Nothing Special   »   [go: up one dir, main page]

DE3782243T2 - Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren. - Google Patents

Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren.

Info

Publication number
DE3782243T2
DE3782243T2 DE8787905645T DE3782243T DE3782243T2 DE 3782243 T2 DE3782243 T2 DE 3782243T2 DE 8787905645 T DE8787905645 T DE 8787905645T DE 3782243 T DE3782243 T DE 3782243T DE 3782243 T2 DE3782243 T2 DE 3782243T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
aluminoxane
solid catalyst
polymerization
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE8787905645T
Other languages
English (en)
Other versions
DE3782243D1 (de
Inventor
Norio Kashiwa
Mamoru Kioka
Akinori Toyota
Toshiyuki Tsutsui
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27459955&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE3782243(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from JP19803886A external-priority patent/JPH0832735B2/ja
Priority claimed from JP61203638A external-priority patent/JP2530624B2/ja
Priority claimed from JP3459187A external-priority patent/JPH0780936B2/ja
Application filed by Mitsui Petrochemical Industries Ltd filed Critical Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Application granted granted Critical
Publication of DE3782243D1 publication Critical patent/DE3782243D1/de
Publication of DE3782243T2 publication Critical patent/DE3782243T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von α- Olefinen, welches durch Polymerisation in einer Aufschlämmung oder durch Polymerisation in der Dampf-Phase, insbesondere durch letztere, ein kugelförmiges Polymeres liefern kann, das eine gute Teilchengrößeverteilung und eine ausgezeichnete Schüttdichte besitzt. Das Verfahren kann zur Polymerisation von mindestens zwei Olefinen mit hoher Polymerisationsaktivität unter Bildung eines Olefin-Copolymeren verwendet werden, das eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine enge Verteilung der Zusammensetzung hat.
  • Für die Herstellung eines α-Olefinpolymeren, insbesondere eines Ethylenpolymeren oder eines Ethylen/α-Olefin-Copolymeren, sind bisher Verfahren bekannt geworden, in welchen in Gegenwart eines Titan enthaltenden Katalysators, der eine Titanverbindung und eine Organoaluminiumverbindung umfaßt oder eines Vanadium enthaltenden Katalysators, der eine Vanadiumverbindung und eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, Ethylen polymerisiert oder Ethylen und ein α-Olefin copolymerisiert werden.
  • Andererseits wurden in jüngerer Zeit Katalysatoren, die eine Zirkoniumverbindung und ein Aluminoxan enthalten, als ein neuer Typ von Ziegler-Katalysator für die Polymerisation von Olefinen vorgeschlagen.
  • JP-A-19309/1983 offenbart ein Verfahren, das die Polymerisation von Polyethylen und wenigstens einem α-Olefin, das 3 Kohlenstoffatome hat, bei einer Temperatur von -50ºC bis 200ºC in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der aus einem ein Übergangsmetall enthaltenden Katalysator der folgenden Formel
  • (Cyclopentadienyl)&sub2;MeR¹Hal
  • worin R¹ Cyclopentadienyl, C&sub1;-C&sub8; Alkyl oder Halogen darstellt, Me für ein Übergangsmetall steht und Hal Halogen bedeutet, und einem linearen Aluminoxan der folgenden Formel
  • Al&sub2;OR²&sub4;(Al(R²)-O)n
  • worin R² Methyl oder Ethyl darstellt und n eine Zahl von 4 bis 20 ist, oder einem cyclischen Aluminoxan der folgenden Formel
  • worin R2 und n wie oben definiert sind, zusammengesetzt ist.
  • In diesem Patentdokument wird angegeben, daß Ethylen in Gegenwart einer kleinen Menge (bis zu 10 Gew%) eines mäßig langkettigen α-Olefins oder Mischungen solcher Olefine polymerisiert werden sollte.
  • JP-A-95292/1984 beschreibt eine Erfindung die sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Aluminoxans der folgenden Formel
  • worin n 2 bis 40 bedeutet und R³ C&sub1;-C&sub8; Alkyl ist, und eines cyclischen Aluminoxans der folgenden Formel
  • worin n und R³ wie oben definiert sind, bezieht.
  • Diese Publikation gibt an, daß bei der Polymerisation eines Olefins unter Verwendung einer Mischung von Methylaluminoxan, das nach dem vorgenannten Verfahren hergestellt wurde, und einer Bis(cyclopentadienyl)verbindung von Titan oder Zirkonium Polyethylen in einer Menge von mindestens 25 Millionen Gramm pro Gramm des Übergangsmetalls und pro Stunde erhalten wird.
  • JP-A-35005/1985 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, welches die Umsetzung einer Aluminoxanverbindung der folgenden Formel
  • worin R&sup4; C&sub1;-C&sub1;&sub0; Alkyl darstellt und R&sup0; gleich R&sup4; ist oder beide Reste R&sup0; zusammen -O- bilden, mit einer Magnesiumverbindung, die anschließende Chlorierung des Reaktionsprodukts und die Behandlung des chlorierten Produkts mit einer Verbindung von Titan, Vanadium, Zirkonium oder Chrom umfaßt. In dieser Publikation ist beschrieben, daß der vorgenannte Katalysator besonders für die Copolymerisation von Ethylen mit einer Mischung von C&sub3;-C&sub1;&sub2; α-Olefinen geeignet ist.
  • JP-A-35006/1985 offenbart eine Kombination von (a) einer Mono-, Di- oder Tripentadienylverbindung von mindestens zwei verschiedenen Übergangsmetallen oder ihren Derivaten mit (b) Alumoxan (Aluminoxan) als Katalysatorsystem für Polymere, die in einem Reaktor gemischt werden. Beispiel 1 dieser Publikation beschreibt, daß durch Polymerisation von Ethylen und Propylen unter Verwendung von Bis(pentamethylcyclopentadienyl)dimethylzirkonium und Alumoxan als Katalysator Polyethylen erhalten wurde, das ein zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 15.300 und ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 36.400 hatte und das 3,4% einer Propylenkomponente enthielt. In Beispiel 2 dieser Publikation wurde durch Polymerisation von Ethylen und Propylen unter Verwendung von Bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, Bis(Methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid und Alumoxan als Katalysator eine aus Polyethylen und einem Ethylen/Propylen-Copolymeren bestehende Mischung erhalten, die ein zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 2.000, ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 5.300 und einen Gehalt an Propylenkomponente von 7,1 Mol% hat und die aus einem in Toluol löslichen Anteil, der ein zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 2.200, ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 11.900 und eine Gehalt an Propylenkomponente von 30 Mol% hat, sowie einem in Toluol unlöslichen Anteil, der ein zahlenmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 3000, ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 7.400 und einen Gehalt an Propylenkomponente von 4,8 Mol% hat, besteht. Außerdem beschreibt Beispiel 3 dieser Publikation eine Mischung von LLDPE und einem Ethylen/Propylen-Copolymeren, das aus einem löslichen Anteil, der eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 4,57 und einem Gehalt an Propylenkomponente von 20,6 Mol% hat und einem unlöslichen Anteil, der eine Molekulargewichtsverteilung von 3,04 und einen Gehalt an Propylenkomponente von 2,9 Mol% hat, zusammengesetzt ist.
  • JP-A-35007/1985 beschreibt ein Verfahren, das die Polymerisation von Ethylen allein oder mit einem α-Olefin, das mindestens drei Kohlenstoffatome hat, in Gegenwart eines Katalysatorsystems umfaßt, welches aus einem Metallocen und einem cyclischen Alumoxan der folgenden Formel
  • worin R&sup5; eine Alkylgruppe mit 1-5 Kohlenstoffatomen darstellt und n eine ganze Zahl von 1 bis etwa 20 ist, oder einem linearen Alumoxan der folgenden Formel
  • worin R&sup5; und n wie oben definiert sind, besteht.
  • In der Publikation ist beschrieben, daß mit dem vorgenannten Verfahren ein Polymeres erhalten wird, welches ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 1.400.000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 4,0 hat.
  • In JP-A-35008/1985 ist beschrieben, daß unter Verwendung eines Katalysatorsystems das mindestens zwei Arten von Metallocenen und Alumoxan umfaßt, Polyethylen oder ein Copolymeres von Ethylen und einem C&sub3;-C&sub1;&sub0; α-Olefin erhalten wird, das eine weite Molekulargewichtsverteilung hat. In der Publikation ist angegeben, daß das vorgenannte Copolymere eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2:50 hat.
  • US-A-4,530,914, EP-A-128046 und EP-A-129368 beschreiben Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, welche mindestens zwei Metallocene und ein Aluminoxan enthalten. JP-A-108610/1986 beschreibt einen festen Katalysator, der eine Übergangsmetallverbindung der Formel
  • (Cyclopentadienyl)&sub2;MRnX2-n
  • worin M Titan oder Zirkonium ist, R C&sub1;-C&sub6; Alkyl bedeutet, X Halogen darstellt und n O-2 ist, ein Reaktionsprodukt einer Trialkylaluminiumverbindung mit Wasser und ein anorganisches Oxid als Träger umfaßt.
  • Diese aus Verbindungen von Übergangsmetallen und Aluminoxanen gebildeten Katalysatoren haben eine viel höhere Polymerisationsaktivität als die bisher bekannten Katalysatorsysteme.
  • Andererseits werden in den oben zitierten JP-A-35006/1985, JP-A-35007/1985 und JP-A- 35008/1985 Verfahren vorgeschlagen, die aus festen Katalysatorkomponenten hergestellte Katalysatoren verwenden, die aus den obigen, auf poröse anorganische Oxide als Träger, wie Kieselerde, Silica-Alumina und Tonerde aufgebrachten Übergangsmetallverbindungen und Aluminoxanen bestehen. JP-A-3 1404/1986 und JP-A-106808/1985 schlagen Verfahren vor, die feste Katalysatorkomponenten verwenden, welche auf ähnlichen porösen anorganischen Oxiden als Träger aufgebracht sind.
  • In einer Hinsicht stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefins bereit, welches (i) das Prepolymerieren mindestens eines α-Olefins in Gegenwart eines festen Katalysators, umfassend
  • (A) eine feste Katalysatorkomponente, bestehend aus einer auf einen Träger aufgegebrachten Übergangsmetallverbindung der Formel (I)
  • worin R¹ eine Cycloalkadienylgruppe bedeutet, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; gleich oder verschieden sind und jeweils eine Cycloalkadienylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -ORa, -SRb oder -NRc/2 bedeuten, wobei jeder der Reste Ra, Rb und Rc eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine organische Silylgruppe bedeutet, Me Zirkon, Titan oder Hafnium ist, k 1, 2, 3 oder 4 ist, l, m und n jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind und k+l+m+n=4 ist, und
  • (B) ein Aluminoxan,
  • und dann (ii) die anschließende Homopolymerisation oder Copolymerisation eines α-Olefins in Gegenwart des festen Katalysators aus Stufe (i) umfaßt.
  • Die Katalysatorkomponente (A) ist eine auf einen Träger aufgebrachte, feste Katalysatorkomponente, die aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB des periodischen Systems besteht. Das Übergangsmetall der Gruppe IVB des periodischen Systems in der Katalysatorkomponente (A) ist aus Titan, Zirkonium und Hafnium ausgewählt. Titan und Zirkonium sind bevorzugter und Zirkonium ist besonders bevorzugt.
  • Die Übergangsmetallverbindung der Formel (I) enthält mindestens eine Alkadienylgruppe R¹, die ein konjugiertes π-Elektron als Liganden hat. Beispiele von Cycloalkadienylgruppen, die durch R¹ dargestellt werden, sind Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Indenyl und Tetrahydroindenyl. Beispiele für Cycloalkadienylgruppen, die durch R², R³ und R&sup4; dargestellt werden, können die gleichen sein wie oben.
  • Die Arylgruppe, die durch R², R³ und R&sup4; dargestellt wird, ist vorzugsweise eine Phenyl- oder Tolylgruppe.
  • In gleicher Weise sind Benzyl- und Neophilgruppen bevorzugte Beispiele für die Aralkylgruppe.
  • Beispiele für bevorzugte Alkylgruppen sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Oktyl-, 2-Ethylhexyl-, Decyl- und Oleylgruppen.
  • Die Cycloalkylgruppe kann z. B. vorzugsweise eine Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclooktyl- oder eine Norbornylgruppe sein.
  • Das Halogen kann beispielsweise Fluor, Chlor oder Brom sein.
  • Spezifische Beispiele für die Gruppen -ORa, -SRb und -NRc/2 wobei die Gruppen Ra, Rb und Rc Alkyl, Cycloalkyl, Aryl und Aralkyl bedeuten ergeben sich aus den obengenannten Beispielen für diese Gruppen.
  • Beispiele für die organische Silylgruppe von Ra, Rb und Rc sind Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Phenyldimethylsilyl-, Diphenylmethylsilyl- und Triphenylsilylgruppen.
  • Beispiele für Zirkoniumverbindungen, die der Formel (I) entsprechen, in welcher Me Zirkonium bedeutet, sind nachstehend aufgezählt:
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonobromidmonohydrid
  • Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniumhydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniumhydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)cyclo hexylzirkoniumhydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniumhydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkoniumhydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)neopentylzirkoniumhydrid,
  • Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
  • Bis(indenyl)z irkoniummonochloridmonohydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid,
  • Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniummonochlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl )cyclohexylzirkoniummonochlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniummonochlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkoniummonochlorid,
  • Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Bis(indenyl)zirkoniumdibromid,
  • Bis(cyclopentadieny l)diphenylzirkonium,
  • Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkonium,
  • Bis(cyclopentadienyl)methoxyzirkoniumchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirkoniumchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)butoxyzirkoniumchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)2-ethylhexoxy izirkoniumchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniumethoxid,
  • Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniumbutoxid,
  • Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniumethoxid,
  • Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniumethoxid,
  • Bis(cyclopentadienyl)benzylzirk oniumethoxid,
  • Bis(methylcyclopentadienyl)ethoxyzirkoniumchlorid,
  • Bis(indenyl)ethoxyzirkoniumchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)ethoxyzirkonium,
  • Bis(cyclopentadienyl)butoxyzirkonium,
  • Bis(cyclopentadienyl)2-ethylhexoxyzirkonium,
  • Bis( cyclopentadienyl)phenoxyzirkoniumchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)cyclohexoxyzirkoniumchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)phenylmethoxyzirkoniumchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniumphenylmethoxid,
  • Bis(cyclopentadienyl)trimethylsiloxy zirkoniumchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)triphenylsiloxyzirkoniumchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)thiophenylzirkoniumchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)thioethylzirkoniumchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)bis(dimethylamid)zirkonium,
  • Bis(cyclope ntadienyl)diethylamidzirkoniumchlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)ethoxyzirkoniumchlorid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)ethoxyzirkoniumchlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)dimethylzirkonium,
  • Ethylenbis(indenyl)diethylzirkonium,
  • Ethylenb is(indenyl)dibenzylzirkonium,
  • Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonobromid,
  • Ethylenbis(indenyl)ethylzirkoniummonochlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)benzylzirkoniummonochlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)methylzirkoniummonochlorid,
  • Ethylenbis(in denyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniumcibromid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirkonium,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirkoniummonochlorid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)z irkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdibromid,
  • Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumchlorid,
  • Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(5-methoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(4,7-dimeth oxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethoxid,
  • Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdiethoxid,
  • Ethylenbis(indenyl)methoxyzirkoniumchlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)ethoxyzirkoniumchlorid,
  • Ethylenbis(indenyl)methylzirk oniumethoxid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdimethoxid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdiethoxid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methoxyzirkoniumchlorid,
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1indenyl)ethoxyzirkoniumchlorid, und
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirkoniumethoxid.
  • Beispiele für Titanverbindungen, die der Formel (I) entsprechen, in welcher Me Titan bedeutet sind nachstehend aufgezählt:
  • Bis(cyclopentadienyl)titanmonochloridmonohydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)methyltitanhydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)phenyltitanchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)benzyltitanchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)titanchlorid,
  • Bis(cycl opentadienyl)dibenzyltitan,
  • Bis(cyclopentadienyl)ethoxytitanchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)butoxytitanchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)methyltitanethoxid,
  • Bis(cyclopentadienyl)phenoxytitanchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)trimethylsiloxy titanchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)thiophenyltitanchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)bis(dimethylamid)titan,
  • Bis(cyclopentadienyl)ethoxytitan,
  • Ethylenbis(indenyl)titandichlorid, und
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titandichlorid.
  • Beispiele für Hafniumverbindungen, die der Formel (I) entsprechen, in welcher Me Hafnium bedeutet, sind nachstehend aufgezählt:
  • Bis(cyclopentadienyl)hafniummonochloridmonohydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)ethylhafniumhydrid,
  • Bis(cyclopentadienyl)phenylhafniumchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)hafniumdichlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)hafniumdibenzil,
  • Bi s(cyclopentadienyl)ethoxyhafniumchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)butoxyhafniumchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)methylhafniumethoxid,
  • Bis(cyclopentadienyl)phenoxahafniumchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)thiophenylhafniumchlorid,
  • Bis(cyclopentadienyl)bis(diethylamid)hafnium,
  • Ethylenbis(indenyl)hafniumdichlorid, und
  • Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafniumdichlorid.
  • In der Katalysatorkomponente (A) kann die Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB vor dem Aufbringen auf einen Träger mit einer organischen Metallverbindung behandelt werden. Die organische Metallverbindung kann beispielsweise eine Organoaluminiumverbindung, eine Organoborverbindung, eine Organomagnesiumverbindung, eine Organozinkverbindung oder eine Organolithiumverbindung sein. Die Organoaluminiumverbindung ist bevorzugt.
  • Beispiele für die Organoaluminiumverbindung schließen die Alkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Tributylaluminium, Alkenylaluminiumverbindungen, wie Isoprenylaluminium, Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid, Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid, Alkylaluminiumsesquialkoxide, wie Methylaluminiumsesquimethoxid und Ethylaluminiumsesquiethoxid, partiell alkoxylierte Alkylaluminiumverbindungen, mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung der Formel
  • Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid, Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid, partiell halogenierte Alkylaluminiumverbindungen, z. B. Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdichlorid, ein.
  • Die Trialkylaluminiumverbindungen und die Dialkylaluminiumchloride sind bevorzugt, und vor allem sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Dimethylaluminiumchlorid bevorzugt. Triethylbor ist ein bevorzugtes Beispiel für die Organoborverbindung.
  • Beispiele für die Organomagnesiumverbindung sind Ethylmagnesium, D-n-hexylmagnesium, Ethylmagnesiumbromid, Phenylmagnesiumbromid und Benzylmagnesiumchlorid.
  • Diethylzink ist ein bevorzugtes Beispiel für die Organozinkverbindung.
  • Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium sind Beispiele für die Organolithiumverbindung.
  • Eine Organoaluminiumverbindung ist als die organische Metallverbindung (C) bevorzugt.
  • Die feste Katalysatorkomponente (A) besteht aus der Übergangsmetallverbindung der Formel (I), die auf einen Träger aufgebracht ist.
  • Der Träger kann von organischer oder anorganischer Natur sein. Er ist vorteilhaft ein körniger oder aus einzelnen Part kein bestehender Feststoff, der einen Teilchendurchmeser von beispielsweise 10 um bis 300 um, vorzugsweise 20 um bis 200 um hat. Ein poröses Oxid ist als anorganischer Träger bevorzugt. Spezifische Beispiele schließen SiO&sub2; Al&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, TiO2, B&sub2;O&sub3;, CaO, ZnO, BaO und ThO2 und Mischungen dieser Oxide, wie SiO&sub2;-MgO, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-TiO&sub2;, SiO&sub2;-V&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;-Cr&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;-TiO&sub2;-MgO, ein. Ein Katalysator, der mindestens eine aus der Gruppe von SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; ausgewählte Komponente als eine Hauptkomponente enthält, ist bevorzugt.
  • Das anorganische Oxid kann eine kleine Menge einer Carbonat-, Nitrat-, Sulfat- oder einer Oxidkomponente, wie Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, CaCO&sub3;, MgCO&sub3;, Na&sub2;SO&sub4;, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, BaSO&sub4; KNO&sub3;, Mg(NO&sub3;)&sub2;, Al(NO&sub3;)&sub3;, Na&sub2;O, K&sub2;O und Li&sub2;O, enthalten.
  • Der gemäß vorliegender Erfindung vorzugsweise verwendete anorganische Träger hat eine spezifische Oberfläche von 50 bis 1000 m²/g, vorzugsweise 100 bis 700 m²/g, und ein Porenvolumen von 0,3 bis 2,5 cm³/g, obwohl diese Eigenschaften in Abhängigkeit von der Art des Trägers und dem Verfahren zu seiner Herstellung abhängen. Der Träger wird verwendet, nachdem er gewöhnlich bei 150ºC bis 1000ºC, vorzugsweise bei 200ºC bis 800ºC kalziniert wurde.
  • Körnige oder aus einzelnen Partikeln bestehende Feststoffe von organischen Verbindungen, die einen Teilchendurchmesser von 10 um bis 300 um haben, können gemäß vorliegender Erfindung ebenfalls verwendet werden. Beispiele für die organischen Verbindungen sind (Co)polymere, die α-Olefine mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten und 1-Decen als eine Hauptkomponente enthalten, und Polymere oder Copolymere, die Vinylcyclohexan oder Styrol als eine Hauptkomponente enthalten.
  • Das Gewichtsverhältnis von Übergangsmetall der Gruppe IVB zum Träger (Übergangsmetall/Träger) bei der Aufbringungsreaktion ist erfindungsgemäß 0,5 bis 15 Gew%, vorzugsweise 0,8 bis 10 Gew% und besonders bevorzugt 1 bis 7 Gew%.
  • Das Aufbringen kann beispielsweise durch Mischen des Trägers mit der Übergangsmetallverbindung in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und Entfernung des Lösungsmittels unter Verwendung eines Verdampfers, beispielsweise bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
  • Es kann beispielsweise auch durch folgende Verfahren erreicht werden.
  • (1) Ein Verfahren, das die Behandlung des Trägers mit einer Organoaiuminiumverbindung, wie Trimethylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid und Aluminoxan oder einer Halogen enthaltenden Siliciumverbindung, wie Trichlorsilan, und das Vermischen des behandelten Trägers mit der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB umfaßt.
  • (2) Ein Verfahren, das die Behandlung der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trimethylaluminium oder Dimethylaluminiumchlorid und das anschließende Vermischen der behandelten Verbindung mit dem Träger in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umfaßt.
  • (3) Ein Verfahren, welches das Vermischen des Trägers, der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB und des Aluminoxans als Katalysatorkomponente (B) und das Entfernen des Lösungsmittels aus der Mischung unter Verwendung eines Verdampfers, beispielsweise unter atmosphärischem Druck oder reduziertem Druck, umfaßt.
  • Die Katalysatorkomponente (B) ist ein Aluminoxan. Das als Katalysatorkomponente (B) verwendete Aluminoxan kann beispielsweise eine Organoaluminiumverbindung sein, die durch die folgende Formel (II)
  • worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und a und b unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 80 bedeuten, vorausgesetzt, daß a und b nicht gleichzeitig 0 sind (in dieser Formel ist a+b+2 der Polymerisationsgrad),
  • oder durch die folgende Formel (III)
  • worin R, X, a und b wie oben im Hinblick auf Formel (II) definiert sind (in dieser Formel ist a&sbplus;b der Polymerisationsgrad),
  • dargestellt werden kann.
  • In den obigen Formeln (II) und (III) bedeutet R eine Kohlenwasserstoffrest, wie eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise eine niedere Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe. Die Cycloalkygruppe ist vorzugsweise eine Cyclopentyl- oder Cyclohexylgruppe. Die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenyl- oder Tolylgruppe. Benzyl- und Neophilgruppen sind bevorzugte Beispiele für die Aralkylgruppe. Von diesen Gruppen sind die Alkylgruppen besonders bevorzugt.
  • X bedeutet ein Halogenatom, wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Chlor ist besonders bevorzugt.
  • a und b stellen unabhängig voneinander eine Zahl von 0 bis 80 dar, vorausgesetzt daß a und b nicht gleichzeitig 0 sind.
  • Wenn b 0 ist, kann Formel (II) als Formel (II)-1
  • worin R und a wie oben definiert sind, geschrieben werden, und die obige Formel III kann
  • worin R und a wie oben definiert sind, geschrieben werden.
  • In Formel (II)-1 ist a vorzugsweise 2 bis 50 und besonders bevorzugt 4 bis 30.
  • In Formel (III)-1 ist a vorzugsweise 4 bis 52 und besonders bevorzugt 6 bis 32.
  • a ist vorzugsweise 0 bis 40, besonders bevorzugt 3 bis 30 und b ist vorzugsweise 1 bis 40. besonders bevorzugt 3 bis 30.
  • Die Summe a+b beträgt vorzugsweise 4 bis 50, insbesondere 8 bis 30.
  • In Formeln (II) und (III) können die beiden Einheiten und in Blöcken oder in willkürlicher Reihenfolge gebunden sein.
  • Wenn a in Formel (II) und (III) 0 ist, ist es wünschenswert, eine Organoaluminiumverbindung der folgenden Formel (V)
  • worin R&sup7; eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, Z ein Halogenatom darstellt und f eine Zahl von 1 bis 3 ist,
  • zusammen mit dem halogenierten Aluminoxan zu verwenden. Beispiele für Organoaluminiumverbindungen sind Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tributylaluminium, Trihexylaluminium, Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid.
  • In diesem Fall ist es wünschenswert, 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 3 Mol und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Mol der Organoaluminiumverbindung pro Mol Aluminiumatom des halogenierten Aluminoxans zu verwenden. Die folgenden Verfahren können als Beispiele zur Herstellung des Aluminoxans oder des halogenierten Aluminoxans angeführt werden.
  • (1) Ein Verfahren, welches die Umsetzung einer Verbindung, die Absorptionswasser enthält oder eines Salzes, das Kristallisationswasser enthält, wie Magnesiumchloridhydrat, Nickelsulfathydrat oder Cerchloridhydrat, mit einer Trialkylaminiumverbindung oder einem Dialkylaluminiummonohalogenid umfaßt, wobei das erstere in einem Medium wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran suspendiert ist.
  • (2) Ein Verfahren, welches die direkte Einwirkung von Wasser auf eine Trialkylaluminiumverbindung und/oder ein Dialkylaluminiummonohalogenid in einem Medium, wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran umfaßt.
  • Von diesen Verfahren wird vorzugsweise Verfahren (1) angewendet. Das Aluminoxan kann eine kleine Menge einer metallorganischen Komponente enthalten.
  • Der Katalysator kann durch Kontaktieren der vorbereiteten, auf einen Träger aufgebrachten festen Katalysatorkomponente (A) mit der Aluminoxankomponente (B) des Katalysators in einem inerten Medium oder durch gleichzeitiges Aufbringen der Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB und des Aluminoxans auf einen Träger vor der Prepolymerisation hergestellt werden. Die Katalysatorkomponenten (A) und (B) werden vorzugsweise vor der Prepolymerisation in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium gemischt. Wenn das inerte Kohlenwasserstoffmedium die Katalysatorkomponente (B) auflöst, wird die resultierende Mischung vorzugsweise bei Raumtemperatur oder einer erhöhten Temperatur unter atmosphärischem oder reduziertem Druck einer Verdampfung unterworfen, um das Lösungsmittel zu entfernen. In alternativer Weise ist es bevorzugt, die Katalysatorkomponente (B) beispielsweise durch Zugabe eines Lösungsmittels, in welchem die Katalysatorkomponente (B) unlöslich ist, auszufällen und dadurch einen festen Katalysator zu bilden, der mindestens (A) und (B) umfaßt.
  • Der Katalysator enthält die Übergangsmetallverbindung in einer Menge von gewöhnlich 0,003 bis 3 mg-Atom, vorzugsweise 0,005 bis 2 mg-Atom und besonders bevorzugt 0,01 bis 1 mg-Atom Übergangsmetall pro Gramm des Trägers. Der Anteil an Aluminoxan als Katalysatorkomponente ist, ob der Katalysator vor der Prepolymerisation eines Olefins ein fester Katalysator ist, der aus den Komponenten (A) und (B) in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium gebildet ist oder ob er ein fester Katalysator ist, der durch Aufbringen der Übergangsmetallkomponente und der Aluminoxankomponente auf einen Träger gebildet ist, so bemessen, daß das Atomverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall in der Übergangsmetallverbindung (Al/Me) 1 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 700 und besonders bevorzugt 15 bis 500 beträgt.
  • Der Katalysator kann zusätzlich zum Träger, der Übergangsmetallverbindung und dem Aluminoxan einen Elektronendonator enthalten. Beispiele für den Elektronendonator schließen Carbonsäuren, Ester, Ether, Ketone, Aldehyde, Alkohole, Phenole, Säureamide, Sauerstoff enthaltende Verbindungen, wie Verbindungen, die eine Metall-O-C-Bindung (das Metall ist beispielsweise Aluminium oder Silicium), Nitrile, Amine und Phosphine ein. Der Anteil des Elektronendonators ist gewöhnlich 0 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,6 Mol pro g Atom des Übergangsmetalls.
  • Die feste Katalysatorkomponente hat gewöhnlich einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 um bis 300 um, vorzugsweise 20 um bis 200 um und insbesondere 25 um bis 100 um, sowie eine spezifische Oberfläche von 20 bis 1000 m²/, vorzugsweise 50 bis 500 m²/g und insbesondere 100 bis 300 m²/g.
  • Der vor der Hauptpolymerisation eines Olefins zur Prepolymerisation eines Olefins in Gegenwart des festen Katalysators verwendete Katalysator wird aus den Katalysatorkomponenten (A) und (B) leergestellt. Die Prepolymerisation wird insbesondere in der Weise durchgeführt, daß man 0,05 bis 30 g, vorzugsweise 0,1 bis 20 g und besonders bevorzugt 0,2 bis 10 g des Olefins pro Gramm des aus den Katalysatorkomponenten (A) und (B) hergestellten Katalysators polymerisiert. Beispiele für das Olefin sind Ethylen und α- Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Propylen, 1-Buten, 4-Methyl-1-penten, 1- Hexen, 1-Okten, 1-Decen, 1-Dodecen und 1-Tetradecen. Ethylen ist besonders bevorzugt.
