KR100958920B1 - 금속산화물 나노볼층을 구비한 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 금속산화물 나노입자를 유기용매에 균일하게 분산시킨 뒤 전도성 기판 위에 정전분사하여 형성시킨 메조기공성 금속산화물 나노볼 층을 구비하는 본 발명의 염료감응형 태양전지는, 금속산화물층이 높은 기공도를 지니면서도 기판과의 접촉특성이 우수하여 낮은 계면저항을 유지하고 전하수송효율이 높으며 겔전해질을 사용하는 경우에도 높은 광전변환효율을 갖는다.
정전분사, 금속산화물, 나노입자, 메조기공성, 나노볼, 염료감응형 태양전지, 광전변환효율
Description
본 발명은 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 메조기공성 금속산화물 나노볼로 이루어진 다공성 금속산화물층을 이용한 고효율의 염료감응형 태양전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
염료감응형 태양전지는 스위스의 그라첼 (Gratzel) 연구팀에 의해 최초로 발표된 이후 [B. O'Regan, M. Gratzel, Nature, 1991, 737, 353], 이에 관한 많은 연구가 진행되고 있다.
그라첼에 의한 염료감응형 태양전지는, 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍 (electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료와, 생성된 전자를 전달하는 나노결정성 산화티타늄 입자로 이루어진 산화물 반도체 전극을 이용한다. 구체적으로, 가시광선을 받아 염료에서 여기된 전자를 n-형 반도체인 산화티타늄 입자로 전 달하고, 액체 전해질에 포함되어 있는 "I-/I3 -"의 전기화학적인 산화-환원 반응을 통해 염료를 재생시킴으로써 전류를 생성하게 된다. 이러한 염료감응형 태양전지는 기존의 단결정 실리콘 태양전지, 비결정 실리콘 태양전지, 화합물반도체 태양전지에 비해 저비용으로 제조할 수 있는 가능성이 있으므로 차세대 태양전지로 주목받고 있다. 그러나, 현재 염료감응형 태양전지는 상기 실리콘 태양전지나 화합물반도체 태양전지보다 광 에너지 변환 효율이 낮기 때문에 실용화를 위하여는 광 에너지 변환 효율의 향상이 요구되고 있다.
이러한 방법으로는 금속산화물층의 광 흡수 효율을 크게 증대시켜 큰 단락전류밀도(Jsc)를 얻는 방법이 알려져 있다. 이를 위하여, 금속산화물층에서 염료의 흡착량을 증대시키거나, 광경로를 증대시켜 효율적으로 입사광을 흡수시킬 필요가 있는데, 통상적인 염료감응형 태양전지에서는 다공성 금속산화물을 형성시켜 그 표면적을 증대시키고 있다.
즉, 산화타타늄 전구체로 티타늄 알콕사이드를 이용하는 수열합성법(hydrothermal method) 등에 의해 제조되는 10 내지 50 ㎚ 크기의 아나타제 결정성 산화티타늄 미립자를 에탄올에 분산시키고, 고분자나 올리고머 등 유기 바인더를 첨가하여 페이스트를 제조하여 투명 전도성 기판에 코팅하고 이를 소결하여 다공성 산화티타늄층을 형성시키고 있다. 이러한 다공성 산화티타늄층의 형성은 롤러법(roller), 에어 나이프법(air knife), 블레이드법(blade), 와이어 바법(wire bar), 슬라이드 호퍼법(slide hopper), 압출법(extrusion), 커튼법(curtain), 스핀 법(spin), 스프레이법(spray), 옵셋(offset), 그라비아(gravure), 스크린인쇄법, 습식인쇄법 등 범용의 다양한 박막 형성 방법을 사용하여 이루어지고 있으며 [일본 특허공개 제 2006-286528 호], 광 흡수경로를 증대시켜 광흡수를 극대화시키기 위하여, 계면활성제를 사용하여 산화티타늄 전구체를 졸-겔 반응시킨 후, 이 혼합물을 수열반응시켜 수십 내지 수백 ㎚ 크기의 다공성 산화티타늄 입자로 이루어진 산란층(scattering layer)을 더 쌓기도 한다 [Journal of Colloid and Interface Science, 2007, 316, 85-91].
그러나, 유기 바인더를 함유한 산화티타늄 페이스트를 사용하는 기존의 방법에서는 건조과정과 유기 바인더를 제거하는 소결과정에서 산화티타늄층에 미세한 균열이 생겨 광전변환효율의 저하를 가져오기 때문에 이러한 미세 균열을 방지하는 노력이 필요하며, 유기 바인더가 제거됨에 따라 기공도의 증대를 얻을 수 있으나 입자간 계면저항의 증대로 전하수송효율의 저하를 가져와 광전변환효율이 낮아진다. 또한 제조된 산화티타늄층의 구조가 매우 치밀하고 낮은 기공도를 지니므로 고체전해질(solid state electrolyte)이나 준고체전해질(quasi-solid state electrolyte)과 같이 점도가 높은 전해액의 침투에는 제약을 받으므로 액체 전해질을 사용할 때보다 광전변환효율이 크게 낮아진다. 또한 입자간 및 기판과의 결착력 증대를 위하여 유기 바인더를 사용함에 따라 입자간 계면저항이 증대되어 단락전류밀도의 저하를 가져오는 문제점이 있다.
나노결정성 산화티타늄 입자로 이루어진 다공성 산화물 반도체층의 형성하기 위한 다른 방법으로서, 정전분사법(electrospray)을 들 수 있다. 정전분사법은 정 전도장 등과 산업분야에서 광범위하게 사용되고 있으며, 고전압 전기장하에서의 정전기력에 의해 기판에 매우 견고하고 균일한 막을 형성시키는 매우 유용한 방법이다. 지금까지 금속산화물 나노입자를 비롯한 1차 입자들의 분산액을 정전분사하여 도막을 형성하는 방법에서는 금속나노입자들이 고전압 전기장에서 분무되어 기판에 매우 균일하게 형성된 1차 나노입자층만을 얻어 내었으나 [J. Electrochemical Society, 2006, 153(5), A826-A829 참조], 이렇게 제조된 균일한 금속산화물 1차 나노입자층은 밀도가 높고 기공도 및 기공크기가 적어서 (보통 10 ㎚ 이하) 점도가 높은 전해질의 침투가 어렵기 때문에, 겔형전해질이나 고분자전해질을 사용할 경우 액체전해질보다 광전변환효율이 크게 떨어지는 문제점이 있었다.
또한, 반도체 전극에 쓰이는 기판으로서, 종래에는 고온소결이 가능한 유리기판이나 금속기판을 주로 사용해왔으나, 최근에는 유연성과 경량성 면에서 훨씬 뛰어난 플라스틱 기판을 이용하여 염료감응형 태양전지가 제조되고 있는 추세이다. 그러나 유리기판이나 금속기판을 사용하는 경우 400 ℃ 이상의 고온 소결이 가능하므로 투명전극과 산화물 반도체간 및 산화물 반도체 입자간 접착이 좋아져 높은 전하수송 효율을 얻을 수 있는 반면, 플라스틱 기판을 사용하는 경우 고온 소결을 할 수가 없기 때문에 기판에 도포된 금속산화물 입자층이 견고하게 부착되지 못하고 취급시 이탈되거나, 불완전한 접착으로 전하수송효율에 문제가 발생할 수도 있다. 또한 금속산화물 나노입자간 접착도 불완전하여 고온소결이 가능한 투명전도성 유리기판을 사용한 경우보다 광전변환효율이 낮은 문제점도 있다.
따라서, 금속산화물층이 높은 비표면적과 높은 기공도 및 큰 기공크기를 지 니면서도, 저온소결에서도 입자간 및 입자와 전도성 기판 사이에 접촉특성이 우수하여, 낮은 계면저항을 유지하고 전하수송효율이 높으며, 기존의 금속산화물 나노입자로 이루어진 층을 지닌 태양전지가 갖는 한계를 극복하여 액체 전해질 뿐만 아니라 겔 및 고체전해질을 사용하는 경우에도 높은 광전변환효율을 갖는 금속산화물층의 개발이 요구된다.
