CN101294928B - MoO3-SnO2基掺杂的纳米复合金属氧化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及MoO3-SnO2基掺杂的纳米复合金属氧化物及其制备方法。MoO3-SnO2 基掺杂的纳米复合金属氧化物化学通式可表示为：Y-MoO3-SnO2，其中Sn/Mo摩尔比为0.1～10∶1；Y代表掺杂的金属氧化物，Y中金属元素与Sn的质量比为0-0.05∶1。本发明采用分步沉淀法，先用锡盐制成α-锡酸沉淀，把过滤出的沉淀分散于水中配成浓度为0.02～0.2M α-锡酸溶胶，再滴入钼盐溶液，调节pH值直至沉淀完全，经干燥、焙烧制成纳米复合物粉体。将此粉体制成传感器元件，其对NO2、CO和C2H5OH都具有较高的灵敏度，通过掺杂和包覆少量金属氧化物分别提高了其对NO2、CO和C2H5OH气体的灵敏度和选择性，降低了它们之间的交叉敏感性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种MoO3-SnO2基掺杂纳米复合金属氧化物及其制备方法。该复合金属氧化物可用作气敏材料。
背景技术：
SnO2半导体金属氧化物，化学和机械稳定性好，由于本征缺陷结构，有极强表面吸附性，导电电子的迁移率高。若将它做成纳米结构材料，随着其表面原子数与体相原子数比增加，材料颗粒尺寸减小而显示出量子尺寸效应和表面效应。当氧化物粒子尺寸降低到可与氧化物空间电荷层相比时对气体灵敏度呈指数增加，SnO2对氧化性和还原性气体都有敏感性，敏感温度相对于其它氧化物较低，适合用作半导体气体传感器敏感材料，但单独使用SnO2做传感器材料其热稳定性较差，选择性也不够理想。
目前气敏材料的改进和开发的热点主要集中在研制纳米复合金属氧化物，通过添加第二组分氧化物可用来抑制SnO2在焙烧过程中粒子的增长提高其热稳定和气敏性能，文献[1]Sensors and Actuators B，115(2006)316-321中ChenAifan等人在SnO2中加入In2O3第二组分氧化物提高了对CO的灵敏度和选择性。
通过在半导体材料内掺杂少量金属氧化物极大的改善了气敏元件的选择性、灵敏度、热稳定性及抗干扰能力。文献[2]Sensors and Actuators B，95(2003)90-96中MandayoG.G.等人在SnO2中加入ZrO2和掺杂少量Au，明显提高了对H2S、CH4和CO监测灵敏度。
文献[3]Sensors and Actuators B，87(2002)105-114中Ansari Z.A.等人用MoO3掺入纳米SnO2中，提高了对H2和CO的灵敏度和选择性，并随着掺杂质浓度的增加而增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种掺杂的纳米复合金属氧化物及其制备方法。该复合金属氧化物用作气敏材料，可以提高检测有毒有害气体(NO2)半导体传感器性能。
本发明选择MoO3为第二组分氧化物，与SnO2构成化学均一的MoO3-SnO2复合氧化物。MoO3加入SnO2中能增加材料的热稳定性，并能催化还原性气体在材料表面上的氧化反应，从而提高对气体的灵敏度。本发明还在MoO3-SnO2中掺杂少量金属氧化物以提高其对目标气体的灵敏度和选择性。
本发明提供MoO3-SnO2基掺杂的纳米复合金属氧化物可表示为：Y-MoO3-SnO2，其中Sn/Mo摩尔比为0.1～10∶1，较佳的摩尔比是0.5～4∶1；Y代表掺杂的金属氧化物PdO、CeO2、Al2O3或WO3，Y中金属元素与Sn的质量比为0-0.05∶1；
