載のポリエステル系粉砕トナー。