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KR100543218B1 - 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 반도체전극을 가지는 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents

전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 반도체전극을 가지는 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법 Download PDF

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KR100543218B1
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Abstract

본 발명은 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 반도체 전극을 가지는 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지는 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지는 전기방사된 초극세 섬유상 산화티타늄층으로 이루어진 반도체 전극과, 상대 전극과, 이들 사이에 개재되어 있는 전해질로 이루어진다. 이와 같이, 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 반도체 전극을 포함하고 있는 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지는 액체 전해질 뿐 아니라 유동성이 적은 고분자 겔 전해질 등의 비액체계 전해질의 침투가 용이하며, 산화티타늄 결정이 1차원적으로 배열되어 있어 전자를 효율적으로 전달할 수 있다.
전기방사, 초극세 산화티타늄 섬유, 염료감응형 태양전지

Description

전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 반도체 전극을 가지는 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법{DYE-SENSITIZED SOLAR CELL BASED ON ELECTROSPUN TITANIUM DIOXIDE FIBERS AND ITS FABRICATION METHODS}
도 1은 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 일반적인 전기방사장치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 3a 내지 도 3c은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유층의 주사전자현미경 사진 (3a: 전처리 전, 3b: 전처리 후 열처리 전, 3c: 열처리 후)이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유층의 투시전자현미경 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따라 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유층이 형성된 투명전도성 기판의 열처리 후의 사진 (5a: 전처리하지 않은 기판이고, 5b: 전처리한 기판)이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유의 열처리 후의 X-선 회절 피크를 도시한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지의 전류-전압 특성을 도시한 그 래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
10: 반도체 전극
11, 21: 유리기판
12, 22: FTO 투명전도층
13: 전기방사된 초극세 섬유상 산화티타늄층
20: 상대전극
23: 백금층
30: 전해질
40: 스페이서
본 발명은 광전기화학적 작동원리에 의해 태양에너지를 전기에너지로 변화시키는 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 반도체 전극을 가지는 염료감응형 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
스위스의 그라첼(Gratzel) 연구팀에 의해 염료감응형 태양전지가 발표된 이후 (B. O'Regan, M. Gratzel, Nature 353, 737 (1991)), 이에 관한 많은 연구가 진행되고 있다. 그라첼 등에 의한 염료감응형 태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자- 홀 쌍 (electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료분자와, 생성된 전자를 전달하는 나노결정성 산화티타늄입자로 이루어진 산화물 반도체 전극을 이용한 광전기화학적 태양전지로서, 가시광선의 빛을 받아 염료에서 여기된 전자를 n 형 반도체인 산화티타늄으로 전달하고 액체 전해질에 포함되어 있는 I-/I3 -의 전기화학적인 산화-환원 반응을 통해 염료를 재생시킴으로써 전류를 생성하게 된다.
이러한 염료감응형 태양전지는 기존의 실리콘 태양전지에 비해 제조단가가 낮으면서 에너지 전환 효율이 높기 때문에 태양광 변환소자로서 크게 기대되는 방법이다.
그러나 지금까지의 염료감응형 태양전지는 액체 전해질층을 포함하고 있어 태양전지모듈의 안정성 문제가 대두되고 있으며, 특히 액체 전해질층을 함유한 태양전지는 봉지(封止)가 어렵기 때문에 장시간 사용하는 경우 전해질이 누액되거나 전기화학적 안정성이 결여되는 등의 문제점이 발생한다. 최근 들어, 이러한 문제점을 해결하고자 액체 전해질 대신 무기 고체 전해질 (Langmuir 19, 3572 (2003)), 고분자 고체 전해질 (Electrochemica Acta 47, 2801 (2002)), 겔 전해질 (J. Phys. Chem. B 107, 4374 (2003)), 이온성 액체 (J. Am. Chem. Soc. 125, 1166 (2003)), 유기 정공 수송체 (Science 295, 2425 (2002)) 등을 이용하는 다양한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 그러나 액체 전해질의 경우에는 나노결정성 산화티타늄 입자를 10 ㎛ 이상의 두께로 소결시켜 제조한 전극 기판 전체로 액체 전해질이 침투하는 것이 별문제가 아니지만, 비액체계 전해질을 사용하는 경우에는 전체 산화티타 늄층으로의 침투에 문제가 생겨 액체 전해질에 비하여 에너지 전환 효율이 저하된다 (Chem. Lett. 30, 26 (2001); 31, 948 (2002)). 이러한 문제를 해결하는 방법으로 졸겔법에 의한 다공성 산화티타늄박막, 봉상입자 등을 사용하는 구조가 제안된 바 있으나, 기존의 나노입자형에 비하여 성능이 많이 떨어지는 것으로 알려져 여전히 해결해야 할 과제가 남아 있는 실정이다.
