KR101433983B1 - 가교된 에틸렌 중합체의 탄성 섬유를 포함하는 포 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따라 종종 목적하는 특성의 균형잡힌 조합을 갖는 편포 조성물이 발견되었다. 상기 포 조성물은 올레핀 블럭 혼성중합체 또는 균일하게 분지된 에틸렌 중합체 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 섬유는 포가 성형될 수 있도록 하는 가교량을 특징으로 한다.

편포, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 탄성 중합체

Description

가교된 에틸렌 중합체의 탄성 섬유를 포함하는 포 {FABRIC COMPRISING ELASTIC FIBRES OF CROSS-LINKED ETHYLENE POLYMER}

<관련 출원의 상호 참조>

미국 특허 실무의 목적 상, 2006년 11월 30일에 출원된 미국 가출원 제60/868,031호 및 2005년 3월 17일에 출원된 PCT 출원 제PCT/US2005/008917호 (다우 (Dow) 63558D), 2006년 3월 15일에 출원된 미국 출원 제11/376,873호 (다우 64405B) 및 2004년 3월 17일에 출원된 미국 가출원 제60/553,906호는 그의 전문이 참고로 본원에 포함된다.

본 발명은 성형가능한 개선된 포에 관한 것이다.

예를 들어, 가먼트에 사용하기 위한 편포를 제조하는 데 다양한 재료가 사용되어 왔다. 상기 포는 치수 안정성, 열-고정 특성, 1 또는 2 차원으로 신축가능하게 되는 능력, 내약품성, 내열성 및 내마모성, 강성력 등에서 하나 이상을 포함하는 바람직한 특성의 조합을 갖는 것이 종종 바람직하다. 또한 그러한 포는 상기 언급된 특성 중 하나 또는 그 이상을 실질적으로 손상시키지 않고 손세탁 또는 기계 세탁을 견딜 수 있는 것이 종종 중요하다. 더 나아가서, 예를 들어 섬유 파단 과 같은 결함은 감소되고, 증가된 처리량이 때때로 바람직하다. 일부 의류 용품, 예를 들어 가먼트, 예컨대 브래지어, 수영복, 잠옷 등의 경우, 편포가 성형될 수 있다면, 즉 가열시 포 구조의 실질적인 팽창없이 3차원 몰드에 부합하는 형상으로 경화될 수 있다면 이로울 것이다. 불행하게도, 종래의 재료는 상기 언급된 특성에서 하나 이상의 결점을 종종 감수한다. 뿐만 아니라, 종래의 재료는 편직 공정을 특정 방식으로 제한할 수 있는데, 예를 들어 생산은 아일릿 (eyelet) 시스템과 반대로 도르래 공급 시스템에 제한될 수 있다.

이제, 종종 성형성을 비롯한 목적하는 특성의 균형잡힌 조합을 갖는 개선된 포가 발견되었다. 또한, 이러한 조성물은 일부 용도에서 개선된 가공성을 허용할 수 있다. 본 발명의 포는 전형적으로 탄성 섬유를 포함하는 편포이다. 탄성 섬유는 1종 이상의 에틸렌 중합체 및 1종 이상의 가교제의 반응 생성물을 포함한다. 섬유는 포가 성형될 수 있도록 하는 가교량을 특징으로 한다. 에틸렌 중합체는

(A) 다음 특성 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체:

(1) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블럭 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는

(2) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블럭 지수를 갖는 것으로 특징되는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자량 분획; 또는

(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm³) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:

Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)²); 또는

(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프(CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:

ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),

ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);

상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는

(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm³) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:

Re > 1481-1629(d)); 또는

(6) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자량 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레 핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐); 또는

(7) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임);

(B) 균일하게 분지된 에틸렌 중합체; 또는

(C) 이들의 혼합물이다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 상기 특징 (1) 내지 (7)은 임의의 유의미한 가교 이전, 즉 가교 이전의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 대해 주어진 것이다. 본 발명에 유용한 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 보통 목적하는 특성을 얻기 위한 정도로 가교된다. 가교 전에 측정된 특성 (1) 내지 (7)의 사용은 혼성중합체가 가교될 필요없다는 것을 제시하려는 의도가 아니며, 단지 이 특성은 유의미한 가교가 이루어지지 않은 혼성중합체에 대해 측정된 것임을 나타낸다. 가교는 구체적인 중합체 및 가교도에 따라 상기 물성을 각각 바꾸거나 바꾸지 않을 수 있다.

도 1은 본 발명 중합체(마름모로 나타냄)의 융점/밀도 관계를, 종래의 랜덤 공중합체 (원으로 나타냄) 및 지글러-나타 공중합체(삼각형으로 나타냄)에 비교하여 나타낸다.

도 2는 다양한 중합체에 대한 DSC 용융 엔탈피의 함수로서 델타 DSC-크리스타프의 플롯을 보여준다. 마름모는 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타내고; 정사각형은 중합체 실시예 1 내지 4를 나타내며; 삼각형은 중합체 실시예 5 내지 9를 나타내고; 원은 중합체 실시예 10 내지 19를 나타낸다. 기호 "X"는 중합체 실시예 A^* 내지 F^*를 나타낸다.

도 3은 본 발명의 혼성중합체 (정사각형 및 원으로 나타냄) 및 종래의 공중합체(각종 어피니티(AFFINITY;상표명) 중합체(더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)인 삼각형으로 나타냄)로부터 제조된 배향되지 않은 필름에 있어서 밀도가 탄성 회복률에 미치는 영향을 보여준다. 정사각형은 본 발명의 에틸렌/부텐 공중합체를 나타내고, 원은 본 발명의 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.

도 4는 실시예 5 (원으로 나타냄) 및 비교 중합체 E 및 F (기호 "X"로 나타냄)의 중합체에 대한, TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획의 옥텐 함량 대 상기 분획의 TREF 용리 온도의 플롯이다.

도 5는 실시예 5 (곡선 1) 및 비교예 F (곡선 2)의 중합체에 대한, TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획의 옥텐 함량 대 상기 분획의 TREF 용리 온도의 플롯이다. 정사각형은 실시예 F^*를 나타내고; 삼각형은 실시예 5를 나타낸다.

도 6은 비교용 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (곡선 2) 및 프로필렌/에틸렌-공중합체 (곡선 3) 및 상이한 양의 사슬 이동제를 이용하여 제조된 본 발명의 2 가지 에틸렌/1-옥텐 블럭 공중합체 (곡선 1)에 대한, 저장 탄성률의 로그를 온도의 함수로 나타낸 그래프이다.

도 7은 몇 가지 공지된 중합체에 비교하여, 몇 가지 본 발명의 중합체 (마름모로 나타냄)에 대한 TMA (1 mm) 대 굴곡 탄성율의 플롯을 보여준다. 삼각형은 각 종 다우 버시파이(VERSIFY(상표명)) 중합체(더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)를 나타내고; 원은 각종 랜덤 에틸렌/스티렌 공중합체를 나타내며; 정사각형은 각종 다우 어피니티(AFFINITY(상표명)) 중합체(더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)를 나타낸다.

도 8은 브래지어 성형 기계의 사진을 나타낸다.

도 9는 수(male) 부분 및 암(female) 부분 몰드의 사진을 나타낸다.

도 10은 성형 기계의 기계 도식을 나타낸다.

도 11은 올레핀 블럭 공중합체에 대한 e-빔 조사량 대 가교율％의 플롯을 나타낸다.

일반적 정의

"섬유"는 길이 대 직경 비가 약 10을 초과하는 재료를 의미한다. 섬유는 그 직경에 따라 전형적으로 분류된다. 필라멘트 섬유는 필라멘트 당 약 15 데니어 초과, 통상적으로 약 30 데니어 초과의 개별 섬유 직경을 갖는 것으로 일반적으로 정의된다. 미세 데니어 섬유는 필라멘트 당 약 15 데니어 미만의 직경을 갖는 섬유를 일반적으로 의미한다. 마이크로데니어 섬유는 필라멘트 당 약 100 마이크로미터 데니어 미만의 직경을 갖는 섬유로 일반적으로 정의된다.

"필라멘트 섬유" 또는 "모노필라멘트 섬유"는 규정된 길이를 갖는 재료의 비연속적 가닥인 "스테이플 섬유"(즉, 소정의 길이의 조각으로 절단 또는 달리 분할된 가닥)와 대조적으로, 규정되지 않은 (즉, 미리 정해지지 않은) 길이를 갖는 재료의 연속 가닥을 의미한다.

"탄성"은 섬유가 첫 번째 당긴 후 그 신장된 길이의 적어도 약 50％, 및 네 번째 후 100％ 변형까지 (길이의 두 배) 회복되는 것을 의미한다. 탄성은 섬유의 "영구 변형률(permanent set)"로 표현될 수도 있다. 영구 변형은 탄성의 반대이다. 섬유를 일정 지점까지 신장시키고 이어서 신장 이전의 원래 위치로 이완시킨 다음 다시 신장시킨다. 섬유가 하중을 당기기 시작하는 지점을 영구 변형률이라 한다. "탄성 재료"는 당 분야에서 "엘라스토머" 및 "엘라스토머성"이라고도 불린다. 탄성 재료(종종 탄성 용품이라고도 함)는 공중합체 자체, 뿐만 아니라 비제한적으로 섬유, 필름, 조각, 테이프, 리본, 시트, 피복, 성형 등의 형태를 갖는 공중합체를 포함한다. 바람직한 탄성 재료는 섬유이다. 탄성 재료는 경화 또는 경화되지 않은, 방사선 조사 또는 조사되지 않은, 및/또는 가교 또는 가교되지 않은 것일 수 있다.

"비탄성 재료"는 상기 정의된 것과 같이 탄성이 아닌 재료, 예를 들어 섬유를 의미한다.

"호모필 (homofil) 섬유"는 단일 중합체 영역 또는 범위를 가지며, 임의의 다른 구별되는 중합체 영역(2-성분 섬유가 그러하듯)을 갖지 않는 섬유를 의미한다.

"2-성분 섬유"는 2 개 이상의 구별되는 중합체 영역 또는 범위를 갖는 섬유를 의미한다. 2-성분 섬유는 또한 공액 또는 다성분 섬유라고도 알려져 있다. 상기 중합체는, 2종 이상의 성분이 동일한 중합체를 구성할지라도 통상적으로 서로 다르다. 상기 중합체는 상기 2-성분 섬유의 단면에 걸쳐 실질적으로 구별되는 영역에 배열되고, 통상적으로 상기 2-성분 섬유의 길이를 따라 연속적으로 뻗어있다. 2-성분 섬유의 배열은 예를 들어 외피/코어 배열(1종의 중합체가 다른 것에 둘러싸인), 나란한 배열, 파이모양 배열 또는 "바다-중-섬" 배열일 수 있다. 2-성분 섬유는 미국 특허 제6,225,243호, 6,140,442호, 5,382,400호, 5,336,552호 및 5,108,820호에 더욱 기재되어 있다.

"멜트블로운 섬유"는 다수의 미세한, 통상적으로 환형인 다이 모세관을 통해 용융된 열가소성 중합체 조성물을, 실 또는 필라멘트를 감소된 직경으로 가늘게하는 기능을 하는 수렴하는 고속의 기체 스트림 (예를 들어, 공기) 내로 용융된 실 또는 필라멘트로 압출시킴으로써 형성된 섬유이다. 상기 필라멘트 또는 실은 고속의 기체 스트림에 실려 수집 표면 상에 침착되어 일반적으로 10 마이크로미터 미만의 평균 직경을 갖는 랜덤 분산된 섬유의 웹을 형성한다.

"멜트스펀 섬유"는 1종 이상의 중합체를 용융시킨 다음, 용융물 중에서 다이의 직경 (또는 다른 단면 형태) 미만의 직경 (또는 다른 단면 형태)으로 섬유를 인발함으로써 형성된 섬유이다.

"스펀본드 섬유"는 용융된 열가소성 중합체 조성물을 다수의 미세한, 통상적으로 환형인 방사구의 다이 모세관을 통해 필라멘트로 압출시킴으로써 형성된 섬유이다. 압출된 필라멘트의 직경을 금속히 감소시킨 다음, 상기 필라멘트를 수집 표면 상에 침착시켜 일반적으로 약 7 내지 약 30 마이크로미터 사이의 평균 직경을 갖는 랜덤 분산된 섬유의 웹을 형성한다.

"부직"은 편포의 경우에서와 같이 정의가능한 방식이 아닌, 랜덤하게 얽혀있는 개개의 섬유 또는 실의 구조를 갖는 웹 또는 포를 의미한다. 본 발명의 실시양태에 따르는 탄성 섬유는 부직 구조 뿐만 아니라 비탄성 재료와 조합된 탄성 부직포의 복합 구조를 제조하는 데 사용될 수 있다.

"얀"은 직포 또는 편포 또는 다른 용품의 제조에 사용될 수 있는 꼬이거나 달리 얽힌 필라멘트의 연속적 길이를 의미한다. 복합 얀은 전형적으로 통상적인 피복된 얀 또는 코어 스펀 얀이다. 피복된 얀은 섬유 또는 또다른 얀 코어에, 예를 들어 면 또는 모를 포함하는 필라멘트 또는 스펀 얀을 감싸서 만든 복합 얀의 한 유형이다. 코어 스펀 얀은 필라멘트 코어 또는 이전의 스펀 얀 코어에 섬유를 꼬아서 코어를 숨김으로써 제조된다.

"중합체"는 같은 종류이건 다른 종류이건, 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체성 화합물을 의미한다. 일반 용어 "중합체"는 "단일중합체", "공중합체(copolymer)", "삼원중합체" 뿐만 아니라 "혼성중합체(interpolymer)"의 용어를 포함한다.

"혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 일반 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하도록 통상적으로 사용됨) 뿐만 아니라 용어 "삼원중합체" (3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하도록 통상적으로 사용됨)를 포함한다. 이는 4종 또는 그 이상의 종류의 단량체를 중합시켜 제조된 중합체를 또한 포함한다.

용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 에틸렌 및 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 일반적으로 의미한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 대부분의 몰 분율을 차지하며, 즉 에틸렌이 전체 중합체의 적어도 약 50 몰％를 차지한다. 더욱 바람직하게는 에틸렌이 적어도 약 60 몰％, 적어도 약 70 몰％, 또는 적어도 약 80 몰％를 차지하고, 전체 중합체의 실질적인 나머지를 바람직하게는 3 개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 1종 이상의 다른 공단량체가 차지한다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 몰％를 초과하는 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 15, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 몰％의 옥텐 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 낮은 수율로 또는 소량으로 또는 화학적 공정의 부산물로 생성된 것들을 포함하지 않는다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 배합될 수 있지만, 생성된 대로의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하며 종종 중합 공정의 반응 생성물의 주성분으로 포함된다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블럭 또는 세그먼트로 특징되는, 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 즉, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블럭 혼성중합체, 바람직하게는 다-블럭 혼성중합체 또는 공중합체이다. "혼성중합체" 및 "공중합체"라는 용어는 여기서 상호교환가능하게 사용된다. 일부 실시양태에서, 상기 다-블럭 공중합체는 다음 화학식으로 표시될 수 있다:

(AB)_n

식 중, n은 적어도 1, 바람직하게는 1 보다 큰 정수, 예를 들어 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상이고, "A"는 경질 블럭 또는 세그먼트를 나타내며, "B"는 연질 블럭 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 분지화되거나 실질적으로 별-모양의 방식과는 대조적으로, 실질적으로 선형의 방식으로 결합되어 있다. 다른 실시양태에서, A 블럭과 B 블럭은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포되어 있다. 달리 말하면, 상기 블럭 공중합체는 통상적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다.

AAA -- AA - BBB -- BB

또 다른 실시양태에서, 상기 블럭 공중합체는 통상적으로, 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블럭을 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 블럭 A 및 블럭 B 각각은 블럭 내에 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 달리 말하면, 블럭 A도 블럭 B도, 블럭의 나머지와 실질적으로 상이한 조성을 갖는, 팁 세그먼트과 같은, 구별되는 조성의 둘 이상의 하위-세그먼트 (또는 하위-블럭)을 포함하지 않는다.

상기 다-블럭 중합체는 전형적으로 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 세그먼트를 포함한다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 약 95 중량％를 초과하는 양으로, 바람직하게는 약 98 중량％를 초과하는 양으로 존재하는, 중합된 단위의 블럭을 의미한다. 달리 말하면, 경질 세그먼트에서 공단량체 함량(에틸렌 이외 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％ 미만, 바람직하게는 약 2 중량％ 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 전부 또는 실질적으로 전부 에틸렌으로 이루어진다. 반면에 "연질" 세그먼트는 공단량체 함량(에틸렌 이외 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 약 5 중량％를 초과하는, 바람직하게는 약 8 중량％를 초과하는, 약 10 중량％를 초과하는, 또는 약 15 중량％를 초과하는 중합된 단위로 된 블럭을 의미한다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중 공단량체 함량은 약 20 중량％를 초과, 약 25 중량％를 초과, 약 30 중량％를 초과, 약 35 중량％를 초과, 약 40 중량％를 초과, 약 45 중량％를 초과, 약 50 중량％를 초과하거나, 약 60 중량％를 초과할 수 있다.

연질 세그먼트는 종종 블럭 혼성중합체 총 중량의 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 또는 블럭 혼성중합체 총 중량의 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％로 블럭 혼성중합체에 존재할 수 있다. 반대로, 경질 세그먼트도 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량 백분율 및 경질 세그먼트 중량 백분율은 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이터에 근거하여 계산될 수 있다. 상기 방법 및 계산은 동시에 출원된, 콜린 등(Colin L.P. Shan, Lonnie Hazlitt 등)의 명의로 2006년 3월 15일자 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지즈 사(Dow Global Technologies Inc.)에 양도되었으며, 그 개시가 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는, 발명의 명칭이 "에틸렌/α-올레핀 블럭 혼성중합체"인, 미국 특허 출원 일련번호 11/376,835호, 변리사 문서 번호 385063999558에 개시되어 있다.

사용될 경우 "결정성"이라는 용어는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 1차 전이 또는 결정성 융점(Tm)을 갖는 중합체를 의미한다. 상기 용어는 "반결정성"이라는 용어와 상호교환가능하게 사용될 수 있다. "무정형"이라는 용어는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 결정된 결정성 융점이 없는 중합체를 의미한다.

"다-블럭 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"라는 용어는 바람직하게는 선형 방식으로 연합된 둘 이상의 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트("블럭"이라고 함)을 포함하는 중합체, 즉, 펜던트 또는 그래프트화된 방식보다는 중합된 에틸렌계 작용기에 있어서 말단-대-말단이 결합된 화학적으로 구별된 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 블럭은 그 안에 포함된 공단량체의 양 또는 종류, 밀도, 결정성의 정도, 그 조성물의 중합체에 기여하는 결정자 크기, 택틱성(이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 및 정도, 레지오-규칙성 또는 레지오-불규칙성, 장쇄 분지 또는 하이퍼-분지를 포함하는 분지화의 양, 균일성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에서 다르다. 상기 다-블럭 공중합체는 공중합체를 제조하는 독특한 방법으로 인하여 폴리분산성 지수 (PDI 또는 Mw/Mn), 블럭 길이 분포, 및/또는 블럭 수 분포 모두의 독특한 분포에 의해 특징된다. 더욱 구체적으로, 연속적 공정으로 제조될 경우, 상기 중합체는 바람직하게는 1.7 내지 2.9, 바람직하게는 1.8 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.8 내지 2.2, 가장 바람직하게는 1.8 내지 2.1의 PDI를 갖는다. 배치 또는 반-배치 공정으로 제조될 경우, 상기 중합체는 1.0 내지 2.9, 바람직하게는 1.3 내지 2.5, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.4 내지 1.8의 PDI를 갖는다.

