CN104267068A - 基于α-Fe2O3/SnO2复合纳米纤维的丙酮气体传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维气体敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。其为旁热式结构，由镍镉合金加热丝、氧化铝陶瓷管、铂线、金电极和α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维气体敏感材料组成。本发明利用该复合纳米纤维对挥发性有机化合物的催化性，提高材料氧化活性，使传感器灵敏度大幅提高。该材料有利于丙酮气体分子在其表面传输，能够快速吸附与脱附的特性，使传感器响应、恢复速度加快。利用Fe与Sn摩尔比为1:1复合的α-Fe₂O₃/SnO₂纳米纤维制作的丙酮传感器相比于未与α-Fe₂O₃复合的SnO₂纳米纤维制作的丙酮传感器灵敏度大幅提高，前者灵敏度约为后者的3.6倍。

Description

基于α-Fe2O3/SnO2复合纳米纤维的丙酮气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维气体敏感材料的丙酮气体传感器及其制备方法。

背景技术

随着现代社会化工业的快速发展，人们在日常生活中接触到越来越多的挥发性有机化合物。其中丙酮是一种常温常压下具有特殊芳香气味的易挥发性无色透明液体。作为一种常见的有机溶剂，丙酮广泛用于涂料、农药、医药等领域。但同时丙酮也是一种易燃、易爆、有毒的有机液体，其燃点为465℃，最易引燃体积浓度为4.5％，而且丙酮蒸汽与空气能形成爆炸性混合物，爆炸界限为2.6％～12.8％，产生最大爆炸压力的浓度为6.3％。一旦发生丙酮泄露，很容易引发安全事故；同时丙酮蒸汽对中枢神经系统有抑制作用，浓度高时可能造成头疼、虚弱、困倦、恶心及呕吐，从而对人体健康产生严重危害。因此对环境中的丙酮含量进行检测至关重要。此外研究表明，人呼出的丙酮与糖尿病有关，通过检测人呼出的丙酮可以早期诊断是否患有糖尿病。所以，研制一种高灵敏度的丙酮传感器具有很高的实际意义。目前检测丙酮的方法主要有气相色谱法，氧化物半导体传感器法，比色法和分光光度法等。其中，气相色谱法具有很高的选择性及灵敏度，但仪器体积庞大，操作复杂，即使是便携式的气相色谱检测仪也不能进行即时和连续监测。比色法和分光光度法操作相对简便，仪器较易携带，但不能实现连续检测。相比之下，氧化物半导体传感器具有体积小、操作方便、响应快速和直接产生定量结果等优点，很适合用于实时、连续和在线监测。目前，限制这种传感器实用化的一个主要因素就是很难使丙酮传感器同时具备高灵敏度与较快的响应恢复速度。

发明内容

本发明的目的是研制有高灵敏度和快速响应恢复特性的α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维丙酮气体传感器及其制作方法，并提供一种新型α-Fe₂O₃/SnO₂纳米纤维材料的制备方法。

本发明中所涉及的传感器采用旁热式结构，由外表面带有金电极和铂丝导线的管状陶瓷衬底、涂覆在绝缘氧化铝陶瓷管外表面和金电极上的半导体金属氧化物气体敏感材料(α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维)和置于绝缘陶瓷管内的镍铬合金加热丝组成。传感器在工作时，镍铬合金加热丝位于陶瓷管内部，通以直流电来提供工作温度，通过测量不同气氛中时两个金电极间的直流电阻阻值实现测量丙酮蒸汽的功能。

敏感元件各部主要参数为：

1.管状陶瓷衬底的内径为1.5～1.8mm,外径为2.2～2.5mm，长度为4～5mm；其上自带有两条相互平行的环状金电极，单个电极宽度为0.6～0.8mm，两电极间距为0.8～1.2mm；金电极上引出的铂丝导线长度为4～6mm。

2.镍铬合金加热丝的匝数为50～60匝，阻值为30～40Ω。

3.α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维材料作为敏感材料，附着在管状陶瓷衬底的外表面，其厚度约为400～500μm。