이에 본 발명자들은 상기 문제점들을 해결하기 위하여 연구노력을 거듭한 결과, 전기방사법에 의해 초극세 섬유상의 산화티타늄층으로 이루어진 반도체 전극을 개발하였으며, 이로서 비액체계 전해질의 침투가 용이하면서도 전자를 효율적으로 전달할 수 있는 1차원적 구조의 산화티타늄층을 가지는 새로운 염료감응형 태양전지를 완성하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 전기방사된 섬유상 산화티타늄 결정을 이용함으로써 산화티타늄 미세입자를 소결하여 구성된 전극을 사용하던 지금까지의 염료감응형 태양전지의 문제점인 입자간의 전자이동성을 극복하고 소자특성을 향상시킴은 물론 고체 전해질과의 접합성을 개선시킨 전기방사된 초극세 산화타티늄 섬유로 이루어진 반도체 전극을 가지는 염료감응형 태양전지를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 또다른 목적은 상기 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 염료감응형 태양전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지는 전기방사된 초극세 섬유상 산화티타늄층을 포함하는 반도체 전극과, 상대 전극과, 상기 반도체 전극과 상대 전극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 반도체 전극은 유리기판, ITO 또는 FTO 투명전도층 및 염료 분자가 흡착된 전기방사된 초극세 섬유상 산화티타늄층으로 이루어진다. 상기 초극세 섬유상 산화티타늄층은 5 ~ 20 ㎛의 두께를 가진다.
상기 상대 전극은 유리기판, ITO 또는 FTO 투명전도층 및 백금층으로 이루어질 수 있다.
상기 전해질은 요오드를 함유하는 액체 전해질, 바람직하게는 0.1 M의 요오드화리튬(LiI), 0.05 M의 요오드(I2), 0.6 M의 1,2-디메틸-3-프로필-이미다졸륨 아이오다이드 (1,2-dimethyl-3-propyl-imidazolium iodide) 및 0.5 M의 3차부틸 피리딘 (tert-butyl pyridine)을 아세토니트릴 (acetonitrile)에 용해시킨 전해질이거나 또는 폴리(비닐리덴플로라이드-코-폴리(헥사플루오로프로필렌) (poly(vinylidenefluoride)-co-poly(hexafluoropropylene)), 폴리아크릴로니트릴 (poly(acrylonitrile)), 폴리에틸렌옥사이드 (poly(ethyleneoxide)) 및 폴리알킬아크릴레이트 (poly(alkylacrylate))로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 고분자를 함유하는 고분자 겔 전해질이다. 상기 고분자 겔 전해질은 상기 하나 이상의 고분자를 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트 혼합용매의 총 중량을 기준으로 5 ~ 20 중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
상기 또다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 염료감응형 태양전지의 제조방법은 티타늄 이소프로폭시드를 고분자 용액에 첨가하고 촉매로서 아세트산을 가한 후 상온에서 교반시켜 전기방사용액을 제조하는 단계; 상기 전기방사용액을 전기방사시켜 ITO 또는 FTO가 코팅된 투명전도성 유리기판 상에 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 막을 형성시키는 단계; 상기 산화티타늄 섬유로 이루어진 막이 형성된 기판을 아세톤 또는 디메틸포름아미드를 이용하여 전처리시키는 단계; 상기 전처리된 기판을 열처리하여 기판 상에 초극세 섬유상 산화티타늄층을 형성시키는 단계; 상기 열처리된 기판을 염료분자가 용해된 에틸알콜 용액에 함침시켜 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유에 염료분자가 흡착된 반도체 전극을 제조하는 단계; ITO 또는 FTO가 코팅된 투명전도성 유리기판 상에 백금층을 코팅하여 상대 전극을 제조하는 단계; 상기 반도체 전극 및 상대 전극 사이에 20 ㎛ 두께의 스페이서를 두고 가열압착공정을 실시하여 상기 두 전극을 부착시키는 단계; 및 상기 반도체 전극 및 상대 전극 사이의 빈 공간에 전해질을 주입하는 단계를 포함하여 이루어진다.