따라서 본 발명의 목적은, 금속산화물층이 높은 다공성을 지니게 하여 액체 전해질뿐만 아니라 겔 또는 고체 전해질의 침투가 매우 용이하고, 유기 바인더의 첨가없이 저온소결에서도 우수한 접착력과 낮은 계면저항을 유지함으로써, 높은 전자 수송 능력과 광전변환효율 특성을 발휘하는 염료감응형 태양전지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라 본 발명에서는,
반도체 전극 및 상대 전극을 준비하는 단계와, 상기 두 전극 사이에 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 염료감응형 태양전지 제조방법에 있어서,
상기 반도체 전극 준비 단계가,
금속산화물 나노입자를 유기용매에 0.01 내지 5 중량% 농도로 유기 바인더를 첨가하지 않고 균일하게 분산시켜 금속산화물 분산액을 제조하는 단계;
상기 금속산화물 분산액을 전도성 기판 위에 정전분사(electrospray)하여, 금속산화물 나노입자가 응집된 직경 50 내지 3000 ㎚, 비표면적 70 내지 300 ㎡/g의 메조기공성 나노볼을 형성시키는 단계;
상기 금속산화물 나노볼이 적층된 기판을 50 내지 200 ℃에서 100 ㎠ 당 0.1 내지 25 톤의 열압착률로 열압착한 후에 열처리하는 단계; 및
상기 열처리된 금속산화물 나노볼 층에 염료를 흡착시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 염료감응형 태양전지를 제공한다.
이와 같이 제조된 본 발명의 염료감응형 태양전지는, 높은 비표면적의 금속산화물 나노입자로 이루어진 메조기공성 금속산화물 나노볼 층으로 인해 높은 염료흡착성과 전자수송특성을 가지게 되어 광전변환효율을 현저히 향상시킬 수 있으며, 또한 메조기공성 금속산화물 나노볼 층의 높은 기공성으로 인하여 액체 전해질 대신 겔 또는 고체 전해질을 사용하는 경우에도 높은 광전 변환 효율을 유지할 수 있다.
그리고 본 발명의 메조기공성 나노볼은 유기 바인더를 사용하지 않고 제조되기 때문에, 금속산화물 나노입자 분산액의 정전분사 과정에서 분산액의 용매가 급속히 증발됨에 따라 별도의 공정없이 나노입자간 강한 응집력에 의해 형성되므로서, 종래 방법으로는 쉽게 구현할 수 없는 메조기공성 금속산화물 나노볼 층을 매우 효율적이며 경제적으로 형성시킬 수 있다.
또한 저온 소결의 경우에도 열압착 및 열처리 단계를 통하여 금속산화물 나노볼과 나노볼간, 그리고 금속산화물 나노볼과 기판과의 접착력이 우수할 뿐만 아니라, 나노볼을 구성하는 나노입자간 및 메조기공성 나노볼간 낮은 계면저항을 유지함으로써 높은 전자수송효율을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명에 따르는 염료감응형 태양전지를 제조하는 방법에 대해 상세히 설명하겠다.
본 발명의 염료감응형 태양전지의 제조 방법은 크게, 반도체 전극 준비 단계, 상대 전극 준비 단계, 두 전극의 조립 및 전해질 주입 단계로 나눌 수 있는데, 이 중 상대 전극의 준비 단계, 두 전극의 조립 및 전해질 주입 단계는 공지 기술에 따르는 통상의 방법으로 할 수 있다. 본 발명의 특징은 반도체 전극을 준비하는 단계에 있으므로, 지금부터 이에 대해 상세히 설명하도록 하겠다.
본 발명의 반도체 전극에 쓰이는 금속산화물 나노입자로는, 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화니오븀, 산화텅스텐, 산화스트론튬, 또는 산화지르코늄 등을 이용할 수 있으며, 이 중 산화티타늄 나노입자를 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 아나타제형 결정을 지닌 산화티타늄 나노입자가 바람직하다. 또한 형태로는 나노입자, 속이 빈 나노입자, 메조기공성 나노입자, 나노로드, 나노튜브, 나노섬유 등이 가능하다.
이들 금속산화물 나노입자는 직경이 1 내지 50 ㎚이며, 길이 대비 직경(aspect ratio)은 1 내지 100 이고, 10 내지 300 ㎡/g의 비표면적을 지닌 것을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 직경이 5 내지 20 ㎚이면서 50 내지 250 ㎡/g 정도의 높은 비표면적을 갖는 메조기공성 나노입자(기공크기: 2 내지 10 ㎚)를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 나노입자를 이용할 경우 고비표면적을 지니면서 메조기공성을 지닌 금속산화물 나노볼이 제조된다. 특히 메조기공성 나노입자를 사용하는 경우 종래의 기술에 의해서는 입자간 접촉저항이 높아서 광전변환효율이 낮아지는 문제점이 있었으나, 본 발명의 제조방법에 사용하는 경우 이러한 문제점이 해결되고 높은 비표면적으로 인하여 염료흡착량의 증대를 이룰 수 있다. 그리고, 금속산화물 나노로드를 사용하는 경우에도 나노로드 입자가 가진 우수한 전자전달 특성때문에 광전변환효율의 증대를 이룰 수 있다. 아울러 고비표면적을 가진 메조기공성 나노입자와 나노로드를 혼합하여 본 발명의 제조방법에 사용하는 경우에는 둘의 장점으로 인한 시너지 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 금속산화물 나노입자의 제조방법은 여러 문헌에 이미 잘 알려져 있다. 이 중 대표적인 방법인 수열합성법은 금속산화물 나노입자, 나노로드, 나노튜브, 나노섬유 등 다양한 형태를 지닌 나노입자를 제조하는 매우 효율적인 방법으로 알려져 있다. 반응온도와 반응시간은 입자상, 로드상, 튜브상, 섬유상 등 형상을 제어하는 주요 인자이다. 또한, 본 발명에서 사용되는 금속산화물 나노입자 및 나노로드는 금속산화물 전구체와 고분자의 혼합용액을 전기방사(electrospinning)하여 제조한 금속산화물 나노입자 및 나노로드를 사용할 수도 있다 [대한민국 특허출원 제 2007-0087301 호 참조]. 그러나 본 발명에서 사용되는 금속산화물 나노입자, 나노로드, 나노튜브, 나노섬유 등은 상기의 제조방법에 한정되는 것은 아니며 그 외 다양한 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 금속산화물 나노입자의 제조방법을 산화티타늄을 예로 들어 구체적으로 설명하겠다. 산화티타늄 나노입자의 제조방법은 여러 문헌에 잘 알려져 있는 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
예를 들면, 산화티타늄 나노입자를 제조하는 방법으로 수열합성법(hydrothermal method)을 들 수 있는데, 산화티타늄 전구체인 산화티타늄 부톡사이드(Ti(OBu)4)의 수화(hydrolysis) 및 축합(condensation) 반응을 천천히 진행시키기 위하여 산화티타늄 부톡사이드와 아세틸아세톤(acetylacetone)을 혼합한 후, 여기에 적정량의 물을 첨가하여 교반하고 난 뒤 암모니아수를 첨가하여 테프론 라인-스테인레스 스틸 고압반응기에 넣고, 소정 온도와 시간 동안 반응시킨다. 그 결과 반응온도와 시간에 따라, 산화티타늄 나노입자상, 나노로드상 또는 나노시트상이 얻어지게 된다.
또한, 고비표면적의 메조기공성 산화티타늄 나노입자는 계면활성제를 사용한 졸-겔방법으로 소정 온도 및 시간 동안 반응시킨 후, 이를 소결(calcination)하여 제조될 수 있다. 그리고, 속이 빈 산화티타늄 나노입자(hollow nanoparticle)는 포타슘 티타늄 옥살레이트(potassium titanium oxalate) 수용액에 게면 활성제(PEG-400)를 첨가하고 난 뒤, 이를 테프론 라인-스테인레스 스틸 고압반응기에 넣고 소정 온도와 시간 동안 수열반응시키는 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 산화티타늄 나노튜브는 수열합성법을 비롯한 다양한 방법으로 제조될 수 있으며, 산화티타늄 나노섬유는 루타일 모래(rutile sand)를 사용한 수열합성법으로 제조 후 소결반응 을 거쳐 제조될 수 있다.
