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KR20190097755A - 나노입자 촉매와 다중채널 기공이 포함된 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법 - Google Patents

나노입자 촉매와 다중채널 기공이 포함된 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20190097755A
KR20190097755A KR1020180017581A KR20180017581A KR20190097755A KR 20190097755 A KR20190097755 A KR 20190097755A KR 1020180017581 A KR1020180017581 A KR 1020180017581A KR 20180017581 A KR20180017581 A KR 20180017581A KR 20190097755 A KR20190097755 A KR 20190097755A
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apoferritin
nanoparticle catalyst
channel
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김일두
정용진
구원태
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한국과학기술원
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Abstract

본 발명에 따른 실시예들은 가스센서용 부재, 이를 이용한 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 나노입자 촉매를 내부 중공 구조 속에 포함하는 아포페리틴을 활용하여 나노입자 촉매가 나노섬유의 내부 다중채널 및 외부 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다중채널 금속산화물 나노섬유 소재를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

나노입자 촉매와 다중채널 기공이 포함된 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법{GAS SENSOR AND MEBBER USING METAL OXIDE NANOFIBERS INCLUDING NANOSCALE CATALYSTS AND MULTICHANNEL, AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명의 실시예들은 나노입자 촉매와 다중채널 기공이 포함된 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 서로 혼합되지 않는 두 가지 고분자의 상 분리 현상과 전기방사를 결합하여 나노섬유 내부에 다중채널 기공을 형성시키고, 동물 단백질인 아포페리틴(apoferritin)을 나노입자 촉매의 결착 수단으로 사용하여, 나노입자 촉매가 나노섬유의 내부 다중채널 및 외부 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다중채널 금속산화물 나노섬유 및 이러한 다중채널 금속산화물 나노섬유를 가스센서용 부재로 활용하는 가스센서 및 그 제조방법에 관한 것이다.
금속산화물 반도체 기반의 저항변화식 가스센서는 간단한 제조 방법, 휴대성, 높은 감도 등의 장점들을 이유로 크게 주목을 받고 있다. 이러한 장점들을 활용하여 금속산화물 반도체 기반의 저항변화식 가스센서를 대기 오염원 관찰, 알코올 음주 측정기, 새집증후군 가스 검출기 및 병의 진단 등의 다양한 분야에서 상용화하려는 시도가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 건강관리가 더욱더 중요해짐에 따라, 질병의 조기 진단 및 일일 진단에 사용될 수 있는 날숨 분석 가스센서 기술이 큰 이목을 끌고 있다. 사람의 날숨 속에는 특정 질병을 나타내는 생체지표(biomarker) 가스가 포함되어 있는데, 특정 질병에 걸린 사람의 날숨 속에는 특정 생체지표 가스가 건강한 사람보다 2-10배 이상 존재하게 된다. 일례로 당뇨병 환자는 건강한 사람보다 2-6배 많은 아세톤(acetone) 가스를 날숨 속에 포함하고 있다. 따라서 가스센서를 활용하여 사람의 날숨 속에 포함되어 있는 특정 생체지표 가스를 선택적으로 검출할 수 있다면, 특정 질병을 조기에 진단할 수 있게 된다. 하지만, 사람의 날숨은 습도가 매우 높고 수백 종류의 혼합가스들을 포함하기 때문에, 고습한 분위기에서도 특정 생체지표 가스를 선택적으로 검출할 수 있는 고감도 및 고선택성의 센서 개발이 요구된다. 또한, 날숨 속 생체지표 가스들은 10 ppb(part per billion)에서 10 ppm(part per million) 범위의 매우 낮은 농도로 방출되기 때문에, 극미량의 가스를 선택적으로 감지할 수 있는 감지 물질에 대한 연구가 필요하다.
금속산화물 반도체 기반 저항변화식 가스센서는 감지 물질의 표면에서 발생하는 가스의 흡착 및 탈착 반응에 따른 전기저항 변화를 측정하여 특정 가스를 감지하게 된다. 따라서 가스센서의 감도를 높이기 위해서는 감지 물질의 표면적을 증가시켜, 감지 물질과 특정 가스의 표면 반응을 증대시켜야 한다. 또한 중공구조의 감지소재는 감지물질의 외부뿐만 아니라 내부에도 가스의 확산을 촉진시켜, 감지물질이 가스와 더욱 효율적으로 반응할 수 있게 한다. 이와 더불어, 감지 물질 표면에 촉매를 결착시켜, 선택적인 표면 반응을 증대시킬 수 있다. 가스센서용 금속산화물에 활용되는 촉매는 대표적으로 백금(Pt), 금(Au)과 같은 화학적 증감제(chemical sensitizer)와 팔라듐(Pd), 니켈(Ni)과 같은 전자적 증감제(electronical sensitizer)가 있다. 이러한 촉매들은 감지물질과 타겟(target) 가스의 선택적 표면 반응을 증대시키고, 가스의 흡착 및 탈착 반응을 촉진시켜 가스센서의 감지특성을 매우 향상시킨다.
상기에서 언급한 가스센서의 특성 증대 전략들을 충족시키기 위해서는 촉매가 기능화된 나노물질을 활용하는 것이 필수적이다. 나노물질은 표면적이 매우 크기 때문에 가스의 반응을 효과적으로 증가시킬 것으로 예상된다. 따라서 나노입자(nanoparticle), 나노섬유(nanofiber), 나노시트(nanosheet) 등 다양한 나노 구조체를 가스센서의 감지물질로 활용한 연구들이 활발하게 진행되고 있다. 특히 나노섬유는 종횡비가 큰 1차원 구조를 가지고, 나노섬유들 간에 서로 얽히면서 형성되는 다수의 기공을 통해서 가스의 확산을 촉진시키기 때문에 가스센서의 감지물질로 촉망 받고 있다. 이러한 나노섬유의 합성법 중에서 전기방사(electrospinning)는 공정이 매우 간단하고, 다양하게 응용이 가능한 합성법이다. 특히 전기방사는 용액에 촉매입자를 혼합시킴으로써 아주 간단하게 촉매가 결착된 1차원 나노섬유를 합성할 수 있다. 이러한 장점 때문에 전기방사를 통해 합성한 나노섬유를 가스센서의 감지물질로 활용한 연구들이 활발하게 진행되고 있다.
이처럼 수 많은 연구 결과들이 있음에도 불구하고, 질병 진단용 가스센서는 아직까지 상용화되지 않고 있다. 실제로 날숨 분석을 통해 질병 진단이 가능한 가스센서의 상용화를 위해서는, 10 ppb 내지 10 ppm 수준의 가스를 검출할 수 있는 고감도 특성, 실시간 분석 장치로 활용하기 위한 수초 이내의 빠른 반응속도, 특정 가스만 선택적으로 감지할 수 있는 능력 및 수백 번의 반응에도 반응력이 감소하지 않는 안정성이 모두 확보되어야 한다. 상기 언급한 요소들을 충족시키기 위해서는, 나노 크기의 촉매를 감지물질에 균일하게 결착시킬 뿐만 아니라, 감지물질의 형상 제어를 통해 촉매와 나노구조 간의 시너지 효과를 창출해야 한다. 즉, 촉매의 효과를 극대화할 수 있는 구조에 대한 연구가 필요하다.
본 발명에 따른 실시예들은, 동물 단백질인 아포페리틴(apoferritin)의 내부 중공에 1-5 nm 크기의 나노입자 촉매를 포함시키고, 서로 혼합되지 않는 두 가지 고분자의 상 분리 현상과 전기방사를 결합하여, 나노섬유의 연속 상을 차지하는 제 1 고분자 섬유 내부에 불연속 상을 차지하는 제 2 고분자 섬유가 다수 존재하고, 나노입자 촉매들을 내부 중공에 포함하는 아포페리틴이 내부 및 표면에 균일하게 포함된 복합 나노섬유를 합성하고, 이후 고온 열처리를 통해 상기 제 2 고분자 섬유들이 분해되며 나노섬유 내부에 다중채널 기공을 형성시키고, 아포페리틴이 분해되며 나노입자 촉매들이 나노섬유의 내부 다중채널 및 외부 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 감지물질을 합성하는 방법을 제공한다.
특히, 다중채널의 형성은 비표면적의 증대를 통해 가스 반응을 증가시켜 감도의 증가를 가져올 뿐만 아니라, 가스가 나노섬유의 내부에도 확산할 수 있는 구조를 통해 효율적인 가스 반응을 제공하고, 나노섬유의 내부에 결착된 촉매도 기능화되기 때문에 감지 특성이 획기적으로 증가한다. 또한, 나노섬유의 고온 열처리 과정에서, 불연속 상을 차지하는 제 2 고분자의 열분해가 금속산화물 전구체의 결정화보다 높은 온도에서 일어남에 따라, 금속산화물 입자에 전달되는 열이 감소되고, 다수의 제 2 고분자 섬유가 나노섬유의 내부에서 버팀에 따라 금속산화물 입자의 성장이 억제되어, 작은 입자 크기를 갖는 금속산화물이 형성된다. 이러한 작은 입자 크기는 가스의 유무에 따른 저항변화를 극대화 시켜 극미량의 가스도 검출할 수 있는 고감도의 특성을 가져온다. 본 발명에서는, 상기 나노입자 촉매가 나노섬유의 내부 다중채널 및 외부에 균일하게 결착되어 기능화되고, 작은 입자 크기를 갖는 다중채널 금속산화물 나노섬유 감지물질 합성 기술 및 이를 응용한 가스센서 기술을 제시한다.
나노입자 촉매를 내부 중공에 포함하는 아포페리틴, 서로 혼합되지 않는 두 가지 고분자 및 금속산화물 전구체를 포함하는 복합 나노섬유에 대한 열처리에 의해 상기 금속산화물 전구체가 산화 및 결정화되어 금속산화물 나노섬유를 형성하되, 상기 금속산화물 나노섬유의 내부에 상기 두 가지 고분자의 상 분리에 의한 다중채널이 형성되고, 상기 열처리에 의해 상기 아포페리틴이 제거됨에 따라 상기 다중채널 각각의 내부 및 상기 금속산화물 나노섬유 외부 표면에 상기 나노입자 촉매가 결착되어 기능화되는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유를 제공한다.