이하의 기재에서, 여기에 개시된 모든 숫자는 그와 관련해서 "약" 또는 "대략"이라는 단어가 사용된 여부와 무관하게 근사값이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 종종 10 내지 20％만큼 변할 수 있다. 하한값 R^L과 상한값 R^U을 갖는 숫자 범위가 개시되는 모든 경우에, 상기 범위 내에 해당하는 임의의 수가 구체적으로 개시된 것이다. 특히, 범위 내의 다음 숫자가 구체적으로 개시된다: R = R^L + k*(R^U-R^L) (식 중, k는 1％ 간격으로 1％ 부터 100％에 이르는 범위 내의 변수이며, 즉 k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％, ... , 50％, 51％, 52％, ... , 95％, 96％, 97％, 98％, 99％, 또는 100％임). 더욱이, 상기 정의된 바와 같이 두 개의 R 숫자에 의해 정의된 임의의 숫자 범위 역시 구체적으로 개시된 것이다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체

본 발명의 실시양태에 사용된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체("본 발명 혼성중합체" 또는 "본 발명 중합체"라고도 함)는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 둘 이상의 중합된 단량체 단위의 다수 블럭 또는 세그먼트로 특징되는 (블럭 혼성중합체), 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 포함하며, 바람직하게는 다-블럭 공중합체이다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 아래에 기술하는 하나 이상의 국면으로 특징된다.

하나의 국면에서, 본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 1.7 내지 약 3.5의 M_w/M_n 및 하나 이상의 융점 T_m(℃) 및 밀도 d(g/cm³)를 가지며, 상기 변수의 수치는 다음 수학식의 관계에 해당한다:

T_m > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)², 바람직하게는

T_m ≥ -6288.1 + 13141(d) - 6720.3(d)², 더욱 바람직하게는

T_m ≥ 858.91 - 1825.3(d) + 1112.8(d)².

상기 융점/밀도 관계를 도 1에 나타낸다. 밀도 감소에 따라 융점이 감소하는 종래의 에틸렌/α-올레핀 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체(마름모로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc 사이인 경우, 밀도와 실질적으로 무관한 융점을 나타낸다. 예를 들어, 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc의 범위일 경우 상기 중합체의 융점은 약 110℃ 내지 약 130℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 밀도가 0.875 g/cc 내지 약 0.945 g/cc의 범위일 경우 상기 중합체의 융점은 약 115℃ 내지 약 125℃의 범위이다.

또 하나의 국면에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하고, 가장 높은 시차 주사 열량측정 ("DSC") 피크에 대한 온도에서 가장 높은 결정화 분석 분별("크리스타프") 피크에 대한 온도를 뺀 값으로 정의되는 ΔT(℃) 및 용융열 (J/g) ΔH, 및 ΔH가 130 J/g 이하인 경우 상기 ΔT 및 ΔH가 하기 수학식의 관계를 만족시키는 것으로 특징된다:

ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81, 바람직하게는

ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 64.38, 더욱 바람직하게는

ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 65.95.

더 나아가서, ΔH가 130 J/g을 초과할 경우 ΔT는 48℃ 이상이다. 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고 (즉, 상기 피크는 누적 중합체의 적어도 5％를 나타내야 한다), 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 갖는 경우, 크리스타프 온도는 30℃이고, ΔH는 J/g으로 나타낸 용융열의 수치이다. 더욱 바람직하게는, 가장 높은 크리스타프 피크는 누적 중합체의 적어도 10％를 함유한다. 도 2는 비교예 뿐만 아니라 본 발명 중합체에 대한 플롯 데이터를 나타낸다. 적분된 피크 면적 및 피크 온도는 기기 제작자에 의해 공급된 전산화된 그리기 프로그램에 의해 계산된다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교용 중합체에 대하여 나타낸 대각선은 수학식 ΔT = -0.1299(ΔH) + 62.81에 해당한다.

또 다른 국면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 온도 상승 용리 분획 ("TREF")을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자량 분획을 가지고, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 함유하고, 상기 블럭 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 상기 블럭 혼성중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블럭 혼성중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다.

또 다른 국면에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re(％)로 특징되고, 밀도 d(g/cm³)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킨다:

Re > 1481-1629(d); 바람직하게는

Re ≥ 1491-1629(d); 더욱 바람직하게는

Re ≥ 1501-1629(d); 더 더욱 바람직하게는

Re ≥ 1511-1629(d).

도 3은 몇 가지 본 발명 혼성중합체 및 종래 랜덤 공중합체로부터 제조된 배향되지 않은 필름에 있어서 탄성 회복률에 미치는 밀도의 영향을 보여준다. 같은 밀도의 경우, 본 발명의 혼성중합체가 실질적으로 더 높은 탄성 회복률을 갖는다.

일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 10 MPa를 초과하는, 바람직하게는 ≥11 MPa의 인장 강도, 더욱 바람직하게는 ≥13 MPa의 인장 강도, 및/또는 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 적어도 600％, 더욱 바람직하게는 적어도 700％, 매우 바람직하게는 적어도 800％, 가장 바람직하게는 적어도 900％의 파단 시 연신율을 갖는다.

다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 (1) 1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 바람직하게는 1 내지 10의 저장 탄성률 비, G'(25℃)/G'(100℃); 및/또는 (2) 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만의 70℃ 압축 영구변형률, 심지어 0％에 이르는 압축 영구변형률을 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만의 70℃ 압축 영구변형률을 갖는다. 바람직하게는 상기 혼성중합체의 70℃ 압축 영구변형률은 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 내려갈 수 있다.

일부 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 85 J/g 미만의 용융열 및/또는 100 파운드/피트² (4800 Pa) 이하, 바람직하게는 50 lb/ft² (2400 Pa) 이하, 특히 5 lb/ft² (240 Pa) 이하, 그리고 0 lb/ft² (0 Pa) 만큼 낮은 펠렛 블럭화 강도를 갖는다.

다른 실시양태에서, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 적어도 50 몰％의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만, 그리고 0％에 근접하도록 낮은 70℃ 압축 영구변형률을 갖는다.

일부 실시양태에서, 다-블럭 공중합체는 포아송 (Poisson) 분포보다는 슐쯔-플로리 (Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 공중합체는 또한 폴리분산 블럭 분포 및 블럭 크기의 폴리분산 분포를 모두 가지며 블럭 길이의 가장 예상되는 분포를 갖는 것으로 특징된다. 바람직한 다-블럭 공중합체는 말단 블럭을 포함하는 4 개 이상의 블럭 또는 세그먼트를 포함하는 것들이다. 더욱 바람직하게는, 상기 공중합체는 말단 블럭을 포함하여 적어도 5, 10 또는 20 개 블럭 또는 세그먼트를 포함한다.

공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정될 수 있으며, 핵 자기 공명("NMR") 분광학에 근거한 기술이 바람직하다. 더욱이, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체 배합물의 경우, 상기 중합체를 먼저 TREF를 이용하여 각각이 10℃ 이하의 용리된 온도 범위를 갖는 분획으로 분별한다. 즉, 각각의 용리된 분획은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 상기 기술을 이용하여, 상기 블럭 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획보다 높은 몰 공단량체 함량을 갖는 하나 이상의 상기 분획을 갖는다.

또 하나의 국면에서, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하는, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블럭(즉, 적어도 2 개의 블럭) 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블럭 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다-블럭 공중합체이며, 상기 블럭 혼성중합체는 (개별 분획의 수집 및/또는 단리없이) 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 피크(단지 분자량 분획이 아님)를 가지고, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 확장 시 적외선 분광학에 의해 추정된 공단량체 함량을 가지고, 같은 용리 온도에서 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 확장 시 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크의 것보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 높은 공단량체 평균 몰 함량을 가지며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 상기 블럭 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 갖는 것으로 특징된다. 바람직하게는, 상기 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 상기 블럭 혼성중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블럭 혼성중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터 메틸 대 메틸렌 응답 면적 [CH₃/CH₂]의 비에 근거하며, 여기서 가장 큰 (가장 높은) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 그 후 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 이용하여 측정된 분포의 경우, FWHM 면적은 T₁과 T₂ 사이의 곡선 아래 면적으로 정의되며, 여기서 T₁ 및 T₂는 피크 높이를 2로 나눈 다음, 기준선에 수평한, ATREF 곡선의 왼쪽 및 오른쪽 부분과 교차하는 선을 그어, ATREF 피크의 왼쪽 및 오른쪽으로 결정된 점이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 이용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적 비를 플롯하여 만들어진다. 상기 적외선 방법의 경우, 보정 곡선은 관심있는 동일 공단량체 유형에 대하여 생성된다. 본 발명 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 TREF 피크의 FWHM 메틸:메틸렌 면적 비 [CH₃/CH₂]를 이용하는 상기 보정 곡선을 기준으로 결정될 수 있다.

공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정될 수 있으며, 핵 자기 공명 (NMR) 분광학에 근거한 기술이 바람직하다. 상기 기술을 이용하면, 상기 블럭 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.

바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체의 경우, 상기 블럭 혼성중합체는 (-0.2013)T + 20.07의 값보다 크거나 같은, 더욱 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값보다 크거나 같은 (식 중, T는 비교할 TREF 분획의 피크 용리 온도의℃로 측정한 수치임), 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.

도 4는 에틸렌과 1-옥텐으로 된 블럭 혼성중합체의 실시양태를 그래프로 나타내며, 여기서 몇 가지 비교용 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체(랜덤 공중합체)에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용리 온도의 플롯은 (-0.2013)T + 20.07을 나타내는 선(실선)과 잘 맞는다. 수학식 (-0.2013)T + 21.07에 대한 선은 점선으로 나타낸다. 본 발명의 몇 가지 블럭 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체(다-블럭 공중합체)의 분획에 대한 공단량체 함량을 또한 나타낸다. 모든 블럭 혼성중합체 분획은 동등한 용리 온도에서 어느 하나의 선보다 실질적으로 높은 1-옥텐 함량을 갖는다. 상기 결과는 본 발명의 혼성중합체의 특징이며, 결정성 및 무정형 특성을 모두 갖는 중합체 사슬 내 구별된 블럭의 존재로 인한 것으로 생각된다.

도 5는 후술하는 실시예 5 및 비교예 F에 대한 중합체 분획의 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 그래프로 나타낸다. 두 중합체 모두의 경우 40 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃에서 용리되는 피크는 세 부분으로 분별되며, 각 부분은 10℃ 미만의 온도 범위에 걸쳐 용리된다. 실시예 5의 실제 데이터를 삼각형으로 나타낸다. 당업자는 상이한 공단량체를 함유하는 혼성중합체에 대하여 적절한 보정 곡선, 및 같은 단량체로 된 비교용 혼성중합체, 바람직하게는 메탈로센 또는 다른 균일 촉매 조성물을 이용하여 제조된 랜덤 공중합체로부터 수득된 TREF 값에 잘 맞는 비교로서 사용되는 선이 구성될 수 있음을 잘 인식할 것이다. 본 발명의 혼성중합체는 같은 TREF 용리 온도에서 상기 보정 곡선으로부터 결정된 값보다 더 큰, 바람직하게는 적어도 5％ 더 큰, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 더 큰 공단량체 몰 함량으로 특징된다.

여기에 기재된 상기 국면 및 특성 뿐만 아니라, 본 발명의 중합체는 하나 이상의 추가 특징으로 특징될 수 있다. 하나의 국면에서, 본 발명 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블럭 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블럭 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다-블럭 공중합체이며, 상기 블럭 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, TREF 증분을 이용하여 분별할 경우, 상기 분획은 같은 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 더 높은, 더욱 바람직하게는 적어도 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 더 높은 공단량체 몰 함량을 가지며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이며, 상기 블럭 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도, 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 갖는 것으로 특징된다. 바람직하게는, 상기 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn은 또한 상기 블럭 혼성중합체의 것의 10％ 이내이고/이거나 상기 비교용 혼성중합체는 상기 블럭 혼성중합체의 것의 10 중량％ 이내의 총 공단량체 함량을 갖는다.

바람직하게는, 상기 혼성중합체는 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀으로 된 혼성중합체이고, 특히 이들 혼성중합체는 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm³의 전체 중합체 밀도를 가지며, 더욱 특별하게 약 1 몰％를 초과하는 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 상기 블럭 혼성중합체는 (-0.1356)T + 13.89의 값 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 값 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값 (T는 비교되는 TREF 분획의 피크 ATREF 용리 온도의 ℃로 측정된 수치임) 이상의 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.

바람직하게는, 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀으로 된 상기 혼성중합체, 특히 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm³의 전체 중합체 밀도를 갖는 상기 혼성중합체의 경우, 더욱 특별하게 약 1 몰％를 초과하는 공단량체를 갖는 중합체의 경우, 상기 블럭 혼성중합체는 (-0.2013)T + 20.07의 값 이상, 더욱 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 값 (T는 비교되는 TREF 분획의 피크 용리 온도의 ℃로 측정된 수치임) 이상의 40 내지 130℃ 사이에서 용리되는 TREF 분획의 공단량체 함량을 갖는다.

또 다른 국면에서, 본 발명 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블럭 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블럭 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다-블럭 공중합체이며, 상기 블럭 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, 적어도 약 6 몰％의 공단량체 함량을 갖는 각 분획이 약 100℃를 초과하는 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 약 3 몰％ 내지 약 6 몰％의 공단량체 함량을 갖는 이들 분획의 경우, 각 분획은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 적어도 1 몰％의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획은 다음 수학식에 해당하는 DSC 융점을 갖는다:

Tm ≥ (-5.5926)(분획 중 공단량체의 몰％) + 135.90.

또 다른 국면에서, 본 발명 중합체는 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 공단량체를 중합된 형태로 포함하고, 화학적 또는 물리적 특성이 다른 2종 이상의 중합된 단량체 단위로 된 다수의 블럭 또는 세그먼트로 특징되는 올레핀 혼성중합체 (블럭 혼성중합체), 가장 바람직하게는 다-블럭 공중합체이며, 상기 블럭 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, 약 76℃ 이상의 ATREF 용리 온도를 갖는 각 분획이 다음 수학식에 해당하는, DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:

용융열 (J/gm) ≤ (3.1718)(ATREF 용리 온도℃) - 136.58

본 발명의 블럭 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자량 분획을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만 사이의 ATREF 용리 온도를 갖는 각 분획이 다음 수학식에 해당하는, DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:

용융열 (J/gm) ≤ (1.1312)(ATREF 용리 온도℃) + 22.97.

적외선 검출기에 의한 ATREF 피크 공단량체 조성 측정

TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머차르(Polymer Char, Valencia, Spain)(http://www.polymerchar.com/)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 이용하여 측정될 수 있다.

검출기의 "조성 모드"는 2800 내지 3000 cm^-1의 영역에서 고정된 좁은 밴드 적외선 필터인 측정 센서 (CH₂) 및 조성 센서(CH₃)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH₂) 탄소(용액 중 중합체 농도에 직접 연관됨)를 검출하는 한편, 상기 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH₃) 기를 검출한다. 조성 신호(CH₃)를 측정 신호 (CH₂)로 나눈 수학적 비는 용액 중 측정된 중합체의 공단량체 함량에 민감하며, 그 응답을 공지의 에틸렌 α-올레핀 공중합체 표준으로 보정한다.

ATREF 기기와 함께 사용될 경우, 상기 검출기는 TREF 공정 도중 용리된 중합체의 농도(CH₂) 및 조성(CH₃) 신호 응답을 모두 제공한다. 중합체 특이적 보정은 중합체의 경우 CH₃ 대 CH₂의 면적 비를 공지의 공단량체 함량과 함께 측정함으로써 (바람직하게는 NMR로 측정) 이루어질 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은 개개의 CH₃ 및 CH₂ 응답에 대한 면적 비의 기준 보정(즉 CH₃/CH₂ 면적 비 대 공단량체 함량)을 적용하여 추정될 수 있다.

피크 면적은 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 응답을 적분하기 위한 적절한 기준선을 적용한 후 반치전폭(FWHM) 계산을 이용하여 산출될 수 있다. 상기 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터 메틸 대 메틸렌 응답 면적의 비[CH₃/CH₂]에 근거하며, 여기서 가장 큰 (높은) 피크를 기준선으로부터 확인한 다음 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 이용하여 측정된 분포의 경우, 상기 FWHM 면적은 T1과 T2 사이의 곡선 아래 면적으로 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 피크 높이를 2로 나눈 다음, 기준선에 수평한, ATREF 곡선의 왼쪽 및 오른쪽 부분과 교차하는 선을 그어, ATREF 피크의 왼쪽 및 오른쪽으로 결정된 점이다.

상기 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위한 적외선 분광학의 응용은 원리적으로, 다음 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers". Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.; 및 Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.]에 기재된 것과 같은 GPC/FTIR 시스템의 것과 유사하며, 두 문헌 모두 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입된다.

다른 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 내지 약 1.0 이하인 평균 블럭 지수 ABI 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 M_w/M_n으로 특징된다. 평균 블럭 지수 ABI는 20℃부터 110℃까지, 5℃의 간격으로 제조용 TREF에서 수득된 각 중합체 분획에 대한 블럭 지수("BI")의 중량 평균이다:

ABI = ∑(w _i BI _i )

식 중, BI_i는 제조용 TREF에서 수득된 본 발명 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획에 대한 블럭 지수이고, w_i는 i번째 분획의 중량 백분율이다.

각 중합체 분획에 대하여, BI는 다음 두 수학식 중 하나에 의해 정의된다 (둘 다 동일한 BI 값을 부여함):

BI = (1/T_X - 1/T_XO)/(1/T_A - 1/T_AB) 또는

BI = -(LnP_X - LnP_XO)/(LnP_A - LnP_AB)

식 중, T_X는 i번째 분획에 대한 제조용 ATREF 용리 온도(바람직하게는 켈빈으로 표시됨)이고, P_x는 i번째 분획에 대한 에틸렌 몰 분획이며, 이는 전술한 바와 같이 NMR 또는 IR로 측정될 수 있다. P_AB는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별 이전)의 에틸렌 몰 분획이며, 이 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정될 수 있다. T_A 및 P_A는 ATREF 용리 온도 및 순수한 "경질 세그먼트"(이는 상기 혼성중합체의 결정성 세그먼트를 의미함)에 대한 에틸렌 몰 분획이다. 1차적 근사로서, T_A 및 P_A 값은, "경질 세그먼트"에 대한 실제 값이 수득가능하지 않을 경우, 고밀도 폴리에틸렌 단일중합체의 경우와 같이 설정된다. 여기서 수행되는 계산의 경우, T_A는 372°K이고 P_A는 1이다.

