CN101091111A

CN101091111A - 超灵敏的金属氧化物气体传感器及其制作方法

Info

Publication number: CN101091111A
Application number: CNA2006800009156A
Authority: CN
Inventors: 金一斗; 洪宰珉; 金东英; 赵诚戊; A·罗特席尔德; H·L·图勒
Original assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Current assignee: Korea Institute of Science and Technology KIST
Priority date: 2005-12-23
Filing date: 2006-12-22
Publication date: 2007-12-19
Anticipated expiration: 2026-12-22
Also published as: US20070261959A1; KR100812357B1; CN101091111B; JP2007171207A; EP1971853A4; EP1971853A1; JP4523582B2; EP1971853B1; WO2007073111A1; KR20070066859A; US7640789B2

Abstract

公开了一种超灵敏的金属氧化物气体传感器的制作方法，该方法包括以下步骤：将含有金属氧化物前驱体和聚合物的混合溶液在传感器电极上纺丝，形成金属氧化物前驱体－聚合物的复合纤维；热压缩或热加压所述复合纤维；并热处理所述热压缩或热加压过的复合纤维以去除复合纤维中的聚合物。由于该气体传感器在纳米纤维间具有大孔，在纳米棒和/或纳米颗粒间具有中孔，因此气体的扩散和表面积可以最大化。同样，通过快速提高金属氧化物薄层和传感器电极间的附着力，可以得到具有很高的机械稳定性、热稳定性和电稳定性的超灵敏传感器。

Description

超灵敏的金属氧化物气体传感器及其制作方法

技术领域

本发明涉及一种超灵敏的金属氧化物气体传感器及其制作方法，更确切地说，是涉及一种金属氧化物的微细结构为纳米颗粒构成的纳米纤维或纳米颗粒构成的纳米棒的网状结构的超灵敏的金属氧化物气体传感器的制作方法。

背景技术

当金属氧化物半导体ZnO、SnO₂、WO₃和TiO₂与特定的气体成分例如，H₂、CO、O₂、NO_x、CO₂、DMMP(甲基膦酸二甲酯)、CH₄、NH₃、乙醇和湿气接触时，通过气体吸收和发生在氧化物表面的氧化/还原反应，电阻率发生改变。

使用金属氧化半导体制作的传感器的性质受到气体扩散和气体表面反应的很大影响。因此，已经做出很多的努力来提高增强的表面活性和面积体积的比。

例如，已经进行了采用ZnO纳米线结构的湿气和氨气传感器的研究[Y.S，Zhang，Physica B-Condense Matter.Vol.368，94-99，2005或者X.H.Wang，Appl.Phy.Lett.Vol.252，2504-2411，2005]。同样，已经研究了使用纳米线的SnO₂传感器[Zhang，D.Nano Lett.4，1919，2004]和In₂O₃传感器[Kolmakov，A.Nano Lett.5，667，2005]的特性[Sens.Actuators B，108，29，2005]。

单独使用纳米线结构的传感器可以获得高灵敏度，但存在一个问题，由于不稳定的接触电阻引起的噪音，很难制作一种具有高度重复性的设备。

因此，由纳米纤维网制成的传感器与单独使用纳米线和纳米纤维制成的传感器相比具有很高的重复性和电稳定性。静电纺丝是制备复合纳米纤维网的最简单通用的方法之一。

根据制备条件，静电纺丝制备的纤维的直径可达到几十纳米到几微米。因此静电纺丝的纳米纤维毯片的单位体积的表面积比连续膜的单位体积的表面积大数百倍(两个数量级)。当该纤维用作传感器材料时，期望传感器具有高灵敏度和快速的反应。在此方面，应用于化学传感器、光学传感器和生物传感器的研究十分活跃。

很多研究组都已经研究了用静电纺丝法制备直径为几百微米的静电纺丝的纳米纤维毯片[D.Li和Y.Xia，Nano Lett.3(2003)，555]。该静电纺丝的纳米纤维毯片由于具有优良的开孔结构的多孔结构，因而具有高度的气体扩散性。然而，由于纳米纤维的大小为几百纳米，因此比表面积很低，一般低于20-30平方米/克。由此材料构成的传感器使大型纳米纤维的制备在低成本的情况下，能够获得超细的纳米纤维网，并且同采用热蒸汽沉淀法获得的金属氧化物纳米线相比，灵敏度更为改进，但灵敏度仍然不足。

对具有增加的金属氧化物的比表面积、和具有优良的气体扩散性的多孔结构以获得快速的反应时间和高灵敏度感应的纤维薄层的高灵敏度传感器的需求越来越多。

另外，由于金属氧化物纤维和感应基底间的附着性与电接触有关，因此需要良好的附着性将噪音减到最小。如果将包括静电纺丝的金属氧化物前驱体的复合纳米纤维在高温下于金属或陶瓷基底上热处理，那么可以观察到纳米纤维对于基底的剥离。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种超灵敏的金属氧化物气体传感器及其制作方法，其中，金属氧化物的微细结构具有优良的气体扩散和显著增加的比表面积的纳米棒和/或纳米颗粒结构，通过热压缩(热压机)获得很快的反应时间和很高的灵敏度，同时增强了多孔金属氧化物纤维和传感器基底间的附着力。

为了得到根据本发明目的的这些和其它优点，如本文所具体并广泛地描述的，提供一种超灵敏的金属氧化物气体传感器，该传感器包括传感器电极和形成在所述传感器电极上的多孔金属氧化物薄层，该金属氧化物薄层具有由单晶体纳米棒构成的纳米纤维的网状结构。在此情况下，多孔金属氧化物薄层在纳米纤维之间具有大孔，且纳米棒之间具有中孔。

本发明的另一方面，提供一种超灵敏的金属氧化物气体传感器，该传感器包括传感器电极和形成于所述传感器电极上的多孔金属氧化物薄层，该金属氧化物薄层具有单晶体的纳米颗粒聚集的扭曲的纳米纤维网状结构。在此情况下，多孔金属氧化物薄层的纳米纤维之间具有大孔，且纳米颗粒之间具有中孔。

本发明的另一方面，提供一种超灵敏的金属氧化物气体传感器，该传感器包括传感器电极和形成于所述传感器电极上的多孔金属氧化物薄层，该金属氧化物薄层具有由纳米颗粒构成的纳米棒的网状结构。在此情况下，多孔金属氧化物薄层的纳米棒之间具有大孔，且纳米颗粒之间具有中孔。

本发明的另一方面，提供一种超灵敏的金属氧化物气体传感器，该传感器包括传感器电极和形成于所述传感器电极上的多孔金属氧化物薄层，该金属氧化物薄层具有由纳米颗粒和纳米棒中至少一种组成的纳米纤维网状结构。所述金属氧化物薄层包括ZnO，SnO₂，VO₂，TiO₂，In₂O₃，CaCu₃Ti₄O₁₂，NiO，MoO₃，SrTiO₃，Fe₂O₃，掺杂有Nb、Fe、Co和V中至少之一的TiO₂，掺杂有Fe的SrTiO₃，或者掺杂有In和Ga中至少之一的ZnO。

本发明另一方面，提供一种超灵敏的金属氧化物气体传感器的制作方法，该方法包括以下步骤，将含有金属氧化物前驱体和聚合物的混合溶液在传感器电极上纺丝，形成金属氧化物前驱体-聚合物的复合纤维；将复合纤维热压缩或热加压；以及将经过热压缩或热加压的复合纤维热处理，去除复合纤维中的聚合物。

所述金属氧化物前驱体包括形成ZnO、SnO₂、VO₂、TiO₂、In₂O₃、CaCu₃Ti₄O₁₂、NiO、MoO₃、SrTiO₃、Fe₂O₃的前躯体，形成掺杂有Nb、Fe、Co和V中至少之一的TiO₂的前驱体，形成掺杂有Fe的SrTiO₃的前驱体，或者形成掺杂有In和Ga中至少之一的ZnO的前驱体。