일측에 따르면, 상기 복합 나노섬유는, 상기 두 가지 고분자의 상 분리에 의해, 나노섬유의 연속 상을 차지하면서 상기 금속산화물 전구체가 혼합된 제1 고분자 섬유를 포함하고, 상기 제1 고분자 섬유 내부에 불연속 상을 차지하는 다수의 제2 고분자 섬유를 더 포함하며, 표면 및 내부에 상기 아포페리틴을 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 열처리를 통해, 상기 제1 고분자 섬유 및 상기 제 2 고분자 섬유가 열분해되는 과정에서 상기 제2 고분자 섬유가 제거되어 나노섬유 내부에 형성되는 다중채널의 형태를 상기 금속산화물 전구체가 산화되어 금속산화물로 결정화되면서 유지하고, 상기 아포페리틴이 열분해되어 나노섬유에 기공을 형성하면서 동시에 상기 아포페리틴의 내부 중공에 포함되어 있던 나노입자 촉매가 나노섬유의 표면 및 다중채널 각각의 내부에 결착되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 복합 나노섬유에 대한 열처리의 과정에서, 불연속 상을 차지하는 다수의 제2 고분자 섬유의 열분해가 금속산화물 전구체의 결정화보다 상대적으로 더 높은 온도에서 일어남에 따라, 금속산화물 입자에 전달되는 열이 감소되어 금속산화물 입자의 크기가 제한되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 제2 고분자 섬유의 열분해는 상기 금속산화물 전구체의 결정화보다 50 - 150℃의 범위에 포함되는 온도만큼 상대적으로 더 높은 온도에서 일어나는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 금속산화물 나노섬유를 형성하는 금속산화물 입자의 크기가 1내지 20 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 두 가지의 고분자는, 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리(스티렌아크릴로나이트릴)(poly(styreneacrylonitrile)), 폴리스티렌(polystyrene), 셀룰로오스아세테이트(cellulose acetate), 폴리(에틸렌 옥사이드)(poly(ethylene oxide)), 폴리(메타크릴산메틸)(poly(methylmethacrylate)) 중에서 선택된 제1 고분자 및 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile)을 포함하는 제2 고분자의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 복합 나노섬유에서 연속 상을 차지하는 제1 고분자의 중량 대비 상기 복합 나노섬유에서 불연속 상을 차지하는 제2 고분자의 중량 비율은 50 내지 150%의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 다중채널의 개수는, 상기 복합 나노섬유 하나 당 5내지 20개의 범위에 포함되며, 개별 채널의 직경은 10 내지 50 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 아포페리틴은 내부에 중공을 갖는 구조로, 하나 또는 둘 이상의 촉매금속 이온을 내부 중공 속에 캡슐화하고, 상기 촉매금속 이온이 환원되어 생성되는 상기 나노입자 촉매의 직경은 1내지 5 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 나노입자 촉매의 중량 비율은 상기 다중채널 금속산화물 나노섬유 대비 0.01 내지 1 wt%의 농도 범위에 포함되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 나노입자 촉매는 platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III)chloride, RutheniumAcetate, Iridium(III) chloride, Iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride, Lanthanum(III) acetate, Copper(II) sulfate및 Rhodium(III) chloride 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속염을 포함하여 합성되는 촉매금속 이온에 의해 형성되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 나노입자 촉매는, 상기 아포페리틴의 내부 중공에 포함된 촉매금속 이온이 환원됨에 따라 Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ru,Ir, Ta, Pd, La, Cu,Rh, Co, Cr, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, V, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga 및 Ge 중에서 선택된 적어도 하나의 나노입자 촉매로서 상기 아포페리틴의 내부 중공에 포함되고, 상기 아포페리틴의 중공 구조 내부에 포함된 나노입자 촉매는 열처리 후 Pt, PtO, PtO2, Au, Ag, Fe2O3, NiO, RuO2, IrO2, Ta2O5, PdO, PdO2, CuO,Rh2O3, Co3O4, Cr2O3, ZnO, WO3, SnO2, SrO, In2O3, PbO, V2O5, VO2, VO, Sb2O3, Sc2O3, TiO2, MnO2, Ga2O3 및 GeO2중 적어도 하나의 나노입자 촉매로 치환되어 상기 금속산화물 나노섬유 외부 표면에 결착되는 것을 특징으로 할 수 있다.
상술한 실시예들 중 어느 하나의 실시예에 따른 다중채널 금속산화물 나노섬유들을 저항변화를 측정할 수 있는 센서 전극 위에 코팅하여 형성되는 감지물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서를 제공한다.
다중채널 금속산화물 나노섬유의 제조방법에 있어서, (a) 아포페리틴의 중공 구조 내부에 나노입자 촉매를 합성하는 단계; (b) 서로 혼합되지 않는 두 가지의 고분자를 금속산화물 전구체와 함께 용매에 용해시켜 전기방사 용액을 합성하는 단계; (c) 상기 합성된 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴을 상기 합성된 전기방사 용액에 혼합하여 나노입자 촉매가 포함된 아포페리틴, 금속산화물 전구체 및 서로 혼합되지 않는 두 가지의 고분자로 구성된 복합 전기방사 용액을 제조하는 단계; (d) 상기 복합 전기방사 용액을 전기방사하여 나노입자 촉매가 포함된 아포페리틴이 금속산화물 전구체 및 고분자 복합 나노섬유의 표면 및 내부에 결착된 복합 나노섬유를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 복합 나노섬유를 열처리하여 나노입자 촉매가 다중채널 금속산화물 나노섬유의 내부 다중채널 및 외부 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다중채널 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유의 제조방법을 제공한다.
일측에 따르면, 상기 (a) 단계는, 상기 나노입자 촉매를 상기 아포페리틴의 내부 중공에 내장시키기 위해 상기 아포페리틴이 녹아있는 용액에 상기 촉매 금속염을 첨가하여 촉매 금속이온을 내장시키고, 환원제를 첨가하여 상기 촉매 금속이온을 촉매 금속입자로 환원시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상기 (a) 단계는, 상기 아포페리틴의 중공 내에 내장된 촉매 금속이온을 환원시키기 위한 환원제는, sodium borohydride (NaBH4), lithium aluminum hydride (LiAlH4), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn(Hg)), oxalic acid (C2H2O4), formic acid (HCOOH), ascorbic acid (C6H8O6), sodium amalgam, diborane 및 iron(II) sulfate 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (e) 단계에서, 상기 열처리를 통해 상기 아포페리틴과 상기 두 가지의 고분자가 열분해 되어 제거되는 과정에서, 불연속 상을 차지하던 제 2 고분자가 분해되어 다중채널을 형성하고, 연속 상인 제 1 고분자가 분해되며 상기 제1 고분자에 혼합된 금속산화물 전구체가 상기 형성된 다중채널의 형태를 유지하면서 산화 및 결정화되고, 상기 아포페리틴이 분해되며 내부 중공에 포함되어 있던 나노입자 촉매가 상기 형성된 다중채널의 내부 및 나노섬유의 표에 결착되는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 (e) 단계에서, 상기 아포페리틴은, 중공구조의 동물단백질로, 상기 열처리 과정에서 단백질 껍질이 분해됨에 따라 나노섬유에 1내지15 nm의 범위에 포함되는 크기의 기공을 형성하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 다중채널 금속산화물 나노섬유의 제조방법은, (f) 상기 다중채널 금속산화물 나노섬유를 분쇄하여 용매에 분산시키고, 저항변화식 가스센서용 센서 전극 위에 스핀 코팅, 드랍 코팅 및 잉크젯 프린팅 중 적어도 하나의 코팅 공정을 이용하여 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴과 서로 혼합되지 않는 두 가지 고분자의 상 분리 현상을 이용하여, 나노 크기의 촉매가 결착된 다중채널 금속산화물 나노섬유를 합성하는 경우, 나노입자 촉매가 전자적 혹은 화학적 증감 효과를 제공하고, 다중채널 나노섬유 구조를 통해 비표면적이 증대되어 가스가 반응하는 면적이 증가하며, 채널 내부로 가스가 쉽게 침투할 수 있어 가스가 나노섬유의 내부 및 외부와 모두 반응하는 효율성을 제공하고, 채널을 통해 나노섬유의 내부에 존재하는 촉매도 기능화되기 때문에 촉매의 효과가 극대화되어, 우수한 감도와 선택적 감지능력을 갖는 다중채널 금속산화물 나노섬유 감지소재를 제조할 수 있다. 또한, 나노섬유의 고온 열처리 과정에서, 불연속 상을 차지하는 제 2 고분자의 열분해가 금속산화물 전구체의 결정화보다 높은 온도에서 일어남에 따라, 금속산화물 입자에 전달되는 열이 감소되고, 다수의 제 2 고분자 섬유가 나노섬유의 내부에서 버팀에 따라 금속산화물 입자의 성장이 억제되어, 작은 입자 크기를 갖는 금속산화물이 형성된다. 이러한 작은 입자 크기는 가스의 유무에 따른 저항변화를 극대화 시켜 극미량의 가스도 검출할 수 있는 고감도의 특성을 가져온다. 또한, 아포페리틴의 중공 구조에 나노 크기의 촉매가 내장되고, 아포페리틴의 우수한 분산성 때문에 이들 나노입자 촉매가 금속산화물 나노섬유 표면에 균일하게 결착되기 때문에, 고온의 구동온도에서도 촉매입자 간의 응집이 일어나지 않아 매우 우수한 촉매효과를 기대할 수 있으며, 선택적 감지능력, 안정성 및 우수한 감지 특성을 가지는 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법을 개시할 수 있는 효과를 갖는다.