그리고, 산화티타늄 나노섬유 및 나노로드는 산화티타늄 전구체인 산화티타늄 알콕사이드와 고분자의 혼합용액을 전기방사(electrospinning)한 후 이를 소결하는 방법으로도 제조될 수 있다. 특히, 이 방법에서 전기방사를 위한 산화티타늄 알콕사이드와 고분자를 적절히 선택하여 전기방사하고 압착하여 소결시키게 되면, 직경 10 내지 20 ㎚ 정도의 산화티타늄 나노로드 및 나노입자로 구성된 산화티타늄 나노섬유를 얻을 수 있다 [대한민국 특허출원 제 2007-0087301 호 참조].
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 금속산화물 나노입자는 용매에 분산되어 반도체 전극의 제조를 위한 분산액 형태로 제조된다.
이와 같은 분산액 제조를 위한 분산용매로서는 에탄올이 사용되며, 에탄올 단독으로 사용되기 보다는 에탄올보다 유전상수(dielectric constant)가 작으면서 비점(boiling point)이 80 내지 150 ℃인 용매, 바람직하게는 부탄올, 특히 3급 부탄올을, 전체 혼합용매의 중량 대비 25 내지 75 중량%로 혼합시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 혼합용매를 분산용매로서 사용하는 본 발명에 따르면, 물, 알콜, 또는 물/알콜 혼합용매를 사용하는 종래의 방법과는 달리, 메조기공성 금속산화물 나노볼이 주성분으로 형성되게 된다. 분산용매로서 에탄올만을 단독으로 사용할 경우, 부분적으로만 나노볼이 형성되고 대부분 나노입자상으로 전극에 축적되는 반면에, 부탄올을 적어도 25 중량% 이상 함유한 에탄올을 사용하게 되면, 대부분 메조 기공성 나노볼이 형성되어 전극에 축적되게 되며, 부탄올의 함량이 증대할수록 나노볼이 주된 성분으로 형성되고 그 분포도 균일해지게 된다. 첨부한 도 8의 (a)와 (b)는 각각 에탄올 용액만을 사용한 경우와 에탄올/부탄올 혼합용매를 사용한 경우의 금속산화물 나노볼 층의 사진이다. 이를 보면, 도 8의 (a)의 경우 나노볼이 일부 형성되었지만 대부분이 볼이 형성되지 못하고 1차 나노입자 상태로 기판에 매우 고밀도로 축적되어 있음을 보여주고 있는 반면에, 도 8의 (b)의 경우는 대체로 균일한 직경을 지닌 메조기공성 나노볼이 주로 형성되어 기판에 축적되었음을 알 수 있다.
이러한 본 발명의 분산용매에 금속산화물 나노입자가 분산되게 되는데, 일반적으로 금속산화물 나노입자가 분말상일 경우 제조과정에서 이미 나노입자 분말이 수백 ㎚ 내지 수 ㎛ 크기로 서로 응집되어 있기 때문에, 제조된 분산액은 균질하지 않게 된다. 따라서, 응집된 나노입자를 분쇄하기 위하여 종래의 방법들에서는 주로 초음파 분쇄, 기계적 교반 등을 이용하고 있다. 그러나, 상기 방법들을 이용한 분산액의 균질성은 그다지 좋은 편이 아니므로, 이를 반도체 전극의 제조에 사용할 경우 메조기공성 나노볼이 만족할 만한 수준으로 제조되지 않는 문제점이 있다.
반도체 전극으로서 효과가 뛰어난 메조기공성 나노볼을 제조하기 위해서는, 응집된 금속산화물 나노분말이 1차 나노입자의 크기로 완전히 분리되어 분산된 균질 분산액을 제조하여야 한다. 이를 위하여 본 발명에서는, 마이크로 비드밀(micro bead mill)을 사용하여 기계적 분산을 하게 되는데, 그 결과 나노입자들이 분리된 매우 균질한 분산액을 제조할 수 있으며, 이 분산액은 상온에서 수 개월 방치하여 도 나노입자들이 침전이 일어나지 않는다. 이러한 균질 분산액을 이용하여 얻은 메조기공성 금속산화물 나노볼은 도 3에서 보는 바와 같다.
이 때, 분산용매에 분산되는 금속산화물 나노입자의 첨가량은 전체 분산액의 중량 대비 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 이고, 특히 0.1 내지 3 중량%인 것이 가장 바람직하다. 농도가 높을수록 제조되는 볼 입자의 크기가 증대되어, 10 중량% 이상일 경우에는 메조기공성 금속산화물 볼의 크기가 3000 ㎚ 이상이 주성분으로 형성되므로 바람직하지 않다. 반대로, 함량이 낮을 수록 볼의 크기가 작아져서 3 중량% 이하에서는 서브미크론 크기의 메조기공성 볼들이 형성된다. 그러나 농도가 0.1 중량% 이하일 경우에는 입자의 크기를 크게 감소시킬 수 있으나, 생산성이 너무 떨어지고 용매의 휘발에 문제가 발생하여 바람직하지 않다.
이와 같은 본 발명의 금속산화물 나노입자 분산액은 특히 종래와는 달리, 고분자를 비롯한 유기 바인더를 함유하지 않고 유기용매만을 사용하여 금속산화물 나노입자를 분산시킨 용액으로서, 추후 건조 및 소결과정에서 금속산화물층에 균열이 생기지 않아 높은 광전변환효율을 가지게 된다.
또한 본 발명에서 사용하는 분산액은, 위에서 설명한 수열합성법으로 산화티타늄 나노입자를 합성한 후 나노입자를 분말상으로 회수하지 않고, 반응 용액 그대로 또는 약간의 용매치환만을 거친 후 정전분사를 위한 분산액으로 사용할 수도 있다.
이와 같이 제조된 금속산화물 나노입자의 균일한 분산액은 전기장을 이용하여 전도성 기판에 분사하는 다양한 방식으로 반도체 전극의 제조에 이용된다.
본 발명에서 사용할 수 있는 전도성 기판으로는 전도성 유리기판, 투명 전도성 플라스틱 기판 및 금속기판이 있다. 전도성 유리기판이나 투명 전도성 플라스틱 기판은 투명한 유리 또는 플라스틱 기판 위에 전도성 박막이 코팅된 것을 사용할 수 있다. 상기 전도성 박막으로는 ITO (indium tin oxide), FTO (F-doped SnO2), 또는 ITO 위에 ATO (antimony tin oxide)나 FTO가 코팅된 박막이 사용될 수 있다. 그리고, 금속기판을 사용할 수도 있는데, 이 경우 본 발명의 메조기공성 금속산화물 나노볼 층을 코팅한 반도체 층으로는 광이 투과하지 못하므로 투명 전도성 기판으로 이루어진 상대전극(양극) 쪽으로 광을 투과시켜야 한다.
이와 같은 전도성 기판 위에 용액을 분사(spray)하는 방식으로서 본 발명에서는 분사노즐과 전도성 기판 사이에 고전압 전기장을 부여하는 정전분사(electrospray) 방법을 이용하는데, 이를 이용한 본 발명의 금속산화물 나노볼 층의 제조공정의 구체적인 원리를 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
금속산화물 나노입자의 균일 분산액을 스프레이 노즐에 정량적으로 공급하고 스프레이 노즐과 전도성 기판 사이에 고전압 전기장을 부여하게 되면, 균일 분산액이 극미세 방울로 분사되면서 전도성 기판으로 날아가게 된다. 분사된 극미세 방울이 전도성 기판으로 날아가는 과정에서 유기용매의 급격한 증발이 일어나고, 극미세 방울속에 분산된 금속산화물 나노입자들은 정전기적 친화력으로 서로 매우 견고 하게 응집되어, 금속산화물 나노입자들로 구성된 메조기공성 금속산화물 나노볼 형상을 형성하게 되고, 이 나노볼 형태로 전도성기판에 축적된다. 이렇게 형성된 금속산화물 나노볼은 초음파를 사용하여 용액속에 재분산시킨다해도 나노볼간만 분리될 뿐 나노볼을 구성하는 일차 금속산화물 나노입자들로 해체되지 않을 정도의 매우 강력한 응집력을 지니게 된다.
