DE69117982T2

DE69117982T2 - Übergangsmetall-amidoverbindung und katalysatorsystem zur herstellung von isotaktischem propylen

Info

Publication number: DE69117982T2
Application number: DE69117982T
Authority: DE
Inventors: Jo Canich; Howard Turner
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1990-12-27
Filing date: 1991-12-26
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2011-12-27
Also published as: AU9136391A; EP0569388A1; ES2085000T3; JP3255173B2; EP0569388B1; DE69117982D1; JPH06510801A; US5318935A; WO1992012162A1; ATE135358T1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft bestimmte verbrückte Amido-Übergangsmetall-Verbindungen der Gruppe-IV-B-Metalle, ein Katalysatorsystem, das eine Amido-übergangsmetall-Verbindung und ein Alumoxan umfaßt, und ein Verfahren, das dieses Katalysatorsystem zur Herstellung von Polyolefinen mit hohem Molekulargewicht und insbesondere isotaktischem Polypropylen mit hohem Molekulargewicht verwendet.
Die Verwendung von Katalysatoren auf Übergangsmetallbasis mit an das Übergangsmetall gebundenen Amidogruppen hat einige Aufmerksamkeit in der Polymerforschung auf sich gezogen. Ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischem Polystyrol unter Verwendung eines Tris-amido-zirkoniumkatalysators ist in US-A- 4 774 301 offenbart. Wie dort gelehrt, kann die Zirkoniumverbindung mit einem Alumoxan kombiniert werden, um einen Polymensationskatalysator herzustellen. Ein syndiotaktisches Polymer resultiert, wenn vinylaromatische Monomere, von denen bekannt ist, daß sie allgemein syndiotaktische Polymere ergeben, mit einem Tris-amido-zirkonium-Alumoxan-Katalysator polymerisiert werden.
In EP-349 886 wird berichtet, daß Titan, an das eine gesättigte alkylsubstituierte Amidgruppe gebunden ist, in Gegenwart von Alumoxan einen aktiven Katalysator ergibt. Dieses Katalysatorsystem ist in der Lage, Polyethylencopolymere mit einem hohen Grad an statistischer Strukturverteilung und enger Molekulargewichtsverteilung herzustellen. Ebenfalls in EP-349 886 finden sich Bezugnahmen auffrühere Amid-haltige Gruppe-IV-B-Metallkatalysatoren für die Homopolymerisation von Ethylen, die, wenn sie für die copolymerisation genommen werden, an verschiedenen Nachteilen wie Produkt mit niedrigem Molekulargewicht, breiter Molekul argewi chtsvertei lung und niedriger Katalysatoraktivität leiden.
Die Seiten 111 bis 118 der "Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie", Band 459, Dezember 1979, offenbart silyl- und kohlenstoffverbrückte Stickstoff substituenten an einem Titanatom. Es wird keine Verwendung in der Polymerisation vorgeschlagen.
Seite 71 des "Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry" offenbart auch stickstoffsubstituierte Titanverbindungen mit Cyclopentadiengruppen an den substituierten Stickstoffgruppen. Es wird keine Verwendung in der Polymerisation vorgeschlagen.
In Hinsicht auf die hohe Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften, die stereoregulierte (taktische) Polymere in Anwendungen wünschenswert machen, für die andere formbare Plastikmaterialien schlecht geeignet sind, und in Hinsicht auf die wenigen Verfahren, die derzeit zur Herstellung stereoregulierter Polymere vorhanden sind, besteht ein Bedarf nach einem Katalysator wie nachfolgend offenbart zur Herstellung von in hohem Maße isotaktischen Polymeren mit hohem Molekulargewicht. Es ist außerdem wünschenswert, daß ein solcher Katalysator eine hohe Aktivität hat, um so die Produktion eines Polymers zu gestatten, daß ohne Behandlung zur Entfernung von Verunreinigungen (Katalysatorrückstand) leicht geformt und/oder maschinenbearbeitet werden kann. Es ist außerdem wünschenswert, einen Katalysator zu erhalten, der zur Produktion von Polymeren auf Ethylenbasis brauchbar ist.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung liefert zuerst eine Verbindung mit der allgemeinen Formel:
, in der "y" die Anwesenheit einer verbrückenden Gruppe T zwischen den Stickstoffatomen angibt, "z" gleich 2 - y ist, "M" Zirconium oder Hafnium ist, "N" ein Stickstoffatom mit drei Substituenten ist, jedes "X" unabhängig ein beliebiger einwertiger anionischer Ligand wie ein Halogenid, Hydrid, substituierter oder nicht substituierter C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest ist, so daß der Kohlenwasserstoffrest kein Cyclopentadienringligand oder Derivat davon, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Arylamid, Phosphid oder Arylphosphid sein kann, "T" eine kovalente verbrückende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht substituierten Kohlenwasserstoffen und substituierten Kohlenwasserstoffen ist, die ein Gruppe IV-A- oder VI-A-Element enthalten, und jedes "R" unabhängig ein Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten mit einer einzigen Verzweigung, die zwischen 4 und 30 Kohlenstoffatome aufweisen, Kohlenwasserstoffresten mit mehreren Verzweigungen, die zwischen 4 und 30 Kohlenstoffatome aufweisen, Halogenresten, Amidoresten, Phosphidoresten, Silylresten, Alkoxyresten, Alkylboridoresten, mit C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Gruppe-IV-A-Metalbidresten und substituierten C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten ist, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Aminorest, einen Phosphidorest, einen Alkoxyrest oder einen beliebigen anderen Rest, der eine Lewissaure oder -basische Funktionalität enthält, ersetzt sind.
Diese Erfindung offenbart zweitens ein mit Alumoxan cokatalysiertes Katalysatorsystem zur Produktion von hoch kristallinen Polyolefinen, wobei seine übergangsmetallkomponente eine verbrückte Amido-Übergangsmetall-Verbindung mit der allgemeinen Formel
, in der "M" Zirconium, Hafnium oder Titan ist, "N" ein Stickstoffatom mit drei Substituenten ist, "y" gleich 1 oder 0 ist und die Anwesenheit beziehungsweise Abwesenheit einer verbrükkenden Gruppe T zwischen den Stickstoffatomen angibt und "z" gleich 2 - y ist. "X" und "X" sind unabhängig ein beliebiger einwertiger anionischer Ligand wie ein Halogenid, Hydrid, substituierter oder nicht substituierter C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Arylamid, Phosphid oder Arylphosphid, oder "X" und "X'" sind zusammen ein zweiwertiger Rest wie Alkyliden, cyclometallierter Kohlenwasserstoff oder jeder andere zweiwertige chelierende Ligand sind, "T" eine kovalente verbrückende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht substituierten Kohlenwasserstoffen und substituierten Kohlenwasserstoffen ist, die ein Gruppe IV-A- oder VI-A-Element enthalten, und jedes "R" und "R'" unabhängig ein Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten mit einer einzigen Verzweigung, die zwischen 1 und 30 Kohlenstoffatome aufweisen, Kohlenwasserstoffresten mit mehreren Verzweigungen, die zwischen 1 und 30 Kohlenstoffatome aufweisen, Habgenresten, Amidoresten, Phosphidoresten, Silylresten, Alkoxyresten, Alkylboridoresten, mit C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Gruppe-IV-A-Metalloidresten und substituierten C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Aminorest, einen Phosphidorest, einen Alkoxyrest oder einen beliebigen anderen Rest, der eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält, ersetzt sind.
Außerdem ist ein Polymerisationsverfahren offenbart, das das Katalysatorsystem mit einbezieht. Das Katalysatorsystem wird durch die Kombination einer Amido-Übergangsmetall-Verbindung und eines Alumoxans hergestellt und kann in Lösung, Suspension, in der Gasphase oder in der Hochdruckpolymerisation verwendet werden. Der Katalysator kann auch in trägergestützter Form hergestellt werden. Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem polymerisiert Propylen zu hoch isotaktischem Polypropylen mit hohem Molekulargewicht und homopolymerisiert zusätzlich Ethylen und copolymerisiert Ethylen oder Propylen mit α-Olefinen, cyclischen Olefinen, Dienen oder anderen ungesättigten Monomeren.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