该复合金属氧化物粒径分布为5.0～60.0nm、比表面积为5.0～40.0m2/g，MoO3呈无定型状态分散在SnO2的表面或与SnO2形成新的化合物。该复合金属氧化物对NO2的灵敏度为50～300，对CO和C2H5OH的灵敏度分别为50～200和50～350。
本发明采用溶胶-分步沉淀法制备掺杂金属氧化物的纳米复合材料Y-MoO3-SnO2，具体步骤是：
A：将可溶性锡盐和少量的可溶性掺杂金属盐充分溶于蒸馏水中配成摩尔浓度为0.02～0.1M的锡盐溶液，在不断搅拌下逐滴加入稀氨水溶液，当溶液pH值达6.0～9.0时形成α-锡酸沉淀，然后放置老化1～4小时，过滤分离和洗涤，把过滤后的沉淀分散于蒸馏水中配成浓度为0.02～0.2Mα-锡酸溶胶；所述锡盐是SnCl2·2H2O、SnCl4·5H2O或Sn(NO3)4·5H2O中的一种；所述的掺杂金属盐是PdCl2、Al(NO3)3、Ce(NO3)3或Mg(NO3)2中的一种，其中掺杂的金属元素与Sn的质量比为0～0.05∶1；
B：将可溶性钼盐溶于蒸馏水中配置浓度为0.02～0.2M的钼盐溶液，通过滴加浓度0.1～3mol/L硝酸溶液调节溶液pH至1.0～2.0使之转变为钼酸溶液，按照Sn/Mo的摩尔比为0.1～10∶1滴加入到上述α-锡酸溶胶中，直到沉淀完全，在室温下放置老化12～24小时，离心分离，把分离出来的沉淀在烘箱中60～90℃干燥6～12小时，在400～1000℃下焙烧3～8小时即得到Y-MoO3-SnO2纳米复合物；所述钼盐为(NH4)2Mo2O7、(NH4)2Mo4O13·2H2O或(NH4)6Mo7O24·4H2O中的一种。其中Sn/Mo较佳的摩尔比是0.5～4∶1。
将上述制得的纳米复合金属氧化物的粉体分别用X-射线衍射(XRD)分析、比表面测试(BET)、能量分散光谱(EDS)和透射电镜(TEM)测定粉体的物相结构、比表面、复合物中元素的准确组成及其颗粒形貌。所得SnO2为四方金红石晶体，MoO3呈无定型状态分散在SnO2的表面或在一定Sn/Mo组成形成新的化合物，晶粒尺寸分布在5.0～60.0nm范围，比表面积在5.0～40.0m2/g范围。
Y-MoO3-SnO2制备过程由于所采用的原料锡盐和含钼的盐不能在同一pH值下沉淀，所以不能用一般的化学共沉淀法制得该复合物。在本方法的制备过程中，既要使Mo沉淀充分，又不能使α-锡酸过多溶解，因此要制得化学均一的纳米复合物粉体，需严格控制MoO3沉淀的条件，如沉淀pH值、α-锡酸溶胶浓度和老化时间等。
将本发明制备的Y-MoO3-SnO2与纯SnO2作对比测定它们对NO2、CO和C2H5OH的灵敏度和选择性，由表2可见，Y-MoO3-SnO2对NO2的灵敏度最高可达275.4，对CO和C2H5OH的灵敏度同样高达168.4和320.7；而纯SnO2在相同的操作条件下对NO2的灵敏度只能达到31.8，而对CO和C2H5OH的灵敏度为4.4和16.3。由此可以看出，加入第二组分MoO3和掺杂或包覆不同金属氧化物能提高对某种气体的灵敏度，同时也能提高其选择性。
将本发明制备的Y-MoO3-SnO2与纯SnO2对氧化性气体NO2的吸附性能进行对比试验，结果见图1。由图1可见，在SnO2中加入第二组分MoO3提高了对氧化性气体NO2的吸附性能。
本发明采用溶胶-分步沉淀法研制组成范围为Sn/Mo＝0.1～10∶1的Y-MoO3-SnO2纳米复合物，并通过掺杂和包覆少量的金属氧化物来进一步提高气体的灵敏度和选择性，对此体系进行系统的气敏性能研究尚未见到报道。该体系对氧化性气体NO2有高的灵敏度，对还原性气体CO和C2H5OH的灵敏度也较高，所以必须通过掺杂或包覆不同金属氧化物来提高对目标气体的灵敏度和选择性以降低对干扰气体的交叉敏感性，该复合金属氧化物具有纳米晶粒尺寸、大的比表面，第二组分MoO3和掺杂的金属氧化物呈无定型分散在SnO2表面或与SnO2形成新的复合物，将复合物的前驱体焙烧到600℃，SnO2的晶粒尺寸维持在13nm左右，说明MoO3的加入能抑制SnO2在焙烧过程中晶粒的增长，从而使复合材料具有热稳定性和结构稳定性。
