CN1307328C - 一维单晶二氧化钛纳米材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域，(1)将1～30份四氯化钛或二氧化钛粉体加入到70～99份有机溶剂中，得到分散均匀的混合物；(2)将10～60份氢氧化钠溶于40～90份去离子水中，得到氢氧化钠水溶液；(3)往10～50份步骤(1)的混合物中加入20～80份步骤(2)的氢氧化钠水溶液，搅拌，转移到高压釜中，在50～300℃温度下恒温；(4)冷却，倾去上层清液，用去离子水和酸的稀溶液洗涤、离心、收集下层沉淀，在10～200℃干燥，得到长度在微米数量级，直径在10～100nm的一维单晶二氧化钛纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管)。产品纯度、产率高，可以通过选择不同的溶剂实现形态和形貌的调控。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，主要涉及一维单晶二氧化钛纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管)的制备方法。
背景技术
一维纳米材料在光学、电子学、环境和医学等领域有广泛的应用前景，成为材料领域研究的热点。二氧化钛作为一种n型半导体和一种典型的光催化剂，在光电转换、光伏器件、光催化降解污染物及光解水产生氢气等方面的广阔应用前景而尤为受人瞩目。目前，在一维单晶二氧化钛纳米材料的制备方面已开展了一定的研究工作，常用的制备方法主要有两种，一种是模板法，一种是水热法。这方面的报道可参见《化学材料》2002年第14卷第1391页(Liu，S.M.；Gan，L.M.；Liu，L.H.；Zhang，W.D.；Zeng，H.C.Chem.Mater.，2002，14，1391.)，2001年第13卷第2511页(Zhang，X.Y.；Zhang，L.D.；Chen，W.；Meng，G.W.；Zheng，M.J.；Zhao，L.X.Chem.Mater.，2001，13，2511.)和《化学物理快报》2002年第365卷第300页(Zhang，Y.X.；Li，G.H.；Jin，Y.X.；Zhang，Y.；Zhang，J.；Zhang，L.D.Chem.Phys.Lett.2002，365，300.)等。前一种方法是运用阳极氧化铝作为模板，以钛的卤化物和钛的醇盐作为前驱物，通过溶胶凝胶法成长二氧化钛纳米管和纳米线；后一种方法是运用水热法以锐钛矿型二氧化钛粉体作为前驱物，通过溶液化学法成长二氧化钛纳米线。前一种方法虽然获得了高纯度的单晶二氧化钛纳米线和纳米管，但实验流程复杂；后一种方法实验流程相对简单，但制备的二氧化钛纳米线纯度不够，锐钛矿中夹杂了相当数量的板钛矿，再者，前一种方法使用的原料一般为价格较高的金属醇盐，成本较高，且制备的二氧化钛纳米线和纳米管纵横比不高。更为重要的是两种方法都不能通过实验条件和实验参数的调控实现形态和形貌的控制。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种大量制备一维单晶二氧化钛纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管)的方法。
本发明的另一目的是以相对金属醇盐更加廉价、易得的金属无机盐和金属氧化物为主要原料(如四氯化钛、二氧化钛粉体)，运用溶剂热法制备一维单晶二氧化钛纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管)，通过选择不同的溶剂来实现产物形态和形貌的控制。
本发明的目的是由下述技术方案实现的：
(1)溶剂热法制备一维单晶二氧化钛纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管)。
(2)选择不同的溶剂，调控产物的形态和形貌。
本发明中一维单晶二氧化钛纳米材料的制备，是以四氯化钛或二氧化钛粉体为原料，运用溶剂热法制备。该方法包括以下步骤，所涉及的量是以重量份数计：
(1)将1～30份四氯化钛或二氧化钛粉体加入到70～99份醇、胺、腈或酚类的有机溶剂中，剧烈搅拌，得到分散均匀的四氯化钛或二氧化钛的有机溶剂的混合物；
(2)将10～60份氢氧化钠溶于40～90份去离子水中，搅拌均匀，得到透明、澄清的氢氧化钠水溶液；
(3)在快速搅拌下，往10～50份步骤(1)的混合物中加入20～80份步骤(2)的氢氧化钠水溶液，持续搅拌数分钟后，转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在50～300℃温度下恒温；
(4)自然冷却，倾去上层清液，用去离子水和酸的稀溶液(浓度在0～1.0M)洗涤、离心、收集下层沉淀，在10～200℃干燥，得到一维单晶二氧化钛纳米材料。
所述的步骤(3)恒温时间为0.5～72小时。
所述的腈为脂肪腈或芳香腈，如乙腈或邻甲基苯腈等。
所述的酚为一元酚或多元酚，如苯酚、对苯二酚或间苯三酚等。
所述的醇为一元醇、二元醇或多元醇。所述的一元醇为甲醇、乙醇或丁醇等；二元醇为乙二醇或2，5-庚二醇等；所述的多元醇为丙三醇等。
所述的胺为脂肪胺或芳香胺等。所述的脂肪胺为十二胺、乙二胺或二乙醇胺等；所述的芳香胺为苯胺等。