본 발명에 관한 이해를 돕기 위해 상세한 설명의 일부로 포함되는 첨부도면은, 본 발명에 대한 실시예를 제공하고, 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노크기의 촉매가 나노섬유의 내부 다중채널 및 외부 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다중채널 금속산화물 나노섬유 가스센서용 부재의 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노크기의 촉매가 나노섬유의 내부 다중채널 및 외부 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다중채널 금속산화물 나노섬유 구조를 이용한 가스센서 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법 및 열처리 과정을 통해 나노크기의 촉매가 나노섬유의 내부 다중채널 및 외부 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다중채널 금속산화물 나노섬유 구조의 제조 공정을 보여주는 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 Pt 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴의 투과전자현미경 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따른 전기방사 후 합성된 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴, 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 주석산화물 전구체를 포함하는 복합 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 고온 열처리 후에 합성된 Pt 나노입자가 나노섬유의 내부 다중채널 및 외부 표면에 균일하게 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 열처리 후에 합성된 Pt 나노입자가 나노섬유의 내부 다중채널 및 외부 표면에 균일하게 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유의 투과전자현미경 사진 및 성분분석 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 1을 통하여 제작된 Pt 나노입자 촉매가 결착된 SnO2 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 3을 통하여 제작된 Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 SnO2 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 본 발명의 실험예 1로서, 비교예 3과 실시예 2에 따른, Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 SnO2 나노섬유와 Pt 나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유를 형성하는 과정에서, 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone), 주석산화물 전구체의 복합 나노섬유와 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴, 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 주석산화물 전구체의 복합 나노섬유의 열처리에 따른 질량의 변화와 열전달의 정도를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실험예 2로서, 실시예 2 및 비교예 1, 2, 3에 따른 Pt 나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유, Pt 나노입자 촉매가 결착된 SnO2 나노섬유, Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 다중채널 SnO2 나노섬유 및 Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 SnO2 나노섬유 기반 가스센서의 400 ℃에서 아세톤 가스(0.4-5 ppm)에 대한 반응성 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실험예 2로서, 실시예 2 및 비교예 1, 2, 3에 따른 Pt 나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유, Pt 나노입자 촉매가 결착된 SnO2 나노섬유, Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 다중채널 SnO2 나노섬유 및 Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 SnO2 나노섬유 기반 가스센서의 400 ℃에서 아세톤의 농도가 1, 2, 3, 4, 5 ppm 일 때 가스센서의 반응속도에 대한 특성 평가 결과이다.
도 13은 본 발명의 실험예 2로서, 실시예 2에 따른 Pt 나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유 기반 가스센서의 400 ℃에서 1 ppm의 가스들 (아세톤, 황화수소, 톨루엔, 에탄올, 메탄, 일산화탄소, 포름알데히드, 암모니아)에 대한 감도 특성이다.
도 14는 본 발명의 실험예 2 로서, 실시예 2에 따른 Pt 나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유 기반 가스센서의 400 ℃에서 1 ppm의 아세톤 가스에 대한 반복적인 감도 측정 결과이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 이하에서는 특정 실시예들을 첨부된 도면을 기초로 상세히 설명하고자 한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
이하, 아포페리틴의 중공 구조에 내장된 나노입자 촉매들이 다중채널 금속산화물 나노섬유의 내부 다중채널 및 외부 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다중채널 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조 방법에 대해서 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.
본 발명의 일실시예에서는 아포페리틴/촉매를 합성하고, 나노입자 촉매들이 나노섬유의 내부 다중채널 및 외부 표면에 균일하게 결착되도록 하여, 다중채널의 효과와 동시에 균일하게 분포된 나노 크기의 촉매의 효과를 포함하는 감지물질 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법을 제공한다.
본 실시예에 따른 감지물질 및 이를 이용한 가스센서용 부재 제조 방법은 (a) 아포페리틴의 중공 구조 내부에 나노입자 촉매를 내장시키는 단계; (b) 서로 혼합되지 않는 두 가지 고분자와 금속산화물 전구체를 용매에 용해시켜 전기방사 용액을 합성하는 단계; (c) 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴을 전기방사 용액에 혼합하여 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴/금속산화물 전구체/두 가지의 고분자로 구성된 복합 전기방사 용액을 제조하는 단계; (d) 복합 전기방사 용액을 전기방사하여 나노입자 촉매가 포함된 아포페리틴이 금속산화물 전구체/두 가지의 고분자 복합 나노섬유의 표면 및 내부에 균일하게 포함된 복합 나노섬유를 제조하는 단계; (e) 고온 열처리를 통하여, 고분자가 열분해 되어 나노섬유의 내부에 다중채널을 형성시키며, 금속산화물 전구체는 산화 및 결정화되고, 아포페리틴이 열분해 되어 나노입자 촉매가 다중채널 금속산화물 나노섬유의 내부 다중채널 및 외부 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다중채널 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계; (f) 나노 크기의 촉매가 결착된 다중채널 금속산화물 나노섬유를 분쇄하여 용매에 분산시키고, 저항변화 식 가스센서용 센서 전극 위에 스핀 코팅, 드랍 코팅, 잉크젯 프린팅 및 디스펜싱 중 적어도 하나의 코팅 공정을 이용하여 코팅하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 상기 (a) 단계에서, 아포페리틴은 8 nm 크기의 내부 중공을 갖는 동물단백질로, 하나 또는 둘 이상의 촉매금속 이온을 내부 중공에 내장시킬 수 있고, 환원 과정을 거쳐 1-5 nm의 직경 범위를 갖는 나노입자를 형성한다. 촉매금속 이온을 아포페리틴의 내부 중공에 내장시키기 위해 아포페리틴이 용해된 용액에 촉매 금속염을 첨가하여 촉매금속 이온을 내장시키고, 환원제를 첨가하여 촉매금속 이온을 촉매금속 입자로 환원시킨다. 아포페리틴의 내부 중공에 촉매금속 이온을 내장시키기 위해 사용되는 대표적인 금속 염은, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III)chloride, RutheniumAcetate, Iridium(III) chloride, Iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride, Lanthanum(III) acetate, Copper(II) sulfate및 Rhodium(III) chloride 등이 있으며, 이러한 금속염을 사용하여 내장된 금속 이온이 환원과정을 거쳐, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ru,Ir, Ta, Pd, La, Cu,Rh, Co, Cr, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, V, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga 및 Ge 등을 형성한다. 금속이온을 환원시키기 위한 환원제는, sodium borohydride (NaBH4), lithium aluminum hydride (LiAlH4), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn(Hg)), oxalic acid (C2H2O4), formic acid (HCOOH), ascorbic acid (C6H8O6), sodium amalgam, diborane 및 iron(II) sulfate 등이 있다. 최종 합성된, 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴은 원심분리 및 세척한 후 용매에 분산시켜 준비한다.
또한, 상기 (b) 단계는, 금속산화물 전구체와 서로 혼합되지 않는 두 가지의 고분자를 하나의 용매에 용해시키는 단계이다. 대표적인 금속산화물 전구체는 금속이 포함된 아세테이트(acetate), 나이트레이트(nitrate), 클로라이드(chloride), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 메톡시드(methoxide), 에톡시드(ethoxide), 부톡시드(butoxide), 이소프로폭시드(isopropoxide), 설파이드(sulfide) 등이 있으며, 서로 혼합되지 않는 두 가지의 고분자는 대표적으로, polyvinylpyrolidone과 polyacrylonitrile, poly(styreneacrylonitrile)과 polyacrylonitrile, cellulose acetate과 polyacrylonitrile, poly(methylmethacrylate)과 polyacrylonitrile, polystyrene과 polyacrylonitrile 및 poly(ethylene oxide)과 polyacrylonitrile 등이 있다. 이러한 두 가지의 고분자는 같은 용매에 녹을 수 있지만, 서로 혼합될 수 없어 용매 내에서 연속 상을 차지하는 제 1 고분자와 불연속 상을 차지하는 제 2 고분자로 상 분리가 일어나게 된다. 제 2 고분자의 중량 비율은, 제 1 고분자의 중량 대비 50-150%의 범위에서 다양하게 조절될 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계는, 상기 (a) 단계에서 합성한 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴을 상기 (b) 단계에서 합성한 전기방사 용액에 혼합하여, 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴/금속산화물 전구체/두 가지의 고분자로 구성된 복합 전기방사 용액을 제조하는 단계이다. 상기 (b) 단계에서 합성된 용액이 교반되는 상태에서 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴이 분산된 용액을 천천히 첨가하여 복합 전기방사 용액을 제조한다. 전기방사 용액을 제조할 경우, 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴의 농도는 금속산화물 대비 0.01-1 wt%의 범위에서 다양하게 조절될 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계는, 상기 (c) 단계에서 합성한 복합 전기방사 용액을 전기방사하여 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴/금속산화물 전구체/두 가지의 고분자로 구성된 복합 나노섬유를 합성하는 단계이다. 나노섬유가 전기방사되는 과정에서, 서로 혼합되지 않는 두 가지 고분자의 상 분리 현상에 의해서, 나노 섬유의 연속 상을 차지하는 제 1 고분자 섬유 내부에 불연속 상을 차지하는 제 2 고분자 섬유가 다수 존재하게 되고, 금속산화물 전구체는 혼합될 수 있는 제 1 고분자와 함께 존재하며, 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴의 우수한 분산성 때문에, 상기 복합 나노섬유의 내부 및 표면에 아포페리틴/촉매가 균일하게 분포되는 특징을 갖는다.
또한, 상기 (e) 단계는, 상기 (d) 단계에서 합성된 복합 나노섬유의 500-700 ℃의 고온 열처리를 통해, 불연속 상을 차지하던 제 2 고분자가 분해되어 나노섬유 내부에 다중채널을 남기고, 금속산화물 전구체가 다중채널 형태를 유지하며 산화 및 결정화되고, 상기 아포페리틴이 분해되어 내부 중공에 포함하던 나노입자 촉매가 나노섬유의 다중채널 및 외부 표면에 균일하게 결착된 다중채널 금속산화물 나노섬유를 합성한다. 이러한 열처리 과정에서, 상기 제 2 고분자가 열분해 되는 온도가 금속산화물 전구체의 결정화 온도보다 50-150 ℃만큼 높기 때문에, 금속산화물 입자에 전달되는 열이 감소되고, 다수의 제 2 고분자 섬유가 나노섬유의 내부에서 버팀에 따라 금속산화물 입자의 성장이 억제되어, 1 내지 20 nm의 작은 입자 크기를 갖는 금속산화물이 형성된다. 또한, 상기 아포페리틴은 외경 12 nm와 내경 8 nm로 이루어진 동물단백질로, 열처리 과정에서 단백질 껍질이 분해됨에 따라 나노섬유에 1 내지 15 nm의 크기 범위를 갖는 미세기공을 남기는 것을 특징으로 한다. 또한, 아포페리틴의 중공 구조 내부에 포함된 나노입자 촉매는 열처리 후 Pt, PtO, PtO2, Au, Ag, Fe2O3, NiO, RuO2, IrO2, Ta2O5, PdO, PdO2, CuO,Rh2O3, Co3O4, Cr2O3, ZnO, WO3, SnO2, SrO, In2O3, PbO, V2O5, VO2, VO, Sb2O3, Sc2O3, TiO2, MnO2, Ga2O3 및 GeO2중 적어도 하나의 나노입자 촉매로 치환될 수 있다. 또한, 이때 형성되는 금속산화물 나노섬유는 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO,In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, ZrO2, Al2O3, B2O3, V2O5, Cr3O4, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0.3La0.57TiO3, LiV3O8, RuO2, IrO2, MnO2, InTaO4, ITO, IZO, InTaO4, MgO, Ga2O3, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 및 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-7 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 복합 소재로 다양하게 구성될 수 있다.