下面结合附图对本发明进行的详细说明，使本发明的上述和其它目的、特征、方面和优点更加显而易见。

本发明已经介绍了通过热压缩解决了，现有的静电纺丝技术获得的金属氧化物与下部基底间附着强度低所引起的设备性能差的问题。在这种热压缩后得到的金属氧化物增强了与基底间的附着力，并且通过部分或全部熔融所用的聚合物，导致形成了包括特殊类型的纳米棒和/或纳米颗粒结构的纤维层。结果，比表面积增加，且可获得通过微细孔的快速气体扩散能力，从而，可以得到具有快速反应时间和高灵敏度的气体传感器。由于排列了各种金属氧化物纳米纤维，因此期望气体选择性得到改进。

特别地，本发明并不限制于特殊类型的聚合物、溶剂或金属氧化物半导体前驱体，而适用于各种类型的金属氧化物半导体。可以得到克服了现有薄层传感器的限制(例如低比表面积和慢的反应时间)的超灵敏传感器。

附图说明

附图提供了对本发明进一步理解并构成本说明书的一部分，说明了本发明的实施方式并与说明书一起解释本发明的原理。

在附图中：

图1为表示本发明所用静电纺丝设备的示意图；

图2表示了本发明制作传感器的静电纺丝、热压缩和热处理；

图3表示了原形试验传感器设备的图象，该设备使用了TiO₂金属氧化物纳米纤维，该TiO₂金属氧化物纳米纤维是通过在形成于氧化铝基底上的传感器电极上进行静电纺丝、热压缩和热处理制成的；

图4表示了阵列传感器，该传感器采用了通过在传感器电极上静电纺丝、热压缩和热处理不同类型的金属氧化物制成的纳米纤维毯片，该传感器电极具有提供了高温加热器的阵列传感器结构，其中，金属氧化物纳米纤维传感器的例子包括ZnO、SnO₂、TiO₂、CaCu₃Ti₄O₁₂；

图5中(a)为根据本发明优选的实施方式，在由Al₂O₃基底上的铂电极组成的交指电容器上(IDC)，通过将使用TiO₂前驱体和聚乙酸乙烯酯(PVAc)制成的混合溶液静电纺丝形成的TiO₂/PVAc复合纤维的扫描电镜图象；(b)是在450℃下，将TiO₂/PVAc复合纤维热处理30分钟得到的TiO₂纳米纤维的扫描电镜图象；

图6表示(a)是根据本发明的第一个实施方式，在1.5千克力/平方厘米(213.4磅/每平方英寸)的压力、120℃下热压缩10分钟得到的TiO₂/PVAc复合纤维的扫描电镜图象。由于PVAc部分或全部熔融，引入热压缩使该聚合物(PVAc)高于其玻璃化温度，产生更加优良的附着性。接着的热处理得到由如图6(b)所示的纳米棒所组成的纳米纤维；

图7表示(a)为经热压缩熔融聚合物后通过热处理产生的TiO₂纳米棒的透射电镜图象，(b)为具有宽为10-20纳米之间、长为50-100纳米的单晶体结构的TiO₂纳米棒，(c)为单晶体TiO₂纳米棒的晶格图象，以及(d)为显示了具有锐钛矿结构的单晶体TiO₂纳米棒的傅里叶变换(FFT)电子衍射图形；

图8是经热压缩热处理的TiO₂纳米纤维和未经热压缩热处理的TiO₂纳米纤维进行的BET分析所得到的孔径分布的曲线图；

图9表示在不同温度下，将NO₂的浓度从500ppb增加到50ppm，在循环暴露到10分钟脉冲的过程中，所表现出的电阻反应(resistance response)结果；

图10是暴露在干燥空气中500ppb NO₂时，灵敏度与温度的柱状图；

图11中(a)为在300℃的温度下，关于H₂气体(5-500ppm)的测量的TiO₂纳米纤维气体传感器的电阻反应，(b)在300℃的温度下，关于CO气体(5-500ppm)的测量的TiO₂纳米纤维气体传感器的电阻反应，(c)在300℃的温度下，关于CH₄气体(50-5000ppm)的测量的TiO₂纳米纤维气体传感器的电阻反应，(d)在300℃的温度下，关于DMMP气体(8-800ppm)的测量的TiO₂纳米纤维气体传感器的电阻反应；

图12中(a)为在由Al₂O₃基底上的铂电极组成的交指电容器上(IDC)，通过将使用ZnO前驱体和PVAc制成的混合溶液静电纺丝形成的ZnO/PVAc复合纤维的扫描电镜图象，(b)为将ZnO/PVAc复合纤维在450℃下热处理30分钟得到的ZnO纳米纤维的扫描电镜图象；

图13(a)至(d)表示了根据本发明第二个实施方式，在1.5千克力/平方厘米(213.4磅/每平方英寸)的压力、120℃下热压缩10分钟后，将如图12(a)所示的ZnO/PVAc复合纤维在450℃下热处理30分钟所得到的ZnO的扫描电镜图象；

图14为具有图13(b)的表面结构的ZnO的X射线衍射图形特征的曲线图；

图15为图13(d)的热压缩后，热处理ZnO的透射电镜图象，其中，如图13(d)所示的纳米颗粒具有ZnO单晶体结构；

图16为具有根据本发明第二个实施方式制作的扭曲结构的ZnO纳米纤维的传感器的反应结果；

图17中(a)为在Al₂O₃基底上的铂电极所组成的交指电容器上(IDC)，通过将使用SnO₂前驱体和PVAc制成的混合溶液静电纺丝形成的SnO₂/PVAc复合纤维的扫描电镜图象，(b)为将SnO₂/PVAc复合纤维在450℃下热处理30分钟所得到的SnO₂纳米纤维的扫描电镜图象；

图18(a)至(d)为根据本发明第三个实施方式，在1.5千克力/平方厘米(213.4磅/每平方英寸)的压力、120℃下热压缩10分钟后，将如图17(a)所示的SnO₂/PVAc复合纤维在450℃下热处理30分钟所得到的SnO₂扫描电镜图象；

图19(a)和(b)为热压缩后热处理的、具有纳米棒或纳米纤维的表面结构的SnO₂扫描电镜图象，其中，SnO₂具有大约10纳米的单晶体结构；

图20为掺杂的金属氧化物纳米棒的扫描电镜图象，例如，根据本发明第四个实施方式掺杂有Nb的TiO₂纳米棒(Nb掺杂的TiO₂)；

图21为根据本发明第五个实施方式，在450℃下热处理30分钟得到的、使用聚苯乙烯(PS)代替PVAc静电纺丝的TiO₂纤维的扫描电镜图象，其中，金属氧化物纳米纤维的制备不限制于特定的聚合物；

图22中(a)和(b)为采用FTO(F掺杂的SnO₂)电极，在热压缩前和热压缩后，将CaCu₃Ti₄O₁₂(CCTO)表面在450℃下热处理的扫描电镜图象，以及(c)和(d)为采用铂电极，在热压缩前和热压缩后，将CaCu₃Ti₄O₁₂(CCTO)表面在800℃下热处理的扫描电镜图象。

具体实施方式

本发明的特征在于包括细纳米纤维的超细纳米纤维(下文中也称作“纳米纤维”)是通过静电纺丝法制作的，并且每个纳米纤维都通过热压缩或热加压转变成纳米棒或纳米颗粒，使表面积、气体扩散和金属氧化物与电极间的附着力最大化。