  • Die Prepolymerisation wird vorzugsweise (1) in Abwesenheit eines Lösungsmittels oder (2) in einem inerten Kohlenwasserstoffmedium durchgeführt. Das Molverhältnis des Aluminiumatoms der Katalysatorkomponente (B) zu dem Übergangsmetallatom der Katalysatorkomponente (A) (Al/Übergangsmetallatom) beträgt bei der Prepolymerisation insbesondere 1 bis 1000, vorzugsweise 10 bis 700 und insbesondere 15 bis 500. Die Prepolymerisation wird bei einer Temperatur von -20ºC bis 70ºC, vorzugsweise -10ºC bis 60ºC und insbesondere 0ºC bis 50ºC durchgeführt.
  • Die Prepolymerisation kann ansatzweise oder kontinuierlich unter reduziertem, atmosphärischem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Ein Mittel, das das Molekulargewicht kontrolliert, wie Wasserstoff, kann bei der Prepolymerisation anwesend sein. Seine Menge ist jedoch vorzugsweise auf jene Werte beschränkt, mit denen ein Prepolymeres mit einer in Dekalin bei 150ºC gemessenen Strukturviskosität [η] von mindestens 0,2 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 20 dl/g, hergestellt werden kann.
  • Untersuchungen der Erfinder haben gezeigt, daß bei Verwendung eines mit einer aus metallorganischen Verbindungen, Halogen enthaltenden Siliciumverbindungen und Aluminoxanen ausgewählten Verbindung behandelten porösen anorganischen Oxids als Träger für die feste Katalysatorkomponente (A) in einem vor der Prepolymerisation die Komponenten (A) und das Aluminoxan (B) umfassenden Katalysator ein Katalysator erhalten wird, der hervorragende Aktivität zeigt, ohne daß er einer Prepolymerisationsbehandlung unterworfen wird.
  • Dementsprechend sieht die Erfindung in einer weiteren Ausführungsform ein Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymeren vor, welches die Homopolymerisation oder die Copolymerisation eines α-Olefins in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, der
  • (A) eine durch Aufbringen einer Übergangsmetallverbindung der oben definierten Formel (I) auf ein mit einer aus organometallischen Verbindungen, Halogen enthaltenden Siliciumverbindungen und Aluminoxanen ausgewählten Verbindung behandeltes, poröses, anorganisches Oxid erhältliche feste Katalysatorkomponente und
  • (B) ein Aluminoxan umfaßt.
  • Das zu behandelnde als Träger verwendete poröse anorganische Oxid kann irgendeines von denjenigen sein, die oben als Beispiele angeführt wurden.
  • Als Behandlungsmittel können die gleichen metallorganischen Verbindungen verwendet werden, die oben als Beispiele genannt wurden.
  • Bei der Behandlung beträgt das Mischungsverhältnis von metallorganischer Verbindung zum Träger, ausgedrückt als Verhältnis von mMol metallorganischer Verbindung zu g Träger insbesondere 0,5 bis 50, bevorzugt 1 bis 30 und besonders bevorzugt, 1,5 bis 20.
  • Die Behandlung des porösen anorganischen Trägers mit der metallorganischen Verbindung in der Katalysatorkomponente (A') kann in der Weise ausgeführt werden, daß man den Träger in einem inerten Lösungsmittel dispergiert, mindestens eine der oben erwähnten metallorganischen Verbindungen zugibt und die Mischung über einen Zeitraum von 10 Min. bis 10 Std., vorzugsweise 20 Min. bis 5 Std. und besonders bevorzugt 30 Min. bis 3 Std. bei einer Temperatur von 0 bis 120ºC, vorzugsweise 10 bis 100ºC und besonders bevorzugt bei 20 bis 90ºC unter Atmosphärendruck, reduziertem oder erhöhtem Druck hält.
  • Beispiele für inerte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und Isooktan und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan.
  • Die Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB wird bezogen auf das Übergangsmetallatom in einer Menge von 0,003 bis 3 mg-Atom, vorzugsweise 0,005 bis 2 mg-Atom und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,02 bis 1 mg-Atom pro Gramm des als Träger verwendeten porösen anorganischen Oxids, das mit der metallorganischen Verbindung behandelt wurde, aufgebracht.
  • Das Aufbringen dieser Übergangsmetallverbindung auf den Träger kann beispielsweise durchgeführt werden, indem man das als Träger verwendete, mit der metallorganischen Verbindung zu behandelnde anorganische Oxid und die Übergangsmetallverbindung in ein inertes Kohlenwasserstoffmedium gibt und die Mischung in folgender Weise aufarbeitet:
  • Die Behandlungstemperatur ist gewöhnlich 0 bis 100ºC, vorzugsweise 20 bis 90ºC und die Reaktionszelt ist gewöhnlich 5 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise 10 Minuten bis 2 Stunden. Nach dem Aufbringen wird das inerte Kohlenwasserstoffmedium zur Gewinnung einer festen Katalysatorkomponente durch Filtration entfernt oder unter atmosphärischem oder reduziertem Druck abdestilliert.
  • Die als Behandlungsmittel verwendete Halogen enthaltende Siliciumverbindung ist beispielsweise eine Verbindung die durch die vorliegende Formel (IV)
  • SiYdR&sub6;&sup5;(OR&sup6;)4-d-e (IV)
  • dargestellt wird, worin Y Chlor oder Brom bedeutet, R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen, d eine Zahl von 1 bis 4 ist und e für eine Zahl von 0 bis 4 steht, vorausgesetzt, daß die Summe von d und e eine Zahl von 1 bis 4 ergibt.
  • Beispiele für diese Verbindungen schließen Siliciumtetrachlorid, Siliciumtetrabromid, Siliciumtrichlorid, Methylsiliciumtrichlorid, Ethylsiliciumtrichlorid, Propylsiliciumtrichlorid, Phenylsiliciumtrichlorid, Cyclohexylsiliciumtrichlorid, Siliciumtribromid, Ethylsiliciumtribromid, Dimethylsiliciumdichlorid, Methylsiliciumdichlorid, Phenylsiliciumdichlorid, Methoxisiliciumtrichlorid, Ethoxisiliciumtrichlorid, Propoxysiliciumtrichlorid, Phenoxysiliciumtrichlorid, Ethoxysiliciumtribromid, Methoxisiliciumdichlorid und Silanoltrichlorid. Sie können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von diesen Siliciumverbindungen sind Siliciumtetrachlorid, Siliciumtrichlorid und Methylsiliciumtrichlorid bevorzugt.
  • In der obigen Behandlung ist das Mischungsverhältnis von Halogen enthaltender Siliciumverbindung porösem anorganischen Oxid so, daß der Anteil von Halogen enthaltender Siliciumverbindung pro Gramm der Trägersubstanz 0,001 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,01 bis 5 Mol und besonders bevorzugt 0,05 bis 1 Mol beträgt. Vorzugsweise wird nach der Behandlung der flüssige Anteil, der den Überschuß an Halogen enthaltender Siliciumverbindung enthält, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren oder dergl. von dem Reaktionsgemisch entfernt.
  • Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A') wird die Behandlung des aus dem porösen anorganischen Oxid bestehenden Trägers mit der Halogen enthaltenden Siliciumverbindung bei einer Temperatur von -50 bis 200ºC, vorzugsweise 0 bis 100ºC und besonders bevorzugt bei 20 bis 70ºC während einer Zeit von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 5 Stunden bei atmosphärischem, reduziertem oder erhöhtem Druck durchgeführt.
  • Bei der obengenannten Behandlung kann ein inertes Lösungsmittel verwendet werden. Beispiele für inerte Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Isooktan, Dekan und Dodekan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol oder Ethylendichlorid.
  • Wenn die bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A') auf den aus dem porösen anorganischen Oxid bestehenden, mit der Halogen enthaltenden Siliciumverbindung behandelten, in der Katalysatorkomponente (A') enthaltenen Träger aufzubringende Verbindung des Metalls der Gruppe IVB flüssig ist, ist es nicht notwendig, ein inertes Lösungsmittel zu verwenden. Wenn die Übergangsmetallverbindung normalerweise eine feste Substanz ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, ein inertes Lösungsmittel zu verwenden, das zur Auflösung der Übergangsmetallverbindung befähigt ist.
  • Das für diese Behandlung verwendbare inerte Lösungsmittel kann das gleiche sein, wie diejenigen, die oben in Bezug auf die Behandlung des aus dem porösen anorganischen Oxid bestehenden Trägers als Beispiele genannt wurden. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, sind besonders bevorzugt.
  • Die in der obengenannten Aufbringungsreaktion verwendete Menge von Übergangsmetallverbindung ist vorzugsweise 0,001 bis 500 mMol, vorzugsweise 0,01 bis 100 mMol und besonders bevorzugt 0,1 bis 50 mMol pro Gramm des als Träger verwendeten, mit der Halogen enthaltenden Siliciumverbindung behandelten porösen anorganischen Oxids.
  • Die Menge des in der Aufbringungsreaktion verwendeten inerten Lösungsmittels ist 0,5 bis 1000 ml, vorzugsweise 1 bis 100 ml und besonders bevorzugt 2 bis 50 ml pro Gramm des als Träger verwendeten, mit der Halogen enthaltenden Siliciumverbindung behandelten organischen Oxids.
  • Die oben genannte Aufbringungsreaktion kann in der Weise durchgeführt werden, daß man die Übergangsmetallverbindung mit dem als Träger verwendeten, mit der Halogen enthaltenen Siliciumverbindung behandelten porösen anorganischen Oxid bei einer Temperatur von 0 bis 200ºC, vorzugsweise 0 bis 100ºC und besonders bevorzugt bei 20 bis 80ºC während 1 Minute bis 10 Stunden, 5 Minuten bis 5 Stunden oder 10 Minuten bis 3 Stunden in Kontakt bringt und mischt.
  • Nachdem die Aufbringungsreaktion auf die vorgenannte Weise durchgeführt wurde, wird der flüssige Teil des Reaktionsgemisches, beispielsweise durch Filtration oder durch Dekantieren entfernt. Der Rückstand wird vorzugsweise einige Male mit einem inerten Lösungsmittel gewaschen.
  • Die nach dem vorgenannten Verfahren hergestellte Katalysatorkomponente (A') enthält die Übergangsmetallverbindung gewöhnlich in einer Menge von 0,005 bis 5 mMol, vorzugsweise 0,001 bis 1 mMol und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,03 bis 0,3 mMol pro Gramm der Komponente (A').
  • Beispiele für als Behandlungsmittel geeignete Aluminoxane können die gleichen sein, wie diejenigen, die oben als Katalysatorkomponente (B) als Beispiele genannt wurden.
  • Bei der Behandlung des als Träger verwendeten, porösen, anorganischen Oxids mit dem Aluminoxan ist das Mischungsverhältnis von beiden Bestandteilen insbesondere so bemessen, daß der Anteil des Aluminoxans 0,001 bis 100 mMol, vorzugsweise 0,01 bis 10 mMol und besonders bevorzugt 0,05 bis 5 mMol pro Gramm des Trägermaterials beträgt. Vorzugsweise wird der flüssige, den Überschuß an Aluminoxan enthaltende Teil durch ein Verfahren, wie Filtration oder Dekantieren, vom Reaktionsgemisch abgetrennt.
  • Bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A') kann die Behandlung des als Träger verwendeten, porösen, anorganischen Oxids mit dem Aluminoxan bei einer Temperatur von -50 bis 200ºC, vorzugsweise 0 bis 100ºC und besonders bevorzugt bei 20 bis 70ºC während einer Zeitspanne von 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 20 Minuten bis 5 Stunden, unter atmosphärischem, reduziertem oder erhöhtem Druck durchgeführt werden.
  • Die obengenannte Behandlung wird vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Beispiele für inerte Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Isooktan, Dekan und Dodekan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und Ethylenchlorid einschließen. Von diesen Lösungsmitteln sind aromatische Kohlenwasserstoffe bevorzugt.
  • Wenn die Verbindung des Übergangsmetalls der Gruppe IVB beim Aufbringen auf das als Träger verwendete, mit dem Aluminoxan behandelte poröse anorganische Oxid flüssig ist, kann eine inertes Lösungsmittel verwendet werden oder nicht. Wenn die Übergangsmetallverbindung eine normalerweise feste Substanz ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, ein inertes Lösungsmittel zu verwenden, das zur Auflösung der Übergangsmetallverbindung befähigt ist.
  • Die für diese Behandlung verwendbaren inerten Lösungsmittel können die gleichen sein wie diejenigen, die für die Behandlung des als Träger verwendeten porösen anorganischen Oxids verwendet werden können. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, sind besonders bevorzugt.
  • Die in der Aufbringungsreaktion verwendete Menge an Übergangsmetallverbindung ist 0,001 bis 10 mMol, vorzugsweise 0,005 bis 5 mMol und besonders bevorzugt 0,01 bis 1 mMol pro Gramm des als Träger verwendeten, mit dem Aluminoxan behandelten porösen anorganischen Oxids.
  • Die in der oben genannten Aufbringungsreaktion verwendete Menge an inertem Lösungsmittel, die Reaktionstemperatur, die Reaktionszeit und die Nachbehandlung können die Gleichen sein, wie diejenigen, die oben in Bezug auf den aus dem porösen anorganischen Oxid bestehenden, mit der Halogen enthaltenden Siliciumverbindung behandelten Träger beschrieben wurden.
  • Die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte feste Katalysatorkomponente (A') enthält die Übergangsmetallverbindung gewöhnlich in einer Menge von 0,005 bis 5 mMol, vorzugsweise 0,01 bis 1 mMol und besonders bevorzugt in einer Menge von 0,03 bis 0,3 mMol pro Gramm der Komponente (A').
  • Die die wie oben beschrieben hergestellte feste Katalysatorkomponente (A') und das Aluminoxan (B) umfassenden Katalysatoren können vorteilhaft für die Homopolymerisation oder Copolymerisation von α-Olefinen verwendet werden. Sie sind besonders wirksam bei der Herstellung von Ethylenpolymeren und Copolymeren von Ethylen und α-Olefinen. Beispiele für Olefine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Ethylen und α- Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1- Okten, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und 1 -Eikosen.
  • Im Verfahren gemäß vorliegender Erfindung wird die Polymerisation des Olefins gewöhnlich in der Gasphase oder in der flüssigen Phase, z. B. in einer Aufschlämmung (Suspension) durchgeführt. Bei der Polymerisation in einer Suspension kann ein inerter Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet werden, oder das Olefin kann selbst als Lösungsmittel dienen.
  • Spezielle Beispiele für das Kohlenwasserstoffmedium schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Oktan, Dekan, Hexadekan und Oktadekan, alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Cyclooktan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol und Petroleumfraktionen, wie Benzin, Kerosin und Leichtöl ein. Von diesen Kohlenwasserstoffen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, alicyclische Kohlenwasserstoffe und Petroleumfraktionen bevorzugt.
  • Bei der Durchführung der Polymerisation in einer Aufschlämmung nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung ist die Polymerisationstemperatur gewöhnlich -50 bis 120ºC, vorzugsweise 0 bis 100ºC.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Suspensions- oder Gasphasenpolymerisation ist der Anteil der Übergangsmetallverbindung gewöhnlich 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;² g-Atom/l, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;³ g-Atom/l, berechnet als Konzentration des Übergangsmetallatoms im Reaktionsgemisch der Polymerisation.
  • In der Hauptpolymerisationsreaktion kann zusätzliches Aluminoxan verwendet werden oder nicht. Um jedoch ein Polymeres mit hervorragenden Pulvereigenschaften zu erhalten, ist es bevorzugt, kein zusätzliches Aluminoxan zu verwenden.
  • Der Druck bei der Polymerisation liegt gewöhnlich im Bereich von Atmosphärendruck bis zu einem erhöhten Druck von 9,8 MPa (100kg/cm²), vorzugsweise 0,2 bis 4,9 MPa (2-50 kg/cm²). Die Polymerisation kann in einzelnen Ansätzen, halbkontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
  • Die Polymerisation kann auch in zwei oder mehr Schritten durchgeführt werden, in welchen die Reaktionsbedingungen verschieden sind. Wenn bei der Polymerisation von Olefinen, insbesondere bei der Polymerisation von Ethylen oder der Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin eine Suspensionspolymerisations- oder eine Gasphasenpolymerisationstechnik angewendet wird, findet kein Ankleben von Polymeren am Reaktor statt und es kann ein Polymeres mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften und einer engen Molekulargewichtsverteilung erhalten werden. Insbesondere wenn das erfindungsgemäße Verfahren für die Copolymerisation von zwei oder mehr Olefinen verwendet wird, kann ein Copolymeres mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer engen Verteilung der Zusammensetzung erhalten werden.
    • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren in spezifischer Weise.
  • In den Beispielen und den Vergleichsbeispielen wurde die mittlere Fließgeschwindigkeit (MFR) bei einer Temperatur von 190ºC und unter einer Belastung von 2,16 kg gemessen. Das Verhältnis Mw/Mn wurde in Übereinstimmung mit "Gel Permeation Chromatography" geschrieben von Takeuchi und veröffentlicht durch Maruzen Co., Ltd. nach folgenden Verfahren bestimmt.
  • (1) Unter Verwendung eines Standardpolystyrols mit bekanntem Molekulargewicht (monodisperses Polystyrol, hergestellt von Toyo Soda Co., Ltd.) wurde das Molekulargewicht M und seine GPC (Gelpermationschromatographie) Zahl gemessen und eine Eichkurve von Molekulargewicht M und Eluierungsvolumen EV erstellt. Dabei wurde eine Konzentration von 0,02 Gew% festgesetzt.
  • (2) Durch GPC-Messung wird ein GPC-Chromatogramm der Probe aufgenommen. Auf der Grundlage von (1) oben wird das zahlenmäßige durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel des Molekulargewichts) Mn und das gewichtsmäßige durchschnittliche Molekulargewicht (Gewichtsmittel des Molekulargewichts) Mw der Probe von Polystyrol berechnet und das Verhältnis Mw/Mn bestimmt. Die Bedingungen für die Vorbereitung der Probe und für die GPC-Messung sind wie folgt:
    • Vorbereitung der Probe
  • (a) Die Probe und o-Dichlorbenzol als Lösungsmittel werden in einen Erlenmeyerkolben gegeben, so daß eine Konzentration der Probe von 0,01 Gew% resultiert.
  • (b) Der Erlenmeyerkolben wird auf 140ºC erhitzt und die Mischung wird 30 Minuten gerührt, um die Probe aufzulösen.
  • (c) Ein Filtrat der Probe wird einer GPC-Messung unterworfen.
    • Bedingungen bei der GPC-Messung
  • Die Gelpermeationschromatographie wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
  • (a) Vorrichtung: 150C-ALC/GPC, hergestellt von Waters Co.
  • (b) Kolonne: GMH-Typ, hergestellt von Toyo Soda Co., Ltd.
  • (c) Menge der Probe: 400 ul.
  • (d) Temperatur: 140ºC.
  • (e) Fließgeschwindigkeit: 1 ml/Min.
  • Die Menge des in n-Dekan löslichen Anteils des Copolymeren (wenn die Menge des in Dekan löslichen Anteils kleiner ist, ist die Verteilung der Zusammensetzung des Copolymeren enger) wird durch Zugabe von 3 g des Copolymeren zu 450 ml n-Dekan, Auflösung bei 145ºC, allmähliches Abkühlen der Lösung auf 23ºC, Entfernen des in n- Dekan unlöslichen Anteils durch Filtrieren und Rückgewinnung des in n-Dekan löslichen Anteils aus dem Filtrat bestimmt.
    • Beispiel 1 Herstellung des Aluminoxans
  • Ein vollständig mit Stickstoff gespülter 400ml-Kolben wurde mit 37 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·14H&sub2;O und 125 ml Toluol beschickt. Der Kolben wurde auf 0ºC abgekühlt und 500 ml mit 125 ml Toluol verdünntes Trimethylaluminium zugegeben. Die Mischung wurde dann auf 40ºC erwärmt und bei dieser Temperatur 10 Stunden reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurden die festen Anteile durch Filtration abgetrennt. Nach Entfernung des Toluols wurden aus dem Filtrat 13 g Aluminoxan als weißer Feststoff erhalten. Das durch Gefrierpunktserniedrigung in Benzol bestimmte Molekulargewicht des Produkts war 930. Es hatte einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 16.
    • Herstellung eines Zirkoniumkatalysators
  • 2,3 g durch 4-stündiges Kalzinieren bei 300ºC erhaltene Kieselerde (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 70 um, spezifische Oberfläche 260 m²/g, Porenvolumen 1,65 cm³/g) 15 ml einer Lösung von Dimethylaluminiummonochlorid (1 Mol Aluminium/l) in Toluol und 50 ml Toluol wurden in einen vollständig mit Stickstoff gespülten 200ml-Kolben gegeben und 2 Stunden auf 80ºC erhitzt. Die festen Anteile des Reaktionsgemisches wurden durch Filtration abgetrennt. Der feste Anteil wurde in 50 ml Toluol übergeführt und dann 6,4 ml Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumchlorid (0,01 Mol Zr/l) in Toluol zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 31 ml einer Lösung von Aluminoxan (1,03 Mol Al/l) als Katalysatorkomponente (B) zugesetzt und die Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Toluol bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Verdampfers aus der Lösung entfernt. Es wurde ein fester Katalysator erhalten, der 0,14 Gew,% Zirkonium und 22 Gew% Aluminium enthielt. Der feste Katalysator hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 83 um und eine spezifische Oberfläche von 207 m²/g.
    • Vorpolymerisation
  • Eine gasförmige Mischung von Ethylen und Stickstoff (20l/h bzw. 30l/h) wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur durch den wie oben beschriebenen Katalysator geleitet, um das Ethylen vorzupolymerisieren. Das Ethylen polymerisierte in einer Menge von 0,62 g pro g des festen Katalysators.
    • Hauptpolymerisation
  • Ein Liter Hexan wurde in einem vollständig mit Stickstoff gefüllten 2l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl eingefüllt und die Temperatur wurde auf 45ºC erhöht. Dann wurde der der Vorpolymerisation unterworfene feste Katalysator in einer 0,015 mg-Atom Zirkonium entsprechenden Menge in den Autoklaven gegeben und die Temperatur wurde auf 60ºC erhöht. Anschließend wurde Ethylen eingeleitet und der Gesamtdruck wurde auf 0,6 MPa (6 kg/cm²) eingestellt. Die Polymerisation des Ethylens wurde gestartet und dann während 2 Stunden bei 70ºC fortgesetzt, wobei der Gesamtdruck durch Zugabe von Ethylen allein bei 0,6 MPa (6 kg/cm²) gehalten wurde. Nach der Polymerisation wurde das Polymere durch Filtration abgetrennt und über Nacht bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet. Es wurden 85,9 g eines Polymeren erhalten, das einen MFR-Wert von 0,03 g/10 Minuten ein Verhältnis Mw/Mn von 2,65 und ein Schüttvolumen von 0,36 g/cm³ hatte. Es wurde kein Ankleben des Polymeren an die Wand des Katalysators beobachtet.
    • Beispiel 2 Herstellung eines Zirkoniumkatalysators
  • 2,3 g kalzinierte Kieselerde, die durch 4-stündiges Kalzinieren einer Kieselerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 70 um, einer spezifischen Oberfläche von 260 m²/g und einem Porenvolumen von 1,65 cm³/g bei 300ºC erhalten wurde, 4,8 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,01 Mol Zr/l) in Toluol und 30 ml einer Lösung des in Beispiel 1 synthetisierten Aluminoxans (1,03 Mol Al/l) in Toluol wurden in einen vollständig mit Stickstoff gespülten 200ml-Kolben gegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Toluol bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Verdampfers aus der Lösung entfernt und es wurde ein fester Katalysator erhalten, der 0,11 Gew% Zirkonium und 20 Gew% Aluminium enthielt. Der feste Katalysator hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 78 um und eine spezifische Oberfläche von 210 m²/g.
    • Vorpolymerisation
  • Eine gasförmige Mischung von Ethylen und Stickstoff (20 l/h bzw. 30 l/h) wurde bei Raumtemperatur während 30 Minuten durch den wie oben beschrieben hergestellten Katalysator geleitet, um Ethylen vorzupolymerisieren. Das Ethylen polymerisierte in einer Menge von 0,51 g pro g des festen Katalysators.
    • Hauptpolymerisation
  • Es wurde die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 1 durchgeführt und es wurden 102,5 g eines Polymeren mit einem MFR-Wert von 0,05 g/10 Min., einem Verhältnis von Mw/Mn von 2,73 und einem Schüttvolumen von 0,35 g/cm³ erhalten. Es wurde kein Ankleben des Polymeren an die Wand des Autoklaven beobachtet.
    • Beispiel 3 Herstellung eines Zirkoniumkatalysators
  • Ein fester Katalysator, der 0,22 Gew% Zirkonium und 21 Gew% Aluminium enthielt, wurde durch Wiederholung von Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, daß 1,9 g Kieselerde, 8 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,01 Mol Zr/l) in Toluol und 25 ml einer Lösung des in Beispiel 1 synthetisierten Aluminoxans (1,03 Mol Al/l) in Toluol verwendet wurden. Der erhaltene feste Katalysator hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 78 um und eine spezifische Oberfläche von 220 m²/g.
    • Vorpolymerisation
  • Die Vorpolymerisation wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 1. Es wurde ein fester Katalysator erhalten, der die Polymerisation von 0,49 g Ethylen pro Gramm des Katalysators katalysierte.
    • Hauptpolymerisation
  • Beispiel 1 wurde wiederholt und es wurden 26,3 g eines Polymeren mit einem MFR-Wert von 0,02 g/10 Min., einem Verhältnis von Mw/Mn von 2,80 und einem Schüttvolumen von 0,37 g/cm³ erhalten. Es wurde kein Ankleben des Polymeren an die Wand des Autoklaven beobachtet.
    • Beispiel 4 Herstellung eines Zirkonium-Katalysators
  • 5,8 g kalzinierte Tonerde, die durch 5-stündiges Kalzinieren einer Tonerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 um, einer spezifischen Oberfläche von 290 m²/g und einem Porenvolumen von 1,5 ml/g bei 500ºC erhalten wurde, 17 ml einer Lösung von Dimethylaluminiummonochlorid (1 Mol Al/l) In Toluol und 50 ml Toluol wurden in einen vollständig mit Stickstoff gespülten 200ml-Kolben gegeben und 2 Stunden bei 80ºC erhitzt. Dann wurden die festen Anteile des Reaktionsgemisches durch Filtration abgetrennt und in 50 ml Toluol übergeführt. Weiterhin wurden 32 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumchlorid (0,036 Mol Zr/l) in Toluol zugegeben und die Mischung wurde 1 Stunde auf 80ºC erhitzt. Dann wurden die festen Anteile des Reaktionsgemisches durch Filtration abgetrennt und es wurde ein fester Katalysator erhalten, der 0,25 Gew% Zirkonium enthielt. Der vorgenannte feste Anteil hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 69 um und eine spezifische Oberfläche von 240 m²/g.
    • Vorpolymerisation
  • Der wie oben beschrieben hergestellte feste Katalysator (0,015 mg-Atom Zr) 4,9 ml einer Lösung des in Beispiel 1 synthetisierten Aluminoxans (1,03 Mol Al/l) in Toluol und 20 ml Toluol wurden 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und dann wurde das Toluol unter Verwendung eines Verdampfers bei Raumtemperatur entfernt. Der resultierende feste Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben einer Vorpolymerisation unterworfen. Dabei polymerisierte Ethylen in einer Menge von 0,32 g pro Gramm des festen Katalysators.
    • Hauptpolymerisation
  • 250 g Natriumchlorid (speziell für chemische Umsetzungen, Wako Pure Chemicals Co., Ltd.) wurden in einen vollständig mit Stickstoff gespülten 2l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und 1 Stunde bei 90ºC unter reduziertem Druck getrocknet. Danach wurde das innere des Autoklaven mit Ethylen gespült und die Temperatur auf 75ºC erhöht. Anschließend wurde die gesamte Menge des der Vorpolymerisation unterworfenen Katalysators in den Autoklaven gegeben und es wurde Ethylen eingeleitet. Der Gesamtdruck wurde auf 0,8 MPa (8 kg/cm²) eingestellt und die Polymerisation des Ethylens wurde begonnen. Danach wurde die Polymerisation bei 80ºC während einer Stunde durchgeführt, wobei durch Zugabe von Ethylen allein der Gesamtdruck bei 0,8 MPa (8 kg/cm²) gehalten wurde. Nach der Polymerisation wurde das Natriumchlorid durch Waschen mit Wasser entfernt und das zurückbleibende Polymere wurde zunächst mit Hexan gewaschen und dann über Nacht bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet. Es wurden 32,2 g eines Polymeren mit einem MFR-Wert von 0,10 g/10 Min., einem Verhältnis von Mw/Mn von 2,79 und einer Schüttdichte von 0,40 g/cm³ erhalten. Es wurde kein Ankleben des Polymeren an die Wand des Katalysators beobachtet.
    • Beispiel 5 Hauptpolymerisation
  • Ethylen und 1-Hexen wurden unter einem Gesamtdruck von 0,7 MPa (7 kg/cm²) copolymerisiert, wobei 900 ml Hexan und 100 ml 1-Hexen verwendet wurden. Im übrigen wurde Beispiel 1 wiederholt. Es wurden 110 g eines Polymeren mit einem MFR-Wert von 0,12 g/10 Min., einem Verhältnis Mw/Mn von 2,80, einer Schüttdichte von 0,34 g/cm², einer Dichte von 0,915 g/cm³ und einem bei Raumtemperatur in Dekan löslichen Anteil von 0,25 Gew% erhalten. Es wurde kaum ein Ankleben des Polymeren an die Wand des Autoklaven beobachtet.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Vorpolymerisation nicht durchgeführt wurde. Es wurden 95,9 g eines Polymeren mit einem MFR-Wert von 0,002 g/10 Min., einem Verhältnis Mw/Mn von 2,91 und einer Schüttdichte von 0,07 g/cm³erhalten. Ankleben des Polymeren an die Wand des Autoklaven wurde in beträchtlichem Ausmaß beobachtet.
    • Beispiel 6 Herstellung eines Zirkonium-Katalysators
  • 2,3 g kalzinierte Kieselerde, die durch 4-stündiges Kalzinieren einer Kieselerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 70 um, einer spezifischen Oberfläche von 260 m²/g und einem Porenvolumen von 1,65 cm³/g bei 300ºC erhalten wurde, 15 ml einer Lösung von Dimethylaluminiummonochlorid (1 Mol Al/l) in Toluol und 50 ml Toluol wurden in einen vollständig mit Stickstoff gespülten 200ml-Kolben gegeben und 2 Stunden auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurden die festen Anteile des Reaktionsgemisches durch Filtration abgetrennt und der feste Anteil wurde in 50 ml Toluol überführt. Dann wurden 6,4 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (0,01 Mol Zr/l) in Toluol zugegeben. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden die festen Anteile durch Filtration abgetrennt. Der feste Anteil wurde in 100 ml n- Dekan suspendiert. Während die Suspension gerührt wurde, wurden 31 ml einer Lösung von Aluminoxan (2,3 Mol Al/l-Lösung) in Toluol zugegeben. Die Mischung wurde auf 35ºC erwärmt und der Druck im Inneren des Reaktors wurde auf 0,5 kPa (4 Torr) reduziert, um das Toluol zu verdampfen. Das als Suspension vorliegende Reaktionsgemisch wurde bei -20ºC filtriert. Der feste Anteil wurde gesammelt und in 50 ml n-Dekan suspendiert. Der erhaltene feste Katalysator hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmeser von 78 um und eine spezifische Oberfläche von 226 m²/g.
    • Vorpolymerisation
  • Ein mit einem Rührer ausgestatteter 400ml-Reaktor wurde in einer Stickstoffatmosphäre mit 100 ml gereinigtem n-Dekan und einer Menge des obigen festen Katalysators, die 0,1 mg-Atom Zr entsprach, beschickt. Dann wurde Ethylen während einer Stunde mit einer Geschwindigkeit von 4 Nl/h in den Reaktor eingeleitet. Während dieser Zeit wurde die Temperatur bei 20ºC gehalten. Nach der Zugabe des Ethylens wurde das innere des Reaktors mit Stickstoff gespült und das Reaktionsgemisch wurde einmal mit gereinigtem Hexan gewaschen und dann in Hexan suspendiert. Der Katalysator wurde in dieser Form in einer Flasche aufbewahrt.
    • Hauptpolymerisation
  • 250 g Natriumchlorid wurden als Dispergiermittel in einen vollständig mit Stickstoff gespülten 2l-Autoklaven gegeben. Der Autoklav wurde auf 90ºC aufgeheizt, während der Druck im Inneren des Autoklaven unter Verwendung einer Vakuumpumpe 2 Stunden unter 6,7 kPa (50 mm Hg) gehalten wurde. Dann wurde die Temperatur des Autoklaven auf 75ºC gesenkt und das Innere des Autoklaven mit Ethylen gespült. Der der Prepolymerisation unterworfene feste Katalysator wurde in einer Menge, die 0,007 mMol Zr entsprach, zugegeben und der Autoklav verschlossen. Es wurde Wasserstoff (50 Nml) zugegeben und dann Ethylen eingeleitet, so daß der Druck im Inneren des Autoklaven 0,8 MPa (8,0 kg/cm²) erreichte. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 300 Upm erhöht und die Polymerisation wurde während 1 Stunde bei 80ºC durchgeführt.
