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CN111138575B - 有机硅烷化合物、聚烯烃树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

有机硅烷化合物、聚烯烃树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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CN111138575B CN201811308681.2A CN201811308681A CN111138575B CN 111138575 B CN111138575 B CN 111138575B CN 201811308681 A CN201811308681 A CN 201811308681A CN 111138575 B CN111138575 B CN 111138575B
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Abstract

本发明涉及烯烃聚合领域，公开了一种有机硅烷化合物、聚烯烃树脂及其制备方法和应用。本发明的有机硅烷化合物的通式为R1R2SiX2，其中，R1和R2为碳原子数为2‑20的直链、支链或异构化的烯烃基且末端为降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素。该有机硅烷化合物可以用于制备烯烃聚合物，一方面可以提高熔体强度，改善聚合物的熔体加工性能；另一方面可以将反应性基团(双键等)引入到烯烃聚合物分子链上，获得反应性功能烯烃聚合物。

Description

有机硅烷化合物、聚烯烃树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，具体地，涉及一种有机硅烷化合物、聚烯烃树脂及其制备方法和应用。
背景技术
几千年来，碳基材料贯穿了材料发展史，在日常生活和社会进步中扮演着重要角色，在人类社会发展中起到了重大推动作用。随着有机碳化学的发展及与在元素周期表中与碳属同一主族的硅基化合物的出现，新结构、新性能的有机硅化合物不断涌现，不但提升了已知材料的性能，拓展了应用领域，而且催生出了大量新的功能材料，极大地推动了科学技术的快速发展，提高了人们的生活质量和社会的发展。目前，在航空航天、电子元器件、家用电器、包装、建筑、汽车、自动控制以及日常生活的各个领域都能见到有机硅化合物的“身影”。
与碳基材料中的碳-碳键不同，有机硅化合物中的碳-硅键具有较长的键长和较大的键角，其键合性质介于共价键和离子键之间，因此，有机硅化合物具有分子结构可设计性强、合成方法多样和应用特色性强等突出优势。基于上述特点，有机硅化合物的结构设计及制备和应用研究，一直以来都是科学研究和工业界关注的焦点。有机硅化合物合成方法也经历了直接合成法、有机金属化合物法(Grignard法等)、热缩合法以及硅氢加成法等持续的方法改进(《有机硅产品合成工艺及应用(第二版)》，来国桥，幸松民等，化学工业出版社，2009；《有机硅物化参数与设计数据》廖洪流，章基凯，欧阳建松等，化学工业出版社，2010；US 5206402)，新结构的有机硅化合物不断涌现，应用性能不断被开发出来，应用领域也随之不断拓展，最终推动了有机硅化学的蓬勃发展。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有新型结构的有机硅烷化合物，该有机硅烷化合物可以用于制备烯烃聚合物，一方面可以提高熔体强度，改善聚合物的熔体加工性能；另一方面可以将反应性基团(双键等)引入到烯烃聚合物分子链上，获得反应性功能烯烃聚合物。
为了实现上述目的，本发明提供一种有机硅烷化合物，其该有机硅烷化合物的通式为R1R2SiX2，其中，R1和R2为碳原子数为2-20的直链、支链或异构化的烯烃基且末端为降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素。
优选地，X为F、Cl、Br或I。
优选地，所述有机硅烷化合物为二(双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)二氯硅烷、二[(双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚甲基]二氯硅烷、二[(双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷、二[5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基]二氯硅烷、二[(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚甲基]二氯硅烷、二[2-(