DE69808243T2

DE69808243T2 - Thermoplastische,elastomere zusammensetzungen aus verzweigten olefincopolymeren

Info

Publication number: DE69808243T2
Application number: DE69808243T
Authority: DE
Inventors: H. Dekmezian; J. Markel; J. Peacock; Weiqing Weng
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1997-02-07
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2018-02-07
Also published as: ES2187005T3; CN1113915C; KR20000070872A; KR100564499B1; JP4218988B2; KR100564500B1; JP2001511215A; BR9807672A; WO1998034970A1; DE69808243D1; DE69809192T2; CA2277111A1; CA2277063C; US6660809B1; KR20000070780A; EP0958313A1; CA2277063A1; DE69809192D1; EP0958314B1; US6750307B2

Description

Technisches Umfeld

Die Erfindung betrifft thermoplastische Elastomerzusammensetzungen, die aus verzweigten Olefincopolymeren mit kristallisierbaren Polyolefinseitenketten zusammengesetzt sind, die in Polyethylengrundgerüste mit niedriger Kristallinität eingebaut sind.

Technischer Hintergrund

Triblock- und Multiblockcopolymere sind in der Technik wohl bekannt, die elastomere Polymere betrifft, die aufgrund der Anwesenheit von "weichen" (elastomeren) Blöcken, die "harte" (kristallisierbare oder glasartige) Blöcke verbinden, als thermoplastische Elastomer- ("TPE")-Zusammensetzungen brauchbar sind. Die harten Blöcke halten das Polymernetzwerk bei typischen Gebrauchstemperaturen zusammen. Bei Erwärmen auf über die Schmelztemperatur oder Glasübergangstemperatur der harten Blöcke fließt das Polymer jedoch leicht und zeigt thermoplastisches Verhalten. Siehe beispielsweise G. Holden und N. R. Legge, Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review, Oxford University Press (1987).
Die beste kommerziell bekannte Klasse von TPE-Polymeren sind die Styrolblockcopolymere (SBC), typischerweise lineare Triblockpolymere wie Styrol/Isopren/Styrol und Styrol/Butadien/Styrol, wobei letzteres, wenn es hydriert wird, im Wesentlichen Styrol/(Ethylen-Buten)/Styrol-Blockcopolymere wird. Radiale und sternförmig verzweigte SBC-Copolymere sind auch wohl bekannt. Diese Copolymere werden typischerweise durch sequentielle anionische Polymerisation oder durch chemische Kupplung linearer Diblockcopolymere hergestellt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) des typischen SBC-TPE ist gleich oder kleiner als etwa 80 bis 90ºC, was somit die Anwendbarkeit dieser Copolymere unter Verwendungsbedingungen mit höheren Temperaturen einschränkt. Siehe "Structures and Properties of Block Polymers and Multiphase Polymer Systems: An Overview of Present Status and Future Potential", S. L. Aggarwal, 6. Biennial Manchester Polymer Symposium (UMIST Manchester, März 1976).
Insertions- oder Koordinationspolymerisation von Olefinen kann wirtschaftlich günstigere Mittel zur Schaffung von Copolymerprodukten bieten, sowohl aufgrund von Verfahrenseffizienzen als auch durch Preisunterschiede bei den Einsatzmaterialien. Brauchbare TPE-Polymere aus olefinisch ungesättigten Monomeren, wie Ethylen und C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefinen, sind daher entwickelt worden und sind auch wohl bekannt. Beispiele schließen die physikalischen Gemische von thermoplastischen Olefinen ("TPO") wie Polypropylen mit Ethylen/Propylen-Copolymeren und ähnliche Gemische ein, bei denen die Ethylen/Propylen- oder Ethylen/Propylen/Diolefin-Phase dynamisch vulkanisiert wird, um gut dispergierte, diskrete Weichphasenpartikel in einer Polypropylenmatrix aufrechtzuerhalten. Siehe N. R. Legge, "Thermoplastic elastomer categories: a comparison of physical properties", ELASTOMERICS, Seiten 14 bis 20 (Sept. 1991) und dort zitierte Druckschriften.
Die Verwendung von Metallocenkatalysatoren für die Olefinpolymerisation hat zu weiteren Beiträgen auf diesem Sektor geführt. US-A-5 391 629 beschreibt thermoplastische Elastomerverbindungen, die lineare Gradienten- und Blockpolymere aus Ethylen und α-Olefinen umfassen. Es wird angegeben, dass Polymere mit harten und weichen Segmenten mit Single-Site-Metallocenkatalysatoren möglich sind, die in der Lage sind, beide Segmente herzustellen. Es werden Beispiele von linearen thermoplastischen Elastomeren mit harten Blöcken aus Polyethylen mit hoher Dichte oder isotaktischem Polypropylen und weichen Blöcken aus Ethylen/Propylen-Kautschuk gegeben. Die frühe japanische Veröffentlichung H4-337308 (1992) beschreibt etwas, das als Polyolefincopolymerprodukt bezeichnet wird, das durch Polymerisieren von Propylen als erstes, um so isotaktisches Polypropylen zu bilden, und nachfolgendes Copolymerisieren des Polypropylens mit Ethylen und Propylen hergestellt wird, wobei beide Polymerisationen in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung und einer siliciumverbrückten Biscyclopentadienyl-Zirconiumdihalogenidverbindung stattfinden.
Datta et al. (D. J. Lohse, S. Datta und E. N. Kresge, Macromolecules 24, 561 (1991)) beschrieben EP-Grundgerüste, die mit cyclischen Diolefinen funktionalisiert sind, durch Terpolymerisation von Ethylen, Propylen und Diolefin. Der statistisch funktionalisierte EP-"Weichblock" wurde dann mit Propylen in Gegenwart eines Katalysators copolymerisiert, der isotaktisches Polypropylen produziert. Auf diese Weise wurde ein Teil der "harten" Blockpolypropylenketten während ihrer Bildung über die Restolefin-Ungesättigtheit auf den "weichen" EP-Block gepfropft. Siehe auch EP-A-0 366 411. Eine Einschränkung dieser Klasse von Reaktionen, in der Ketten mit mehreren Funktionalitäten in Folgereaktionen verwendet werden, ist die Bildung von unerwünschtem Material mit hohem Molekulargewicht, das in der Technik typischerweise als Gel bezeichnet wird. US-A-4 999 403 beschreibt ähnliche Pfropfcopolymerverbindungen, bei denen funktionale Gruppen in dem EPR-Grundgerüst zum Pfropfen von isotaktischem Polypropylen mit reaktiven Gruppen verwendet werden. Bei beiden werden die Pfropfcopolymere als brauchbar als Verträglichmacherverbindungen für Gemische aus isotaktischem Polypropylen und Ethylen/Propylen-Kautschuk bezeichnet.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die ein verzweigtes Olefin-Copolymer umfasst, das von olefinisch ungesättigten Monomeren abgeleitet ist, die zur Insertionspolymerisation fähig sind, wobei das Copolymer A) Seitenketten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von größer als 10.000 und kleiner als 45.000, eine Tg, bestimmt mittels DSC, von weniger als oder gleich 10ºC und eine Tm von größer als 80ºC, B) elastomere Grundgerüstpolymersegmente mit einer Tg, bestimmt mittels DSC, von weniger als oder gleich -10ºC, C) eine Bruchdehnung von größer als oder gleich 300%, D) eine Zugfestigkeit von größer als oder gleich 1.500 psi (10.300 kPa) und E) eine elastische Regeneration von größer als oder gleich 50% besitzt.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen können nach dem Verfahren hergestellt werden, umfassend: A) Copolymerisieren von Olefin, gegebenenfalls mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, in einer Polymerisationsreaktion bei Bedingungen, die ausreichen, um Copolymer mit mehr als 40% Kettenendgruppen-Ungesättigtheit zu bilden, B) Copolymerisieren des Produkts von A) mit Ethylen und einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, um so das verzweigte Olefin-Copolymer herzustellen. Diese thermoplastische Elastomerzusammensetzung zeigt elastische Eigenschaften, die mit denen der traditionell bedeutsamen SBC-Copolymeren vergleichbar oder diesen überlegen sind, wodurch alternative Mittel zur Versorgung mit Einsatzmaterial und zur industriellen Produktion dieser wichtigen Klasse von kommerziellen Produkten geliefert werden.