A. Übergangsmetallkomponente

Die Gruppe-IV-B-Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems wird durch die allgemeine Formel
wiedergegeben, in der die Buchstabensymbole die folgenden Bedeutungen haben:
"N" ist Zirkonium, Titan oder Hafnium,
"N" ist ein Stickstoffatom mit drei Substituentengruppen,
"y" ist 1 oder 0 und bedeutet die Anwesenheit beziehungsweise Abwesenheit einer Brückengruppe T zwischen den Stickstoffatomen, und "z" ist 2 - y,
jedes "R" ist unabhängig ein Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffgruppen mit einer einzigen Verzweigung, die zwischen 1 und 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen 3 und 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, Kohlenwasserstoffgruppen mit mehreren Verzweigung, die zwischen 1 und 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise zwischen 3 und 30 Kohlenstoffatomen aufweisen, Halogenresten, Amidoresten, Phosphidoresten, Silylresten, Alkoxy- und Alkylboridoresten, substituierten C&sub1;bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffreste durch einen Halogenrest, einen Amidorest, einen Phosphidorest, einen Alkoxyrest oder jeden anderen Rest, der eine Lewis-saure oder Lewis-basische Funktionalität enthält, ersetzt sind, C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-kohlenwasserstoffsubstituierte Metalloidreste, wobei das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe-IV-A- des Periodensystems,
jedes "X" ist unabhängig jeder einwertige anionische Ligand wie Halogenid, Hydrid oder substituierter oder nicht substituierter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Arylamid, Phosphid, Arylphosphid, oder beide "X" und "X'" sind zusammen ein Alkyliden, ein cyclometallierter Kohlenwasserstoff oder jeder andere zweiwertige anionische chelierende Ligand ist, insbesondere kann X ein Ligand mit der allgemeinen Formel N(R)&sub2; sein, wobei R die gleiche Bedeutung wie zuvor beschrieben hat, und insbesondere kann X Silylamid mit der allgemeinen Formel N[Si(R)&sub3;]&sub2; sein,
T ist eine kovalente verbrückende Gruppe, die ein Gruppe- IV-A- oder -VI-A-Element enthält, wie ein Dialkyl-, Alkylaryloder Diarylsiliciumrest, ein Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylgermaniumrest, ein Alkyl- oder Arylphosphin, Alkyl- oder Arylaminrest, ein Sauerstoff- oder Schwefelrest oder ein Kohlenwasserstoffrest mit einem oder mehreren Kohlenstoffatomen wie Methylen, Ethylen und dergleichen, ist aber nicht auf diese beschränkt.
Spezifische, nicht einschränkende Beispiele für die T- Gruppe, die als Bestandteilgruppe der Gruppe-IV-B-Übergangsmetall-Komponente des Katalysatorsystems brauchbar sind, sind Dimethylsilyl, Diethylsilyl, Di-n-propylsilyl, Dusopropylsilyl, Di-n-butylsilyl, Di-tert. -butylsilyl, Di-n-hexylsilyl, Methylphenylsilyl, Ethylmethylsilyl, Diphenylsilyl, Di (p-tert. -butylphenethylsilyl), n-Hexylmethylsilyl, Cyclopentamethylensilyl, Cyclotetramethylensilyl, Cyclotrimethylensilyl, Dimethylgermyl, Diethylgermyl, Methylen, Dimethylmethylen, Diethylmethylen, Ethylen, Dimethylethylen, Diethylethylen, Dipropylethylen, Propylen, Dimethylpropylen, Diethylpropylen, 1,1-Dimethyl-3,3-dimethylpropylen, Tetramethyldisiloxan, 1,1,4,4-Tetramethyldisilylethylen, Sauerstoff und Schwefel.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste für X sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl und dergleichen, wobei Methyl bevorzugt ist. Beispiele für Halogenatome für X schließen Chlor, Brom, Fluor und Iod ein, wobei Chlor bevorzugt ist. Beispiele für Alkoxide und Aryloxide für X sind Methoxid, Ethoxid, Propoxid, Butoxid, Phenoxid und substituierte Phenoxide wie 4-Methylphenoxid. Beispiele für Amide für X sind Dimethylamid, Diethylamid, Methylethylamid, Di-tert.-butylamid, Diisopropylamid und dergleichen. Beispiele für Arylamide sind Diphenylamid und alle anderen substituierten Phenylamide. Beispiele für Silylamide sind Di-trimethylsilylamid, Ditriethylsilylamid und Triethyltrimethylsilylamid, wobei Di-trimethylsilylamid bevorzugt ist. Beispiele für Phosphide für X sind Diphenylphosphid, Dicyclohexylphosphid, Diethylphosphid, Dimethylphosphid und dergleichen. Beispiele für Alkylidenreste für beide X zusammen sind Methyliden, Ethyliden, Propyliden oder das Dianion von Ethylenglykol und dergleichen.
Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste für die R-Gruppe enthalten 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome und schließen Alkylreste mit einer einzigen oder mehreren Verzweigungen, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste, amidosubstituierte Kohlenwasserstoffreste, phosphidosubstituierte Kohlenwasserstoffreste, alkoxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste und habgensubstituierte Kohlenwasserstoffreste ein, oder Kohlenwasserstoffreste, die durch jede beliebige Lewis-basische oder -saure funktionale Gruppe substituiert sind. Geeignete organometaihsche Reste für die R-Gruppe schließen Trimethylsilyl, Triphenylsilyl, Triphenylgermyl, Trimethylgermyl und dergleichen ein. Andere geeignete Reste für die R-Gruppe schließen Amidoreste, Phosphidoreste, Alkoxyreste, Alkylboridreste und dergleichen ein. Von den geeigneten R-Gruppen sind die organometallischen Siliciumreste wie Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl und Methyldiethylsilyl bevorzugt, wobei Trimethylsilyl am meisten bevorzugt ist.
Eine Reihe von fertigen Komponenten kann gebildet werden, indem alle möglichen Kombinationen der konstituierenden Komponenten miteinander permutiert werden. Beispiele für Übergangsmetallverbindungen sind: Bis (di-trimethylsilylamido) zirkoniumdichlorid, Bis (di-isobutylamido)hafniumdimethyl, Bis (di-tert. -butylamido) zirkoniumdichlorid, (Di-cyclohexylamido) (di-trimethylsilylamido) titandihydrid, Tris (di-trimethylsilylamido) zirkoniumchlorid, Tris (di-triphenylgermylamido)hafniumchlorid und Tetrakis (di-trimethylsilylamido) zirkonium.
Die Gruppe-IV-B-Metallverbindungen sind verwendet worden, um isotaktisches Polypropylen mit hoher Stereoregelmäßigkeit herzustellen. Wie in Beispiel 9 gezeigt, ist das System, wenn die achirale Verbindung Bis (di-trimethylsilylamido) zirkoniumdichlorid mit Alumoxan unter Bildung eines Katalysatorsystems kombiniert wird, in der Lage, isotaktisches Polypropylen mit weniger als 50 Kettendef ekten auf 1000 Monomereinheiten herzustellen. Die Herstellung von Verbindungen dieses Typs ist in der Literatur wohlbekannt und schließt Referenzen wie R. A. Anderson, Inorganic Chemistry (1979), 18, 2928 ein.