또한, 상기 (f) 단계는, 상기 (e) 단계에서 합성된 나노 크기의 촉매가 결착된 다중채널 금속산화물 나노섬유를 분쇄하여 용매에 분산시킨 후, 분산용액을 미리 준비된 저항변화 식 가스센서용 센서 전극 위에 스핀 코팅(spin coating), 드랍 코팅(drop coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing) 및 디스펜싱(dispensing) 중 적어도 하나의 코팅 공정을 이용하여 코팅하는 단계이다. 센서 전극 위에 감지물질을 균일하게 코팅할 수 있다면 어떤 코팅 방법이든 사용할 수 있다.
여기서, 상기 합성된 나노섬유에 결착된 나노입자 촉매의 크기는 1-5 nm의 범위를 가지며, 나노섬유의 직경은 300-500 nm의 범위를 갖는다. 또한, 나노섬유의 내부에 존재하는 하나의 채널의 크기는 10-50 nm의 범위를 가지며, 그 개수는 5-20개의 범위를 갖는다.
상기 합성된 감지물질의 경우 5 nm 이하의 나노입자 촉매가 나노섬유의 내부 다중채널 및 표면에 균일하게 결착되어 기능화되고, 다중채널이 형성됨에 따라 비표면적이 증대하여 가스 반응이 증가될 뿐 아니라, 가스가 나노섬유 내부에도 확산될 수 있어 효율적인 가스 반응을 제공하고, 나노섬유의 내부에 존재하는 촉매입자들도 기능화되어 촉매의 효과가 극대화될 수 있다는 장점을 가지고 있다.
이처럼, 아포페리틴의 내부 중공에 1-5 nm의 크기 범위를 갖는 나노입자 촉매들을 내장시키고, 상기 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴을 금속산화물 전구체/서로 혼합되지 않는 두 가지의 고분자 복합 방사용액과 혼합한 후 전기방사를 수행하여, 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴을 금속산화물 전구체/고분자 복합 나노섬유의 표면 및 내부에 균일하게 결착시킬 수 있다. 전기방사 중에, 두 고분자의 상 분리에 의해, 나노섬유의 연속 상을 차지하는 제 1 고분자 섬유 내부에 불연속 상을 차지하는 제 2 고분자 섬유가 다수 존재하게 되고, 금속산화물 전구체는 혼합될 수 있는 제 1 고분자 섬유에 함께 존재하며, 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴이 나노섬유의 표면 및 내부에 균일하게 포함도리 수 있다. 이후 고온 열처리 과정을 통해, 상기 제 2 고분자가 열분해되어 섬유 내부에 다중채널을 남기며, 상기 금속산화물 전구체가 다중채널 형태를 유지하며 산화 및 결정화되고, 상기 아포페리틴이 열분해되어 나노 섬유에 미세 기공을 남기고, 내부 중공에 포함하던 나노입자 촉매가 나노섬유의 표면 및 다중채널 내부에 균일하게 결착되어 기능화된 가스센서용 감지소재를 대량으로 합성할 수 있다.
여기서, 나노입자 촉매들이 아주 작은 크기(1-5 nm)로 균일하게 결착되어 있어, 가스가 나노섬유와 반응할 때 나타나는 촉매의 효과를 극대화할 수 있으며, 고온의 구동 온도에서도 촉매입자들이 서로 응집하지 않아 가스센서의 안정성을 증대시켰다. 또한, 고온 열처리 과정에서 제 2 고분자의 역할에 의해 작은 입자 크기를 갖는 금속산화물이 형성되는데, 이는 가스의 유무에 따른 저항변화를 극대화시켜 극미량의 가스도 검출할 수 있는 고감도의 특성을 가져온다. 또한 나노섬유의 내부에 다중채널이 형성된 구조를 통해, 증대된 비표면적을 가져오고, 나노섬유의 내부에도 가스가 용이하게 침투할 수 있어 효율적인 가스반응을 제공하며, 내부에 결착된 촉매도 가스와의 접촉이 가능하게 하여 촉매의 효과를 극대화함으로써 감지 특성을 획기적으로 증가시켰다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노입자 촉매(122)가 내장된 아포페리틴(121)이 고온 열처리 후에 분해되며 나노입자 촉매가 나노섬유의 다중채널 내부 및 외부 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다중채널 금속산화물 나노섬유(110)를 이용한 가스센서용 부재(100)의 모식도를 도시하고 있다. 1-5 nm의 아주 작은 크기의 나노입자 촉매가 나노섬유의 내부 및 외부에 균일하게 포함되어 우수한 가스 감지 특성을 보이는 것을 특징으로 한다.
상기 나노 크기의 촉매입자가 결착된 다중채널 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재(100)를 통해 특정 가스에 대한 우수한 감도와 선택적 감지능력을 지닌 센서를 구현하여, 사람의 날숨 속에 포함된 생체지표 가스를 선택적으로 검출하여 질병의 조기 진단 및 일일 진단이 가능하다. 또한, 다중채널 나노섬유에 포함되는 촉매의 양을 정량적으로 조절하여 효과적으로 촉매 특성을 제어할 수 있고, 다양한 종류의 나노입자 촉매/금속산화물 복합 다중채널 나노섬유의 합성을 통해, 여러 종류의 가스 검출에 사용될 수 있는 가스센서용 부재를 간단하게 제작할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노크기의 촉매가 나노섬유의 내부 다중채널 및 외부 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다중채널 금속산화물 나노섬유 구조를 이용한 가스센서 제조 방법의 순서도를 보여준다. 순서도에서 볼 수 있듯이, 가스센서 제조 방법은, 아포페리틴의 내부 중공에 나노입자 촉매를 결착하는 단계(S210), 상기 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴을 금속산화물 전구체/두 가지의 고분자 전기방사 용액에 첨가하여 복합 전기방사 용액을 제조하는 단계(S220), 상기에서 제조된 혼합용액을 전기방사법을 이용하여 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴/금속산화물 전구체/연속 상을 차지하는 제 1 고분자/불연속 상을 차지하는 제 2 고분자로 구성된 복합 나노섬유를 합성하는 단계(S230), 상기 합성된 복합 나노섬유를 고온 열처리를 통해 나노입자 촉매가 나노섬유의 내부 다중채널 및 외부 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다중채널 금속산화물 나노섬유를 제작하는 단계(S240)를 포함하여 구성될 수 있다. 하기에서는 상기의 각 단계에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
우선적으로, 아포페리틴의 내부 중공에 나노입자 촉매를 결착하는 단계(S210)을 살펴본다. 본 단계에서 사용되는 아포페리틴은 동물단백질로, 외경 12 nm 및 내경 8 nm의 중공 구조를 갖는다. 이러한 내부 중공 구조에 하나 또는 둘 이상의 촉매금속 이온을 내장시킬 수 있고, 환원 과정을 거쳐 1-5 nm의 직경 범위를 갖는 나노입자를 형성시킬 수 있다. 촉매금속 이온을 아포페리틴의 내부 중공에 내장시키기 위해서, 아포페리틴이 녹아있는 용액에 촉매 금속염을 첨가하여 촉매금속 이온을 아포페리틴의 내부 중공에 확산시키고, 환원제를 첨가하여 촉매금속 이온을 촉매금속 입자로 환원시킨다. 아포페리틴의 내부 중공에 금속 이온을 내장시키기 위해 사용되는 대표적인 금속 염은, platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III) chloride, RutheniumAcetate, Iridium(III) chloride, Iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride, Lanthanum(III) acetate, Copper(II) sulfate및 Rhodium(III) chloride 등이 있으며, 내부 중공에 확산될 수 있는 금속 이온을 포함하는 금속 염이라면 특정 금속 염에 제한을 두지 않는다. 이러한 금속염을 사용하여 내장된 금속 이온이 환원과정을 거쳐, Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ru,Ir, Ta, Pd, La, Cu,Rh, Co, Cr, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, V, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga 및 Ge 등을 형성한다. 금속이온을 환원시키기 위한 환원제는, sodium borohydride (NaBH4), lithium aluminum hydride (LiAlH4), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn(Hg)), oxalic acid (C2H2O4), formic acid (HCOOH), ascorbic acid (C6H8O6), sodium amalgam, diborane 및 iron(II) sulfate 등이 있으며, 이중 적어도 하나의 환원제를 이용하여 환원시킨다. 최종 합성된, 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴은 원심분리 및 세척한 후 용매에 분산시켜 준비한다.