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 illustriert eine Vergleich von gemessenen physikalischen Eigenschaften von erfindungsgemäßen verzweigten Olefincopolymeren mit einem kommerziell erhältlichen Styrolblockcopolymer-thermoplastischem Elastomer.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen sind aus verzweigten Copolymeren zusammengesetzt, bei denen sowohl das Copolymergrundgerüst als auch die polymeren Seitenketten von Monoolefinen abgeleitet sind, die unter Koordinations- oder Insertionsbedingungen mit aktivierten Übergangsmetall-organometallischen Katalysatorverbindungen polymerisiert worden sind. Die Seitenketten werden so copolymerisiert, dass sie kristalline, semikristalline oder glasartige Eigenschaften zeigen, die für Hartphasenbereiche gemäß der im Stand der Technik verstandenen Bedeutung dieser Begriffe geeignet sind, und sind an ein polymeres Grundgerüst gebunden, das weniger kristallin oder glasartig als die Seitenketten ist, vorzugsweise im Wesentlichen amorph, so dass es für die komplementären Weichphasenbereiche geeignet ist, die für thermoplastische Elastomerzusammensetzungen geeignet sind.
Die kristallisierbaren Seitenketten sind aus chemischen Einheiten zusammengesetzt, die unter Bedingungen der Insertionspolymerisation kristalline oder glasartige polymere Segmente bilden können. Bekannte Monomere, die diesen Kriterien entsprechen, sind Ethylen, Propylen, 3-Methyl-1-penten und Copolymere derselben, einschließlich Ethylencopolymeren mit α-Olefin, cyclischem Olefin oder styrolischen Comonomeren. Ethylen- und Propylencopolymerseitenketten werden vorzugsweise so bereitgestellt, dass die Menge an Comonomer nicht ausreicht, um die Kristallinität so zu unterbrechen, dass die Tm auf unter 80ºC verringert wird. Geeignete Comonomere schließen C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefine oder geminal disubstituierte Monomere, cyclische C&sub5;- bis C&sub2;&sub5;-Olefine, styrolische Olefine und mit Alkyl mit niederer Kohlenstoffzahl (C&sub3; bis C&sub8;) substituierte Analoga der cyclischen und styrolischen Olefine ein. Die Seitenketten können somit typischerweise 85 bis 100 Mol.% Ethylen und 0 bis 15 Mol.% Comonomer, vorzugsweise 90 bis 99 Mol.% Ethylen und 1 bis 10 Mol.% Comonomer, am meisten bevorzugt 94 bis 98 Mol.% Ethylen und 2 bis 6 Mol.% Comonomer umfassen. Alternativ können die Seitenketten 90 bis 100 Mol.% Propylen und 0 bis 10 Mol.% Comonomer, vorzugsweise 92 bis 99 Mol.% Propylen und 1 bis 8 Mol.% Comonomer, am meisten bevorzugt 95 bis 98 Mol.% Propylen und 2 bis 5 Mol.% Comonomer umfassen. Wenn das Mn der Seitenkette über 3000 steigt, ist es besonders bevorzugt, geringe Mengen an Comonomer einzuführen, um Versprödung zu minimieren, z. B. etwa 0,2 bis 4,0 Mol.% Comonomer. Die Auswahl des Comonomers kann bezogen auf Eigenschaften erfolgen, die von der Fähigkeit zur Unterbrechung der Kristallinität verschieden sind, beispielsweise kann für verbessertes Reißverhalten der Polyethylenfolie ein längeres Olefincomonomer wie 1-Octen gegenüber einem kürzeren Olefin wie 1-Buten bevorzugt sein. Für verbesserte Elastizität oder Barriereeigenschaften der Polyethylenfolie kann ein cyclisches Comonomer wie Norbornen oder alkylsubstituiertes Norbornen gegenüber α-Olefin bevorzugt sein.
Die Seitenketten können eine enge oder breite Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) haben, beispielsweise 1,1 bis 30, typischerweise 2 bis 8. Außerdem können die Seitenketten andere Comonomerzusammensetzungen haben, z. B. die orthogonalen Zusammensetzungsverteilungen einschließen, die in US-A-5 382 630 (CDBI > 50%) beschrieben sind, auf das für die Zwecke der US- Patentpraxis hier Bezug genommen wird. Gegebenenfalls können Mischungen von Seitenketten mit unterschiedlichen Molekulargewichten und/oder Zusammensetzungen verwendet werden.
Das Mn der Seitenketten liegt im Bereich von größer als oder gleich 1.500 und weniger als oder gleich 45.000. Vorzugsweise beträgt das Mn der Seitenketten von 1.500 bis 30.000 und insbesondere beträgt das Mn von 1.500 bis 25.000. Die Anzahl der Seitenketten ist mit dem Mn der Seitenketten verknüpft, so dass das gesamte Gewichtsverhältnis des Gewichts der Seitenketten zu dem Gesamtgewicht der polymeren Grundgerüstsegmente zwischen und außerhalb der eingebauten Seitenketten weniger als 60%, vorzugsweise 40 bis 50% beträgt. Das Molekulargewicht wird hier durch Gelpermeationschromatographie (GPC) und Differentialbrechungsindex- (CRI)-Messungen bestimmt. Ein bevorzugtes verzweigtes olefinisches Copolymer in dieser Klasse hat eine Schmelzenthalpie (ΔHf), gemessen durch Differentialscanningkalorimetrie, von ≤90 cal/g (gemessen durch Integrieren von Wärmeströmen, die bei Temperaturen ≥80ºC aufgezeichnet wurden, während mit ≥ 5ºC/Min gescant wurde).
Das Grundgerüst oder die Grundgerüstpolymersegmente sollten zusammen mit den Seitenkettenunterbrechungen der Grundgerüststruktur eine niedrigere Tm (oder Tg, falls sie keine Tm zeigen) als die Seitenketten aufweisen. Somit umfassen sie vorzugsweise Segmente aus chemischen Einheiten, die keine messbare Kristallinität haben, oder eine Tg unter -10ºC haben. Die Grundgerüstsegmente haben zusammengenommen typischerweise eine Tm kleiner als oder gleich 80ºC und eine Tg kleiner als oder gleich -10ºC. Elastomere Grundgerüste sind besonders geeignet, wie solche, die typischerweise aus Ethylen und einem oder mehreren C&sub3;- bis C&sub1;&sub2;-α- Olefinen oder Diolefinen zusammengesetzt sind, insbesondere Propylen und 1-Buten. Andere copolymerisierbare Monomere schließen geminal disubstituierte Olefine, wie Isobutylen, cyclische Olefine, wie Cyclopenten, Norbornen und alkylsubstituierte Norbornene, und styrolische Monomere ein, wie Styrol und alkylsubstituierte Styrole. Grundgerüste mit niedriger Kristallinität sind geeignet, Beispiele sind Ethylencopolymere mit hohem Comonomergehalt (wie zuvor beschrieben), z. B. > 8 Mol.% Comonomer.
Wie bereits gesagt macht die Masse des Grundgerüsts typischerweise mindestens 40 Gew.-% der gesamten Polymermasse aus, derjenigen von dem Grundgerüst und den Seitenketten zusammen, so dass das Grundgerüst typischerweise ein nominelles durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) (Mw) mindestens gleich oder größer als etwa 50 000 hat. Der Begriff nominell gibt hier an, dass direkte Messung des Mw des Grundgerüsts im Wesentlichen unmöglich ist, jedoch die Charakterisierung des Copolymerprodukts Messungen von Mw zeigt, die mit einem eng angenäherten ungefähren Gewicht des polymeren Grundgerüsts korrelieren, das nur die Monoolefin-Monomerderivate und die Insertionseinheiten der Seitenketten einschließen.