B. Alumoxankomponente

Die Alumoxankomponente des Katalysatorsystems ist eine oligomere Verbindung, die durch die allgemeine Formel (R³-Al-O)m, die eine cyclische Verbindung ist, wiedergegeben werden kann, oder R&sup4;(R&sup5;-Al-O-)m-ALR&sup6;&sub2; sein kann, die eine lineare Verbindung ist. Ein Alumoxan ist allgemein eine Mischung aus sowohl den linearen als auch den cyclischen Verbindungen. In der allgemeinen Alumoxanformel sind R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; unabhängig ein C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylrest, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, und "m" ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50. Am meisten bevorzugt sind R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils Methyl und "m" ist mindestens 4. Wenn ein Alkylaluminiumhalogenid zur Herstellung des Alumoxans verwendet wird, kann eine oder mehrere R3-6-Gruppen Halogenid sein.
Wie wohlbekannt ist, können Alumoxane nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann ein Trialkylaluminium mit Wasser in Form eines feuchten inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt werden, oder das Trialkylaluminium kann mit einem hydratisierten Salz wie in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendierten hydratisierten Kupfersulfat kontaktiert werden, um ein Alumoxan zu ergeben. Allgemein ergibt unabhängig von der Herstellung die Umsetzung eines Trialkylaluminiums mit einer begrenzten Menge Wasser eine Mischung aus sowohl linearen als auch cyclischen Alumoxanspezies.
Geeignete Alumoxane, die in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen verwendet werden können, sind solche, die durch die Hydrolyse einer Trialkylaluminium- oder Halogenalkylaluminiumverbindung hergestellt werden können, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und dergleichen. Das zur Verwendung am meisten bevorzugte Alumoxan ist Methylalumoxan (MAO). Methylalumoxane mit einem durchschnittlichen Oligomerisierungsgrad von etwa 4 bis etwa 25 ("m" gleich 4 bis 25) sind bevorzugt, wobei ein Bereich von 13 bis 25 am meisten bevorzugt ist.

C. Katalysatorsystem

Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem umfaßt einen Komplex, der beim Zusammenmischen der Amido-Gruppe-IV-B- Übergangsmetall-Komponente mit einer Alumoxankomponente gebildet wird. Das Katalysatorsystem kann hergestellt werden, indem die erforderlichen Bis-amido-Gruppe-IV-B-Übergangsmetall- und Alumoxankomponenten zu einem inerten Lösungsmittel gegeben werden, in dem die Olefinpolymerisation nach einem Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Polymerisationsverfahren in der Massenphase durchgeführt werden kann.
Das Katalysatorsystem kann zweckmäßigerweise hergestellt werden, indem die gewählte Amido-Gruppe-IV-B-Übergangsmetallkomponente und die gewählte Alumoxankomponente in beliebiger Reihenfolge in ein Alkan- oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben werden - vorzugsweise eines, das auch zum Gebrauch als Polymerisationsverdünnungsmittel geeignet ist. Wenn das verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel auch zur Verwendung als Polymerisationsverdünnungsmittel brauchbar ist, kann das Katalysatorsystem in situ in dem Polymerisationsreaktor hergestellt werden. Alternativ kann das Katalysatorsystem separat in konzentrierter Form hergestellt werden und zu dem Polymerisationsverdünnungsmittel in einem Reaktor gegeben werden.
Oder, falls erwünscht, können die Komponenten des Katalysatorsystems als getrennte Lösungen hergestellt und in geeigneten Verhältnissen zu dem Polymerisationsverdünnungsmittel in einem Reaktor gegeben werden, wie es für ein kontinuierliches Flüssigphasen-Polymerisationsreaktionsverfahren geeignet ist. Beispiele für Alkan- und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, die als Lösungsmittel zur Bildung des Katalysatorsystems und auch als Polymerisationsverdünnungsmittel geeignet sind, sind geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dergleichen, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan und dergleichen, und aromatische und alkylsubstituierte aromatische Verbindungen wie Benzol, Toluol, xylol und dergleichen. Geeignete Lösungsmittel schließen auch flüssige Olefine ein, die als Monomere oder Comonomere wirken können, einschließlich Ethylen, Propylen, 1- Buten, 1-Hexen und dergleichen.
Erfindungsgemäß werden optimale Resultate allgemein erhalten, wenn die Amido-Gruppe-IV-B-Übergangsmetall-Verbindung in dem Polymerisationsverdünnungsmittel in einer Konzentration von etwa 0,0001 bis etwa 1,0 mmol/l Verdünnungsmittel vorhanden ist und die Alumoxankomponente in einer Menge vorhanden ist, um ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von etwa 1:1 bis etwa 20 000:1 zu liefern. Es soll ausreichend viel Lösungsmittel verwendet werden, um für eine adäquate Wärmeableitung von den Katalysatorkomponenten während der Umsetzung zu sorgen und gutes Vermischen zu gestatten.
Die Bestandteile des Katalysatorsystems - das heißt, das Amido-Gruppe-IV-B-Übergangsmetall, das Alumoxan und das Polymerisationsverdünnungsmittel - können rasch oder langsam zu dem Reaktionsgefäß gegeben werden. Die während des Kontaktes der Katalysatorkomponenten aufrechterhaltene Temperatur kann weit variieren, wie beispielsweise von -10ºC bis 300ºC. Höhere oder niedrigere Temperaturen können auch verwendet werden. Vorzugsweise wird während der Bildung des Katalysatorsystems die Umsetzung auf einer Temperatur von etwa 25ºC bis 100ºC, am meisten bevorzugt auf etwa 25ºC, gehalten.
Die individuellen Komponenten des Katalysatorsystems sowie das einmal gebildete Katalysatorsystem müssen ständig vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt werden. Daher werden die Umsetzungen zur Herstellung des Katalysatorsystems in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre durchgeführt, und wenn das Katalysatorsystem separat gewonnen wird, wird es in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre gewonnen. Vorzugsweise werden die Umsetzungen in Gegenwart eines inerten trockenen Gases wie beispielsweise Hehum oder Stickstoff durchgeführt.