첨부한 도 3은 본 발명의 방법에 따라 기판 위에 형성된 나노볼의 사진으로서, 사진에서 보는 바와 같이 본 발명의 메조기공성 나노볼은 금속산화물 나노입자들 사이의 공극으로 이루어진 기공과 나노입자 자체가 지닌 기공으로 인해 메조기공, 마이크로기공 및 나노기공의 특성을 모두 가지게 된다. 그리고 첨부한 도 4는 이러한 메조기공성 금속산화물 나노볼로 이루어진 금속산화물 나노볼층의 사진으로서, 이와 같이 본 발명의 금속산화물 나노볼층은 다공성 나노볼과 볼 사이의 공극으로 이루어진 기공과 나노볼 자체가 가진 기공으로 인해 다공성 구조의 특성을 가지게 된다.
본 발명의 금속산화물 나노볼의 크기 및 분포는 분산액의 유기용매 종류 및 농도에 영향을 받고 있으나, 나노볼의 직경은 50 내지 3000 ㎚, 바람직하게는 50 내지 1000 ㎚이며, 볼의 직경이 작을수록 더욱 바람직하고 특히 50 내지 600 ㎚인 것이 가장 바람직하다. 또한 나노볼의 비표면적은 70 내지 300 ㎡/g인 것이 바람직하다. 그리고 금속산화물 나노볼층의 기공도 (porosity)는 70 내지 90 %인 것이 바람직하며, 두께는 전도성 유리기판 또는 금속기판의 경우 5 내지 25 ㎛, 투명 전도성 플라스틱 기판의 경우 5 내지 15 ㎛인 것이 바람직하다.
첨부한 도 7의 (a)와 (b)는 각각 종래의 방식과 본 발명의 방법에 의해 제조된 금속산화물층의 사진이다. 이를 보면 도 7의 (a)의 금속산화물층은 크랙이 많고 균일하지 않은 반면에 도 7의 (b)의 금속산화물층은 크랙이 없고 균일한 금속산화물 나노볼층을 이루고 있음을 알 수 있다. 이는 종래와는 달리 유기 바인더를 첨가하지 않고 유기용매만을 이용하여 금속산화물 나노입자를 마이크로 비드밀 등에 의해 균일하게 분산시킨 분산액을 정전분사법을 통해 전도성 기판 위에 정전기적 친화력으로 금속산화물 나노볼을 응집 및 축적시켰기 때문에 가능한 것이라 할 수 있다.
이로 인해 메조기공성 금속산화물 나노볼로 이루어진 본 발명의 다공성의 금속산화물층은 종래의 방식으로 제조된 금속산화물층보다 기공도, 비표면적이 높아서 염료흡착성이 훨씬 뛰어나며, 광전특성이 향상되게 된다.
본 발명의 금속산화물층의 제조방법은 이러한 정전분사 방법 외에도 전기장을 이용하여 용액을 분사하는 다양한 방법들이 사용될 수 있는데, 예컨대 정전분사 과정에서 공기와 함께 분사하는 일렉트로 블로운(electro-blown) 방법이나, 휘발성이 매우 높은 휘발성을 지닌 용매를 이용하는 플레쉬 방사(flash spinning)공정에 전기장을 사용하는 방법 등, 다양한 기존의 분사방법과 고전압 전기장을 함께 병용하는 방법들을 이용할 수도 있다.
아울러, 상기 전도성 기판과 메조기공성 금속산화물층 나노볼 층 사이에 차단층 (blocking layer)을 더 포함하도록 제조할 수도 있는데, 이 차단층은 상기 기판과 금속산화물층과의 접촉성을 향상시킬 뿐 아니라, 상기 금속산화물층에서 기판 으로의 전자 전달을 원활히 하고, 상기 기판에서의 전자 유출을 제어하여 에너지 변환 효율을 향상시키는 역할을 한다.
상기 과정을 통하여 제조된 금속산화물 메조기공성 나노볼 층은 적정 온도와 압력하에서 열압착 후에 고온에서 열처리하는 공정을 거치게 된다.
먼저, 상기 금속산화물 나노입자로 이루어진 금속산화물 나노볼 층의 열압착은 50 내지 200 ℃에서 이루어지고 열 압착률은 100 ㎠ 당 0.1 내지 25 톤인 것이 바람직하다. 이러한 열 압착에 의해 금속산화물 나노볼층은 적정한 기공도를 지니게 되며, 입자간 계면 접촉특성 및 금속산화물 나노입자들과 전도성 기판간의 접착성이 향상된다.
그 다음, 상기 열압착된 금속산화물 나노볼 층은, 전도성 유리기판 또는 금속기판의 경우 400 내지 700 ℃의 온도에서, 투명 전도성 플라스틱 기판의 경우 100 내지 250 ℃의 온도에서 열처리함으로써, 금속산화물 입자간 및 기판과의 접착력을 증대시켜 안정한 산화물 반도체층을 형성시키고 전자전달성을 향상시켜 광전변환효율의 증대를 이룰 수 있다. 이러한 열처리는 자외선이나 마이크로파를 조사하는 방법 등으로 이루어질 수 있다.
이와 같은 열압착 및 열처리 공정을 통하여 전도성 기판과의 접착력 향상, 반도체 전극을 구성하는 금속산화물 나노볼과 나노볼사이의 접착 증대, 및 금속산화물 나노볼층의 기공도를 적정 수준으로 증대시켜, 계면 접촉저항의 감소를 추구하고 염료의 흡착량을 증대시킬 수 있으며, 액체전해질 뿐만 아니라 점도가 높은 겔 및 고체 전해질의 경우에도 침투를 수월해져 높은 광전변화효을을 갖게 된다.
한편, 금속산화물 나노입자로서 아나타제형 산화티타늄 나노입자를 사용하였을 경우에, 단락 전류밀도(Jsc)의 증대를 위하여 상기 아나타제형 산화티타늄 나노볼 층 위에 추가로 TiCl4를 흡착시킨 후 소결시켜 루타일형 산화티타늄층을 코팅할 수도 있다. 종래에도 이와 같은 코팅은 시도되었으나 종래 기술로 제조된 금속산화물 층의 치밀한 구조로 인해 침투가 어려워 코팅이 잘 이루어지지 않아 산화물층을 소결 후에는 벗겨지는 등 루타일층의 코팅이 불안정하였다. 그러나 본 발명의 금속산화물 메조기공성 나노볼 층은 루타일형 산화티타늄 코팅층의 코팅이 안정하게 이루어지며, 이렇게 코팅된 루타일형 산화티타늄층(도 6 참조)은 염료흡착부위를 증대시키고 광산란효과를 가져와 광전류밀도를 증대시키는 효과를 주게 된다.
그 다음으로, 반도체 전극의 제조를 위해 상기 제조된 산화티타늄 나노볼층에 염료를 흡착시킨다. 예를 들어 루테늄계 염료 분자 (3 x 10-4 M 농도의 N719 염료 등)가 용해된 에탄올 용액에, 위에서 제조한 메조기공성 산화티타늄 나노볼 층이 형성된 전도성 기판을 12 시간 이상 함침시켜 염료를 흡착시킨 후 에탄올로 세척 및 건조시켜, 염료가 흡착된 반도체 전극을 완성한다. 이러한 금속산화물 나노볼 반도체층의 나노입자에 흡착되는 염료로는 루테늄(ruthenium)계 염료 또는 쿠마린(coumarin)계의 유기 염료가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상 설명한 반도체 전극 제조공정이 본 발명의 염료감응형 태양전지 제조공 정에 있어서 특징적인 부분이며, 그 외의 상대전극 제조공정과 두 전극의 조립 및 전해질 주입 공정은 통상의 방법으로 실시할 수 있다.
예를 들어, ITO 또는 FTO가 코팅된 투명 플라스틱 또는 유리기판 위에 백금층을 코팅하여 상대 전극을 제조할 수 있다. 또한 이러한 백금층 대신에 탄소 입자, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 그래펜 단일층 및 그래펜 다중층 (20 층 이하, 두께 5 ㎚ 이하), 전도성 고분자, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 코팅층이 사용될 수도 있다.
