KR101435720B1 - Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유의 비표면적 제어방법 - Google Patents
Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유의 비표면적 제어방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유의 비표면적 제어방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Ti 전구체 대비 니오븀(Nb) 전구체의 함량을 0.1 내지 60중량%의 범위로 조절하여 전기방사하는 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유의 비표면적 제어방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 전기방사법에 의해 높은 비표면적을 가지는 주름진 형태의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유를 성공적으로 제조할 수 있으며, 아나타제(anatase) 구조로부터 루틸(rutile) 구조까지 다양한 형태의 TiO2 나노섬유를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 전기방사법에 의해 높은 비표면적을 가지는 주름진 형태의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유를 성공적으로 제조할 수 있으며, 아나타제(anatase) 구조로부터 루틸(rutile) 구조까지 다양한 형태의 TiO2 나노섬유를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유의 비표면적 제어방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 Ti 전구체 대비 니오븀(Nb) 전구체의 함량을 특정범위에서 조절하여 전기방사하는 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유의 비표면적 제어방법에 관한 것이다.
최근 1차원(1-D) 나노구조체는 그들이 가지는 독특한 광학, 전기, 화학, 전자 화학 속성 뿐 아니라, 바이오 진단(biodiagnostics), 전기 화학, 광학, 전자 등 다양한 응용 프로그램에서의 사용때문에 큰 관심을 받고 있다.
다분할 나노와이어(multi-segment nanowires), 나노막대(nanorod), 중공구조의 나노와이어(hollow NWs), 코어-쉘 나노와이어(NWs) 및 가지형 나노와이어(branched NWs)와 같은 다양한 형태를 가지는 1차원 나노구조체들을 만들기 위해 많은 노력이 있었다. 또한, 이러한 1차원 나노구조체를 제조하기 위하여 Template-directed synthesis, 나노리소그래피(nanolithography), 화학증기증착, 기상합성(vapour phase synthesis), 전기방사(electrospining) 등 다양한 합성방법이 개발 및 연구되었다.
이러한 방법 중, 전기방사(eletrospining)는 20~1,000㎚ 범위의 나노섬유를 생산할 수 있어, 다양한 형태를 가지는 1차원 나노구조체를 만들기 위해 매우 적합한 방법이라 할 수 있다. 이 방법은 비용의 효율성, 우수한 재현성, 섬유 면적의 조절, 대규모 생산 등의 장점으로 생명과학(biopharmaceuticals), 필터, 센서, 전자제품/태양광 및 에너지 변환 시스템에 사용된다. 1차원 나노구조체의 형태는 전술한 분야에의 적용 및 확장에 직접적인 영향을 미칠 수 있어, 전기방사에 의한 1차원 나노구조체의 형태 제어는 중요한 이슈가 되고 있다.
이러한 전기방사에 의한 나노구조체를 제조하고자 한 예로, Li 등은 2종의 분혼합 액체를 사용한 복합 전기방사(co-electrospinning)를 통한 중공구조의 TiO2 나노섬유의 제조에 관하여 보고한 바 있다. Kurban 등은 수소저장물질에 사용하기 위해 용매 선택 시스템과 함께 복합 전기방사에 의해 다공성 섬유 및 원통형 섬유 형태를 제어하였다. 또한 안 등은 복합-전기방사에 의해 SnO2 및 SiO2로 구성된 탄소 NF(CNF) 복합체의 합성에 대하여 보고한 바 있으며, CNF 나노복합체는 SnO2 및 SiO2 나노입자의 중량비를 다양하게 조절하여 거칠고 밀집된 표면을 가지도록 할 수 있다고 보고하였다.
게다가, Sn이 도핑된 In2O3(ITO), F가 도핑된 SnO2(FTO), Nb가 도핑된 TiO2(NTO)와 같은 다양한 투명 전도성 산화물(TCOs)은 낮은 저항률(10-4Ω㎝)과 높은 투과율(가시영역에서 60~90%)을 가지는 TCO(Transparent Conducting Oxide) 물질의 전망 때문에 많은 관심을 받고 있다.