D. Polymerisationsverfahren

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Katalysatorsystem in der flüssigen Phase (Aufschlämmung, Lösung, Suspension oder Massenphase oder Kombination daraus), Hochdruckflüssigphase oder Gasphasenpolymerisation eines Olefinmonomers verwendet. Diese Verfahren können einzeln oder in Reihe verwendet werden. Das Flüssigphasenverfahren umfaßt die Stufen, in denen ein Olefinmonomer in einem geeigneten Polymerisationsverdünnungsmittel mit dem Katalysatorsystem kontaktiert wird und das Monomer in Gegenwart des Katalysatorsystems für eine Zeitdauer und bei einer Temperatur umgesetzt werden, die ausreichen, um ein Polyolefin mit hohem Molekulargewicht herzustellen.
Das Monomer für ein solches Verfahren kann zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen Propylen allein umfassen. Die zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen am meisten bevorzugten Bedingungen sind solche, bei denen Propylen in der Reaktionszone Drücken von 0,0013 bar (0,019 psi) bis 3445 bar (50 000 psi) ausgesetzt wird und die Reaktionstemperatur auf -100ºC bis 300ºC gehalten wird. Das Molverhältnis von Aluminium zu übergangsmetall ist vorzugsweise 1:1 bis 20 000:1. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 1:1 bis 2 000:1. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 1 Stunde bis 6 Stunden.
Das Monomer kann auch zur Herstellung von Homopolyethylen Ethylen allein, oder zur Herstellung eines Ethylen-α-Olefin- Copolymers Ethylen in Kombination mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen. Homopolymere eines höheren α-Olefins wie Buten und Copolymere daraus mit Ethylen und/oder C&sub4;- oder höheren α-Olefinen und Diolefinen können auch hergestellt werden. Die für die Homo- oder Copolymerisation von Ethylen am meisten bevorzugten Bedingungen sind jene, in denen Ethylen in der Reaktionszone Drücken von 0,0013 bar (0,019 psi) bis 3445 bar (50 000 psi) unterworfen wird und die Reaktionstemperatur auf -100 ºC bis 300ºC gehalten wird. Das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall beträgt vorzugsweise 1:1 bis 20 000:1. Ein besonders bevorzugter Bereich ist 1:1 bis 2 000:1. Die Reaktionsdauer beträgt vorzugsweise 10 Sekunden bis 1 Stunde.
Ohne den Bereich der Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken, ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Copolymers wie folgt: In einen gerührten Tankreaktor wird flüssiges α-Olefinmonomer eingebracht, wie 1-Buten. Das Katalysatorsystem wird über Düsen entweder in der Dampfphase oder in der Flüssigphase eingebracht. Das Einsatzmaterial Ethylengas wird entweder in die Dampfphase des Reaktors eingebracht oder in die flüssige Phase eingeblasen, wie im Stand der Technik wohlbekannt ist. Der Reaktor enthält eine flüssige Phase, die im wesentlichen aus flüssigem α-Olefincomonomer zusammen mit gelöstem Ethylengas zusammengesetzt ist, und eine Dampfphase, die Dämpfe aller Monomere enthält. Die Reaktortemperatur und der Reaktordruck kann über das Zurückfließen von verdampfendem α-Olefinmonomer (Selbstkühlung) gesteuert werden, sowie durch Kühlspiralen, Kühlmäntel, etc. Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird durch die Katalysatorkonzentration gesteuert. Der Ethylengehalt des Polymerprodukts wird durch das Verhältnis von Ethylen zu α-Olefincomonomer in dem Reaktor bestimmt, das gesteuert wird, indem die relativen Zufuhrgeschwindigkeiten dieser Komponenten zu dem Reaktor verändert werden.

Beispiele

Beispiel 1

Der Polymerisationsversuch wurde in einem 1-Liter-Autoklavenreaktor durchgeführt, der mit einem Paddelrührer, einem außenliegenden Wasserkühlmantel zur Temperatursteuerung, einer regulierten Zufuhr für trockenen Stickstoff , Ethylen, Propylen, 1- Buten und Hexan und einem Septumeinlaß zur Einbringung von anderen Lösungsmitteln oder Comonomeren, Übergangsmetallverbindungslösungen und Alumoxanlösungen ausgestattet war. Der Reaktor wurde vor der Verwendung getrocknet und gründlich entgast. Ein typischer Versuch bestand darin, 400 ml Toluol, 5 ml 1,0 M MAO und 0,27 mg [Me&sub3;Si)&sub2;N]&sub2;ZrCl&sub2; (0,2 ml einer Lösung aus 13,5 mg in 10 ml Toluol) in den Reaktor zu injizieren. Der Reaktor wurde dann auf 80ºC erhitzt und das Ethylen (4,13 bar, 60 psi) wurde in das System eingebracht. Die Polymerisationsreaktion wurde auf 10 Minuten begrenzt. Die Reaktion wurde durch rasches Abkühlen und Entlüften des Systems angehalten. Das Lösungsmittel wurde durch einen Stickstoffstrom von dem Polymer abgedampft. Polyethylen wurde gewonnen (7,4 g, MW = 315 000, MWD = 2,261).