  • Nach der Polymerisation wurde das gesamte Polymere und das Natriumchlorid dem Autoklaven entnommen und in etwa 1 Liter Wasser gegeben. Es wurde etwa 5 Minuten gerührt, wobei sich fast das gesamte Natriumchlorid in Wasser auflöste und nur das Polymere auf der Wasseroberfläche aufschwamm. Das aufschwimmende Polymere wurde abgetrennt, sorgfältig mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet. Die Menge des Polymeren belief sich auf 106,2 g. Es hatte einen MFR-Wert von 2,1 dg/Min. und eine scheinbare Schüttdichte von 0,46 g/ml. Die Menge von feinpulverigem Polymeren, das eine Teilchengröße von weniger als 105 um hatte, war 0,1 Gew% der gesamten Menge des Polymerisationsprodukts. Auf der anderen Seite wurde kein grobkörniges Polymeres beobachtet, das eine Teilchengröße von mehr als 1120 um hatte. Das durch GPC-Messung bestimmte Verhältnis Mw/Mn war 3,0.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation wurden in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 6, mit der Ausnahme, daß nicht wie in Beispiel 6 eine Vorpolymerisation durchgeführt wurde. Es wurden 63,3 g eines Polymeren mit einem MFR-Wert von 3,6 dg/Min. und einer scheinbaren Dichte von 0,28 g/ml erhalten. Die Menge an feinpulverigem Polymerem mit einer Teilchengröße von weniger als 105 um war 7,6 Gew% bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisationsprodukts.
    • Beispiel 7 Herstellung eines Zirkonium-Katalysators
  • 67 ml einer Lösung, die berechnet auf elementares Aluminium 100 mMol des Aluminoxans enthielt und 2 g eines Polyethylenpulvers mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 35 um (MIPERON®, ein eingetragenes Warenzeichen für ein Produkt der Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten, zum Arbeiten unter reduziertem Druck vorgerichteten 300ml-Reaktor gegeben. Dann wurden im Verlauf von etwa einer halben Stunde unter Rühren bei Raumtemperatur 100 ml gereinigtes n- Dekan zugegeben, worauf das Aluminoxan ausgefällt wurde. Dann wurde die Temperatur im Inneren des Reaktors im Laufe von etwa 3 Stunden auf 35ºC erhöht, während der Druck im Inneren des Reaktors mittels einer Vakuumpumpe auf 4 torr gesenkt wurde. Anschließend wurde das im Reaktor vorhandene Toluol entfernt und weiteres Aluminoxan abgeschieden. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und der flüssige Anteil abgetrennt. Der feste Anteil wurde in n-Dekan suspendiert und 5 ml einer Lösung von 0,2 mMol Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumchlorid in Toluol zugesetzt. Es wurde etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gemischt und der flüssige Anteil durch Filtration abgetrennt. Auf diese Weise wurde ein fester Katalysator für die Olefinpolymerisation hergestellt.
  • Der Gehalt an Zirkonium des resultierenden festen Katalysators war 9 mMol pro 100 g des als Träger verwendeten Polyethylens und sein Gehalt an Aluminium war 2,0 g pro 100 g des als Träger verwendeten Polyethylens. Der durch mikroskopische Betrachtung bestimmte durchschnittliche Teilchendurchmesser des Katalysators war etwa 40 um und er hatte eine spezifische Oberfläche von 143 m². Die Prepolymerisation und die Gasphasenpolymerisation von Ethylen wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 6 durchgeführt. Es wurden 128,2g eines Polymeren mit einem MFR-Wert von 1,6 dg/Min. und einer scheinbaren Schüttdichte von 0,46 g/ml erhalten. Der Anteil an feinpulverigem Polymerem mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 105 um war 0,1% bezogen auf die gesamte Menge an Polymerisationsprodukt. Das durch Gelpermeations-chromatographie bestimmte Verhältnis Mw/Mn war 2,6.
    • Beispiel 8
  • Ein fester Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 2 l von kugelförmigen Polystyrolpartikeln, die einen Teilchendurchmesser von etwa 30 um hatten (#200 bis #400 ein Produkt der Eastman Kodak Co.) an Stelle des Polyethylen als Träger verwendet wurden. Die Vorpolymerisation und die Gasphasenpolymerisation von Ethylen wurden wie in Beispiel 7 durchgeführt. Der resultierende feste Katalysator hatte einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 35 um und eine spezifische Oberfläche von 143 m²/g. Als Ergebnis wurden 110,6 g eines Polymeren mit einem MFR-Wert von 3,6 dg/Min. und einer scheinbaren Schüttdichte 0,44 g/ml erhalten. Die Menge an feinpulverigem Polymeren mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 105 um war 0,2 Gew% bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerisationsprodukts.
    • Beispiel 9 Herstellung eines festen Katalysators (Zirkonium-Katalysator)
  • 5,2 g kalzinierte Kieselerde, die durch 5-stündiges Kalzinieren einer Kieselerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 70 um, einer spezifischen Oberfläche von 260 m²/g und einem Porenvolumen von 1,65 cm³/g bei 700ºC erhalten wurde, 26 ml einer Lösung von Diethylaluminiummonochlorid (1 Mol Al/I) in Toluol und 50 ml Toluol wurden in einen vollständig mit Stickstoff gespülten 200ml-Kolben gegeben und 2 Stunden auf 80ºC erhitzt. Dann wurden die festen Anteile des Reaktionsgemisches zur Isolierung der Katalysatorkomponente abgetrennt. Die Katalysatorkomponente wurde in 50 ml Toluol übergeführt und 43 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumchlorid (0,04 Mol Zr/l) in Toluol zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde auf 80ºC erhitzt. Die festen Anteile des Reaktionsgemisches wurden durch Filtration abgetrennt. Es wurde eine feste Katalysatorkomponente (A') erhalten, die pro g Kieselerde 0,012 mg- Atom aufgebrachtes Zirkonium und 1,12 mg-Atom aufgebrachtes Aluminium enthielt. Die feste Katalysatorkomponente (A') wurde in einer Menge, die 0,015 mg-Atom Zirkonium entsprach, 4,9 ml einer Lösung von Aluminoxan als Katalysatorkomponente (B) (1,03 Mol Al/l) in Toluol und 20 ml Toluol zugesetzt. Die Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Toluol mit einem Verdampfer aus der Mischung entfernt und es wurde ein fester Katalysator erhalten, der 0,08 Gew% Zirkonium und 10 Gew% Aluminium enthielt.
    • Polymerisation
  • 250 g Natriumchlorid (speziell für chemische Umsetzungen, Wako Pure Chemical Co., Ltd.) wurde in einen vollständig mit Stickstoff gespülten 2l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gegeben und 1 Stunde bei 90ºC unter reduziertem Druck getrocknet. Danach wurde das Innere des Autoklaven mit Ethylen gespült und die Temperatur auf 75ºC eingestellt. Anschließend wurde die Gesamtmenge des wie oben beschrieben hergestellten Katalysators eingebracht. Es wurde Ethylen eingeleitet und bei einem Gesamtdruck von 0,8 MPa (8 kg/cm²) wurde seine Polymerisation gestartet. Danach wurde Ethylen zugeführt und die Polymerisation wurde während 1 Stunde bei 80ºC durchgeführt, während der Gesamtdruck von 08 MPa (8 kg/cm²) aufrecht erhalten wurde. Nach der Polymerisation wurde das Natriumchlorid durch Waschen mit Wasser entfernt. Das zurückbleibende Polymere wurde mit Hexan gewaschen und über Nacht bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet. Es wurden 72 g eines Polymeren mit einem MFR-Wert von 0,07 g/10 Min, ein Verhältnis Mw/Mn von 2,64 und eine Schüttdichte von 0,36 g/cm³ erhalten. Es wurde kein Ankleben des Polymeren an der Wand des Autoklaven beobachtet.
    • Beispiel 10 Herstellung eines festen Katalysators (Zirkonium-Katalysator)
  • 5,8 g kalzinierte Tonerde, die durch 5-stündiges Kalzinieren einer Tonerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 60 um, einer spezifischen Oberfläche von 270 m²/g und einem Porenvolumen von 1,05 cm³/g bei 500ºC erhalten wurde, 17 ml einer Lösung von Dimethylaluminiummonochlorid (1 Mol Al/l) in Toluol und 50 ml Toluol wurde in einen vollständig mit Stickstoff gespülten 200ml-Kolben gegeben und die Mischung wurde 2 Stunden auf 80ºC erhitzt. Danach wurden die festen Anteile des Reaktionsgemisches durch Filtration abgetrennt. Der feste Anteil wurde in 50 ml Toluol übergeführt und 32 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumchlorid (0,036 Mol Zr/l) zugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde auf 80ºC erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert und es wurde eine feste Komponente erhalten, die 0,25 Gew% Zirkonium enthielt. Diese feste Komponente wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 beschrieben zu einem festen Katalysator umgesetzt, der 0,16 Gew% Zirkonium enthielt.
    • Polymerisation
  • Es wurde die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 9 unter Verwendung einer 0,015 mg- Atom Zirkonium entsprechenden Menge des obigen festen Katalysators durchgeführt. Es wurden 42 g eines Polymeren mit einem MFR-Wert von 0,09 g/10 Min., einem Verhältnis Mw/Mn von 2,77 und einer Schüttdichte von 0,35 g/cm³ erhalten. Es wurde kein Ankleben des Polymeren an der Wand des Autoklaven beobachtet.
    • Beispiel 11 Herstellung eines festen Katalysators (Zirkonium-Katalysator)
  • 2,3 g kalzinierte Kieselerde, die durch 4-stündiges Kalzinieren einer Kieselerde mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 70 um, einer spezifischen Oberfläche von 260 m²/g und einem Porenvolumen von 1,65 cm³/g bei 300ºC erhalten wurde, 15 ml einer Lösung von Dimethylaluminiummonochlorid (1 Mol Al/l) in Toluol und 50 ml Toluol wurden in einen vollständig mit Stickstoff gespülten 200ml-Kolben gegeben und 2 Stunden auf 80ºC erhitzt. Dann wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Der feste Anteil des Reaktionsgemisches wurde in 50 ml Toluol übergeführt und 6,4 ml einer Lösung von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumchlorid (0,01 Mol Zr/l) in Toluol zugesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 31 ml einer Lösung des in Beispiel 9 synthetisierten Aluminoxans (1,03 Mol Al/l) in Toluol zugegeben und die Mischung während 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 9 aufgearbeitet. Es wird ein fester Katalysator erhalten, der 0,14 Gew% Zirkonium und 22 Gew% Aluminium enthält.
    • Polymerisation
  • Die gleiche Polymerisation wie in Beispiel 9 wurde unter Verwendung einer 0,015 mg- Atom Zirkonium entsprechenden Menge des obigen festen Katalysators durchgeführt. Es wurden 70 g eines Polymeren mit einem MFR-Wert von 0,12 g/10 Min., einem Verhältnis Mw/Mn von 2,67 und einer Schüttdichte von 0,36 g/cm³ erhalten. Es wurde kein Ankleben des Polymeren an die Wand des Autoklaven bemerkt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Herstellung des Katalysators und die Polymerisation wurden in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 9, mit der Ausnahme, daß die Kieselerde nicht mit dem Dimethylaluminiummonochlorid behandelt wurde. Es wurden 21 g eines Polymeren mit einem MFR-Wert von 0,02 g/10 Min., einem Verhältnis Mw/Mn von 2,89 und einer Schüttdichte von 0,15 g/cm³ erhalten. Der für die Polymerisation verwendete Katalysator enthielt 0,35 Gew% Zirkonium und 35 Gew% Aluminium.
    • Beispiel 12 Herstellung eines festen Katalysators (Zirkonium-Katalysator)
  • Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 6 mMol Triethylaluminium an Stelle von Dimethylaluminiummonochlorid zu 1 g 12 Stunden bei 800ºC kalzinierter Kieselerde zugesetzt und 2 Stunden bei 50ºC umgesetzt wurden und daß 0,042 mMol Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid pro g Kieselerde zugesetzt und 2 Stunden bei Raumtemperatur umgesetzt wurden. Es wurde ein fester Katalysator erhalten, der 0,0067 mg-Atom aufgebrachtes Zirkonium pro g Kieselerde enthielt.
    • Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 9 mit der Ausnahme, daß eine 15 mg-Atom Aluminium enthaltende Menge Aluminoxan und eine 0,015 mg-Atom Zirkonium enthaltende Menge der oben beschriebenen festen Katalysatorkomponente eingespeist und außerdem 50 ml Wasserstoff zugesetzt wurden. Es wurden 69 g eines Polymeren mit einem MFR-Wert von 24 g/10 Min., einem Verhältnis Mw/Mn von 2,70 und einer Schüttdichte von 0,31 g/cm³ erhalten. Es wurde kaum ein Ankleben von Polymerem an die Wand des Autoklaven beobachtet.
    • Beispiel 13 Herstellung eines festen Katalysators (Zirkonium-Katalysator)
  • Beispiel 12 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Diethylaluminiummonochlorid an Stelle von Triethylaluminium verwendet wurde. Es wurde ein fester Katalysator erhalten, der pro g Kieselerde 0,0057 mg-Atom aufgebrachtes Zirkonium enthielt.
    • Polymerisation
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 12 durchgeführt und es wurden 71 g eines Polymeren mit einem MFR-Wert von 9,5 g/10 Min., einem Verhältnis Mw/Mn von 2,59 und einer Schüttdichte von 0,34 g/cm³ erhalten. Ein Ankleben des Polymeren an die Wand des Autoklaven wurde kaum beobachtet.
    • Beispiel 14 Polymerisation
  • Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 10 ml 1-Hexen zugegeben wurden und die Polymerisation während einer halben Stunde bei 70ºC durchgeführt wurde. Es wurden 42 g eines Polymeren mit einem MFR-Wert von 2,05 g/10 Min., einem Verhältnis Mw/Mn von 2,84, einer Schüttdichte von 0,31 g/cm³, einer Dichte von 0,926 g/cm³ und einem in Dekan löslichen Anteil von 0,15 Gew% erhalten. Es wurde kaum ein Ankleben von Polymerem an die Wand des Autoklaven beobachtet.
    • Beispiel 15 Herstellung einer festen Katalysatorkomponente (A)
  • In einem mit einem Rührer ausgestatteten, vollständig mit Stickstoff gespülten 400ml- Glaskolben wurde eine gemischte Suspension bestehend aus 3 g von 12 Stunden bei 300ºC kalzinierter Kieselerde (#952, hergestellt durch Davison Co.) und 50 ml Trichlorsilan 2 Stunden bei 50ºC unter Rühren umgesetzt. Nach der Umsetzung wurde der flüssige Anteil des Reaktionsgemisches durch Filtration abgetrennt und der zurückbleibende feste Anteil in 50 ml Toluol suspendiert. Der Suspension wurden bei 25ºC 300 ml Toluol zugesetzt, das 15 mMol Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid enthielt. Die Mischung wurde unter Rühren 2 Stunden bei 50ºC umgesetzt. Nach der Reaktion wurde der flüssige Anteil des Reaktionsgemisches durch Filtration abgetrennt. Der zurückbleibende feste Anteil, der die feste Katalysatorkomponente (A) darstellt wurde zwei Mal mit Toluol gewaschen. Die Menge des auf die Katalysatorkomponente (A) aufgebrachten Zirkoniums war 1,4 Gew%.
    • Polymerisation
  • 250 g Natriumchlorid wurde als Dispergiermittel in einen vollständig mit Stickstoff gespülten 2l-Autoklaven gegeben. Während der Autoklav auf 90ºC aufgeheizt wurde, wurde im Inneren des Autoklaven unter Verwendung einer Vakuumpumpe während 2 Stunden der Druck reduziert, so daß der im Innern des Autoklaven herrschende Druck bei 6,7 kPa (50 mm Hg) oder darunter lag. Die Temperatur des Autoklaven wurde dann auf 75ºC gesenkt und der Autoklav wurde mit Ethylen aufgefüllt. Dann wurden 0,13 mMol Aluminoxan zugesetzt und die Mischung wurde 2 Minuten mit einer Rührgeschwindigkeit von 50 Upm. gerührt. Danach wurden 0,87 mMol Aluminoxan und eine 0,015 mMol Zirkonium entsprechende Menge der festen Katalysatorkomponente zugesetzt und der Autoklav wurde verschlossen. Dann wurden 20 Nml Wasserstoff zugegeben und es wurde Ethylen aufgepreßt, so daß der Druck im Innern des Autoklaven 0,8 MPa (8 kg/cm²) erreichte. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 300 Upm gesteigert und die Polymerisation wurde während 1 Stunde bei 80ºC durchgeführt.
  • Nach der Polymerisation wurde die Gesamtmenge von Polymerem und Natriumchlorid dem Autoklaven entnommen und in etwa 1 Liter Wasser gegeben. Die Mischung wurde etwa 5 Minuten gerührt, um fast alles Natriumchlorid in Wasser aufzulösen. Das Ergebnis dieser Maßnahme war, daß nur das Polymere auf der Wasseroberfläche aufschwamm. Das aufschwimmende Polymere wurde abgetrennt, vollständig mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet. Die erhaltene Menge an Polymerem war 48,3 g und das Polymere hatte einen MFR-Wert von 13 und eine scheinbare Schüttdichte von 0,42 g/ml. Ein feinpulveriges Polymeres mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 105 um und ein grobkörniges Polymeres mit einem Teilchendurchmesser von mindestens 1120 um wurde nicht beobachtet. Das Polymere hatte ein Verhältnis Mw/Mn von 2,7.
    • Beispiele 16 bis 19
  • Ethylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 15 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente an Stelle des in Beispiel 15 verwendeten Trichlorsilans jeweils eine der in Tabelle 1 aufgeführten Silanverbindungen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