그러나, 주름진 구조를 가지는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)의 형태 제어에 대한 연구는 아직까지 보고된 바가 없다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 원통형에서부터 높은 비표면적을 가지는 주름진 형태까지 Nb 도핑 TiO2 나노섬유를 합성할 수 있는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유의 비표면적 제어방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전기방사법에 의해 높은 비표면적을 가지는 주름진 형태의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유를 성공적으로 제조할 수 있는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유의 비표면적 제어방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 아나타제(anatase) 구조로부터 루틸(rutile) 구조까지 다양한 형태의 TiO2 나노섬유를 제조할 수 있는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유의 비표면적 제어방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 비표면적이 현저히 넓어진 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유를 제조할 수 있어 높은 비표면적을 가지는 1차원 나노구조체를 필요로 하는 촉매 담체, TCO(Transparent Conducting Oxide) 재료, 태양전지 등의 분야에 적용이 가능한 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유의 비표면적 제어방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 Ti 전구체 대비 니오븀(Nb) 전구체의 함량을 0.1 내지 60중량%의 범위로 조절하여 전기방사하는 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(Nb-doped TiO2 nanofibres, NTO NFs)의 비표면적 제어방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유의 비표면적 제어방법은
S1) 티타늄 전구체, 분산제, 안정제 및 용매를 혼합하여 티타늄 전구체 용액을 제조하는 단계;
S2) 상기 S1)단계의 티타늄 전구체 용액에 니오븀(Nb) 전구체를 첨가하는 단계;
S3) 상기 S2)단계의 전구체 용액을 전기방사하여 Nb가 도핑된 TiO2나노섬유를 제조하는 단계; 및
S4) 상기 S3)단계의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유를 소성하여 결정화하는 단계;
를 포함한다.
특히, 상기 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)는 니오븀(Nb) 전구체의 함량이 0.1~20중량%에서는 비표면적이 10 내지 90㎡/g인 아나타제형 NTO NFs로, 니오븀(Nb) 전구체의 함량이 20~60중량%에서는 비표면적이 90 내지 130㎡/g인 루틸형 NTO NFs로 비표면적을 제어할 수 있다.
상기 티타늄 전구체는 티타늄 에톡시드(titanium ethoxide), 티타늄 부톡시드(titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭시드(titanium isopropoxide), 티타늄 테트라 이소프로폭시드(titanium tetra isopropoxide), 티타늄 클로라이드(titanium chloride), 티타늄 디클로라이드(titanium dichloride, TiCl2), 티타늄 트리클로라이드(titanium trichloride, TiCl3), 티타늄 테트라클로라이드(titanium tetrachloride, TiCl4), 티타늄 브로마이드(titanium Bromide, TiBr4), 티타늄 옥시설페이트(titanium oxysulfate) 등이 사용될 수 있다.
상기 분산제로는 아세트산, 질산, 염산, 황산 등이 사용될 수 있으며, 상기 안정제로는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethlymethacrylate, PMMA), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyyl acetate, PVAc), 폴리스타이렌(polystylene, PS), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly vinylidene fluoride, PVDF) 등이 사용될 수 있으며, 상기 용매로는 N,N-디메틸포름아미드, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 부탄올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 니오븀(Nb) 전구체는 니오븀 에톡시드(niobium ethoide), 니오븀 펜톡시드(niobium pentoxide, Nb2O5), 니오븀 클로라이드(niobium chloride), 니오븀 나이트라이드(niobium nitride) 등이 사용될 수 있다.
특히, 상기 니오븀(Nb) 전구체는 Ti 전구체 대비 0.1 내지 60중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 전기방사는 전구체 용액을 0.01~0.05mL/h로 공급하면서 10 내지 20kV 전압에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 소성은 400 내지 600℃에서 3~7시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조되어 비표면적이 10 내지 130㎡/g이고, 지름이 30 내지 150㎚인 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)를 제공한다.
본 발명에 따르면 전기방사법에 의해 원통형에서부터 높은 비표면적을 가지는 주름진 형태까지 Nb 도핑 TiO2 나노섬유를 합성할 수 있으며, 아나타제(anatase) 구조로부터 루틸(rutile) 구조까지 다양한 형태의 TiO2 나노섬유를 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명은 높은 비표면적을 가지는 우수한 주름진 형태의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유를 제조할 수 있어 연료전지, 솔라셀, 광촉매 또는 이차전지 등의 분야에 적용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일실시예들에 따라 제조된 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)들과 비교예에 따라 제조된 TiO2 나노섬유(TiO2 NFs)의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예들에 따라 제조된 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)들을 전계방출주사전자현미경으로 측정한 FESEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예들에 따라 제조된 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)들을 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 TEM 이미지를 나타낸 사진이다.