이어서, 상기 합성된 아포페리틴을 첨가하여 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴/금속산화물 전구체/두 가지의 고분자 복합 전기방사 용액을 제조하는 단계(S220)를 살펴본다. 본 단계(S220)에서는 상기 S210에서 제작된 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴을 활용하여, 이들이 균일하게 분산되어 있는 금속산화물 전구체/두 가지의 고분자 복합 전기방사 용액을 제조한다. 여기서 두 가지의 고분자는 하나의 용매에 녹을 수는 있지만 서로 혼합될 수 없는 특성을 가진다. 서로 혼합되지 않는 두 가지의 고분자는 대표적으로, polyvinylpyrolidone과 polyacrylonitrile, poly(styreneacrylonitrile)과 polyacrylonitrile, cellulose acetate과 polyacrylonitrile, poly(methylmethacrylate)과 polyacrylonitrile, polystyrene과 polyacrylonitrile 및 poly(ethylene oxide)과 polyacrylonitrile 등이 있다. 이러한 두 고분자는 하나의 용매 내에서, 연속 상을 차지하는 제 1 고분자와 불연속 상을 차지하는 제 2 고분자로 상 분리가 일어나게 된다. 제 2 고분자의 중량 비율은, 제 1 고분자의 중량 대비 50- - 150%의 범위에서 다양하게 조절될 수 있다. 또한, 본 단계에서 사용되는 금속산화물 전구체는 대표적으로 금속이 포함된 아세테이트, 나이트레이트, 클로라이드, 아세틸아세토네이트, 메톡시드, 에톡시드, 부톡시드, 이소프로폭시드, 설파이드 등과 같이 고온 열처리 후에 저항변화 식 가스센서 감지물질의 특성을 갖는 금속산화물을 형성하는 전구체라면 특정 금속 염에 제한을 두지 않는다. 본 단계에서 사용되는 용매는 N,N'-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 탈이온수, 에탄올 등과 같은 상용성 용매이지만 금속산화물 전구체와 서로 혼합되지 않는 두 가지의 고분자를 동시에 용해시킬 수 있는 용매를 선택하여야 한다.
전기방사 용액을 제조하는 과정은 금속산화물 전구체와 제 1 고분자를 용매에 충분히 용해시킨 후, 제 2 고분자를 첨가하여 용해시키고 5 시간 내지는 24 시간 동안 교반시켜 준 후에, 마지막으로 상기 과정(S210)을 통해 합성된 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴을 첨가하여 혼합한다. 마지막으로 2 시간 내지는 6 시간 동안 교반시켜 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴, 금속산화물 전구체, 두 가지 고분자가 용액 속에 균일하게 혼합되도록 한다.
이어서, 상기에서 제조된 혼합용액을 전기방사법을 이용하여 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴/금속산화물 전구체/연속 상을 차지하는 제 1 고분자/불연속 상을 차지하는 제 2 고분자로 구성된 복합 나노섬유를 합성하는 단계(S230)를 수행한다. 전기방사법을 수행함에 있어, 상기에 준비된 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴/금속산화물 전구체/두 가지의 고분자 복합 전기방사용액을 시린지(syringe)에 채운 후, 시린지 펌프를 이용하여 일정한 속도로 시린지를 밀어줌으로써, 단위 시간당 일정한 양의 방사용액이 토출되도록 한다. 전기방사 시스템은 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판, 시린지, 시린지 펌프를 포함하여 구성될 수 있고, 용액이 채워진 시린지의 니들 끝과 전도성 기판 사이에 고전압(5-30 kV)의 전기장을 걸어주면 시린지 니들을 통해 토출되는 방사용액이 나노섬유 형태로 변형되어 전도성 기판 위에 집적된다. 토출되는 속도는 0.01 ml/분 내지는 0.5 ml/분 내외로 다양하게 조절될 수 있으며, 전압과 토출량의 조절을 통해서 나노섬유의 직경이나 길이를 조절하여 원하는 크기를 갖는 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴/금속산화물 전구체/두 가지의 고분자로 구성된 복합 나노섬유를 제작할 수 있다. 본 단계의 전기방사에서는, 서로 혼합되지 않는 두 고분자의 상 분리 현상에 의해서, 나노 섬유의 연속 상을 차지하는 제 1 고분자 섬유 내부에 불연속 상을 차지하는 제 2 고분자 섬유가 다수 존재하게 되고, 금속산화물 전구체는 혼합될 수 있는 제 1 고분자와 함께 존재하며, 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴의 우수한 분산성 때문에, 상기 복합 나노섬유의 내부 및 표면에 나노입자/아포페리틴이 균일하게 분포되는 특징을 갖는다.
마지막으로, 상기 제작된 복합 나노섬유를 고온 열처리하여, 나노입자 촉매들이 다중채널 금속산화물의 내부 다중채널 및 외부 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다중채널 금속산화물 나노섬유를 제작하는 단계(S240)를 수행한다. 본 단계에서는, 500-700 ℃의 온도 범위에서 열처리하여, 고분자와 아포페리틴을 열분해시키며, 나노섬유의 내부에 다중채널을 형성시키고 아포페리틴에 내장되어 있던 나노입자 촉매가 나노섬유의 내부 및 외부에 균일하게 결착되도록 한다. 열처리를 하는 과정에서, 불연속 상을 차지하던 제 2 고분자가 분해되어 다중채널을 남기고, 금속산화물 전구체가 다중채널 형태를 유지하며 산화 및 결정화되고, 상기 아포페리틴이 분해되어 내부 중공에 포함하던 나노입자 촉매가 나노섬유의 다중채널 및 외부 표면에 균일하게 결착된 다중채널 금속산화물 나노섬유가 합성된다. 이러한 열처리 과정에서, 상기 제 2 고분자가 열분해 되는 온도가 금속산화물 전구체의 결정화 온도보다 50-150 ℃만큼 높기 때문에, 금속산화물 입자에 전달되는 열이 감소하고, 다수의 제 2 고분자 섬유가 나노섬유의 내부에서 버팀에 따라 금속산화물 입자의 성장이 억제되어, 1 내지 20 nm의 작은 입자 크기를 갖는 금속산화물이 형성된다. 또한, 상기 아포페리틴은 외경 12 nm와 내경 8 nm로 이루어진 동물단백질로, 열처리 과정에서 단백질 껍질이 분해됨에 따라 나노섬유에 1 내지 15 nm의 크기 범위를 갖는 미세기공을 남기는 것을 특징으로 한다. 또한, 아포페리틴의 중공 구조 내부에 포함된 나노입자 촉매는 열처리 후 Pt, PtO, PtO2, Au, Ag, Fe2O3, NiO, RuO2, IrO2, Ta2O5, PdO, PdO2, CuO,Rh2O3, Co3O4, Cr2O3, ZnO, WO3, SnO2, SrO, In2O3, PbO, V2O5, VO2, VO, Sb2O3, Sc2O3, TiO2, MnO2, Ga2O3 및 GeO2중 적어도 하나의 나노입자 촉매로 치환된다. 또한, 본 단계에서 형성되는 금속산화물 나노섬유는 ZnO, SnO2, WO3, Fe2O3, Fe3O4, NiO, TiO2, CuO,In2O3, Zn2SnO4, Co3O4, PdO, LaCoO3, NiCo2O4, Ca2Mn3O8, ZrO2, Al2O3, B2O3, V2O5, Cr3O4, CeO2, Pr6O11, Nd2O3, Sm2O3, Eu2O3, Gd2O3, Tb4O7, Dy2O3, Ho2O3, Er2O3, Yb2O3, Lu2O3, Ag2V4O11, Ag2O, Li0 . 3La0 . 57TiO3, LiV3O8, RuO2, IrO2, MnO2, InTaO4, ITO, IZO, InTaO4, MgO, Ga2O3, CaCu3Ti4O12, Ag3PO4, BaTiO3, NiTiO3, SrTiO3, Sr2Nb2O7, Sr2Ta2O7 및 Ba0 . 5Sr0 . 5Co0 . 8Fe0 . 2O3 - 7 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 복합 소재로 다양하게 구성될 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전기방사법을 이용한 나노 크기의 촉매가 결착된 다중채널 금속산화물 나노섬유를 이용한 가스센서용 부재의 제조방법에 따른 제조 공정 순서를 개략적으로 도시하고 있다.
제 1 과정인 단계(S310)는 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴/금속산화물 전구체/두 가지의 고분자로 구성된 복합 전기방사 용액을 전기방사하여, 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴이 균일하게 분산된 복합 나노섬유를 제작하는 예를 나타내고 있다.
제 2 과정인 단계(S320)는 단계(S310)에서 합성된 복합 나노섬유를 고온 열처리하는 과정을 나타내고 있다. 불연속 상을 차지하는 제 2 고분자가 열분해되며 나노섬유의 내부에 다수의 채널을 남기고, 아포페리틴이 분해되며 내장되어 있던 나노입자 촉매들이 나노섬유에 균일하게 결착된다.
하기에서는 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명이 하기 예에 제한되어있는 것은 아니다.
실시예 1: Pt 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 제조
우선, 0.5 g의 아포페리틴을 수산화나트륨(NaOH) 용액(0.1 mol/L)으로 처리하여 pH를 8.5로 맞춰준다. 그 후에, 따로 준비된 Pt 전구체(H2PtCl6H2O) 수용액(1.6 wt%)을 아포페리틴 용액에 첨가하고 상온에서 100 rpm의 속도로 1 시간 내지는 3 시간 동안 교반하여 Pt 이온이 아포페리틴의 내부 중공 구조에 확산 되도록 한다. 이어서, 아포페리틴에 내장된 Pt 이온을 Pt 입자로 환원시키기 위해서, 수소화붕소나트륨(NaBH4) 수용액(0.1 mol/L)을 첨가하고 상온에서 200 rpm의 속도로 10분 내지는 30분 동안 교반한다. 그 후에, 교반된 용액을 원심분리하여 Pt 나노입자가 내장된 아포페리틴을 용액으로부터 분리하고, 에탄올로 세척한다. 상기 원심분리 및 에탄올 세척 과정을 3번 이상 수행한 후, 수집된 아포페리틴을 2.5 g의 N,N'-디메틸포름아미드(N,N'-dimethylformamide, DMF) 용액에 분산시키고, 제조된 분산액을 전기방사 용액 제조시 사용한다.
도 4는 상기의 과정으로 제조된 Pt 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴의 투과전자현미경 이미지를 나타낸다. 합성된 Pt 나노입자는 약 5 nm의 크기를 가짐을 알 수 있다.