Die verzweigten Olefincopolymere, die die obigen Seitenketten und Grundgerüste zeigen, haben typischerweise ein Mw gleich oder größer als 50.000, gemessen mittels GPC/DRI, wie für die Beispiele definiert. Das Mw kann typischerweise 300.000 überschreiten, vorzugsweise 200.000, bis zu 500.000 oder höher.
Die erfindungsgemäße thermoplastische Elastomerzusammensetzung kann nach einem Verfahren hergestellt werden, umfassend A) Copolymerisieren von Ethylen oder Propylen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, in einer Polymerisationsreaktion bei Bedingungen, die ausreichen, um Copolymer mit mehr als 40% Kettenendgruppen-Ungesättigtheit, Tm ≥ 80ºC und Tg ≤ 10ºC zu bilden, B) Copolymerisieren des Produkts von A) mit Ethylen und einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, um so das verzweigte Olefin-Copolymer herzustellen. Bei in Stufe A) hergestellten Makromeren auf Ethylenbasis ist die Tg vorzugsweise unter -5ºC, insbesondere unter -10ºC.
Die Verfahrensstufe A) kann brauchbarerweise als Lösungsverfahren durchgeführt werden, bei dem Ethylen und gegebenenfalls ein oder mehrere copolymerisierbare Monomere mit Übergangsmetall-Qlefinpolymerisationskatalysator kontaktiert werden, der mit Alkylalumoxan-Cokatalysator aktiviert ist, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall kleiner als etwa 220 : 1 ist. Die so gebildete endständig ungesättigte Copolymerpopulation kann mit oder ohne Trennung von Copolymerprodukt mit nur gesättigten Enden mit Ethylen und copolymerisierbaren Monomeren in einer separaten Reaktion durch Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasen-Ethylenpolymerisation mit aktiviertem Übergangsmetall-Insertionspolymerisationskatalysator copolymerisiert werden, insbesondere einem Katalysator, der zum Einbauen der Ethylencopolymere in das verzweigte Olefincopolymer in der Lage ist.
Alternativ kann die Verfahrensstufe A) in einem Lösungsverfahren durchgeführt werden, bei dem Propylen und gegebenenfalls ein oder mehrere copolymerisierbare Monomere mit einem stereostarren Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator kontaktiert wird bzw. werden, der in der Lage ist, stereoreguläres Polypropylen zu produzieren und mit einem beliebigen geeigneten Cokatalysator aktiviert wird, wobei die Reaktionstemperatur auf ausreichend hohen Werten gehalten wird, um so signifikante Populationen endständig ungesättigter Polymerketten zu erreichen, z. B. größer als etwa 85ºC, vorzugsweise größer als etwa 90ºC. Die so gebildete endständig ungesättigte Copolymerpopulation kann mit oder ohne Trennung von Copolymerprodukt mit nur gesättigten Enden mit Ethylen und copolymerisierbaren Monomeren oder anderer Auswahl von Monomeren, die zur Herstellung von Polymeren mit niedriger Kristallinität geeignet sind, in einer separaten Reaktion durch Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasen-Ethylenpolymerisation mit aktiviertem Übergangsmetall-Insertionspolymerisationskatalysator copolymerisiert werden, insbesondere einem Katalysator, der die Propylencopolymere in das verzweigte Olefincopolymer mit dem Grundgerüst mit niedriger Kristallinität einbauen kann.
Bedingungen, die zur Bildung des Seitenketten-Ethylencopolymers ausreichen, schließen die Verwendung geeigneter Reaktantverhältnisse von Ethylen und Comonomer, um die beschriebene, von Seitenkettenolefin abgeleitete Zusammensetzung der Einheit zu gewährleisten, plus Katalysator und Verfahrensbedingungen ein, die zur Bildung der ungesättigten Kettenenden führen. Die Lehren der gleichzeitig anhängigen vorläufigen US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 60/037323, eingereicht 02/07/97, betreffen speziell geeignete Katalysatorauswahl und -verwendung zur Herstellung makromerer Copolymerketten mit einer hohen Ausbeute an Vinylungesättigtheit. Der in der Stufe A) zur Herstellung des Ungesättigtheit enthaltenden Makromers verwendete Metallocenkatalysator kann im Wesentlichen jeder Katalysator sein, der zur Insertionspolymerisation von Ethylen in der Lage ist, er kann zu hoher Comonomereinbaufähigkeit (siehe unten) in der Läge sein oder geringe Comonomereinbaufähigkeit haben. Jene mit geringer Einbaufähigkeit sind typischerweise solche, die an der Metallkoordinationsstelle stärker sterisch belastet sind, daher sind nicht verbrückte und substituierte, nicht verbrückte Metallocenkatalysatoren besonders geeignet. Siehe auch die Lehren von US- A-5 498 809 und den internationalen Veröffentlichungen WO 94/19436 und WO 94/13715, die Mittel zur Herstellung von Ethylen/1-Buten-Copolymeren mit endständigem Vinyliden in hohen Ausbeuten beschreiben. Siehe auch die Lehren der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 08/651 030, eingereicht am 21. Mai 1996, hinsichtlich der Herstellung von Ethylen/Isobutylen-Copolymeren mit hohen Gehalten an Vinyliden- Kettenendungesättigtheit. In der vorhergehenden Beschreibung und nachfolgend beziehen sich die Begriffe "Kettenende" oder "endständig" in Bezug auf Ungesättigtheit auf Olefinungesättigtheit, die für Insertionspolymerisation geeignet ist, ob sie sich genau am Ende einer Kette befindet oder nicht. Siehe auch US-A- 5 324 801 und US-A-5 621 054, die alternierende Ethylen/cyclisches Olefin-Copolymere mit kristallinen Schmelzpunkten von 235ºC und darüber ansprechen, wobei mit den geeigneten Katalysatoren dieser Beschreibungen produzierte Makromere glasartige Eigenschaften haben, um als Hartphasenkomponente der erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomere wirken zu können. Auf alle Druckschriften dieses Absatzes wird hierfür die US-Patentpraxis Bezug genommen.
In einer speziellen Ausführungsform kann polymeres, vinylhaltiges, ethylenhaltiges Makromerprodukt, das als Verzweigungen für eine nachfolgende Copolymerisationsreaktion geeignet ist, unter Lösungspolymerisationsbedingungen mit bevorzugten Molverhältnissen von Aluminium in dem Alkylalumoxanaktivator, z. B. Methylalumoxan (MAO), zu Übergangsmetall hergestellt werden. Das Niveau ist vorzugsweise ≥ 20 und ≤ 175, insbesondere ≥ 20 und ≤ 140 und am meisten bevorzugt ≥ 20 und ≤ 100. Die Temperatur, der Druck und die Dauer der Reaktion hängen von dem gewählten Verfahren ab, liegen jedoch im Allgemeinen innerhalb der normalen Bereiche für ein Lösungsverfahren. Temperaturen können somit im Bereich von 20ºC bis 200ºC, vorzugsweise 30ºC bis 150ºC und insbesondere 50ºC bis 140ºC liegen. Die Drücke der Reaktion können im Allgemeinen von atmosphärischem Druck bis 345 MPa, vorzugsweise bis 182 MPa variieren. Bei typischen Lösungsreaktionen liegen die Temperaturen typischerweise im Bereich von Umgebungstemperatur bis 190ºC bei Drücken von Umgebungsdruck bis 3,45 MPa. Die Reaktionen können chargenweise durchgeführt werden. Bedingungen für geeignete Reaktionen vom Suspensionstyp sind den Lösungsbedingungen ähnlich, außer dass die Reaktionstemperaturen auf jene unterhalb der Schmelztemperatur des Polymers begrenzt sind. In einer weiteren alternativen Reaktionskonfiguration kann ein überkritisches Fluidmedium mit Temperaturen bis zu 250ºC und Drücken bis zu 345 MPa verwendet werden. Unter Hochtemperatur- und -druckreaktionsbedingungen wird typischerweise Makromerprodukt in niedrigeren Molekulargewichtsbereichen hergestellt, z. B. Mn etwa 1500.