그리고 이와 같이 제조된 상대 전극(양극)과 반도체 전극(음극)을 조립한다. 양 전극을 조립할 때는 양극 및 음극에서 전도성 표면이 안쪽으로 오도록 한다. 즉, 상기 백금층과 상기 산화티타늄층이 대향되도록 한다. 이때, 양극과 음극 사이에 열가소성 썰린(Surlyn, 듀퐁사)으로 이루어진 약 20 ㎛ 두께의 스페이서를 두고 120 ℃의 온도에서 두 전극을 부착시킨다.
다음으로, 상기 두 전극 사이의 공간에 액체 전해질이나 고분자 겔 전해질을 채워 넣는다. 예컨대, 액체 전해질로는 아세토니트릴/발레로니트릴 혼합액에 헥실디메틸이미다졸리움 요오드, 구아니딘 티오시아네이트, 요오드 및 4급 부틸피리딘이 용해된 액체 전해질을 사용할 수 있다. 고분자 겔 전해질로는 폴리비닐리덴플로라이드-코-폴리헥사플루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-co-polyhexafluoropropylene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide) 및 폴리알킬아크릴레이트(polyalkylacrylate)로 이루어진 군 중에서 선택한 고분자를 이용하는 것이 바람직하며, 상기 액체 전해질에 이 들 중 하나 이상의 고분자를 액체전해질 중량을 기준으로 5 내지 20 중량부 함유시켜 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 주입한 전해액이 누출되지 않도록 스페이서(spacer)를 사용하여 밀봉하기도 하는데, 이 스페이서의 역할은 전해액 누출방지 뿐만이 아니라, 스페이서의 두께를 전극기판 사이의 거리보다 크게 하여 양전극과 음전극 사이의 단락방지 역할도 한다. 이러한 역할을 위하여 음전극과 양전극 사이에 다공성 분리막을 넣기도 한다.
첨부한 도 2는 지금까지 설명한 방법에 따라 제조된 염료감응형 태양전지의 일례를 나타내는 것으로서, 이하 도 2를 참조하여 본 발명의 염료감응형 태양전지의 구조를 설명한다. 본 발명에 따르는 염료감응형 태양전지는 크게 반도체 전극(10), 상대 전극(20), 이들 두 전극 사이에 주입된 전해질(30) 및 스페이서(40)를 포함하는 구성을 가진다.
음극인 반도체전극(10)은 전도성 기판(11) 위에 금속산화물 나노입자가 응축하여 형성된 메조기공성 금속산화물 나노볼층(13)을 구비한다. 이 때 상기 금속산화물 나노입자로 구성된 메조기공성 금속산화물 나노볼에는 염료가 흡착된다. 또한 상기 전도성 기판(11)과 메조기공성 금속산화물 나노볼층(13) 사이에 차단층(12)을 더 포함하기도 한다.
또한 양극인 상대전극(20)은 전도성 기판(21)과, 이 기판(21) 위에 코팅된 백금층(22)를 구비한다. 또는 상기 백금층(22) 대신에 탄소 입자, 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 그래펜 단일층, 그래펜 다중층, 전도성 고분자, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 층이 사용될 수도 있다.
상기 두 전극(10, 20) 사이의 빈 공간과, 반도체전극(10)의 메조기공성 금속산화물 나노볼층(13)의 기공에 전해질(30)이 채워진다. 그리고 이러한 전해액이 누출되지 않도록 스페이서(40)로 밀봉된다. 또한 단락방지를 위해 음극과 양극 사이에 다공성 분리막이 포함되기도 한다.
실시예
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
전도성 유리기판을 이용한 산화티타늄 나노볼 층의 제조 : 비교예 및 실시예
비교예 1
직경 20 ㎚, 비표면적 54 ㎡/g의 산화티타늄 나노분말 (P-25, Degussa사, 독일)을 물에 12 중량%로 볼밀 및 초음파를 이용하여 균일하게 분산시킨 뒤, 바인더 성분으로서 산화티타늄 중량 대비 20 중량부의 PEG 및 15 중량부의 PEO를 혼합첨가시켜 페이스트를 제조하였다. 이를 투명 전도성 유기기판 위에 닥터블레이드법으로 도포하여 페이스트 필름을 제조한 후, 500 ℃에서 소결하여 12.4 ㎛ 두께의 산화티타늄층을 형성시켰다.
비교예 2
직경 20 ㎚, 비표면적 54 ㎡/g의 산화티타늄 나노분말 (P-25, Degussa사, 독일)을 물에 12 중량%로 볼밀 및 초음파를 이용하여 균일하게 분산시킨 페이스트를 투명 전도성 유리기판 위에 닥터블레이드법으로 도포하여 페이스트 필름을 제조한 후, 500 ℃에서 소결하여 약 12.5 ㎛ 두께의 산화티타늄층을 얻었다.
비교예 3
직경 13 ㎚, 비표면적 120 ㎡/g의 산화티타늄 나노분말이 물/에탄올 용매에 11 중량%로 분산되고 유기 바인더가 첨가된 상용의 페이스트 (Ti-Nanoxide D, Solaronix사, 스위스)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 2와 동일한 조건으로 약 12.5 ㎛ 두께의 산화티타늄층을 얻었다.
실시예 1
직경 20 ㎚, 비표면적 54 ㎡/g의 산화티타늄 나노분말 (P-25, Degussa사, 독일)을 에탄올/부탄올(1:1 중량비) 혼합용액에 3 중량%의 농도로 마이크로 비드밀을 사용하여 균일하게 분산시켰다. 이를 전도성 투명 유리기판에 정전분사법을 이용하여 분사한 결과 산화티타늄 입자가 응집되어 형성된 직경이 750 내지 1500 ㎚인 산화티타늄 나노볼이 축적된 층을 얻었다. 상기 산화티타늄 나노볼이 축적된 층을 약 500 ℃에서 약 30 분 동안 열처리하여 두께 12.4 ㎛의 산화티타늄 나노볼 반도체층 을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하되, 열처리 단계 이전에 120 ℃에서 5.3 톤 (5 x 5 cm)의 압력으로 약 30 분 동안 열압착한 뒤 약 500 ℃에서 약 30 분 동안 열처리하여, 두께 12.4 ㎛의 산화티타늄 나노볼 반도체층을 제조하였다.
실시예 3
정전스프레이에 의해 산화티타늄 나노볼층을 형성시키기 전에 투명 전도성 기판에 차단층 (블로킹 층; bloking layer)을 도입하였다. 이 차단층은 2 M 티타늄 비스(에틸아세토아세테이토)다이이소프로폭사이드 (titanium bis(ethylacetoacetato)diisopropoxide, C18H34O8Ti, Aldrich사, 99.9%)의 부탄올 용액을 투명 전도성 기판 (10 x 10 ㎝) 위에 200 rpm에서 60 초 동안 스핀-코팅 (Spin-3000D, PTL Korea사)한 후, 450 ℃에서 30 분 동안 소결하여 고밀도의 차단층을 형성시켰다. 상기 차단층 위에 실시예 2와 동일한 조건으로 산화티타늄 나노볼 반도체 층을 제조하였다.
실시예 4
직경 20 ㎚, 비표면적 54 ㎡/g의 산화티타늄 나노분말 (P-25, Degussa사, 독일)을 1 중량%의 농도로 마이크로 비드밀을 사용하여 균일하게 분산된 분사액을 이용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 조건으로 두께 12.5 ㎛의 산화티타늄 나노볼 반도체층을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 4와 동일한 조건으로 두께 12.5 ㎛의 산화티타늄 나노볼 반도체층을 제조한 뒤, 이를 0.05 M TiCl4 수용액에 침지시키고 밀폐 조건에서 40 ℃에서 4 시간 동안 반응시켰다. 이후 탈이온수로 세척하고 건조한 후 500 ℃에서 30 분 동안 소결시켜, 루타일 산화티타늄층이 코팅된 산화티타늄 나노볼 반도체층을 얻었다.
실시예 6
티타늄 부톡사이드와 아세틸아세톤을 1 : 1의 중량비로 혼합한 후 40 mL의 물을 서서히 적가하면서 교반한 뒤 이를 고압반응기에 넣고 130 ℃에서 수열반응시켜 직경 9.6 ㎚, 비표면적 195 ㎡/g의 메조기공성 산화티타늄 나노분말 (기공크기 4 내지 5 ㎚)을 제조하였다.