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷、二[(3-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)亚甲基]二氯硅烷、二[2-(3-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)亚乙基]二氯硅烷、二(5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)二氯硅烷、二[(3-乙烯基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)亚甲基]二氯硅烷、二[2(5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷、二(双环戊二烯)二氯硅烷、二[(双环戊二烯)亚甲基]二氯硅烷、二[2-(双环戊二烯)亚乙基]二氯硅烷、二[(环己-3-烯基)亚甲基]二氯硅烷、二[2-(环己-3-烯基)亚乙基]二氯硅烷、二[(环戊-3-烯基)亚甲基]二氯硅烷和二[2-(环戊-3-烯基)亚乙基]二氯硅烷中的一种或多种。
本发明还提供一种上述有机硅烷化合物的制备方法，其中，所述有机硅烷化合物的制备方法包括以下步骤：
1)在反应溶剂中使卤代烯烃R1X与金属M反应，得到含有金属有机化合物R1MX的产物；
2)将步骤1)得到的含有金属有机化合物R1MX的产物与三氯有机硅烷R2SiCl3进行接触，得到所述有机硅烷化合物。
优选地，步骤1)中，所述卤代烯烃与所述金属的投料摩尔比为10-1：1。
优选地，步骤1)中，所述金属M为锂、镁、钐、钠、锌、钾和铝等中的一种或多种。
优选地，X为F、Cl、Br或I。
优选地，步骤1)中，所述反应溶剂为乙醚、丁醚、四氢呋喃和正己烷中的一种或多种。
优选地，步骤2)中，以所述含有金属有机化合物R1MX的产物中的金属有机化合物R1MX计，所述含有金属有机化合物R1MX的产物与三氯有机硅烷R2SiCl3的摩尔比为10-1：1。
优选地，步骤2)中，所述接触的条件包括：接触温度为0-120℃，接触时间为0.5-100小时。
本发明还提供一种上述有机硅烷化合物的制备方法，其中，所述有机硅烷化合物的制备方法包括以下步骤：
1)在反应溶剂中使卤代烯烃R1X与金属M反应，得到含有金属有机化合物R1MX的产物；
2)将步骤1)得到的含有金属有机化合物R1MX的产物与四氯化硅进行接触，得到所述有机硅烷化合物。
优选地，步骤1)中，所述卤代烯烃R1X与所述金属M的投料摩尔比为10-1：1。
优选地，步骤1)中，所述金属M为锂、镁、钐、钠、锌、钾和铝等中的一种或多种。
优选地，X为F、Cl、Br或I。
优选地，步骤1)中，所述反应溶剂为乙醚、丁醚、四氢呋喃和正己烷中的一种或多种。
优选地，步骤2)中，以所述含有金属有机化合物R1MX的产物中的金属有机化合物R1MX计，所述含有金属有机化合物R1MX的产物与四氯化硅的摩尔比为20-2：1。
优选地，步骤2)中，所述接触的条件包括：接触温度为0-120℃，接触时间为0.5-100小时。
本发明还提供一种聚烯烃树脂的制备方法，该方法包括将烯烃单体在催化剂的存在下进行烯烃聚合反应，其中，该方法还包括在所述烯烃聚合反应之前和/或在所述烯烃聚合反应过程中往聚合反应体系中加入有机硅烷化合物，所述有机硅烷化合物为本发明所述的有机硅烷化合物。
优选地，相对于100重量份的所述烯烃单体，所述有机硅烷的用量为0.0001-20重量份。
优选地，所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的一种或多种。
优选地，所述烯烃单体为乙烯和/或α-烯烃。
优选地，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。
本发明还提供通过本发明的聚烯烃树脂的制备方法制备得到的聚烯烃树脂。
本发明还提供本发明的有机硅烷化合物在制备聚烯烃树脂中的应用。
根据本发明的有机硅烷化合物，其可以用于制备烯烃聚合物，一方面可以提高熔体强度，改善聚合物的熔体加工性能；另一方面可以将反应性基团(双键等)引入到烯烃聚合物分子链上，获得反应性功能烯烃聚合物。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的有机硅烷化合物的通式为R1R2SiX2，其中，R1和R2为碳原子数为2-20的直链、支链或异构化的烯烃基且末端含有降冰片烯基团、环烯烃基团或双环戊二烯基团，X为卤素。
根据本发明，同一通式中的R1和R2可以相同，也可以不同。同样地，同一通式中的多个X可以相同，也可以不同，并可以各自独立地为卤素(包括氟、氯、溴、碘)。
当R1和R2的末端含有降冰片烯基团时，R1或R2的结构优选如式(1)所示：
Figure BDA0001854395720000051