更详细地说，参见图2，制备含有例如TiO₂、ZnO或SnO₂前驱体的金属氧化物前驱体、聚合物和溶剂的混合溶液，然后将其在传感器电极上纺丝，通过金属氧化物前驱体(TiO₂、ZnO或SnO₂前驱体)和聚合物或彼此混合物之间的相分离形成TiO₂/聚合物、ZnO/聚合物或SnO₂/聚合物的复合纤维，该复合纤维是超细纤维。

然后，通过热压缩或热加压复合纤维，随着增加在纤维上的接触部分和接触区域，聚合物被部分或完全地熔融(在此情况中，如果引起聚合物的部分或全部熔融，那么稍高于玻璃化温度的温度下的加热也可以包括在内)，致使其与电极的附着力增强。

通过热处理从复合纤维中去除聚合物，得到包括TiO₂纳米棒的纳米纤维、纳米颗粒组成的ZnO纳米纤维或纳米颗粒组成的SnO₂纳米棒的多孔薄层。

该多孔金属氧化物(例如TiO₂、ZnO或SnO₂)薄层形成于传感器电极上，例如，形成在陶瓷基底上的铂、金、钯、铱、银、铑、钌、镍、不锈钢、铝、钼、铬、铜或钨电极，形成在玻璃基底上的ITO(In掺杂的SnO₂)电极或FTO(F掺杂的SnO₂)电极，或者形成在塑料基底或硅晶片上的金属电极，因此，该薄层可以用于气体传感器。

图3是使用了通过如图2所示的静电纺丝法、热压缩和热处理制作的TiO₂金属氧化物纳米纤维的原形试验传感器图象，且图4表示阵列传感器，该传感器采用了通过在传感器电极上静电纺丝、热压缩和热处理不同类型的金属氧化物制成的纳米纤维毯片，该传感器电极具有提供了高温加热器的阵列传感器结构，其中，金属氧化物纳米纤维传感器的例子包括ZnO、SnO₂、TiO₂和CaCu₃Ti₄O₁₂。由于金属氧化物半导体的氧化/还原反应范围选择性地取决于金属氧化物半导体的种类，以列阵型式制备不同种类的金属氧化物半导体，用于不同反应气体的定性分析，以提高精确度。因此，可以超高灵敏地测量当与外部有害气体例如H₂、O₂、CO、NO_x、乙醇、NH₃、CH₄、SO_x、DMMP、苯酚、丙酮和甲醛反应时产生的电阻反应。同时，其中设置有微加热器的基底可以用于与气体更好地反应。该加热器可以通过外部温度控制，可以极大地增强与气体的反应。在这种情况下，可以将硅晶片或玻璃基底作为该基底。如果制作能够感应电阻反应的列阵电极结构(IDC：交指的电极结构)或平行板结构，对下部电极基底没有特别的限定。同样，为了制作阵列传感器结构，将不同的混合溶液纺丝后，可以同时进行热压缩和热加压。

在下文中，将参考附图具体描述本发明的超灵敏金属氧化物气体传感器及其制作方法。在本发明的实施方式中，采用静电纺丝法得到超细纤维。然而，本发明并不限制于静电纺丝法，并且可以使用熔喷法、闪蒸纺丝法和静电熔喷法。

制作静电纺丝溶液

根据本发明，将通过混合无机氧化物溶胶-凝胶前驱体和聚合物溶液得到的静电纺丝溶液用于静电纺丝。聚合物用于增加溶液的粘性，在纺丝中形成纤维相，并且通过与无机氧化物前驱体的混溶性控制纺丝纤维的结构。

本发明所用的金属氧化物前驱体(下文中也称作“无机氧化物”)为含有例如Zn、Sn、V、Ti、In、Ca、Cu、Ni、Mo、Sr、Fe、Nb、Co和Ga离子的前驱体。与聚合物响应后，通过在高温下(高于200℃)热处理，如果前驱体能够形成例如ZnO，SnO₂，VO₂，TiO₂，In₂O₃，CaCu₃Ti₄O₁₂，NiO，MoO₃，SrTiO₃，Fe₂O₃，掺杂有Nb、Fe、Co和V的TiO₂，掺杂有Fe的SrTiO₃或掺有In和Ga的ZnO的氧化物，则对于前驱体没有特别的限制。例如，丙醇钛(IV)可以用作TiO₂前驱体，醋酸锌可以用作ZnO前驱体，以及醋酸锡可以用作SnO₂前驱体。静电纺丝溶液可以通过无机氧化物的溶胶-凝胶反应制成。

本发明所用聚合物可以选自含有聚氨酯和聚醚聚氨酯的聚氨酯共聚物、诸如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素和乙酸丙酸纤维素的纤维素诱导体，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚丙烯共聚物(polyacrylcopolymer)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇(PVA)、聚全氟丙烯酸酯(PPFA)、聚苯乙烯(PS)、聚苯乙烯共聚物、聚环氧乙烷(PEO)、聚苯醚(PPO)、聚环氧乙烷共聚物、聚环氧丙烷共聚物、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚己酸内酯、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯(vinylidenfluoride)共聚物和聚酰胺中的至少一种。然而，聚合物并不限于以上的例子，通过静电纺丝能够形成超细纤维的任何聚合物都可以使用。

本发明所用的聚合物可以分为与金属氧化物前驱体具有优良混溶性的聚合物和与金属氧化物前驱体具有不良混溶性的聚合物。与金属氧化物前驱体具有优良混溶性的聚合物的例子包括PVAc、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和聚环氧乙烷。如果使用这样的聚合物进行静电纺丝，相分离缓慢发生，产生溶胶-凝胶反应，该反应将在稍后进行描述。与金属氧化物前驱体具有不良混溶性的聚合物的例子包括聚苯乙烯。如果使用这样的聚合物进行静电纺丝，由于与金属氧化物前驱体混溶性差，则很难维持相平衡并且该混合物迅速凝固。然而，与金属氧化物前驱体具有不良混溶性的聚合物可以用于本发明。这将在本发明的第五个实施方式中描述。

现在详细描述静电纺丝溶液制备方法的一个例子。首先，将与TiO₂、ZnO或SnO₂具有很强亲和力的聚乙酸乙烯酯溶解在二甲基甲酰胺、丙酮、四氢呋喃、甲苯或它们的混合溶剂中，并且，制作使用静电纺丝产生适合于形成纤维的粘性的5-20重量％的聚合物溶液。平均分子量为100,000-1,500,000克/摩尔的聚合物可以用作聚乙酸乙烯酯。

然后，以聚合物溶液1-60重量％的量将丙醇钛加入到聚乙酸乙烯酯溶液中，并且以0.01-60重量％的量加入乙酸作为丙醇钛、醋酸锌或醋酸锡的催化剂。所得到的溶液在常温下反应1-10小时，并用作静电纺丝溶液。

制备超细纤维

通过使用制备好的静电纺丝溶液和静电纺丝设备制作超细金属氧化物(TiO₂、ZnO或SnO₂)纤维。

参见图1，静电纺丝设备包括，连接在定量注入纺丝溶液的定量泵上的喷丝口、高压发电机和形成纺丝纤维层的电极。根据有目的地应用，接地的金属板(例如，其上形成有例如Pt、Au、Pd、Ir、Ag、Rh、Ru、Ni、Cr、Mo、不绣钢、Al、Cu和W的金属电极的基底)、涂有透明导电氧化物电极(例如ITO或FTO)的玻璃基底、或者其上形成有金属电极的塑料基底被用作阴极，并且具有可以控制每小时流出量的泵的喷丝口被用作阳极。通过向高压发电机施加10-30千伏的电压、且控制喷丝口的溶液流出速度为10-50微升/分钟，在电极(或基底)上制作厚度为50-1000纳米的超细纤维。在基底上进行静电纺丝形成厚度为0.1-20微米的由超细金属氧化物纤维构成的膜。