실시예 2: Pt 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴을 활용하여, Pt 나노입자 촉매가 결착된 다중채널 금속산화물 나노섬유를 제작
우선, 0.12 g의 polyvinylpyrolidone(PVP, 분자량: 1,300,000 g/mol)과 0.15 g의 주석전구체(SnCl22H2O)를 2 ml의 DMF 용액에 혼합하고, 상온에서 1 시간 내지는 3 시간 동안 300 rpm의 속도로 교반한다. 그 후에, 0.18 g의 polyacrylonitrile(PAN, 분자량: 150,000 g/mol)을 첨가하고 약 70 ℃의 온도에서 6 시간 내지는 12 시간 동안 300 rpm의 속도로 교반한다. 마지막으로, 실시예 1에서 합성한 아포페리틴 분산액 120 μL를 상기 교반된 용액에 첨가하여 최종 복합 전기방사 용액을 제조한다. 제조된 전기방사 용액을 시린지 (Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECTⓡ)에 옮긴 후, 시린지 펌프에 연결하여 0.15 ml/분의 토출속도로 밀어주고, 시린지 니들(needle, 21 gauge)과 집전판인 스테인리스스틸(stainless use steel) 사이에 15 kV의 고전압을 가해주면, 집전판에 Pt 나노입자가 내장된 아포페리틴/주석전구체/PVP/PAN으로 구성된 복합 나노섬유가 합성된다.
도 5는 전기방사 후 수집된 Pt 나노입자가 내장된 아포페리틴/주석전구체/PVP/PAN으로 구성된 복합 나노섬유의 주사전자현미경 사진이다. 합성된 나노섬유의 직경은 700 내지는 900 nm의 범위를 가지며, 나노섬유의 표면이 울퉁불퉁한 것을 볼 수 있다. 이러한 표면의 형상을 통해 서로 혼합되지 않는 두 가지 고분자의 상 분리 현상이 일어난 것을 알 수 있다.
상기와 같은 방법으로 제조된 Pt 나노입자가 내장된 아포페리틴/주석전구체/PVP/PAN으로 구성된 복합 나노섬유를 승온속도를 5 ℃/분으로 하여 280 ℃에서 한 시간 동안 유지한 후, 이어서 600 ℃에서 한 시간 더 유지한 후, 40 ℃/분의 하강 속도로 상온까지 냉각시켰다. 열처리는 Ney사의 Vulcan 3-550 소형 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 열처리를 진행하였다. 여기서, 280 ℃에서 한 시간 동안 열처리를 해준 이유는, PAN을 안정화하기 위함이며, 고분자의 종류에 따라 조건은 달라질 수 있다. 또한, 600 ℃에서 열처리하는 동안에는 유기물(아포페리틴, PVP, PAN)들이 분해되고, 주석전구체가 산화 및 결정화되며, Pt 나노입자 촉매들이 결착되어 기능화된 다중채널 Pt-SnO2 나노섬유를 형성한다.
도 6은 실시예 2에서 합성된 다중채널 Pt-SnO2 나노섬유의 주사전자현미경 사진을 보여준다. 합성된 나노섬유는 유기물이 분해됨에 따라 300 내지는 400 nm의 감소된 직경을 갖는다. 다중채널 Pt-SnO2 나노섬유의 채널 개수는, 하나의 나노섬유 당 5 내지 20 개의 범위를 가지며, 채널의 직경은 10 내지 50nm의 범위를 갖는 것을 알 수 있다.
도 7은 실시예 2에서 합성된 다중채널 Pt-SnO2 나노섬유의 투과전자현미경 사진과 성분분석 결과를 보여주고 있다. 투과전자현미경 사진은 나노섬유의 내부에 다중채널이 존재함을 뚜렷하게 보여준다. 또한, 투과전자현미경 격자분석은 Pt 나노입자 촉매가 SnO2 나노섬유에 결착된 모습을 보여주며, 전자회절 분석을 통해 SnO2가 결정화를 이루고 있다는 것을 보여주고 있다. 더불어 투과전자현미경 성분분석(EDS)을 통해 Pt가 서로간의 응집 없이 SnO2 나노섬유에 고르게 분산되어 있음을 확인할 수 있으며, 라인 성분분석이 연속적인 지그재그 형태를 나타냄에 따라 다중채널 구조를 명확하게 확인할 수 있다.
비교예 1. Pt 나노입자 촉매가 결착된 SnO 2 나노섬유
상기 실시예 2와 비교할 수 있는 비교예로는 아포페리틴 기반의 나노입자 촉매가 결착된 SnO2 나노섬유 구조가 있다. 0.30 g의 PVP와 0.15 g의 주석전구체를 2 ml의 DMF 용액에 혼합하고, 상온에서 6 시간 내지는 10 시간 동안 300 rpm의 속도로 교반한다. 상기 교반된 용액에 실시예 1에서 합성한 아포페리틴 분산액 120 μl를 첨가하여 최종 복합 전기방사 용액을 제조한다. 제조된 전기방사 용액을 시린지 (Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECTⓡ)에 옮긴 후, 시린지 펌프에 연결하여 0.15 ml/분의 토출속도로 밀어주고, 시린지 니들(needle, 21 gauge)과 집전판인 스테인리스스틸(stainless use steel) 사이에 15 kV의 고전압을 가해주면, 집전판에 Pt 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴/주석전구체/PVP로 구성된 복합 나노섬유가 합성된다. 상기 Pt 나노입자 촉매가 내장된 아포페리틴 /주석전구체/PVP 복합 나노섬유를 승온속도를 5 ℃/분으로 하여 600 ℃에서 한 시간 유지한 후, 40 ℃/분의 하강 속도로 상온까지 냉각시켰다. 열처리는 Ney사의 Vulcan 3 - 550 소형 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 열처리를 진행하였다. 600 ℃에서 열처리하는 동안에는 PVP가 열분해되고, 아포페리틴이 분해되며 내장되어 있던 나노입자 촉매가 나노섬유의 내부 및 외부에 결착되고, 주석전구체가 산화 및 결정화되어 Pt-SnO2 나노섬유가 합성된다.
도 8은 비교예 1에서 제조된 Pt 나노입자 촉매가 결착된 SnO2 나노섬유의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다. 합성된 SnO2 나노섬유의 직경은 평균 250 nm 정도이며, 실시예 2에서 제작된 다중채널 SnO2 나노섬유와 달리 채널이 없는 나노섬유 구조가 형성되었다.
상기 제작된 Pt 나노입자 촉매가 결착된 SnO2 나노섬유는 상기 실시예 2에서 제작된 Pt나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유와 함께 다종 가스에 대한 감지특성을 비교하는데 사용하였다.
비교예 2. Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 다중채널 SnO 2 나노섬유
상기 실시예 2와 비교할 수 있는 비교예로는 Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 다중채널 SnO2 나노섬유 구조가 있다. 0.12 g의 PVP와 0.15 g의 주석전구체를 2 ml의 DMF 용액에 혼합하고, 상온에서 1시간 내지는 3시간 동안 300 rpm의 속도로 교반한다. 그 후에, 0.18 g의 PAN을 첨가하고 약 70 ℃의 온도에서 6시간 내지는 12시간 동안 300 rpm의 속도로 교반하여 최종 복합 전기방사 용액을 제조한다. 제조된 전기방사 용액을 시린지 (Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECTⓡ)에 옮긴 후, 시린지 펌프에 연결하여 0.15 ml/분의 토출속도로 밀어주고, 시린지 니들(needle, 21 gauge)과 집전판인 스테인리스스틸(stainless use steel) 사이에 15 kV의 고전압을 가해주면, 집전판에 주석전구체/PVP/PAN으로 구성된 복합 나노섬유가 합성된다.
상기와 같은 방법으로 제조된 주석전구체/PVP/PAN으로 구성된 복합 나노섬유를 승온속도를 5 ℃/분으로 하여 280 ℃에서 한 시간 동안 유지한 후, 이어서 600 ℃에서 한 시간 더 유지한 후, 40 ℃/분의 하강 속도로 상온까지 냉각시켰다. 열처리는 Ney사의 Vulcan 3 - 550 소형 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 열처리를 진행하였다. 여기서, 280 ℃에서 한 시간 동안 열처리를 해준 이유는, PAN을 안정화하기 위함이며, 고분자의 종류에 따라 조건은 달라질 수 있다. 또한, 600 ℃에서 열처리하는 동안에는 유기물(PVP, PAN)들이 분해되고, 주석전구체가 산화 및 결정화되어 다중채널 SnO2 나노섬유를 형성한다.
상기 제작된 Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 다중채널 SnO2 나노섬유는 상기 실시예 2에서 제작된 Pt나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유와 함께 다종 가스에 대한 감지특성을 비교하는데 사용하였다.
비교예 3. Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 SnO 2 나노섬유
상기 실시예 2와 비교할 수 있는 비교예로는 아포페리틴 기반의 나노입자 촉매가 결착되지 않은 SnO2 나노섬유 구조가 있다. 0.30 g의 PVP와 0.15 g의 주석전구체를 2 ml의 DMF 용액에 혼합하고, 상온에서 6시간 내지는 10시간 동안 300 rpm의 속도로 교반한다. 제조된 전기방사 용액을 시린지 (Henke-Sass Wolf, 10 mL NORM-JECTⓡ)에 옮긴 후, 시린지 펌프에 연결하여 0.15 ml/분의 토출속도로 밀어주고, 시린지 니들(needle, 21 gauge)과 집전판인 스테인리스스틸(stainless use steel) 사이에 15 kV의 고전압을 가해주면, 집전판에 주석전구체/PVP로 구성된 복합 나노섬유가 합성된다. 상기 주석전구체/PVP 복합 나노섬유를 승온속도를 5 ℃/분으로 하여 600 ℃에서 한 시간 유지한 후, 40 ℃/분의 하강 속도로 상온까지 냉각시켰다. 열처리는 Ney사의 Vulcan 3 - 550 소형 전기로를 이용하여 공기 분위기에서 열처리를 진행하였다. 600 ℃에서 열처리하는 동안에는 PVP가 열분해되고, 주석전구체가 산화 및 결정화되어 SnO2 나노섬유가 합성된다.
도 9는 비교예 3에서 합성된 Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 SnO2 나노섬유의 주사전자현미경 사진을 보여주고 있다. 합성된 SnO2 나노섬유의 직경은 평균 250 nm 정도이며, 실시예 2에서 제작된 다중채널 SnO2 나노섬유와 달리 채널 형태의 기공이 보이지 않는다. 이 결과는 다중채널 구조를 형성함에 있어 서로 혼합되지 않는 두 고분자의 역할을 보여준다.
상기 제작된 Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 SnO2 나노섬유는 상기 실시예 2에서 제작된 Pt나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유와 함께 다종 가스에 대한 감지특성을 비교하는데 사용하였다.