In einer alternativen Ausführungsform kann polymeres, vinylhaltiges, propylenhaltiges Makromerprodukt, das als Verzweigungen für eine nachfolgende Copolymerisationsreaktion geeignet ist, unter Lösungspolymerisationsbedingungen mit Metallocenkatalysatoren hergestellt werden, die zur Herstellung von isotaktischem oder syndiotaktischem Polypropylen geeignet sind. Ein bevorzugtes Reaktionsverfahren für Propylenmakromere mit hohen Gehalten an endständiger Vinylungesättigtheit ist in der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 60/067 783, eingereicht am 10. Dezember 1997, Aktenzeichen des bearbeitenden Anwalts 97B075, beschrieben. Typischerweise verwendet Katalysatoren sind stereostarre, chirale oder asymmetrische, verbrückte Metallocene. Siehe beispielsweise US-A-4 892 851, US-A-5 017 714, US-A- 5 132 281, US-A-5 155 080, US-A-5 296 434, US-A-5 278 264, US-A- 5 318 935, WO-A-(PCT/US92/10066), WO-A-93/19103, EP-A2- 0 577 581, EP-A1-0 578 838 und wissenschaftliche Literatur "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", W. Spaleck et al., Organometallics, 1994, 13, 954 bis 963, und "ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Length", H. Brinzinger et al., Organometallics 1994, 13, 964 bis 970, und dort genannte Zitate.
Für isotaktisches Polypropylen ist die stereostarre Metallkatalysatorverbindung vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus verbrückten Bis(indenyl)zirconocenen oder -hafnocenen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Übergangsmetallkatalysatorverbindung ein dimethylsilylverbrücktes Bis(indenyl)zirconocen oder -hafnocen. Insbesondere ist die ÜbergangsmetallkatalysatorverbindungDimethylsilyl(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconium- oder -hafniumdichlorid oder -dimethyl. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist der Übergangsmetallkatalysator ein dimethylsilylverbrücktes Bis(indenyl)hafnocen, wie Dimethylsilylbis(indenyl)hafniumdimethyl oder -dichlorid. Das Verfahren zur Herstellung von Makromeren auf Propylenbasis mit einem hohen Prozentsatz an endständigen Vinylbindungen beinhaltet:
a) Kontaktieren von Propylen, gegebenenfalls einer geringeren Menge an copolymerisierbarem Monomer, in Lösung mit einer Katalysatorzusammensetzung, die die stereostarre, aktivierte Übergangsmetallkatalysatorverbindung enthält, bei einer Temperatur von etwa 90ºC bis etwa 120ºC, und
b) Gewinnen von isotaktischen oder syndiotaktischen Polypropylenketten mit durchschnittlichen Molekulargewichten (Zahlenmittel) von etwa 2.000 bis etwa 50.000 Dalton.
Die Lösung umfasst vorzugsweise Kohlenwasserstofflösungsmittel. Insbesondere ist das Kohlenwasserstofflösungsmittel aromatisch Die Propylenmonomere werden vorzugsweise auch bei einer Temperatur von 95ºC bis 115ºC kontaktiert. Insbesondere wird eine Temperatur von 100ºC bis 110ºC verwendet. Die Propylenmonomere werden am meisten bevorzugt bei einer Temperatur von 105ºC bis 110ºC kontaktiert. Die Drücke der Reaktion können im Allgemeinen von atmosphärischem Druck bis 345 MPa, vorzugsweise bis 182 MPa variieren. Die Reaktionen können chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bedingungen für geeignete Reaktionen vom Suspensionstyp sind auch geeignet und sind Lösungsbedingungen ähnlich, wobei die Polymerisation typischerweise in flüssigem Propylen unter Drücken durchgeführt wird, die hierfür geeignet sind. Auf alle Druckschriften wird hier für die Zwecke der US-Praxis Bezug genommen.
Außerdem kann die erfindungsgemäße verzweigte Olefincopolymer-thermoplastische Elastomerzusammensetzung direkt aus den gewählten Olefinen gleichzeitig in Gegenwart eines gemischten Katalysatorsystems hergestellt werden, das mindestens einen ersten Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator, der Ethylen- oder Propylencopolymere mit mehr als 40% Kettenendgruppen-Ungesättigtheit herstellen kann, und mindestens einen zweiten Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator umfasst, der die Ethylen- oder Propylen-Homopolymer - oder -Copolymerseitenketten in das verzweigte Olefincopolymer einbauen kann. Dieses in-situ- Verfahren kann nach jedem Verfahren durchgeführt werden, das sowohl die Herstellung ungesättigter Makromere mit kristallinen, semikristalline oder glasartigen Eigenschaften als auch Copolymerisation der Makromere mit Comonomeren zulässt, die das Grundgerüst mit niedriger Kristallinität bilden, so dass das verzweigte Copolymer hergestellt wird. Gasphasen-, Suspensions- und Lösungsverfahren können unter Temperatur- und Druckbedingungen verwendet werden, die bekanntermaßen in derartigen Verfahren brauchbar sind.
Geeignete erste Katalysatorkomponenten, die, wenn sie aktiviert sind, hohe Kettenend-Ungesättigtheiten erreichen können, schließen jene ein, die oben in Bezug auf die Herstellung von Makromeren mit hohem Vinyl- oder Vinylidengehalt angegeben wurden. Vorzugsweise sind Katalysatoren, die für Ethylenhomopolymerisation aktiv sind, aber Monomere mit höherer Kohlenstoffzahl nicht nennenswert einbauen, wie oben erörtert, oder dies nur mit damit verbundener Abnahme des Mn tun besonders geeignet für die Herstellung der kristallinen oder glasartigen Seitenkette in dem gleichzeitigen oder in-situ-Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Copolymerzusammensetzung der Erfindung, solange das Mn auf über das Seitenkettenmimimum erhöht oder auf diesem gehalten werden kann.
Geeignete zweite Katalysatorverbindungen schließen jene ein, die zu gutem Comonomereinbau ohne signifikanter Abnahme des Mn für das polymere Grundgerüst unter den verwendeten Temperatur- und Druckbedingungen in der Lage sind. Die Lehren der gleichzeitig anhängigen vorläufigen US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 60/037 323, eingereicht 02/07/97, betreffen speziell geeignete Katalysatorauswahl und -verwendung zur Herstellung verzweigter Olefincopolymere und spricht Katalysatorverbindungen an, die für hohen Comonomer- und Makromereinbau geeignet sind. Wie dort angegeben wird, schließen bevorzugte Katalysatorverbindungen zum Aufbau der verzweigten Olefincopolymere aus vinyl- oder vinylidenhaltigen Makromeren, Ethylen und copolymerisierbaren Comonomeren die verbrückten Biscyclopentadienyl- und Monocyclopentadienyl-Gruppe 4-Metallverbindungen von US-A-5 198 401, US-A- 5 270 393, US-A-5 324 801, US-A-5 444 145, US-A-5 475 075, US-A- 5 635 573, den internationalen Anmeldungen WO92/00333 und WO 96/00244 ein. Siehe auch die nicht verbrückten Monocyclopentadienyl-Gruppe 4-Metallverbindungen der gleichzeitig anhängigen Anmeldung Nr. 08/545 973, eingereicht am 10/20/95, und die Bisamido- und Bisarylamido-Übergangsmetallkatalysatoren von US-A- 5 318 935 und der gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 08/803 687, eingereicht 2/24/97, und die α-Diimin-Nickelkatalysatorkomplexe von WO 96/23010. Gemäß diesen Lehren werden die Übergangsmetallkatalysatorverbindungen typischerweise mit aktivierenden Cokatalysatorkomponenten verwendet, die beschrieben sind, z. B. Alkylalumoxane und ionisierende Verbindungen, die ein stabilisierendes, nicht-koordinierendes Anion liefern können. Auf die Lehren von jeder der Druckschriften dieses Absatzes wird für die Zwecke der US-Patentpraxis hier ebenfalls Bezug genommen.