将无机氧化物/聚合物的复合纤维静电纺丝是经过一个复杂的形成过程来完成的。如图1所示，纺丝溶液通过由高电压发电机供电的喷丝口喷射，并通过电场拉延到(draw)接地的导电基底上。从喷丝口到接地的基底产生纺丝溶液的射流。该射流形成锥形并被称为泰勒锥(Taylor cone)。当纺丝起始于具有通过静电纺丝设备的喷丝口形成的具有大量正电荷的泰勒锥时，通过与空气的湿气反应，溶胶状态的无机氧化物前驱体转变成凝胶状态。

随着溶胶-凝胶的转变，加速了纺丝，纤维的直径变细，其表面积增加，且所使用的溶剂挥发。在此过程中，随着上述化学反应，溶液的浓度快速改变。另外，纤维表面的温度通过溶剂的挥发而降低，并且空气中的湿气被浓缩改变了溶胶-凝胶转变的程度。特别是，由于使用无机金属氧化物混合溶液的静电纺丝受到湿气的影响，静电纺丝设备周围的温度和湿度是非常重要的过程参数。

在静电纺丝过程中，包含在从喷丝口流出的纺丝溶液中的金属氧化物(例如，TiO₂、ZnO、SnO₂、掺杂有Nb的TiO₂或CaCu₃Ti₄O₁₂)前驱体的溶胶-凝胶反应通过湿气来实现。在纺丝溶液的制备过程中，由于酸催化剂产生的水解反应，一些前驱体和聚合物溶液混合成溶胶型的TiO₂、ZnO、SnO₂、掺杂有Nb的TiO₂或CaCu₃Ti₄O₁₂。当纺丝过程开始时，凝胶化作用加快。随着凝胶化的进行，在短时间内，流出的纺丝溶液变得很稀疏。此时，纤维的表面积显著增加，挥发了溶剂。由于快速的浓度变化和凝胶化，金属氧化物前驱体和具有热力学可混溶状态的聚合物溶液开始相分离。在此过程中，聚合物和TiO₂、ZnO、SnO₂、掺杂有Nb的TiO₂或CaCu₃Ti₄O₁₂前驱体的混溶性对静电纺丝纤维的结构产生很大的影响。

在具有优良混溶性的聚合物的情况下，例如聚乙酸乙烯酯(PVAc)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，相变缓慢地进行，使TiO₂、ZnO、SnO₂、掺杂有Nb的TiO₂或CaCu₃Ti₄O₁₂区域和聚乙酸乙烯酯区域可以具有流动性地共存。此时，通过快速蒸发溶剂，纤维表面温度的下降浓缩了周围的湿气，并因此，在纤维内和纤维表面上不同程度地发生凝胶化。

另外，当每个区域都具有流动性时，根据区域的拉动范围(drawn range)、金属氧化物前驱体的类型和纺丝过程中所用聚合物的类型，通过热处理得到特定的结构。特别地，根据其结构，将金属氧化物/聚合物复合纤维静电纺丝后，在聚合物玻璃化温度之前或之后，通过热压缩(加压)可以改变各区域的流动性，通过部分或全部熔化所用的聚合物，改进了其与基底的附着性，并且热处理后，单位体积的密度和比表面积可以得到很大提高。此结构对于采用该超细纤维的传感器来说，是非常重要的参数。本发明的主要技术特征是通过热压缩，使金属氧化物半导体纳米纤维变成具有优良附着性的微细纳米纤维。没有经过热压缩的金属氧化物半导体纳米纤维容易从传感器基底上脱落，从而，引起传感器测量不稳定或使传感器不能测量。

制备金属氧化物纳米棒和/或纳米纤维

将其上形成超细纤维的电极或基底在1.5千克力/平方厘米(基于1.5吨、10厘米×10厘米的电极基底213.4磅/平方英寸)的压力、高于所用聚合物(如果使用聚乙酸乙烯酯作为聚合物，温度为120℃)的玻璃化温度的温度下，挤压并热压缩10分钟。热压缩的压力，温度和时间可以根据所使用聚合物的类型和该聚合物的玻璃化温度适当选择。如果在高于聚合物玻璃化温度的温度下热处理，不用对基底进行压缩或加压，使用热压缩空气施加热量也是可能的。在此过程中，控制了静电纺丝过程中相分离的前驱体和聚合物间的流动性，并且在热处理后可得到纳米颗粒和/或纳米棒结构。

热压缩后，以在450℃下热处理30分钟将聚合物溶解的方式除去聚合物。在此情况下，获得了由图6所示的单晶体纳米棒组成的TiO₂纳米纤维，由图13(b)所示的聚集的纳米颗粒组成的扭曲型ZnO纳米纤维、由图18(d)所示纳米颗粒组成的SnO₂纳米棒、包括图20所示纳米颗粒的Nb掺杂的TiO₂纳米棒、由如图22(d)所示纳米颗粒和纳米棒构成的CaCu₃Ti₄O₁₂纳米纤维等。本发明的特征在于通过热压缩和热处理，采用将超细纤维相转变成纳米颗粒或纳米棒的方法制备具有微细孔和大孔的纳米纤维。热压缩后的热处理温度和时间根据结晶化和塑化温度来确定。根据金属氧化物前驱体的类型，在200-800℃下热处理。

对比例1将聚乙酸乙烯酯和TiO₂前驱体混合溶液静电纺丝后，不经热压缩而进行的热处理。

常温下，将6克丙醇钛缓慢加入到通过将30克聚乙酸乙烯酯(重均分子量：850,000)溶解于270毫升丙酮和30毫升二甲基甲酰胺的混合溶剂所制备的聚合物溶液中。随着与溶剂中湿气的反应，所得到的溶液变为悬浮液。缓慢地滴加2.4克乙酸作为反应催化剂。随着反应的进行，悬浮液变为透明溶液。

使用如图1所示的静电纺丝设备进行静电纺丝。涂铂的Al₂O₃基底作为阴极，且连接至控制流出速度的泵的金属针作为阳极。在两电极间施加15千伏的电压。纺丝溶液的流出速度控制在30微升/分钟。静电纺丝进行到总流出量变成5000微升，从而在涂铂的Al₂O₃基底上形成超细TiO₂-聚乙酸乙烯酯的复合纤维层。

接下来，在此对比例中，在不进行热压缩的状态下(见图5b)，对复合纤维层在450℃下热处理30分钟。图5b说明了围绕着位于同轴方向的微细纤维素的纤维表皮部分剥离的状态，其中，如果在不进行热压缩的情况下进行热处理，微细纤维素通常将被纤维表皮所围绕。图5b表示了直径为200-700纳米的纤维结构。在此情况下，可以看出纤维间的大孔具有相对较小的孔隙容积(V_孔)/(cm³g^-1)。通过氮吸附/脱附法，测定不具有上述纳米棒结构的一维TiO₂纳米纤维薄层的比表面积为31.22平方米/克。

对比例2将聚乙酸乙烯酯和ZnO前驱体的混合溶液静电纺丝后，不经热压缩而进行的热处理。

将2.4克聚乙酸乙烯酯(重均分子量：1,000,000)溶解于15毫升二甲基甲酰胺中放置一天得到的聚合物溶液与将6克醋酸锌溶解于15毫升二甲基甲酰胺所得到的溶液混合。此时，2克乙酸作为溶胶-凝胶反应的催化剂反应，同时搅拌2小时。将已经发生反应的前驱体转移至注射器中并安装在静电纺丝设备上。然后，在注射器末端设置的尖端和基底(在此处，为传感器电极)间施加电压，得到超细ZnO-聚乙酸乙烯酯的复合纤维层(见图12a)。在此情况下，电压为15千伏，流量为15微升/分钟，总流出量为500-5000微升，该尖端与基底间的距离为10厘米。特别地，观察到ZnO纳米纤维的精细结构随溶胶-凝胶反应所用乙酸的量发生改变。