상기 초극세 산화티타늄 섬유의 두께는 50 ~ 1000 nm가 되도록 전기방사하는 것이 바람직하다.
상기 전처리는 (i) 밀폐된 용기 내에서 아세톤 또는 디메틸포름아미드의 증기로 1 ~ 3 시간 처리하는 방법, (ii) 아세톤 또는 디메틸포름아미드 용매에 1 시간 동안 침지시키는 방법, 및 (iii) 이들을 병용하는 방법으로 이루어진 군 중에서 선택한 방법으로 실시하며, 상기 열처리는 450 ~ 500 ℃에서 30 분 동안 실시하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 반도체 전극을 가지는 염료감응형 태양전지의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지는 반도체 전극(10)과, 상대 전극(20)과, 이들 사이에 개재되어 있는 전해질(30)로 이루어진다.
상기 반도체 전극(10)은 유리기판(11), ITO (indium tinoxide) 또는 FTO (F-doped tinoxide) 투명전도층(12), 및 전기방사된 초극세 섬유상 산화티타늄층(13)으로 구성되어 있다. 상기 초극세 섬유상 산화티타늄층(13)은 전기방사에 의하여 1차원적으로 배열된 약 10 ~ 30 nm 굵기의 미세섬유소가 다발로 엮여 형성된 약 50 ~ 1000 nm 섬유직경의 산화티타늄 섬유로 이루어진다. 상기 산화티타늄층(13)은 효율적으로 광전류를 생성시키기 위하여 약 5 ~ 20 ㎛의 두께를 가지는 것이 바람직하다. 상기 산화티타늄 섬유에는 루테늄(Ru)계 염료 분자가 흡착되어 있다.
상기 상대 전극(20)은 유리기판(21), ITO 또는 FTO 투명전도층(22), 및 백금층(23)으로 구성되어 있다. 상기 상대 전극(20)의 백금층(23)은 상기 반도체 전극(10)의 초극세 섬유상 산화티타늄층(13)과 대향하도록 배치되어 있다.
상기 반도체 전극(10)과 상기 상대 전극(20) 사이의 공간에 채워져 있는 상기 전해질(30)로서 0.1 M의 요오드화리튬(LiI), 0.05 M의 요오드(I2), 0.6 M의 1,2- 디메틸-3-프로필-이미다졸륨 아이오다이드 및 0.5 M의 3차 부틸 피리딘을 아세토니트릴에 용해시킨 I3 -/I-의 전해질 용액을 사용할 수 있다. 또한 액체 전해질 대신 폴리(비닐리덴플로라이드)-코-폴리(헥사플루오로프로필렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리알킬아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 고분자를 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트 혼합용매의 총 중량을 기준으로 5 ~ 20 중량%의 양으로 함유하는 고분자 겔 전해질을 사용할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 반도체 전극을 가지는 염료감응형 태양전지의 제조방법을 설명한다.
음극인 상기 반도체 전극(10)을 제조하기 위하여, 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유를 제조한다.