Industrielle Anwendbarkeit

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen lassen sich in einer Reihe von Anwendungsbereichen verwenden, in denen andere thermoplastische Elastomerzusammensetzungen Verwendung gefunden haben. Zu diesen Anwendungen gehören jene, die für die Styrolblockcopolymere bekannt sind, z. B. Styrol/Isopren/Styrol- und Styrol/Butadien/Styrol-Copolymere und ihre hydrierten Analoga, sind jedoch nicht auf diese begrenzt. Dazu gehört eine Vielfalt von Anwendungen dieser Grundgerüstpolymere in Klebstoffzusammensetzungen und geformten Artikeln. Diese Anwendungen profitieren von dem erweiterten Gebrauchstemperaturbereich, der typischerweise über die Einschränkung von 80 bis 90ºC der SBC-Copolymerzusammensetzungen hinausgeht. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind auch als Verträglichmacherverbindungen für Polyolefingemische geeignet. Aufgrund der inhärenten Zugfestigkeit, Elastizität und leichten Schmelzverarbeitung können extrudierte Folien-, Beschichtungs- und Verpackungszusammensetzungen hergestellt werden, die die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen umfassen, die gegebenenfalls mit konventionellen Additiven und Hilfsstoffen modifiziert sind. In Anbetracht des bevorzugten Herstellungsverfahrens unter Verwendung von Insertionspolymerisation von leicht erhältlichen Olefinen können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Elastomerzusammensetzungen aus preisgünstigem petrochemischem Einsatzmaterial unter niedrigen Energiezufuhrbedingungen (verglichen mit anionischer Tieftemperaturpolymerisation oder mehrstufigen Schmelzverarbeitungsbedingungen, wobei Vulkanisation erforderlich ist, um diskrete thermoplastische Elastomermorphologien zu erreichen) hergestellt werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele werden gegeben, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Sie sollen die Erfindung in keinerlei Weise begrenzen, sondern werden nur zu illustrierenden Zwecken gegeben.
Allgemein: Alle Polymerisationen wurden in einem 1 L Zipperclave-Reaktor durchgeführt, der zur Temperaturregelung mit einem Wassermantel ausgestattet war. Flüssigkeiten wurden unter Verwendung kalibrierter Sichtgläser in den Reaktor eindosiert. Hochreine (> 99,5%) Hexan-, Toluol- und Buteneinsatzmaterialien wurden gereinigt, indem sie zuerst durch basisches Aluminiumoxid geleitet wurden, das bei hoher Temperatur in Stickstoff aktiviert worden war, gefolgt von 13x Molekularsieb, das bei hoher Temperatur in Stickstoff aktiviert worden war. Ethylen von Polymerisationsqualität wurde direkt in eine mit Stickstoff ummantelte Leitung gegeben und ohne weitere Reinigung verwendet. Klares 10% Methylalumoxan (MAO) in Toluol wurde von Albemarle Inc. in Zylindern aus rostfreiem Stahl erhalten, in 1 L Glasbehälter verteilt und bei Umgebungstemperatur in einer Labor-Glovebox aufbewahrt. Ethylen wurde nach Bedarf in den Reaktor gegeben, um den Gesamtsystemdruck auf den angegebenen Niveaus zu halten (Halbchargenbetrieb). Die Ethylendurchflussrate wurde unter Verwendung eines Matheson-Massendurchflussmessgeräts (Modellnummer 8272-0424) überwacht. Um gute Durchmischung des Reaktionsmediums zu gewährleisten, wurde ein Flachpaddelrührer verwendet, der sich mit 750 UpM drehte.
Reaktorvorbereitung: Der Reaktor wurde zuerst gereinigt, indem er in Toluol auf 150ºC erhitzt wurde, um jegliche Polymerrückstände aufzulösen, dann abgekühlt und abgelassen wurde. Anschließend wurde der Reaktor unter Verwendung des Wassers im Mantel auf 110ºC erhitzt und der Reaktor wurde etwa 30 Minuten mit strömendem Stickstoff gespült. Vor der Reaktion wurde der Reaktor ferner unter Verwendung von 10 Stickstoffdruck/Entlüftungscyclen (auf 100 psi) und 2 Ethylendruck/Entlüftungscyclen (auf 300 psi) gespült. Die Cyclen hatten drei Aufgaben: (1) gründlich in alle toten Enden einzudringen, wie Druckmessgeräte, um flüchtige Verunreinigungen auszuspülen, (2) Stickstoff in dem System durch Ethylen zu verdrängen und (3) einen Drucktest des Reaktors durchzuführen.
Katalysatorherstellung: Alle Katalysatoransätze wurden in einer inerten Atmosphäre mit < 1,5 ppm H&sub2;O-Gehalt durchgeführt. Um kleine Katalysatormengen, oft weniger als 1 mg, genau zu messen, wurden bei der Katalysatorherstellung frisch hergestellte Katalysatorvorratslösung/Verdünnungsverfahren verwendet. Um die Löslichkeit der Metallocene zu maximieren, wurde Toluol als Lösungsmittel verwendet. Überführungsleitungen aus rostfreiem Stahl wurden mit MAO gewaschen, um Verunreinigungen zu entfernen, ablaufen gelassen, und Aktivator und Katalysator wurden mit der Pipette zugegeben, als erstes MAO.
Makromersynthese: Zuerst wurde das Katalysatorüberführungsrohr unter einem kontinuierlichen Stickstoffstrom, um Umgebungsluft auszuspülen, an einem Reaktoranschluss befestigt. Als nächstes wurde der Reaktor wie oben beschrieben gespült und druckgetestet. Danach wurden 600 ml Lösungsmittel in den Reaktor eingebracht und auf die gewünschte Temperatur erhitzt. Comonomer (falls vorhanden) wurde dann zugefügt, die Temperatur wurde ins Gleichgewicht kommen gelassen und der Basissystemdruck aufgezeichnet. Der gewünschte Partialdruck von Ethylen wurde zu dem Basissystemdruck hinzugezählt. Nachdem das System sich mit Ethylen sättigen gelassen wurde (wie durch eine Ethylenfluss von Null gezeigt wird), wurde der Katalysator als Puls unter Verwendung von Hochdrucklösungsmittel injiziert. Der Ablauf der Reaktion wurde überwacht, indem die Ethylenaufnahme von dem elektronischen Massendurchflussmessgerät abgelesen wurde. Wenn die gewünschte Menge an Makromer sich angesammelt hatte, wurde der Ethylenfluss beendet und die Reaktion wurde durch Erwärmen (etwa 1 Minute) auf 150ºC für 30 Minuten abgebrochen. Am Ende der Abtötungsstufe wurde der Reaktor auf die Temperatur abgekühlt, die für die LCB-Blockaufbaureaktion (nachfolgend) gewünscht wurde, und es wurde eine Makromerprobe zur Analyse entnommen.
Aufbau der LCB-Blockstrukturen. Alle langkettig verzweigten (LCB) Olefincopolymeraufbaureaktionen wurden in Toluol unter Verwendung von Ethylen mit 100 psi und MAO-aktiviertem (C&sub5;Me&sub4;Si-Me&sub2;NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)TiCl&sub2;-Katalysator durchgeführt. In den meisten Synthesen wurde Buten als Comonomer verwendet, bestimmte Reaktionen wurden jedoch unter Verwendung von Norbornencomonomer durchgeführt, um Proben zu erzeugen, die zum Quantifizieren des LCB-Gehalts verwendet werden konnten. Die Reaktion wurde durch Methanolinjektion beendet, wenn die gewünschte Polymermenge (gesamte akkumulierte Masse) produziert worden war. Es wurde beobachtet, dass die Ethylenaufnahme/der Reaktordruckabfall innerhalb von etwa 10 Sekunden nach Injektion anhielten. Das Produkt wurde in einen Überschuss an Isopropylalkohol gegossen und zur Trockne eingedampft. In einem anderen Beispiel (Beispiel 3) wurden Cp&sub2;ZrCl&sub2;- und (C&sub5;Me&sub4;SiMe&sub2;NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)TiCl&sub2;-Katalysatoren in einer einstufigen Synthese mit gemischten Metallocen verwendet, wobei die Makromere gleichzeitig mit dem Grundgerüst hergestellt und in dieses eingebaut wurden.
Katalysatorpaarung. Bei dem in-situ-Beispiel mit gemischtem Metallocen wurde das Metallocenkatalysatorpaar so ausgewählt, dass sowohl ein gut einbauender Katalysator als auch ein weniger gut einbauender Katalysator verwendet wurden. Bei dieser Technologie zeigt der gut einbauende Katalysator typischerweise das Dreifache der Einbaufähigkeit des weniger gut einbauenden Katalysators oder besonders bevorzugt das Fünffache der Einbaufähigkeit. Die Comonomereinbaufähigkeit wird für jede Katalysatorverbindung erfindungsgemäß definiert und gemessen als Gewichtsprozent Buteneinbau, wobei definierte Standardreaktionsbedingungen wie folgt verwendet werden. Ein 1 L Autoklavenreaktor wird 2 Stunden bei 90ºC mit hochreinem Stickstoff gespült. Anschließend wird das System unter Verwendung von strömendem Ethylen vom Stickstoff gespült. Danach werden 600 ml Toluol und 50 ml flüssiges Buten zugegeben. Das System wird bei 90ºC ins Gleichgewicht kommen gelassen. Anschließend wird Ethylen mit 100 psig zugegeben, bis die Lösung gesättigt ist. 1 mg Katalysator wird zu 0,5 ml 10 Gew.-% MAO in einem Zugaberohr aus rostfreiem Stahl in einer Glovebox mit inerter Atmosphäre gegeben. In Abhängigkeit von der Reaktivität des Katalysators ist möglicherweise mehr oder weniger Katalysator/MAO-Lösung erforderlich, um wesentliche Polymerisationsniveaus ohne übermäßige Reaktionsexothermen sicherzustellen. Der Katalysator wird unter Verwendung von Hochdrucklösungsmittel in den Reaktor injiziert. Der Reaktionsdruck wird während der Reaktion durch Zugabe von Ethylen nach Bedarf auf 100 psig gehalten. Die Reaktion wird beendet, bevor sich die Reaktantzusammensetzungen im Inneren des Reaktors wesentlich verändern (< 20% Umwandlung, bestimmt durch Analyse des Reaktionsprodukts). Comonomereinbau wird mittels ¹H-NMR gemessen und als Ethylgruppen auf 1000 Kohlenstoffatome angegeben.