其中，与硅原子相连的基团可以为R3，也可以为R4，还可以为R5，且R3、R4和R5各自独立地为H或C1-C10的烃基(包括烯烃、炔基、环烯烃基等)，但不限定具体结构，包括直链烃基或其异构体。例如，当R1和R2相同且为具有式(1)所示的结构，R3为与硅原子相连，R4为氢原子，R5为氢原子，X为氯时，所述有机硅烷为二(双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)二氯硅烷。
当R1或R2的末端含有环烯烃基团时，所述环烯烃基团的碳原子数可以为3-10，其中双键数量可以为1-3，连接环烯烃基团与硅原子的烃基链上的碳原子数可以为1-10，其包括直链烃基或其异构体。此外，所述环烯烃基团的环上可以带有支链，该支链优选为C1-C5的烷基。此时，所述有机硅烷的具体实例包括但不限于二[(环己-3-烯基)亚甲基]二氯硅烷，二[2-(环己-3-烯基)亚乙基]二氯硅烷，二[(环戊-3-烯基)亚甲基]二氯硅烷，二[2-(环戊-3-烯基)亚乙基]二氯硅烷。
当R1或R2的末端含有双环戊二烯基团时，R1或R2的结构优选如式(2)所示：
Figure BDA0001854395720000061
其中，与硅原子相连的基团可以为R6，也可以为R7，还可以为R8，且R6、R7和R8各自独立地为H或C1-C10的烃基，但不限定具体结构，包括直链烃基或其异构体。例如，当R1和R2具有式(2)所示的结构，且R6和R8均为氢原子，R7为亚乙基并与硅原子相连，X为氯时，所述有机硅烷为二[2-(双环戊二烯基)亚乙基]二氯硅烷。
根据本发明，所述有机硅烷可以为下列结构，但不限于：二(双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)二氯硅烷(I)、二[(双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚甲基]二氯硅烷(II)、二[(双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷(III)、二[5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基]二氯硅烷(IV)、二[(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚甲基]二氯硅烷(V)、二[2-(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷(VI)、二[(3-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)亚甲基]二氯硅烷(VII)、二[2-(3-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)亚乙基]二氯硅烷(VIII)、二(5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)二氯硅烷(IX)、二[(3-乙烯基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)亚甲基]二氯硅烷(X)、二[2(5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷(XI)、二(双环戊二烯)二氯硅烷(XII)、二[(双环戊二烯)亚甲基]二氯硅烷(XIII)、二[2-(双环戊二烯)亚乙基]二氯硅烷(XIV)、二[(环己-3-烯基)亚甲基]二氯硅烷(XV)、二[2-(环己-3-烯基)亚乙基]二氯硅烷(XVI)、二[(环戊-3-烯基)亚甲基]二氯硅烷(XVII)和二[2-(环戊-3-烯基)亚乙基]二氯硅烷(XVIII)中的一种或多种。
Figure BDA0001854395720000071
Figure BDA0001854395720000081
所述有机硅烷化合物，其制备方法可以按照下述方法A和方法B进行制备。
方法A：所述有机硅烷化合物的制备方法包括以下步骤，
1)在反应溶剂中使卤代烯烃R1X与金属M反应，得到含有金属有机化合物R1MX的产物；
2)将步骤1)得到的含有金属有机化合物R1MX的产物与三氯有机硅烷R2SiCl3进行接触，得到所述有机硅烷化合物。
优选地，步骤1)中，所述卤代烯烃与所述金属的投料摩尔比为10-1：1，更优选为5-1：1。
优选地，步骤1)中，所述金属为锂、镁、钐、钠、锌、钾和铝等中的一种或多种。
优选地，X为F、Cl、Br或I。
优选地，步骤1)中，所述反应溶剂为乙醚、丁醚、四氢呋喃和正己烷中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，卤代烯烃R1X与金属M反应的条件包括：反应温度为0-140℃，反应时间为0.5-120小时；更优选地，卤代烯烃R1X与金属M反应的条件包括：反应温度为10-120℃，反应时间为1-48小时。
优选地，步骤2)中，以所述含有金属有机化合物R1MX的产物中的金属有机化合物R1MX计，所述含有金属有机化合物R1MX的产物与三氯有机硅烷R2SiCl3的摩尔比为10-1：1，更优选为5-1：1。