도 4는 상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 소성 전의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)들을 전계방출주사전자현미경으로 측정한 FESEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예들에 따라 제조된 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)들을 전계방출주사전자현미경으로 측정한 FESEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예들에 따라 제조된 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)들을 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 TEM 이미지를 나타낸 사진이다.
도 4는 상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 소성 전의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)들을 전계방출주사전자현미경으로 측정한 FESEM 사진이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 전기방사법을 사용하여 나노섬유의 비표면적을 제어할 수 있는 방법에 대하여 연구하던 중, 니오븀(Nb) 전구체의 함량을 조절하면서 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유의 제조한 결과 니오븀(Nb) 전구체의 함량에 따라 원통형에서부터 넓은 비표면적을 갖는 주름진 구조까지의 다양한 구조와, 아나타제(anatase) 구조로부터 루틸(rutile) 구조까지의 다양한 상의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유를 제조할 수 있음을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 Ti 전구체 대비 니오븀(Nb) 전구체의 함량을 0.1 내지 60중량%의 범위로 조절하면서 전기방사하여 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(Nb-doped TiO2 nanofibres, NTO NFs)의 비표면적을 제어하는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유의 비표면적 제어방법을 자세히 설명한다.
먼저, 티타늄 전구체, 분산제, 안정제 및 용매를 혼합하여 티타늄 전구체 용액을 제조한다.
상기 티타늄 전구체 용액에 포함되는 티타늄 전구체는 통상의 티타늄(Ti)을 포함하는 전구체이면 그 종류의 제한없이 사용할 수 있으며, 고상의 형태로 사용할 수도 있고, 티타늄 전구체를 물에 용해시킨 수용액의 액상 형태로도 사용할 수 있다. 이때, 상기 티타늄 전구체를 액상 형태로 사용할 경우 물은 정제수, 증류수 등을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 티타늄 전구체로는 알콕시드류 티타늄 전구체 또는 비알콕시드류 티타늄 전구체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 알콕시드류 티타늄 전구체로는 티타늄 에톡시드(titanium ethoxide), 티타늄 부톡시드(titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭시드(titanium isopropoxide), 티타늄 테트라 이소프로폭시드(titanium tetra isopropoxide) 등이 사용될 수 있고, 상기 비알콕시드류 티타늄 전구체로는 티타늄 클로라이드(titanium chloride), 티타늄 디클로라이드(titanium dichloride, TiCl2), 티타늄 트리클로라이드(titanium trichloride, TiCl3), 티타늄 테트라클로라이드(titanium tetrachloride, TiCl4), 티타늄 브로마이드(titanium Bromide, TiBr4), 티타늄 옥시설페이트(titanium oxysulfate) 등이 사용될 수 있다.
상기 티타늄 전구체는 전구체 용액에 0.1 내지 15중량%가 되도록 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 12중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 0.1중량% 미만일 경우에는 섬유생성이 불가능할 수 있으며, 15중량%를 초과할 경우에는 나노섬유 형성이 어려울 수 있다.
상기 티타늄 전구체 용액에 포함되는 분산제는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유의 제조에 있어 용도에 따른 여러 가지 모양과 크기를 제어하는 작용을 한다.
상기 분산제로는 아세트산, 질산, 염산, 황산 등이 사용될 수 있다
상기 분산제는 전구체 용액에 1 내지 80중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 30중량%로 포함되는 것이다. 상기 분산제의 농도가 상기 범위내일 경우에는 전구체의 분산이 잘 일어나 용액 제조가 쉽게 이루어져 더욱 좋다.
상기 안정제로는 폴리(비닐피롤리돈), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethlymethacrylate, PMMA), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyyl acetate, PVAc), 폴리스타이렌(polystylene, PS), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly vinylidene fluoride, PVDF) 등이 사용될 수도 있다.
상기 안정제는 전구체 용액에 4 내지 30중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 20중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 상기 범위 내일 경우에는 전기 방사 시 나노섬유의 형성에 있어 더욱 좋다.
상기 전구체 용액에 포함되는 용매는 티타늄 전구체와 분산제 및 안정제를 분산시키는 역할을 하며, N,N-디메틸포름아미드, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 부탄올, 이소프로필 알코올 등을 사용할 수 있다.
상기와 같은 티타늄 전구체, 분산제, 안정제 및 용매를 혼합한 후 실온에서 10 내지 90분, 바람직하게는 60분 동안 교반하면서 용해시켜 티타늄 전구체 용액을 준비한다.