    • Beispiel 20
  • Eine feste Katalysatorkomponente wurde hergestellt und Ethylen wurde wie in Beispiel 15 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß die bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente in Beispiel 15 zur Behandlung der Kieselerde verwendete Menge an Trichlorsilan von 50 ml auf 10 ml geändert wurde. Die Ergebnisse sind Tabelle 2 ersichtlich.
    • Beispiel 21
  • Die Herstellung der festen Katalysatorkomponente und die Polymerisation von Ethylen wurden wie in Beispiel 20 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid, die bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente in Beispiel 20 verwendet wurde von 15 mMol auf 3mMol und die Menge Toluol von 300m auf 60 ml geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
    • Beispiel 22
  • Ethylen wurde wie in Beispiel 15 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß chloriertes Aluminoxan an Stelle des in Beispiel 15 zur Polymerisation verwendeten Aluminoxans verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Das chlorierte Aluminoxan wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
    • Aluminoxan-III
  • Diese Verbindung wurde wie Aluminoxan-I synthetisiert, mit der Ausnahme, daß in der Synthese von Aluminoxan-I die Menge an Trimethylaluminium von 50 ml auf 24,7 ml geändert und 25,3 ml Dimethylaluminiumchlorid gleichzeitig tropfenweise zugesetzt wurden. Das Aluminoxan hatte einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 12.
    • Beispiel 23
  • Die Polymerisation wurde in derselben Weise durchgeführt wie in Beispiel 15. mit der Ausnahme, daß in Beispiel 15 an Stelle von Ethylen allein eine gasförmige Mischung von 1-Buten und Ethylen verwendet wurde, die 9,5 Mol% 1-Buten enthielt und daß die Polymerisationstemperatur von 80ºC auf 70ºC geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Es wurde eine Titan enthaltende Katalysatorkomponente verwendet, auf die MgCl&sub2; aufgebracht war und die in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Beispiel 1 von JP-A- 811/1981 hergestellt wurde. Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 15, mit der Ausnahme, daß das Aluminoxan, das in Beispiel 15 unter der Überschrift Polymerisation beschrieben ist, durch Triethylaluminium ersetzt wurde und daß die gleiche, 9,5 Mol% 1-Buten enthaltende gasförmige Mischung von 1-Buten und Ethylen von Beispiel 23 verwendet wurde und die Polymerisationstemperatur von 80ºC auf 70ºC geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Si-Verbindung Mengean aufgebrachtem Zr (Gew.%) Polymerisationsaktivität (g-PE/mM-Zr) Schüttdichte (g/ml) Teilchengrößeverteilung (Gew.%) Tabelle 2 Beispiel Menge an aufgebrachtem Zr (Gew.%) Polymerisationsaktivität (g-PE/mM-Zr) Schüttdichte (g/ml) Teilchengrößeverteilung (Gew%) Tabelle 3 Versuch Polymerisationsaktivität (g-PE/mM-Metall) MFR (dg/Min.) Schüttdichte (g/ml) Dichte (g/ml) Menge der in Dekan löslichen Komponente (Gew%) Mw/Mn Beispiel Vergleichsbeispiel
    • Beispiel 24 Synthese von Aluminoxan Aluminoxan-I
  • 37 g Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;·14H&sub2;O und 125 ml Toluol wurden in einen mit einem Rührer ausgestatteten und vollständig mit Stickstoff gespülten 400ml-Glaskolben gegeben und auf 0ºC abgekühlt. Dann wurden während 1 Stunde 125 ml Toluol, das 50 ml Trimethylaluminium enthielt, tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde während 2 Stunden auf 40ºC aufgeheizt und die Reaktion wurde bei dieser Temperatur während 10 Stunden fortgesetzt. Nach der Umsetzung wurden die festen Anteile durch Filtration abgetrennt. Aus der abgetrennten Flüssigkeit wurden niedrig siedende Anteile unter Verwendung eines Verdampfers entfernt. Der zurückbleibenden viskosen Flüssigkeit wurde Toluol zugesetzt und die Toluollösung wurde gesammelt. Das gebildete Aluminoxan hatte ein durch Gefrierpunktserniedrigung in Benzol bestimmtes Molekulargewicht von 885 und einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 15.
    • Aluminoxan-II
  • Die Synthese von Aluminoxan-I wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Reaktionszeit bei 40ºC von 10 Stunden auf 2 Stunden geändert wurde. Das gebildete Aluminoxan hatte einen Polymerisationsgrad von 6.
    • Herstellung eines festen Katalysators (Zirkonium-Katalysator)
  • In einem mit einem Rührer ausgestatteten und vollständig mit Stickstoff gespülten 400ml- Glaskolben wurde bei Raumtemperatur eine Lösung von 2 mMol Aluminoxan-I in 50 ml Toluol zu einer aus 5 Gramm bei 800ºC während 12 Stunden kalzinierten Kieselerde (#952, hergestellt durch Davison Co.) und 100 ml Toluol bestehenden Suspension zugefügt. Die Mischung wurde auf 50ºC erwärmt und 2 Stunden bei 50ºC reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde der flüssige Anteil des Reaktionsgemisches durch Filtration abgetrennt. Der zurückbleibende feste Anteil wurde in 100 ml Toluol suspendiert. Der Suspension wurden bei 25ºC 9,4 ml Toluol zugefügt, das 0,38 mMol Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid enthielt. Die Mischung wurde 2 Stunden bei 25ºC reagieren gelassen. Nach der Reaktion wurde der flüssige Anteil der Suspension durch Filtration abgetrennt. Der feste Anteil ergab nach zweimaligem Waschen mit Toluol einen festen Katalysator. Der Katalysator enthielt 0,6 Gew% Zirkonium, das auf ihn aufgebracht war.
    • Polymerisation
  • 250 g Natriumchlorid wurden als Dispergiermittel in einen vollständig mit Stickstoff gespülten 2l-Autoklaven gegeben. Während der Autoklav auf 90ºC aufgeheizt wurde, wurde der Innendruck während 2 Stunden mit einer Vakuumpumpe reduziert, so daß im Inneren des Autoklaven ein Druck von 6,7 kPa (50 mmHg) oder darunter resultierte. Die Temperatur des Autoklaven wurde dann auf 75ºC gesenkt und der Autoklav wurde mit Ethylen aufgefüllt. Dann wurden 0,13 mMol Aluminoxan (Aluminoxan-II) zugegeben und die Mischung wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 Upm während 2 Minuten gerührt. Danach wurden 0,87 mMol Aluminoxan (Aluminoxan-I) und eine 0,015 mMol Zirkonium enthaltende Menge des festen Katalysators zugegeben. Der Autoklav wurde verschlossen. Nach Zugabe von 20 Nml Wasserstoff wurde Ethylen aufgepreßt, so daß sich ein Innendruck von 0,8 MPa (8 kg/cm²) ergab. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 300 Upm gesteigert und die Polymerisation wurde 1 Stunde bei 80ºC durchgeführt.
  • Nach der Polymerisation wurde das gesamte Polymere und das Natriumchlorid dem Autoklaven entnommen und in 1 Liter Wasser gegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt, um fast alles Natriumchlorid aufzulösen. Das Polymere schwamm auf der Wasseroberfläche auf. Das aufschwimmende Polymere wurde abgetrennt, vollständig mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet. Die Menge des erhaltenen Polymeren war 82,1 g. Das Polymere hatte einen MFR-Wert von 7,9 und eine scheinbare Schüttdichte von 0,43 g/ml. Die Menge an feinpulverigem Polymerem mit einer Teilchengröße von weniger als 105 um war 0,1 Gew% bezogen auf das gesamte Polymerisationsprodukt. Ein grobkörniges Polymeres mit einer Teilchengröße von mindestens 1120 um wurde nicht beobachtet. Das Verhältnis Mw/Mn des Polymeren war 2,7. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
    • Beispiel 25
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 24 wurde ein fester Katalysator hergestellt und Ethylen polymerisiert, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des festen Katalysators in Beispiel 24 die Menge des zur Behandlung der Kieselerde verwendeten Aluminoxans von 2 mMol auf 10 mMol geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
    • Beispiele 26 und 27
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 24 wurde eine feste Katalysatorkomponente (A) und Ethylen polymerisiert, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente die Temperatur, bei der die Aufbringungsreaktion des Cyclopentadienylzirkoniumdichlorids bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente in Beispiel 24 durchgeführt wurde von 25ºC auf 50ºC bzw. 80ºC geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
    • Beispiel 28
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 24 wurde eine feste Katalysatorkomponente hergestellt und Ethylen polymerisiert, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente in Beispiel 24 Aluminoxan-II an Stelle von Aluminoxan-I verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
    • Beispiel 29
  • Ethylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß zur Zeit der Polymerisation in Beispiel 24 Aluminoxan-II an Stelle von Aluminoxan-I verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
    • Beispiel 30
  • Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 24 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Ethylen eine 9,5 Mol% 1-Buten enthaltende gasförmige Mischung von 1-Buten und Ethylen verwendet wurde und daß die Polymerisationstemperatur von 80ºC auf 70ºC geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt. Tabelle 4 Beispiel Polymerisationsaktivität (g-PE/mM-Zr) MFR (dg/Min.) Scheinbare Schüttdichte (g/ml) Teilchengrößeverteilung (Gew%) Tabelle 5 Beispiel Polymerisationsaktivität(g-PE/mM-Metall) MFR (dg/Min.) Scheinbare Schüttdichte (g/ml) Dichte (g/ml) Menge des in Dekan löslichen Anteils (Gew%) Mw/Mn
    • Beispiel 31 Herstellung von Aluminoxan Halogeniertes Aluminoxan-I
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren synthetisiert, das bei der Synthese von Aluminoxan-I verwendet wurde, mit der Ausnahme, daß bei der Synthese von Aluminoxan-I 46 ml Dimetylaluminiumchlorid an Stelle von 50 ml Trimethylaluminium verwendet wurden. Das erhaltene halogenierte Aluminoxan hatte einen durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 11.
    • Halogeniertes Aluminoxan-II
  • Diese Verbindung wurde in der gleichen Weise synthetisiert wie Aluminoxan-I, mit der Ausnahme, daß bei der Synthese von Aluminoxan-I die Menge an zugesetztem Trimethylaluminium von 50 ml auf 24,7 ml geändert wurde und daß 25,3 ml Dimethylaluminiumchlorid zur gleichen Zeit tropfenweise zugegeben wurden. Dieses halogenierte Aluminoxan hatte einen Polymerisationsgrad von 12.
    • Herstellung eines festen Katalysators (Zirkonium-Katalysator)
  • In einem mit einem Rührer ausgestatteten und mit Stickstoff vollständig gespülten 400ml- Glaskolben wurden 50 ml einer Lösung von 2 mMol halogeniertem Aluminoxan-I in 50 ml Toluol einer aus 5 Gramm bei 800ºC bei 12 Stunden kalzinierten Kieselerde (#952, hergestellt durch Davison Co.) und 100 ml Toluol bestehenden Suspension zugefügt. Die Mischung wurde auf 50ºC erwärmt und 2 Stunden bei 50ºC umgesetzt. Nach der Reaktion wurde der flüssige Anteil durch Filtration abgetrennt. Der zurückbleibende feste Anteil wurde in 100 ml Toluol suspendiert. Der Suspension wurden bei 25ºC 9,4 ml Toluol zugefügt, das 0,38 mMol Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid enthielt, und die Reaktion wurde während 2 Stunden bei 25ºC durchgeführt. Nach der Reaktion wurde der flüssige Anteil der Suspension durch Filtration abgetrennt. Der zurückbleibende feste Anteil wurde zwei Mal mit Toluol gewaschen und ergab einen festen Katalysator, auf den 0,7 Gew% Zirkonium aufgebracht waren.
    • Polymerisation
  • 250 g Natriumchlorid wurden als Dispergiermittel in einen vollständig mit Stickstoff gespülten 2l-Autoklaven gegeben. Während der Autoklav auf 90ºC aufgeheizt wurde, wurde der Innendruck während 2 Stunden unter Verwendung einer Vakuumpumpe reduziert, so daß ein Innendruck von 6,7 kPa (50 mmHg) oder darunter resultierte. Die Temperatur des Autoklaven wurde dann auf 75ºC gesenkt und der Autoklav wurde mit Ethylen aufgefüllt. Es wurden dann 0,13 mMol Aluminoxan (Aluminoxan-I) zugegeben und die Mischung wurde 2 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 50 Upm. gerührt. Danach wurden 0,87 mMol Aluminoxan (Aluminoxan-I) und eine 0,015 mMol Zirkonium enthaltende Menge der festen Katalysatorkomponente zugegeben. Der Autoklav wurde versiegelt. Nach Zugabe von 20 Nml Wasserstoff wurde Ethylen aufgepreßt, so daß ein Innendruck von 0,8 MPa (8 kg/cm²) resultierte. Die Rührgeschwindigkelt wurde auf 300 Upm. erhöht und die Polymerisation wurde während 1 Stunde bei 80ºC durchgeführt.
  • Nach der Polymerisation wurde das gesamte Polymere und das Natriumchlorid dem Katalysator entnommen und in 1 Liter Wasser gegeben. Die Mischung wurde 5 Minuten gerührt, um fast alles Natriumchlorid aufzulösen. Das Polymere schwamm auf der Wasseroberfläche auf. Das aufschwimmende Polymere wurde abgetrennt, vollständig mit Methanol gewaschen und über Nacht bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet. Die erhaltene Menge an Polymerem war 93,1 g. Das Polymere hatte einen MFR-Wert von 11,3 und eine scheinbare Schüttdichte von 0,43 g/ml. Die Menge an feinpulverigem Polymerem mit einer Teilchengröße von weniger als 105 um war 0,1 Gew% des gesamten Polymerisationsprodukts. Ein grobkörniges Polymeres mit einer Teilchengröße von mindestens 1120 um wurde nicht beobachtet. Das Verhältnis Mw/Mn des Polymeren war 2,9. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 zusammengestellt.
    • Beispiel 32
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 31 wurde eine feste Katalysatorkomponente hergestellt und Ethylen polymerisiert, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente in Beispiel 31 die Menge des zur Behandlung der Kieselerde verwendeten halogenierten Aluminoxans-I von 2 mMol auf 10 mMol geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
    • Beispiel 33
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 31 wurde eine feste Katalysatorkomponente (A) hergestellt und Ethylen polymerisiert, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente in Beispiel 31 die Temperatur, die bei der Aufbringungsreaktion von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid angewendet wurde von 25ºC auf 50ºC geändert wurde. Die feste Katalysatorkomponente enthielt 0,7 Gew% aufgebrachtes Zirkonium. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
    • Beispiel 34
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 31 wurde eine feste Katalysatorkomponente hergestellt und Ethylen polymerisiert, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente in Beispiel 31 die Menge von Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid von 0,38 mMol auf 0,75 mMol und die Menge der toluolischen Lösung der obigen Zirkoniumverbindung von 9,4 ml auf 18,8 ml geändert wurde. Die Menge des auf die feste Katalysatorkomponente aufgebrachten Zirkoniums war 1,2 Gew%. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
    • Beispiel 35
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 31 wurde eine feste Katalysatorkomponente hergestellt und Ethylen polymerisiert, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente in Beispiel 31 halogeniertes Aluminoxan-II an Stelle von halogniertem Aluminoxan-I verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
    • Beispiel 36
  • Ethylen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß zur Zeit der Polymerisation Aluminoxan-II an Stelle von Aluminoxan-I verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 dargestellt.
    • Beispiel 37
  • Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 31 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Ethylen allein eine 9,5 Mol% 1-Buten enthaltende gasförmige Mischung von 1-Buten und Ethylen verwendet wurde und daß die Polymerisationstemperatur von 80ºC auf 70ºC geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 dargestellt. Tabelle 6 Beispiel Polymerisationsaktivität (g-PE/mM-Zr) MFR (dg/Min.)Menge Schüttdichte (g/ml) Teilchengrößeverteilung(Gew%) Tabelle 7 Beispiel Polymerisationsaktivität (g-PE/mM-Metall) MFR (dg/Min.) Scheinbare Schüttdichte(g/ml) Dichte (g/ml) Menge des in Dekan löslichen Anteils (Gew%) Mw/Mn