所述的酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，或乙酸、柠檬酸、酒石酸等有机酸。
所述的一维单晶二氧化钛纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管)的长度在微米数量级。
本发明方法制备的一维单晶二氧化钛纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管)，通过溶剂的选择实现了不同形态和形貌的调控。
本发明的优点和积极效果：
本发明的方法制备出的一维单晶二氧化钛纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管)与一般方法相比，具有以下优点：
1.所用原料价格便宜、易得：
采用本发明所述的方法制备的一维单晶二氧化钛纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管)时，以四氯化钛或二氧化钛粉体为主要原材料，所用的原材料较用模板法以金属醇盐为原料便宜很多，且原料易得。
2.产物纯度很高，几乎没有其他杂质：
采用本发明制备的一维二氧化钛纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管)，具有单晶结构，没有杂质峰，如附图1所示。
3.产物产率高，可以实现大规模生产。
采用本发明所述的方法制备出的一维单晶二氧化钛纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管)，产率几乎可以达到100％，实验中没有观察到副产物，如附图2所示。
4.制备的一维二氧化钛纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管)，具有完美的单晶结构：
目前，常用的方法制备的一维二氧化钛纳米材料，大多是无定形和多晶，单晶很难获得，而且缺陷较多，采用本发明制备的一维单晶二氧化钛纳米材料有着完美的单晶结构，如附图3所示。
5.制备方法简单，易行：
本发明所述的方法在制备一维单晶二氧化钛纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管)时，方法简单、易行。
6.与一般的方法相比，本发明所述的方法制备出的一维单晶二氧化钛纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管)，有着很高的纵横比，长度在微米数量级，直径在10～100nm。
附图说明
图1.本发明实施例3制备的一维单晶二氧化钛纳米线的XRD图。
图2.本发明实施例8制备的一维单晶二氧化钛纳米线的隧道扫描电镜照片。
图3.本发明实施例3制备的一维单晶二氧化钛纳米线的隧道扫描电镜照片。
图4.本发明实施例3制备的一维单晶二氧化钛纳米线的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1
取25重量份商用P25粉体加入到75重量份丁醇中，剧烈搅拌，得到分散均匀的混合物；在快速搅拌下，向30重量份上述混合物中加入70重量份的50重量份氢氧化钠溶于50重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，转移入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，110℃恒温8小时，自然冷却至室温。倾去上层清液，去离子水和稀硫酸洗涤下层沉淀数次，离心，在烘箱中60℃干燥12小时，得到一维单晶二氧化钛纳米线。
实施例2
取1重量份锐钛矿型二氧化钛粉体加入99重量份十二胺中，剧烈搅拌，得到分散均匀的混合物；在快速搅拌下，向18重量份上述混合物中加入82重量份的15重量份氢氧化钠溶于85重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，转移入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，150℃恒温2小时，自然冷却至室温。倾去上层清液，去离子水和稀乙酸洗涤下层沉淀数次，离心，在烘箱中120℃干燥两天，得到一维单晶二氧化钛纳米棒。
实施例3
取15重量份商用P25粉体加入85重量份乙醇中，剧烈搅拌，得到分散均匀的混合物；在快速搅拌下，向50重量份上述混合物中加入50重量份的25重量份氢氧化钠溶于75重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，转移入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，200℃恒温16小时，自然冷却至室温。倾去上层清液，去离子水和稀硝酸洗涤下层沉淀数次，离心，在室温下干燥三天，得到一维单晶二氧化钛纳米线。
实施例4