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Reaktorkonstruktionsweise und des allgemeinen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 400 ml Toluol, 5 ml 1,0 M MAO und 0,27 mg [Me&sub3;Si)&sub2;N]&sub2;HfCl&sub2; (0,2 ml einer Lösung aus 1,60 mg in 10 ml Toluol) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde dann auf 80ºC erhitzt, das Ethylen (4,13 bar, 60 psi) in das System eingebracht und die Umsetzung 10 Minuten ablaufen gelassen, danach wurde das System rasch abgekühlt und entlüftet. Nach Verdampfen des Toluols wurden 2,7 g Polyethylen gewonnen (MW = 267 200, MWD = 2,122).

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Reaktorkonstruktionsweise und des allgemeinen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 300 ml Toluol, 100 ml Propylen, 7,0 ml 1,0 M MAO und 1,35 ing [Me&sub3;Si)&sub2;N]&sub2;ZrCl&sub2; (1 ml einer Lösung aus 13,5 mg in 10 ml Toluol) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde dann auf 50ºC erhitzt, das Ethylen (4,48 bar, 65 psi) in das System eingebracht und die Umsetzung 30 Minuten ablaufen gelassen, danach wurde das System rasch abgekühlt und entlüftet. Nach Verdampfen des Toluols wurden 9,3 g Ethylen-Propylen-Copolymer gewonnen (MW = 131 000, MWD = 1,837, 121,7 kurzkettige Verzweigungen (SCB)/1000 Ketten gemäß IR).

Beispiel 4

Unter Verwendung der gleichen Reaktorkonstruktionsweise und des allgemeinen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 300 ml Tolu-01, 100 ml Propylen, 7,0 ml 1,0 M MAO und 1,6 ing [Me&sub3;Si)&sub2;N]&sub2;HfCl&sub2; (1 ml einer Lösung aus 16 mg in 10 ml Toluol) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde dann auf 80ºC erhitzt, das Ethylen (4,13 bar, 60 psi) in das System eingebracht und die Umsetzung 30 Minuten ablaufen gelassen, danach wurde das System rasch abgekühlt und entlüf tet. Nach Verdampfen des Toluols wurden 8,2 g Ethylen-Propylen-Copolymer gewonnen (MW = 80 700, MWD = 1,537, 89,3 kurzkettige Verzweigungen (SCB)/1000 Ketten gemäß IR).

Beispiel 5

Unter Verwendung der gleichen Reaktorkonstruktionsweise und des allgemeinen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 300 ml Toluol, 100 ml 1-Buten, 7,0 ml 1,0 M MAO und 1,35 mg [Me&sub3;Si)&sub2;N]&sub2;ZrCl&sub2; (1 ml einer Lösung aus 13,5 mg in 10 ml Toluol) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde dann auf 80ºC erhitzt, das Ethylen (4,13 bar, 60 psi) in das System eingebracht und die Umsetzung 30 Minuten ablaufen gelassen, danach wurde das System rasch abgekühlt und entlüftet. Nach Verdampfen des Toluols wurden 4,3 g Ethylen-Buten-Copolymer gewonnen (MW 91 100, MWD = 1,643, 51,4 kurzkettige Verzweigungen (SCB)/1000 Ketten gemäß ¹³C-NMR).

Beispiel 6

Unter Verwendung der gleichen Reaktorkonstruktionsweise und des allgemeinen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 300 ml Toluol, 100 ml 1-Buten, 7,0 ml 1,0 M MAO und 1,6 mg [Me&sub3;Si)&sub2;N]&sub2;HfCl&sub2; (1 ml einer Lösung aus 16 ing in 10 ml Toluol) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde dann auf 80ºC erhitzt, das Ethylen (4,13 bar, 60 psi) in das System eingebracht und die Umsetzung 30 Minuten ablaufen gelassen, danach wurde das System rasch abgekühlt und entlüftet. Nach Verdampfen des Toluols wurden 9,3 g Ethylen-Buten-Copolymer gewonnen (MW = 70 800, MWD = 1,710, 46,8 kurzkettige Verzweigungen (SCB)/1000 Ketten gemäß ¹³C-NMR).

Beispiel 7

Unter Verwendung der gleichen Reaktorkonstruktionsweise und des allgemeinen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 300 ml Toluol, 100 ml 1-Hexen, 7,0 ml 1,0 M MAO und 1,35 ing [Me&sub3;Si)&sub2;N]&sub2;ZrCl&sub2; (1 ml einer Lösung aus 13,5 mg in 10 ml Toluol) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde dann auf 80ºC erhitzt, das Ethylen (4,13 bar, 60 psi) in das System eingebracht und die Umsetzung 30 Minuten ablaufen gelassen, danach wurde das System rasch abgekühlt und entlüftet. Nach Verdampfen des Toluols wurden 13,9 g Ethylen-Hexen-Copolymer gewonnen (MW = 111 200, MWD = 1,782, 32,2 kurzkettige Verzweigungen (SCB)/1000 Ketten gemäß IR).