本发明中所采用的静电纺丝技术主要包括以下步骤，首先配制好前驱液，随后将前驱液倒进注射器中，注射器顶端与金属针头相连，尾端与注射泵相连，通过控制注射泵的推进速度来控制前驱液从针头流出的速率。在与针头保持一定距离处放置收集板作为纺丝产物收集端。将高压电源的正极与接地端分别与针头和收集板相连，前驱液流出针头后受到电场力的作用被拉伸成丝状，随后被收集板接收得到静电纺丝产物。

本发明中α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维的制备方法包括如下步骤：

(1)称取0.4g SnCl₄·5H₂O，1～5g聚丙烯腈(分子量15～20w)，加入10～15mL二甲基甲酰胺有机溶剂，在70～90℃水浴条件下搅拌1～3h得到均匀混合溶液；

(2)称取0.15～0.3g FeCl₃·6H₂O，1～5g聚乙烯吡咯烷酮(分子量130～150w)，加入10～15mL二甲基甲酰胺有机溶剂，在室温下搅拌1～3h得到均匀混合溶液；

(3)将上述两种溶液混合，在70～90℃条件下搅拌1～3h，形成前驱液；将前驱液转移到20～30mL注射器中，注射器顶端使用内径为0.7～0.8mm的金属针头。采用静电纺丝技术，金属针头与收集板间的距离为15～18cm，金属针头与收集板间所加电压为15～20kV，前驱液从针头中流出的速度由注射泵控制在20～25μL/min，在收集板上得到电纺丝产物；

(4)将所得静电纺丝产物在500～600℃下煅烧2～4h，得到α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维。

所述α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维的直径为120～150nm，长度为30～50μm，纯度大于95％。

本发明中基于α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维的半导体丙酮气体传感器的制作方法为：

(1)将α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维与去离子水按质量比0.25～0.4：1混合均匀调成浆料；

(2)将上述浆料均匀地涂在陶瓷管与金电极表面，在红外灯下干燥2～3h，干燥后α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维膜的厚度为400～500μm，然后在400～500℃下煅烧2～3h；

(3)最后将传感器在200～400℃空气环境中老化5～7天，制得基于α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维的半导体丙酮气体传感器。

工作原理：

当α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维半导体丙酮气体传感器置于空气中时，氧气分子吸附在传感器表面，并被来自α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维导带的电子离子化形成氧负离子(O₂ ^-，O^-，或O^2-)。在这个过程中，氧气作为电子受主使传感器电子浓度降低且电阻升高。当传感器在一定合适温度下接触丙酮气体时，丙酮气体分子将与传感器表面吸附的氧负离子反应(见公式1)，导致被氧负离子捕获的电子重新释放到α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维导带中，从而降低了测量电阻。材料电阻率的变化通过传感器转化为电信号被测量端接收，从而达到检测丙酮的目的。

C₃H₆O+8O_(吸附) ^-→3CO₂+3H₂O+8e^-      (公式1)

本发明优点：

(1)本发明制备的α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维直径较小(120～150nm)，具备均一的尺寸分布，为该丙酮传感器提供了一种有效的敏感材料；所采用的制备方法步骤简单，不需要昂贵的设备，成本低。

(2)本发明利用α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维作为气体敏感材料对挥发性有机化合物的催化性，提高材料氧化活性，使传感器灵敏度大幅提高，如实施例所述，灵敏度由原来的2.26提升至8.10，提高倍数约为3.6倍。

(3)本发明利用α-Fe₂O₃/SnO₂纳米纤维结构有利于丙酮气体分子在其表面传输，能够快速吸附与脱附的特性，使传感器响应、恢复速度加快。

(4)本发明制作的α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维半导体丙酮气体传感器结构紧凑，最大地利用加热丝各个方向的热能，提高了热能利用率。

(5)本发明制作的α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维半导体丙酮气体传感器制作工艺简单，廉价且适合工业上批量生产。

附图说明

图1为本发明的α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维SEM图(c图和d图)和未与α-Fe₂O₃复合的SnO₂纳米纤维SEM图(a图和b图)。