그 다음, 상기 티타늄 전구체 용액에 니오븀(Nb) 전구체를 첨가한다.
상기 니오븀 전구체는 통상의 니오븀(Nb)을 포함하는 전구체이면 그 종류의 제한없이 사용할 수 있으며, 고상의 형태로 사용할 수도 있고, 니오븀 전구체를 물에 용해시킨 수용액의 액상 형태로도 사용할 수 있다. 이때, 상기 니오븀 전구체를 액상 형태로 사용할 경우 물은 정제수, 증류수 등을 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 니노븀 전구체로는 니오븀 에톡시드(niobium ethoide), 니오븀 펜톡시드(niobium pentoxide, Nb2O5), 니오븀 클로라이드(niobium chloride), 니오븀 나이트라이드(niobium nitride) 등을 사용할 수 있으며, 특히 니오븀 에톡시드를 사용하는 것이 좋다.
상기 니오븀 전구체는 Ti 전구체 대비 0.1 내지 60중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%로 포함되는 것이다. 그 함량이 10중량% 미만일 경우에는 비표면적이 넓은 Nb가 도핑된 TiO2 섬유의 제조가 불가능 할 수 있으며, 60중량%를 초과할 경우에는 나노섬유 형성이 어려울 수 있다.
특히, 본 발명의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유는 니오븀 전구체의 함량에 따라 최종 얻어지는 나노섬유의 비표면적이 달라지게 되는데, 니오븀 전구체의 함량이 0.1~20중량%에서는 제조된 NTO NFs의 표면이 부드러운(smooth) 형태로 비표면적이 10 내지 90㎡/g인 아나타제형 NTO NFs를 제조할 수 있으며, 니오븀 전구체의 함량이 20~60중량%에서는 제조된 NTO NFs의 표면이 거친(rough) 형태로 비표면적이 90 내지 130㎡/g인 루틸형 NTO NFs를 제조할 수 있다.
즉, 본 발명에서는 니오븀(Nb) 전구체의 함량을 조절하는 간단한 방법에 따라 필요로하는 비표면적의 NTO NFs를 용이하게 제조할 수 있게 된다.
상기와 같이 티타늄 전구체 용액에 니오븀 전구체를 첨가하여 얻어진 전구체 용액은 이후 전기방사하여 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유로 제조한다.
상기 전구체 용액은 스테인레스 바늘이 장착된 주사기에 장전한 후, 일정한 공급속도를 유지하면서, 바늘의 첨단부와 콜렉터 사이의 거리를 제어하여 전기방사하여 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유를 제조한다. 이때, 상기 전구체 용액의 공급속도는 0.04mL/h가 되도록 유지하고, 바늘의 첨단부와 콜렉터 사이의 거리를 최대 20㎝가 되도록 제어하는 것이 좋다.
또한, 상기 전기방사 시 전압은 10 내지 20kV, 바람직하게는 14.5kV로 공급하는 것이 좋다.
상기와 같이 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유를 제조한 후 소성하여 결정화하는 단계를 실시한다.
상기 소성은 400 내지 600℃에서 3~7시간 동안 수행되는 것이 좋으며, 바람직하게는 500℃에서 5시간 동안 수행되는 것이다.
또한 본 발명은 상기와 같은 방법으로 제조된 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)를 제공하는 바, 본 발명에 따른 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유는 비표면적이 10 내지 130㎡/g이고, 지름이 30 내지 150㎚인 원통형의 아나타제 형태나 거칠고 주름진 형태의 루틸 형태일 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면 전기방사법에 의해 원통형에서부터 높은 비표면적을 가지는 주름진 형태까지 Nb 도핑 TiO2 나노섬유를 합성할 수 있으며, 아나타제(anatase) 구조로부터 루틸(rutile) 구조까지 다양한 형태의 TiO2 나노섬유를 제조할 수 있으며, 이러한 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유는 높은 비표면적을 가지는 1차원 나노구조체를 필요로 하는 촉매 담체, TCO(Transparent Conducting Oxide) 재료, 태양전지 등의 분야에 용이하게 적용할 수 있다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1. Nb가 도핑된 TiO
2
나노섬유의 제조
티타늄 전구체로 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭시드(97%, Aldrich사, St Loues, NO, USA) 12중량%, 안정제로 폴리(비닐피롤리돈)(Nw=1,300,000g/mol, Aldrich사) 12중량%, 분산제로 아세트산(99.7%, Aldrich사) 2.4중량% 및 용매로 N,N-디메틸포름아미드(Aldrich사)를 잔량 혼합하여 실온에서 60분 동안 교반하면서 용해시켜 티타늄 전구체 용액을 준비하였다.