이를 위하여, 먼저 티타늄 이소프로폭시드(titanium isopropoxide)의 졸겔 반응을 이용하여 전기방사용액을 제조한다. 구체적으로 설명하면, 먼저 산화티타늄과 친화력이 우수한 폴리비닐아세테이트를 디메틸포름아미드, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 이들의 혼합용매에 용해시켜 전기방사에 적합한 점도를 형성하는 5 ~ 20 중량%의 고분자 용액을 제조한다. 폴리비닐아세테이트는 무게평균분자량이 100,000 ~ 1,000,000 g/mol인 고분자를 사용한다. 폴리비닐아세테이트 대신 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥시드 등을 사용하여 고분자 용액을 제조할 수 있다. 다음으로, 티타늄 이소프로폭시드를 폴리비닐아세테이트 고분자 용액에 대하여 5 ~ 25 중량%의 양으로 고분자 용액에 첨가하고, 촉매로서 아세트산 을 티타늄 이소프로폭시드에 대하여 20 ~ 60 중량%의 양으로 첨가한 후, 상온에서 1 ~ 5 시간 반응시킨 후 이를 전기방사용액으로 사용한다. 고분자 용액은 전기 방사에 필요한 용액 점도를 적당히 유지할 수 있어야 하고, 초극세 섬유로 방사된 후 450 ℃ 이상의 열처리에 의해 고분자는 완전히 분해되고, 잔류 산화티타늄은 아나타제(anatase)형의 결정구조로 변하게 된다.
다음에, 전기방사장치를 이용하여 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유를 얻는다. 도 2에서와 같이, 일반적인 전기방사장치는 방사용액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 방사노즐, 고전압 발생기, 방사된 섬유층을 형성시킬 전극 등으로 이루어진다. 접지된 투명전도성 유리기판, 구체적으로 ITO 또는 FTO가 코팅된 전도도 5 ~ 30 Ω의 투명전도성 유리기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 방사노즐을 양극으로 사용한다. 전압 10 ~ 30 KV를 인가하고 용액 토출속도를 10 ~ 50 ㎕/분으로 조절하여 섬유두께가 50 ~ 1,000 nm인 초극세 산화티타늄 섬유를 제조할 수 있다. 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 막이 5 ~ 20 ㎛의 두께로 투명전도성 기판 상에 형성될 때까지 전기방사를 실시한다. 토출량 및 전압을 조절하여 제조될 섬유의 두께 및 형태를 조절할 수 있다. 또한 막의 두께를 전체적으로 균일하게 유지하기 위해서는 전기방사노즐의 위치를 반복적으로 움직이는 로봇 시스템을 사용하는 것이 바람직하다.
다음에, 열처리에 앞서, 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 막이 형성된 투명전도성 기판을 밀폐된 용기 내에서 상기 고분자 용액의 용매로 사용한 아세톤 또는 디메틸포름아미드의 증기로 1 ~ 3 시간 처리하거나, 또는 아세톤 또는 디메틸포름아미드 용매에 1 시간 동안 침지시키는 전처리를 행한다. 상기 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유는 고분자와 혼합된 채 기판 상에 막(이하 고분자-산화티타늄 복합막이라 한다)을 형성하고 있으므로, 본 발명에 따른 반도체 전극을 완성하기 위해서는 전기방사된 초극세 산화티타늄막이 형성된 기판을 450 ℃ 이상의 온도에서 열처리하여 고분자 바인더를 완전히 제거하고 잔류 산화티타늄 섬유를 아나타제(anatase)형의 결정구조로 변환시켜야 한다. 그러나 통상의 전기방사에 의해 형성된 고분자-산화티타늄 복합막은 공기중에서 고온 열처리하게 되면 투명전도성 기판과 산화티타늄막이 분리되어(도 5a 참조) 바람직한 염료감응형 태양전지의 전극으로 사용할 수 없다. 따라서 본 발명에서는 열처리에 앞서 전기방사에 의해 형성된 고분자-산화티타늄 복합막의 전처리 과정을 거침으로써 견고한 산화티타늄막을 형성시킬 수 있다(도 5b 참조). 전처리는 고분자와 산화티타늄이 혼합되어 있는 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유(이하 고분자-산화티타늄 복합섬유라 한다)를 용매 처리하여 고분자-산화티타늄 복합섬유의 고분자 부분을 일부 용해시키는 것으로, 이 과정에서 산화티타늄 섬유상은 그대로 유지되면서 섬유간의 접착성을 증대시켜 하부 투명전도성 기판과의 접착성을 증강시킬 수 있다. 구체적인 전처리 방법은 전술한 바와 같이, 전기방사된 고분자-산화티타늄 복합막을 고분자 용액의 용매로 사용한 아세톤 또는 디메틸포름아미드의 증기로 1 ~ 3 시간 처리하는 방법, 아세톤 또는 디메틸포름아미드 용매에 침지시키는 방법, 양자를 병용한 방법 등이 있다. 효율면에서는 양자를 병합하여 증기 처리후 용매에 침지시키는 방법이 바람직할 것이다.