Claims (12)

1. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers, umfassend (i) Prepolymerisieren mindestens eines α-Olefins in Gegenwart eines festen Katalysators, umfassend
(A) eine feste Katalysatorkomponente, bestehend aus einer Übergangsmetallverbindung der Formel (I)
wobei R¹ eine Cycloalkadienylgruppe bedeutet, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und jeweils eine Cycloalkadienylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -ORa, -SRb oder -NRc&sub2; bedeuten, wobei jeder der Reste Ra, Rb und Rc eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine organische Silylgruppe bedeutet, Me Zirkon, Titan oder Hafnium ist, k 1, 2, 3 oder 4 ist, , m und n jeweils 0, 1, 2 oder 3 sind und k+ +m+n=4 ist, auf einem Träger und
(B) ein Aluminoxan,
und dann (ii) Homopolymerisieren oder Copolymerisieren eines α-Olefins in Gegenwart des festen Katalysators aus Stufe (i).
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Aluminoxan (B) die Formel (II) aufweist
wobei R eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, X ein Halogenatom und
a und b unabhängig voneinander Zahlen von 0 bis 80 sind, mit der Maßgabe, daß a und b nicht beide null sind, oder der Formel (III)
in der R, X, a und b wie in bezug auf Formel (II) definiert sind.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Träger mit einer metallorganischen Verbindung behandelt worden ist, bevor die Übergangsmetallverbindung darauf aufgebracht worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die metallorganische Verbindung eine Organoaluminiumverbindung, eine Organoborverbindung, eine Organomagnesiumverbindung, eine Organozinkverbindung oder eine Organolithiumverbindung ist.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der Träger ein poröses anorganisches Oxid ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines α-Olefinpolymers, umfassend das Homopolymerisieren oder Copolymerisieren eines α-Olefins in Gegenwart eines Katalysators, umfassend
(A) eine feste Katalysatorkomponente, erhältlich durch Aufbringen einer Verbindung einer Übergangsmetallverbindung der Formel (I), wie in Anspruch 1 definiert, auf ein poröses anorganisches Oxid, das behandelt worden ist mit einer Verbindung, ausgewählt aus metallorganischen Verbindungen, halogenhaltigen Siliciumverbindungen und Aluminoxanen, und
(B) ein Aluminoxan.
7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Verbindung zur Behandlung des Trägers eine metallorganische Verbindung ist und die metallorganische Verbindung eine Organoaluminiumverbindung, eine Organoborverbindung, eine Organomagnesiumverbindung, eine Organozinkverbindung oder eine Organolithiumverbindung ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Verbindung zur Behandlung des Trägers eine halogenhaltige Siliciumverbindung ist der Formel (IV)
in der Y ein Chlor- oder Bromatom ist, R&sup5; und R&sup6; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, d eine Zahl von 1 bis 4 ist und e eine Zahl von 0 bis 4 ist, mit der Maßgabe, daß die Gesamtsumme von d und e eine Zahl von 1 bis 4 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Verbindung zur Behandlung des Trägers ein Aluminoxan ist der Formel (II) oder (III), wie in Anspruch 2 definiert.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, wobei das Aluminoxan (B) die Formel (II) oder (III) besitzt, wie in Anspruch 2 definiert.
11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das α-Olefin 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das α-Olefin ein Gemisch aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
DE8787905645T 1986-08-26 1987-08-26 Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren. Expired - Fee Related DE3782243T2 (de)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP19803786 1986-08-26
JP19803886A JPH0832735B2 (ja) 1986-08-26 1986-08-26 オレフインの重合方法
JP61203638A JP2530624B2 (ja) 1986-09-01 1986-09-01 オレフインの重合方法
JP3459187A JPH0780936B2 (ja) 1986-08-26 1987-02-19 オレフインの重合方法
PCT/JP1987/000629 WO1988001626A1 (en) 1986-08-26 1987-08-26 CATALYST FOR POLYMERIZING alpha-OLEFIN AND POLYMERIZATION PROCESS