优选地，步骤2)中，所述接触的条件包括：接触温度为0-120℃，接触时间为0.5-100小时；更优选地，所述接触的条件包括：接触温度为10-90℃，接触时间为2-72小时。
方法A中，R1和R2的定义分别与上述通式R1R2SiX2中R1和R2的定义相同。
方法B：所述有机硅烷化合物的制备方法包括以下步骤：
1)在反应溶剂中使卤代烯烃R1X与金属M反应，得到含有金属有机化合物R1MX的产物；
2)将步骤1)得到的含有金属有机化合物R1MX的产物与四氯化硅进行接触，得到所述有机硅烷化合物。
优选地，步骤1)中，所述卤代烯烃R1X与所述金属M的投料摩尔比为10-1：1，更优选为5-1：1。
优选地，步骤1)中，所述金属M为锂、镁、钐、钠、锌、钾和铝等中的一种或多种。
优选地，X为F、Cl、Br或I。
优选地，步骤1)中，所述反应溶剂为乙醚、丁醚、四氢呋喃和正己烷中的一种或多种。
优选地，步骤1)中，卤代烯烃R1X与金属M反应的条件包括：反应温度为0-140℃，反应时间为0.5-120小时；更优选地，卤代烯烃R1X与金属M反应的条件包括：反应温度为10-120℃，反应时间为1-48小时。
优选地，步骤2)中，以所述含有金属有机化合物R1MX的产物中的金属有机化合物R1MX计，所述含有金属有机化合物R1MX的产物与四氯化硅的摩尔比为20-2：1，更优选为10-2：1。
优选地，步骤2)中，所述接触的条件包括：反应温度为0-120℃，反应时间为0.5-100小时。更优选地，所述接触的条件包括：接触温度为10-90℃，接触时间为2-72小时。
方法B中，R1的定义与上述通式R1R2SiX2中R1的定义相同。
本发明涉及的有机硅烷化合物的合成可采用上述方法，但不限于上述方法。
本发明还提供一种聚烯烃树脂的制备方法，该方法包括将烯烃单体在催化剂的存在下进行烯烃聚合反应，其中，该方法还包括在所述烯烃聚合反应之前和/或在所述烯烃聚合反应过程中往聚合反应体系中加入有机硅烷化合物，所述有机硅烷化合物为本发明所述的有机硅烷化合物。
所述有机硅烷化合物已经在上文中有所描述，在此不作赘述。
本发明对所述有机硅烷化合物的用量没有特别地限定，优选地，相对于100重量份的所述烯烃单体，所述有机硅烷化合物的用量为0.0001-20重量份，进一步优选为0.0001-5重量份，更优选为0.0005-1重量份，最优选为0.001-0.5重量份，这样能够进一步提高得到的聚烯烃树脂的熔体强度和力学强度。
本发明提供的聚烯烃树脂的制备方法的主要改进之处为在所述烯烃聚合反应之前和/或在所述烯烃聚合反应过程中往聚合反应体系中加入本发明所述的有机硅烷化合物，而烯烃单体和催化剂的种类以及烯烃聚合反应的方法和条件均可以为本领域的常规选择。
例如，所述烯烃单体可以为现有的各种能够进行烯烃聚合反应的单体，具体可以为乙烯和/或α-烯烃。其中，所述α-烯烃可以为现有的各种双键在分子链端部的单烯烃，例如，可以为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。采用所述烯烃聚合反应得到的聚烯烃树脂可以为均聚聚烯烃树脂、共聚聚烯烃树脂、聚烯烃釜内合金等。当所述聚烯烃树脂为共聚聚烯烃树脂时，烯烃单体中共聚单体的含量可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。
所述催化剂可以为现有的各种能够用于催化烯烃单体进行聚合反应的物质，其具体实例包括但不限于：Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的一种或多种。其中，这些催化剂的具体组成为本领域技术人员公知，例如，所述Ziegler-Natta催化剂可以为MgCl2负载型催化体系、VOCl3-AlEt2Cl催化体系等。具体地，MgCl2负载型催化体系中通常含有MgCl2、TiCl4、烷基铝和/或烷氧基铝以及选择性含有的内给电子体和/或外给电子体，具体为本领域技术人员所知悉，在此不作赘述。
本发明对所述烯烃聚合反应的条件没有特别地限定，通常包括聚合温度可以为30-90℃，优选为40-80℃；聚合压力可以为1-10个大气压，优选为1-7个大气压；聚合时间可以为0.05-10小时，优选为0.05-2小时。在本发明中，所述聚合压力均指表压。此外，所述聚合反应可以为淤浆聚合反应，也可以为本体聚合反应。当所述聚合反应为淤浆聚合反应时，所述聚合反应还应该在有机溶剂的存在下进行。所述有机溶剂可以为C5-C10的烷烃或者C6-C8的芳香烃，其中，所述C5-C10的烷烃优选为庚烷、正己烷和环己烷中的一种或多种，所述C6-C8的芳香烃优选为甲苯。此外，所述有机溶剂的用量可以为本领域的常规选择，在此不作赘述。
此外，为了调节聚烯烃树脂的熔融指数，通常还可以在所述聚烯烃树脂的制备过程中往聚合反应体系中通入氢气。相对于100重量份的所述烯烃单体，所述氢气的用量可以为0-10重量份，优选为0-5重量份。