다음에, 상기 전처리된 투명전도성 기판을 공기 중에서 450 ~ 500 ℃의 온도로 30 분간 열처리하여 잔류 고분자를 열분해하여 완전히 제거하고 산화티타늄의 결정구조를 아나타제 형으로 변환시킨다.
다음에, 루테늄계 염료분자, 예를 들어 3 ×10-4 M 농도의 RuL2(NCS)2 (L = 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실산) 구조식을 갖는 염료분자가 용해된 에틸알콜 용액에, 상기 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 막이 형성된 투명전도성 유리기판을 12 시간 이상 함침시켜 염료 분자를 흡착시킨 후 에틸알콜로 세척 및 건조시켜, 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유에 염료가 흡착된 반도체 전극(10)을 완성한다.
다음에, 양극인 상기 상대 전극(20)을 제조하기 위하여 ITO 또는 FTO가 코팅된 투명전도성 유리기판 위에 백금층(23)을 코팅한다.
다음에, 양극인 상대전극(20)와 음극인 반도체 전극(10)을 조립한다. 양 전극을 조립할 때는 양극 및 음극에서 전도성 표면이 안쪽으로 오도록 하여 상기 백금층(23)과 상기 초극세 섬유상 산화티타늄층(13)이 대향되도록 한다. 이 때 양극과 음극 사이에 열가소성 썰린 (Surlyn, Du Pont사 제품)으로 이루어진 약 20 ㎛ 두께의 스페이서(40)를 두고 120 ℃의 온도에서 두 전극을 부착시킨다.
다음에, 상기 두 전극 사이의 공간에 액체 전해질이나 고분자 겔 전해질을 채워 넣는다. 액체 전해질로서 상기 설명한 바와 같이, 0.1 M의 요오드화리튬(LiI), 0.05 M의 요오드(I2), 0.6 M의 1,2-디메틸-3-프로필-이미다졸륨 아이오다이드 및 0.5 M의 3차부틸 피리딘을 아세토니트릴에 용해시킨 I3 -/I-의 전해질 용액을 사용할 수 있다. 또한 고분자 겔 전해질로서 폴리(비닐리덴 플로라이드)-코-폴리(헥사플루오로프로필렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리알킬아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 고분자를 용매의 총 중량을 기준으로 5 ~ 20 중량%의 양으로 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트 혼합용매에 녹인 혼합물을 사용할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이는 본발명의 사상을 보다 구체적으로 표현하여 이해를 돕고자 하는 것에 불과하고, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 제한되는 것은 아니며, 당업자에게 있어서 그 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 변형이 가능하다.
[실시예]
실시예 1: 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유층의 제조
폴리비닐아세테이트(Mw 500,000, Aldrich사 제품) 30 g을 아세톤 270 ml와 디메틸포름아미드 30 ml의 혼합용매에 용해시킨 고분자용액에 티타늄이소프로폭시드 6 g을 상온에서 천천히 첨가하였다. 이 때 용매의 수분에 의하여 반응이 개시되면서 현탁액으로 변한다. 다음으로, 반응촉매로서 아세트산 2.4 g을 천천히 적하시켰다. 이 때 반응이 진행되면서 현탁액은 투명한 용액으로 변한다. 제조된 방사용액은 제조 후 24 시간 이내에 산화티타늄 섬유로 방사시켜야 하며, 이는 아세트산을 첨가한 후 오래 방치하면 방사용액이 고분자의 가수분해에 의하여 짙은 갈색으 로 변하기 때문이다.