T_AB는 동일한 조성 및 P_AB의 에틸렌 몰 분획을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. T_AB는 다음 수학식으로부터 계산된다:

Ln P_AB = α/T_AB + β

식 중, α 및 β는 다수의 공지된 랜덤 에틸렌 공중합체를 이용하는 보정에 의해 결정될 수 있는 두 상수이다. α 및 β는 기기마다 변할 수 있음을 인지해야 한다. 더욱이, 관심있는 중합체 조성물에 대하여 및 또한 분획과 유사한 분자량 범위에서 자신만의 보정 곡선을 만들어야 할 필요가 있을 것이다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 상기 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 수득될 경우, 상기 효과는 실질적으로 무시할만할 것이다. 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체는 다음 수학식의 관계를 만족시킨다:

Ln P = -237.83/T_ATREF + 0.639

T_XO는 동일한 조성 및 P_X의 에틸렌 몰 분획을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. T_XO는 수학식 LnP_X = α/T_XO + β로부터 계산될 수 있다. 반대로, P_XO는 동일한 조성 및 T_X의 ATREF 온도를 갖는 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰 분획이며, 이는 수학식 Ln P_XO = α/T_X + β로부터 계산될 수 있다.

일단 각각의 제조용 TREF 분획에 대한 블럭 지수(BI)가 수득되면, 전체 중합체에 대한 중량 평균 블럭 지수 ABI를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.3 미만, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.3 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또 하나의 특징은 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 제조용 TREF에 의해 수득될 수 있는 하나 이상의 중합체 분획을 포함하며, 상기 분획은 약 0.1 초과 약 1.0 이하의 블럭 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 M_w/M_n를 갖는다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블럭 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 중합체 분획은 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하의 블럭 지수를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 중합체 분획은 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하의 블럭 지수를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 상기 중합체 분획은 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하의 블럭 지수를 갖는다.

에틸렌과 α-올레핀의 공중합체인 경우, 본 발명 중합체는 바람직하게는 (1) 적어도 1.3, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5, 적어도 1.7, 또는 적어도 2.0, 가장 바람직하게는 적어도 2.6 내지 최대값 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 최대값 3.5 이하, 특히 최대값 2.7 이하의 PDI; (2) 80 J/g 이하의 용융열; (3) 적어도 50 중량％의 에틸렌 함량; (4) -25℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 T_g; 및/또는 단 하나의 T_m을 갖는다.

또한, 본 발명 중합체는 단독으로 또는 여기에 개시된 임의의 다른 특성과 조합되어, 100℃의 온도에서 log(G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 탄성률 G'를 가질 수 있다. 더욱이, 본 발명 중합체는 블럭 공중합체의 특징이며, 이제까지 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 1종 이상의 C_3-8 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해서는 알려지지 않은, 0 내지 100℃ 범위의 온도의 함수로서 비교적 편평한 저장 탄성률을 갖는다 (도 6에 도시됨). (상기 문맥에서 "비교적 편평"하다는 용어는 50 내지 100℃ 사이, 바람직하게는 0 내지 100℃ 사이에서 로그 G' (파스칼 단위)가 한자릿수 미만만큼 감소함을 의미한다.

본 발명 혼성중합체는 적어도 90℃의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 뿐만 아니라 3 kpsi (20 MPa) 내지 13 kpsi (90 MPa)의 굴곡 탄성률로 또한 특징될 수 있다. 그렇지 않으면, 본 발명의 혼성중합체는 적어도 104℃의 온도에서 1 mm의 열기계 분석 침투 깊이 뿐만 아니라 적어도 3 kpsi(20 MPa)의 굴곡 탄성률을 가질 수 있다. 이들은 90 mm³ 미만의 내마모성 (또는 부피 손실)을 갖는 것으로 특징될 수 있다. 도 7은 본 발명 중합체의 경우 TMA (1 mm) 대 굴곡 탄성률을 다른 공지 중합체에 비교하여 보여준다. 본 발명의 중합체는 다른 중합체보다 실질적으로 더 좋은 굴곡성-내열성 균형을 갖는다.

뿐만 아니라, 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10 분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10 분, 특히 0.01 내지 100 g/10 분의 용융 지수 I₂를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 10 g/10 분, 0.5 내지 50 g/10 분, 1 내지 30 g/10 분, 1 내지 6 g/10 분 또는 0.3 내지 10 g/10 분의 용융 지수 I₂를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10 분, 3 g/10 분 또는 5 g/10 분이다.

상기 중합체는 1,000 g/몰 내지 5,000,000 g/몰, 바람직하게는 1000 g/몰 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 g/몰 내지 500,000 g/몰, 특히 10,000 g/몰 내지 300,000 g/몰의 분자량 M_w를 가질 수 있다. 본 발명 중합체의 밀도는 0.80 내지 0.99 g/cm³, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체의 경우 0.85 g/cm³ 내지 0.97 g/cm³일 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/cm³ 또는 0.867 내지 0.910 g/cm³의 범위이다.

상기 중합체의 제조 방법은 다음 특허 출원에 개시되어 있으며, 이들은 모두 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입된다: 2004년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 번호 60/553,906호; 2005년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 번호 60/662,937호; 2005년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 번호 60/662,939호; 2005년 3월 17일자 출원된 미국 가출원 번호 60/662,938호; 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008916호; 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008915호; 및 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008917호. 예를 들어, 하나의 상기 방법은 에틸렌 및 선택적으로 에틸렌이 아닌 1종 이상의 부가 중합가능한 단량체를,

(A) 높은 공단량체 도입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,

(B) 촉매 (A)의 공단량체 도입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 도입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매; 및

(C) 사슬 이동제를 조합하여 수득되는 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 조성물을 갖는 부가 중합 조건 하에 접촉시키는 것을 포함한다.

대표적인 촉매 및 사슬 이동제는 다음과 같다:

촉매 (A1)은 WO 03/40195, 2003US0204017, 2003년 5월 2일자 출원된 USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 기재에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.

촉매 (A2)는 WO 03/40195, 2003US0204017, 2003년 5월 2일자 출원된 USSN 10/429,024, 및 WO 04/24740의 기재에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다.

촉매 (A3)는 비스[N,N"'-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질이다.

촉매 (A4)는 실질적으로 US-A-2004/0010103의 기재에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질이다.

촉매 (B1)은 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이다.

촉매 (B2)는 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이다.

촉매 (C1)은 실질적으로 USP 6,268,444의 기술에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다:

촉매 (C2)는 실질적으로 US-A-2003/004286의 기재에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다:

촉매 (C3)는 실질적으로 US-A-2003/004286의 기재에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸이다:

촉매 (D1)은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드이다.

이동제 사용되는 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)-i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드, 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다.

바람직하게는, 상기 공정은 상호전환이 불가능한 다수의 촉매를 이용하는, 블럭 공중합체, 특히 다-블럭 공중합체, 바람직하게는 2종 이상의 단량체, 더욱 특별하게는 에틸렌과 C_3-20 올레핀 또는 시클로올레핀, 가장 특별하게는 에틸렌과 C_4-20 α-올레핀으로 된 선형 다-블럭 공중합체를 형성하기 위한 연속적 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 상기 촉매는 화학적으로 구별된다. 연속적 용액 중합 조건 하에, 상기 공정은 높은 단량체 전환율로 단량체의 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이러한 중합 조건 하에, 사슬 이동제로부터 촉매로의 왕복이 사슬 성장에 비하여 유리해지고, 다-블럭 공중합체, 특히 선형 다-블럭 공중합체가 높은 효율로 형성된다.

본 발명의 혼성중합체는 종래의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 배합물, 및 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온성 또는 양이온성 현존의 중합 기술에 의해 제조된 블럭 공중합체로부터 구별될 수 있다. 특히, 동등한 결정도 또는 탄성률에서 동일한 단량체 및 단량체 함량으로 된 랜덤 공중합체에 비하여, 본 발명의 혼성중합체는 융점에 의해 측정할 때 더 나은 (높은) 내열성, 더 높은 TMA 침투 온도, 더 높은 고온 인장 강도, 및/또는 동력학적 기계적 분석에 의해 결정된 보다 높은 고온 토션 저장 탄성률을 갖는다. 동일한 단량체 및 단량체 함량을 함유하는 랜덤 공중합체에 비하여, 본 발명의 혼성중합체는 특히 상승된 온도에서 보다 낮은 압축 영구변형률, 보다 낮은 응력 완화율, 보다 높은 내크리프성, 보다 높은 인열 강도, 보다 높은 내점착성, 보다 높은 결정화 (고화) 온도로 인하여 보다 빠른 경화, (특히 상승된 온도에서) 보다 높은 회복률, 보다 나은 내마모성, 보다 높은 수축력, 및 보다 나은 오일 및 충전제 수용성을 갖는다.

본 발명의 혼성중합체는 또한 독특한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는, 특히 동일한 단량체 및 단량체 수준 또는 중합체의 물리적 배합물, 예를 들어 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 배합물을 동등한 전체 밀도로 함유하는 랜덤 공중합체에 비하여, 크리스타프 및 DSC를 이용하여 측정된 가장 높은 피크 온도들 사이에 비교적 큰 차이를 갖는다. 본 발명 혼성중합체의 상기 독특한 특성은 중합체 골격 내 블럭 중 공단량체의 독특한 분포에 기인한 것으로 생각된다. 특히, 본 발명 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량으로 된 교대되는 블럭(단일중합체 블럭 포함)을 포함할 수 있다. 본 발명 혼성중합체는 또한 상이한 밀도 또는 공단량체 함량으로 된 중합체 블럭의 수 및/또는 블럭 크기에 있어서 분포를 포함할 수 있으며, 이는 슐쯔-플로리 유형의 분포이다. 뿐만 아니라, 본 발명의 혼성중합체는 또한 중합체 밀도, 탄성률 및 형태학에 실질적으로 무관한 독특한 피크 융점 및 결정화 온도 윤곽을 갖는다. 바람직한 실시양태에서, 중합체의 마이크로결정성 차수는, 심지어 1.7 미만, 또는 심지어 1.5 미만, 1.3 미만까지 내려가는 PDI 값에서도, 랜덤 또는 블럭 공중합체로부터 구별가능한 특징적인 구과 및 층을 나타낸다.

더욱이, 본 발명 혼성중합체는 블럭성의 정도 또는 수준에 영향을 주기 위한 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 즉 공단량체의 양 및 각 중합체 블럭 또는 세그먼트의 길이는 촉매 및 이동제의 비와 종류, 뿐만 아니라 중합 온도, 및 기타 중합 변수를 조절함으로써 변화될 수 있다. 이러한 현상의 놀라운 유익은 블럭성의 정도가 증가함에 따라, 수득되는 중합체의 광학적 특성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 개선된다는 사실의 발견이다. 특히, 중합체 중 블럭의 평균 수가 증가함에 따라 탁도가 감소하는 한편, 투명성, 인열 강도 및 고온 회복 특성이 증가한다. 원하는 사슬 전달 능력(낮은 수준의 사슬 종결과 함께 높은 속도의 왕복)을 갖는 이동제 및 촉매 조합을 선택함으로써, 다른 형태의 중합체 종결이 효과적으로 억제된다. 따라서, 있더라도 매우 적은 β-수소화물 제거가 본 발명의 실시양태에 따르는 에틸렌/α-올레핀 공단량체 혼합물의 중합에서 관찰되며, 수득되는 결정성 블럭은 고도로, 또는 실질적으로 완전히, 장쇄 분지화를 거의 또는 전혀 갖지 않는 선형이다.

고도로 결정성인 사슬 말단을 갖는 중합체가 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조될 수 있다. 엘라스토머 응용에서, 무정형 블럭으로 종결되는 중합체의 상대적인 양을 감소시키는 것이 결정성 영역에 미치는 분자간 희석 효과를 감소시킨다. 상기 결과는 수소 또는 기타 사슬 종결제에 대하여 적절한 반응을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 수득될 수 있다. 구체적으로, 고도로 결정성인 중합체를 생성하는 촉매가 덜 결정성인 중합체 세그먼트를 생성하는 데 기여하는 (예를 들어 보다 높은 공단량체 도입, 레지오-오차, 또는 어택틱 중합체 형성에 의해) 촉매보다 사슬 종결(예를 들어 수소를 이용한)에 더욱 민감할 경우, 상기 고도로 결정성인 중합체 세그먼트는 중합체의 말단 부분에 우세하게 위치할 것이다. 수득되는 말단 기가 결정성일 뿐 아니라, 종결 시에도, 고도로 결정성인 중합체 형성 촉매 부위는 다시 한번 중합체 형성을 재개하는 데 사용될 수 있다. 그러므로 초기에 형성된 중합체는 또 하나의 고도로 결정성인 중합체 세그먼트이다. 따라서, 수득되는 다-블럭 공중합체의 양 말단은 주로 매우 결정성이다.

본 발명의 실시양태에 사용되는 에틸렌 α-올레핀 혼성중합체는 바람직하게는 에틸렌과 1종 이상의 C₃-C₂₀ α-올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 1종 이상의 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 상기 혼성중합체는 C₄-C₁₈ 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 더 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합시키는 데 유용한 적합한 불포화 공단량체는 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등을 포함한다. 그러한 공단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등과 같은 C₃-C₂₀ α-올레핀을 포함한다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체는 스티렌, 할로 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 물질(예, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)을 포함한다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체가 사용될 수도 있다. 여기에 사용되는 올레핀은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소-기재 화합물의 부류를 의미한다. 촉매의 선택에 따라, 본 발명의 실시양태에 임의의 올레핀이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은 비닐계 불포화를 함유하는 C₃-C₂₀ 지방족 및 방향족 화합물, 뿐만 아니라 고리형 화합물, 예를 들어 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 5 및 6 위치에 C₁-C₂₀ 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌 기가 치환된 노르보넨을 비제한적으로 포함하는 노르보넨이다. 상기 올레핀의 혼합물 뿐만 아니라 상기 올레핀과 C₄-C₄₀ 디올레핀 화합물과의 혼합물도 포함된다.

올레핀 단량체의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보나디엔, 에틸렌 노르보넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, 및 1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 비제한적으로 포함하는 C₄-C₄₀ 디엔, 기타 C₄-C₄₀ α-올레핀 등을 비제한적으로 포함한다. 특정 실시양태에서, 상기 α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 조합이다. 비닐 기를 함유하는 임의의 탄화수소가 본 발명의 실시양태에 가능성있게 사용될 수 있지만, 단량체 입수용이성, 단가 및 수득되는 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실제적 문제점이, 단량체의 분자량이 높아짐에 따라 더욱 문제가 될 수 있다.

여기에 기재된 중합 공정은 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 포함하는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 적합하다. 특히, 에틸렌과 스티렌을 포함하는 혼성중합체가 이하의 기재에 의해 제조될 수 있다. 선택적으로, 개선된 특성을 갖는, 에틸렌, 스티렌 및 선택적으로 C₄-C₂₀ 디엔을 포함하는 C₃-C₂₀ α-올레핀을 포함하는 공중합체가 제조될 수 있다.

적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예는 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔과 같은 직쇄 비고리형 디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센 및 디히드로오시넨의 혼합 이성체와 같은 분지쇄 비고리형 디엔, 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔과 같은 단일 고리 지환족 디엔, 및 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔과 같은 다환 지환족 융합 및 가교된 고리 디엔; 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보넨, 5-비닐-2-노르보넨 및 노르보나디엔과 같은 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보넨을 비제한적으로 포함한다. EPDM을 제조하는 데 전형적으로 사용되는 디엔 중에서, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨 (MNB), 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔(HD)이다.

본 발명의 실시양태에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는 에틸렌, C₃-C₂₀ α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 선택적으로 1종 이상의 디엔 단량체로 된 엘라스토머성 혼성중합체이다. 본 발명의 상기 실시양태에 사용하기 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH₂=CHR^*(식 중, R^*은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬 기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예는 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 비제한적으로 포함한다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재 중합체는 당 분야에서 일반적으로 EP 또는 EPDM 중합체라 한다. 그러한 중합체, 특히 다-블럭 EPDM 형 중합체를 제조하는 데 사용하기 적합한 디엔은 4 내지 20 개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비-공액, 직쇄 또는 분지쇄-, 고리형- 또는 다환식-디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 및 5-부틸리덴-2-노르보넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보넨이다.

디엔 함유 중합체는 더 많거나 더 적은 양의 디엔 (함유하지 않는 경우도 포함) 및 α-올레핀 (함유하지 않는 경우도 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블럭을 포함하기 때문에, 후속하는 중합체 특성을 잃지 않고 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체가, 중합체 전체에 걸쳐 균일하게 또는 랜덤하게 혼입되기보다는 중합체의 블럭의 한 유형으로 우세하게 도입되기 때문에, 이들은 더 효율적으로 사용되고, 따라서 중합체의 가교 밀도가 더 잘 조절될 수 있다. 상기 가교가능한 엘라스토머 및 경화된 제품은 보다 높은 인장 강도 및 더 나은 탄성 회복률을 포함하는 유리한 특성을 갖는다.

일부 실시양태에서, 공단량체의 상이한 양을 포함하는 두 가지 촉매를 이용하여 제조된 본 발명의 혼성중합체는 95:5 내지 5:95의 그렇게 형성된 블럭의 중량비를 갖는다. 상기 엘라스토머성 중합체는 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량, 및 10 내지 80％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 상기 다-블럭 엘라스토머성 중합체는 중합체 총 중량을 기준으로 60 내지 90％의 에틸렌 함량, 0.1 내지 10％의 디엔 함량, 및 10 내지 40％의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직한 중합체는 10,000 내지 약 2,500,000, 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 350,000의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 3.5 미만, 더욱 바람직하게는 3.0 미만의 폴리분산성, 및 1 내지 250의 무니 (Mooney) 점도(ML (1+4) 125℃.)를 갖는 고분자량 중합체이다. 더욱 바람직하게는, 상기 중합체는 65 내지 75％의 에틸렌 함량, 0 내지 6％의 디엔 함량, 및 20 내지 35％의 α-올레핀 함량을 갖는다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그 중합체 구조에 하나 이상의 작용기를 도입함으로써 작용기화될 수 있다. 예시적인 작용기는 예를 들어 에틸렌계 불포화 모노- 및 디-작용성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 모노- 및 디-작용성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르를 포함할 수 있다. 상기 작용기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프트되거나, 에틸렌 및 선택적인 추가의 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 상기 작용성 공단량체 및 선택적으로 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 작용기를 그래프트화하기 위한 수단은 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 4,927,888호 및 4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시는 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입된다. 하나의 특히 유용한 작용기는 말산 무수물이다.

상기 작용성 혼성중합체에 존재하는 작용기의 양은 변할 수 있다. 상기 작용기는 전형적으로 공중합체-형 작용기화된 혼성중합체 중 적어도 약 1.0 중량％, 바람직하게는 적어도 약 5 중량％, 더욱 바람직하게는 적어도 약 7 중량％의 양으로 존재할 수 있다. 상기 작용기는 공중합체-형 작용기화된 혼성중합체 중 전형적으로 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 존재할 것이다.