실험예 1. PVP /주석산화물 전구체 복합 나노섬유와 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴/ PVP /PAN/주석산화물 전구체 복합 나노섬유의 열처리에 따른 질량의 변화와 열전달의 정도를 확인
주사전자현미경 사진들에서 확인할 수 있듯이, 상기 비교예 3 에서 제조된 나노섬유는 약 20 nm의 입자 크기를 보여주는 반면, 실시예 2에서 제작된 다중채널 나노섬유는 약 10 nm의 작은 입자 크기를 나타낸다. 이의 원인을 파악하기 위하여 상기 비교예 3과 실시예 2에서 제조된 PVP/주석산화물 전구체 복합 나노섬유와 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴/PVP/PAN/주석산화물 전구체 복합 나노섬유의 열처리에 따른 질량의 변화와 열전달의 정도를 확인하였다. 각각 0.05 g의 나노섬유를 승온속도를 5 ℃/분으로 하여 상온에서 700 ℃까지 공기분위기에서 열처리하며 질량의 변화와 열전달의 정도를 파악하였다.
도 10은 본 발명의 실험예 1로서, 비교예 3과 실시예 2에 따른, Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 SnO2 나노섬유와 Pt 나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유를 형성하는 과정에서, PVP/주석산화물 전구체 복합 나노섬유와 Pt 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴/PVP/PAN/주석산화물 전구체 복합 나노섬유의 열처리에 따른 질량의 변화와 열전달의 정도를 나타낸 그래프이다. PVP/주석산화물 전구체 복합 나노섬유의 경우에는, 400 ℃ 이상에서 발생하는 질량감소가 약 20 %인 반면에, Pt 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴/PVP/PAN/주석산화물 전구체 복합 나노섬유의 경우에는, 400 ℃ 이상에서 발생하는 질량감소가 약 45 %임을 알 수 있다. 이는 PAN의 유무에 따른 차이라고 볼 수 있는데, 기존에 보고된 바에 따르면, PVP는 450 ℃ 이하에서 분해되고 PAN은 450 ℃ 이상에서 분해가 일어나기 때문이다. 또한 SnO2의 결정화는 400 ℃에서 시작된다. 즉 아포페리틴/PVP/PAN/주석산화물 전구체 복합 나노섬유의 경우에는 나노섬유의 내부에서 불연속 상을 차지하는 PAN의 분해가 SnO2의 결정화보다 높은 온도에서 일어남에 따라, SnO2 입자에 전달되는 열이 감소되고, 다수의 PAN 섬유가 내부에서 버팀에 따라 SnO2 입자의 성장이 억제되어 작은 입자 크기를 갖는 SnO2가 형성되는 것이다.
실험예 2. Pt 나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO 2 나노섬유, Pt 나노입자 촉매가 결착된 SnO 2 나노섬유, Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 다중채널 SnO 2 나노섬유, 그리고 Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 SnO 2 나노섬유를 이용한 가스센서 제조 및 특성 평가
상기의 실시예 1, 2와 비교예 1, 2, 3으로 제작된 감지소재를 날숨분석용 가스센서에 활용하기 위하여, Pt 나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유, Pt 나노입자 촉매가 결착된 SnO2 나노섬유, Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 다중채널 SnO2 나노섬유, 그리고 Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 SnO2 나노섬유를 각각 5 mg을 에탄올 250 μL에 분산시킨 뒤, 1시간 동안 초음파 세척을 통하여 분쇄 과정을 거친다. 그 후, 마이크로 피펫을 이용하여 상기 제작된 에탄올에 분산된 Pt 나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유, Pt 나노입자 촉매가 결착된 SnO2 나노섬유, Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 다중채널 SnO2 나노섬유, 그리고 Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 SnO2 나노섬유 용액을 평행한 금(Au) 전극이 패턴된 3 mm Х 3 mm 크기의 알루미나(Al2O3) 기판 위에 각각 드랍코팅한 후, 60 ℃의 핫플레이트(hot-plate) 상에서 건조시키는 과정을 거친다. 이러한 과정을 3~5회 반복하여 충분한 양의 나노섬유들이 알루미나 센서기판 상부에 균일하게 코팅되도록 하였다.
제작된 가스센서의 특성을 평가하기 위하여, 고습한 환경(95% RH)에서 센서의 구동 온도를 400 ℃로 유지시키고, 아세톤(CH3COCH3) 가스의 농도를 5, 4, 3, 2, 1, 0.6, 0.4 ppm으로 변화시키며 아세톤 감지 특성을 평가하였다. 또한, 본 실험예 2에서는 휘발성 유기 화합물 가스의 대표적인 예인 아세톤 가스뿐만 아니라, 에탄올(C2H5OH), 메탄(CH4), 일산화탄소(CO), 암모니아(NH3), 포름알데히드(HCHO), 황화수소(H2S), 톨루엔(C6H5CH3) 등에 대해서도 감지특성을 평가하여 선택적 가스 감지 능력을 평가하였다.
도 11은 400 ℃에서 아세톤 가스의 농도를 5 ppm 에서 0.4 ppm 으로 시간에 따라 감소시키며 반응정도(Rair/Rgas , 여기서 Rair는 공기가 주입되었을 때 나타나는 가스센서의 저항값이고, Rgas는 아세톤 가스가 주입되었을 때의 가스센서의 저항값이다)를 측정한 것이다. 도 11에 나타난 바와 같이, Pt 나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유는 5 ppm의 아세톤 가스에 대하여 Pt 나노입자 촉매가 결착된 SnO2 나노섬유, Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 다중채널 SnO2 나노섬유, 그리고 Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 SnO2 나노섬유보다 8배 이상 향상된 감도 특성을 보였다. 이는 다중채널 구조와 균일하게 분산된 나노 크기 촉매의 효과를 뚜렷하게 나타낸다.
도12는 400 ℃에서 아세톤의 농도가 1, 2, 3, 4, 5 ppm 일 때, Pt 나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유, Pt 나노입자 촉매가 결착된 SnO2 나노섬유, Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 다중채널 SnO2 나노섬유, 그리고 Pt 나노입자 촉매가 결착되지 않은 SnO2 나노섬유 기반 가스센서의 반응속도에 대한 특성 평가 결과이다. 결과에서 나타난 바와 같이 다중채널 나노섬유 구조의 반응 속도는 12초 이내로 매우 빠른 반면, 일반 나노섬유 구조의 반응 속도는 28초 이내로 상대적으로 느린 것을 알 수 있다. 이러한 결과는 다중채널 구조가 나노섬유 내부로의 가스 침투를 촉진시켜 순간적인 저항 변화를 유도하여 빠른 반응을 일으킴을 알 수 있다.
도 13은 400 ℃에서 측정된, Pt 나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유의 아세톤, 에탄올, 메탄, 일산화탄소, 암모니아, 포름알데히드, 황화수소, 톨루엔 1 ppm에 대한 반응정도를 나타낸 것이다. 도 13에 나타난 바와 같이, Pt 나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유 기반 가스센서는 에탄올, 메탄, 일산화탄소, 암모니아, 포름알데히드, 황화수소, 톨루엔 가스에 9.1 미만의 반응정도를 나타내는 반면, 아세톤에 대하여 22 이상의 매우 우수한 반응정도를 보여, 선택적 가스 감지 능력을 확인할 수 있었다.
도14는 400 ℃에서, Pt 나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유 기반 가스센서의 1 ppm 아세톤에 대해 반복적인 감지특성 평가 결과를 나타낸 것이다. 결과에서 나타난 바와 같이, 30차례의 반복적인 반응 및 회복에도 안정적인 감지특성을 보였다. 이를 통해, Pt 나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유 기반 가스센서는 장시간 안정적으로 감지하는 능력을 가지고, 수 차례의 감지에도 감지 능력이 감소되지 않는 안정성을 가짐을 확인할 수 있었다.