도 2의 전기방사장치를 이용하여 전기방사를 행하였으며, FTO가 코팅된 투명전도성 기판(10 cm × 10 cm 크기)을 음극으로 하고, 토출속도를 조절할 수 있는 펌프가 부착된 금속 니들(No. 24)을 양극으로 하여 두 전극 간에 15 KV의 전압을 인가하였다. 방사액의 토출속도를 30 ㎕/분로 조절하여 총 토출량이 5,000 ㎕가 될 때까지 전기방사하여 FTO가 코팅된 투명전도성 기판 위에 초극세 산화티타늄 섬유층을 형성시켰다.
실시예 2: 실시예 1에서 제조한 산화티타늄 섬유층이 형성된 기판의 전처리 및 열처리
실시예 1에서 제조한 산화티타늄 섬유층은 고분자와 산화티타늄이 혼합되어 있다. 따라서 이와 같은 고분자-산화티타늄 복합막이 형성된 기판을 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지의 반도체 전극으로 사용하기 위하여는 고온 열처리하여 고분자 바인더인 폴리비닐아세테이트를 제거하고 방사된 산화티타늄 섬유를 아나타제 결정형으로 변환시켜야 한다. 그러나 실시예 1에서 제조한 기판을 전처리 없이 고온 열처리할 경우에는 산화티타늄막이 FTO가 코팅된 기판에 부착되지 않고 탈리되어 염료감응형 태양전지의 반도체 전극으로 사용할 수가 없다.
따라서, 열처리에 앞서 실시예 1에서 제조한 고분자-산화티타늄 복합막이 형성된 기판을 밀폐된 용기 내에서 아세톤에 직접 접촉시키지 않은 채 아세톤 증기로만 1 시간 처리한 다음, 공기 중에서 450 ℃의 전기로에서 30 분간 열처리하여 FTO가 코팅된 투명전도성 기판에 산화티타늄막을 안정적으로 형성하였다.
도 3a 내지 도 3c는 상기 실시예 1 및 2에 따라 제조되는 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유층의 단계별 주사전자현미경 사진으로, 구체적으로, 도 3a은 전기방사 후 전처리되기 전의 초극세 산화티타늄 섬유층의 주사전자현미경 사진이고, 도 3b는 전처리 과정을 거친 후의 초극세 산화티타늄 섬유층의 주사전자현미경 사진이고, 도 3c는 전처리 및 열처리 과정을 거친 후의 초극세 산화티타늄 섬유층의 주사전자현미경 사진이다.
전처리되지 않은 초극세 산화티타늄 섬유층은 도 3a에 나타난 바와 같이 개개의 섬유가 서로 부착되지 않은 상태로 열처리 후에 고정되는 반면, 전처리 과정을 거치게 되면 일부 매트릭스 고분자가 용해되면서 방사된 섬유들이 잘 연결되어 도 3b에 나타난 바와 같이 치밀한 막을 형성할 수 있다. 전처리에 이어 완전히 열처리까지 끝낸 초극세 섬유상 산화티타늄층은 도 3c에 나타난 바와 같이 개개의 섬유층이 서로 잘 접합되어 있으며, 이는 태양전지소자에서 전자의 전달을 보다 효율적으로 이루어지게 한다.
도 4는 상기 실시예에 따라 제조된 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유층의 투시전자현미경 사진이다. 전처리를 거친 후, 450 ℃에서 열처리하여 고분자를 제거하고 남은 산화티타늄 섬유의 미세 구조를 보여준다. 도 4에 나타난 바와 같이, 1차원적으로 배열된 섬유상 산화티타늄 결정은 본 발명의 용도인 태양전지의 광전류 이동을 증대시켜 소자 성능을 크게 향상시킨다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시예에 따라 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유층이 형성된 투명전도성 기판의 열처리 후의 사진으로, 도 5a는 전처리하지 않 은 기판이고, 도 5b는 전처리한 기판이다.