接下来，在此对比例中，在不进行热压缩的情况下(见图12b)，将ZnO/PVAc的复合纤维层在450℃下热处理30分钟。图12表示直径为200-700纳米的纤维结构。此情况下，可以看出纤维间的大孔具有相对较小的孔隙容积(V_孔)/(cm³g^-1)。

对比例3将聚乙酸乙烯酯和SnO₂前驱体的混合溶液静电纺丝后，不经热压缩而进行的热处理。

将2.4克聚乙酸乙烯酯(重均分子量：1,000,000)溶解于15毫升二甲基甲酰胺中放置一天得到的聚合物溶液与将6克醋酸锡溶解于的15毫升二甲基甲酰胺中得到的溶液混合。此时该溶液为淡黄色透明的溶液。然后，将2克乙酸作为溶胶-凝胶反应的催化剂反应，同时搅拌2小时。将已经发生反应的透明前驱体转移至注射器中并安装在静电纺丝设备上。然后，在注射器末端设置的尖端和基底间施加电压，得到SnO₂-聚乙酸乙烯酯的复合纤维层(见图17a)。在此例中，电压为12千伏，流量为30微升/分钟，总流出量为500-5000微升，该尖端与基底间的距离为10厘米。特别地，观察到SnO₂纳米纤维的微细结构随用于溶胶-凝胶反应的乙酸量发生改变。

接下来，在此对比例中，在不进行热压缩的情况下(见图17b)，将SnO₂/PVAc的复合纤维层在450℃下热处理30分钟。图17表示直径为200-700纳米的纤维结构。此情况下，可以看出纤维间的大孔具有相对较小的孔隙容积(V_孔)/(cm³g^-1)。

实施例1通过将对比例1的TiO₂-聚乙酸乙烯酯复合纤维层热压缩和后热处理制备单晶体纳米棒结构的纤维。

将聚合物和TiO₂前驱体混合在对比例1中静电纺丝制备的TiO₂-聚乙酸乙烯酯的复合纤维层中。为了制作本发明的具有优良的热稳定性、机械稳定性和电稳定性的纳米棒，将其上已经层合有聚合物-TiO₂复合纤维的基底在1.5千克力/平方厘米(213.4磅/平方英寸)、120℃下加热的挤压机中压缩10分钟，由此分离出静电纺丝形成的TiO₂纤维素。换句话说，研磨如图5(b)所示的围绕微细纤维素的纤维外壳，以分离TiO₂纤维素。参见图6(a)，可以看出在复合纤维层被压缩后，塑化的聚乙酸乙烯酯被部分转化形成一个相互连接的膜。换句话说，具有低玻璃化温度的聚乙酸乙烯酯被部分或全部熔化，紧密附着在基底上。这是需要的用以增加与基底的附着力。

在450℃条件下热处理热压缩过的基底，纤维层内含有的聚乙酸乙烯酯被热熔解，从而得到如图6(b)所示含有纳米棒的纳米纤维的网状结构的多孔金属氧化物薄层。该多孔金属氧化物薄层增加了比表面积并且与基底具有优良的附着力，从而获得了优良的电接触以及优良的热稳定性和机械稳定性。

图7(a)和(b)为平均宽度为10-20纳米、平均长度为50-100纳米的单晶体TiO₂纳米棒的投射电镜图象。通过如图7c和图7d所示的晶格图和FFT(快速傅立叶变换)电子衍射图形，可以看出单晶体TiO₂纳米棒具有锐钛矿结构。

图8是对经过热压缩热处理的TiO₂纳米纤维和未经热压缩热处理的TiO₂纳米纤维进行BET分析所得到的孔径分布的曲线图。可以看出，未经热压缩进行热处理的TiO₂纳米纤维的比表面积为31.22平方米/克，而经热压缩进行热处理的TiO₂纳米纤维通过纳米棒结构具有比表面积为138.23平方米/克。特别地，通过纳米棒的分布形成了更大的孔容积，并且形成了10-25纳米和55-75纳米双峰的孔分布，籍此，得到气体快速扩散途径，增加了传感器的灵敏度。此例中，在纳米棒间形成小孔，在纳米纤维间形成大孔。

实施例2制备通过将对比例2的ZnO-聚乙酸乙烯酯复合纤维层热压缩和后热处理扭曲的单晶体纳米颗粒的纤维。

将聚合物和ZnO前驱体混合在对比例2中静电纺丝制备的ZnO-聚乙酸乙烯酯复合纤维层中。为了制备本发明的具有优良的热稳定性、机械稳定性和电稳定性的含有纳米颗粒的纳米纤维，将其上已经层合有聚合物-ZnO复合纤维的基底在1.5千克力/平方厘米(213.4磅/平方英寸)、120℃下加热的挤压机中压缩10分钟。图13(a)说明在热压缩中产生的、通过熔融PVAc彼此相连的ZnO/PVAc的复合纤维。换句话说，具有低玻璃化温度的聚乙酸乙烯酯被全部熔化，紧密附着在基底上。这是需要的用以增加与基底间的附着力。

在450℃条件下热处理热压缩过的基底，且纤维层内含有的聚乙酸乙烯酯被热熔解，从而得到具有含如图13(b)所示扭曲的单晶体纳米颗粒的纳米纤维的网状结构的多孔金属氧化物薄层。该多孔金属氧化物薄层增加了比表面积并且与基底具有优良的附着强度，从而得到优良的电接触以及优良的热稳定性和机械稳定性。

图13(c)和(d)为图13(b)的放大图象，表示由在20纳米(平均大小为10-50纳米)范围内聚集的纳米颗粒构成的、具有微细单晶体扭曲结构的纳米纤维。在由纳米颗粒构成纳米纤维的情况下，提供气体快速扩散途径和晶界体积(grain volunm)的微细孔增加，从而得到高的气体灵敏度。在此情况下，ZnO薄层包括纳米纤维间的大孔和纳米颗粒间的中孔，其中，大孔的平均孔径为100纳米的范围内，中孔的平均孔径为1-25纳米的范围内。从实际的BET分析观察到，大孔由于具有相当低的孔隙容积(V_孔/cm³g^-1)，因而比中孔的孔隙容积小。因此，大孔更好地用来提高传感器的性能，但与中孔相比对于传感器的灵敏度提高不大。

此外，如图14的X射线衍射特征所示，可以看到，ZnO具有通过热压缩和热处理得到的单相结构。参见图15的投射电镜图象，单晶体ZnO是通过在20纳米范围内(平均大小为10-50纳米)聚集的纳米颗粒得到的，其中，纳米纤维表现了如图13(b)、(c)和(d)所示的扭曲结构，该扭曲结构改善了纤维的稳定性。

实施例3通过将对比例3的SnO₂-聚乙酸乙烯酯复合纤维层热压缩和后热处理制备由纳米颗粒组成的纳米棒结构的纤维。

将聚合物和SnO₂前驱体混合在对比例3中静电纺丝制备的SnO₂-聚乙酸乙烯酯复合纤维层中。将其上已经层合了聚合物-SnO₂复合纤维的基底在1.5千克力/平方厘米(213.4磅/平方英寸)、120℃下加热的挤压机中压缩10分钟。