상기 메조기공성 산화티타늄 분말을 금속산화물 나노입자로 사용한다는 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 조건으로 실시하여, 직경 200 내지 750 nm의 산화티타늄 나노볼로 이루어진 층 위에 루타일 산화티타늄 충이 코팅된 두께 13.3 ㎛의 산화티타늄 나노볼 반도체층을 제조하였다.
실시예 7
폴리비닐아세테이트 (PVAc, Mw 500,000, Aldrich사) 20 g을 디메틸포름아미드 350 mL에 용해시킨 고분자 용액에, 티타늄이소프로폭시드 60 g 및 아세트산 24 g을 천천히 적하시켜 방사 용액을 제조하였다. 이를 접지된 금속판 위에 전기방 사(electrospinning)하여, PVAc/TiO2 복합섬유 층을 형성시켰다. 이 PVAc/TiO2 복합섬유 층을 120 ℃에서 10 분 동안 약 1.5 톤의 압력으로 가압시킨 후, 500 ℃에서 30 분 동안 소결시켜 고분자의 제거와 함께 아나타제형 산화티타늄 나노로드를 형성시켰다. 이렇게 제조된 산화티타늄 나노로드는 직경이 10 내지 15 ㎚이고 길이는 10 내지 100 ㎚이었다.
상기 산화티타늄 나노로드 층을 금속산화물 나노입자로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 조건으로 실시하여, 나노로드가 응집형성된 직경 200 내지 550 ㎚의 산화타타늄 나노볼로 이루어진 층 위에 루타일 산화티타늄 충이 코팅된 두께 14 ㎛의 산화티타늄 나노볼 반도체층을 제조하였다.
실시예 8
금속산화물 나노입자로서, 실시예 6에서 제조한 메조기공성 산화티타늄 나노분말과 실시예 7에서 제조한 산화티타늄 나노로드를 1 : 1의 중량비로 혼합한 것을 금속산화물 나노입자로 사용한다는 점을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 실시하여 직경 200 내지 750 ㎚의 산화티타늄 나노볼로 이루어진 층 위에 루타일 산화티타늄층이 코팅된 두께 14.0 ㎛의 산화티타늄 나노볼 반도체층을 제조하였다.
전도성 플라스틱 기판을 이용한 산화티타늄층의 제조 : 비교예 및 실시예
비교예 11
직경 13 ㎚, 비표면적 120 ㎡/g의 산화티타늄 나노분말이 물/에탄올 용매에 11 중량%로 분산되고 유기 바인더가 첨가된 상용의 페이스트 (Ti-Nanoxide D, Solaronix사, 스위스)에, 산화티타늄 무게 대비 20 중량부의 티타늄 테트라이소프로폭사이드 페이스트를 천천히 적가하고 약 30 분 동안 교반한 다음, 이 혼합물을 20 Ω/□의 면저항을 갖는 PEN 재질의 플라스틱 기판 위에 닥터블레이드법으로 도포하여 페이스트 필름을 제조한 후, 이를 200 ℃에서 약 30 분 동안 소결하여 6.1 ㎛ 두께의 산화티타늄층을 제조하였다.
비교예 12
금속산화물 나노입자인 직경 20 ㎚, 비표면적 54 ㎡/g의 산화티타늄 나노분말 (P-25, Degussa사, 독일)을 에탄올 용매에 1 중량%의 농도로 볼밀 및 초음파를 사용하여 균일하게 분산시켰다. 이를 20 Ω/□의 면저항을 갖는 PEN 재질의 투명 전도성 플라스틱 기판에 정전분사법에 의해 분사하여 산화티타늄 나노분말이 고밀도로 축적된 층을 얻었다. 이를 약 150 ℃에서 30 분 동안 열처리하여 두께 12.0 ㎛의 산화티타늄 반도체층을 제조하였다.
실시예 11
분산용매로서 에탄올/부탄올(1:1 중량비) 혼합용매를 사용하고 마이크로 비드밀을 이용하여 균일하게 분산시킨 것을 제외하고는 비교예 12와 동일한 조건으로 실시하여 두께 12.4 ㎛의 산화티타늄 나노볼 반도체층을 제조하였다.
실시예 12
상기 실시예 11와 동일한 조건으로 실시하되, 열처리 단계 이전에 산화티타늄 나노볼 층을 120 ℃에서 5.3 톤 (5 x 5 cm)의 압력으로 약 30 분 동안 열압착하는 단계를 실시하고, 이를 약 150 ℃에서 약 30 분 동안 열처리하여, 두께 12.3 ㎛의 산화티타늄 나노볼 반도체층을 제조하였다.
실시예 13
열처리 온도를 200 ℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 12와 동일한 조건으로 실시하여 두께 12.4 ㎛의 산화티타늄 나노볼 반도체층을 제조하였다.
실시예 14
상기 실시예 6과 같이 제조된 직경 9.6 ㎚, 비표면적 195 ㎡/g의 메조기공성 산화티타늄 분말 (기공크기 4 내지 5 ㎚)을 사용하고, 15 Ω/□의 면저항을 갖는 PEN 재질의 투명 전도성 플라스틱 기판을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 13와 동일한 조건으로 실시하여, 약 13.2 ㎛ 두께의 산화티타늄 나노볼 반도체층을 제조하였다.
실시예 및 비교예의 산화티타늄층의 평가
상기 비교예 및 실시예를 통해 제조된 산화티타늄층에 대한 특성이 다음과 같은 방법으로 평가되었다.
1. 산화티타늄층의 몰포러지 관찰
시료의 몰포러지(morphology)는 필드에미션 전자주사현미경 (FE-SEM, 모델명: HITACHIS-4100)과 고해상능 투과전자현미경 (HR-TEM, 모델명: JEOLJEM-2000EXII)을 사용하여 얻었다.
본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 나노볼 및 이것이 적층된 산화티타늄층에 대한 몰포러지를 도 3 및 4에 첨부하였다. 도 3에서 보듯이 산화티타늄 나노입자들이 정전기적 친화력으로 서로 매우 견고하게 응집되어 메조기공성 산화티타늄 나노볼 형상을 형성하게 되고, 도 4에서 보듯이 이러한 나노볼 형태로 기판 위에 축적되어 있음을 알 수 있다.
그리고 열압착 및 열처리 단계를 거쳐서 제조된 실시예 2의 산화티타늄층에 대한 몰포러지를 도 5에 첨부하였다. 도 5에서 알 수 있듯이 열압착 및 열처리를 통하여 전도성 기판과의 접착력 향상, 반도체 전극을 구성하는 금속산화물 나노볼과 나노볼사이의 접착 증대, 및 금속산화물 나노볼층의 기공도를 적정 수준으로 증대가 이루어졌음을 알 수 있다.
또한 전도성 기판 위에 아나타제형 산화티타늄층을 형성하고 그 위에 루타일형 산화티타늄층을 코팅한 실시예 5의 몰포러지를 도 6에 첨부하였다.
종래의 방식으로 제조된 비교예 1의 산화티타늄층과 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 산화티타늄층을 비교한 몰포러지를 도 7(a) 및 7(b)에 각각 첨부하였다. 이를 보면 비교예 1의 산화티타늄층보다 실시예 1이 크랙이 없는 균일한 산화티타늄층이 얻어졌음을 알 수 있었다.
아울러 산화티타늄 나노입자 분산액에 사용되는 유기용매로서 에탄올 단일성 분만을 사용한 비교예 12와 에탄올/부탄올 혼합용매를 사용한 실시예 11의 산화티타늄층을 도 8(a) 및 8(b)에 각각 첨부하였다. 이를 보면 비교예 12와 같이 에탄올 용액만을 사용한 경우에도 나노볼이 일부 형성되었지만 대부분이 볼이 형성되지 못하고 1차 나노입자 상태로 기판에 매우 고밀도로 축적되어 있음을 보여주고 있는 반면에, 실시예 11과 같이 에탄올/부탄올 혼합용액을 사용한 경우는 대체로 균일한 직경을 지닌 메조기공성 나노볼이 주로 형성되어 기판에 축적되었음을 알 수 있다.
2. 산화티타늄층의 특성 평가
(1) 산화티타늄층의 밀도의 결정
산화티타늄층의 밀도는 산화티타늄층 단위 부피당 산화티타늄 나노입자의 무게 비로 결정하였다.