도 5a에 나타난 바와 같이, 전처리 없이 450 ℃에서 열처리한 경우에는 산화티타늄막이 기판에서 탈리되는 반면, 아세톤 증기로 전처리한 후 열처리한 경우에는 도 5b에 나타난 바와 같이 산화티타늄막이 견고하게 형성된 기판을 제조할 수 있다.
도 6은 상기 실시예에 따라 제조된 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유의 열처리 후의 X-선 회절 피크를 도시한 그래프이다. 도 6으로부터 열처리 후의 산화티타늄 결정 구조가 아나타제형으로 변환되었음을 확인할 수 있다.
실시예 3: 실시예 2에서 제조한 초극세 산화티타늄 섬유층을 이용한 염료감응형 태양전지의 제조
우선 실시예 2에서 제조한 초극세 섬유상 산화티타늄층이 형성된 기판의 초극세 산화티타늄 섬유에 염료 분자를 흡착시켰다. 구체적으로, 루테늄계 염료로 3 ×10-4 M 농도의 RuL2(NCS)2 (L = 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실산)(Solaronix 제품, Ruthenium 535)가 용해된 에탄올 용액에, 상기 실시예 2에 따른 초극세 산화티타늄층이 형성된 투명전도성 유리기판을 12 시간 동안 함침시켜 염료 분자를 흡착시킨 후 에탄올로 수차례 세척한 후 건조시켜 반도체 전극을 제조하였다. 이어서, FTO가 코팅된 투명전도성 유리기판 위에 백금층을 코팅시켜 상대 전극을 제조하였다.
다음으로, 반도체 전극과 상대 전극 사이에 약 20 ㎛ 두께의 스페이서를 두 고 120 ℃의 온도에서 약간의 압력을 가하여 두 전극을 부착시킨 다음, 두 전극 사이의 공간에 요오드계 액체 전해질을 채워넣고 밀봉하여 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지를 제조하였다. 이 때, 사용한 액체 전해질은 아세토니트릴 20 ml에 요오드 0.25 g, 요오드화리튬 0.26 g,1,2-디메틸-3-프로필-이미다졸륨 아이오다이드(Im) 3.70 g, 3차부틸 피리딘 1.34 g을 용해시켜 제조하였다.
한편, 액체 전해질 대신 고분자 겔 전해질을 사용하는 것을 제외하고, 상기 실시에 1 내지 3에 기재된 방법에 따라 염료감응형 태양전지를 제조하였다. 이 때, 사용한 고분자 겔 전해질은 프로필렌카보네이트 0.75 g과 에틸렌 카보네이트 0.5 g의 혼합용매에 폴리(비닐리덴 플로라이드)-코-폴리(헥사플루오로프로필렌) (Kynar 2801) 0.125 g, 1-헥실-2,3-디메틸 이미다졸륨 아이오다이드(Im) 0.13 g, 요오드 0.008 g을 80 ℃에서 용해시켜 제조하였다.
도 7은 상기 실시예에 따라 제조된 염료감응형 태양전지의 전류-전압 특성을 보여주는 그래프이다. 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지의 전해질로서 상기 실시예 3에서 제조한 액체 전해질 및 겔 전해질을 사용하였다. 전해질의 종류에 따른 전류 전압 곡선으로부터 계산된 광전기화학적 특성들, 즉 광전류밀도(Jsc), 전압(Voc), 충밀계수(fill factor, ff), 및 에너지전환효율(η)를 표 1에 나타내었다.
전해질 Jsc (mA/cm2) Voc (V) ff η(%)
액체 전해질 8.35 0.76 0.62 3.90
겔 전해질 7.72 0.80 0.58 3.61
표 1의 결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 반도체 전극을 이용한 염료감응형 태양전지는 겔 전해질을 사용한 경우에도 액체 전해질의 효율에 비하여 90 % 이상의 효율을 나타내고 있다.