附图说明
图1是实施1制备的MoO3-SnO2和纯SnO2对NO2的程序升温脱附(TPD)曲线图
a为MoO3-SnO2对NO2的脱附曲线，b为纯SnO2对NO2的脱附曲线。
图2是实施1制备的MoO3-SnO2的透射电镜TEM图
图3是实施4制备的包覆WO3的MoO3-SnO2复合物的X射线光电子能谱(XPS)分析
具体实施方式
实施例1
A.称取1.7529g的SnCl4·5H2O充分溶于100ml蒸馏水中配制0.05M的SnCl4溶液，在不断搅拌下逐滴加入稀氨水溶液，当溶液pH值达8时停止滴加，得到α-锡酸溶胶沉淀，然后放置老化2小时，过滤、洗涤除去Cl-，把过滤后的溶胶分散溶于50ml蒸馏水中使之浓度为0.1M。
B.称取1.3241g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶于75ml水中，配成浓度为0.1M的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶液，用硝酸溶液调节pH至1使之转化为钼酸溶液，然后逐滴加入到上述50ml的α-锡酸溶胶液中，使沉淀完全，在室温下放置老化24小时，以4200rmp离心分离，把分离出来的沉淀在70℃下烘干，在600℃下焙烧6小时即得到MoO3-SnO2复合粉体，经EDS分析测得Sn/Mo摩尔比为0.56∶1。由该复合材料的XRD和TEM得出其平均晶粒尺寸约为27nm(见图2)；用BET测得该复合材料的比表面为15m2/g。
实施例2
A.同实施例1；
B.将0.2207g的(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解到12.5ml蒸馏水中，用硝酸溶液调节使pH值为1，然后逐滴加入到上述50ml的α-锡酸溶胶液中，使之沉淀完全，其它同实施例1，最后得到Sn/Mo摩尔配比为4∶1的MoO3-SnO2复合物粉体。测得材料的平均晶粒尺寸约为13nm，比表面积为33m2/g。
实施例3
A.称取1.7529g的SnCl4·5H2O和0.0297g的PdCl2充分溶于100ml蒸馏水中配制0.05M的SnCl4和PdCl2溶液，在不断搅拌下逐滴加入稀氨水溶液，当溶液pH值达8时停止滴加，得到含少量Pd的α-锡酸溶胶沉淀，然后放置老化2小时，过滤，把过滤后的溶胶分散溶于50ml蒸馏水中使之浓度为0.1M；
B.同实施例1，只是在室温下放置老化12小时，在600℃下焙烧6小时即得掺杂PdO的复合物粉体PdO-MoO3-SnO2，其中Pd/Sn的质量比为0.03∶1。
实施例4
A.同实施例1；
B.称取1.3241g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.0244g(NH4)6H2W12O40·4H2O溶于75ml水中，通过硝酸溶液调节pH至1使之转化为钼酸溶液，然后逐滴加入到上述50ml的α-锡酸溶胶液中直到沉淀完全，在室温下放置老化12小时，以4200rmp离心分离，把分离出来的沉淀在70℃下烘干，在600℃下焙烧6小时，得到掺杂WO3的复合物粉体WO3-MoO3-SnO2，其中W/Sn的质量比为0.03∶1。
实施例5