根据本发明提供的聚烯烃树脂的制备方法，优选地，该方法还包括在所述烯烃聚合反应完成之后，将得到的烯烃聚合反应产物在20-120℃下采用水和/或醇进行洗涤，这样能够使得到的烯烃聚合反应产物具有一定的支化或交联结构，从而更有利于其熔体强度和力学强度的提高。其中，所述醇的种类可以为本领域的常规选择，其具体实例包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等中的一种或多种。
此外，本发明还提供了由上述方法制备得到的聚烯烃树脂。
本发明还提供了本发明的有机硅烷化合物在制备聚烯烃树脂中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，聚烯烃树脂的凝胶含量按照以下方法测定：
将聚烯烃树脂在真空干燥箱中于50℃干燥至恒重，称重，记为W1，然后用二甲苯溶解干燥后的聚烯烃树脂，在135℃振荡充分溶解，用200目的不锈钢网进行过滤，收集残留在不锈钢网上不溶解的聚合物，将不锈钢网上不溶解的聚合物在真空干燥箱中于100℃干燥4小时，称重，记为W2，聚烯烃树脂的凝胶含量的计算公式如下：
凝胶含量(重量％)＝(W2/W1)×100(重量％)。
制备例1
氮气保护下，将0.22摩尔镁粉和几粒碘粒加入200毫升无水乙醚中，磁力搅拌，然后将少量7-氯代双环[2.2.1]庚-2-烯缓慢滴加至上述溶液中，反应温度为10℃，待溶液的紫红色褪去，开始缓慢滴加0.25摩尔7-氯双环[2.2.1]庚-2-烯，控制反应温度为10℃±1℃，滴加完成后，回流反应8小时，然后过滤除去未反应的镁粉，得到金属有机化合物(双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)氯化镁的乙醚溶液；将上述金属有机化合物溶液缓慢递加至0.10摩尔的四氯化硅烷中，反应温度为10℃，滴加完成后，回流反应48小时。反应完成后，减压蒸馏，取80℃(10mmHg)馏分，得到0.08摩尔二(双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)二氯硅烷。1H NMR(CD2Cl2):δ0.94(t,4H),δ1.10(d,2H),δ1.28(d,2H),δ1.60(t,4H),δ2.43(s,4H),δ5.88(s,4H).13C NMR(CD2Cl2):δ25.2,42.5,45.4,135.9.29Si NMR(CD2Cl2):δ32.3.
制备例2
氮气保护下，将0.20摩尔镁粉和几粒碘粒加入200毫升无水四氢呋喃中，磁力搅拌，然后将少量7-(2-氯乙基)-5-亚乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯缓慢滴加至上述溶液中，反应温度为10℃，待溶液的紫红色褪去，开始缓慢滴加0.25摩尔7-(2-氯乙基)-5-亚乙烯基--双环[2.2.1]庚-2-烯，控制反应温度为10℃±1℃，滴加完成后，回流反应8小时，然后过滤除去未反应的镁粉，得到金属有机化合物的四氢呋喃溶液；将上述金属有机化合物溶液缓慢递加至0.10摩尔的四氯化硅中，反应温度为10℃，滴加完成后，回流反应48小时。反应完成后，减压蒸馏，取150℃(10mmHg)馏分，得到0.06摩尔二[2-(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷。1H NMR(CD2Cl2):δ0.84(t,4H),δ1.05(t,4H),δ1.63(s,6H),δ1.84(t,4H),δ2.30(s,2H),δ2.95(s,2H),δ4.85(s,2H),δ5.61(s,4H).13C NMR(CD2Cl2):δ13.4,13.5,22.5,35.3,41.3,51.4,60.3,120.4,133.5,133.6,144.8.29Si NMR(CD2Cl2):δ33.1.
制备例3
氮气保护下，将0.22摩尔镁粉和几粒碘粒加入200毫升无水乙醚中，磁力搅拌，然后将少量4-(2-溴亚乙基)环己-1-烯缓慢滴加至上述溶液中，反应温度为10℃，待溶液的紫红色褪去，开始缓慢滴加0.25摩尔4-(2-溴亚乙基)环己-1-烯，控制反应温度为10℃±1℃，滴加完成后，回流反应12小时，然后过滤除去未反应的镁粉，得到金属有机化合物的乙醚溶液；将上述金属有机化合物溶液缓慢递加至0.10摩尔的四氯化硅烷中，反应温度为10℃，滴加完成后，回流反应48小时。反应完成后，减压蒸馏，取70℃(10mmHg)馏分，得到0.09摩尔二[2-(环己-3-烯基)亚乙基]二氯硅烷。1H NMR(CD2Cl2):δ0.93(m,4H),δ1.05(m,4H),δ1.50(m,2H),δ1.74(m,4H),δ1.91(m,4H),δ2.04(m,4H),δ5.60m,4H).13C NMR(CD2Cl2):δ13.1,24.6,25.3,30.4,33.4,36.1,126.1.29Si NMR(CD2Cl2):δ30.1.