Beispiel 1

Katalysatorherstellung. Ein Katalysatorzugaberohr aus rostfreiem Stahl wurde wie oben beschrieben vorbereitet. Eine aliquote Menge von 1 ml 10% Methylalumoxan (MAO)-Lösung in Toluol wurde zugegeben, gefolgt von 5 ml Toluollösung, die 16 mg (C&sub5;Me&sub4;SiMe&sub2;NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)TiCl&sub2; enthielt. Das verschlossene Rohr wurde aus der Glovebox entnommen und unter einem kontinuierlichen Stickstoffstrom mit einem Reaktoranschluss verbunden. Eine flexible Leitung aus rostfreiem Stahl von dem Reaktorzufuhrverteiler wurde unter einem kontinuierlichen Stickstoffstrom mit dem anderen Ende des Zugaberohrs verbunden.
Makromersynthese. Der Reaktor wurde gleichzeitig von Stickstoff gespült und druckgetestet, indem zwei Ethylenfüllungs-/-spülungscyclen (auf 300 psig) verwendet wurden. Dann wurde der Reaktordruck auf etwa 40 psi erhöht, um während des Hochfahrens positiven Reaktordruck aufrechtzuerhalten. Die Wassermanteltemperatur wurde auf 90ºC eingestellt, und 600 ml Toluol und 10 ml Buten wurden zu dem Reaktor gegeben. Der Rührer wurde auf 750 UpM eingestellt. Es wurde weiteres Ethylen zugegeben, um einen positiven Reaktorüberdruck aufrechtzuerhalten, als Gasphasenethylen in die Lösung absorbiert wurde. Der Reaktortemperaturregler wurde auf 90ºC eingestellt, und das System wurde Gleichgewichtsbedingungen erreichen gelassen. Der Ethylendruckregler wurde dann auf 100 psig eingestellt und Ethylen wurde zu dem System gegeben, bis ein Gleichgewichtszustand erreicht wurde, wie durch eine Ethylenaufnahme von Null gemessen wurde. Der Reaktor wurde isoliert und ein Toluolpuls, der auf 300 psig unter Druck gesetzt wurde, wurde verwendet, um die Katalysatorlösung aus dem Zugaberohr in den Reaktor zu drücken. Der 100 psig Ethylenzufuhrverteiler wurde sofort zu dem Reaktor geöffnet, um einen konstanten Reaktordruck aufrechtzuerhalten, als Ethylen durch die Umsetzung verbraucht wurde.
Nach 15 Minuten Umsetzung wurde die Reaktionslösung rasch 30 Minuten auf 150ºC erhitzt und danach auf 90ºC abgekühlt. Eine Probe des vorpolymerisierten Makromers wurde aus dem Reaktor entnommen.
LCB-Blockcopolymersynthese. Ein Katalysatorzugaberohr aus, rostfreiem Stahl wurde wie oben beschrieben vorbereitet. Eine aliquote Menge von 0,5 ml 10% Methylalumoxan (MAO)-Lösung in Toluol wurde zugegeben, gefolgt von 1 ml Toluollösung, die 0,5 mg (C&sub5;Me&sub4;SiMe&sub2;NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)TiCl&sub2; pro ml enthielt. Das verschlossene Rohr wurde aus der Glovebox entnommen und unter einem kontinuierlichen Stickstoffstrom mit einem Reaktoranschluss verbunden. Eine flexible Leitung aus rostfreiem Stahl von dem Reaktorzufuhrverteiler wurde unter einem kontinuierlichen Stickstoffstrom mit dem anderen Ende des Zugaberohrs verbunden.
Der Reaktortemperaturregler wurde auf 90ºC eingestellt. Als nächstes wurden 70 ml Buten in den makromerhaltigen Reaktor gegeben, und das System wurde das Temperaturgleichgewicht erreichen gelassen. Als nächstes wurde Ethylen mit 100 psig (insgesamt) zu dem System gegeben. Nachdem das System sich mit Ethylen sättigen gelassen wurde (wie durch einen Ethylenfluss von Null gezeigt wird), wurde der Katalysator als Puls unter Verwendung von Hochdrucklösungsmittel injiziert. Der Ablauf der Reaktion wurde überwacht, indem die Ethylenaufnahme von dem elektronischen Massendurchflussmessgerät abgelesen wurde. Die Reaktion wurde durch Methanolinjektion nach 15 Minuten beendet. Das Produkt wurde in einen Überschuss an Isopropylalkohol gegossen und zur Trockne eingedampft. Die Gesamtausbeute an LCB-Blockcopolymer betrug 42,6 g.