A.称取1.7529g的SnCl4·5H2O和0.0414g的Ce(NO3)3充分溶于100ml蒸馏水中配制0.05M的SnCl4和Ce(NO3)3溶液，在不断搅拌下逐滴加入稀氨水溶液，当溶液pH值达8时停止滴加，得到含少量Ce的α-锡酸的溶胶沉淀，然后放置老化2小时，过滤，把过滤后的溶胶分散溶于50ml蒸馏水中使之浓度为0.1M；
B.同实施例1，只是在室温下放置老化12小时，在600℃下焙烧6小时即得掺杂CeO2的复合物粉体CeO2-MoO3-SnO2，其中Ce/Sn的质量比为0.03∶1。
实施例6
A.同实施例1；
B.称取1.3241g的(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.2474gAl(NO3)3·9H2O溶于75ml水中，其他同实施例4，在600℃下焙烧6小时即得到掺杂Al2O3的复合物粉体Al2O3-MoO3-SnO2，且Al/Sn质量比为0.03∶1。
测试例
将焙烧后的气敏材料粉体压成圆形薄片，两边置于电极，放入石英管中在一定温度下预处理8小时，通入稳定的空气或待测气体与空气的混合气体，并恒定电流0.50～2.00μA，待稳定后分别测其在空气中和混合气体中的电压值Ua和Ug。对于还原性气体如CO、CH4等，灵敏度S定义为空气中元件电压与检测气氛中元件电压的比值Ua/Ug；对于氧化性气体NO2，灵敏度S定义为Ug/Ua。
表1为实施例1得到的复合气敏材料在不同操作温度下对NO2、NO、CO、CH4和C2H5OH的灵敏度：
表1
| 200ppmNO2 | 200ppmNO | 2500ppmCO | 2500ppmCH4 | 1000ppmC2H5OH | |
| 200℃ | 3.8 | 1.6 | 1.9 | 1.2 | 5.8 |
| 250℃ | 12.6 | 6.5 | 5.7 | 3.1 | 8.7 |
| 300℃ | 46.7 | 11.2 | 24.0 | 11.3 | 17.6 |
| 350℃ | 107.4 | 36.1 | 51.3 | 29.4 | 99.5 |
| 400℃ | 141.2 | 60.5 | 81.3 | 41.6 | 50.4 |
| 450℃ | 79.7 | 49.1 | 53.9 | 23.4 | 11.0 |
| 500℃ | 29.6 | 13.2 | 31.7 | 4.1 | 6.5 |
由表1可以看出，在不同操作温度下，该气敏材料对200ppmNO2、200ppmNO的灵敏度高达141.2和60.5，而对2500ppmCO、2500ppmCH4和2500ppmC2H5OH的最高灵敏度分别为81.3、41.6和99.5，由此可以看出该材料不仅对氧化性气体NOx有高的灵敏度，而且对还原性气体CO、CH4和C2H5OH同样具有较高的灵敏度，它们之间存在着交叉敏感性。
表2为纯SnO2样品与实施例1-6制备的样品在不同操作温度下对200ppmNO2、1000ppmC2H5OH、2500ppmCO的灵敏度测定结果。
表2不同样品在不同温度下的灵敏度
| 纯SnO2/NO2 | 实施例1/NO2 | 实施例2/NO2 | 实施例3/NO2 | 实施例4/NO2 | 实施例5/C2H5OH | 实施例6/CO | |
| 200℃ | 16.1 | 3.8 | 1.2 | 2.0 | 4.9 | 15.5 | 13.2 |
| 250℃ | 26.0 | 12.6 | 4.3 | 6.2 | 12.6 | 36.9 | 56.7 |
| 300℃ | 33.6 | 46.7 | 11.2 | 12.6 | 49.3 | 98.3 | 73.3 |
| 350℃ | 49.6 | 107.4 | 42.6 | 17.1 | 126.9 | 320.7 | 112.6 |