制备例4
氮气保护下，将0.20摩尔镁粉和几粒碘粒加入200毫升无水乙醚中，磁力搅拌，然后将少量7-氯代甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯缓慢滴加至上述溶液中，反应温度为10℃，待溶液的紫红色褪去，开始缓慢滴加0.25摩尔7-氯代甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯，控制反应温度为10℃±1℃，滴加完成后，回流反应12小时，然后过滤除去未反应的镁粉，得到金属有机化合物的乙醚溶液；将上述金属有机化合物溶液缓慢递加至0.10摩尔的四氯化硅中，反应温度为10℃，滴加完成后，回流反应60小时。反应完成后，减压蒸馏，取108℃(10mmHg)馏分，得到0.06摩尔二[(双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚甲基]二氯硅烷。1H NMR(CD2Cl2):δ1.01(t,4H),δ1.25(m,4H),δ1.55(m,4H),δ1.92(m,2H),δ2.30(m,4H),δ5.65(m,4H).13C NMR(CD2Cl2):δ16.9,25.3,46.5,52.2,135.9.29Si NMR(CD2Cl2):δ31.1.
制备例5
氮气保护下，将0.20摩尔镁粉和几粒碘粒加入200毫升无水丁醚中，磁力搅拌，然后将少量7-氯代-5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯缓慢滴加至上述溶液中，反应温度为10℃，待溶液的紫红色褪去，开始缓慢滴加0.25摩尔7-氯代-5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯，控制反应温度为10℃±1℃，滴加完成后，回流反应20小时，然后过滤除去未反应的镁粉，得到金属有机化合物的乙醚溶液；将上述金属有机化合物溶液缓慢递加至0.10摩尔的四氯化硅中，反应温度为10℃，滴加完成后，回流反应60小时。反应完成后，减压蒸馏，取122℃(10mmHg)馏分，得到0.04摩尔二[5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基]二氯硅烷。1HNMR(CD2Cl2):δ1.15(m,6H),δ1.75(m,2H),δ2.01(m,4H),δ2.12(m,2H),δ2.85(m,2H),δ5.60(m,4H).13C NMR(CD2Cl2):δ13.4,21.8,36.9,37.7,38.0,120.5,130.5,134.9,142.2.29SiNMR(CD2Cl2):δ33.6.
制备例6
氮气保护下，将0.20摩尔镁粉和几粒碘粒加入200毫升无水四氢呋喃中，磁力搅拌，然后将少量7-氯甲基-5-亚乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯缓慢滴加至上述溶液中，反应温度为10℃，待溶液的紫红色褪去，开始缓慢滴加0.25摩尔7-氯甲基-5-亚乙烯基--双环[2.2.1]庚-2-烯，控制反应温度为10℃±1℃，滴加完成后，回流反应8小时，然后过滤除去未反应的镁粉，得到金属有机化合物的四氢呋喃溶液；将上述金属有机化合物溶液缓慢递加至0.20摩尔的[(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚甲基]三氯硅烷中，反应温度为10℃，滴加完成后，回流反应72小时。反应完成后，减压蒸馏，取168℃(10mmHg)馏分，得到0.10摩尔二[(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚甲基]二氯硅烷。1H NMR(CD2Cl2):δ1.15(m,4H),δ1.58(m,6H),δ1.84(t,4H),δ2.30(m,2H),δ2.95(m,2H),δ4.95(m,2H),δ5.60(m,4H).13C NMR(CD2Cl2):δ13.4,17.3,35.3,51.4,63.0,130.5,134.8.29Si NMR(CD2Cl2):δ35.1.