(2) 산화티타늄층의 기공도(apparent porosity)의 결정
투명 전도성 기판에 형성시킨 산화티타늄층의 기공도는 다음 식에 따라 결정하였다.
기공도 (%) = [ (V-VTiO2) / V ] x 100
여기서, V는 산화티타늄층의 전체 부피 (두께 x 면적)이고, VTiO2는 산화티타늄 결정의 밀도와 산화티타늄층에 함유된 산화티타늄의 무게로부터 결정한 산화티타늄 부피이며, 산화티타늄층의 두께는 표면 프로파일러(surface profiler, 모델 명: TENCOR.P-10)를 사용하여 측정하였다.
(3) 산화티타늄층의 비표면적의 결정
시료의 비표면적은 액체 질소 흡착에 의한 BET 표면분석기(모델명: Sorptomatic 1990)를 이용하여 측정하였다.
(4) 산화티타늄층의 염료 흡착량 결정
염료 흡착량 결정은 "J. Solid State Chemistry, 2005, 178, 1044" 및 "J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 8981"에 따라 결정하였다. 먼저, 소정 농도의 염료가 용해된 용액의 UV 흡광도를 측정하여 염료의 농도와 흡광도 사이의 검량선을 결정한 다음에, 시료의 UV 흡광도를 결정하고 상기 검량선을 이용하여 시료의 염료 흡착량을 결정하였다.
평가 결과는 아래 표 1에 정리하였다.
상기 표 1을 보면, 유기 바인더를 포함하여 종래의 방법에 따라 제조된 비교예의 산화티타늄 반도체 전극에 비하여 본 발명의 제조 방법에 따른 실시예의 반도체 전극이 더욱 높은 기공도와 비표면적을 가지며, 이에 따라 염료의 흡착량이 더욱 우수한 것을 알 수 있었다.
도 9는 실시예 1에서 제조된 산화티타늄 나노볼층의 비표면적 및 메조기공성을 보여 주는 그래프로, 1 내지 40 ㎚의 메조기공 뿐만 아니라, 비교예 1에서는 나타나지 않는 50 내지 150 ㎚ 크기의 기공을 지니고 있음을 보여주고 있다. 이는 나노볼과 볼 사이의 간극에 의해 형성된 것으로서 이로 인해 전해질 침투가 훨씬 쉽게 일어나게 된다. 이와 같이 본 발명의 방법에 따라 제조된 산화티타늄 나노볼층의 기공도 및 비표면적은 유기 바인더를 함유한 페이스트를 이용하여 제조한 비교예 1의 산화티타늄층보다 기공도 및 비표면적이 더 높음을 알 수 있었다.
염료감응형 태양전지의 제조
상기 비교예 및 실시예를 통해 얻은 각각의 산화티타늄층을 지닌 기판을 가지고, 다음과 같이 액체전해질 또는 겔전해질을 이용하여 각각의 염료감응형 태양전지를 각각 제조하였다.
(1) 액체전해질을 이용한 태양전지의 제조
비교예 및 실시예를 통해 얻은 각각의 산화티타늄층을 지닌 기판을 3 x 10-4 M 농도의 루테늄계 염료 (N719)가 용해된 에탄올 용액에 12 시간 동안 함침시켜 염료를 흡착시킨 다음, 에탄올로 수차례 세척한 후 건조시켜 염료가 흡착된 반도체 전극을 제조하였다. 이어서, FTO가 코팅된 투명 전도성 기판 위에 백금층을 코팅시켜 상대 전극을 제조하였다. 다음으로, 상기 반도체 전극과 상대 전극 사이에 약 20 ㎛ 두께의 스페이서를 두고 120 ℃의 온도에서 약간의 압력을 가하여 두 전극을 부착시킨 다음, 두 전극 사이의 공간에 요오드계 액체 전해질 (아세토니트릴/발레로니트릴 (4:1 부피비) 혼합액에 0.6 M 헥실디메틸이미다졸리움 요오드, 0.1 M 구아니딘 티오시아네이트, 0.03 M 요오드, 0.3 M 4급 부틸피리딘이 용해된 용액으로 구성)을 채워넣고 밀봉하여 염료감응형 태양전지를 제조하였다.
(2) 겔전해질을 이용한 태양전지의 제조
상기 액체전해질에 폴리(비닐리덴플로라이드)-코-폴리(헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidenefluoride)-co-poly(hexafluoropropylene))을 액체전해액의 중량을 기준으로 10 중량부로 용해시켜 제조된 겔전해질을 사용하는 것을 제외하고는 상기 액체전해질을 이용한 태양전지와 동일한 조건으로 제조하였다.
염료감응형 태양전지의 광전 특성 평가
상기 비교예 및 실시예에서 제조된 산화티타늄층을 반도체전극으로 이용하고 액체전해질 또는 겔전해질을 채워 제조된 염료감응형 태양전지들에 대한 광전 특성을 평가하였다. 장비는 미국 키슬리(Keithley)사의 광원 측정 장비 (모델명: Keithley 2400 source measure unit)를 사용하였고, 광원은 일본 야마시타 덴조(Yamashita Denso)사의 솔라 시뮬레이터 제논 램프 (모델명: Class A Solar Simulator Xe lamp, 1000 W)를 사용하였으며, 광 세기는 독일 프라운호퍼(Fraunhoffer Institute)사의 KG-5 필터를 장착한 실리콘 레퍼런스 태양 전지(Si reference solar cell)를 사용하여 AM-1.5선으로 조절하였으며, 모든 시료는 global AM-1.5에서 100 mW/㎠ 광 세기로 측정하였다. 결과는 아래의 표 2에 정리하였다.
상기 표에 정리된 시험 결과를 분석해 볼 때 다음의 사실을 알 수 있었다.
(1) 페이스트를 이용한 제조와의 비교
페이스트를 이용한 경우보다 정전분사를 이용한 경우가 광전류밀도와 광전변환효율면에서 뛰어난 성능을 보여주었다. 특히, 액체전해질을 이용한 비교예 1과 실시예 1, 그리고 액체전해질을 이용한 비교예 11과 실시예 11의 광전특성 결과를 비교하였을 경우가 그러하였다.
(2) 유기 바인더의 첨가 여부에 따른 광전 특성의 비교
유기 바인더를 첨가하지 않고 본 발명의 방법에 따라 제조된 태양전지가 유기 바인더를 첨가하여 종래의 방식에 따라 제조된 태양전지보다 광전류밀도와 광전변환효율면에서 뛰어난 성능을 보여주었다. 특히, 액체전해질을 이용한 비교예 1과 실시예 1, 그리고 액체전해질을 이용한 비교예 11과 실시예 11을 비교하였을 경우가 그러하였다.
(3) 분산방식에 따른 광전특성의 비교
산화티타늄 분산액 제조시 마이크로 비드밀을 이용하여 분산한 경우가 볼밀 및 초음파를 이용하여 분산한 경우보다 광전류밀도와 광전변환효율면에서 보다 뛰어난 성능을 보여주었다. 특히, 액체전해질을 이용한 비교예 12와 실시예 11을 비교하였을 경우가 그러하였다.
(4) 유기용매에 따른 광전 특성의 비교
분산액의 유기용매로서 물, 에탄올, 또는 이들의 혼합물로 구성된 용매를 사용한 경우보다 에탄올과 부탄올을 혼합하여 사용한 경우가 광전류밀도와 광전변환효율면에서 뛰어난 성능을 보여주었다. 특히, 액체전해질을 이용한 비교예 12와 실시예 11의 경우가 그러하였다.
(5) 분산액의 농도에 따른 광전 특성의 비교
동일 조건에서, 분산액의 농도가 3 중량%인 경우보다 1 중량%인 경우가 광전류밀도와 광전변환효율면에서 보다 우수하게 나타났다. 특히, 액체전해질을 이용한 실시예 3와 실시예 4의 광전특성 결과를 비교하였을 경우가 그러하였다.