图2为本发明的基于α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维半导体丙酮气体传感器的结构示意图。

图3为α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维半导体丙酮气体传感器(FSO-2型)与未与α-Fe₂O₃复合的SnO₂纳米纤维半导体气体传感器(FSO-0型)在100ppm丙酮气氛中灵敏度随温度变化曲线。

图4为α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维半导体丙酮气体传感器(FSO-2型)在200℃工作温度下，对不同浓度的丙酮气体灵敏度变化曲线。

如图1中未与α-Fe₂O₃复合的SnO₂纳米纤维SEM图和以Fe与Sn摩尔比为1：1复合的α-Fe₂O₃/SnO₂纳米纤维SEM图所示，在α-Fe₂O₃与SnO₂两种材料复合之后，材料表面形貌发生明显变化，α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维表面为气体吸附提供了更多的活性位点，有利于传感器灵敏度的提高。

如图2所示，α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维半导体丙酮气体传感器各部件名称为：镍镉合金加热线圈1，铂丝(四根)2，金电极(两只)3，氧化铝陶瓷管4，α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维气体敏感材料5。

如图3所示，为对比例和实施例FSO-0与FSO-2型丙酮传感器的灵敏度随传感器工作温度的变化，从图中可以看出，复合后的α-Fe₂O₃/SnO₂纳米纤维制备的FSO-2型丙酮传感器，相比于FSO-0型丙酮传感器灵敏度有大幅提高，在器件200℃工作温度下，前者灵敏度约为后者的3.6倍。

如图4所示，FSO-2型丙酮传感器的灵敏度在不同浓度的丙酮气氛下的变化曲线。从图中可以看出随着检测气体丙酮的浓度增大，传感器的灵敏度随之升高，传感器能够检测的丙酮浓度下限为10ppm，对应灵敏度为2。在实际应用中，使用本发明所述传感器，在测得灵敏度的情况下，可以根据该曲线得到气体的浓度，从而实现对丙酮浓度的检测。

具体实施方式

对比例1：

以未与α-Fe₂O₃复合的SnO₂纳米纤维作为气体敏感材料，制作FSO-0型丙酮传感器，其具体制作过程：

(1)称取0.4g SnCl₄·5H₂O，1g聚丙烯腈(分子量15w)，放入烧杯1中，加入10mL二甲基甲酰胺有机溶剂，在70℃水浴条件下搅拌1h得到均匀混合溶液。称取1g聚乙烯吡咯烷酮(分子量130w)，放入烧杯2中，加入10mL二甲基甲酰胺有机溶剂，在室温下搅拌1h得到均匀混合溶液。将烧杯1与烧杯2中的溶液混合在一起，并在70℃条件下搅拌3h得到前驱液。

(2)将上述(1)所得前驱液转移到20mL注射器中，注射器顶端使用内径为0.7mm型号金属针头。采用静电纺丝技术，具体参数为针头与收集板间距18cm，针头与收集板间所加电压20kV，前驱液流速由注射泵控制在25μL/min。收集静电纺丝产物得到前驱物。

(3)将上述(2)所得前驱物置于石英坩埚中，放置在马弗炉中以550℃煅烧2h，得到SnO₂纳米纤维。

(4)将上述(3)中SnO₂复合纳米纤维与去离子水按质量比0.25：1混合均匀调成浆料。将浆料均匀地涂在带有金电极的氧化铝陶瓷管上，盖住全部电极，所涂浆料厚度约为400μm，在红外灯下干燥2h。干燥后置于马弗炉中以400℃煅烧2h。将阻值约为40Ω(匝数为60匝)的镍镉加热线圈穿过管内作为加热器，将氧化铝陶瓷管上的铂丝导线及穿过管腔的加热丝与底座焊接、封装，在400℃下老化7天，制得FSO-0型SnO₂纳米纤维半导体丙酮气体传感器。

实施例1:

以Fe与Sn摩尔比为1:2复合的α-Fe₂O₃/SnO₂纳米纤维作为气体敏感材料，制作FSO-1型丙酮传感器，其制作过程为：

(1)称取0.4g SnCl₄·5H₂O，1g聚丙烯腈(分子量15w)，放入烧杯1中，加入10mL二甲基甲酰胺有机溶剂，在70℃水浴条件下搅拌1h得到均匀混合溶液。称取0.15g FeCl₃·6H₂O，1g聚乙烯吡咯烷酮(分子量130w)，放入烧杯2中，加入10mL二甲基甲酰胺有机溶剂，在室温下搅拌1h得到均匀混合溶液。将烧杯1与烧杯2中的溶液混合在一起，并在70℃条件下搅拌3h得到前驱液。

(2)将上述(1)所得前驱液转移到20mL注射器中，注射器顶端使用内径为0.7mm型号金属针头。采用静电纺丝技术，具体参数为针头与收集板间距18cm，针头与收集板间所加电压20kV，前驱液流速由注射泵控制在25μL/min。收集静电纺丝产物得到前驱物。

(3)将上述(2)所得前驱物置于石英坩埚中，放置在马弗炉中以550℃煅烧2h，得到α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维。

(4)将上述(3)中将α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维与去离子水按质量比0.25：1混合调成浆料，将浆料均匀地涂在带有金电极的氧化铝陶瓷管上，盖住全部电极，所涂浆料厚度约为400μm，在红外灯下干燥2h。干燥后置于马弗炉中以400℃煅烧2h。将阻值约为40Ω(匝数为60匝)的镍镉加热线圈穿过管内作为加热器，将氧化铝陶瓷管上的铂丝导线及穿过管腔的加热丝与底座焊接、封装，在400℃下老化7天，制得FSO-1型α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维半导体丙酮气体传感器。

表1中列出了以Fe与Sn摩尔比为1:2复合的α-Fe₂O₃/SnO₂纳米纤维制作的FSO-1型丙酮传感器，未与α-Fe₂O₃复合的SnO₂纳米纤维制作的FSO-0型丙酮传感器在100ppm丙酮气氛中，灵敏度随温度的变化值。

表1.FSO-0与FSO-1型丙酮传感器在100ppm丙酮气氛中，灵敏度随传感器工作温度的变化

实施例2:

以Fe与Sn摩尔比为1:1复合的α-Fe₂O₃/SnO₂纳米纤维作为气体敏感材料，制作FSO-2型丙酮传感器，其制作过程为：

(1)称取0.4g SnCl₄·5H₂O，1g聚丙烯腈(分子量15w)，放入烧杯1中，加入10mL二甲基甲酰胺有机溶剂，在70℃水浴条件下搅拌1h得到均匀混合溶液。称取0.3g FeCl₃·6H₂O，1g聚乙烯吡咯烷酮(分子量130w)，放入烧杯2中，加入10mL二甲基甲酰胺有机溶剂，在室温下搅拌1h得到均匀混合溶液。将烧杯1与烧杯2中的溶液混合在一起，并在70℃条件下搅拌3h得到前驱液。

(2)将上述(1)所得前驱液转移到20mL注射器中，注射器顶端使用内径为0.7mm型号金属针头。采用静电纺丝技术，具体参数为针头与收集板间距18cm，针头与收集板间所加电压20kV，前驱液流速由注射泵控制在25μL/min。收集静电纺丝产物得到前驱物。

(3)将上述(2)所得前驱物置于石英坩埚中，放置在马弗炉中以550℃煅烧2h，得到α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维。

(4)将上述(3)中将α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维与去离子水按质量比0.25：1混合调成浆料，将浆料均匀地涂在带有金电极的氧化铝陶瓷管上，盖住全部电极，所涂浆料厚度约为400μm，在红外灯下干燥2h。干燥后置于马弗炉中以400℃煅烧2h。将阻值约为40Ω(匝数为60匝)的镍镉加热线圈穿过管内作为加热器，将氧化铝陶瓷管上的铂丝导线及穿过管腔的加热丝与底座焊接、封装，在400℃下老化7天，制得FSO-2型α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维半导体丙酮气体传感器。