Beispiel 2

Katalysatorherstellung. Ein Katalysatorzugaberohr aus rostfreiem Stahl wurde wie oben beschrieben vorbereitet. Eine aliquote Menge von 0,5 ml 10% Methylalumoxan (MAO)-Lösung in Toluol wurde zugegeben, gefolgt von 5 ml Toluollösung, die 8 mg Cp&sub2;ZrCl&sub2; enthielt. Das verschlossene Rohr wurde aus der Glovebox entnommen und unter einem kontinuierlichen Stickstoffstrom mit einem Reaktoranschluss verbunden. Eine flexible Leitung aus rostfreiem Stahl von dem Reaktorzufuhrverteiler wurde unter einem kontinuierlichen Stickstoffstrom mit dem anderen Ende des Zugaberohrs verbünden.
Makromersynthese. Der Reaktor wurde gleichzeitig von Stickstoff gespült und druckgetestet, indem zwei Ethylenfüllungs-/-spülungscyclen (auf 300 psig) verwendet wurden. Dann wurde der Reaktordruck auf etwa 20 psi erhöht, um während des Hochfahrens positiven Reaktordruck aufrechtzuerhalten. Die Wassermanteltemperatur wurde auf 90ºC eingestellt, und 600 ml Toluol und 2 ml 80,6 Gew.-% Norbornen in Toluol wurden zu dem Reaktor gegeben. Der Rührer wurde auf 750 UpM eingestellt. Es wurde weiteres Ethylen zugegeben, um einen positiven Reaktorüberdruck aufrechtzuerhalten, als Gasphasenethylen in die Lösung absorbiert wurde. Der Reaktortemperaturregler wurde auf 90ºC eingestellt, und das System wurde Gleichgewichtsbedingungen erreichen gelassen. Der Ethylendruckregler wurde dann auf 30 psig eingestellt und Ethylen wurde zu dem System gegeben, bis ein Gleichgewichtszustand erreicht wurde, wie durch eine Ethylenaufnahme von Null gemessen wurde. Der Reaktor wurde isoliert und ein Toluolpuls, der auf 300 psig unter Druck gesetzt wurde, wurde verwendet, um die Katalysatorlösung aus dem Zugaberohr in den Reaktor zu drücken. Der 30 psig Ethylenzufuhrverteiler wurde sofort zu dem Reaktor geöffnet, um einen konstanten Reaktordruck aufrechtzuerhalten, als Ethylen durch die Umsetzung verbraucht wurde.
Nach 15 Minuten Umsetzung wurde die Reaktionslösung rasch 30 Minuten auf 150ºC erhitzt und danach auf 90ºC abgekühlt. Eine Probe des vorpolymerisierten Makromers wurde aus dem Reaktor entnommen.
LCB-Blockcopolymersynthese. Ein Katalysatorzugaberohr aus rostfreiem Stahl wurde wie oben beschrieben vorbereitet. Eine aliquote Menge von 0,5 ml 10% Methylalumoxan (MAO)-Lösung in Toluol wurde zugegeben, gefolgt von 1 ml Toluollösung, die 0,5 mg (C&sub5;Me&sub4;SiMe&sub2;NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)TiCl&sub2; pro ml enthielt. Das verschlossene Rohr wurde aus der Glovebox entnommen und unter einem kontinuierlichen Stickstoffstrom mit einem Reaktoranschluss verbunden. Eine flexible Leitung aus rostfreiem Stahl von dem Reaktorzufuhrverteiler wurde unter einem kontinuierlichen Stickstoffstrom mit dem anderen Ende des Zugaberohrs verbunden.
Der Reaktortemperaturregler wurde auf 60ºC eingestellt. Als nächstes wurden 60 ml 80,6% Norbornen in Toluol zugegeben und das System wurde das Temperaturgleichgewicht erreichen gelassen. Als nächstes wurde Ethylen mit 100 psig (insgesamt) zu dem System gegeben. Nachdem das System sich mit Ethylen sättigen gelassen wurde (wie durch einen Ethylenfluss von Null gezeigt wird), wurde der Katalysator als Puls unter Verwendung von Hochdrucklösungsmittel injiziert. Der Ablauf der Reaktion wurde überwacht, indem die Ethylenaufnahme von dem elektronischen Massendurchflussmessgerät abgelesen wurde. Die Reaktion wurde durch Methanolinjektion nach 5 Minuten beendet. Das Produkt wurde in einen Überschuss an Isopropylalkohol gegossen und zur Trockne eingedampft. Die Gesamtausbeute an LCB-Blockcopolymer betrug 91,9 g.

Beispiel 3

Katalysatorherstellung. Ein Katalysatorzugaberohr aus rostfreiem Stahl wurde wie oben beschrieben vorbereitet. Eine aliquote Menge von 1 ml 10% Methylalumoxan (MAO)-Lösung in Toluol wurde zugegeben, gefolgt von Toluollösung, die 0,25 mg (C&sub5;Me&sub4;SiMe&sub2;NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)TiCl&sub2; und 5 ug Cp&sub2;ZrCl&sub2; enthielt. Das verschlossene Rohr wurde aus der Glovebox entnommen und unter einem kontinuierlichen Stickstoffstrom mit einem Reaktoranschluss verbunden. Eine flexible Leitung aus rostfreiem Stahl von dem Reaktorzufuhrverteiler wurde unter einem kontinuierlichen Stickstoffstrom mit dem anderen Ende des Zugaberohrs verbunden.
In-situ-LCB-Blockcopolymersynthese. Der Reaktor wurde gleichzeitig von Stickstoff gespült und druckgetestet, indem zwei Ethylenfüllungs-/spülungscyclen (auf 300 psig) verwendet wurden. Dann wurde der Reaktordruck auf etwa 40 psi erhöht, um während des Hochfahrens positiven Reaktordruck aufrechtzuerhalten. Die Wassermanteltemperatur wurde auf 90ºC eingestellt, und 600 ml Toluol und 20 ml Buten wurden zu dem Reaktor gegeben. Der Rührer wurde auf 750 UpM eingestellt. Es wurde weiteres Ethylen zugegeben, um einen positiven Reaktorüberdruck aufrechtzuerhalten, als Gasphasenethylen in die Lösung absorbiert wurde. Der Reaktortemperaturregler wurde auf 90ºC eingestellt, und das System wurde Gleichgewichtsbedingungen erreichen gelassen. Der Ethylendruckregler wurde dann auf 100 psig eingestellt und Ethylen wurde zu dem System gegeben, bis ein Gleichgewichtszustand erreicht wurde, wie durch eine Ethylenaufnahme von Null gemessen wurde. Der Reaktor wurde isoliert und ein Toluolpuls, der auf 300 psig unter Druck gesetzt wurde, wurde verwendet, um die Katalysatorlösung aus dem Zugaberohr in den Reaktor zu drücken. Der 100 psig Ethylenzufuhrverteiler wurde sofort zu dem Reaktor geöffnet, um einen konstanten Reaktordruck aufrechtzuerhalten, als Ethylen durch die Umsetzung verbraucht wurde. Die Reaktion wurde nach 7 Minuten durch Methanolinjektion beendet. Das Produkt wurde in einen Überschuss Isopropylalkohol gegossen und zur Trockne eingedampft. Die Gesamtausbeute an LCB-Blockcopolymer betrug 18,5 g.