图18(a)表示了在静电纺丝过程中产生的、通过熔融PVAc彼此相连的SnO₂/PVAc的复合纤维。图18(b)表示了通过热压缩在450℃下热处理30分钟后得到的微细纳米颗粒的连续纳米纤维。如果少量纺丝，该纳米纤维可以表现出如图18(b)所示的连续性。如果大量纺丝，该纳米纤维表现出如图18(c)所示的长度为50-400纳米、宽度为20-200纳米的纳米棒结构的不连续性。图18(d)显示了每个纳米棒由10纳米(平均大小为5-20纳米)范围内的纳米颗粒所组成。由于该纳米棒具有大量的由纳米颗粒组成的微细孔，气体灵敏度比没有经过热压缩处理得到的超细纤维结构的金属氧化物的气体灵敏度有更大的提高。如显示的那样，提供了纳米棒间的孔和纳米颗粒间的孔，其中，纳米颗粒间孔的平均孔径为50-80纳米，且纳米棒间孔的平均孔径为1-25纳米。换句话说，纳米棒间的孔和纳米颗粒间的孔的微细孔径小于100纳米。

图19(a)和(b)表示了热压缩后进行热处理的、具有纳米棒或纳米纤维的表面结构、由纳米颗粒组成的纳米棒或纳米纤维的SnO₂的透射电镜图象，其中，图19(b)具有10纳米左右的单晶体结构。在由纳米颗粒组成的纳米纤维和由纳米颗粒组成的纳米棒情况下，提供了气体快速扩散的途径晶界体积的微细孔增加，由此得到高气体灵敏度。

实施例4制备掺杂的金属氧化物半导体纳米纤维

在实施例1-3中介绍了不同的金属氧化物，其中，通过静电纺丝制备了金属氧化物前驱体-聚合物的复合纤维，通过热压缩部分或全部聚合物熔融，改进了与基底的附着性，并且在热处理后得到了纳米棒/纳米颗粒型的纳米纤维。

在本实施例中，将诸如供体或受体的掺杂物加入到金属氧化物半导体中，以控制金属氧化物半导体的气体反应速度并改变了传感器的动态范围。掺杂的纳米纤维包括，掺杂物的添加量为0.01-50重量％的(Nb、Fe、Co、V)掺杂的TiO₂、Fe掺杂的SrTiO₃和(In、Ga)掺杂的ZnO纳米纤维。

例如，为了得到Nb掺杂的TiO₂，将2.4克聚乙酸乙烯酯(重均分子量为：1,000,000)溶解于30毫升二甲基甲酰胺中，并与6克丙醇钛混合。此时，将2克乙酸作为溶胶-凝胶反应的催化剂反应，同时搅拌2小时。另外，再加入0.01-3克的Nb(OC₂H₅)₅并搅拌。将已经发生反应的前驱体转移到注射器中并安装在静电纺丝设备上。然后，在安装在注射器末端的尖端和基底(在此情况下，为传感器电极)间施加电压，得到纤维。在此情况下，电压为15千伏，流量为15微升/分钟，并且该尖端与基底间的距离为10厘米。特别地，观察到掺杂了Nb的TiO₂纳米纤维的微细结构随用于溶胶-凝胶反应的乙酸的量而改变。

图20表示了在热压缩和热处理后，通过加入5毫摩尔的Nb(OC₂H₅)₅得到的掺杂了Nb的TiO₂纳米纤维的扫描电镜图象，其中，该纳米纤维包括纳米颗粒或纳米棒结构。从图20的插入照片可以看出，纳米纤维具有微细纳米颗粒或纳米棒结构。如以上所述，TiO₂掺杂了供体，由此通过改变气体反应速度和电传导率，可以控制气体反应密度将TiO₂从n-型转变为p-型。

实施例5使用聚苯乙烯制备超细TiO₂纤维

将聚苯乙烯(重均分子量：350,000克/摩尔，Aldrich)以0.25克/毫升溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中之后，然后以0.19克/毫升加入丙醇钛，并加入少量的乙酸作为催化剂，进行丙醇钛的溶胶-凝胶反应。然后，在与对比例1同样的条件下进行静电纺丝。接着，在450℃下热处理TiO₂-聚苯乙烯的复合纤维，得到如图21所示的TiO₂纤维的结构，其中除去了作为基质的聚苯乙烯。在此实施例中，形成了不同于对比例1中未经热压缩而热处理的TiO₂纳米纤维(具有纵向延伸的纳米纤维内部结构的纤维素结构)的TiO₂纤维。同样，本实施例中的TiO₂纤维表现出不同于上述实施例中的纳米纤维的结构。

换句话说，由于聚苯乙烯与TiO₂前驱体不具有良好的混溶性，因此，很难维持相平衡。因此，不同于上述实施例，没有进行相分离，TiO₂区域快速地凝固得到如图21所示的粒型。虽然，纤维的微细结构不是纳米棒结构，但是如果在很高的温度热压缩和热处理，该纤维具有微细且密集的纳米颗粒结构，籍此，晶界范围增加。因此，响应气体通过晶界得到理想的扩散，并且响应区得到增加，增加了气体的反应性和选择性，由此，这对气体传感器的应用是十分有利的。

在此实施例中，纳米纤维的形成不限制于具有低玻璃化温度的聚合物，例如聚乙酸乙烯酯，而各种具有确定粘度并包括聚苯乙烯的聚合物都可以使用。从本实施例中可以看出，可以得到提高聚合物和金属氧化物前驱体间反应性、还具有通过热压缩和热处理能够改进的比表面积和高的稳定性的多孔纤维结构。

实施例6制备四种成分的CaCu₃Ti₄O₁₂纳米纤维

从实施例1-5可以看出，可以制备出两组分的金属氧化物半导体的纳米纤维例如ZnO和SnO₂和三组分的纳米纤维例如掺杂的TiO₂，通过热压缩和后热处理可以制备得到特殊结构的纤维层。同样可以看出，使用聚苯乙烯而不是聚乙酸乙烯酯作为聚合物可以得到另一种表面结构。在此实施例中，制备了四组分的纳米纤维，即CaCu₃Ti₄O₁₂(CCTO)纳米纤维，通过同样的热压缩可以得到特殊的微细结构，并且通过增强的附着强度，改进了机械稳定性。

将2.4克聚乙酸乙烯酯(重均分子量：1,300,000)溶解于15克二甲基甲酰胺(DMF)中并搅拌24小时，得到具有高粘度的聚合物溶液。将0.333克CaCl₂和1.215克CuCl₂溶解于15克的二甲基甲酰胺(DMF)中，将得到的溶液在聚合物溶液中搅拌10分钟。然后加入2克乙酸作为溶胶-凝胶反应的催化剂，还加入3.41克丙醇钛，搅拌此混合溶液1小时。将制备好的前驱体溶液转移到注射器中然后安装在静电纺丝设备上。接着，在注射器末端设有的尖端和下部的基底间施加电压，得到纳米纤维。在此情况中，电压为12千伏，流量为15微升/分钟，且该尖端与基底间的距离为10厘米。将涂覆有FTO的玻璃基底和涂覆有铂的硅晶片用作基底，其中，FTO基底在450℃下热处理过，铂基底在800℃下热处理过。

上述得到的四组分的CCTO纳米纤维如图22(b)和22(d)所示，形成了含有纳米颗粒的纳米棒结构的纤维层。图22(a)表示了未经热压缩在450℃条件下在FTO基底上热处理的CCTO纳米纤维，且图22(b)表示热压缩后在450℃条件下在FTO基底上热处理的CCTO纳米纤维。图22(c)表示了未经热压缩在450℃条件下在铂基底上热处理的CCTO纳米纤维，且图22(d)表示了经热压缩后在450℃条件下在铂基底上热处理的CCTO纳米纤维。

在无热压缩的情况中(图22(a))，超细纤维结构具有200-600纳米的直径。在120℃下热压缩10分钟后热处理的情况中(图22(b))，CCTO纳米棒聚集体具有密集的结构。同样，在无热压缩的情况中(图22(c))，得到了其中的每个晶粒都具有大粒径的超细纤维结构。在120℃条件下热压缩10分钟后热处理的情况中(图22(d))，CCTO纳米棒聚集体具有密集的结构。图22(c)插入图表示了通过在800℃下进行热处理，CCTO纳米纤维的晶粒增长了。