Beispiel 8

Unter Verwendung der gleichen Reaktorkonstruktionsweise und des allgemeinen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 300 ml Tolu-01, 100 ml 1-Hexen, 7,0 ml 1,0 M MAO und 1,6 ing [Me&sub3;Si)&sub2;N]&sub2;HfCl&sub2; (1 ml einer Lösung aus 16,0 ing in 10 ml Toluol) zu dem Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde dann auf 50ºC erhitzt, das Ethylen (4,48 bar, 65 psi) in das System eingebracht und die Umsetzung 30 Minuten ablaufen gelassen, danach wurde das System rasch abgekühlt und entlüftet. Nach Verdampfen des Toluols wurden 8,7 g Ethylen-Hexen-Copolymer gewonnen (MW = 236 700, MWD = 1,780, 20,1 kurzkettige Verzweigungen (SCB)/1000 Ketten gemäß IR).

Beispiel 9

Unter Verwendung der gleichen Reaktorkonstruktionsweise und des allgemeinen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 100 ml Toluol, 200 ml Propylen, 10,0 ml 1,0 M MAO und 8,3 mg [Me&sub3;Si)&sub2;N]&sub2;ZrCl&sub2; in 10 ml Toluol zu dein Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde dann auf 30ºC erhitzt und die Umsetzung wurde 3 Stunden ablaufen gelassen, danach wurde das System rasch abgekühlt und entlüftet. Nach Verdampfen des Toluols wurden 3,2 g isotaktisches Polypropylen gewonnen (MW = 95 500, MWD = 1,758, 90 % (m) isotaktisch mit 40 Kettendefekten auf 1000 Monomereinheiten, bestimmt durch ¹³C-NMR, Schmelzpunkt 146ºC).

Beispiel 10

Die Polymerisation wurde in einem gerührten 100 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt, der zur Durchführung von Polymerisationen mit Temperaturen bis zu 300ºC und Drücken bis zu 2500 bar ausgelegt war. Der Reaktor wurde evakuiert, mit Stickstoff gespült, mit Ethylen gespült und auf 202ºC erhitzt. Das Comonomer 1-Hexen (75 ml) wurde unter Ethylendruck in den Reaktor gegeben. Eine Vorratslösung aus [(Me&sub3;Si)&sub2;N]&sub2;ZrCl&sub2; wurde hergestellt, indem 7,6 ing der Übergangsmetallverbindung in 25 ml Toluol aufgelöst wurde. Die Testlösung wurde hergestellt, indem 2,5 ml der Vorratslösung zu 10,0 ml einer 1,0 M MAO-Lösung gegeben wurden. Die Testlösung (0,43 ml) wurde durch Stickstoffdruck in ein Injektionsrohr mit konstantem Volumen überführt. Der Autoklav wurde mit Ethylen auf 1792 bar unter Druck gesetzt und mit 1800 UpM gerührt. Die Testlösung (0,43 ml) wurde mit Überdruck in den Autoklaven injiziert, wobei zu diesem Zeitpunkt ein Temperaturanstieg von 9 C beobachtet wurde. Temperatur und Druck wurden kontinuierlich 120 Sekunden lang aufgezeichnet, danach wurde der Inhalt des Autoklaven rasch in ein Aufnahmegefäß entlüftet. Der Reaktor wurde mit Xylol gewaschen, um alles darin verbleibende Polymer zu gewinnen. Diese Waschlösungen wurden mit dem Polymer kombiniert, das beim Entlüften des Reaktors freigesetzt wurde. Die Ausfällung des Polymers aus der Mischung durch Zugabe von Aceton ergab 1,3 g Ethylen-Hexen-Copolymer (MW = 42 000, MWD = 2,07, 8,9 kurzkettige Verzweigungen/1000 Ketten gemäß IR).

Beispiel 11

Unter Verwendung der gleichen Reaktorkonstruktionsweise wie in Beispiel 10 beschrieben wurde der Reaktor evakuiert, mit Stickstoff gespült, mit Ethylen gespült und auf 199ºC erhitzt. Das Comonomer 1-Hexen (75 ml) wurde unter Ethylendruck zu dem Reaktor gegeben. Eine Vorratslösung aus [(Me&sub3;Si)&sub2;N]&sub2;HfCl&sub2; wurde hergestellt, indem 9,0 mg der Übergangsmetallverbindung in 25 ml Toluol gelöst wurde. Die Testlösung wurde hergestellt, indem 2,5 ml der Vorratslösung zu 10,0 ml 1,0 M MAO-Lösung gegeben wurden. Die Testlösung (0, 43 ml) wurde mit Stickstoffdruck in ein Injektionsrohr mit konstantem Volumen überführt. Der Autoklav wurde mit Ethylen auf 1831 bar unter Druck gesetzt und mit 1800 UpM gerührt. Die Testlösung wurde mit Überdruck in den Autoklaven injiziert, wobei zu diesem Zeitpunkt ein Temperaturanstieg von 7º beobachtet wurde. Temperatur und Druck wurden kontinuierlich 120 Sekunden lang aufgezeichnet, danach wurde der Inhalt des Autoklaven rasch in ein Aufnahmegefäß entlüftet. Der Reaktor wurde mit xylol gewaschen, um alles darin verbleibende Polymer zu gewinnen. Diese Waschlösungen wurden mit dem Polymer kombiniert, das beim Entlüften des Reaktors freigesetzt wurde. Die Ausfällung des Polymers aus der Mischung durch Zugabe von Aceton ergab 0,5 g Ethylen-Hexen-Copolymer (MW = 57 000, MWD = 2,22, 8,0 kurzkettige Verzweigungen/1000 Ketten gemäß IR). Tabelle A Beispiel Nr. Verbindung Katalysator Reaktor Polymerprodukt Übergangsmettall Übergangdmetallverbindung Alumoxan Katalysatorwirksamkeit Monomer/Comonomer Temperatur Ausbeute Molekulargewicht Molekulargewichrsverteilung kurze Ketten/1000 Ketten Ethylen Ethylen/Propylen Ethylen/1-Buten Ethylen/1-Hexen