상기 티타늄 전구체 용액에 니오븀 전구체로 니오븀(Ⅴ) 에톡시드(99.95% metal basis. Aldrich사) 10중량%를 첨가하여 전구체 용액을 준비하였다. 이때, 전구체 용액 중 티타늄 전구체의 농도는 12중량%이고, 니오븀 전구체의 농도는 티타늄 전구체 대비 10중량%가 되도록 유지하였다.
그 다음, 상기 전구체 용액을 23-게이지 flat-end 스테인레스 바늘이 장착된 12mL의 표준주사기에 주입하고, 전구체 용액의 공급 속도를 주사기 펌프를 이용하여 0.04mL/h로 공급하였다. 또한, 바늘의 첨단부와 컬렉터 사이의 거리를 20㎝로 조절하고, 14.5kV의 전압을 인가하면서 전기방사하였다.
이렇게 얻어진 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유를 500℃에서 5시간 동안 소성하여 결정화하여 비표면적이 87.3㎡/g인 아나타제형의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTS NFs)를 제조하였다.
실시예 2. Nb가 도핑된 TiO
2
나노섬유의 제조
상기 실시예 1에서 니오븀 전구체를 20중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비표면적이 100.2㎡/g인 아나타제형의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTS NFs)를 제조하였다.
실시예 3. Nb가 도핑된 TiO
2
나노섬유의 제조
상기 실시예 1에서 니오븀 전구체를 30중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비표면적이 113.4㎡/g인 루틸형의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTS NFs)를 제조하였다.
실시예 4. Nb가 도핑된 TiO
2
나노섬유의 제조
상기 실시예 1에서 니오븀 전구체를 40중량%로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비표면적이 126.5㎡/g인 루틸형의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTS NFs)를 제조하였다.
비교예 1. TiO
2
나노섬유의 제조
상기 실시예 1에서 니오븀 전구체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 비표면적이 19.7㎡/g인 TiO2 나노섬유를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 4에서 제조한 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)들과 비교예 1의 TiO2 나노섬유(TiO2 NFs)의 구조와 결정은 X-선 회절분석법(XRD, Rigaku Rint 2500, Rigaku사, Tokyo, Japan)을 이용하여 확인하였으며, 형태변화와 구조적 특성은 전계방출주사전자현미경(FESEM, Hitachi S-4700, Hitachi, Tokyo, Japan) 및 투과전자현미경(TEM, JEOL-2100F, JEOL, Tokyo, Japan, KBSI 순천센터)을 이용하여 확인하였다. 또한, 비표면적은 BET(Brunauer-Emmet-Teller, Micromeritics ASAP2010, Micromeritics, Norcross, GA, USA)법으로 측정하였다.
도 1은 상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 소성 후의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)들과 비교예 1의 TiO2 나노섬유(TiO2 NFs)의 X-선 회절분석(XRD) 결과를 나타낸 것이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 TiO2 NFs의 경우에는 아나타제형 TiO2의 (101), (004), (200), (105), (204) 및 (116)면에 대응하는 25.3°, 37.8°, 48.0°, 53.9°, 62.7° 및 68.8°에서 XRD 피크가 관찰되었으며, 루틸 TiO2 상의 (110), (101), (111) 및 (211)면에 대응하는 27.9°, 36.4°, 41.7° 및 55.1°에서 XRD 피트가 관찰되었다. 한편, 실시예 1 내지 4에서 제조된 NTO NFs에 대한 XRD 피크에서는 니오븀의 도핑량이 증가할수록 아나타제 TiO2 상이 점차적으로 감소하였으며, 실시예 1 내지 4의 NTO NFs의 (101)면과 관계된 회절 피크는 니오븀 도핑량이 증가할수록 낮은 2θ값으로 점차적으로 이동함을 확인할 수 있었다.
이러한 현상은 Nb5+의 이온 반지름이 Ti4+보다 더 크기 때문으로, 이는 Bragg 방정식을 사용하여 설명할 수 있다(λ=2 dsin θ). 특히, 실시예 4에서 제조한 NTO NFs는 니오븀 도핑의 유의수준에 따라 아나타제형 TiO2에서부터 루틸형 TiO2으로 상 변화가 됨을 보여주었는데, 이러한 현상은 NFs의 성장에 있어서 Nb 도핑량에 따른 NFs의 입자성장의 억제가 우선적으로 작용하는 것으로 설명될 수 있다.