表2中列出了以Fe与Sn摩尔比为1:1复合的α-Fe₂O₃/SnO₂纳米纤维制作的FSO-2型丙酮传感器和未与α-Fe₂O₃复合的SnO₂纳米纤维制作的FSO-0型丙酮传感器在100ppm丙酮气氛中，灵敏度随温度的变化值。从表中可以看出FSO-2型丙酮传感器相比于FSO-0型丙酮传感器灵敏度有大幅提高，在器件200℃工作温度下，前者灵敏度(8.1)约为后者(2.26)的3.6倍。

注：灵敏度定义为R_a/R_g，R_g：将传感器放置在丙酮气氛中，测量其电阻，R_a：将传感器置于空气气氛中，测量其电阻。

表2.FSO-0与FSO-2型丙酮传感器在100ppm丙酮气氛中，灵敏度随传感器工作温度的变化

对比例1、实施例1和实施例2传感器的一些典型参数如下：

1、镍镉加热线圈阻值为40Ω，匝数为60匝；

2、氧化铝陶瓷管内径为1.8mm，外径为2.2mm，长度4mm；

3、陶瓷管表面环状金电极宽度为0.6mm，两金电极间距为0.8mm；

4、铂丝导线长度为6mm；

5、涂覆在陶瓷管表面的α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维，厚度为400μm。

Claims (5)

1.一种基于α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维气体敏感材料的丙酮气体传感器，其为旁热式结构，由外表面带有金电极和铂丝导线的管状陶瓷衬底、涂覆在绝缘陶瓷管外表面和金电极上的半导体金属氧化物气体敏感材料和置于绝缘陶瓷管内的镍铬合金加热丝组成，其特征在于：半导体金属氧化物气体敏感材料为由如下步骤制备的α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维，

(1)称取0.4g SnCl₄·5H₂O粉末，1～5g聚丙烯腈粉末，加入10～15mL二甲基甲酰胺有机溶剂，在70～90℃水浴条件下搅拌1～3h得到均匀混合溶液；

(2)称取0.15～0.3g FeCl₃·6H₂O，1～5g聚乙烯吡咯烷酮，加入10～15mL二甲基甲酰胺有机溶剂，在室温下搅拌1～3h得到均匀混合溶液；

(3)将上述两种溶液混合，在70～90℃条件下搅拌1～3h，形成前驱液；

将前驱液进行电纺丝，从而得到电纺丝产物；

(4)将所得静电纺丝产物在500～600℃下煅烧2～4h，得到α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维。

2.如权利要求1所述的一种基于α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维气体敏感材料的丙酮气体传感器，其特征在于：步骤(3)所述的电纺丝是将前驱液转移到20～30mL注射器中，注射器顶端使用内径为0.7～0.8mm的金属针头；采用静电纺丝技术，金属针头与收集板间的距离为15～18cm，金属针头与收集板间所加电压为15～20kV，前驱液从针头中流出的速度由注射泵控制在20～25μL/min，从而在收集板上得到电纺丝产物。

3.如权利要求1所述的一种基于α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维气体敏感材料的丙酮气体传感器，其特征在于：管状陶瓷衬底的内径为1.5～1.8mm，外径为2.2～2.5mm，长度为4～5mm；其外表面上自带有两条相互平行的环状金电极，单个电极宽度为0.6～0.8mm，两电极间距为0.8～1.2mm；金电极上引出的铂丝导线长度为4～6mm。

4.如权利要求1所述的一种基于α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维气体敏感材料的丙酮气体传感器，其特征在于：镍铬合金加热丝的匝数为50～60匝，阻值为30～40Ω。

5.权利要求1所述的一种基于α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维气体敏感材料的丙酮气体传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)将α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维与去离子水按质量比0.25～0.4：1混合均匀调成浆料；

(2)将上述浆料均匀地涂在陶瓷管与金电极表面，在红外灯下干燥2～3h，干燥后α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维膜的厚度为400～500μm，然后在400～500℃下烧结2～3h；

(3)最后将传感器在200～400℃空气环境中老化5～7天，制得基于α-Fe₂O₃/SnO₂复合纳米纤维气体敏感材料的半导体丙酮气体传感器。