制备例7
氮气保护下，将0.20摩尔镁粉和几粒碘粒加入200毫升无水乙醚中，磁力搅拌，然后将少量2-氯甲基-3-亚乙烯基-双环[2.2.1]庚-5-烯缓慢滴加至上述溶液中，反应温度为10℃，待溶液的紫红色褪去，开始缓慢滴加0.25摩尔2-氯甲基-3-亚乙烯基-双环[2.2.1]庚-5-烯，控制反应温度为10℃±1℃，滴加完成后，回流反应20小时，然后过滤除去未反应的镁粉，得到金属有机化合物的四氢呋喃溶液；将上述金属有机化合物溶液缓慢递加至0.10摩尔的甲基三氯硅烷中，反应温度为10℃，滴加完成后，回流反应72小时。反应完成后，减压蒸馏，取155℃(10mmHg)馏分，得到0.06摩尔二[(3-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)亚甲基]二氯硅烷。1H NMR(CD2Cl2):δ1.15(m,4H),δ1.65(m,6H),δ1.87(t,4H),δ2.01(s,2H),δ2.08(m,2H),δ5.60(m,4H).13C NMR(CD2Cl2):δ14.8,44.6,48.0,60.8,130.5,134.8.29Si NMR(CD2Cl2):δ33.3.
制备例8
氮气保护下，将0.20摩尔镁粉和几粒碘粒加入200毫升无水乙醚中，磁力搅拌，然后将少量7-氯代-5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯缓慢滴加至上述溶液中，反应温度为10℃，待溶液的紫红色褪去，开始缓慢滴加0.25摩尔7-氯代-5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-5-烯，控制反应温度为10℃±1℃，滴加完成后，回流反应20小时，然后过滤除去未反应的镁粉，得到金属有机化合物的四氢呋喃溶液；将上述金属有机化合物溶液缓慢递加至0.10摩尔的四氯化硅中，反应温度为10℃，滴加完成后，回流反应72小时。反应完成后，减压蒸馏，取158℃(10mmHg)馏分，得到0.04摩尔二(5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)二氯硅烷。1H NMR(CD2Cl2):δ1.35(m,4H),δ1.87(m,2H),δ2.01(s,2H),δ2.25(m,2H),δ2.36(m,4H),δ5.10(m,4H),δ5.60(m,2H).13C NMR(CD2Cl2):δ32.2,33.0,34.5,36.2,46.0,115.7,135.9,137.6.29Si NMR(CD2Cl2):δ31.3.
制备例9
氮气保护下，将0.20摩尔镁粉和几粒碘粒加入200毫升无水乙醚中，磁力搅拌，然后将少量缓慢滴加至上述溶液中，反应温度为10℃，待溶液的紫红色褪去，开始缓慢滴加0.25摩尔氯甲基双环戊二烯，控制反应温度为10℃±1℃，滴加完成后，回流反应10小时，然后过滤除去未反应的镁粉，得到金属有机化合物的乙醚溶液；将上述金属有机化合物溶液缓慢递加至0.10摩尔的四氯化硅中，反应温度为10℃，滴加完成后，回流反应48小时。反应完成后，减压蒸馏，取120℃(10mmHg)馏分，得到0.07摩尔二[(双环戊二烯)亚甲基]二氯硅烷。1H NMR(CD2Cl2):δ1.21(m,4H),δ1.88(t,4H),δ2.26(m,2H),δ2.29(m,2H),δ2.29(m,2H),δ5.61(m,8H).13C NMR(CD2Cl2):δ18.2,31.1,47.4,28.9,52.3,52.6,133.5,135.9.29Si NMR(CD2Cl2):δ32.2.