取6重量份四氯化钛加入94重量份乙二醇中，剧烈搅拌，得到分散均匀的混合物；在快速搅拌下，向20重量份上述混合物中加入80重量份的35重量份氢氧化钠溶于65重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，转移入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，240℃恒温48小时，自然冷却至室温。倾去上层清液，去离子水和稀盐酸洗涤下层沉淀数次，离心，在烘箱中100℃干燥6小时，得到一维单晶二氧化钛纳米线，长度在几个微米～几百微米，直径在20～50nm。
实施例5
取25重量份金红石型二氧化钛粉体加入75重量份丙三醇中，剧烈搅拌，得到分散均匀的混合物；在快速搅拌下，向45重量份上述混合物中加入55重量份的10重量份氢氧化钠溶于90重量份的去离子水中所生成的溶液，持续剧烈搅拌数分钟后，转移入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180℃恒温2小时，自然冷却至室温。倾去上层清液，去离子水和稀柠檬酸洗涤下层沉淀数次，离心，在烘箱中200℃干燥8小时，得到一维单晶二氧化钛纳米管。
实施例6
取30重量份商用P25粉体加入70重量份乙腈中，剧烈搅拌，得到分散均匀的混合物；在快速搅拌下，向25重量份上述混合物中加入75重量份的20重量份氢氧化钠溶于80重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，转移入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，80℃恒温12小时，自然冷却至室温。倾去上层清液，去离子水和稀盐酸洗涤下层沉淀数次，离心，在烘箱中80℃干燥4小时，得到一维单晶二氧化钛纳米棒。
实施例7
取10重量份锐钛矿型二氧化钛粉体加入90重量份乙二胺中，剧烈搅拌，得到分散均匀的混合物；在快速搅拌下，向15重量份上述混合物中加入85重量份的40重量份氢氧化钠溶于60重量份的去离子水中所生成的溶液，持续快速搅拌数分钟后，转移入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，300℃恒温24小时，自然冷却至室温。倾去上层清液，去离子水和稀硝酸洗涤下层沉淀数次，离心，在室温下干燥数天，得到一维单晶二氧化钛纳米管，长度是数百微米，直径在80～100nm。
实施例8
取20重量份商用P25粉体加入80重量份苯酚中，剧烈搅拌，得到分散均匀的混合物；在快速搅拌下，向36重量份上述混合物中加入64重量份的40重量份氢氧化钠溶于60重量份的去离子水中所生成的溶液，持续剧烈搅拌数分钟后，转移入聚四氟乙烯内衬的高压釜中，200℃恒温72小时，自然冷却至室温。倾去上层清液，去离子水和稀醋酸洗涤下层沉淀数次，离心，在烘箱中80℃干燥6小时，得到一维单晶二氧化钛纳米线。
Claims (10)
1.一种一维单晶二氧化钛纳米材料的制备方法，其特征是：该方法包括以下步骤，所涉及的量是以重量份数计：
(1)将1～30份四氯化钛或二氧化钛粉体加入到70～99份醇、胺、腈或酚类的有机溶剂中，剧烈搅拌，得到分散均匀的四氯化钛或二氧化钛的有机溶剂的混合物；
(2)将10～60份氢氧化钠溶于40～90份去离子水中，搅拌均匀，得到氢氧化钠水溶液；
(3)搅拌下，往10～50份步骤(1)的混合物中加入20～80份步骤(2)的氢氧化钠水溶液，持续剧烈搅拌后，转移到高压釜中，在50～300℃温度下恒温；
(4)冷却，倾去上层清液，用去离子水和酸的稀溶液洗涤、离心、收集下层沉淀，在10～200℃干燥，得到一维单晶二氧化钛纳米材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的步骤(3)恒温时间为0.5～72小时。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的腈为乙腈或邻甲基苯腈。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的酚为苯酚、对苯二酚或间苯三酚。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的醇为一元醇、二元醇或多元醇。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是：所述的一元醇为甲醇、乙醇或丁醇；所述的二元醇为乙二醇或2，5-庚二醇；所述的多元醇为丙三醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的胺为脂肪胺或芳香胺。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征是：所述的脂肪胺为十二胺、乙二胺或二乙醇胺；所述的芳香胺为苯胺。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的酸是盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、柠檬酸或酒石酸。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的一维单晶二氧化钛纳米材料的形态包括纳米线、纳米棒或纳米管，长度在微米数量级，直径在10～100nm。
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