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE3782243D1 DE3782243D1 (de) 1992-11-19
DE3782243T2 true DE3782243T2 (de) 1993-03-04

Family

ID=27459955

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE8787905645T Expired - Fee Related DE3782243T2 (de) 1986-08-26 1987-08-26 Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren.

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP0279863B1 (de)
AT (1) ATE81512T1 (de)
CA (1) CA1319142C (de)
DE (1) DE3782243T2 (de)
WO (1) WO1988001626A1 (de)

Families Citing this family (122)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE227742T1 (de) * 1986-09-24 2002-11-15 Mitsui Chemicals Inc Olefinpolymerisationsverfahren
MY103812A (en) † 1988-02-12 1993-09-30 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins.
US5200103A (en) * 1988-08-01 1993-04-06 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin copolymer substituted Mannich base lubricant dispsersant additives
US5128056A (en) * 1988-08-01 1992-07-07 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin copolymer substituted amino phenol mannich base lubricant dispersant additives
US5017299A (en) * 1988-08-01 1991-05-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Novel ethylene alpha-olefin copolymer substituted Mannich base lubricant dispersant additives
US5229022A (en) * 1988-08-01 1993-07-20 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives (PT-920)
US5277833A (en) * 1988-08-01 1994-01-11 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono-and dicarboxylic acid lubricant dispersant additives
US5350532A (en) * 1988-08-01 1994-09-27 Exxon Chemical Patents Inc. Borated ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives
US5225091A (en) * 1988-08-01 1993-07-06 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin polymer substituted thiocarboxylic acid lubricant dispersant additives
CA2034759C (en) * 1988-08-01 2003-06-03 Won R. Song Novel ethylene alpha-olefin polymer substituted mono- and dicarboxylic acid dispersant additives
US5266223A (en) * 1988-08-01 1993-11-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin polymer substituted mono-and dicarboxylic acid dispersant additives
US5759967A (en) * 1988-08-01 1998-06-02 Exxon Chemical Patents Inc Ethylene α-olefin/diene interpolymer-substituted carboxylic acid dispersant additives
US5186851A (en) * 1988-08-01 1993-02-16 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin copolymer substituted mannich base lubricant dispersant additives
US5345002A (en) * 1988-08-01 1994-09-06 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin copolymer substituted hydroxy aromatic compounds
US4914253A (en) * 1988-11-04 1990-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization
KR930009208B1 (ko) * 1988-12-26 1993-09-24 마쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 올레핀 공중합체 및 그의 제조방법
ES2141797T5 (es) † 1990-01-02 2008-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalizadores ionicos de metalocenos soportados para la polimerizacion de olefinas.
US5151204A (en) * 1990-02-01 1992-09-29 Exxon Chemical Patents Inc. Oleaginous compositions containing novel ethylene alpha-olefin polymer viscosity index improver additive
US5225092A (en) * 1990-02-01 1993-07-06 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene alpha-olefin polymer substituted amine dispersant additives
EP0522581B1 (de) * 1991-07-11 1997-10-15 Idemitsu Kosan Company Limited Verfahren zur Herstellung von Polymeren auf Olefinbasis und Olefin-Polymerisationskatalysatoren
DE69224600T2 (de) * 1991-11-12 1998-08-27 Nippon Oil Co Ltd Katalysatorbestandteile für Olefinpolymerisation
DE69220676T3 (de) † 1991-12-23 2001-05-17 Exxon Chemical Patents, Inc. Modifizierte monocyclopentadienyl-uebergangsmetal/aluminoxan katalysatorsystem fuer olefinpolymerisation
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5240894A (en) * 1992-05-18 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making and using a supported metallocene catalyst system
EP0598543B1 (de) * 1992-11-10 1997-01-15 Mitsubishi Chemical Corporation Verfahren zur Herstellung von Alpha-Olefinpolymeren
CA2110463C (en) * 1992-12-17 2005-02-08 Jacob Emert Gel-free ethylene interpolymer dispersant additives useful in oleaginous compositions
CA2110649C (en) * 1992-12-17 2004-10-26 Jacob Emert Gel-free alpha-olefin dispersant additives useful in oleaginous compositions
CA2156528A1 (en) † 1993-03-25 1994-09-29 Frederick Yip-Kwai Lo Process for forming a granular resin
EP0696293B2 (de) † 1993-04-26 2009-06-17 Univation Technologies, LLC Verfahren zur polymerisation von monomeren in fliessbetten
IT1264680B1 (it) 1993-07-07 1996-10-04 Spherilene Srl Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine
US5422325A (en) * 1993-09-17 1995-06-06 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalysts, their production and use
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
FI95276C (fi) * 1993-12-03 1996-01-10 Borealis As Olefiinien polymerointikatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi
US5491207A (en) * 1993-12-14 1996-02-13 Exxon Chemical Patents Inc. Process of producing high molecular weight ethylene-α-olefin elastomers with an indenyl metallocene catalyst system
US5595950A (en) * 1993-12-20 1997-01-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
DE4406964A1 (de) * 1994-03-03 1995-09-07 Basf Ag Geträgerte Metalloxenkomplexe mit heterofunktionellen Gruppen am Cyclopentadienylsystem als Katalysatorsysteme
TW454020B (en) † 1994-08-09 2001-09-11 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalyst
WO1997002297A1 (en) * 1995-07-06 1997-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Method for producing prepolymerized, supported metallocene catalyst systems
DE19527652A1 (de) * 1995-07-28 1997-01-30 Hoechst Ag Metallocenverbindung
US6090740A (en) * 1996-02-08 2000-07-18 Exxon Chemical Patents Inc. Supported metallocene catalyst systems
EP0816394B1 (de) * 1996-06-26 2002-01-30 BP Chemicals S.N.C. Verfahren zur Ethylenpolymerisation in der Gasphase
PT816394E (pt) 1996-06-26 2002-07-31 Bp Chem Int Ltd Processo para a polimerizacao do etileno em fase gasosa
WO1998034971A1 (en) 1997-02-07 1998-08-13 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene polymers incorporating polyethylene macromers
US6451938B1 (en) 1997-02-25 2002-09-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst system comprising heterocyclic fused cyclopentadienide ligands
FR2769245B1 (fr) * 1997-10-02 1999-10-29 Atochem Elf Sa Support solide activateur des catalyseurs metallocenes en polymerisation des olefines, son procede de preparation, systeme catalytique et procede de polymerisation correspondants
US6184327B1 (en) 1997-12-10 2001-02-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Elastomeric propylene polymers
US6117962A (en) * 1997-12-10 2000-09-12 Exxon Chemical Patents Inc. Vinyl-containing stereospecific polypropylene macromers
US6197910B1 (en) 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
WO1999058587A1 (en) 1998-05-13 1999-11-18 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene homopolymers and methods of making the same
US6784269B2 (en) 1998-05-13 2004-08-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions methods of making the same
US6306960B1 (en) 1998-05-13 2001-10-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from foamable polypropylene polymer
CA2341167A1 (en) 1998-08-26 2000-03-09 Exxon Chemical Patents Inc. Branched polypropylene compositions
US6174930B1 (en) 1999-04-16 2001-01-16 Exxon Chemical Patents, Inc. Foamable polypropylene polymer
ATE291041T1 (de) 1999-10-02 2005-04-15 Borealis Tech Oy Geträgerter und modifizierter katalysator für die polymerisation von olefine
US6274684B1 (en) 1999-10-22 2001-08-14 Univation Technologies, Llc Catalyst composition, method of polymerization, and polymer therefrom
WO2001032758A1 (en) 1999-11-04 2001-05-10 Exxon Chemical Patents Inc. Propylene copolymer foams and their use
US6281155B1 (en) 1999-11-19 2001-08-28 Equistar Chemicals, L.P. Supported olefin polymerization catalysts
US6977287B2 (en) 1999-12-10 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene diene copolymers
CN1407995A (zh) 1999-12-10 2003-04-02 埃克森化学专利公司 丙烯－二烯共聚的聚合物
US6809168B2 (en) 1999-12-10 2004-10-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles formed from propylene diene copolymers
WO2003002583A2 (en) 2001-06-29 2003-01-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US6835218B1 (en) 2001-08-24 2004-12-28 Dober Chemical Corp. Fuel additive compositions
US6827750B2 (en) 2001-08-24 2004-12-07 Dober Chemical Corp Controlled release additives in fuel systems
US7938277B2 (en) 2001-08-24 2011-05-10 Dober Chemical Corporation Controlled release of microbiocides
AU2002323231B2 (en) 2001-08-24 2008-01-31 Cummins Filtration Inc. Controlled release of additives in fluid systems
EP1323747A1 (de) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Herstellung von Katalysatoren für die Olefinpolymerisation
DE60137638D1 (de) 2001-12-19 2009-03-26 Borealis Tech Oy Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Olefinpolymerisation
AU2003280665A1 (en) 2002-11-05 2004-06-07 Meisei Chemical Works, Ltd. Polymerization catalyst composition for ethylene oxide and process for production of poly(ethylene oxide) with the same
US7365039B2 (en) 2003-03-21 2008-04-29 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
EP3406692A1 (de) 2005-06-16 2018-11-28 The Lubrizol Corporation Brennstoffzusammensetzung enthaltend eines quaternären ammoniaksalzreinigungsmittel
EP1803747A1 (de) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Oberflächemodifizierte Polymerisationskatalysatoren zur Herstellung von Polyolefinfilmen mit niedrigem Gelgehalt
EP1847555A1 (de) 2006-04-18 2007-10-24 Borealis Technology Oy Mehrfach verzweigtes Polypropylen
US7563368B2 (en) 2006-12-12 2009-07-21 Cummins Filtration Ip Inc. Filtration device with releasable additive
EP1939226B1 (de) 2006-12-28 2013-07-17 Borealis Technology Oy Verfahren zur Polymerherstellung, Verfahren zur Herstellung eines prepolymerisierten Katalysators, prepolymerisierter Katalysator und seine Verwendung
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
EP2119732A1 (de) 2008-05-16 2009-11-18 Borealis Technology Oy Metallocen-Katalysator-Zusammensetzungen mit verbesserten Eigenschaften, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyolefin-Homo- oder Copolymeren
US8702995B2 (en) 2008-05-27 2014-04-22 Dober Chemical Corp. Controlled release of microbiocides
US7883638B2 (en) 2008-05-27 2011-02-08 Dober Chemical Corporation Controlled release cooling additive compositions
US8591747B2 (en) 2008-05-27 2013-11-26 Dober Chemical Corp. Devices and methods for controlled release of additive compositions
JP5346088B2 (ja) 2008-09-25 2013-11-20 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
KR101806758B1 (ko) 2008-09-25 2017-12-07 바젤 폴리올레핀 게엠베하 내충격성 ｌｌｄｐｅ 조성물 및 이것으로 제조된 필름
CN106753620A (zh) 2008-10-10 2017-05-31 路博润公司 减少金属混入燃料中的添加剂
CN102257017B (zh) 2008-12-18 2014-02-12 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚合反应种子床处理的方法
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
KR101698618B1 (ko) 2009-01-08 2017-01-20 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 폴리올레핀 중합 방법을 위한 첨가제
EP2382260B1 (de) 2009-01-23 2016-06-15 Evonik Degussa GmbH Film
US20120142882A1 (en) 2009-01-23 2012-06-07 Evonik Oxeno Gmbh Pe mib slurry polymerisation
SG173098A1 (en) 2009-01-23 2011-08-29 Evonik Oxeno Gmbh Polyolefin gas phase polymerization with 3-substituted c4-10-alkene
WO2010132259A1 (en) 2009-05-15 2010-11-18 The Lubrizol Corporation Quaternary ammonium amide and/or ester salts
US8586685B2 (en) 2009-07-23 2013-11-19 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction system
WO2011078923A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Univation Technologies, Llc Methods for producing catalyst systems
SG185552A1 (en) 2010-05-18 2012-12-28 Lubrizol Corp Methods and compositions that provide detergency
US9239000B2 (en) 2010-05-25 2016-01-19 The Lubrizol Corporation Method to provide power gain in an engine
US8703884B2 (en) 2010-12-22 2014-04-22 Univation Technologies, Llc Additive for polyolefin polymerization processes
WO2012162020A1 (en) 2011-05-26 2012-11-29 The Lubrizol Corporation Stabilized blends containing antioxidants
KR20140045442A (ko) 2011-05-26 2014-04-16 더루우브리졸코오포레이션 마찰조정제를 함유하는 안정화된 블렌드
KR20140045443A (ko) 2011-05-26 2014-04-16 더루우브리졸코오포레이션 마찰조정제를 함유하는 안정화된 블렌드
EP2714856A1 (de) 2011-05-26 2014-04-09 The Lubrizol Corporation Stabilisierte mischungen mit reibungsmodifikatoren
EP2723837B1 (de) 2011-06-21 2021-10-27 The Lubrizol Corporation Schmiermittelzusammensetzungen mit salzen von hydrocarbylsubstituierten acylierungsmitteln
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
IN2015DN03815A (de) 2012-12-28 2015-10-02 Univation Tech Llc
BR112015016824B1 (pt) 2013-01-14 2020-10-06 Univation Technologies, Llc. Método para produzir um sistema catalítico e processo de polimerização
MX2015011122A (es) 2013-03-07 2015-11-13 Lubrizol Corp Inhibidores de la corrosion tolerante a iones y combinaciones de inhibidores para combustibles.
BR112016028080B1 (pt) 2014-05-30 2022-06-14 The Lubrizol Corporation Método para aperfeiçoar o desempenho de derramamento de água de uma composição de combustível
CN106661472A (zh) 2014-05-30 2017-05-10 路博润公司 高分子量的含酰胺/酯的季铵盐
SG11201609725XA (en) 2014-05-30 2016-12-29 Lubrizol Corp High molecular weight imide containing quaternary ammonium salts
WO2015184301A2 (en) 2014-05-30 2015-12-03 The Lubrizol Corporation Coupled quaternary ammonium salts
MY183646A (en) 2014-05-30 2021-03-04 Lubrizol Corp Low molecular weight amide/ester containing quaternary ammonium salts
WO2015184280A1 (en) 2014-05-30 2015-12-03 The Lubrizol Corporation Imidazole containing quaternary ammonium salts
MY178514A (en) 2014-05-30 2020-10-15 Lubrizol Corp Low molecular weight imide containing quaternary ammonium salts
SG11201609885XA (en) 2014-05-30 2016-12-29 Lubrizol Corp Branched amine containing quaternary ammonium salts
EP3915759A1 (de) 2015-01-21 2021-12-01 Univation Technologies, LLC Verfahren zur steuerung einer polymerkettenaufspaltung
EP3247547B1 (de) 2015-01-21 2023-03-22 Univation Technologies, LLC Verfahren zur gelverminderung in polyolefinen
RU2730167C2 (ru) 2015-11-02 2020-08-19 Те Лубризол Корпорейшн Смазочное вещество для буровой текучей среды на водной основе
CN108368358B (zh) 2015-11-09 2021-12-14 路博润公司 使用季胺添加剂改进水分离
KR102653308B1 (ko) 2015-12-02 2024-03-29 더루브리졸코오퍼레이션 짧은 탄화수소 꼬리를 지니는 초저분자량 이미드 함유 사차 암모늄 염
SG11201804230PA (en) 2015-12-02 2018-06-28 Lubrizol Corp Ultra-low molecular weight amide/ester containing quaternary ammonium salts having short hydrocarbon tails
WO2017223306A1 (en) 2016-06-22 2017-12-28 Lubrizol Oilfield Solutions, Inc. Gas hydrate inhibitors
EP3526304B1 (de) 2016-10-17 2020-11-25 The Lubrizol Corporation Saure emulgatortechnologie für kontinuierliche gemischte emulgierte säuresysteme
EP4314213A1 (de) 2021-04-01 2024-02-07 The Lubrizol Corporation Schmiermittel zur verwendung in dampfkompressionssystemen

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3067183A (en) * 1956-10-15 1962-12-04 Eastman Kodak Co Polymerization of olefins with a catalyst slurry preactivated with ethylene
GB1300734A (en) * 1968-10-24 1972-12-20 Shell Int Research Improvements in or relating to the catalytic polymerisation of olefins
US3562357A (en) * 1968-12-11 1971-02-09 Mobil Oil Corp Method for increasing yield of copolymers of butene-1 with long chain olefins
BE792607A (nl) * 1971-12-20 1973-06-12 Shell Int Research Titaanchloride-bevattende composities geschikt voor polymerisatie
GB1510643A (en) * 1974-11-20 1978-05-10 Ici Ltd Olefine polymerisation catalyst containing transition metal compound
JPS6020405B2 (ja) * 1976-04-06 1985-05-22 三井東圧化学株式会社 低密度ポリエチレンの製造方法
US4295991A (en) * 1978-09-26 1981-10-20 Exxon Research & Engineering Co. Titanium trichloride catalyst component and the process for the production thereof
JPS6023764B2 (ja) * 1980-02-27 1985-06-10 チッソ株式会社 α−オレフイン重合体を製造する方法
US4410671A (en) * 1980-08-12 1983-10-18 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
US4325837A (en) * 1980-08-12 1982-04-20 Phillips Petroleum Company Catalyst, method of producing the catalyst, and polymerization process employing the catalyst
DE3240382A1 (de) * 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von gefuellten polyolefinen
FR2546522B1 (fr) * 1983-05-25 1985-07-26 Ato Chimie Procede de preparation d'une composante de metal de transition pour un systeme catalytique de polymerisation d'olefines
ZA844157B (en) * 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4508843A (en) * 1983-08-08 1985-04-02 Exxon Research & Engineering Co. Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures
JPS60106810A (ja) * 1983-11-15 1985-06-12 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリオレフイン組成物の製造方法
JPS60135409A (ja) * 1983-12-23 1985-07-18 Chisso Corp オレフイン重合用触媒とその製造法
US4640907A (en) * 1984-08-06 1987-02-03 Exxon Research & Engineering Co. Polymerization catalyst, production and use
JPH0788403B2 (ja) * 1984-11-01 1995-09-27 昭和電工株式会社 ポリオレフインの製造方法
CA1268754A (en) * 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
US4701432A (en) * 1985-11-15 1987-10-20 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
WO1988005058A1 (en) * 1986-12-30 1988-07-14 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Solid catalyst for olefin polymerization and process for its preparation
JPH0742301B2 (ja) * 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
DE3718888A1 (de) * 1987-06-05 1988-12-22 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
DE3726067A1 (de) * 1987-08-06 1989-02-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von 1-olefinpolymeren
DE3808268A1 (de) * 1988-03-12 1989-09-21 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung eines 1-olefinpolymers
JPH0635007A (ja) * 1992-07-14 1994-02-10 Oki Electric Ind Co Ltd 波長可変光フィルタ
JP3303337B2 (ja) * 1992-07-14 2002-07-22 セイコーエプソン株式会社 液晶表示装置
JPH0635006A (ja) * 1992-07-15 1994-02-10 Sekisui Chem Co Ltd エレクトロクロミック素子
JP3040883B2 (ja) * 1992-07-22 2000-05-15 日本電信電話株式会社 多端子光スイッチ
JP3098634B2 (ja) * 1992-10-20 2000-10-16 株式会社日立メディコ プリントデータの送信装置及び画像診断装置

Also Published As

Publication number Publication date
CA1319142C (en) 1993-06-15
EP0279863B1 (de) 1992-10-14
ATE81512T1 (de) 1992-10-15
WO1988001626A1 (en) 1988-03-10
EP0279863A1 (de) 1988-08-31
DE3782243D1 (de) 1992-11-19
EP0279863A4 (de) 1988-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3782243T2 (de) Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren.
DE3850616T3 (de) Fester Katalysator für Olefinpolymerisation.
DE3789666T2 (de) Fester katalysator für die olefinpolymerisation und verfahren zu dessen herstellung.
DE3750818T2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Polyolefinen.
DE3780827T2 (de) Katalysator fuer olefinpolymerisierung und verfahren zur herstellung.
DE3788096T2 (de) Polymerisationskatalysator auf Träger.
DE3889353T2 (de) Fein verteiltes Aluminoxan, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung.
DE69028979T2 (de) Katalysator und Verfahren für die Olefinpolymerisation
DE69132755T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Ethylencopolymers und eines Olefinpolymers und Katalysator für Olfinpolymerisation
DE69602329T2 (de) Katalysator für ethylenische Polymerisation
DE69025306T2 (de) Katalysator und Verfahren für die Olefinpolymerisation
DE69226564T2 (de) Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
US5122491A (en) Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
DE69219206T2 (de) Fester Katalysatorbestandteil, Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
DE69321877T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines katalytischen Systems, Verfahren zur Olefin(Ko)polymerisation und (Ko)polymere von mindestens einem Olefin
DE69304004T2 (de) Katalysatorfeststoffzusammensetzung und Olefinpolymerisationsverfahren unter Anwendung derselben
US5206199A (en) Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
DE69116157T2 (de) Trägerkatalysator für olefinpolymerisation mit monozyklopentadienylkomplexen von übergangsmetallen
DE68925504T2 (de) Benzen-unlöslische Organoaluminiumoxy-Verbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
DE69413904T2 (de) Olefinpolymerisationskatalysatoren und Methoden zur Olefinpolymerisation
DE3689244T2 (de) Polymerisationskatalysator auf Träger.
DE69210480T2 (de) Katalysatorbestandteil für die Olefinpolymerisation
DE69420737T2 (de) Katalysatorzusammensetzung zum anwenden beim polymerisieren und kopolymerisieren von aethylen
DE69602391T2 (de) Fester Katalysatorbestandteil für die (Co)Polymerisation von Ethylen, Verfahren zu seiner Herstellung, Katalysator für die (Co)Polymerisation von Ethylen und Verfahren zur Ethylen (Co)Polymerisation
DE69333535T2 (de) Verfahren zur (Co)Polymerisation von Olefinen

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: MITSUI CHEMICALS, INC., TOKIO/TOKYO, JP

8339 Ceased/non-payment of the annual fee