시험 방법

이하의 실시예에서, 다음의 분석 기술이 사용되었다:

샘플 1-4 및 A-C에 대한 GPC 방법

160℃로 설정된 가열된 바늘이 장치된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 각각의 건조된 중합체 샘플에 300 ppm 이오놀(Ionol)로 안정화된 충분한 1,2,4-트리클로로벤젠을 가하여 30 mg/mL의 최종 농도를 수득한다. 소형 유리 교반 막대를 각 관 내에 두고, 250 rpm으로 회전하는 가열된 궤도-진탕기 위에서 샘플을 160℃로 2 시간 동안 가열한다. 농축된 중합체 용액을 그 후, 상기 자동화된 액체-취급 로봇 및 160℃로 설정된 가열된 바늘을 이용하여 1 mg/ml까지 희석한다.

시믹스 (Symyx) 고속 GPC 시스템을 이용하여 각 샘플에 대한 분자량 데이터를 측정한다. 2.0 ml/분의 유량으로 설정된 길슨(Gilson) 350 펌프를 사용하여 300 ppm의 이오놀로 안정화된 헬륨-정화된 1,2-디클로로벤젠을, 직렬로 위치하고 160℃로 가열된 3 개의 플겔 (Plgel) 10 마이크로미터 (μm) 혼합 B 300 mm x 7.5 mm 컬럼을 통해 이동상으로 주입한다. 250℃로 설정된 증발기, 165℃로 설정된 분무기, 및 60-80 psi (400-600 kPa)의 N₂ 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유량과 함께 폴리머 랩스 (Polymer Labs) ELS 1000 검출기를 이용한다. 중합체 샘플을 160℃로 가열하고 각 샘플을 상기 액체-취급 로봇 및 가열된 바늘을 이용하여 250 μl 루프 내로 주입한다. 2 개의 스위치된 루프 및 중첩되는 주입을 이용하는 중합체 샘플의 연속적 분석을 사용한다. 샘플 데이터를 수집하고 시믹스 에포크(Symyx Epoch(상표명)) 소프트웨어를 이용하여 분석한다. 피크를 수작업으로 적분하고, 분자량 정보는 폴리스티렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정되지 않은 채 보고한다.

표준 크리스타프 방법

스페인 발렌시아 소재 폴리머차르(PolymerChar)로부터 시판되는 크리스타프 200 장치를 이용하여 결정화 분석 분별 (크리스타프)에 의해 분지 분포를 측정한다. 샘플을 160℃에서 1 시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해시키고 (0.66 mg/mL) 95℃에서 45 분 동안 안정화시킨다. 샘플 온도는 0.2℃/분의 냉각 속도로 95℃에서 30℃의 범위이다. 적외선 검출기를 이용하여 중합체 용액 농도를 측정한다. 온도를 내리면서 중합체가 결정화됨에 따라 누적 가용성 농도를 측정한다. 누적 윤곽의 분석적 미분은 중합체의 단쇄 분지 분포를 반영한다.

크리스타프 피크 온도 및 면적은 크리스타프 소프트웨어(버전 2001.b, Polymerchar, Valencia, Spain)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인된다. 크리스타프 피크 검색 루틴은 dW/dT 곡선에서 최대값으로 피크 온도를 확인하고, 상기 미분 곡선에서 확인된 피크의 어느 한 측에서 가장 큰 양의 굴곡들 사이의 면적을 확인한다. 크리스타프 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 공정 변수는 70℃의 온도 한계 및 0.1의 온도 한계 초과, 및 0.3의 온도 한계 미만의 평활 변수를 이용한다.

DSC 표준 방법 (샘플 1-4 및 A-C 외)

시차 주사 열량계 결과는 RCS 냉각 액세서리 및 자동 샘플러가 장치된 TAI 모델 Q1000 DSC를 이용하여 측정된다. 50 ml/분의 질소 정화 기체 유량을 사용한다. 샘플을 박막으로 압축하고 약 175℃에서 압축기에서 용융시킨 다음 실온까지 공기-냉각한다 (25℃). 그 후 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 원판으로 절단하고, 정확하게 중량을 측정하여, 경량 알루미늄 팬(약 50 mg)에 넣고, 크림프(crimp)하여 닫는다. 샘플의 열적 특성을 다음 온도 윤곽으로 조사한다. 샘플을 180℃로 신속히 가열하고 3 분 동안 동온으로 유지하여 임의의 종전 열 이력을 제거한다. 그 후 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고 -40℃에서 3 분 동안 유지시킨다. 다음, 상기 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열한다. 상기 냉각 및 두 번째 가열 곡선을 기록한다.

-30℃와 용융의 마지막 사이에 그어진 기준 직선에 대하여 열 유량(W/g)의 최대값으로 DSC 용융 피크를 측정한다. 상기 기준 직선을 이용하여 -30℃와 용융의 마지막 사이의 용융 곡선 아래에 있는 면적으로 용융열을 측정한다.

GPC 방법 (샘플 1-4 및 A-C 외)

겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 러보러토리즈 (Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 러보러토리즈 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 컬럼 및 회전 칸은 140℃에서 작동된다. 3 개의 폴리머 러보러토리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 준비한다. 샘플은 160℃에서 2 시간 동안 가볍게 교반함으로써 준비된다. 사용되는 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유량은 1.0 ml/분이다.

GPC 컬럼 세트의 보정은 각각의 분자량 사이에 적어도 10 개의 간격을 가지고 6 개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 이용하여 수행한다. 상기 표준은 폴리머 러보러토리즈(Shropshire, UK)로부터 구입한다. 상기 폴리스티렌 표준은 1,000,000 이상의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 그리고 1,000,000 미만의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준은 80℃에서 30 분 동안 서서히 교반하면서 용해된다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 수행하고, 작업저하를 최소화하기 위해 최대 분자량 성분이 감소하는 순서로 진행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 다음 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산한다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음): M_{폴리에틸렌} = 0.431(M_{폴리스티렌}).

폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 비스코텍 트리섹 (Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 수행된다.

압축 영구변형률

압축 영구변형률은 ASTM D 395에 준하여 측정된다. 샘플은 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm 두께를 갖는, 25.4 mm 직경의 둥근 원판을, 총 두께 12.7 mm에 도달할 때까지 적층함으로써 제조된다. 상기 원판은 다음 조건 하에 고온 압축기로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm의 압축 성형된 플라크로부터 절단된다: 190℃에서 3 분 동안 무압력, 이어서 190℃에서 2 분 동안 86 MPa, 이어서 압축기 내부를 흐르는 냉수로 냉각시키면서 86 MPa.

밀도

밀도 측정용 샘플은 ASTM D 1928에 준하여 제조된다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 이용하는 1 시간 이내의 샘플 압축으로 수행된다.

굴곡/할선 탄성률/저장 탄성률

ASTM D 1928을 이용하여 샘플을 압축 성형한다. 굴곡 및 2％ 할선 탄성률을 ASTM D-790에 준하여 측정한다. 저장 탄성률은 ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 준하여 측정한다.

광학적 특성

고온 압축기(Carver Model #4095-4PR1001R)를 이용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형한다. 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 상기 펠렛을 넣고, 190℃에서, 55 psi(380 kPa)로 3 분 동안, 이어서 1.3 MPa로 3 분 동안, 그리고 2.6 MPa로 3 분 동안 가열한다. 상기 필름을 그 후 냉수가 흐르는 압축기 중 1.3 MPa에서 1 분 동안 냉각시킨다. 상기 압축 성형된 필름을 광학적 측정, 인장 특성, 회복 및 응력 완화율에 사용한다.

투명도는 ASTM D 1746에 특정된 BYK 가드너 헤이즈-가드(Gardner Haze-gard)를 이용하여 측정한다.

ASTM D-2457에 특정된 BYK 가드너 광택측정기 마이크로글로스 (Microgloss) 45°을 이용하여 45°광택을 측정한다.

내부 탁도는 ASTM D 1003 방법 A 에 근거한 BYK 가드너 헤이즈-가드를 이용하여 측정한다. 무기 오일을 필름 표면에 적용하여 표면 스크래치를 제거한다.

기계적 특성 - 인장, 이력 및 인열

ASTM D 1708 마이크로인장 시험편을 이용하여 단축 인장에서의 응력-변형 거동을 측정한다. 샘플은 21℃에서 500％/분으로 인스트론(Instron)을 이용하여 신장된다. 인장 강도 및 파단 시 연신율은 5 개 시험편의 평균으로 보고된다.

100％ 및 300％ 이력은 인스트론(Instron(상표명)) 기기를 이용하여 ASTM D 1708 마이크로인장 시험편을 이용하여 100％ 및 300％ 변형률까지의 주기적 하중으로부터 측정된다. 샘플은 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 하중 및 탈하중된다. 300％ 및 80℃에서의 사이클 실험은 환경 쳄버를 이용하여 수행된다. 80℃ 실험에서, 샘플을 시험 이전 상기 시험 온도에서 45 분 동안 평형되도록 한다. 21℃, 300％ 변형률 사이클 실험에서는, 상기 첫 번째 탈하중 사이클로부터 150％ 변형에서의 수축 응력을 기록한다. 모든 실험의 경우 ％ 회복률은 상기 하중이 기준 선으로 되돌아올 때의 변형을 이용하여 상기 첫 번째 탈하중 사이클로부터 계산한다. 상기 ％ 회복률은 다음 수학식으로 정의된다:

％ 회복률 = {(ε_f - ε_s)/ε_f} x 100

식 중, ε_f는 주기적 하중에 대해 취해진 변형이고 ε_s는 하중이 첫 번째 탈하중 사이클 도중 기준선으로 되돌아왔을 때의 변형이다.

응력 완화율은 환경 쳄버가 장치된 인스트론(상표명) 기기를 이용하여 50％ 변형 및 37℃에서 12 시간 동안 측정된다. 게이지 기하학은 76 mm x 25 mm x 0.4 mm이다. 상기 환경 쳄버 중 37℃에서 45 분 동안 평형 후, 샘플을 333％/분에서 50％ 변형까지 신장시켰다. 응력을 12 시간 동안 시간의 함수로 기록하였다. 12 시간 후 ％ 응력 완화율은 다음 수학식을 이용하여 계산되었다:

％ 응력 완화율 = {(L₀ - L₁₂)/L₀} x 100

식 중, L₀는 시간 0에서 50％ 변형에서의 하중이고, L₁₂는 12 시간 후 50％ 변형에서의 하중이다.

인장 노치 인열 실험은 인스트론(상표명) 기기를 이용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플에 대하여 수행된다. 그 기하학은 시험편 길이의 반에서 샘플로 절단된 2 mm 노치를 갖는 76 mm x 13 mm x 0.4 mm의 게이지 영역으로 이루어진다. 상기 샘플이 파단될 때까지 21℃에서 508 mm/분으로 신장시킨다. 인열 에너지는 최대 부하에서의 변형까지, 응력-연신 곡선 아래의 면적으로 계산된다. 적어도 3 개 시험편의 평균을 보고한다.

TMA

180℃ 및 10 MPa의 성형 압력에서 5 분 동안 형성된 후 공기 켄칭된, 30 mm 직경 x 3.3 mm 두께의 압축 성형된 원판 상에서 열 기계적 분석(침투 온도)을 수행한다. 사용된 기기는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 브랜드인 TMA 7이다. 상기 시험에서 1.5 mm 반경의 팁(P/N N519-0416)을 가진 프로브를 1N 힘으로 상기 샘플 원판의 표면에 적용한다. 온도를 25℃부터 5℃/분의 속도로 상승시킨다. 상기 프로브 침투 거리를 온도의 함수로 측정한다. 상기 프로브가 샘플 내로 1 mm 침투하였을 때 실험을 종료한다.

DMA

고온 압축기 중 180℃, 10 MPa의 압력에서 5 분 동안 형성된 다음 그 압축기에서 90℃/분으로 수 냉각된, 압축 성형된 원판 상에서 동적 기계 분석(DMA)을 측정한다. 시험은 토션 시험을 위한 이중 캔틸레버 고정물이 장치된 ARES 조절된 변형 레오미터(TA 기기)를 이용하여 수행된다.

1.5 mm 플라크를 압축하고 32 x 12 mm 크기의 막대로 절단한다. 10 mm만큼 떨어진 (그립 간격 ΔL) 고정물 사이에 샘플을 양 말단에서 클램프로 고정하고 -100℃부터 200℃까지 (단계마다 5℃) 연속적인 온도 단계를 적용한다. 각 온도에서, 10 rad/s의 각 빈도수에서 토션 탄성률 G'를 측정하고, 토크가 충분하고 측정이 직선 체계로 유지되는 것을 보장하기 위해 변형 진폭은 0.1％ 내지 4％ 사이에서 유지한다.

10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동-인장 모드) 열 팽창이 일어날 때 샘플의 처짐을 방지한다. 결과적으로, 그립 간격 ΔL은, 특히 중합체 샘플의 융점 또는 연화점 이상에서, 온도와 함께 증가한다. 최대 온도에서 또는 상기 고정물 사이의 간격이 65 mm에 도달할 때 시험을 중지한다.

용융 지수

용융 지수 또는 I₂를 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 준하여 측정한다. 또한 용융 지수, 또는 I₁₀를 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 준하여 측정한다.

ATREF

그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.,; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 준하여 분석적 온도 상승 용리 분별 (ATREF) 분석을 수행한다. 분석될 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고 비활성 지지체(스텐레스 스틸 샷)를 포함하는 컬럼에서, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 낮춤으로써 결정화시킨다. 컬럼은 적외선 검출기를 구비한다. 그 후, 용리 용매(트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써, 상기 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용리하여 ATREF 크로마토그램 곡선을 생성시킨다.

¹³ C NMR 분석

10 mm NMR 관에서 0.4 g의 샘플에 대략 3 g의 테트라클로로에탄-d²/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물을 가하여 샘플을 제조한다. 샘플을 용해시키고 상기 관 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 균일화한다. 100.5 MHz의 ¹³C 공명 주파수에 해당하는, 제올 이클립스(JEOL Eclipse(상표명)) 400 MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus(상표명)) 400 MHz 분광계를 이용하여 데이터를 수집한다. 상기 데이터는 6 초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 4000 과도전류를 이용하여 획득된다. 정량 분석을 위한 최소의 신호-대-노이즈를 수득하기 위해, 다수의 데이터 파일을 한데 가한다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 점의 최소 파일 크기를 가지고 25,000 Hz이다. 샘플을 10 mm 넓은 밴드 프로브 중 130℃에서 분석한다. 공단량체 도입은 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는 랜덜 트라이어드 방법 (Randall, J.C.,; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989))을 이용하여 측정한다.

TREF에 의한 중합체 분별

2 리터의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중 15 내지 20 g의 중합체를 160℃에서 4 시간 동안 교반에 의해 용해시킴으로써 대-규모 TREF 분별을 수행한다. 상기 중합체 용액을 15 psig (100 kPa) 질소에 의해, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 μm) 구형, 공업용 품질의 유리 비드 (미국 텍사스주 76801 브라운우드 HC 30 박스 20 소재 포터스 인더스트리즈로부터 입수가능) 및 스텐레스 스틸, 0.028" (0.7 mm) 직경의 절단 와이어 샷(미국 뉴욕주 14120 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재 펠렛츠, 인크. (Pellets, Inc.)로부터 입수가능)의 60:40 (v:v) 혼합물로 충전된 3 인치 x 4 피트 (7.6 cm x 12 cm) 스틸 컬럼 위에 강제주입한다. 상기 컬럼을, 초기에 160℃로 설정된, 열조절되는 오일 재킷에 담근다. 상기 컬럼을 먼저 급격히 125℃로 냉각시킨 다음 분당 0.04℃의 속도로 20℃까지 서서히 냉각시키고 1 시간 동안 유지한다. 온도를 분당 0.167℃로 증가시키면서 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입한다.

제조용 TREF 컬럼으로부터 대략 2000 ml 분량의 용리액을 16 스테이션의 가열된 분획 수거기에서 수거한다. 상기 중합체를 각 분획에서, 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남을 때까지 회전식 증발기를 이용하여 농축시킨다. 농축된 용액을 밤새 정치시킨 후 과량의 메탄올을 가하고, 여과하고, 행군다 (최종 헹굼을 포함하여 약 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는 5.0 μ 폴리테트라플루오로에틸렌 피복된 여과지(Osmonics Inc.로부터 입수가능, Cat# Z50WP04750)를 이용하여 3 위치 진공 보조 여과 스테이션 위에서 수행된다. 상기 여액 분획을 60℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시키고 추가 시험 이전에 분석 잔량에 대하여 중량을 측정하였다.

용융 강도

대략 45°의 입구 각을 갖는 2.1 mm 직경, 20:1 다이가 장착된 모세관 레오미터를 이용하여 용융 강도(MS)를 측정한다. 190℃에서 10 분 동안 샘플을 평형시킨 후, 피스톤을 1 인치/분(2.54 cm/분)의 속도로 작동시킨다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 샘플을, 다이 아래 100 mm에 위치한 일련의 가속화 닙까지 2.4 mm/sec²의 가속도로 단축방향으로 당긴다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로 기록한다. 시험 도중 획득된 최대 인장력을 용융 강도로 정의한다. 당김 공명을 나타내는 중합체 용융물의 경우, 당김 공명의 시작 전 인장력을 용융 강도로 하였다. 용융 강도는 센티뉴턴("cN")으로 기록한다.

촉매

사용되는 경우 "밤새"라는 용어는 대략 16 내지 18 시간의 동안을 의미하고, "실온"이라는 용어는 20 내지 25℃의 온도를 의미하며, "혼합된 알칸"이라는 용어는 엑손모빌 케미컬 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상품명 이소파(Isopar) E(등록상표) 하에 입수가능한 C_6-9 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 의미한다. 여기서 화합물의 명칭이 그 구조적 표시에 일치하지 않는 경우, 구조적 표시가 지배한다. 모든 금속 착물의 합성 및 모든 분석 실험의 제조는 건조 박스 기술을 이용하여 건조 질소 대기 중에서 수행되었다. 사용되는 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 사용 전에 건조되었다.

MMAO는 개질된 메틸알루목산, 악조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 의미한다.

촉매 (B1)의 제조는 다음과 같이 수행된다.

a) (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)메틸이민의 제조

3,5-디-t-부틸살리실알데히드(3.00 g)를 10 mL의 이소프로필아민에 가한다. 상기 용액은 즉시 담황색으로 변한다. 주변 온도에서 3 시간 동안 교반 후, 휘발성 물질을 진공 하에 제거하여 담황색의 결정성 고체(97％ 수율)를 수득한다.

b) 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일)지르코늄 디벤질의 제조

(1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민(605 mg, 2.2 mmol)의 5 mL 톨루엔 중 용액을 Zr(CH₂Ph)₄(500 mg, 1.1 mmol)의 50 mL 톨루엔 중 용액에 서서히 가한다. 수득되는 암황색 용액을 30 분 동안 교반한다. 용매를 감압 하에 제거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로 수득한다.