实施例1
取200mL正己烷，分别加入0.01摩尔三乙基铝、0.5g二[2-(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷和20mg Ziegler-Natta催化剂(TiCl4/BMMF/MgCl2，其中BMMF为9,9-二甲氧基芴，Ti％＝3.5wt％,BMMF％＝12.0wt％,Mg％＝17.1wt％)，然后通入丙烯气体并维持丙烯压力为0.7MPa，60℃，1小时，反应完成后，使用酸醇(含10％盐酸的乙醇溶液)终止反应并分别用去离子水和乙醇反复洗涤三次，最后在70℃下真空干燥24小时，得到67g聚丙烯，其中聚丙烯中含有支化或交联结构，凝胶含量为2重量％。
实施例2
按照实施例1的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将二[2-(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷替换为相同摩尔量的二(双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)二氯硅烷，得到55g聚丙烯，其中聚丙烯中含有支化或交联结构，凝胶含量为4重量％。
实施例3
按照实施例1的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将二[2-(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷替换为相同摩尔量的二[2-(环己-3-烯基)亚乙基]二氯硅烷，得到65g聚丙烯，其中聚丙烯中含有支化或交联结构，凝胶含量为4重量％。。
实施例4
按照实施例1的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将二[2-(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷替换为相同摩尔量的二[(双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚甲基]二氯硅烷，得到77g聚丙烯，其中聚丙烯中含有支化或交联结构，凝胶含量为3重量％。
实施例5
按照实施例1的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将二[2-(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷替换为相同摩尔量的二[5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基]二氯硅烷，得到65g聚丙烯，其中聚丙烯中含有支化或交联结构，凝胶含量为0.5重量％。
实施例6
按照实施例1的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将二[2-(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷替换为相同摩尔量的二[(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚甲基]二氯硅烷，得到71g聚丙烯，其中聚丙烯中含有支化或交联结构，凝胶含量为2重量％。
实施例7
按照实施例1的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将二[2-(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷替换为相同摩尔量的二[(3-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)亚甲基]二氯硅烷，得到64g聚丙烯，其中聚丙烯中含有支化或交联结构，凝胶含量为3重量％。
实施例8
按照实施例1的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将二[2-(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷替换为相同摩尔量的二(5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)二氯硅烷，得到68g聚丙烯，其中聚丙烯中含有支化或交联结构，凝胶含量为4重量％。
实施例9
按照实施例1的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将二[2-(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷替换为相同摩尔量的二[(双环戊二烯)亚甲基]二氯硅烷，得到67g聚丙烯，其中聚丙烯中含有支化或交联结构，凝胶含量为3重量％。
对比例1
按照实施例1的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，未加入二[2-(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷，得到参比聚丙烯。
对比例2
按照实施例1的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将二[2-(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷用相同摩尔量的四氯硅烷替代，得到参比聚丙烯。
对比例3
按照实施例1的方法制备聚烯烃树脂，不同的是，将二[2-(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷用相同摩尔量的四甲氧基硅烷替代，得到参比聚丙烯。
测试例
对实施例和对比例得到的聚烯烃树脂进行如下的性能的测试。
(1)熔体强度的测试：
确定熔体强度的实验装置由配有毛细管的单螺杆挤出机和Gottfert Rheotens熔体强度测定仪组成。首先将待测熔体强度的聚烯烃树脂熔体从挤出机口模挤出，然后将得到的挤出熔体束样条用装在平衡梁上的两个运动方向相反的辊子牵引。熔体束被拉伸时所受力是辊子速度和时间的函数。辊子均匀加速转动，直到熔体束断裂，将熔体束断裂时所受到的力定义为熔体强度。所得结果如表1所示。
(2)力学性能测试：
冲击强度按照ASTM D256A中规定的方法进行测定，结果如表1所示。
表1
编号 熔体强度，cN 冲击强度，kJ/m<sup>2</sup>
实施例1 55 12.0
实施例2 70 10.9
实施例3 65 13.4
实施例4 66 12.8
实施例5 54 9.9
实施例6 49 10.0
实施例7 74 11.1
实施例8 67 9.8
实施例9 69 13.2
对比例1 6 2.0
对比例2 6.1 2.1
对比例3 6.0 2.2
从以上结果可以看出，本发明提供的聚烯烃树脂具有较高的熔体强度和冲击强度。从实施例与对比例的对比可以看出，当所述有机硅烷加入到烯烃聚合过程中，所得聚合物的熔体性能(熔体强度)和冲击韧性(冲击强度)均得到大提高，结合凝胶含量的测定，表明分子链中形成了支化或交联结构。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (6)

1.一种聚烯烃树脂的制备方法，该方法包括将烯烃单体在催化剂的存在下进行烯烃聚合反应，其特征在于，该方法还包括在所述烯烃聚合反应之前往聚合反应体系中加入有机硅烷化合物，所述有机硅烷化合物为二(双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)二氯硅烷、二[(双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚甲基]二氯硅烷、二[(双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷、二[5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基]二氯硅烷、二[(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚甲基]二氯硅烷、二[2-(5-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷、二[(3-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)亚甲基]二氯硅烷、二[2-(3-亚乙烯基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)亚乙基]二氯硅烷、二(5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)二氯硅烷、二[(3-乙烯基双环[2.2.1]庚-5-烯-2-基)亚甲基]二氯硅烷和二[2(5-乙烯基双环[2.2.1]庚-2-烯-7-基)亚乙基]二氯硅烷中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述烯烃单体，所述有机硅烷的用量为0.0001-20重量份。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂和非茂金属催化剂中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述烯烃单体为乙烯和/或α-烯烃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯中的一种或多种。
6.由权利要求1-5中任意一项所述的方法制备得到的聚烯烃树脂。
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