도 2는 상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 소성 후의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)들을 전계방출주사전자현미경으로 측정한 FESEM 사진이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 제조한 NTO NFs의 지름은 실시예 1은 41~79㎚, 실시예 2는 55~90㎚, 실시예 3은 79~122㎚ 및 실시예 4는 80~134㎚의 범위임을 확인할 수 있었다.
FESEM 측정 결과로부터 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 NTO NFs들은 Nb 도핑량이 증가할수록 원통형 NFs(a)에서 비표면적이 넓어진 주름진 형태의 NFs(d)에 이르기까지 그 형태가 체계적으로 변화함을 확인할 수 있었다. 즉, 실시예 1 및 2는 부드러운 표면의 NTO NFs임을 확인할 수 있었고, 실시예 3 및 4는 비표면적이 넓은 거칠고 주름진 형태의 표면을 가지는 NTO NFs임을 확인할 수 있었다.
한편, 전기방사법에 의해 일반적으로 제조한 비교예 1의 TiO2 NFs는 지름이 100㎚이고, 비표면적이 20㎡/g인데 반하여, 실시예 1의 NTO NFs의 비표면적은 87.3㎡/g, 실시예 4의 NTO NFs의 비표면적은 126.5㎡/g으로, Nb의 도핑량이 증가함에 따라 나노섬유의 비표면적이 증가함을 확인할 수 있었다.
즉, 본 발명에 따라 전기방사법에 의해 Nb 도핑량을 조절하여 제조한 실시예 1 및 4의 NTO NFs의 비표면적은 비교예 1의 TiO2 NFs와 비교하여 4.38배 및 6.32배가 증가되었음을 알 수 있었다.
도 3은 상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 소성 후의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)들을 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 TEM 이미지를 나타낸 사진이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4에서 제조한 NTO NFs는 모두 3~6㎚ 크기의 작은 나노입자로 구성되었음을 확인할 수 있었다. 또한, TEM 측정결과는 상기 FESEM 결과와 일치하는 결과로, 균일한 원통형 NTO NFs(a)와 주름진 형태의 NTO NFs(d)를 분명히 확인할 수 있었다.
결정면이나 결정주기의 확인은 실시예 1 및 실시예 4에서 얻어진 확대된 HRTEM 이미지로부터 얻을 수 있었으며, 이는 도 3의 a와 d에 각각 나타내었다. 즉, 도 3a에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 NTO NFs는 (101)면에 대응하는 격자거리가 3.52㎚인 아나타제 TiO2상을 포함하며, 아나타제상의 TiO2가 성공적으로 형성되었음을 관찰할 수 있었다. 또한, 실시예 4의 NTO NFs의 경우에는 (110)면에 대응하는 격자거리가 3.20㎚인 루틸상의 TiO2가 관찰되었으며, 이 또한 루틸상의 TiO2가 성공적으로 형성되었음을 의미한다.
전자회절패턴은 실시예 1 및 4의 NTO NFs들의 결정구조를 더욱 자세히 확인시켜줄 수 있는데, 도 3e의 좌측에 나타낸 바와 같이 실시예 1의 NTO NFs는 (101), (004), (200) 및 (105)면을 보여주었으며, 도 3e의 우측에 나타낸 바와 같이 실시예 4의 NTO NFs는 (110), (101), (111) 및 (211)을 보여주었다. 또한, Nb의 (110)면은 실시예 1 및 4에서 관찰되었으며, 이러한 결과는 상기 XRD 결과와 일치하였다.
또한 실시예 4의 NTO NFs에서 Nb 및 Ti 원자 분포를 확인하기 위해, EDS 매핑을 실시한 결과 도 3f에 나타낸 바와 같이 NTO NFs 내에 Nb 원자와 Ti 원자가 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있었다.
도 4는 상기 실시예 1 내지 4에 따라 제조된 소성 전의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)들을 전계방출주사전자현미경으로 측정한 FESEM 사진이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 3(c) 및 4(d)의 NTO NFs들은 실시예 1(a) 및 2(b)의 NTO NFs와 비교하여 현저하게 거칠고 주름진 표면을 가짐을 확인할 수 있었다. 이같은 결과로부터, 본 발명에 따라 제조되는 NTO NFs의 표면 형태(원통형이거나 비표면적이 넓어진 거칠고 주름진 형태)는 소성 전 형성되는 것임을 알 수 있었다.