Eigenschaften

Zugdaten wurden bei Raumtemperatur und 80ºC gemäß ASTM D-14 (in Fig. 1, Zugfestigkeit beim Reißen bei Raumtemperatur und 80ºC sind in 1b/in² angegeben, während Bruchdehnung in % angegeben ist). Die Regeneration wurde bei Raumtemperatur unter Verwendung von Probestücken gemessen, die mit denen identisch sind, die im ASTM D-14 Test verwendet werden, außer dass die Probe 150% gereckt, danach 10 Minuten losgelassen, und die prozentuale Regeneration der ursprünglichen Dimensionen direkt unter Verwendung von Referenzmarkierungen auf der Testprobe gemessen wurde. Zugdaten für ausgewählte Proben zeigen, dass statistisch verzweigte LCB-Blockcopolymerformulierungen Zugfestigkeiten zeigten, die gleich denen von Styrolblockcopolymeren (Kraton®) waren oder diese übertrafen, wobei die elastische Regeneration etwas schlechter als Kraton®, jedoch gut innerhalb kommerziell brauchbarer Grenzwerte (siehe Tabelle 2 und Fig. 1) war. Die Zugfestigkeit beim Reißen ist bei dem Norbornen-LCB-Blockcopolymer (4.011 psi) am höchsten, während die beste elastische Regeneration (89%) in einem Buten-LCB-Blockcopolymer von gemischtem Metallocen beobachtet wurde. Sowohl das Makromer mit niedrigem Molekulargewicht (10K, Cp&sub2;ZrCl&sub2;-katalysiert) als auch mit hohem Mn (30 bis 40K, C&sub5;Me&sub4;SiMe&sub2;NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)TiCl&sub2;-katalysiert) ergab LCB- Blockcopolymere mit brauchbaren Eigenschaften.
Die Ethylen/Buten-LCB-Blockcopolymere zeigten elastomere Eigenschaften, die einem statistischen Ethylen/Buten- (E/B)-Copolymer EXACT® 4033 (Exxon Chemical Company) mit ähnlicher Dichte überlegen waren und gleich oder besser als ein statistisches Ethylen/Octen- (E/O)-Copolymer ENGAGE® 8100 (Dow Chemical Company) von ähnlicher Dichte (Tabelle 1) waren. Der Vergleich von linearen Ethylen/Norbornen- (E/NB) und E/NB-LCB-Blockanalogen zeigen, dass LCB-Blockcopolymer in dem meisten Bereichen etwas schlechter ist, was teilweise an seinem viel niedrigeren Norbornengehalt liegt. Natürlich schmelzen alle LCB-Blockcopolymere bei viel höheren Temperaturen als ihre linearen Analoga, was auf die kristallisierbare Verzweigungskomponente mit niedrigem Molekulargewicht zurückzuführen ist. Es fällt auf, dass die LCB- Blockcopolymere deutlich Zugfestigkeit behalten, selbst wenn sie auf über die Schmelztemperatur ihrer amorphen Komponente erwärmt werden (siehe Zugdaten bei 80ºC). Die beobachtete Hochtemperaturfestigkeit kann auf Netzwerke von Mehrblocktyp zurückzuführen sein, bei denen amorphes Material durch Seitenketten an hochschmelzenden Zonen mit hoher Dichte verankert ist.
Produktcharakterisierung: Die verzweigten Olefincopolymerproduktproben wurden mittels GPC unter Verwendung eines Waters 150C Hochtemperatursystems analysiert, das mit einem DRI-Detektor, Shodex AT-806MS-Säule ausgestattet war und mit einer Systemtemperatur von 145ºC arbeitete. Das verwendete Lösungsmittel war 1,2,4-Trichlorbenzol, aus dem Polymerprobenlösungen mit 0,1 mg/ml Konzentration zur Injektion hergestellt wurden. Die Gesamtlösungsmittelflussrate betrug 1,0 ml/Min, und die Injektionsgröße betrug 300 ul. GPC-Säulen wurden unter Verwendung einer Reihe von engen Polystyrolen (erhalten von Tosoh Corporation, Tokyo, 1989) kalibriert. Zur Qualitätskontrolle wurde eine Breitstandardkalibrierung auf Basis der linearen PE-Probe NBS- 1475 verwendet. Der Standard wurde mit jedem 16-Ampullenkarussel laufen gelassen. Er wurde zwei Mal als erste Probe jeder Charge injiziert. Nach Eluierung der Polymerproben wurden die resultierenden Chromatogramme unter Verwendung des Waters Expert Ease Programms analysiert, um die Molekulargewichtsverteilung und die Mittelwerte Mn, Mw und Mz zu berechnen.

Polymeranalysen

Es wurde gefunden, dass die Konzentrationen an ungesättigter Gruppe (Gesamtolefine auf 1000 Kohlenstoffatome) sowie Vinylgruppenselektivitäten mit abnehmenden Aluminium : Metall-Verhältnissen zunahmen, wobei alle anderen Faktoren gleich waren. Die angegebenen Olefincomonomerkonzentrationen können weiter erhöht werden, indem die Konzentration des Ethylens in Lösung verringert wird (durch Herabsetzung des Ethylenpartialdrucks oder Erhöhung der Temperatur). Tabelle 1 Vergleich von Eigenschaften von verzweigtem Copolymer mit repräsentativen LLDPEs
Anmerkung: E = Ethylen, B = Buten, NB = Norbornen und O = Octen Tabelle 1 Vergleich von Eigenschaften von verzweigtem Copolymer mit kommerziellem Styrol-Triblockcopolymer (Fig. 1)

Claims

1. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung, die ein verzweigtes Olefin-Copolymer umfasst, das von olefinisch ungesättigten Monomeren abgeleitet ist, die zur Insertionspolymerisation fähig sind, wobei das Copolymer A) Seitenketten mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) von größer als 10.000 und kleiner als 45.000, eine Tg, bestimmt mittels DSC, von weniger als oder gleich 10ºC und eine Tm von größer als 80ºC, B) elastomere Grundgerüstpolymersegmente mit einer Tg, bestimmt mittels DSC, von weniger als oder gleich -10ºC, C) eine Bruchdehnung von größer als oder gleich 300%, D) eine Zugfestigkeit von größer als oder gleich 1.500 psi (10.300 kPa) und E) eine elastische Regeneration von größer als oder gleich 50% besitzt.

2. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das verzweigte Olefin-Copolymer Seitenketten aufweist, die von Ethylen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, abgeleitet sind, so dass die Tg der Seitenketten weniger als -10ºC beträgt.

3. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das verzweigte Olefin-Copolymer Seitenketten aufweist, die von Propylen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, abgeleitet sind, so dass die Tg der Seitenketten weniger als -10ºC beträgt und die Tm größer als oder gleich 110ºC ist.

4. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 1, hergestellt nach dem Verfahren umfassend: A) Copolymerisieren von Ethylen, gegebenenfalls mit einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, in einer Polymerisationsreaktion bei Bedingungen, die ausreichen, um Copolymer mit mehr als 40% Kettengruppen-Ungesättigtheit zu bilden, B) Copolymerisieren des Produkts von A) mit Ethylen und einem oder mehreren copolymerisierbaren Monomeren, um so das verzweigte Olefin-Copolymer herzustellen.

5. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 4, bei der Schritt A) als Lösungsverfahren durchgeführt wird, bei dem das Ethylen und ein oder mehrere copolymerisierbare Monomere mit Übergangsmetall-Olefinpolymerisierkatalysator kontaktiert werden, der mit Alumoxan-Cokatalysator aktiviert ist, wobei das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall kleiner als 220 : 1 ist.

6. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 5, bei der Schritt B) in separater Reaktion durch Lösungs-, Suspensions- oder Gasphasen-Ethylenpolymerisation mit aktiviertem Übergangsmetall-Insertionspolymerisationskatalysator durchgeführt wird.

7. Thermoplastische Elastomerzusammensetzung nach Anspruch 4, bei der Schritt A) und Schritt B) gleichzeitig in der Gegenwart eines gemischten Katalysatorsystems durchgeführt werden, das mindestens einen Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator umfasst, der in der Lage ist, Ethylen-Copolymere mit mehr als 40% Kettenendgruppen-Ungesättigtheit herzustellen, und mindestens einen Übergangsmetall-Olefinpolymerisationskatalysator, der in der Lage ist, die Ethylen- Copolymere in das verzweigte Olefin-Copolymer einzubauen.