촉매 (B2)의 제조는 다음과 같이 수행된다.

a) (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민의 제조

2-메틸시클로헥실아민(8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올(90 mL)에 용해시키고, 디-t-부틸살리살데히드(10.00 g, 42.67 mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반한 다음 -25℃로 12 시간 동안 냉각시켰다. 수득되는 황색 고체 침전물을 여과에 의해 수거하고 차가운 메탄올(2 x 15 mL)로 세척한 다음, 감압 하에 건조시킨다. 수율은 11.17 g의 황색 고체이다. ¹H NMR은 이성체 혼합물로서 목적 생성물과 일치한다.

b) 비스-(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이미노)지르코늄 디벤질의 제조

(1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민(7.63 g, 23.2 mmol)의 200 mL 톨루엔 중 용액을 Zr(CH₂Ph)₄(5.28 g, 11.6 mmol)의 600 mL 톨루엔 중 용액에 서서히 가한다. 수득되는 암황색 용액을 25℃에서 1 시간 동안 교반한다. 용액을 680 mL의 톨루엔으로 더 희석하여 0.00783 M의 농도를 갖는 용액을 수득한다.

보조 촉매 1 실질적으로 USP 5,919,9883, 실시예 2에 개시된 장쇄 트리알킬아민(아크조-노벨, 인크. (Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능한 아르멘 (Armeen)(상표명) M2HT), HCl 및 Li[B(C₆F₅)₄]의 반응에 의해 제조된, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(이후 아르메늄 보레이트라 함)의 메틸디(C_14-18알킬)암모늄 염의 혼합물.

보조 촉매 2 USP 6,395,671, 실시예 16에 따라 제조된, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합된 C_14-18 알킬디메틸암모늄 염.

이동제(shuttling agent): 사용되는 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA10), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드 (SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19), 및 에틸아연 (t-부톡시드)(SA20)를 포함한다.

실시예 1-4, 비교예 A-C

일반 고처리량 병렬 중합 조건

중합은 시믹스 테크놀로지즈 사(Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량, 병렬 중합 반응기(PPR)를 이용하여 수행되며, 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 6,030,917호, 6,362,309호, 6,306,658호 및 6,316,663호에 따라 수행된다. 에틸렌 공중합은, 필요에 따라, 사용된 총 촉매 기준으로 1.2 당량의 보조 촉매 1을 사용하여 (MMAO가 존재할 경우 1.1 당량), 130℃ 및 200 psi(1.4 MPa)에서 에틸렌을 이용하여 수행된다. 미리-중량 측정된 유리 관이 장착된 6 x 8 배열인 48 개의 개별 반응기 셀이 담긴 병렬 압력 반응기(PPR)에서 일련의 중합이 수행된다. 각 반응기 셀의 작업 부피는 6000 μL이다. 각 셀은 개개의 교반 패들에 의해 제공되는 교반과 함께 온도 및 압력 조절된다. 단량체 기체 및 반응중지 기체가 PPR 장치 내로 직접 관으로 공급되고 자동 밸브에 의해 조절된다. 액체 시약은 각 반응기 셀에 주사기에 의해 로봇식으로 첨가되고, 저장용기의 용매는 혼합된 알칸이다. 첨가 순서는 혼합된 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ml), 보조 촉매 1 또는 보조 촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이다. 보조 촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 두 촉매의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 시약들은 반응기에 첨가되기 직전 작은 바이얼 내에서 미리 혼합된다. 실험에서 하나의 시약을 생략할 경우, 상기 첨가 순서는 그 외에는 유지된다. 중합은 소정의 에틸렌 소모가 도달할 때까지 대략 1 내지 2 분 동안 수행된다. CO로 중지시킨 후, 반응기를 냉각시키고 유리 관을 탈부하시킨다. 상기 관을 원심분리/진공 건조 장치로 옮기고, 60℃에서 12 시간 동안 건조시킨다. 건조된 중합체가 담긴 관을 중량 측정하고, 그 중량과 용기 중량 사이의 차이가 중합체의 순 수율을 제공한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1, 및 본 출원서의 다른 곳에서, 비교용 화합물은 별표(^*)로 표시한다.

실시예 1-4는 매우 좁은 MWD의, DEZ가 존재할 경우 근본적으로 단일모드 공중합체 및 DEZ가 부재 시 바이모달의 넓은 분자량 분포 생성물(별도로 생성된 중합체의 혼합물)의 형성으로 입증되는 바와 같이 본 발명에 의한 선형 블럭 공중합체의 합성을 나타낸다. 촉매(A1)가 촉매(B1)보다 더 많은 옥텐을 도입하는 것으로 알려진 사실로 인하여, 본 발명의 수득되는 공중합체의 상이한 블럭 또는 세그먼트는 분지화 또는 밀도에 근거하여 분별가능하다.

본 발명에 따라 제조된 중합체는, 이동제의 부재 하에 제조된 중합체에 비하여 비교적 좁은 폴리분산성(Mw/Mn) 및 보다 큰 블럭-공중합체 함량(삼량체, 사량체 또는 그 이상)을 가짐을 알 수 있다.

표 1의 중합체에 대한 추가의 특성화 데이터는 도면을 참고하여 결정된다. 더욱 구체적으로 DSC 및 ATREF 결과는 다음을 나타낸다:

실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 158.1 J/g의 용융열과 함께 115.7℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 52.9％의 피크 면적과 함께 34.5℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 81.2℃이다.

실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 214.0 J/g의 용융열과 함께 109.7℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 57.0％의 피크 면적과 함께 46.2℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 63.5℃이다.

실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 160.1 J/g의 용융열과 함께 120.7℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 71.8％의 피크 면적과 함께 66.1℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 54.6℃이다.

실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 170.7 J/g의 용융열과 함께 104.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 18.2％의 피크 면적과 함께 30℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 74.5℃이다.

비교예 A에 대한 DSC 곡선은 86.7 J/g의 용융열과 함께 90.0℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 29.4％의 피크 면적과 함께 48.5℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 상기 값은 둘 다 밀도가 낮은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 41.8℃이다.

비교예 B에 대한 DSC 곡선은 237.0 J/g의 용융열과 함께 129.8℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 83.7％의 피크 면적과 함께 82.4℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 상기 값은 둘 다 밀도가 높은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 47.4℃이다.

비교예 C에 대한 DSC 곡선은 143.0 J/g의 용융열과 함께 125.3℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 34.7％의 피크 면적과 함께 81.8℃에서 가장 높은 피크, 뿐만 아니라 52.4℃에서 보다 낮은 결정성 피크를 나타낸다. 두 피크 사이의 간격은 높은 결정성 및 낮은 결정성 중합체의 존재와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 43.5℃이다.

실시예 5-19, 비교예 D-F, 연속적 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ

내부 교반기가 장치된 컴퓨터 제어되는 오토클레이브 반응기에서 연속적 용액 중합을 수행한다. 정제된 혼합된 알칸 용매(엑손모빌 케미컬 컴파니로부터 입수가능한 이소파(상표명) E), 2.70 lb/시 (1.22 kg/시)의 에틸렌, 1-옥텐, 및 수소(사용되는 경우)를 온도 조절용 재킷 및 내부 열전쌍이 장치된 3.8 L 들이 반응기에 공급한다. 상기 반응기에 공급된 용매를 질량-유량 조절기로 측정한다. 속도 변동가능한 격막 펌프가 용매 유량 및 반응기에 대한 압력을 조절한다. 펌프의 배출구에서, 측부 스트림을 취하여 촉매 및 보조 촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위해 씻어내리는 흐름을 제공한다. 상기 흐름들은 마이크로-모션(Micro-Motion) 질량 유량계로 측정되고 조절 밸브 또는 바늘 밸브의 수동적 조절에 의해 조절된다. 남은 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소(사용될 경우)와 합하여 반응기에 공급한다. 질량 유량 조절기를 이용하여 필요에 따라 반응기에 수소를 공급한다. 용매/단량체 용액의 온도는 반응기로 들어가기 전 열 교환기를 사용하여 조절된다. 상기 스트림은 반응기의 바닥으로 들어간다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 이용하여 계량되고 촉매 씻김 용매와 조합되어 반응기의 바닥으로 도입된다. 반응기는 격렬하게 교반하면서 500 psig(3.45 MPa)에서 액체-충만한 상태로 가동된다. 반응기의 상단에 있는 출구 라인을 통해 생성물을 꺼낸다. 반응기로부터의 모든 출구 라인은 수증기 추적되고 단열된다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 상기 출구 라인 내로 소량의 물을 가하고 그 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지한다. 다음, 휘발성 물질을 제거하기 전에 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한다. 휘발성 물질 제거 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 이용하여 중합체 생성물을 압출에 의해 회수한다. 공정 명세 및 결과를 표 2에 나타낸다. 선택된 중합체 특성을 표 3에 나타낸다.

수득되는 중합체를 앞의 실시예에서와 같이 DSC 및 ATREF로 시험하였다. 결과는 다음과 같다:

실시예 5의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.0 J/g의 용융열과 함께 119.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 59.5％의 피크 면적과 함께 47.6℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 72.0℃이다.

실시예 6의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.4 J/g의 용융열과 함께 115.2℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 62.7％의 피크 면적과 함께 44.2℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 71.0℃이다.

실시예 7의 중합체에 대한 DSC 곡선은 69.1 J/g의 용융열과 함께 121.3℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 29.4％의 피크 면적과 함께 49.2℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 72.1℃이다.

실시예 8의 중합체에 대한 DSC 곡선은 67.9 J/g의 용융열과 함께 123.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 12.7％의 피크 면적과 함께 80.1℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 43.4℃이다.

실시예 9의 중합체에 대한 DSC 곡선은 73.5 J/g의 용융열과 함께 124.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 16.0％의 피크 면적과 함께 80.8℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 43.8℃이다.

실시예 10의 중합체에 대한 DSC 곡선은 60.7 J/g의 용융열과 함께 115.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 52.4％의 피크 면적과 함께 40.9℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 74.7℃이다.

실시예 11의 중합체에 대한 DSC 곡선은 70.4 J/g의 용융열과 함께 113.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 25.2％의 피크 면적과 함께 39.6℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 74.1℃이다.

실시예 12의 중합체에 대한 DSC 곡선은 48.9 J/g의 용융열과 함께 113.2℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않는다. (따라서 추가의 계산을 위한 T크리스타프는 30℃로 조정된다.) DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 83.2℃이다.

실시예 13의 중합체에 대한 DSC 곡선은 49.4 J/g의 용융열과 함께 114.4℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 7.7％의 피크 면적과 함께 33.8℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 84.4℃이다.

실시예 14의 중합체에 대한 DSC 곡선은 127.9 J/g의 용융열과 함께 120.8℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 92.2％의 피크 면적과 함께 72.9℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 47.9℃이다.

실시예 15의 중합체에 대한 DSC 곡선은 36.2 J/g의 용융열과 함께 114.3℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 9.8％의 피크 면적과 함께 32.3℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 82.0℃이다.

실시예 16의 중합체에 대한 DSC 곡선은 44.9 J/g의 용융열과 함께 116.6℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 65.0％의 피크 면적과 함께 48.0℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 68.6℃이다.

실시예 17의 중합체에 대한 DSC 곡선은 47.0 J/g의 용융열과 함께 116.0℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 56.8％의 피크 면적과 함께 43.1℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 72.9℃이다.

실시예 18의 중합체에 대한 DSC 곡선은 141.8 J/g의 용융열과 함께 120.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 94.0％의 피크 면적과 함께 70.0℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 50.5℃이다.

실시예 19의 중합체에 대한 DSC 곡선은 174.8 J/g의 용융열과 함께 124.8℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 87.9％의 피크 면적과 함께 79.9℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 45.0℃이다.

비교예 D의 중합체에 대한 DSC 곡선은 31.6 J/g의 용융열과 함께 37.3℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 30℃ 이상에서 피크를 나타내지 않는다. 이들 값은 둘 다 밀도가 낮은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 7.3℃이다.

비교예 E의 중합체에 대한 DSC 곡선은 179.3 J/g의 용융열과 함께 124.0℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 94.6％의 피크 면적과 함께 79.3℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 이들 값은 둘 다 밀도가 높은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 44.6℃이다.

비교예 F의 중합체에 대한 DSC 곡선은 90.4 J/g의 용융열과 함께 124.8℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 19.5％의 피크 면적과 함께 77.6℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 두 피크 사이의 간격은 높은 결정성 및 낮은 결정성 중합체 양자의 존재와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 델타는 47.2℃이다.

물리적 특성 시험

중합체 샘플을 TMA 온도 시험에 의해 입증되는 바와 같은 고온 내성 특성, 펠렛 블럭화 강도, 고온 회복, 고온 압축 영구변형률 및 저장 탄성률 비, G'(25℃)/G'(100℃)와 같은 물리적 특성에 대하여 평가한다. 몇 가지 시판되는 중합체가 시험에 포함된다: 비교예 G^*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체(어피니티(등록상표), 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)이고, 비교예 H^*는 엘라스토머성의 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체(어피니티(등록상표) EG8100, 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)이며, 비교예 I는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체(어피니티(등록상표) PL1840, 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)이고, 비교예 J는 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 삼중블럭 공중합체(크라톤(KRATON)(상표명) G1652, 크라톤 폴리머즈(KRATON Polymers)로부터 입수가능)이고, 비교예 K는 열가소성 가황물(TPV, 그 안에 분산되어 있는 가교된 엘라스토머를 함유하는 폴리올레핀 배합물)이다. 결과를 표 4에 나타낸다.

표 4에서, 비교예 F(촉매 A1 및 B1을 사용하는 동시 중합으로부터 수득된 2종의 중합체의 물리적 배합물임)는 약 70℃의 1 mm 침투 온도를 갖는 한편, 실시예 5 내지 9는 100℃ 이상의 1 mm 침투 온도를 갖는다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85℃를 초과하는 1 mm 침투 온도를 가지며, 대부분이 90℃를 초과하거나 심지어 100℃를 초과하는 1 mm TMA 온도를 갖는다. 이는 상기 신규의 중합체들이 물리적 배합물에 비하여 더 높은 온도에서 보다 나은 치수 안정성을 가짐을 보여준다. 비교예 J(시판 SEBS)는 약 107℃의 양호한 1 mm TMA 온도를 갖지만, 이는 약 100％의 매우 조악한 (높은 온도 70℃) 압축 영구변형률을 가지며 또한 고온 (80℃) 300％ 변형률 회복 도중 회복하는 데 실패하였다 (샘플 파단). 즉 예시된 중합체는 일부 시판되는 고성능 열가소성 엘라스토머에서도 얻을 수 없는 특성의 독특한 조합을 갖는다.

유사하게, 표 4는 본 발명 중합체의 경우 6 이하의 낮은 (양호한) 저장 탄성률 비 G'(25℃)/G'(100℃)를 나타내는 한편, 물리적 배합물(비교예 F)은 9의 저장 탄성률 비를 가지고, 비슷한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체(비교예 G)는 한 자릿수 더 큰 저장 탄성률 비(89)를 갖는다. 중합체의 저장 탄성률 비는 가능하면 1에 가까운 것이 바람직하다. 그러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향을 받지 않을 것이며, 그러한 중합체로부터 제작된 용품은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용하게 사용될 수 있다. 낮은 저장 탄성률 비 및 온도 무관성의 이러한 특성은 감압 접착제 조성물과 같은 엘라스토머 응용에 특히 유용하다.

표 4의 데이터는 또한 본 발명의 중합체가 개선된 펠렛 블럭화 강도를 가짐을 보여준다. 특히, 실시예 5는 0 MPa의 펠렛 블럭화 강도를 가지며, 이는 상당한 블럭화를 보이는 비교예 F 및 G에 비하여, 시험 조건 하에 자유로이 유동함을 의미한다. 블럭화 강도는, 큰 블럭화 강도를 갖는 중합체의 대량 선적이 보관 또는 선적 도중 제품이 한데 뭉치거나 점착되는 결과를 초래하여 조악한 취급 특성의 결과를 가져올 수 있으므로 중요하다.

본 발명 중합체의 경우 고온 (70℃) 압축 영구변형률은 일반적으로 양호하며, 일반적으로 약 80％ 미만, 바람직하게는 약 70％ 미만, 특히 약 60％ 미만을 의미한다. 반대로, 비교예 F, G, H 및 J는 모두 100％의 70℃ 압축 영구변형률(가능한 최대값, 회복이 없음을 의미)을 갖는다. 양호한 고온 압축 영구변형률(낮은 수치)은 개스킷, 창틀, o-링 등과 같은 응용을 위해 특히 필요하다.

표 5는 주변 온도에서 신규 중합체 뿐만 아니라 다양한 비교용 중합체에 대한 기계적 특성에 대한 결과를 보여준다. 본 발명의 중합체는 ISO 4649에 준하여 시험할 때 일반적으로 약 90 mm³ 미만, 바람직하게는 약 80 mm³ 미만, 특히 약 50 mm³ 미만의 부피 손실을 나타내는 매우 양호한 내마모성을 갖는 것을 알 수 있다. 상기 시험에서, 높은 숫자는 높은 부피 손실을 나타내고 결과적으로 내마모성을 낮춘다.

본 발명 중합체의 인장 노치 인열 강도로 측정된 인열 강도는 표 5에 나타난 바와 같이 일반적으로 1000 mJ 이상이다. 본 발명 중합체의 인열 강도는 3000 mJ로 높거나, 심지어는 5000 mJ만큼 높을 수 있다. 비교용 중합체는 일반적으로 750 mJ을 넘지 않는 인열 강도를 갖는다.

표 5는 또한 본 발명의 중합체가 몇 가지 비교용 샘플보다 나은 150％ 변형 시 수축 응력(보다 높은 수축 응력 값으로 나타남)을 가짐을 보여준다. 비교예 F, G 및 H는 400 kPa 이하의 150％ 변형 시 수축 응력 값을 갖는 한편, 본 발명의 중합체는 500 kPa(Ex. 11) 내지 약 1100 kPa(Ex.17)만큼 높은 150％ 변형 시 수축 응력 값을 갖는다. 150％를 초과하는 수축 응력 값을 갖는 중합체는 탄성 섬유 및 포, 특히 부직포와 같은 탄성 응용에 매우 유용할 것이다. 다른 응용은 기저귀, 위생 및 의료용 가먼트, 끈 및 탄성 밴드와 같은 허리밴드 응용을 포함한다.

표 5는 또한 응력 완화율(50％ 변형에서)도 예를 들어 비교예 G에 비하여 본 발명 중합체의 경우 개선됨(더 낮음)을 보여준다. 더 낮은 응력 완화율은 중합체가 체온에서 장 시간에 걸쳐 탄성을 유지하는 것이 요구되는 기저귀 및 다른 가먼트 등의 응용에서 그 힘을 더 잘 유지함을 의미한다.

광학적 시험

표 6에 보고된 광학 특성은 실질적으로 배향성이 없는 압축 성형된 필름에 근거한다. 중합체의 광학 특성은, 중합에 사용된 사슬 이동제의 양의 변동에 의해 결과되는 결정자 크기의 변동으로 인하여 넓은 범위에 걸쳐 변할 수 있다.