(6) 열압착 실시에 따른 광전 특성의 비교
동일 조건에서, 열압착을 실시한 경우가 실시하지 않은 경우보다 광전류밀도와 광전변환효율면에서 보다 우수하게 나타났다. 특히, 액체전해질을 이용한 실시예 11와 실시예 12의 광전특성 결과를 비교하였을 경우가 그러하였다. 이는 이 둘의 전자수송효율을 비교한 그래프를 도 10을 보아도 알 수 있는데, 열압착한 금속산화물 나노볼 전극이 입자간 접촉특성이 우수하여, 낮은 계면저항으로 인한 전자수송효율이 보다 우수함을 알 수 있었다.
한편 도 11은 실시예 12의 산화티타늄층의 접착력을 보여주는 사진으로서, 플라스틱 기판을 사용하여 태양전지를 제조시 열압착을 실시하였을 경우에는 저온소결 및 유기바인더를 첨가하지 않는 공정에도 불구하고 도 11에서 보듯이, 금속산화물 나노볼 층으로 이루어진 전극이 매우 견고하게 플라스틱 기판에 부착된 안정성을 보여주었다.
(7) 나노입자의 종류에 따른 광전 특성의 비교
동일 조건에서, 나노입자로서 메조기공성 나노입자 또는 나노로드를 사용한 경우가 광전류밀도와 광전변환효율면에서 보다 우수하게 나타났으며, 특히 액체전해질을 이용한 실시예 5와 실시예 7의 광전특성 결과를 비교하였을 경우가 그러하였다. 또한 메조기공성 나노입자와 나노로드를 혼합하여 사용한 경우가 가장 우수한 광전특성을 나타내었으며, 특히 겔전해질을 사용한 실시예 6, 7 및 8을 비교하였을 경우가 그러하였다.
(8) 루타일형 산화티타늄층 코팅에 따른 광전 특성의 비교
동일 조건에서, 루타일형 산화티타늄층을 코팅시킨 경우가 그렇지 않은 경우보다 광전류밀도와 광전변환효율면에서 보다 우수하게 나타났다. 특히 액체전해질을 이용한 실시예 4와 실시예 5를 비교하였을 경우가 그러하였다.
(9) 전해질의 종류에 따른 광전 특성의 비교
동일 조건에서, 전해질의 종류만을 달리하여 태양전지를 제조하였을 경우를 비교해 보았을 때, 종래의 방법으로 제조된 비교예 11의 경우, 겔전해질을 이용하였을 경우의 광전변환효율은 액체전해질을 이용하였을 경우의 약 76 % 정도밖에 미치지 못했었다. 그러나 본 발명의 실시예 7 및 14의 경우, 겔전해질을 이용하였을 경우의 광전변환효율은 액체전해질을 이용하였을 경우의 약 90 내지 95 % 정도 수준까지 도달하였음을 알 수 있다. 이와 같은 결과는 실시예 7의 산화티타늄층을 반도체전극으로 하고 액체 또는 겔 전해질을 이용하여 제조된 태양전지의 전압에 따른 광전류밀도를 비교한 도 12의 그래프를 보아도 알 수 있다.
이상을 종합하였을 때, 유기 바인더의 첨가없이 산화티타늄을 낮은 농도로 마이크로 비드밀을 이용하여 균일하게 분산시켜서 이를 정전분사하여 메조기공성 산화티타늄 나노볼층을 형성한 뒤 열압착 및 열처리 단계를 거쳐 제조된 본 발명의 산화티타늄 반도체층으로 만든 염료감응형 태양전지가, 종래의 방식으로 제조된 태양전지보다 기공도, 비표면적, 흡착염료몰수, 광전류밀도, 및 광전변환효율면에서 훨씬 우수하게 나타났으며, 이러한 우수한 성질은 액체전해질 뿐만 아니라 겔전해질을 사용하여도 유지되었다. 또한 유기분산용매로서 에탄올/부탄올 혼합용매를 사용하거나, 금속산화물 입자로서 메조기공성 나노입자 또는 나노로드를 이용하거나, 루타일형 산화티타늄층 코팅을 한 경우 더욱 우수한 광전특성을 가지게 됨을 알 수 있었다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 메조기공성 금속산화물 볼을 제조하는 정전분사방법(electrospray)의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 염료감응형 태양전지의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 형성된 산화티타늄 나노입자들로 구성된 메조기공성 산화티타늄 볼의 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 전도성 기판 위에 축적된 산화티타늄 나노볼층의 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2에 따라 산화티타늄 나노볼층을 열압착 및 열처리한 후의 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따라 제조된 루타일형 산화티타늄층이 코팅된 층의 사진이다.
도 7은 (a) 종래의 방식을 이용한 비교예 1, 및 (b) 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 산화티타늄층의 사진이다.
도 8는 (a) 단일용매를 이용한 비교예 12, 및 (b) 혼합용매를 이용한 실시예 11에 따라 제조된 산화티타늄 나노볼의 사진이다.
도 9은 비교예 1 및 실시예 1에 따라 제조된 산화티타늄층의 비표면적 및 메조기공성을 보여주는 그래프이다.
도 10은 실시예 11 및 실시예 12의 산화티타늄층을 이용하여 제조된 염료감응형 태양전지의 전자수송특성으로 보여주는 그래프이다.
도 11는 본 발명의 실시예 12에 따라 제조된 플라스틱 염료감응형 태양전지 반도체전극의 사진이다.
도 12은 본 발명의 실시예 7의 산화티타늄층을 이용하여 제조된 염료감응형 태양전지의 액체 및 겔 전해질에 대한 전류-전압 특성을 보여주는 그래프이다.
Claims (13)
- 반도체 전극 및 상대 전극을 준비하는 단계와, 상기 반도체 전극 및 상대 전극 사이에 전해질을 주입하는 단계를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조방법에 있어서,상기 반도체 전극 준비 단계는,유기 바인더를 첨가하지 않고 금속산화물 나노입자를 유기용매에 0.01 내지 5 중량% 농도로 균일하게 분산시켜 금속산화물 분산액을 제조하는 단계;상기 금속산화물 분산액을 전도성 기판 위에 정전분사(electrospray)하여, 금속산화물 나노입자가 응집된 직경 50 내지 3000 ㎚ 및 비표면적 70 내지 300 ㎡/g의 메조기공성 나노볼을 형성시키는 단계;상기 금속산화물 나노볼이 적층된 기판을 50 내지 200 ℃에서 100 ㎠ 당 0.1 내지 25 톤의 열압착률로 열압착한 후에 열처리하는 단계; 및상기 열처리된 금속산화물 나노볼 층에 염료를 흡착시키는 단계를 포함하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 분산액은 금속산화물 나노입자를 마이크로 비드밀에 의해 균일하게 분산시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 유기용매는 에탄올보다 유전상수가 작으면서 비점(boiling point)이 80 내지 150 ℃인 용매를 25 내지 75 중량%로 함유한 에탄올 혼합용매인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
- 제3항에 있어서,상기 에탄올보다 유전상수가 작으면서 비점이 80 내지 150 ℃인 용매는 부탄올인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 정전분사에 사용되는 금속산화물 분산액의 농도는 0.01 내지 3 중량%인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 금속산화물 나노입자는 직경이 1 내지 50 ㎚이며, 길이 대비 직경(aspect ratio)이 1 내지 100 이고, 10 내지 300 ㎡/g의 비표면적을 지닌 금속산화물의 나노입자, 메조기공성 나노입자, 속이 빈 나노입자, 나노로드, 나노튜브, 나노섬유 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 금속산화물 나노입자는 산화티타늄, 산화아연, 산화주석, 산화니오븀, 산화텅스텐, 산화스트론튬, 산화지르코늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 금속산화물 나노입자는 아나타제(anatase)형 산화티타늄 나노입자이고, 상기 메조기공성 금속산화물 나노볼 층을 열압착 및 열처리한 후에 루타일(rutile)형 산화티타늄층을 더 코팅시키는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 전도성 기판은 전도성 유리기판 또는 금속기판이며, 상기 열처리는 400 내지 700 ℃ 에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 전도성 기판은 투명 전도성 플라스틱 기판이며, 상기 열처리는 100 내지 250 ℃ 에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,상기 전해질은 액체 전해질, 겔형 전해질, 또는 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 금속산화물 나노볼 층의 기공도(porosity)는 70 내지 90 %인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따르는 방법으로 제조된 염료감응형 태양전지.
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