| 400℃ | 31.8 | 141.2 | 66.3 | 275.4 | 219.6 | 187.3 | 168.4 |
| 450℃ | 14.7 | 79.7 | 39.1 | 37.7 | 84.5 | 97.4 | 87.3 |
| 500℃ | 4.2 | 29.6 | 6.3 | 8.0 | 29.5 | 34.7 | 46.8 |
由表2的实施例1和2看出加入第二组分MoO3后对NO2的灵敏度明显高于纯SnO2，最高可达到141.2；此外通过实例3和4的掺杂PdO和包覆WO3后对NO2的灵敏度分别为275.4和219.6，从而进一步提高了NO2的灵敏度和选择性；通过实施例5掺杂CeO2的MoO3-SnO2复合物对C2H5OH的灵敏度提高到320.7，同样在操作温度为350℃时，对NO2的灵敏度降为10.5，使得在此条件下C2H5OH对NO2的选择性高达30.5；对实施例6，当包覆3wt％Al2O3后提高了对CO的灵敏度，降低了NO2的灵敏度，对乙醇没有明显变化，使得CO在400℃操作温度下对NO2的选择性达到25.0，从而提高传感器的性能和使用范围。
Claims (5)
1.一种MoO3-SnO2基参杂的纳米复合金属氧化物，其化学通式为Y-MoO3-SnO2，其中Sn/Mo摩尔比为0.1～10∶1，Y代表掺杂的金属氧化物PdO、CeO2、A12O3或WO3，Y中金属元素与Sn的质量比为0-0.05∶1；
该复合金属氧化物粒径分布为5.0～60.0nm、比表面积为5.0～40.0m2/g，MoO3呈无定型状态分散在SnO2的表面或与SnO2形成新的化合物.
2.根据权利要求1所述的MoO3-SnO2基参杂的纳米复合金属氧化物，其特征是其中Sn/Mo摩尔比为0.5～4∶1。
3.根据权利要求1所述的MoO3-SnO2基参杂的纳米复合金属氧化物，其特征是该复合物对NO2的灵敏度为50～300，对CO和C2H5OH的灵敏度分别为50～200和50～350；
其中NO2的灵敏度是空气中元件电压Ua与检测气氛中元件电压Ug的比值，即Ua/Ug；对CO和C2H5OH的灵敏度为Ug/Ua。
4.一种如权利要求1所述的MoO3-SnO2基参杂的纳米复合金属氧化物的制备方法：具体步骤是：
A：将可溶性锡盐和少量的可溶性掺杂金属盐充分溶于蒸馏水中配成摩尔浓度为0.02～0.1M的锡盐溶液，在不断搅拌下逐滴加入稀氨水溶液，当溶液pH值达6.0～9.0时形成α-锡酸沉淀，然后放置老化1～4小时，过滤分离和洗涤，把过滤后的沉淀分散于蒸馏水中配成浓度为0.02～0.2M α-锡酸溶胶；所述锡盐是：SnCl2·2H2O、SnCl4·5H2O或Sn(NO3)4·5H2O中的一种；所述的掺杂金属盐是PdCl2、Al(NO3)3、Ce(NO3)3或Mg(NO3)2中的一种；
B：将可溶性钼盐溶于蒸馏水中配置浓度为0.02～0.2M的钼盐溶液，通过滴加浓度0.1～3mol/L硝酸溶液调节溶液pH至1.0～2.0使之转变为钼酸溶液，按照Sn/Mo的摩尔比为0.1～10∶1滴加入到上述α-锡酸溶胶液中，直到沉淀完全，在室温下放置老化12～24小时，离心分离，把分离出来的沉淀在烘箱中60～90℃干燥6～12小时，在400～1000℃下焙烧3～8小时即得到Y-MoO3-SnO2纳米复合物；所述钼盐为(NH4)2Mo2O7、(NH4)2Mo4O13·2H2O或(NH4)6Mo7O24·4H2O中的一种。
5.根据权利要求4所述的MoO3-SnO2基参杂的纳米复合金属氧化物的制备方法，其特征是B步骤中按照Sn/Mo的摩尔比为0.5～4∶1将钼盐溶液滴加入到上述α-锡酸溶胶中。
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