상기의 실험예에서는 아세톤에 대해 높은 감도와 빠른 반응속도, 그리고 선택성을 지닌 Pt 나노입자 촉매가 결착된 다중채널 SnO2 나노섬유 기반 가스센서의 센서특성을 보여주었다. 또한 나노입자 촉매와 금속산화물 소재의 종류를 변화시킴으로써, 가스 선택성 특성의 변화를 기대할 수 있어, 다종의 나노입자 촉매입자들이 결착된 다종의 다중채널 금속산화물 나노섬유를 합성하고, 여러 종류의 가스에 대해 높은 감도와 선택성을 갖는 가스센서 어레이를 제조할 수 있다. 상기 아포페리틴을 통해 실현된 나노입자 촉매를 포함하는 다중채널 금속산화물 나노섬유 감지물질은 날숨 속 휘발성 유기화합물 가스 분석 및 진단을 위한 헬스케어용 가스센서에 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 기재된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의해서 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100: 나노크기의 촉매가 결착된 다중채널 금속산화물 나노섬유 가스센서용 부재
110: 나노입자 촉매가 나노섬유의 다중채널 내부 및 외부 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다중채널 금속산화물 나노섬유
121: 내부 중공에 나노입자 촉매가 내장되어 있는 아포페리틴
122: 고온 열처리 이후, 아포페리틴이 열분해되어 결착된 나노입자 촉매

Claims (20)

  1. 나노입자 촉매를 내부 중공에 포함하는 아포페리틴, 서로 혼합되지 않는 두 가지 고분자 및 금속산화물 전구체를 포함하는 복합 나노섬유에 대한 열처리에 의해 상기 금속산화물 전구체가 산화 및 결정화되어 금속산화물 나노섬유를 형성하되, 상기 금속산화물 나노섬유의 내부에 상기 두 가지 고분자의 상 분리에 의한 다중채널이 형성되고, 상기 열처리에 의해 상기 아포페리틴이 제거됨에 따라 상기 다중채널 각각의 내부 및 상기 금속산화물 나노섬유 외부 표면에 상기 나노입자 촉매가 결착되어 기능화되는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복합 나노섬유는, 상기 두 가지 고분자의 상 분리에 의해, 나노섬유의 연속 상을 차지하면서 상기 금속산화물 전구체가 혼합된 제1 고분자 섬유를 포함하고, 상기 제1 고분자 섬유 내부에 불연속 상을 차지하는 다수의 제2 고분자 섬유를 더 포함하며, 표면 및 내부에 상기 아포페리틴을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 열처리를 통해, 상기 제1 고분자 섬유 및 상기 제 2 고분자 섬유가 열분해되는 과정에서 상기 제2 고분자 섬유가 제거되어 나노섬유 내부에 형성되는 다중채널의 형태를 상기 금속산화물 전구체가 산화되어 금속산화물로 결정화되면서 유지하고, 상기 아포페리틴이 열분해되어 나노섬유에 기공을 형성하면서 동시에 상기 아포페리틴의 내부 중공에 포함되어 있던 나노입자 촉매가 나노섬유의 표면 및 다중채널 각각의 내부에 결착되는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 복합 나노섬유에 대한 열처리의 과정에서, 불연속 상을 차지하는 다수의 제2 고분자 섬유의 열분해가 금속산화물 전구체의 결정화보다 상대적으로 더 높은 온도에서 일어남에 따라, 금속산화물 입자에 전달되는 열이 감소되어 금속산화물 입자의 크기가 제한되는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 고분자 섬유의 열분해는 상기 금속산화물 전구체의 결정화보다 50 - 150℃의 범위에 포함되는 온도만큼 상대적으로 더 높은 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물 나노섬유를 형성하는 금속산화물 입자의 크기가 1내지 20 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 두 가지의 고분자는, 폴리비닐피로리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리(스티렌아크릴로나이트릴)(poly(styreneacrylonitrile)), 폴리스티렌(polystyrene), 셀룰로오스아세테이트(cellulose acetate), 폴리(에틸렌 옥사이드)(poly(ethylene oxide)), 폴리(메타크릴산메틸)(poly(methylmethacrylate)) 중에서 선택된 제1 고분자 및 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile)을 포함하는 제2 고분자의 조합으로 구성되는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합 나노섬유에서 연속 상을 차지하는 제1 고분자의 중량 대비 상기 복합 나노섬유에서 불연속 상을 차지하는 제2 고분자의 중량 비율은 50 내지 150%의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 다중채널의 개수는, 상기 복합 나노섬유 하나 당 5내지 20개의 범위에 포함되며, 개별 채널의 직경은 10 내지 50 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 아포페리틴은 내부에 중공을 갖는 구조로, 하나 또는 둘 이상의 촉매금속 이온을 내부 중공 속에 캡슐화하고,
    상기 촉매금속 이온이 환원되어 생성되는 상기 나노입자 촉매의 직경은 1내지 5 nm의 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 촉매의 중량 비율은 상기 다중채널 금속산화물 나노섬유 대비 0.01 내지 1 wt%의 농도 범위에 포함되는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 촉매는 platinum(IV) chloride, platinum(II) acetate, gold(I, III) chloride, gold(III) acetate, silver chloride, silver acetate, Iron(III) chloride, Iron(III) acetate, Nickel(II) chloride, Nickel(II) acetate, Ruthenium(III)chloride, RutheniumAcetate, Iridium(III) chloride, Iridium acetate, Tantalum(V) chloride, Palladium(II) chloride, Lanthanum(III) acetate, Copper(II) sulfate및 Rhodium(III) chloride 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속염을 포함하여 합성되는 촉매금속 이온에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자 촉매는, 상기 아포페리틴의 내부 중공에 포함된 촉매금속 이온이 환원됨에 따라 Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Ru,Ir, Ta, Pd, La, Cu,Rh, Co, Cr, Zn, W, Sn, Sr, In, Pb, V, Sb, Sc, Ti, Mn, Ga 및 Ge 중에서 선택된 적어도 하나의 나노입자 촉매로서 상기 아포페리틴의 내부 중공에 포함되고,
    상기 아포페리틴의 중공 구조 내부에 포함된 나노입자 촉매는 열처리 후 Pt, PtO, PtO2, Au, Ag, Fe2O3, NiO, RuO2, IrO2, Ta2O5, PdO, PdO2, CuO,Rh2O3, Co3O4, Cr2O3, ZnO, WO3, SnO2, SrO, In2O3, PbO, V2O5, VO2, VO, Sb2O3, Sc2O3, TiO2, MnO2, Ga2O3 및 GeO2중 적어도 하나의 나노입자 촉매로 치환되어 상기 금속산화물 나노섬유 외부 표면에 결착되는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 다중채널 금속산화물 나노섬유들을 저항변화를 측정할 수 있는 센서 전극 위에 코팅하여 형성되는 감지물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 가스센서.
  15. 다중채널 금속산화물 나노섬유의 제조방법에 있어서,
    (a) 아포페리틴의 중공 구조 내부에 나노입자 촉매를 합성하는 단계;
    (b) 서로 혼합되지 않는 두 가지의 고분자를 금속산화물 전구체와 함께 용매에 용해시켜 전기방사 용액을 합성하는 단계;
    (c) 상기 합성된 나노입자 촉매를 포함하는 아포페리틴을 상기 합성된 전기방사 용액에 혼합하여 나노입자 촉매가 포함된 아포페리틴, 금속산화물 전구체 및 서로 혼합되지 않는 두 가지의 고분자로 구성된 복합 전기방사 용액을 제조하는 단계;
    (d) 상기 복합 전기방사 용액을 전기방사하여 나노입자 촉매가 포함된 아포페리틴이 금속산화물 전구체 및 고분자 복합 나노섬유의 표면 및 내부에 결착된 복합 나노섬유를 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 복합 나노섬유를 열처리하여 나노입자 촉매가 다중채널 금속산화물 나노섬유의 내부 다중채널 및 외부 표면에 균일하게 결착되어 기능화된 다중채널 금속산화물 나노섬유를 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서
    상기 (a) 단계는,
    상기 나노입자 촉매를 상기 아포페리틴의 내부 중공에 내장시키기 위해 상기 아포페리틴이 녹아있는 용액에 상기 촉매 금속염을 첨가하여 촉매 금속이온을 내장시키고, 환원제를 첨가하여 상기 촉매 금속이온을 촉매 금속입자로 환원시키는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서
    상기 (a) 단계는,
    상기 아포페리틴의 중공 내에 내장된 촉매 금속이온을 환원시키기 위한 환원제는, sodium borohydride (NaBH4), lithium aluminum hydride (LiAlH4), nascent (atomic) hydrogen, zinc-mercury amalgam (Zn(Hg)), oxalic acid (C2H2O4), formic acid (HCOOH), ascorbic acid (C6H8O6), sodium amalgam, diborane 및 iron(II) sulfate 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유의 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서,
    상기 열처리를 통해 상기 아포페리틴과 상기 두 가지의 고분자가 열분해 되어 제거되는 과정에서, 불연속 상을 차지하던 제 2 고분자가 분해되어 다중채널을 형성하고, 연속 상인 제 1 고분자가 분해되며 상기 제1 고분자에 혼합된 금속산화물 전구체가 상기 형성된 다중채널의 형태를 유지하면서 산화 및 결정화되고, 상기 아포페리틴이 분해되며 내부 중공에 포함되어 있던 나노입자 촉매가 상기 형성된 다중채널의 내부 및 나노섬유의 표에 결착되는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유의 제조방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서,
    상기 아포페리틴은, 중공구조의 동물단백질로, 상기 열처리 과정에서 단백질 껍질이 분해됨에 따라 나노섬유에 1내지15 nm의 범위에 포함되는 크기의 기공을 형성하는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유의 제조방법.
  20. 제15항에 있어서,
    (f) 상기 다중채널 금속산화물 나노섬유를 분쇄하여 용매에 분산시키고, 저항변화식 가스센서용 센서 전극 위에 스핀 코팅, 드랍 코팅 및 잉크젯 프린팅 중 적어도 하나의 코팅 공정을 이용하여 코팅하는 단계
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다중채널 금속산화물 나노섬유의 제조방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112886007A (zh) * 2021-01-19 2021-06-01 广东工业大学 一种二碲化钴/碳纳米纤维材料及其制备方法和应用
CN113325043A (zh) * 2021-07-19 2021-08-31 东北师范大学 一种柔性无机半导体电阻型室温气体传感器及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100812357B1 (ko) * 2005-12-23 2008-03-11 한국과학기술연구원 초고감도 금속산화물 가스센서 및 그 제조방법
KR101113308B1 (ko) * 2009-06-09 2012-02-24 부산대학교 산학협력단 고분자 상분리를 이용한 복합필름의 제조방법
KR101633554B1 (ko) * 2014-09-17 2016-06-27 한국과학기술원 아포페리틴 내부에 포함된 이종의 나노입자 촉매로부터 기능화된 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
KR101694802B1 (ko) * 2015-10-30 2017-01-11 재단법인대구경북과학기술원 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법 및 슈퍼커패시터에의 적용
KR101716966B1 (ko) * 2014-12-23 2017-03-15 한국과학기술원 미세기공과 거대기공이 금속산화물 반도체 튜브 벽에 형성된 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100812357B1 (ko) * 2005-12-23 2008-03-11 한국과학기술연구원 초고감도 금속산화물 가스센서 및 그 제조방법
KR101113308B1 (ko) * 2009-06-09 2012-02-24 부산대학교 산학협력단 고분자 상분리를 이용한 복합필름의 제조방법
KR101633554B1 (ko) * 2014-09-17 2016-06-27 한국과학기술원 아포페리틴 내부에 포함된 이종의 나노입자 촉매로부터 기능화된 나노입자 촉매를 포함하는 금속산화물 반도체 나노섬유 및 이를 이용한 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
KR101716966B1 (ko) * 2014-12-23 2017-03-15 한국과학기술원 미세기공과 거대기공이 금속산화물 반도체 튜브 벽에 형성된 가스센서용 부재, 가스센서 및 그 제조방법
KR101694802B1 (ko) * 2015-10-30 2017-01-11 재단법인대구경북과학기술원 질소가 도핑된 멀티나노채널 다공성 탄소 나노구조체의 제조방법 및 슈퍼커패시터에의 적용

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112886007A (zh) * 2021-01-19 2021-06-01 广东工业大学 一种二碲化钴/碳纳米纤维材料及其制备方法和应用
CN112886007B (zh) * 2021-01-19 2022-07-29 广东工业大学 一种二碲化钴/碳纳米纤维材料及其制备方法和应用
CN113325043A (zh) * 2021-07-19 2021-08-31 东北师范大学 一种柔性无机半导体电阻型室温气体传感器及其制备方法

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