从四组分金属氧化物半导体的纳米纤维结构可以看到，通过热压缩进行热处理的情况中，与基底的附着性得到了改进，并且比表面积得到极大增加。特别是，鉴于通过采用具有四组分复杂结构的CCTO、可以制备具有优良热稳定性、机械稳定性和电稳定性的纳米纤维，两组分(ZnO、SnO₂、VO₂、TiO₂、In₂O₃、NiO、MoO₃、Fe₂O₃)的金属氧化物半导体纳米纤维、三组分(SrTiO₃或(Nb、Fe、Co、V)掺杂的TiO₂、(In、Ga)掺杂的ZnO的复合纤维)和四组分(Fe掺杂有SrTiO₃)都可以制备得到。更特别地，基于通过热压缩具有热稳定性、机械稳定性和电稳定性的纳米纤维，可以制备超灵敏的金属氧化物气体传感器。

试验例1评价使用TiO₂纳米纤维的气体传感器的性能

测量在300℃下随着NO₂气体浓度从500ppb至50ppm的改变每温度的电阻率变化，以确定根据实施例1的使用纳米棒的束结构(bundle structure)的TiO₂纳米纤维网的气体传感器的良好性质，该TiO₂纳米棒在形成于Al₂O₃基底上的铂电极构成的IDC上制成的。为了评价气体传感器的性质，将其上已经形成TiO₂纳米纤维的传感器电极安装在管式炉中的石英管上。当测量出通过各种气体的改变及浓度的改变、TiO₂纳米纤维薄层电阻率的变化时，铂/铂-铑(S型)热电偶测量的温度变化了。通过MFC(Tylan UFC-1500A质量流量控制器和Tylan R0-28控制器)控制气体流量。反应是可逆的，并且响应时间少于1分钟。

图9表示了循环暴露10分钟的电阻反应结果；且图10表示了在空气中500ppb的NO₂暴露时，温度和灵敏度的变化。可以看出，在500ppb的NO₂存在时，基于空气中的基本电阻Ro，在300℃下电阻值(resistance value)增加了833％。这个得到的值比现有的高灵敏TiO₂传感器的结果高100倍，并且能够通过R/Ro外推检测到小于1ppb的浓度。由具有微细纳米棒结构的TiO₂纤维制成的传感器原型具有优良的NO₂气体反应能力。证实了，TiO₂纳米纤维可以有效的用于在低于低ppm浓度水平的NO₂感应使用的环境和医疗的气体传感器。

另外，各种响应气体(H₂、CO、CH₄、DMMP)的传感器特性如图11(a)-(d)所示。如图所示，电阻率显示出典型的n-型半导体的特性，即，暴露到还原气体(H₂、CO、CH₄、DMMP)中电阻率降低，暴露到氧化气体(NO₂)中电阻率增加。如图11所示，虽然与还原气体的反应并不像与NOx的反应那么强，但数值仍然具有很大的改变。在这些气体中，对H₂和DMMP的灵敏度高于对CO和CH₄的灵敏度。传感器的特性表现为，优先的选择性存在于H₂和DMMP。特别地，与例如神经毒气剂(neural gas agent)的DMMP(甲基膦酸二甲酯)的反应证实了，纳米棒和纳米颗粒型TiO₂纤维薄层能够感应到即使在很低ppm浓度水平上的DMMP的增加。根据此结果，这种传感器有望用作安全应用中的CWA探测器。

试验例2评价使用ZnO纳米纤维的气体传感器的性能

使用实施例2中在由形成于Al₂O₃基底上的Pt电极构成的IDC(交指型电容器)上制造的扭曲的纳米颗粒的ZnO纳米纤维，测量在300℃条件下与各种有害气体反应前和反应后的电阻率的变化。将ZnO纳米纤维已经形成于其上的传感器电极安装在管式炉中的石英管中。当检测出随着各种气体的改变及浓度的改变、ZnO纳米纤维薄层的电阻率变化时，铂/铂-铑(S型)热电偶测量的温度变化了。通过MFC(Tylan UFC-1500A质量流量控制器和Tylan R0-28控制器)控制气体流量。反应是可逆的，并且响应时间少于1分钟。

如图16所示，电阻率体现出典型的n-型半导体特性，即，在300℃下，暴露到氧化气体(NO₂)(5-50ppm)中的电阻率增加。由具有扭曲型微细纳米颗粒的ZnO纳米纤维制备的传感器原型具有优良NO₂气体选择能力。如图16所示，当几十ppm检测气体暴露在空气中时，R/Ro(R＝暴露在试验气体中检测的电阻，Ro＝空气中检测的基本电阻)具有超过4倍(R/Ro＝4倍)很高数值。证实了，ZnO纳米纤维可以有效地用于在具有低ppm浓度水平以下的NO₂感应中使用的环境和医疗的传感器。因此，有望得到对各种有害气体(CO、CH₄、DMMP)包括NO₂的高灵敏气体反应。尤其，期待与例如神经毒气剂的DMMP或其它有害气体的反应，使ZnO纤维薄层可以感应到甚至低于1个ppm水平的DMMP。

特别是，采用该纳米纤维的传感器可以适用于除在试验例1和2中所证实的TiO₂和ZnO以外的SnO₂、VO₂、TiO₂、In₂O₃、CaCu₃Ti₄O₁₂、NiO、MoO₃、SrTiO₃、Fe₂O₃、与Nb、Fe、Co和V中至少一种掺杂的TiO₂、掺有Fe的SrTiO₃或掺有In和Ga中至少之一的ZnO，还有除在试验实施例1和2中所证实的TiO₂和ZnO以外的。如果金属氧化物半导体由含有纳米颗粒和/或纳米棒的纳米纤维组成，其可以用于检测环境有害环境气体(H₂、O₂、CO、NOx、乙醇、NH₃、CH₄、SOx、DMMP、苯酚、丙酮、甲醛)的超灵敏传感器。

由于本发明得到的纳米纤维具有纳米颗粒和/或纳米棒结构，因此比表面积增大。特别是，由于该纳米纤维具有微细的多孔结构，因此可以期望得到快速的气体扩散和快速的反应速度。更特别地，因为通过相当于本发明主题特征的热压缩防止了金属氧化物半导体纳米纤维从传感器基底上剥离，因此热稳定性、电稳定性和机械稳定性得到提高。

试验例3将金属氧化物半导体-聚合物的复合纤维层热压缩或热加压后的表面变化

在上述实施例1-3中已经描述了，由于在高于聚合物玻璃化温度的温度下，将TiO₂-聚乙酸乙烯酯、ZnO-聚乙酸乙烯酯或SnO₂-聚乙酸乙烯酯的复合纤维热压缩，聚乙酸乙烯酯部分或全部熔融，得到与电极具有紧密连接结构的复合纤维层。图6(b)表示了将TiO₂-聚乙酸乙烯酯的复合纤维层在高于玻璃化温度的温度下热压缩后的复合纤维的扫描电镜图象。同样，图13(a)表示了将ZnO-聚乙酸乙烯酯的复合纤维层在高于玻璃化温度的温度下热压缩后的复合纤维的扫描电镜图象，图18(a)表示了将SnO₂-聚乙酸乙烯酯的复合纤维层在高于玻璃化温度的温度下热压缩后的复合纤维的扫描电镜图象。参见图6(a)、13(a)和18(a)，该聚合物，即聚乙酸乙烯酯热处理后部分或全部熔化，得到特殊结构。