상기와 같이 이루어진 본 발명에 따른 염료감응형 태양전지는 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 반도체 전극을 포함하고 있어 액체 전해질 뿐 아니라 유동성이 적은 고분자 겔 전해질 등의 비액체계 전해질의 침투가 용이하며, 산화티타늄 결정이 1차원적으로 배열되어 있어 전자를 효율적으로 전달할 수 있다.

Claims (14)

  1. 전기방사된 초극세 섬유상 산화티타늄층을 포함하는 반도체 전극과,
    상대 전극과,
    상기 반도체 전극과 상대 전극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 반도체 전극이 유리기판, ITO 또는 FTO 투명전도층 및 염료 분자가 흡착된 전기방사된 초극세 섬유상 산화티타늄층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 초극세 섬유상 산화티타늄층의 두께가 5 ~ 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 상대 전극이 유리기판, ITO 또는 FTO 투명전도층 및 백금층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 전해질이 요오드를 함유하는 액체 전해질인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 액체 전해질이 0.1 M의 요오드화리튬(LiI), 0.05 M의 요오드(I2), 0.6 M의 1,2-디메틸-3-프로필-이미다졸륨 아이오다이드(1,2-dimethyl-3-propyl-imidazolium iodide) 및 0.5 M의 3차부틸 피리딘(tert-butyl pyridine)을 아세토니트릴(acetonitrile)에 용해시킨 전해질인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 전해질이 폴리(비닐리덴플로라이드-코-폴리(헥사플루오로프로필렌), 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리알킬아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 고분자를 함유하는 고분자 겔 전해질인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 고분자 겔 전해질이 상기 하나 이상의 고분자를 프로필렌카보네이트와 에틸렌카보네이트 혼합용매의 총 중량을 기준으로 5 ~ 20 중량%의 양으로 함유하는 전해질인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지.
  9. 티타늄 이소프로폭시드를 고분자 용액에 첨가하고 촉매로서 아세트산을 가한 후 상온에서 교반시켜 전기방사용액을 제조하는 단계;
    상기 전기방사용액을 전기방사시켜 ITO 또는 FTO가 코팅된 투명전도성 유리기판 상에 초극세 산화티타늄 섬유로 이루어진 막을 형성시키는 단계;
    상기 산화티타늄 섬유로 이루어진 막이 형성된 기판을 아세톤 또는 디메틸포름아미드를 이용하여 전처리시키는 단계;
    상기 전처리된 기판을 열처리하여 기판 상에 초극세 섬유상 산화티타늄층을 형성시키는 단계;
    상기 열처리된 기판을 염료분자가 용해된 에틸알콜 용액에 함침시켜 전기방사된 초극세 산화티타늄 섬유에 염료분자가 흡착된 반도체 전극을 제조하는 단계;
    ITO 또는 FTO가 코팅된 투명전도성 유리기판 상에 백금층을 코팅하여 상대 전극을 제조하는 단계;
    상기 반도체 전극 및 상대 전극 사이에 20 ㎛ 두께의 스페이서를 두고 가열압착공정을 실시하여 상기 두 전극을 부착시키는 단계; 및
    상기 반도체 전극 및 상대 전극 사이의 빈 공간에 전해질을 주입하는 단계를 포함하여 이루어지는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 고분자 용액이 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥시드로 이루어진 군 중에서 선택된 고분자를 디메틸포름아미드,아세톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔 또는 이들의 혼합용매에 5 ~ 20 중량%의 양으로 용해시킨 용액인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 초극세 산화티타늄 섬유의 두께가 50 ~ 1,000 nm가 되도록 전기방사하는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서, 상기 초극세 섬유상 산화티타늄층이 5 ~ 20 ㎛의 두께로 형성되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 전처리가 (i) 아세톤 또는 디메틸포름아미드의 증기로 1 ~ 3 시간 처리하는 방법, (ii) 아세톤 또는 디메틸포름아미드 용매에 1 시간 동안 침지시키는 방법, 및 (iii) 이들을 병용하는 방법으로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 전해질이 액체 전해질 또는 고분자 겔 전해질인 것을 특징으로 하는 염료감응형 태양전지의 제조방법.
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