Claims

1. Verbindung mit der allgemeinen Formel

, in der "y" gleich 1 ist und die Anwesenheit einer verbrückenden Gruppe T zwischen den Stickstoffatomen angibt, "z" gleich 2 - y ist, "M" Zirconium, Hafnium oder Titan ist, "N" ein Stickstoffatom mit drei Substituenten ist, jedes "X" unabhängig ein beliebiger einwertiger anionischer Ligand wie ein Halogenid, Hydrid, substituierter oder nicht substituierter C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest ist, so daß der Kohlenwasserstoffrest kein Cyclopentadienringligand, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Arylainid, Phosphid oder Arylphosphid sein kann, "T" eine kovalente verbrückende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht substituierten Kohlenwasserstoffen und substituierten Kohlenwasserstoffen ist, die ein Gruppe IV-A- oder VI-A-Element enthalten, und jedes "R" unabhängig ein Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten mit einer einzigen Verzweigung, die zwischen 4 und 30 Kohlenstoffatome aufweisen, Kohlenwasserstoffresten mit mehreren Verzweigungen, die zwischen 4 und 30 Kohlenstoffatome aufweisen, Halogenresten, Amidoresten, Phosphidoresten, Silylresten, Alkoxyresten, Alkylboridoresten, mit C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Gruppe-IV-A-Metalloidresten und substituierten C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Aminorest, einen Phosphidorest, einen Alkoxyrest oder einen beliebigen anderen Rest, der eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält, ersetzt sind.

2. Katalysatorsystem zur Polymerisation von α-Olefinen, das

a) eine Verbindung mit der allgemeinen Formel

, in der "y" gleich 0 oder 1 ist und die Anwesenheit beziehungsweise Abwesenheit einer verbrückenden Gruppe T zwischen den Stickstoffatomen angibt, "z" gleich 2 - y ist, "M" Zirconium, Hafnium oder Titan ist, "N" ein Stickstoffatom mit drei Substituenten ist, jedes "X" unabhängig ein beliebiger einwertiger anionischer Ligand wie ein Halogenid, Hydrid, substituierter oder nicht substituierter C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;- Kohlenwasserstoffrest, Alkoxid, Aryloxid, Amid, Arylamid, Phosphid oder Arylphosphid ist, "T" eine kovalente verbrükkende Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus nicht substituierten Kohlenwasserstoffen und substituierten Kohlenwasserstoffen ist, die ein Gruppe IV-A- oder VI-A-Element enthalten, und jedes "R" unabhängig ein Rest ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten mit einer einzigen Verzweigung, die zwischen 4 und 30 Kohlenstoffatome aufweisen, Kohlenwasserstoffresten mit mehreren Verzweigungen, die zwischen 4 und 30 Kohlenstoffatome aufweisen, Halogenresten, Amidoresten, Phosphidoresten, Silylresten, Alkoxyresten, Alkylboridoresten, mit C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Gruppe-IV-A-Metalloidresten und substituierten C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Aminorest, einen Phosphidorest, einen Alkoxyrest oder einen beliebigen anderen Rest, der eine Lewis-saure oder -basische Funktionalität enthält, ersetzt sind, und

b) ein Alumoxan umfaßt

3. Katalysatorsystem nach Anspruch 2, bei dem das Alumoxan aus der Hydrolyse einer Aluminiumalkylverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylaluminium, Triethylaluminium und Triisobutylaluminium stammt.

4. Katalysatorsystem nach einem der Ansprüche 2 oder 3, bei dem das Verhältnis von Aluminium zu Übergangsinetall 1:1 bis 20 000:1 beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung von Poly-a-olefin, bei dem

a) α-Olefin-Monomer oder -Monomere mit einer katalytisch aktiven Kombination kontaktiert werden, die die Verbindung oder das System gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche umfaßt, und

b) Poly-α-olefin gewonnen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das produzierte Poly-α- olefin isotaktisches Polypropylen, wobei das Monomer in a) Propylen ist, oder Ethylen oder ein Copolymer aus Ethylen und einem anderen α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, wobei das Monomer in a) Ethylen oder Ethylen und ein anderes α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, bei dem die Polymerisationsreaktionszeit zwischen 1 und 6 Stunden liegt und/oder der Reaktionsdruck 0,13 kpa (0,019 psi) bis 344,75 MPA (50 000 psi) beträgt und/oder die Reaktionstemperatur zwischen -100ºC und 300ºC gehalten wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dein das produzierte Polymer eine Molekulargewichtsverteilung (MWD) im Bereich von 1,5 bis 3 und/oder eine Zahl der kurzkettigen Verzweigungen (SCB) im Bereich von 5 bis 150 aufweist.