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.
Claims (16)
- Ti 전구체 대비 니오븀(Nb) 전구체의 함량을 0.1 내지 60중량%의 범위로 조절하여 전기방사하는 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(Nb-doped TiO2 nanofibres, NTO NFs)의 비표면적 제어방법에 있어서,
상기 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)는 니오븀(Nb) 전구체의 함량이 0.1~20중량%에서는 비표면적이 10 내지 90㎡/g인 아나타제형 NTO NFs이고, 니오븀(Nb) 전구체의 함량이 20~60중량%에서는 비표면적이 90 내지 130㎡/g인 루틸형 NTO NFs인 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)의 비표면적 제어방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
S1) 티타늄 전구체, 분산제, 안정제 및 용매를 혼합하여 티타늄 전구체 용액을 제조하는 단계;
S2) 상기 S1)단계의 티타늄 전구체 용액에 니오븀(Nb) 전구체를 첨가하는 단계;
S3) 상기 S2)단계의 전구체 용액을 전기방사하여 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유를 제조하는 단계; 및
S4) 상기 S3)단계의 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유를 소성하여 결정화하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(Nb-doped TiO2 nanofibres, NTO NFs)의 비표면적 제어방법. - 제3항에 있어서,
상기 티타늄 전구체는 티타늄 에톡시드(titanium ethoxide), 티타늄 부톡시드(titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭시드(titanium isopropoxide), 티타늄 테트라 이소프로폭시드(titanium tetra isopropoxide), 티타늄 클로라이드(titanium chloride), 티타늄 디클로라이드(titanium dichloride, TiCl2), 티타늄 트리클로라이드(titanium trichloride, TiCl3), 티타늄 테트라클로라이드(titanium tetrachloride, TiCl4), 티타늄 브로마이드(titanium Bromide, TiBr4) 및 티타늄 옥시설페이트(titanium oxysulfate) 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)의 비표면적 제어방법. - 제3항에 있어서,
상기 티타늄 전구체는 전구체 용액 중 0.1 내지 15중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)의 비표면적 제어방법. - 제3항에 있어서,
상기 분산제는 아세트산, 질산, 염산 및 황산 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)의 비표면적 제어방법. - 제3항에 있어서,
상기 분산제는 전구체 용액 중 1 내지 80중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)의 비표면적 제어방법. - 제3항에 있어서,
상기 안정제는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethlymethacrylate, PMMA), 폴리비닐알코올 (polyvinyl alcohol, PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyyl acetate, PVAc) , 폴리스타이렌(polystylene, PS), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN) 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly vinylidene fluoride, PVDF) 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)의 비표면적 제어방법. - 제3항에 있어서,
상기 안정제는 전구체 용액 중 4 내지 30중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)의 비표면적 제어방법. - 제3항에 있어서,
상기 용매는 N,N-디메틸포름아미드, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 아세톤, 이소프로필 및 알코올 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)의 비표면적 제어방법. - 제3항에 있어서,
상기 니오븀(Nb) 전구체는 니오븀 에톡시드(niobium ethoide), 니오븀 펜톡시드(niobium pentoxide, Nb2O5), 니오븀 클로라이드(niobium chloride) 및 니오븀 나이트라이드(niobium nitride) 중 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)의 비표면적 제어방법. - 제3항에 있어서,
상기 니오븀(Nb) 전구체는 Ti 전구체 대비 0.1 내지 60중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)의 비표면적 제어방법. - 제3항에 있어서,
상기 전기방사는 전구체 용액을 0.01~0.05mL/h로 공급하면서 10 내지 20kV 전압에서 수행되는 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)의 비표면적 제어방법. - 제3항에 있어서,
상기 소성은 400 내지 600℃에서 3~7시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs)의 비표면적 제어방법. - 제1항, 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항 기재의 방법으로 제조되어 비표면적이 10 내지 130㎡/g이고, 지름이 30 내지 150㎚인 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs).
- 제15항에 있어서,
상기 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유는 촉매 담체, TCO(Transparent Conducting Oxide) 재료 또는 태양전지에 적용되는 것을 특징으로 하는 Nb가 도핑된 TiO2 나노섬유(NTO NFs).
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