다-블럭 공중합체의 추출

실시예 5, 7 및 비교예 E의 중합체의 추출 시험을 수행한다. 실험에서, 중합체 샘플을 유리 프릿 추출 통(thimble)에 중량을 측정해 넣고, 쿠마가와 (Kumagawa) 형 추출기 내에 장착시킨다. 샘플이 들은 추출기를 질소로 정화시키고, 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 350 mL의 디에틸 에테르를 넣는다. 다음, 상기 플라스크를 추출기에 장착시킨다. 에테르를 교반하면서 가열한다. 에테르가 상기 추출 통 안에 응축되기 시작하는 시간을 기록하고, 질소 하에 24 시간 동안 추출을 진행시킨다. 이 때, 가열을 중지하고, 용액을 식힌다. 상기 추출기 안에 남아있는 임의의 에테르를 다시 플라스크로 되돌린다. 플라스크 내 에테르를 진공 하에 주변 온도에서 증발시키고, 수득되는 고체를 질소로 건조 정화시킨다. 임의의 잔류물을 연속적인 헥산 세척을 이용하여 중량을 측정한 병으로 옮긴다. 합쳐진 헥산 세척액을 그 후 또 다른 질소 정화와 함께 증발시키고, 잔류물을 진공 하에 40℃에서 밤새 건조시킨다. 추출기 내 임의의 남아있는 에테르를 질소로 건조 정화시킨다.

350 mL의 헥산을 넣은 제2의 깨끗한 둥근 바닥 플라스크를 그 후 추출기에 연결시킨다. 헥산을 교반하면서 환류하도록 가열하고, 헥산이 상기 추출 통 안에 응축되는 것이 처음 인지된 후 24 시간 동안 환류를 유지시킨다. 다음, 가열을 중지하고 플라스크를 식힌다. 추출기에 남아있는 임의의 헥산을 다시 플라스크로 되돌린다. 헥산을 진공 하 증발에 의해 주변 온도에서 제거하고, 그 플라스크에 남아있는 임의의 잔류물을 연속적인 헥산 세척을 이용하여 중량을 측정한 병으로 옮긴다. 플라스크 내 헥산을 질소 정화에 의해 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 건조시킨다.

추출 후 상기 추출 통에 남아있는 중합체 샘플을 그 통으로부터 중량을 측정한 병으로 옮기고 40℃에서 밤새 진공 건조시킨다. 결과를 표 7에 나타낸다.

추가의 중합체 실시예 19 A-J, 연속적 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ

실시예 19A-I의 경우

컴퓨터 제어된 잘-혼합되는 반응기에서 연속적 용액 중합을 수행한다. 정제된 혼합된 알칸 용매(엑손 모빌, 인크.로부터 입수가능한 이소파(상표명) E), 에틸렌, 1-옥텐 및 수소(사용될 경우)를 합하여 27 갤런 들이 반응기에 공급한다. 반응기에 대한 공급물들은 질량-유량 조절기에 의해 계량된다. 공급물 스트림의 온도는 반응기에 들어가기 전 글리콜 냉각된 열 교환기를 이용하여 조절된다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 이용하여 계량된다. 반응기는 대략 550 psig의 압력에서 액체-충만하게 가동된다. 반응기를 빠져나오면, 물과 첨가제를 그 중합체 용액에 주입한다. 물은 촉매를 가수분해시키고 중합 반응을 종료시킨다. 후 반응기 용액을 그 후 2-단계 휘발성 물질제거를 위한 준비로서 가열한다. 용매 및 미반응 단량체는 상기 휘발성 물질제거 공정 도중 제거된다. 중합체 용융물을 수중 펠렛 절단을 위한 다이로 펌프 주입한다.

실시예 19J의 경우

내부 교반기가 장착된 컴퓨터 제어되는 오토클레이브 반응기에서 연속적 용액 중합을 수행한다. 정제된 혼합된 알칸 용매(엑손모빌 케미컬 컴파니로부터 입수가능한 이소파(상표명) E), 2.70 lb/시 (1.22 kg/시)의 에틸렌, 1-옥텐 및 수소(사용될 경우)를, 온도 조절용 재킷 및 내부 열전쌍이 장치된 3.8 L 들이 반응기에 공급한다. 상기 반응기에 공급된 용매는 질량-유량 조절기에 의해 계량된다. 속도 변동가능한 격막 펌프가 용매 유량 및 반응기에 대한 압력을 조절한다. 펌프의 배출구에서, 측부 스트림을 취하여 촉매 및 보조 촉매 주입 라인 및 반응기 교반기를 위해 씻어내리는 흐름을 제공한다. 상기 흐름들은 마이크로-모션 (Micro-Motion) 질량 유량계로 측정되고 조절 밸브 또는 바늘 밸브의 수동적 조절에 의해 조절된다. 남은 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소(사용될 경우)와 합하여 반응기에 공급한다. 질량 유량 조절기를 이용하여 필요에 따라 반응기에 수소를 공급한다. 용매/단량체 용액의 온도는 반응기로 들어가기 전 열 교환기를 사용하여 조절된다. 상기 스트림은 반응기의 바닥으로 들어간다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 이용하여 계량되고 촉매 씻김 용매와 조합되어 반응기의 바닥으로 도입된다. 반응기는 격렬하게 교반하면서 500 psig(3.45 MPa)에서 액체-충만하게 가동된다. 반응기의 상단에 있는 출구 라인을 통해 생성물을 꺼낸다. 반응기로부터의 모든 출구 라인은 수증기 추적되고 단열된다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 상기 출구 라인 내로 소량의 물을 가하고 그 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지한다. 다음, 휘발성 물질을 제거하기 전에 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한다. 휘발성 물질 제거 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 이용하여 중합체 생성물을 압출에 의해 회수한다.

공정 명세 및 결과를 표 8에 나타낸다. 선택된 중합체 특성을 표 9A-C에 나타낸다.

표 9B에서, 본 발명의 실시예 19F 및 19G는 500％ 연신 후 대략 65 내지 70％ 변형의 낮은 순간 변형률을 나타낸다.

실시예 20 및 21

실시예 20 및 21의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기 표 11에 나타낸 중합 조건을 가지고 상기 실시예 19A-I와 실질적으로 유사한 방식으로 제조되었다. 상기 중합체는 표 10에 나타낸 특성을 나타냈다. 표 10은 또한 중합체에 대한 임의의 첨가제를 보여준다.

어가녹스 1010은 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄이다. 어가녹스 1076은 옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트이다. 어가포스 168은 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트이다. 키마소브 2020은 1,6-헥산디아민, 2,3,6-트리클로로-1,3,5-트리아진을 갖는 N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)중합체, N-부틸-1-부탄아민 및 N-부틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘아민과의 반응 생성물이다.

성형가능한 포 및 텍스타일 용품에 적합한 섬유

본 발명은 성형하기에 적합한 포에 관한 것이다. 이러한 포는 종종 텍스타일 용품 또는 가먼트, 예컨대 브래지어, 수영복, 잠옷, 갑피 (shoe uppers), 깔창 (sockliner), 자동차 부품, 스포츠 장비, 예컨대 잠수복 및 축구, 하키 및 풋볼을 위한 보호 장비, 예를 들어 정강이받이로서 유용하다. 예를 들어, 브래지어와 관련하여, 본 발명의 포를, 예를 들어 미국 특허 제3,981,310호, 제4,551,892호 (본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 통상적인 포와 유사하게 사용할 수 있다.

포는 1종 이상의 에틸렌 중합체 및 1종 이상의 적합한 가교제의 반응 생성물을 포함하는 탄성 섬유로 이루어진다. 본원에서 사용된 "가교제"는 하나 이상, 바람직하게는 다수의 섬유를 가교시키는 임의의 수단을 의미한다. 따라서, 가교제는 화학적 화합물일 수 있 수 있지만, 반드시 그런 것은 아니다. 또한, 본원에 사용된 가교제는 가교 촉매를 갖는 또는 갖지 않는 전자-빔 조사, 베타선 조사, 감마선 조사, 코로나 조사, 실란, 퍼옥시드, 알릴 화합물 및 UV 방사선을 포함한다. 미국 특허 제6,803,014호 및 6,667,351호에는 본 발명의 실시양태에 사용될 수 있는 전자-빔 조사 방법이 개시되어 있다. 전형적으로, 포가 성형될 수 있도록 하는 양의 충분한 섬유가 가교된다. 상기 양은 특정 중합체 및 목적하는 성형성 정도에 따라 달라진다. 그러나, 일부 실시양태에서, 가교된 중합체의 백분율은, 실시예 28에 기재된 방법에 따라 형성된 겔의 중량 백분율에 의해 측정했을 때 약 5％ 이상, 바람직하게는 약 10％, 보다 바람직하게는 약 15 중량％ 이상 내지 약 65％ 이하, 바람직하게는 약 50％ 이하, 보다 바람직하게는 약 40％ 이하이다.

전형적으로 섬유는, 약 200％ 초과, 바람직하게는 약 210％ 초과, 바람직하게는 약 220％ 초과, 바람직하게는 약 230％ 초과, 바람직하게는 약 240％ 초과, 바람직하게는 약 250％ 초과, 바람직하게는 약 260％ 초과, 바람직하게는 약 270％ 초과, 바람직하게는 약 280％ 초과이며, ASTM D2653-01에 따라 600％ 만큼 높을 수 있는 (제1 필라멘트 파단 시험에서 연신율) 상기 섬유의 파단에 대한 필라멘트 연신율을 갖는다. 본 발명의 섬유는 추가로 (1) 약 1.5 이상, 바람직하게는 약 1.6 이상, 바람직하게는 약 1.7 이상, 바람직하게는 약 1.8 이상, 바람직하게는 약 1.9 이상, 바람직하게는 약 2.0 이상, 바람직하게는 약 2.1 이상, 바람직하게는 약 2.2 이상, 바람직하게는 약 2.3 이상, 바람직하게는 약 2.4 이상이며, (완성된 섬유 형태에서 특정 연신율에서의 힘 하에) ASTM D2731-01에 따라 4 만큼 클 수 있는 200％ 연신율에서의 하중/100％ 연신율에서의 하중의 비를 갖는 것을 특징으로 한다.

폴리올레핀은 임의의 적합한 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 블렌드로부터 선택될 수 있다. 이러한 중합체는, 예를 들어 랜덤 에틸렌 단일중합체 및 공중합체, 에틸렌 블럭 단일중합체 및 공중합체, 폴리프로필렌 단일중합체 및 공중합체, 에틸렌/비닐 알코올 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특히 바람직한 폴리올레핀은 더 다우 케미컬 컴파니에 의해 시판되는 어피니티(상표명)로 불리는 것과 같은 균일하게 분지된 에틸렌 중합체이다. 또다른 특히 바람직한 폴리올레핀은 가교 전에 다음의 특징 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이다:

(1) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블럭 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는

(2) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블럭 지수를 갖는 것으로 특징되는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자량 분획; 또는

(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm³), 여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:

Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)²; 또는

(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃), 여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:

ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),

ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);

상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임; 또는

(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm³), 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:

Re > 1481-1629(d); 또는

(6) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자량 분획, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐; 또는

(7) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃), 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임.

섬유는 원하는 응용에 따라 임의의 바람직한 크기 및 단면 형태로 제조될 수 있다. 다수의 응용의 경우 대체로 둥근 단면이 그 감소된 마찰로 인하여 바람직하다. 그러나, 삼각형, 또는 편평한 (즉, "리본" 같은) 형태 등의 기타 형태가 사용될 수도 있다. 데니어는 섬유 길이 9000 미터 당 섬유의 그램으로 정의되는 텍스타일 용어이다. 바람직한 크기는 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 20, 바람직하게는 적어도 약 50의 데니어, 내지 약 180 이하, 바람직하게는 약 150 이하, 바람직하게는 약 100 데니어 이하, 바람직하게는 약 80 데니어 이하를 포함한다.

응용에 따라, 섬유는 스테이플 섬유 또는 결합제 섬유를 포함하는 임의의 적합한 형태를 가질 수 있다. 전형적인 예는 호모필 섬유, 2-성분 섬유, 멜트블로운 섬유, 멜트스펀 섬유, 또는 스펀본드 섬유를 포함할 수 있다. 2-성분 섬유의 경우, 이는 외피-코어 구조; 바다-중-섬 구조; 나란한 구조; 매트릭스-피브릴 구조; 또는 조각 파이모양 구조를 가질 수 있다. 유리하게는, 종래의 섬유 형성 공정이 상기 언급된 섬유를 제조하는 데 사용될 수 있다. 그러한 공정은 예를 들어 미국 특허 제4,340,563호; 4,663,220호; 4,668,566호; 4,322,027호; 및 4,413,110호에 기재된 것들을 포함한다.

그의 조성에 따라, 섬유는 공정을 용이하게 하고, 다른 섬유와 동일하게 또는 그에 비하여 스풀로부터 더 잘 풀릴 수 있다. 통상의 섬유는 둥근 단면일 경우, 그 기재 중합체 과다한 응력 완화율으로 인하여 종종 만족스런 풀림 성능을 제공하지 못한다. 상기 응력 완화율은 스풀의 수명(age)에 비례하고 스풀의 바로 표면에 위치한 필라멘트가 표면 상에서 그립을 상실하게 하여, 필라멘트 가닥을 헐렁하게 만든다. 그 후, 종래의 섬유를 함유하는 상기 스풀이 적극 (positive) 공급기, 즉 메밍거(Memminger)-IRO의 롤 위에 위치할 경우, 공업적 속도, 즉 100 내지 300 회전/분으로 회전하기 시작하고, 상기 헐렁한 섬유는 스풀 표면의 측으로 내던져져 결국 스풀의 연부를 벗어난다. 이러한 문제는 종래의 섬유가 포장의 견부 또는 연부를 미끄러져나가는 경향을 나타내는 탈선으로 알려져 있으며, 이는 푸는 공정을 방해하여 결국 기계를 정지하게 한다. 상기 섬유는 동일한 정도로 또는 훨씬 덜 유의미한 정도로 탈선을 나타내며, 이는 더 많은 처리량을 가능하게 한다.

섬유의 또다른 장점은 포의 결함 및 탄성 필라멘트 또는 섬유의 파단과 같은 결함이 종래 섬유와 동일하거나 그 보다 감소된다는 것이다. 즉, 상기 섬유를 사용하는 것은, 중합체 잔류물이 바늘 표면에 접착될 경우 환형 편직기에서 종종 발생하는 문제인 - 바늘 베드 상에 섬유 단편의 축적을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 섬유는 섬유가, 예를 들어 환형 편직기 상에서 포로 제조되는 경우, 잔류물에 의해 생기는 상응하는 포의 파열을 감소시킬 수 있다.

또다른 장점은 상기 섬유가 환형 기계에서 편직될 수 있는데, 여기서 스풀로부터 바늘까지의 모든 경로로 필라멘트를 운행시키는 탄성 유도자는 세라믹 및 금속 아일릿과 같이 고정되어 있다. 반대로, 종래의 탄성 올레핀 섬유는 이들 유도자가 아일릿 등의 기계 부품이 가열될 때 마찰을 최소화하도록 도르래와 같은 회전 요소로 만들어져서 환형 편직 공정 도중 기계의 중지 또는 필라멘트의 파단을 방지하도록 하는 것을 필요로 하였다. 즉, 기계의 유도 요소에 대한 마찰이 본 발명의 섬유를 이용함으로써 감소된다. 환형 편직에 관한 추가의 정보는 예를 들어, 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는 문헌 [Bamberg Meisenbach, "Circular Knitting: Technology Process, Structures, Yarns, Quality", 1995]에서 발견된다.

첨가제

예를 들어 시바 가이기 사(Ciba Geigy Corp.)의 제품인 어가포스(등록상표) 168, 어가녹스(등록상표) 1010, 어가녹스(등록상표) 3790 및 키마소브(등록상표) 944와 같은 산화방지제가 성형 또는 제조 작업 도중 작업저하를 방지하고/하거나 그래프트화 또는 가교의 정도를 더 잘 조절하도록 (즉, 과도한 겔화를 저해) 상기 에틸렌 중합체에 첨가될 수 있다. 공정-중 첨가제, 예를 들어 스테아르산 칼슘, 물, 플루오로중합체 등이 또한 잔류 촉매의 비활성화 및/또는 개선된 가공성 등의 목적을 위해 사용될 수 있다. 티누빈(TINUVIN(등록상표)) 770(시바-게이지(Ciba-Geigy) 제품)이 광 안정화제로 사용될 수 있다.

상기 공중합체는 충전되거나 그렇지 않을 수 있다. 충전될 경우, 존재하는 충전제의 양은 상승된 온도에서 내열성 또는 탄성에 나쁜 영향을 주는 양을 초과하지 않아야 한다. 존재할 경우, 충전제의 양은 전형적으로 공중합체 총 중량(또는 공중합체 및 1종 이상의 다른 중합체의 배합물의 경우에는 상기 배합물 총 중량)을 기준으로 0.01 내지 80 중량％ 사이이다. 대표적인 충전제는 카올린 점토, 수산화 마그네슘, 산화 아연, 실리카 및 탄산 칼슘을 포함한다. 충전제가 존재하는 바람직한 실시양태에서, 상기 충전제는, 그렇지 않으면 충전제가 가교 반응을 간섭하게 되었을 임의의 경향을 방지하거나 지연시킬 물질로 피복된다. 스테아르산이 그러한 충전제 피복의 예이다.

섬유의 마찰 계수를 감소시키기 위해, 텍스타일 오일에 분산된 금속 비누 (예를 들어 미국 특허 제3,039,895호 또는 미국 특허 제6,652,599호 참조), 기재 오일 중 계면활성제(예를 들어 미국 특허 공보 2003/0024052호 참조) 및 폴리알킬실록산(예를 들어 미국 특허 제3,296,063호 또는 미국 특허 제4,999,120호)와 같은 다양한 방적 마무리 조성물이 사용될 수 있다. 미국 특허 출원 제10/933,721호(US20050142360으로 발행됨)도 역시 사용될 수 있는 방적 마무리 조성물을 개시한다.

편포

본 발명은 폴리올레핀 중합체를 포함하는 개선된 편직 텍스타일 용품에 관한 것이다. 본 발명의 목적을 위해, "텍스타일 용품"은 포 뿐만 아니라 예를 들어 브래지어 및 성형성을 필요로 하는 기타 품목을 비롯한 포로부터 제조된 용품, 즉 가먼트를 포함한다. 편직이란 손, 편물 바늘 또는 기계로 일련의 연결된 고리에 얀 또는 실을 얽히게 하는 것을 의미한다. 본 발명은 예를 들어 경편직 또는 위편직, 평편직, 및 환편직을 포함하는 임의의 유형의 편직에 적용가능할 수 있다. 특히 바람직한 경편포는 트리코, 라셸 파워네트, 및 레이싱을 포함하는 한편, 바람직한 위편포는 환형, 평면 뿐만 아니라 솔기가 없는 편포 (보통 환편포의 하위세트로 생각됨)를 포함한다. 특히 그러나, 본 발명은 원형 바늘을 사용하는 둥글게 편직하는 환편직에 사용될 경우 특히 유리하다.

본 발명의 편포는 바람직하게는

(A) 다음 특성 중 하나 이상을 갖는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체:

(1) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블럭 지수 및 약 1.3을 초과하는 분자량 분포 Mw/Mn; 또는

(2) 분획이 0.5 이상 내지 약 1 이하의 블럭 지수를 갖는 것으로 특징되는, TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자량 분획; 또는

(3) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm³), 여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식의 관계에 해당함:

Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)²; 또는

(4) 약 1.7 내지 약 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃), 여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:

ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),

ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);

상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임; 또는

(5) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체로 된 압축-성형된 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm³), 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킴:

Re > 1481-1629(d); 또는

(6) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자량 분획, 상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것으로 특징되며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐; 또는

(7) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃), 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임; 또는

(B) 균일하게 분지된 에틸렌 중합체를 포함한다.