所述聚合物的熔化步骤不限制于聚乙酸乙烯酯，适用于上述的聚合物。即使使用聚乙酸乙烯酯以外的上述聚合物进行静电纺丝，通过在每种聚合物的玻璃化温度以前和以后热压缩，大幅度地提高了附着力，从而，可以形成具有优良机械稳定性的纳米颗粒和/或纳米棒型纤维层。另外，通过金属氧化物前驱体的改变，制作出阵列型的不同金属氧化物半导体纳米纤维，例如WO₃、TiO₂、In₂O₃、VO_x、CaCu₃Ti₄O₁₂、NiO、MoO₃、SrTiO₃和Fe₂O₃，还有ZnO和SnO₂，提高了传感器反应的精确度。

在不背离本发明精神和本质特征的情况下，本发明可以多种形式来体现，除非另有说明，还应理解为上述的实施方式并不受上述任何具体描述的限制，可以根据所附的权利要求限定的精神和范围内进行广泛的理解，因此所有落入权利要求的界限和范围内的变化和修改或这样的界限和范围的等效都包括在所附的权利要求中。

Claims

1、一种超灵敏金属氧化物气体传感器，该传感器包括：

传感器电极；和

形成于所述传感器电极上的多孔金属氧化物薄层，该多孔金属氧化物薄层具有由单晶体纳米棒组成的纳米纤维的网状结构。

2、根据权利要求1所述的超灵敏金属氧化物气体传感器，其中，所述单晶体纳米棒的平均宽度为10-20纳米，平均长度为50-100纳米。

3、根据权利要求1所述的超灵敏金属氧化物气体传感器，其中，所述多孔金属氧化物薄层在纳米纤维间具有第一孔，且在纳米棒间具有第二孔。

4、根据权利要求3所述的超灵敏金属氧化物气体传感器，其中，所述第一孔的平均孔径为55-70纳米，所述第二孔的平均孔径为10-25纳米。

5、根据权利要求1所述的超灵敏金属氧化物气体传感器，其中，所述金属氧化物薄层包括TiO₂。

6、一种超灵敏金属氧化物气体传感器，该传感器包括：

传感器电极；和

形成于所述传感器电极上的多孔金属氧化物薄层，该多孔金属氧化物薄层具有扭曲型纳米纤维的网状结构，该网状结构中的单晶体纳米颗粒是聚集的。

7、根据权利要求6所述的超灵敏金属氧化物气体传感器，其中，所述纳米颗粒的平均粒度为10-50纳米。

8、根据权利要求6所述的超灵敏金属氧化物气体传感器，其中，所述多孔金属氧化物薄层在纳米纤维间具有第一孔，且在纳米颗粒间具有第二孔。

9、根据权利要求8所述的超灵敏金属氧化物气体传感器，其中，所述第二孔的平均孔径为1-25纳米。

10、根据权利要求6所述的超灵敏金属氧化物气体传感器，其中，所述金属氧化物薄层包括ZnO。

11、一种超灵敏金属氧化物气体传感器，该传感器包括：

传感器电极；和

形成于所述传感器电极上的多孔金属氧化物薄层，该多孔金属氧化物薄层具有由纳米颗粒组成的纳米棒的网状结构。

12、根据权利要求11所述的超灵敏金属氧化物气体传感器，其中，所述纳米颗粒的平均粒度为5-20纳米。

13、根据权利要求11所述的超灵敏金属氧化物气体传感器，其中，所述纳米棒的宽度为20-200纳米，且长度为50-400纳米。

14、根据权利要求11所述的超灵敏金属氧化物气体传感器，其中，所述多孔金属氧化物薄层在纳米棒间具有第一孔，且在纳米颗粒间具有第二孔。

15、根据权利要求14所述的超灵敏金属氧化物气体传感器，其中，所述第一孔的平均孔径为50-80纳米，且所述第二孔的平均孔径为1-25纳米。

16、根据权利要求14所述的超灵敏金属氧化物气体传感器，其中，所述金属氧化物薄层包括SnO₂。

17、一种超灵敏金属氧化物气体传感器，该传感器包括：

传感器电极；和

形成于传感器电极上的多孔金属氧化物薄层，该多孔金属氧化物薄层具有由纳米颗粒和纳米棒中至少一者所组成的纳米纤维的网状结构。

18、根据权利要求17所述的超灵敏金属氧化物气体传感器，其中，所述金属氧化物薄层包括ZnO，SnO₂，VO₂，TiO₂，In₂O₃，CaCu₃Ti₄O₁₂，NiO，MoO₃，SrTiO₃，Fe₂O₃，掺杂有Nb、Fe、Co和V中至少一者的TiO₂，掺杂有Fe的SrTiO₃，或掺杂有In和Ga中至少一者的ZnO。

19、根据权利要求1、6、11或17所述的超灵敏金属氧化物气体传感器，其中，所述传感器电极为Pt、Au、Pd、Ir、Ag、Rh、Ru、Ni、不锈钢、Al、Mo、Cr、Cu或W电极，或形成于玻璃基底上的ITO(In掺杂的SnO₂)或FTO(F掺杂的SnO₂)电极，或形成于塑料基底或硅晶片上的金属电极。

20、一种超灵敏金属氧化物气体传感器的制作方法，该方法包括以下步骤：

将含有金属氧化物前驱体和聚合物的混合溶液在传感器电极上纺丝，形成金属氧化物前驱体-聚合物的复合纤维；

热压缩或热加压所述复合纤维；以及

热处理该热压缩过的或热加压过的复合纤维，以去除所述复合纤维中的聚合物。

21、根据权利要求20所述的方法，其中，所述金属氧化物前驱体包括，通过在高于200℃的温度下热处理形成ZnO、SnO₂、VO₂、TiO₂、In₂O₃，CaCu₃Ti₄O₁₂、NiO、MoO₃、SrTiO₃、Fe₂O₃的前驱体，形成掺杂有Nb、Fe、Co和V中至少一者的TiO₂的前驱体，形成掺杂有Fe的SrTiO₃的前驱体，或形成掺杂有In和Ga中至少一者的ZnO的前驱体。

22、根据权利要求20所述的方法，其中，将含有Nb、Fe、Co、V、In和Ga中至少一者的材料加入到所述混合溶液中，以控制传感器的气体响应时间并改变响应范围。

23、根据权利要求20所述的方法，其中，所述聚合物为选自聚氨酯、聚醚聚氨酯、聚氨酯共聚物、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚全氟丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物、聚环氧乙烷、聚苯醚、聚环氧乙烷共聚物、聚环氧丙烷共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚己酸内酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯共聚物和聚酰胺中的至少一种。

24、根据权利要求20所述的方法，其中，所述热压缩步骤包括，通过在高于所述聚合物的玻璃化温度的温度下加压所述聚合物，来部分或全部熔融所述复合纤维中的聚合物，以改进与所述传感器电极的附着性。

25、根据权利要求24所述的方法，其中，所述聚合物为聚乙酸乙烯酯，并且将该聚合物在120℃、1.5千克力/平方厘米(213.4磅/每平方英寸)的压力下加压10分钟。

26、根据权利要求20所述的方法，其中，所述热加压步骤包括通过在高于所述聚合物的玻璃化温度的温度下加热至少10分钟，导致所述聚合物部分或全部熔融，或通过使用具有高于所述聚合物玻璃化温度的温度的压缩空气加压所述聚合物，导致所述聚合物熔融。

27、根据权利要求20所述的方法，其中，所述热处理是根据所述金属氧化物前驱体的类型在200-800℃的范围内进行的。

28、根据权利要求20所述的方法，其中，所述混合溶液通过静电纺丝法、熔喷法、闪蒸纺丝法或静电熔喷法来进行静电纺丝或纺丝。

29、根据权利要求20所述的方法，其中，所述传感器电极排列至少两套，并且不同材料的混合溶液在该至少两套传感器电极上纺丝。

30、根据权利要求29所述的方法，其中，所述两套传感器电极在将所述混合溶液纺丝其上后，同时进行热压缩或热加压。