편포 중 상기 중합체의 양은 중합체, 용도 및 원하는 특성에 따라 변한다. 상기 포는 전형적으로 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 2, 바람직하게는 적어도 약 5, 바람직하게는 적어도 약 7 중량％의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 상기 포는 전형적으로 약 50 미만, 바람직하게는 약 40 미만, 바람직하게는 약 30 미만, 바람직하게는 약 20 미만, 더욱 바람직하게는 약 10 중량％ 미만의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 섬유의 형태이고, 다른 적합한 중합체, 예를 들어 랜덤 에틸렌 공중합체, HDPE, LLDPE, LDPE, ULDPE, 폴리프로필렌 단일중합체, 공중합체, 플라스토머 및 엘라스토머와 같은 폴리올레핀, 라스톨, 폴리아미드 등과 배합될 수 있다.

상기 포의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 임의의 밀도를 가질 수 있지만, 통상적으로 적어도 약 0.85, 바람직하게는 적어도 약 0.865 g/cm³이다 (ASTM D 792). 유사하게, 밀도는 통상적으로 약 0.93 미만, 바람직하게는 약 0.92 g/cm³ 미만이다 (ASTM D 792). 상기 포의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 0.1 내지 약 10 g/10 분의 가교되지 않은 용융 지수로 특징된다. 가교가 필요할 경우, 가교된 중합체의 백분율은, 형성된 겔의 중량 백분율로 측정할 때, 종종 적어도 10％, 바람직하게는 적어도 약 20, 더욱 바람직하게는 적어도 약 25 중량％ 내지 약 90 이하, 바람직하게는 약 75 중량％ 이하이다.

상기 섬유는 이후에 성형될 수 있는 포로 직접 편직되거나, 경질 얀에 의해 커버되고, 이후에 성형될 수 있는 포로 편직될 수 있다. 커버될 경우, 전형적으로 레이온, 비스코스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 다른 합성 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료에 의해 커버된다. 탄성 섬유 (커버되거나 노출됨)는 상기 열거된 합성 섬유 뿐만 아니라, 아마도 셀룰로스, 면, 아마, 모시, 대마, 모, 견, 리넨, 대나무, 텐셀 (tencel), 모헤어, 다른 천연 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 또다른 재료의 섬유를 더 포함하는 섬유와 함께 편직될 수 있다. 종종 다른 재료는 포의 대다수를 차지한다. 이 경우, 상기 다른 재료는 상기 포의 적어도 약 50, 바람직하게는 적어도 약 60, 바람직하게는 적어도 약 70, 바람직하게는 적어도 약 80, 종종 90 내지 95 중량％만큼 많은 양을 차지하는 것이 바람직하다.

상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 상기 다른 재료 또는 그 양자는 섬유의 형태일 수 있다. 바람직한 크기는 적어도 약 1, 바람직하게는 적어도 약 20, 바람직하게는 적어도 약 50, 내지 약 180 이하, 바람직하게는 약 150 이하, 바람직하게는 약 100 이하, 바람직하게는 약 80 데니어 이하의 데니어를 포함한다.

원할 경우, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 이외에 추가의 신축 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 섬유는 제2 신축 재료와 함께 사용할 수 있다. 적합한 추가의 신축 재료는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 스판덱스, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체로 이루어진 탄성 섬유를 포함할 수 있다. 이러한 혼합물은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)/폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트)와 같은 2-성분 섬유, 예컨대 T-400 (상표명) 섬유를 포함한다. 다른 2-성분 섬유로는 2-성분 폴리에스테르 및 2-성분 폴리아미드를 들 수 있다. 직포의 경우, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 섬유를 날실 또는 씨실 방향으로 사용할 수 있는 한편, 추가의 신축 재료를 날실 또는 씨실 방향으로 사용한다.

특히 바람직한 환편포는 상기 포의 약 5 내지 약 20％ (중량 기준)의 양으로 섬유 형태의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 특히 바람직한 경편포는 섬유 형태로 상기 포의 약 10 내지 약 30％ (중량 기준)의 양으로 섬유 형태의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 포함한다. 종종 상기 경편포 및 환편포는 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 면 또는 이들의 혼합물을 또한 포함한다.

상기 편포는, 수평 방향, 수직 방향 또는 양 방향으로 AATCC 135에 따른 세탁 후 수축률이 전형적으로 약 5 미만, 바람직하게는 4 미만, 바람직하게는 3 미만, 바람직하게는 2 미만, 바람직하게는 1 미만, 바람직하게는 0.5 미만, 바람직하게는 0.25％ 미만이다. 더욱 구체적으로, 상기 포는 (열 경화 후), AATCC135 IV Ai에 준하여 길이 방향, 폭 방향 또는 양 방향에서, 종종 약 -7％ 내지 약 +7％, 바람직하게는 약 -5％ 내지 약 +5％, 바람직하게는 약 -3％ 내지 약 +3％, 바람직하게는 약 -2％ 내지 약 +2％, 더욱 바람직하게는 약 -1％ 내지 약 +1％의 치수 안정성을 갖는다. 또한, 상기 포는 종종 더 높은 가교량을 갖는 탄성 섬유의 비교용 포에 비해 AATCC135 IV Ai에 따른 세탁 후 수축률이 더 작다.

상기 편포는 원할 경우, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 다른 재료의 유형 및 양을 조절함으로써 그의 2 방향에서 더 많이 또는 덜 신축가능하게 할 수 있다. 유사하게, 상기 포는 확장이 제어될 수 있도록 만들 수 있다. 제어된 확장은, 특히 본 발명의 포를 여전히 크기를 제어하면서 약 180 미만, 바람직하게는 약 170 미만, 바람직하게는 약 160 미만, 바람직하게는 약 150℃ 미만의 온도에서 열 경화시킬 수 있게 한다.

유리하게는, 본 발명의 편포는 상당 수의 파단 없이 및 아일릿 공급기 시스템, 도르래 시스템 또는 이들의 조합을 포함하는 편직기를 이용하여 제조될 수 있다. 따라서, 허용가능한 치수 안정성 (길이 방향 및 폭 방향), 허용가능한 확장률 및 수축률, 크기를 제어하면서 저온에서 열 경화되는 능력, 낮은 수분 재획득성을 가지면서 개선된 성형성을 갖는 신축성 환편포를 실질적인 파단 없이, 높은 처리량으로, 광범하게 다양한 환편직기에서 탈선 없이 제조할 수 있다.

유리하게는, 본 발명의 포는 가열될 경우 포 구조의 실질적인 팽창없이 성형, 즉 3차원 몰드에 부합하는 형상으로 경화될 수 있다. 통상의 포 성형 설비가 사용될 수 있다.

WO2001081443에 기재된 바와 같이, "상업적 공정에서 사용되는 전형적인 열경화 온도는 스판덱스 및 6,6-나일론을 함유한 포의 경우 195℃이고, 포가 6-나일론을 함유한 경우 190℃이고, 포가 면을 함유하는 경우 180℃이다. 면 및 스판덱스를 함유한 포를 열 경화시키는 것이 바람직하지만, 스판덱스가 나일론 함유 포에 사용되는 온도에서만 적절한 열 경화 효율을 갖는 경우 스판덱스는 면 함유 포에 적절히 열 경화될 수 없고 필요한 높은 온도에 노출되면 손상될 것이다." 다행히도, 본 발명의 포는 더 낮은 온도에서 성형될 수 있다. 이는 종종 더 적은 에너지 소모 및/또는 몰드에서 감소된 시간을 초래한다. 또한, 본 발명의 성형된 포는 종종 스판덱스를 포함한 통상의 성형된 포에 비해 감소된 변색, 즉 황변 또는 스코칭으로 인한 백색도 손실을 보인다. 본 발명의 성형된 포의 다른 장점은 종종 임의의 적용된 염료의 염색 견뢰도 및 세탁 견뢰도를 포함한다. 이와 관련하여, 본 발명의 성형된 포는 성형 전 포의 b 값에 대한 CIELAB 단위로 사용되는 종종 4 이내, 바람직하게는 3 이내, 더욱 바람직하게는 2 b 단위 이내의 b 값을 나타내고, 여기서 b 값은 하기 실시예 30-31에 기재된 대로 결정된다.

스판덱스만으로 이루어진 선행 기술 포에 반하여, 가교된 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 섬유를 포함하는 본 발명의 포는 포 특성을 실질적으로 저하시키지 않으면서 심한 약품 처리와 220℃ 정도로 높은 온도에서 가공될 수 있다. 본 발명의 대부분의 포의 성형을 위해서 더 높은 온도가 사용될 수 있지만, 통상의 스판덱스 성형 온도보다 낮은 온도에서 성형을 행할 수 있다. 특정 성형 시간 및 온도는 특정 포, 성형 설비, 및 목적하는 특성에 따라 달라진다. 그러나, 통상적으로 포는 약 220℃ 미만, 바람직하게는 약 210℃ 미만, 바람직하게는 약 200℃ 미만, 바람직하게는 약 190℃ 미만, 바람직하게는 약 180℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 170℃ 미만의 온도에서 성형될 수 있다. 상응하게, 온도는 통상 약 120℃ 이상, 바람직하게는 약 130℃ 이상이다. 포가 신장되는 동안 또는 직후 성형된 포의 급속 냉각을 허용하는 성형 장치가 종종 유리하다. 성형 체류 시간은 가변적이지만 통상 약 3분 미만, 바람직하게는 약 2분 미만, 바람직하게는 약 1분 미만이다. 상응하게, 증가된 온도에서 성형 체류 시간은 통상 약 3초 이상, 일부 경우에 약 10초 이상, 일부 경우에 약 30초 이상이다.

실시예 22 - 고도로 가교된 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 섬유

실시예 20의 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 사용하여 대략 둥근 단면을 갖는 40 데니어 모노필라멘트 섬유를 제조하였다. 섬유를 제조하기 전에 하기 첨가제를 중합체에 첨가하였다: 7000 ppm PDMSO(폴리디메틸 실록산), 3000 ppm 시아녹스 1790 (1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 3000 ppm 키마소브 944 폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 및 0.5 중량％의 TiO₂. 섬유의 용융 방사 동안, 3개의 스크린 성분, (1) 500 마이크로미터의 10-층 POROSTAR(등록상표) XL 필터, (2) 공칭 치수 100 마이크로미터의 부직포, 및 (3) 100 마이크로미터의 10-층 POROSTAR XL 필터로 구성된 특정 스핀 팩 용융물 필터를 사용하였다. 초기 청정 필터 dP는 통상 45 bar이고 실시 과정 동안 90 내지 100 bar로 증가하고 이 순간 필터 요소를 청정 필터로 교체하고 사이클을 다시 반복하였다. 이 배열은 섬유 파괴를 최소화하고 청정 스핀 팩을 장착하기 위한 셧다운 간 시간 간격을 최대화한다는 점에서 우수한 성능을 제공한다. 원형의 직경 0.8 mm의 다이 프로필, 299℃의 방사 온도, 1000 m/분의 권취기 속도, 2％의 방사 마무리, 6％의 저온 연 신, 및 150 g의 스풀 중량을 사용하여 섬유를 제조하였다. 이어서, 약 30℃ 미만으로 스풀 온도를 유지하면서 가교제로서 176.4 kGy 방사선을 사용하여 섬유를 가교시켰다.

실시예 23 - 적은 정도로 가교된 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 섬유

실시예 20의 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 사용하여 대략 둥근 단면을 갖는 40 데니어 모노필라멘트 섬유를 제조하였다. 섬유를 제조하기 전에 하기 첨가제를 중합체에 첨가하였다: 7000 ppm PDMSO(폴리디메틸 실록산), 3000 ppm 시아녹스 1790 (1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 3000 ppm 키마소브 944 폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 및 0.5 중량％의 TiO₂. 원형의 직경 0.8 mm의 다이 프로필, 299℃의 방사 온도, 1000 m/분의 권취기 속도, 2％의 방사 마무리, 2％의 저온 연신, 및 150 g의 스풀 중량을 사용하여 섬유를 제조하였다. 이어서, 약 30℃ 미만으로 스풀 온도를 유지하면서 가교제로서 70.4 kGy 방사선을 사용하여 섬유를 가교시켰다.

실시예 24 - 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 폴리에스테르 섬유의 포

실시예 22의 섬유로 2개의 환편포(포 22-A 및 포 22-B)를 제조하고 실시예 23의 섬유로 2개의 환편포(포 23-A 및 포 23-B)을 제조하였다. 사용된 경질 얀은 150 데니어, 96 필라멘트의 폴리에스테르였다. 포 함량, 편직 조건, 마무리 단계, 및 마무리된 포 특성은 다음과 같다:

4개의 포의 그레이지를 통상의 방식으로 염색하고 마무리 처리하였다. 스코링 과정은 불연속 제트에서 행하며 130℃ 염색 온도를 사용하였다. 165℃에서 열 경화를 행하고 15 yd/분으로 감속시키고 20％ 오버피드를 적용하였다.

포 폭 및 그레이지 및 염색된 포 야드 당 중량은 하기에 제시하였다. 포 22-A 및 포 22-B는 텐터 프레임상 열 경화 공정 동안 55 인치에서 57 인치로 신장되었다. 열 경화 후 포 폭은 57 인치였다.

그레이지 및 마무리 상품의 포 폭

4개의 포를 수분 재습득 중량을 기준으로 AATCC 20A-2000에 의해 분석하여 포의 섬유 조성을 결정하였다. 폴리에스테르의 수분 재습득률은 0.4％이고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 수분 재습득률은 0％였다.

편포의 섬유 조성(AATCC 20A-2000)

열 경화 후 치수 안정성을 측정하기 위해서, 4개의 포 각각에 대해서 AATCC 135-2003 IVA 치수 변화 시험을 수행하였다. 3번째 세탁 후 길이 및 폭에서 치수 변화는 하기에 기록하였다:

치수 안정성 결과

실시예 25 - 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 폴리에스테르 섬유 포의 성형 브래지어

뉴 패드 인더스트리(New Pad Industry)의 성형기를 사용하여 실시예 24에 기재된 4개의 포를 성형하여 브래지어용 컵을 제조하였다. 도 8은 브래지어 성형기를 보여준다. 도 9는 수(male) 부분 직경이 128 mm이고 암(female) 부분 직경이 129 mm인 컵 사이즈 36B의 몰드 부분을 나타낸다. 하기 표는 성형기 상 성형 후 컵 깊이, 성형기로부터 방출 20초 후 컵 깊이, 및 세탁 및 텀블링 건조 후 컵 깊이 를 나타낸다. 이 연구에서 AATCC 135 세탁 방법을 적용하였다. 160℃, 180℃, 및 190℃의 성형 온도에서 결과는 통상의 구매자 컵 깊이 요건 75 mm를 거의 충족시켰다. 이론에 얽매일 의도는 없으나, 통상의 포처럼 성형 시도에 사용된 213 g/m² 중량의 포는 언더웨어 용품용으로 130 g/m² 내지 180 g/m² 중량의 컵을 성형하기에는 너무 무겁다. 따라서, 더 가벼운 편포가 75 mm 컵 깊이에 이를 수 있다.

성형, 경화 및 세탁 후 컵 깊이

실시예 26 - 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 폴리아미드 섬유의 포

스페인 소재 데파이버, 에스. 에이.(DEFIBER, S.A.)에 의해 공급되는 40 데니어/13 필라멘트 멀티필라멘트 폴리아미드 6.6 섬유 및 실시예 22 섬유로 경편포(포 22-C)를 제조하였다. 스페인 소재 데파이버, 에스. 에이.(DEFIBER, S.A.)에 의해 공급되는 40 데니어/13 필라멘트 멀티필라멘트 폴리아미드 6.6 섬유 및 실시예 23 섬유로 경편포(포 23-C)를 제조하였다. 스페인 소재 데파이버, 에스. 에이.(DEFIBER, S.A.)에 의해 공급되는 40 데니어/13 필라멘트 멀티필라멘트 폴리아 미드 6.6 및 176.4 Kgy 가교시킨 어피니티(상표명) 기재 40 데니어 필라멘트 XUS10066.04(다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수 가능함)로 경편포 (포 26)를 제조하였다.

포 22-C, 포 23-C, 및 포 26의 편직 조건은 다음과 같았다:

편직기 36G, LIBA

락니트 구성

폴리아미드 스티치 길이=1100mm/랙-a.k.a. 공급 속도.

탄성 스티치 길이=545mm/랙

실시 비율=1.33

빔 드래프트=1.65

탄성 중합체 드래프트=2.5X; 식 (빔 드래프트*mm/PA의 랙)/(실시 비율*mm/탄성 중합체 랙)에 따름

탄성 중합체 함량=23.1％; 식 ((탄성 중합체 데니어*mm/탄성 중합체의 랙)*100％)/((PA 데니어*mm/PA의 랙*빔 드래프트)+(탄성 중합체 데니어*mm/탄성 중합체의 랙))에 따름

포 22-C, 포 23-C, 및 포 26의 마무리 조건은 다음과 같았다:

제트 스코링

최대 70℃의 스코링 조

기간=40분

스코링 조 주성분:비누 및 탄산나트륨(소다회)의 수용액

폴리아미드의 예비 열 경화

스텐터(Stenter) 프레임 속도:16m/분

오버피딩:15％

경화 폭:155 cm

최대 스텐터 프레임 경화 온도:최대 180℃

가열 챔버내 체류 시간:60초

빔 염색

공정:빔으로 분산 염색

염색 사이클:최대 온도 105℃

색상:흑색

건조

스텐터 프레임 속도:16m/분

오버피딩:15％

경화 폭:150 cm

최대 스텐터 프레임 경화 온도:최대 160℃

가열 챔버내 체류 시간:60초

포 22-C, 포 23-C, 및 포 26의 마무리된 포 특성은 연신율 특정 방법:M&S15A(15N 대신 36N으로 하중 변경된) 및 치수 안정성 특정 방법:ISO5077:1984(41℃ 세탁:70℃ 1시간 텀블링 건조)에 따르면 다음과 같았다:

포 23-C

폭:144 cm

밀도:155 g/m²

길이방향 연신율:106％

길이방향 치수 안정성:-2.7％

포 22-C

폭:143 cm

밀도:176 g/m²

길이방향 연신율:107％

길이방향 치수 안정성:-2.1％

포 26

폭:143 cm

밀도:155 g/m²

길이방향 연신율:92％

길이방향 치수 안정성:-9.9％

실시예 27 - 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 및 폴리아미드 섬유 포의 성형 브래지어

3개의 마무리된 포(포 22-C, 포 23-C, 및 포 26)를 통상의 브래지어 컵 제조용 성형기에서 사용하였다. 성형기는 도 10에 개략적으로 도시된다. 성형된 컵은 적어도 30 mm이다.

성형기의 볼록부와 오목부는 금속으로 제조되며 가열시켰다. 이어서 위에서 특정된 3개의 마무리된 포의 샘플을 오목부와 볼록부 사이에 두고 170℃의 일정한 온도 및 가변적 체류 시간(몰드내 시간)에서 압축시켰다. 이어서 실온(약 27℃)으로 냉각시켰다. 72시간 이상 방치후 임의의 세탁 전, 성형후 컵 높이를 각 체류 시간(70, 50, 및 35초)에 따라 측정하였다. 결과는 하기 표에 제시되었다:

성형후 높이 치수(mm)

표는 탄성 섬유 유형으로 인한 컵 높이의 차이를 나타낸다. 가교 수준이 낮은 섬유로 제조된 포 23-C는 더 높은 수준으로 가교된 다른 2개의 탄성 섬유로 제조된 포 22-C 및 포 26보다 약 50％ 높은 컵 높이를 달성할 수 있었다.

컵에 치수 안정성 시험 [ISO5077:1984(41℃ 세탁:70℃ 1시간 텀블링 건조)]을 수행하고, 그의 형상 유지력을 검사하기 위해서 시험 세탁 방법 후 컵의 높이를 측정하였다. 결과는 하기 표에서 원래 컵 높이로부터 변화율％로 제시되었다:

세탁후 높이 수축(％)

다시 한번, 포 23-C는 낮은 가교 수준의 탄성 섬유로 인하여 포 22-C 및 포 26보다 약 50％ 높은 안정성을 나타내었다.

실시예 28 - 가변적 섬유 가교 수준

실시예 20의 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 사용하여 대략 둥근 단면을 갖는 40 데니어 모노필라멘트 섬유를 제조하였다. 섬유를 제조하기 전에 하기 첨가제를 중합체에 첨가하였다: 7000 ppm PDMSO(폴리디메틸 실록산), 3000 ppm 시아녹스 1790 (1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 3000 ppm 키마소브 944 폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 및 0.5 중량％의 TiO₂. 원형의 직경 0.8 mm의 다이 프로필, 299℃의 방사 온도, 650 m/분의 권취기 속도, 2％의 방사 마무리, 6％의 저온 연신, 및 150 g의 스풀 중량을 사용하여 섬유를 제조하였다. 이어서, 가교제로서 가변적인 양의 e-빔에서 나온 방사선을 사용하여 섬유를 가교시켰다.

방사선 양에 대한 겔 함량이 도 11에 제시된다. 겔 함량은 대략 25 mg 섬유를 정확히 유효숫자 4까지 칭량함으로써 결정되었다. 이어서 샘플을 캡핑된 2 드램 바이알에서 7 ml 크실렌과 합하였다. 15분 마다 역전 혼합(바이알 위아래를 바꿈)하면서 바이알을 125℃ 내지 135℃에서 90분 가열하여 본질적으로 모든 비가교 중합체를 추출하였다. 바이알을 대략 25℃로 냉각하고 크실렌을 겔로부터 경사분리하였다. 바이알내 겔을 소량의 새로운 크실렌으로 헹구었다. 헹군 겔을 무게 표시된 알루미늄 칭량 팬에 옮겼다. 무게 표시된 겔 함유 접시를 30분 동안 125℃에서 진공건조하여 증발에 의해 크실렌을 제거하였다. 건조 겔 함유 팬을 분석 저 울에서 칭량하였다. 얻은 겔 중량과 원래 섬유 중량을 기반으로 겔 함량을 계산하였다. 도 11은 e-빔 조사량이 증가하면 가교(겔 함량)이 증가함을 보여준다. 당업자는 가교 정도와 e-빔 조사량 간의 정확한 관계가 주어진 중합체의 특성, 예를 들어 분자량 및 용융 지수에 의해 영향을 받을 수 있음을 인식할 것이다.

실시예 29 - 수 부분만 있는 성형기를 사용한 성형

아래에 특정된 필라멘트 섬유 Y1, Y2, Y3, Y4, 및 Y5를 사용하여 마무리된 4개의 환편포(포 F1, 포 F2, 포 F3, 및 포 F4)를 편성하였다. 섬유 Y5는 경질 얀 성분으로서 모든 포에 존재하고 Y1, Y2, Y3, 및 Y4는 Y5로 코팅된 탄성 섬유였다.

위 4개의 포에 대한 편직 조건은 다음과 같다:

포 F1

편직기 28G, 메이어 앤드 시 렐라니트(Mayer & Cie Relanit)

평면 싱글 저지

탄성 섬유=섬유 실시예 Y1

폴리아미드=섬유 실시예 Y5

폴리아미드 공급=3 mm/니들

탄성 중합체 공급률=1.1 mm/니들

탄성 중합체 드래프트=2.7X; 식 (폴리아미드 공급률)/(탄성 중합체 공급률)에 따름

탄성 중합체 함량=7.3％; 식 (탄성 중합체 데니어/탄성 중합체 드래프트)/[(폴리아미드 드래프트)+(탄성 중합체 데니어/탄성 중합체 드래프트)]에 따름

포 F2

편직기 28G, 메이어 앤드 시 렐라니트

평면 싱글 저지

탄성 섬유=섬유 실시예 Y2

폴리아미드=섬유 실시예 Y5

폴리아미드 공급=3 mm/니들

탄성 중합체 공급률=1.1 mm/니들

탄성 중합체 드래프트=2.7X; 식 (폴리아미드 공급률)/(탄성 중합체 공급률)에 따름

탄성 중합체 함량=10.0％; 식 (탄성 중합체 데니어/탄성 중합체 드래프트)/[(폴리아미드 드래프트)+(탄성 중합체 데니어/탄성 중합체 드래프트)]에 따름

포 F3

편직기 28G, 메이어 앤드 시 렐라니트

평면 싱글 저지

탄성 섬유=섬유 실시예 Y3

폴리아미드=섬유 실시예 Y5

폴리아미드 공급=3 mm/니들

탄성 중합체 공급률=1.1 mm/니들

탄성 중합체 드래프트=2.7X; 식 (폴리아미드 공급률)/(탄성 중합체 공급률)에 따름

탄성 중합체 함량=10.0％; 식 (탄성 중합체 데니어/탄성 중합체 드래프트)/[(폴리아미드 드래프트)+(탄성 중합체 데니어/탄성 중합체 드래프트)]에 따름

포 F4

편직기 28G, 메이어 앤드 시 렐라니트(메이어 앤드 시 렐라니트)

평면 싱글 저지

탄성 섬유=섬유 실시예 Y4

폴리아미드=섬유 실시예 Y5

폴리아미드 공급=3 mm/니들

탄성 중합체 공급률=1.1 mm/니들

탄성 중합체 드래프트=2.7X; 식 (폴리아미드 공급률)/(탄성 중합체 공급률)에 따름

탄성 중합체 함량=9.5％; 식 (탄성 중합체 데니어/탄성 중합체 드래프트)/[(폴리아미드 드래프트)+(탄성 중합체 데니어/탄성 중합체 드래프트)]에 따름

위 4개의 포에 대한 마무리 조건은 동일하며 다음과 같았다:

연속 스코링

최대 80℃의 스코링 조

기간=1분

스코링 조 주성분:비누 및 탄산나트륨(소다회)의 수용액

폴리아미드의 예비 열 경화

스텐터 프레임 속도:16m/분

오버피딩:30％

경화 폭:170, 170, 160, 160 cm

최대 스텐터 프레임 경화 온도:최대 180℃

가열 챔버내 체류 시간:60초

공정: 로프로 제트 염색

염색 사이클:최대 온도 105℃

색상:흑색, 산성 염료 재료

건조

스텐터 프레임 속도:16m/분

오버피딩:15％

경화 폭:170, 170, 160, 160 cm

최대 스텐터 프레임 경화 온도:최대 160℃

가열 챔버내 체류 시간:60초

섬유 Y1, Y2, 및 Y3: 실시예 20과 유사한 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 사용하여 대략 둥근 단면을 갖는 모노필라멘트 섬유를 제조하였다. 섬유를 제조하기 전에 하기 첨가제를 중합체에 첨가하였다: 7000 ppm PDMSO(폴리디메틸 실록산), 3000 ppm 시아녹스 1790 (1,3,5-트리스-(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 및 3000 ppm 키마소브 944 폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]] 및 5000 ppm의 크로다미드(Crodamide) EBO. 원형의 직경 0.8 mm의 다이 프로필, 2％의 방사 마무리, 0％의 저온 연신, 및 300 g의 스풀 중량을 사용하여 섬유를 제조하였다. 섬유 Y1, Y2, 및 Y3에 대한 다른 방사 세부사항은 다음과 같다:

섬유 Y4

유형: 크레오라(Creora) H250(스판덱스)

선밀도:40 데니어

공급원:대한민국 효성

섬유 Y5

유형:폴리아미드 66

선밀도:140 데니어(70 데니어/68 필라멘트/2 겹) 텍스쳐화

공급원:스페인 데파이버 에스. 에이.

마무리된 포 F1, F2, F3, 및 F4는 다음 특성을 나타내었다:

	밀도, g/m2	치수 안정성*, ％	폭방향 연신율**, ％	폭, cm
F1	180	-0.5	145	160
F2	210	-0.5	150	158
F3	240	-0.5	156	155
F4	270	-0.5	180	150

*길이방향 및 폭방향 AATCC135 IVAi**M&SP15A:36N으로 변경된 하중

4개의 포 (F1-F4)를 수몰드만 있는 (볼록부 몰드만 있는) 성형기에서 성형하였다. 포를 평면으로 간주하여 몰드를 포로 아래에서 위로 완전 삽입하면 100 mm 직경의 원주가 생성되고 수몰드의 상부까지 포 평면의 거리(사용 깊이)는 70 mm이다. 아래 표는 수행된 시험과 관찰된 결과를 보여준다. 상기 데이터는 가교가 덜 될수록 성형시 더 양호한 컵 깊이를 생성할 수 있음을 보여준다.

실시예 30 - 성형된 경편포

경편직기 및 다음 파라미터:구조:트리코 락니트, 니들 게이지 36 G, 스티치 길이 1200, 및 드래프트 3.0을 사용하여 3개의 상이한 탄성 섬유와 40 D 텍스쳐화 나일론으로부터 3개의 경편포(경편포 1, 2 및 3)를 제조하였다. 경편포 1은 실시예 29의 섬유 Y2와 유사한 방식으로 제조된 68 데니어 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 섬유를 포함하였다. 경편포 2는 일반명 어피니티(상표명) KG8852G(다우 케미컬 컴퍼니로부터 입수 가능함)를 갖는 랜덤 공중합체가 사용되는 것을 제외하고는 실시예 21과 유사한 방식으로 제조된 40 데니어 탄성 중합체 섬유를 포함하였다. 어피니티(상표명) KG8852G는 3 g/10분의 용융지수 및 0.875 g/cm³의 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다. 경편포 3은 섬유가 실시예 29의 섬유 Y3과 유사한 방식으 로 제조된 55 데니어 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 섬유를 포함하였다.

포 중량을 결정하기 위해서 3개의 포를 ASTM D 3776-96에 의해 분석하였다. 신장 분석은 "범용 시험기 인스트론 5564" 장비에서 36N에 도달할 때까지 포에 2회 연속 하중 사이클을 가하고 일정한 속도로 하중을 해제하는 변형된 마크스 및 스펜서 P15A 시험법을 사용하여 수행되었다. 경편포는 하기 특성을 나타내었다:

본 실시예의 3개의 환편포 샘플을 불렛 몰드(단지 수몰드만), 크루젯 (Crouzet) 시간 설정 게이지 및 벌집벽 열 설정 게이지를 사용하여 60 및 120초 동안 160℃ 및 205℃에서 성형하였다. 포를 평면으로 간주하여 몰드를 포로 아래에서 위로 완전 삽입하면 100 mm 직경의 원주가 생성되고 수몰드의 상부까지 포 평면의 거리(사용 깊이)는 70 mm이었다. 성형 동안 포의 온도는 플루케사(Fluke Corporation)로부터 입수 가능한 -30℃ 내지 500℃의 온도 범위와 정확도 +1.5％의 IR 미니온도계 "플루케(Fluke) 62"를 사용하여 측정하였다. 온도 측정치 범위를 기록하였다.

컵 높이(세탁 전후) 및 포 변색(세탁 전)을 비롯한 포 샘플의 다양한 특성을 측정하였다. 캘리퍼 A-23 Pie de rey PREISSER(불확실성 +/- 0.01 mm, 신뢰구간 95％ 초과)을 사용하여 컵 높이를 측정하였다. 포를 평탄면에 놓고 성형된 컵 영역은 가능한 균일한 형상으로 유지하고 성형된 포의 팁과 평탄면 간의 차이를 측정하였다. 성형된 포를 지멘스 IQ 1433 세탁기에서 6 kg의 하중으로 90분간 60℃ +/- 4℃에서 한번 세탁하고 실온에서 평면 건조하였다. 제조된 포과 성형된 포의 색상을 코니카 미놀타 분광광도계 2600d(광원/관찰자 D65/10도)를 사용하여 측정하였다. 3번 측정의 평균으로 "L", "a", "b" 결과를 기록하였다. 포 변색은 CIELAB 단위로 기록된 "b"값 변화로 결정되었다. 덜 음인 b 값은 용품의 더 심한 황변에 상관되는 결과였다. 결과는 하기에 제시된다.

실시예 31 - 성형된 환편포

3개의 상이한 탄성 섬유와 환편포 1 및 2의 경우 36 cc/l 면 및 환편포 3의 경우 40 cc/l 면으로부터 3개의 환편포(환편포 1, 2 및 3)을 제조하였다. 다음 파라미터:구조:싱글 저지(jersey) 평면(plated), 니들 게이지 24 G, 실린더 34 인치, 및 90 공급기를 갖는 후쿠후라(Fukuhura) 개방 폭 기계를 사용하였다. 환편포 1 및 2는 42 데니어 탄성 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 섬유를 포함하였다. 환편포 1은 실시예 29의 섬유 Y3과 유사한 방식으로 제조된 섬유를 포함하는 한편, 환편포 2는 실시예 29의 섬유 Y2와 유사한 방식으로 제조된 섬유를 포함하였다. 환편포 3은 30 데니어 스판덱스 섬유를 포함하였다.

포 중량을 결정하기 위해서 3개의 포를 ASTM D 3776-96에 의해 분석하였다. 신축성 분석은 "범용 시험기 인스트론 5564" 장비에서 36N에 도달할 때까지 포에 2회 연속 하중 사이클을 가하고 일정한 속도로 하중을 해제하는 변형된 마크스 및 스펜서 P15A 시험법을 사용하여 수행되었다. 수분 재습득 중량을 기준으로 AATCC 20A-2005에 의해 분석하여 3개의 포의 섬유 조성을 결정하였다. 면의 수분 재습득률은 8.0％이고 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0％였다(ASTM D1909-1996(2001)을 기반으로 함). 결과는 하기에 제시된다:

본 실시예의 3개의 환편포 샘플을 불렛 몰드(단지 수몰드만), 크루젯 (Crouzet) 시간 설정 게이지 및 벌집벽 열 설정 게이지를 사용하여 30, 60, 및 120초 동안 140, 160, 195, 및 205℃에서 성형하였다. 포를 평면으로 간주하여 몰드 를 포로 아래에서 위로 완전 삽입하면 100 mm 직경의 원주가 생성되고 수몰드의 상부까지 포 평면의 거리(사용 깊이)는 70 mm이었다. 성형 동안 포의 온도는 플루케사(Fluke Corporation)로부터 입수 가능한 -30℃ 내지 500℃의 온도 범위와 정확도 +1.5％의 IR 미니온도계 "플루케 62"를 사용하여 측정하였다. 온도 측정치 범위를 기록하였다.

컵 높이(세탁 전후) 및 포 변색(세탁 전)을 비롯한 포 샘플의 다양한 특성을 측정하였다. 캘리퍼 A-23 Pie de rey PREISSER(불확실성 +/- 0.01 mm, 신뢰구간 95％ 초과)을 사용하여 컵 높이를 측정하였다. 포를 평탄면에 놓고 성형된 컵 영역은 가능한 균일한 형상으로 유지하고 성형된 포의 팁과 평탄면 간의 차이를 측정하였다. 성형된 포를 지멘스 IQ 1433 세탁기에서 6 kg의 하중으로 90분간 60℃ +/- 4℃에서 한번 세탁하고 실온에서 평면 건조하였다. 제조된 포와 성형된 포의 색상을 코니카 미놀타 분광광도계 2600d(광원/관찰자 D65/10도)를 사용하여 측정하였다. 3번 측정의 평균으로 "L", "a", "b" 결과를 기록하였다. 포 변색은 CIELAB 단위로 기록된 "b"값 변화로 결정되었다. 덜 음인 b 값은 용품의 더 심한 황변에 상관되는 결과이다. 결과는 하기에 제시된다.

Claims (25)

1종 이상의 에틸렌 중합체와 1종 이상의 가교제의 반응 생성물을 포함하는 탄성 섬유를 포함하고, AATCC 135에 따라 측정 시 세탁 후 수축률이 5% 미만인, 탄성 섬유를 포함하는 성형 편포.

제1항에 있어서, 중합체가 65 중량％ 이하의 겔 함량을 갖도록 가교된 것인, 탄성 섬유를 포함하는 성형 편포.

제1항에 있어서, 탄성 섬유가 ASTM D3107에 따라 측정 시 10％ 이상의 신축률을 특징으로 하는 것인, 성형 편포.

제1항에 있어서, 에틸렌 중합체가 가교전에

(a) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 하나 이상의 융점 Tm (℃), 및 밀도 d (g/cm³) (여기서 Tm 및 d의 수치는 다음 수학식에 해당함:

Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)²); 또는

(b) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 및 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프(CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃) (여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 가지며:

ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 내지 130 J/g 이하일 경우),

ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우);

상기 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임); 또는

(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％), 및 밀도 d (g/cm³) (여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식을 만족시킴:

Re > 1481-1629(d)); 또는

(d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 분자량 분획 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용리되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량(전체 중합체 기준)을 가짐); 또는

(e) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃) (여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 1:1 내지 10:1의 범위임); 또는

(f) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용리되는 하나 이상의 분자량 분획 (상기 분획은 0.5 이상 내지 1 이하의 블럭 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 함); 또는

(g) 0 초과 내지 1.0 이하의 평균 블럭 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn

의 특성 중 하나 이상을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체인, 성형 편포.

제1항에 있어서, 에틸렌 중합체가 균일하게 분지된 에틸렌 중합체인, 성형 편포.

제1항에 있어서, 브라 컵인 성형 편포.

제1항에 있어서, 레이온, 비스코스, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌, 다른 합성 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료를 더 포함하는, 성형 편포.

제1항에 있어서, 셀룰로스, 면, 아마, 모시, 대마, 모, 견, 리넨, 대나무, 텐셀 (tencel), 모헤어, 다른 천연 섬유 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 또 다른 재료를 더 포함하는, 성형 편포.

제1항에 있어서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 스판덱스, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리아미드, 폴리에스테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 중합체로 이루어진 또 다른 탄성 섬유를 포함하는 성형 편포.

제5항에 있어서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 또 다른 중합체와 블렌드된 것인, 성형 편포.

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